WO2017098179A1 - Compositions reactives a base de prepolymere semi-cristallin polyamide amine et d'allongeur insature pour materiaux composites thermoplastiques - Google Patents

Compositions reactives a base de prepolymere semi-cristallin polyamide amine et d'allongeur insature pour materiaux composites thermoplastiques Download PDF

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WO2017098179A1
WO2017098179A1 PCT/FR2016/053295 FR2016053295W WO2017098179A1 WO 2017098179 A1 WO2017098179 A1 WO 2017098179A1 FR 2016053295 W FR2016053295 W FR 2016053295W WO 2017098179 A1 WO2017098179 A1 WO 2017098179A1
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diamine
composition
fibers
polyamide
prepolymer
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PCT/FR2016/053295
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Inventor
Mathieu Capelot
Gilles Hochstetter
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Arkema France
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    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to precursor reactive compositions of thermoplastic composite materials having a semi-crystalline polyamide thermoplastic polymer matrix impregnating reinforcing fibers with said reactive composition being based on a semicrystalline polyamide amine prepolymer and a specific extender which is a cyclic, preferably aromatic, cyclic carboxylic anhydride derivative substituted by a group comprising unsaturation, in particular acetylenic unsaturation, with a specific molar level of said elongator with respect to said prepolymer which allows, by a controlled reaction kinetics, a more effective impregnation with respect to reactive compositions already known from the state of the art.
  • a specific extender which is a cyclic, preferably aromatic, cyclic carboxylic anhydride derivative substituted by a group comprising unsaturation, in particular acetylenic unsaturation, with a specific molar level of said elongator with respect to said prepolymer which allows, by a controlled reaction kinetics
  • the invention also relates, in addition to said reactive composition, to said composite material, the semicrystalline polyamide polymer resulting from the stretching reaction of said semi-crystalline polyamide amine prepolymer by said extender, the precursor reactive composition of said polymer, a process for manufacturing said composite material and in particular mechanical or structural parts, the use of said composition for composite materials and a mechanical part or structure obtained using said composition.
  • Composite materials and, more particularly, composite materials comprising reinforcing fibers impregnated with a polymer matrix are increasingly used in many technical fields, in particular in aeronautical, aerospace, wind turbine and automotive applications. , railway, marine. These applications require mainly high mechanical performance composites, especially at high operating temperatures and with weight-reduced structural parts compared to equivalent metallic and recyclable parts.
  • thermosetting polymers despite their ease of use and easy impregnation of the reinforcing fibers, have the drawbacks of the difficulty of recycling the thermosetting materials, the problem of dimensional stability related to the volume shrinkage after molding and crosslinking. and the toxicity of some monomeric components used as styrene.
  • thermoplastic polymers as a matrix of a composite material is the fact that they are easily recyclable and in particular in the case of polyamides, lighter than thermosetting polymers. They offer new perspectives in the field of composites as a polymer matrix.
  • the processes for manufacturing thermoplastic matrix composites are more restrictive than those using thermosets and the quality of the composite manufactured is not always optimal.
  • the limiting factor essential for the implementation The work of a thermoplastic composite is the viscosity of the thermoplastic polymer which will be used as a matrix, impregnating the fibrous substrate, also called fibrous reinforcement. Indeed, even in the molten state, this viscosity remains high and thus makes the impregnation of the fibrous substrate more difficult than a liquid resin, such as for example a thermosetting resin based on unsaturated polyester or vinyl ester.
  • the polymer matrix must first allow good impregnation of the reinforcing fibers to allow the transmission to the reinforcing fibers of the mechanical stresses experienced by the composite material with a more efficient response of said composite material to mechanical stress.
  • the coating of said reinforcing fibers with this matrix must provide chemical protection to these fibers.
  • the molecular weight of the thermoplastic polymer of the matrix is as high as possible.
  • this high mass characteristic is reflected, during the manufacture of the composite, by a high melt viscosity of said thermoplastic polymer matrix. This viscosity poses serious difficulties to achieve proper impregnation of the fibers.
  • the thermoplastic composite obtained may have impregnation defects with the creation of microvoids which are capable of causing mechanical deficiencies, in particular delamination of the fibers and embrittlement of the final thermoplastic composite material.
  • WO 2013/060976 describes in particular a process for preparing a thermoplastic composite material using, as precursor of the thermoplastic polymer matrix, a reactive composition of a prepolymer and a chain extender carrying coreactive functions, for the impregnation of said reinforcing fibers.
  • the disadvantage of such a solution is the difficulty of controlling the kinetics of the reaction during the impregnation of said fibrous reinforcement with said melt precursor composition, which leads to an increase in the viscosity during the impregnation and a difficulty to have a perfect impregnation of the reinforcing fibers thereby.
  • WO 2014/064375 describes specific compositions of semi-crystalline polyamide as a polyamide matrix for impregnating a fibrous reinforcement, said polyamide matrix being obtained from a reactive precursor composition used for impregnating said fibrous reinforcement, said reactive composition precursor comprising polyamide prepolymers or a polyamide prepolymer and a chain extender.
  • reaction kinetics of the reactive components of said reactive composition can not be satisfactorily controlled to avoid or limit the reaction during the impregnation step, thus leading to impregnation of the reinforcing fibers which is not sufficient compared to expected mechanical performance.
  • US 201 1306718 discloses a process for pultrusion of low Tg reactive aliphatic polyamides associated with chain extenders of polymeric structure carrying several anhydride or epoxide functions. This document does not describe any non-polymeric extender and especially no unsaturated extender.
  • WO 2010/036170 describes polyamides terminated by acetylenic groups for crosslinkable polyamides which are no longer thermoplastic after reaction of the acetylenic groups.
  • WO 2010/036175 discloses crosslinked molded articles from acetylenic polyamides.
  • the present invention is directed to specific precursor reactive compositions for thermoplastic composite materials and the resultant composite materials, with said reactive compositions allowing both a control of the polymerization kinetics at the time of the impregnation stage in the state. melting of the reinforcing fibers to allow the best impregnation of said fibers and finally, after polymerization, a thermoplastic polymer of sufficiently high molecular mass to give satisfactory mechanical performance compared to the requirements of various targeted applications.
  • control of the polymerization kinetics initially and in particular during the melt mixing of the prepolymer and elongate reactive components prior to the impregnation of the reinforcing fibers allows, as an option, the granulation of said mixture and its reuse (by reheating of the granules) in the molten state without any significant change in the viscosity, neither during the reheating nor during the impregnation step of the reinforcing fibers, the actual polymerization taking place only at longer times after impregnation at a given temperature or by increasing the temperature after effective impregnation of the reinforcing fibers.
  • the specific reactive compositions of the present invention allow a latency time with no significant polymerization occurring during this time, thus permitting an improvement in the impregnation of the reinforcing fibers with respect to similar reactive compositions of the present invention. state of the art.
  • the present invention is aimed in particular at composite materials with a semi-crystalline polyamide (PA) as thermoplastic matrix.
  • PA semi-crystalline polyamide
  • the selection of a semicrystalline polyamide polymer as a matrix of the composite material of the invention with respect to the amorphous polyamides allows, in addition, significantly improved mechanical performance, especially at high temperatures, such as creep or fatigue resistance.
  • a melting point of at least 200 ° C, preferably at least 220 ° C gives an additional advantage in the automobile which is the compatibility of such a choice with cataphoresis treatments, which that does not allow an amorphous PA type structure.
  • a glass transition temperature Tg of at least 80.degree. C. and preferably at least 90.degree. C.
  • the melting point does not exceed 280 ° C for questions of ease of implementation of the composite at accessible temperatures without constraints of molding material to use (and associated heating system) and without energy consumption and risk thermal degradation by heating at temperatures higher than the melting temperature of said polyamide, which may affect the properties of the final thermoplastic matrix and the resulting composite.
  • a first subject of the invention concerns a precursor composition of composite material having a specific composition and comprising:
  • amine prepolymer carrier of -Nh: primary amine function
  • carrier of -Nh primary amine function
  • a second subject of the invention relates to a composite material obtained from a precursor reactive composition as defined according to the invention.
  • Also covered by the present invention is a semi-crystalline polyamide thermoplastic polymer obtained by the polymerization reaction by elongation of said semi-crystalline a1) polyamide prepolymer by said specific extender a2) according to the invention.
  • Another subject of the invention relates to a precursor reactive composition of said thermoplastic polymer and comprising said amine prepolymer and said extender.
  • thermoplastic composite material in particular a mechanical part or a structural part based on said material, which comprises at least one polymerization step of at least one precursor reactive composition of said thermoplastic composite material.
  • the invention also relates to the use of a precursor reactive composition of the composite material for the manufacture of mechanical parts or structural parts made of composite material.
  • the invention also relates to a finished product which is a mechanical part or structure made of a thermoplastic composite material which results from the use of at least one precursor reactive composition of said composite material or of the reactive precursor composition of said thermoplastic polymer or of the use of said thermoplastic polymer as defined according to the invention.
  • the first object of the invention concerns a precursor reactive composition of thermoplastic composite material, said material comprising reinforcing fibers (also called fibrous reinforcement) and a matrix based on semi-crystalline polyamide thermoplastic polymer impregnating said fibers (said reinforcement fibrous), which composition comprises: a1) at least one amino prepolymer (carrier of -IMH2) semi-crystalline polyamide, prepolymer of said thermoplastic polyamide polymer of the matrix, in particular with at least 50% of the end groups of said prepolymer a1) being primary amine functions -MIH2, and
  • a2) at least one chain extender, non-polymeric and bearing a cyclic carboxylic anhydride group, preferably carried by an aromatic ring, having as a substituent a group comprising ethylenic or acetylenic unsaturation, preferably acetylenic, said carboxylic anhydride group being be in acid, ester, amide or imide form with said extender a2) being present at a level corresponding to a molar ratio a2) / (-NH2) less than 0.36, preferably ranging from 0.1 to 0.35, more preferentially ranging from 0.15 to 0.35 and even more preferentially ranging from 0.15 to 0.31, and with said thermoplastic polymer of the matrix being the product of the polymerization reaction by elongation of said prepolymer a1) by said lengthening agent a2).
  • chain extender which is non-polymeric and carries a cyclic carboxylic anhydride group, carries only one anhydride function and that all the compounds carrying more than one anhydride functional group are excluded from the invention.
  • An “elongation" polymerization reaction herein means an increase in the molecular weight of the amine prepolymer a1) by reaction with the extender a2). Said reaction by the choice of components a1) and a2) and their specific molar ratio leads to a thermoplastic final polymer which is not crosslinked.
  • Said semi-crystalline polyamide prepolymer a1) carries primary amine groups represented by -Nhb. More particularly, said functionality of said prepolymer a1) of at least 50% of the end groups of said prepolymer a1) being primary amine functions -IMH2 means that it is possible for a part complementary to the amino terminal groups to be acidic groups carboxylic acids or chain ends blocked without reactive group and in this case the average functionality of -IMH2, that is to say the average number of groups -IMH2 per prepolymer a1) can vary from 1 to 3 and preferably from 1 to to 2.
  • Said extender a2) can be chosen from:
  • Said extender a2) is chosen in particular from aromatic anhydride compounds, preferably o-phthalic, substituted in the 4-position of the aromatic ring by a substituent defined by a group RC C- (R ') x - with R being a C1-alkyl -C 2 or H or aryl, in particular phenyl or R is the residue of an aromatic carboxylic anhydride, preferably o-phthalic, bonded to the acetylenic triple bond by the carbon at the 4-position of the aromatic ring and x being equal to 0 or at 1 and for x being 1, R 'being a carbonyl group.
  • said elongator a2) is chosen from the compounds o-phthalic aromatic anhydrides bearing in the 4-position a substituent group chosen from methyl ethynyl, phenyl ethynyl, 4- (o-phthaloyl) ethynyl, phenyl ethynyl ketone, the last corresponding to phenyl ethynyl trimellitic anhydride and preferably bearing position 4 of a substituent group selected from methyl ethynyl and phenyl ethynyl ketone, the latter corresponding to phenyl ethynyl trimellitic anhydride.
  • said extender a2) is 4-methyl ethynyl o-phthalic anhydride with a molar ratio a2) / NH2 ranging from 0.1 to 0.30 and preferably from 0.15 to 0.29.
  • said extender is 4-phenyl ethynyl ketone ophthalic anhydride also called phenyl ethynyl trimellitic anhydride, with a molar ratio a2) / NH 2 ranging from 0.1 to 0.36 and preferably from 0 to , 15 to 0.36.
  • Said non-polymeric extender a2) has a molecular weight of less than 500, preferably less than 400.
  • thermoplastic in the case of the present invention means that the polymer resulting from the reaction of the prepolymer a1) and the extender a2) is essentially thermoplastic, which means that it contains less than 15% of its weight. preferably less than 10% of its weight and more preferably less than 5% of its weight and even more preferably 0% of its weight (to within 0.5% or within 1%) of crosslinked polymers which are insoluble or infusible .
  • non-polymeric for said extender a2) is that it does not have a repeating unit structure of polymer.
  • a semi-crystalline polymer means that said polymer has a melting temperature Tf of its crystalline structure when heated and a crystallization temperature Tc when it is cooled after melting.
  • Suitable examples of semicrystalline polyamide include the following:
  • said semi-crystalline polyamide polymer has a glass transition temperature Tg of at least 80 ° C, more preferably at least 90 ° C and a melting temperature Tf ranging from 200 ° C to 280 ° C preferably from 220 ° C to 280 ° C.
  • Tg is measured by DSC in two passes at 20 ° C / min according to the ISO standard
  • the melting temperature Tf and the crystallization temperature Te are measured by DSC, after a first heating, according to the standard ISO 1,1357-3: 2013.
  • the heating and cooling rate is 20 ° C / min.
  • said prepolymer a1) has a number average molecular weight
  • Mn ranging from 500 to 10,000, preferably from 1000 to 6000 and even more preferably from 1000 to 4000.
  • the Mn of the semi-crystalline polyamide amine prepolymer a1) is calculated from the titration (assay) of the terminal functions according to a potentiometric method (Direct assay for Nhb and carboxylic acids) and from the theoretical functionality which is 2 (in terminal functions) for linear prepolymers prepared from bifunctional monomers alone.
  • the so-called theoretical functionality used for this calculation is the number average functionality f n taking into account the functionality f, and the molar fraction n, of the component (monomer) i in said mixture,
  • the amine and carboxylic acid functionalities are determined by titration (titration) of the terminal functions, which is carried out according to a potentiometric method (direct assay for NH2 or COOH).
  • said semicrystalline polyamide amine prepolymer it can be prepared by polycondensation reaction between, for example, a diacid and a diamine with said excess diamine.
  • a linear a1) prepolymer with 100% amino -Nhb end groups i.e. for an average functionality of -IMH2 of 2
  • bifunctional components are used with a polycondensation reaction of one. diacid and a diamine with amino functions in excess of carboxylic acid functions.
  • the terminal groups being amine-IMH2 that is to say for a mean functionality in -IMH2 of 1 target, the stoichiometry of the amine functions and carboxylic acids is used.
  • a blocking agent monofunctional for example monoamine, can be used in stoichiometry with the coreactive function to chemically block one of the two ends of the chain.
  • the prepolymer a1) is branched with a branching on the main chain and with 100% of the end groups being amine -IH H2, that is to say with a mean functionality of 3 in -IM H2 plus bifunctional components, is used a trifunctional component (triacid or triamine) in the necessary amount (1 per chain) and an excess of amino functions to have an average number of 3 primary amine groups (-N H2) per chain of prepolymer a1) amine , semi-crystalline polyamide.
  • said semi-crystalline polyamide amine prepolymer has the same amide unit composition as said semi-crystalline polyamide thermoplastic polymer, that is, the matrix polymer of the composite material and said amide units are from :
  • a diacid component which is 95 to 100%, preferably 100 mol% of terephthalic structure with 0 to 5 mol% of isophthalic diacid, preferably a) being 100% terephthalic diacid,
  • b2) from 15 to 45%, preferably from 20 to 45 mol% of a diamine different from b1), selected from:
  • b23 a C 4 to C 18 linear aliphatic diamine when b1) is a C10 to C12 linear aliphatic diamine and b23 is a C10 to C18 diamine when said diamine b1 is a C9 diamine, or
  • the diamine according to b1) is 1, 10-decamethylene diamine
  • the diamine according to b2) is chosen from MPMD or mXD and the diacid according to a) is terephthalic acid.
  • the diamine b1) is 1, 10-decamethylene diamine and the diamine b2) is chosen from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexyl (1,3 BAC), 1,4-bis ( aminomethyl) cyclohexyl (1, 4 BAC) and a mixture thereof, especially 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexyl (1,3 BAC).
  • said polyamide comprises b1), b2) and c) and the molar ratio in% of c / (b1 + b2) varies from 5 to 30% and preferably from 10 to 30%.
  • said polyamide has as diacid a) terephthalic acid, such as diamine b1) 1,10-decamethylene diamine, as diamine b2) 1,6-hexamethylene diamine or MPMD or mXD or 1,3-BAC or 1,4-BAC and as amino acid or lactam c) 1-amino-1-undecanoic acid or 12-amino-lauric acid or lauryl lactam.
  • terephthalic acid such as diamine b1) 1,10-decamethylene diamine, as diamine b2) 1,6-hexamethylene diamine or MPMD or mXD or 1,3-BAC or 1,4-BAC and as amino acid or lactam
  • amino acid or lactam c) 1-amino-1-undecanoic acid or 12-amino-lauric acid or lauryl lactam.
  • said polyamide comprises an amino acid or a lactam according to c) chosen from 1-amino-1-undecanoic acid or 12-amino-lauric acid or lauryl lactam.
  • said polyamide has as diacid a) terephthalic acid, as diamine b1) 1,10-decamethylene diamine, as diamine b2) 1,6-hexamethylene diamine and as amino acid c) amino -1 1 undecanoic acid.
  • said polyamide has as diacid a) terephthalic acid, as diamine b1) 1,10-decamethylene diamine, as diamine b2) 1,6-hexamethylene diamine and as amino acid c) amino-12 undecanoic acid.
  • the molar rate of b1 / (b1 + b2) varies from 55 to 75% and the molar level of b2 / (b1 + b2) varies from 25 to 45%.
  • the precursor reactive composition of composite material according to the invention may comprise in addition (ie in addition to a1) and a2) and reinforcing fibers), at least one nanocharge of carbonic origin chosen from: carbon black, graphenes, carbon nanofibrils and carbon nanotubes, said nanoburden being added in previously dispersed form in at least one of the constituents (a1) or a2)), which is the most preferably fluid in a2).
  • said reinforcing fibers are selected from synthetic fibers, in particular mineral and polymeric fibers or from natural fibers and in particular vegetable fibers. More particularly, said reinforcing fibers are long fibers, in particular of circular section with L / D> 1000, preferably> 2000, and more particularly selected from glass fibers, carbon, ceramic, aramid or mixtures thereof.
  • the reinforcing fibers or fibrous reinforcement may be an assembly of fibers, preferably of long fibers, that is to say having a form factor defined by the ratio of length (L) to diameter (D) of the fiber, which means that these fibers have a circular section with L / D greater than 1000, preferably greater than 2000.
  • the fibers may be continuous, in the form of unidirectional (UD) or multidirectional (2D, 3D) reinforcement.
  • they may be in the form of fabrics, webs, strips or braids and may also be cut, for example in the form of nonwovens (mats) or in the form of felts.
  • These reinforcing fibers may be chosen from:
  • the mineral fibers which have high melting temperatures and are higher than the polymerization and / or processing temperature, the polymer or polymer fibers having a melting temperature or, in the absence thereof, a glass transition temperature greater than the polymerization temperature,
  • mineral fibers suitable for the invention mention may be made of carbon fibers, silica fibers such as glass fibers, in particular of type E, R or S 2, boron fibers, ceramic fibers, in particular carbon fiber fibers.
  • the polymer or polymer fibers may be chosen from:
  • thermoplastic polymer fibers and more particularly chosen from: polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), high density polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP) and copolymers of PET / PP,
  • aramid fibers such as Kevlar ® and aromatic polyamides such as those corresponding to one of the formulas: PPD.T, MPD.I, PAA and PPA, with PPD and MPD respectively being p- and m-phenylene diamine , PAA being polyarylamides and PPA being polyphthalamides, ⁇ the fibers of block copolymers of polyamide such as polyamide / polyether, ketones, polyaryl fibers (PAEK) such as polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone ketone (PEKK), the polyéthercétoneéthercétone ketone (PEKEKK).
  • PEEK polyether ether ketone
  • PEKK polyether ketone ketone
  • PEKEKK polyéthercétoneéthercétone ketone
  • the preferred reinforcing fibers are long fibers with a circular cross-section chosen from: carbon fibers, including metallized fibers, glass fibers, including metallized type E, R, S2, ceramic fibers, aramid fibers (such as Kevlar ®) or aromatic polyamides, polyaryl ketones fibers (PAEK), such as polyether ether ketone (PEEK), polyetherketone fibers of the ketone (PEKK) fibers polyéthercétoneéthercétone ketone (PEKEKK) or mixtures thereof.
  • carbon fibers including metallized fibers, glass fibers, including metallized type E, R, S2, ceramic fibers, aramid fibers (such as Kevlar ®) or aromatic polyamides, polyaryl ketones fibers (PAEK), such as polyether ether ketone (PEEK), polyetherketone fibers of the ketone (PEKK) fibers polyéthercétoneéthercétone ketone (
  • the more preferred fibers are selected from: glass fibers, carbon fibers, ceramic and aramid fibers (such as Kevlar ®) or mixtures thereof. These fibers have a circular section.
  • Said fibers may represent levels of 40 to 70% by volume and preferably 50 to 65% by volume of said composite material and therefore of said reactive composition as defined above according to the invention.
  • the assembly of fibers can be random (matte), unidirectional (UD) or multidirectional (2D, 3D or other). Its basis weight, that is to say its weight per square meter, can range from 100 to 1000 g / m 2 , preferably from 200 to 700 g / m 2 .
  • the fibers may be in woven or non-woven form, particularly in the form of fabrics and reinforcing fabrics. They can in particular be assembled and linked in the form of a preform already having the shape of the final piece.
  • said reactive composition according to the invention is a molding composition for molding in an open mold or in a closed mold.
  • the precursor reactive composition of composite material according to the invention may comprise in addition (ie in addition to a1) and a2) and reinforcing fibers), at least one nanocharge of carbonic origin chosen from: carbon black, graphenes, carbon nanofibrils and carbon nanotubes, said nanoburden being added in previously dispersed form in at least one of the constituents (a1) or a2)), which is the most fluid, preferably in a2).
  • the precursor composite material precursor composition according to the invention may comprise in addition (ie in addition to a1) and a2) and reinforcing fibers at least one specific catalyst of the polymerization reaction between a1 ) and a2).
  • catalysts without the list being exhaustive, are given in US Pat. No. 8,697,823 and said catalyst may for example be chosen from cycloaliphatic tertiary amines such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO).
  • heteroaryls such as 4-dimethylethylaminopyridine (DMAP) or imidazoles such as methylimidazole, 2-methylimidazoles or 1, 2-dimethylimidazole, nucleophilic organophosphorus compounds, such as triphenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine and phenyldimethylphosphine.
  • DMAP 4-dimethylethylaminopyridine
  • imidazoles such as methylimidazole, 2-methylimidazoles or 1, 2-dimethylimidazole
  • nucleophilic organophosphorus compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine and phenyldimethylphosphine.
  • a second subject of the invention concerns a composite material which is obtained from a precursor reactive composition as defined above according to the invention.
  • said composite material comprises reinforcing fibers (called fibrous reinforcement) and a matrix based on a semi-crystalline polyamide thermoplastic polymer impregnating said fibers (said fibrous reinforcement), said thermoplastic polymer having a glass transition temperature T g of at least 80 ° C, preferably at least 90 ° C and a melt temperature of 200 to 280 ° C, preferably 220 to 280 ° C and obtained by elongation polymerization of a prepolymer a1) of chain a2) as defined above according to the invention.
  • thermoplastic polyamide semi-crystalline polymer which is obtained by polyaddition reaction of a reactive composition limited to the prepolymer a1) and the extender a2) as defined above according to the invention .
  • Also part of the present invention is the precursor reactive composition of said semi-crystalline polyamide thermoplastic polymer as defined above, which comprises a prepolymer a1) and an extender a2) as defined above according to the invention.
  • thermoplastic composite material as defined above and, in particular, to a mechanical part or a structural part based on said material, of composition as defined above according to the precursor reactive composition, which process comprises at least one polymerization step of at least one reactive composition as defined above according to the invention.
  • said method comprises the following steps:
  • step ii) melt impregnation in an open or closed mold or outside the mold of a fibrous reinforcement by a reactive impregnation composition as defined in step i) and optionally and depending on the case, by heating to the melted state of said impregnating composition being in the form of granules, in order to obtain a fibrous reinforcement impregnated with said impregnating composition,
  • step iii) molten mass polymerization reaction of said reactive impregnating composition, by heating said fibrous reinforcement impregnated with step ii), iv) carried out by closed or open mold molding or by another system implementation outside the mold and simultaneously with step iii) of polymerization.
  • said method may comprise a post-polymerization stage v) in the solid state after implementation, in particular in the case where the polymerization reaction is incomplete.
  • said implementation is carried out according to one of the methods RTM or c-RTM (compression RTM) or S-RIM (structural RIM) or injection-compression or pultrusion or infusion, in particular one of RTM or c-RTM method or pultrusion.
  • Another subject of the invention relates to the use of a reactive composition or of a semi-crystalline polyamide thermoplastic polymer or of a reactive composition precursor of said polymer as defined above according to the invention, for the manufacture of parts mechanical or structural parts of composite material as already defined above according to the invention. More particularly, said use relates to mechanical parts or structural parts in the automotive, railway, marine (marine), wind, photovoltaic, solar, including solar panels and solar power plant components, sports, aeronautics and space, road transport. (concerning trucks), building, civil engineering, signs and the field of recreation.
  • the invention also relates to a mechanical part or structure of thermoplastic composite material, which results from the use of at least one precursor reactive composition of said composite material, as already defined above or the use of a semicrystalline thermoplastic polyamide polymer as defined above or the use of a reactive precursor composition of said polymer as defined above or which is obtained by a process as defined above according to the invention.
  • said structural part is an automobile part, in particular post-processed by cataphoresis or a piece of wind turbine or a part for aeronautics or for space.
  • the titration (titration) of the terminal functions is carried out according to a potentiometric method (direct assay for NH2 or COOH).
  • the number-average molecular weight Mn of the prepolymer a1) is calculated from the titration (assay) of the terminal functions according to a potentiometric method (direct assay for NH 2 and COOH) and from the theoretical functionality which is 2 (in functions terminals) for linear prepolymers prepared from bifunctional monomers alone.
  • the molar masses by number (Mn) and by weight (Mw) of the final polymers were determined by steric exclusion chromatography according to ISO standards.
  • 16014-1 2012, 16014-2: 2012 and 16014-3: 2012 using the following conditions: Apparatus: Waters Alliance 2695 instrument
  • Sample concentration 1 g / L (dissolution at room temperature for 24 h) Sample filtration using a syringe equipped with an ACRODISC PTFE filter, diameter 25 mm, porosity 0.2 ⁇
  • the level of insolubles was determined by weighing after dissolution in hexafluoroisopropanol at a concentration of 1 g / l for 24 h at room temperature, followed by filtration using a syringe equipped with an ACRODISC PTFE filter.
  • the glass transition temperature Tg is measured using a differential scanning calorimeter (DSC), after a second heat-up, according to the ISO 1 1357-2: 2013 standard.
  • the heating and cooling speed is
  • the melting temperature Tf and the crystallization temperature Te are measured by DSC, according to the standard ISO 1,1357-3: 2013.
  • the heating and cooling rate is 20 ° C / min.
  • the sealed reactor is purged of its residual oxygen and then heated to a temperature of 230 ° C of the material. After stirring for 30 minutes under these conditions, the pressurized steam that has formed in the reactor is gradually relieved in 60 minutes, while progressively increasing the material temperature so that it settles at Tf + 10. ° C at atmospheric pressure.
  • the oligomer (prepolymer) is then drained through the bottom valve, then cooled in a bucket of water, and then ground.
  • the mixture is introduced under a nitrogen sweep in a DSM mark micro-extruder (volume 15 mL) with corotative conical screws preheated to 280 ° C. under rotation of the screws at 100 rpm.
  • the mixture is left under recirculation in the micro-extruder and the increase in viscosity is monitored by measuring the normal force.
  • the contents of the micro-extruder are drained in the form of a rod.
  • the air-cooled product is granulated and analyzed.
  • Oligomer 2 above dried and milled is mixed with a stoichiometric amount of 1,3-phenylenebis (2-oxazoline) (1,3-PBO).
  • the stoichiometric amount was determined with respect to the acid number determined by potentiometric assay. The amounts are calculated so that the mass of mixture is equal to 12 g.
  • the mixture is introduced under a nitrogen sweep in a DSM mark micro-extruder (volume 15 mL) with corotative conical screws preheated to 280 ° C. under rotation of the screws at 100 rpm.
  • the mixture is left under recirculation in the micro-extruder and the increase in viscosity is monitored by measuring the normal force. After about 3 minutes, a plateau is reached and the contents of the micro-extruder are drained in the form of a rod.
  • the air-cooled product is granulated and analyzed. The result is reported in Table 2.
  • Table 2 Characteristics of Examples (“E”) and Counterexamples ("CE)
  • examples E1 to E4 according to the invention are fully soluble thermoplastic polymers. Their melting temperature is above 200 ° C in all cases and their glass transition temperature above 90 ° C. Comparative counterexamples CE1 and CE3 respectively with respect to E1-E2 and E3-E4 have a significant part of insolubles and are therefore no longer thermoplastics according to the definition of the present invention.
  • Mw in PMMA equivalent
  • the kinetics of viscosification is also slower for the examples according to the invention.
  • the time required to reach a normal force of 125 N is much greater for the examples according to the invention, which widens the window of impregnation of the fiber reinforcement and which is a further advantage of the present invention.

Abstract

La présente invention concerne une composition réactive précurseur de matériau composite thermoplastique comprenant des fibres de renfort et une matrice à base de polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin imprégnant lesdites fibres, ladite composition comprenant a1) au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin aminé (porteur de -NH2) dudit polymère thermoplastique de la matrice et a2) un allongeur de chaîne, non polymérique et porteur d'un groupement anhydride carboxylique cyclique, de préférence porté par un cycle aromatique, ayant comme substituant un groupement comprenant une insaturation éthylénique ou acétylénique, ledit groupement anhydride carboxylique pouvant être sous forme acide, ester, amide ou imide avec a2) étant présent à un taux correspondant à un rapport molaire a2)/(-NH2) inférieur à 0,36 et ledit polymère thermoplastique de la matrice étant le produit de la réaction de polymérisation par allongement de a1) par a2). L'invention couvre également le matériau composite, polymère thermoplastique, la composition réactive à base de a1) et a2) sans fibres, un procédé de fabrication d'un matériau composite et une pièce mécanique ou de structure obtenue à partir de la composition selon l'invention.

Description

Compositions réactives à base de prépolymère semi-cristallin polyamide aminé et d'allongeur insaturé pour matériaux composites thermoplastiques
La présente invention concerne des compositions réactives précurseurs de matériaux composites thermoplastiques ayant une matrice en polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin imprégnant des fibres de renfort avec ladite composition réactive étant à base d'un prépolymère aminé polyamide semi-cristallin et d'un allongeur spécifique qui est un dérivé d'anhydride carboxylique cyclique, de préférence aromatique, substitué par un groupement comprenant une insaturation, en particulier acétylénique, avec un taux molaire spécifique dudit allongeur par rapport audit prépolymère permettant par une cinétique de réaction contrôlée une imprégnation plus efficace par rapport aux compositions réactives déjà connues de l'état de la technique. L'invention concerne également en plus de ladite composition réactive, ledit matériau composite, le polymère polyamide semi- cristallin résultant de la réaction d'allongement dudit prépolymère aminé polyamide semi- cristallin par ledit allongeur, la composition réactive précurseur dudit polymère, un procédé de fabrication dudit matériau composite et en particulier de pièces mécaniques ou de structure, l'utilisation de ladite composition pour des matériaux composites et une pièce mécanique ou de structure obtenue en utilisant ladite composition.
Les matériaux composites et, plus particulièrement, les matériaux composites comprenant des fibres de renfort imprégnées d'une matrice polymère sont de plus en plus utilisés dans de nombreux domaines techniques, en particulier dans les applications aéronautiques, l'aérospatiale, l'éolienne, automobile, ferroviaire, marine. Ces applications requièrent principalement des composites de hautes performances mécaniques, en particulier à des températures d'utilisation élevées et avec des pièces de structure allégées en poids par rapport aux pièces équivalentes métalliques et recyclables.
Les composites, avec matrice à base de polymères thermodurcissables, malgré leur facilité de mise en œuvre et une imprégnation facile des fibres de renfort ont comme inconvénients la difficulté de recyclage des matériaux thermodurcissables, le problème de stabilité dimensionnelle lié au retrait volumique après moulage-réticulation et la toxicité de certains composants monomères utilisés comme le styrène.
Un des avantages des polymères thermoplastiques comme matrice d'un matériau composite est le fait qu'ils sont facilement recyclables et en particulier dans le cas des polyamides, plus légers que les polymères thermodurcissables. Ils offrent ainsi des nouvelles perspectives dans le domaine des composites en tant que matrice de polymère. Cependant, les procédés de fabrication de composites à matrice thermoplastique sont plus contraignants que ceux mettant en œuvre des thermodurcissables et la qualité du composite fabriqué n'est pas toujours optimale. Le facteur limitant essentiel pour la mise en œuvre d'un composite thermoplastique est la viscosité du polymère thermoplastique qui sera utilisé comme matrice, imprégnant le substrat fibreux, dit aussi renfort fibreux. En effet, même à l'état fondu, cette viscosité reste élevée et rend ainsi l'imprégnation du substrat fibreux plus difficile qu'une résine liquide, comme par exemple une résine thermodurcissable à base de polyester insaturé ou de vinyl ester.
Ainsi, la matrice polymère doit d'abord permettre une bonne imprégnation des fibres de renfort afin de permettre la transmission aux fibres de renfort, des contraintes mécaniques subies par le matériau composite avec ainsi une réponse plus performante dudit matériau composite à la sollicitation mécanique. Ensuite, le revêtement desdites fibres de renfort par cette matrice doit procurer une protection chimique à ces fibres. En particulier, pour qu'un composite à matrice thermoplastique possède de bonnes propriétés mécaniques à l'utilisation finale, notamment en terme de résistance au choc, il est nécessaire que la masse moléculaire du polymère thermoplastique de la matrice soit aussi élevée que possible. Par contre, cette caractéristique de masse élevée se traduit, lors de la fabrication du composite, par une forte viscosité à l'état fondu de ladite matrice polymère thermoplastique. Cette viscosité pose de sérieuses difficultés pour parvenir à une imprégnation convenable des fibres. Comme conséquence, le composite thermoplastique obtenu peut présenter des défauts d'imprégnation avec création de microvides qui sont susceptibles de provoquer des déficiences mécaniques, en particulier un délaminage des fibres et la fragilisation du matériau composite thermoplastique final.
Pour améliorer l'imprégnation des fibres de renfort dans le cas d'un matériau composite thermoplastique, des compositions réactives précurseurs du matériau composite à base d'un prépolymère réactif et d'un allongeur de chaîne coréactifs entre eux ont été proposées.
WO 2013/060976 décrit en particulier un procédé de préparation d'un matériau composite thermoplastique en utilisant comme précurseur de la matrice polymère thermoplastique une composition réactive d'un prépolymère et d'un allongeur de chaîne portant des fonctions coréactives, pour l'imprégnation desdites fibres de renfort. L'inconvénient d'une telle solution est la difficulté de contrôler la cinétique de la réaction lors de l'imprégnation dudit renfort fibreux par ladite composition précurseur à l'état fondu, ce qui conduit à une augmentation de la viscosité durant l'imprégnation et une difficulté d'avoir une imprégnation parfaite des fibres de renfort de ce fait.
WO 2014/064375 décrit des compositions spécifiques de polyamide semi-cristallin comme matrice polyamide d'imprégnation d'un renfort fibreux, ladite matrice polyamide étant obtenue à partir d'une composition précurseur réactive utilisée pour l'imprégnation dudit renfort fibreux, ladite composition réactive précurseur comprenant des prépolymères polyamides ou un prépolymère polyamide et un allongeur de chaîne. Cependant, la cinétique de réaction des composants réactifs de ladite composition réactive ne peut pas être contrôlée de manière satisfaisante pour éviter ou limiter la réaction durant l'étape d'imprégnation, conduisant ainsi à une imprégnation des fibres de renfort qui n'est pas suffisante par rapport aux performances mécaniques attendues.
US 201 1306718 décrit un procédé de pultrusion de polyamides aliphatiques réactives de faible Tg associés à des allongeurs de chaînes de structure polymérique portant plusieurs fonctions anhydrides ou époxydes. Ce document ne décrit aucun allongeur non polymérique et surtout aucun allongeur insaturé.
WO 2010/036170 décrit des polyamides terminés par groupements acétyléniques pour polyamides réticulables qui ne sont plus thermoplastiques après réaction des groupements acétyléniques.
WO 2010/036175 décrit des articles moulés réticulés à partir de polyamides acétyléniques.
Aucun des documents cités ne décrit ou ne suggère les compositions réactives de la présente invention pour matériaux composites thermoplastiques.
La présente invention vise des compositions réactives spécifiques précurseurs pour matériaux composites thermoplastiques et les matériaux composites qui en résultent, avec lesdites compositions réactives permettant à la fois au départ un contrôle de la cinétique de polymérisation lors de l'étape d'imprégnation à l'état fondu des fibres de renfort pour permettre la meilleure imprégnation desdites fibres et en final, après polymérisation, un polymère thermoplastique de masse moléculaire suffisamment élevée pour donner des performances mécaniques satisfaisantes par rapport aux exigences de diverses applications visées. Plus particulièrement, le contrôle de la cinétique de polymérisation au départ et en particulier lors du mélange à l'état fondu des composants réactifs prépolymère et allongeur avant l'imprégnation des fibres de renfort, permet en option la granulation dudit mélange et sa réutilisation (par réchauffage des granulés) à l'état fondu sans évolution significative de la viscosité, ni lors du réchauffage, ni lors de l'étape d'imprégnation des fibres de renfort, la polymérisation effective n'ayant lieu qu'à des temps plus longs après une imprégnation à une température donnée ou par augmentation de la température après imprégnation effective des fibres de renfort. En fait, les compositions réactives spécifiques de la présente invention permettent un temps de latence avec aucune polymérisation significative n'ayant lieu pendant ce temps, permettant ainsi une amélioration de l'imprégnation des fibres de renfort par rapport à des compositions réactives similaires de l'état de la technique.
En effet, à haute température, que cela soit lors du mélange des composants ou lors de l'imprégnation des fibres de renfort, la cinétique de réaction pour les compositions réactives connues de l'état de la technique sont souvent très rapides et il est difficile d'imprégner le tissu de fibre de renfort correctement, même en partant de produits très fluides au départ. En outre, l'augmentation de masse moléculaire du polymère final doit être suffisante afin d'obtenir de bonnes propriétés mécaniques pour le matériau final.
Ainsi, dans WO 2014/064375 avec l'utilisation comme allongeur de chaîne de polyamide de la 1 ,3-phénylène-bis-oxazoline (PBO), la viscosité finale obtenue n'excède pourtant pas 80 Pa.s, ce qui n'est pas suffisant pour obtenir de bonnes propriétés de la matrice et donc du composite final. En outre, la cinétique d'allongement est très rapide, ce qui laisse une fenêtre de temps pour l'imprégnation très réduite et ne permet pas par exemple d'arrêt de la production.
La présente invention vise en particulier des matériaux composites avec comme matrice thermoplastique un polyamide (PA) semi-cristallin. La sélection d'un polymère polyamide semi-cristallin comme matrice du matériau composite de l'invention par rapport aux polyamides amorphes permet, en plus, des performances mécaniques significativement améliorées, notamment à chaud, telles que la résistance au fluage ou à la fatigue. En particulier, pour un point de fusion d'au moins 200°C, de préférence d'au moins 220°C, donne un avantage supplémentaire dans l'automobile qui est la compatibilité d'un tel choix avec les traitements par cataphorèse, ce que ne permet pas une structure de type PA amorphe. Plus particulièrement, on recherche une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C et de préférence d'au moins 90°C pour assurer de bonnes propriétés mécaniques au composite sur toute la plage de température d'utilisation, par exemple jusqu'à 90°C pour l'éolien, jusqu'à 100°C pour l'automobile et jusqu'à 120°C pour l'aéronautique. De préférence, le point de fusion ne dépasse pas 280°C pour des questions de facilité de mise en œuvre du composite à des températures accessibles sans contraintes de matériel de moulage à utiliser (et système de chauffe associé) et sans surconsommation énergétique et de risques de dégradation thermique par chauffage à des températures plus élevées que la température de fusion dudit polyamide, ce qui peut affecter les propriétés de la matrice thermoplastique finale et du composite qui en résulte.
Un premier objet de l'invention concerne une composition précurseur de matériau composite ayant une composition spécifique et comprenant :
a1 ) au moins un prépolymère aminé (porteur de -Nh : fonction aminé primaire) qui est un polyamide semi-cristallin et,
a2) au moins un allongeur spécifique non polymérique et porteur d'un groupement anhydride carboxylique cyclique, de préférence porté par un cycle aromatique, ayant comme substituant un groupement comprenant une insaturation éthylénique ou acétylénique, de préférence acétylénique avec ledit allongeur étant en défaut par rapport à -IMH2. Un deuxième objet de l'invention concerne un matériau composite obtenu à partir d'une composition réactive précurseur telle que définie selon l'invention.
Est également couvert par la présente invention, un polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin, obtenu par la réaction de polymérisation par allongement dudit prépolymère a1 ) polyamide semi-cristallin par ledit allongeur spécifique a2) selon l'invention.
Un autre objet de l'invention concerne une composition réactive précurseur dudit polymère thermoplastique et comprenant ledit prépolymère aminé et ledit allongeur.
Fait partie également de l'invention un procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique, en particulier d'une pièce mécanique ou d'une pièce de structure à base dudit matériau, qui comprend au moins une étape de polymérisation d'au moins une composition réactive précurseur dudit matériau composite thermoplastique.
L'invention concerne également l'utilisation d'une composition réactive précurseur du matériau composite pour la fabrication de pièces mécaniques ou de pièces de structure en matériau composite.
Finalement, l'invention concerne également un produit fini qui est une pièce mécanique ou de structure en matériau composite thermoplastique qui résulte de l'utilisation d'au moins une composition réactive précurseur dudit matériau composite ou de la composition réactive précurseur dudit polymère thermoplastique ou de l'utilisation dudit polymère thermoplastique comme définis selon l'invention.
Donc, le premier objet de l'invention concerne une composition réactive précurseur de matériau composite thermoplastique, ledit matériau comprenant des fibres de renfort (dit aussi renfort fibreux) et une matrice à base de polymère thermoplastique polyamide semi- cristallin imprégnant lesdites fibres (ledit renfort fibreux), laquelle composition comprend : a1 ) au moins un prépolymère aminé (porteur de -IMH2) polyamide semi-cristallin, prépolymère dudit polymère polyamide thermoplastique de la matrice, en particulier avec au moins 50% des groupements terminaux dudit prépolymère a1 ) étant des fonctions d'amine primaire -IMH2, et
a2) au moins un allongeur de chaîne, non polymérique et porteur d'un groupement anhydride carboxylique cyclique, de préférence porté par un cycle aromatique, ayant comme substituant un groupement comprenant une insaturation éthylénique ou acétylénique, de préférence acétylénique, ledit groupement anhydride carboxylique pouvant être sous forme acide, ester, amide ou imide avec ledit allongeur a2) étant présent à un taux correspondant à un rapport molaire a2)/(-NH2) inférieur à 0,36, de préférence allant de 0,1 à 0,35, plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,35 et encore plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,31 , et avec ledit polymère thermoplastique de la matrice étant le produit de la réaction de polymérisation par allongement dudit prépolymère a1 ) par ledit allongeur a2).
Il faut donc noter que l'allongeur de chaîne, non polymérique et porteur d'un groupement anhydride carboxylique cyclique ne porte qu'une seule fonction anhydride et que tous les composés porteurs de plus d'une fonction anhydride sont exclus de l'invention.
Une réaction de polymérisation par « allongement » selon la présente invention signifie ici une augmentation de la masse moléculaire du prépolymère aminé a1 ) par réaction avec l'allongeur a2). Ladite réaction par le choix des composants a1 ) et a2) et de leur rapport molaire spécifique conduit à un polymère final thermoplastique qui n'est pas réticulé.
Ledit prépolymère polyamide semi-cristallin a1 ) est porteur de groupements amine primaire représenté par -Nhb. Plus particulièrement, ladite fonctionnalité dudit prépolymère a1 ) d'au moins 50% des groupements terminaux dudit prépolymère a1 ) étant des fonctions d'amine primaire -IMH2 signifie qu'il est possible qu'une partie complémentaire aux groupements terminaux aminés soit des groupements acides carboxyliques ou des bouts de chaîne bloqués sans groupement réactif et dans ce cas la fonctionnalité moyenne en -IMH2, c'est-à-dire le nombre moyen de groupements -IMH2 par prépolymère a1 ) peut varier de 1 à 3 et de préférence de 1 à 2.
Ledit allongeur a2) peut être choisi parmi :
- les anhydrides et dérivés d'anhydride sous forme acide, ester, amide ou imide des éthynyl o-phtalique, méthyl éthynyl o-phtalique, phényl éthynyl o-phtalique, naphtyl éthynyl o-phtalique, 4-(o-phtaloyl éthynyl) o-phtalique ou le 4-(phényl éthynyl cétone) o-phtalique, le dernier étant appelé l'anhydride phényl éthynyl trimellitique, les acides ou esters ou amides des acides éthynyl iso-phtalique, méthyl éthynyl isophtalique, phényl éthynyl isophtalique, naphtyl éthynyl isophtalique, 4-(o-phtaloyl éthynyl) isophtalique, 4-(phényl éthynyl cétone) isophtalique, éthynyl téréphtalique, méthyl éthynyl téréphtalique, phényl éthynyl téréphtalique, naphtyl éthynyl téréphtalique, 4-(o-phtaloyl éthynyl) téréphtalique, éthynyl benzoïque, méthyl éthynyl benzoïque, phényl éthynyl benzoïque, naphtyl éthynyl benzoïque, 4-(o- phtaloyl éthynyl) benzoïque.
Ledit allongeur a2) est choisi en particulier parmi les composés anhydrides aromatiques, de préférence o-phtaliques, substitués en position 4 du cycle aromatique par un substituant défini par un groupement R-C C-(R')x- avec R étant un alkyl en C1-C2 ou H ou aryle, en particulier phényle ou R est le résidu d'un anhydride carboxylique aromatique, de préférence o-phtalique, lié à la triple liaison acétylénique par le carbone en position 4 du cycle aromatique et x étant égal à 0 ou à 1 et pour x étant égal à 1 , R' étant un groupement carbonyle. Plus particulièrement, ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques o-phtaliques porteurs en position 4 d'un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle, phényl éthynyle, 4-(o-phtaloyle) éthynyle, phényl éthynyl cétone, le dernier correspondant à l'anhydride phényl éthynyl trimellitique et de préférence porteurs en position 4 d'un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle et phényl éthynyl cétone, le dernier correspondant à l'anhydride phényl éthynyl triméllitique. Selon une option plus particulière, ledit allongeur a2) est l'anhydride 4-méthyl éthynyl o-phtalique avec un rapport molaire a2)/NH2 allant de 0,1 à 0,30 et de préférence de 0,15 à 0,29. Selon une autre option particulière, ledit allongeur est l'anhydride 4-phényl éthynyl cétone o- phtalique aussi appelé anhydride phényl éthynyl trimellitique, avec un rapport molaire a2)/NH2 allant de 0,1 à 0,36 et de préférence de 0,15 à 0,36.
Ledit allongeur a2) non polymérique a un poids moléculaire inférieur à 500, de préférence inférieur à 400.
Le terme « thermoplastique » dans le cas de la présente invention signifie que le polymère résultant de la réaction du prépolymère a1 ) et de l'allongeur a2) est essentiellement thermoplastique, ce qui veut dire qu'il contient moins de 15% de son poids, de préférence moins de 10% de son poids et plus préférentiellement moins de 5 % de son poids et encore plus préférentiellement 0% de son poids (à 0,5% près ou à 1 % près) de polymères réticulés qui sont insolubles ou infusibles.
La signification de « non polymérique » pour ledit allongeur a2) est qu'il ne comporte pas de structure d'unité répétitive de polymère.
Un polymère semi-cristallin signifie que ledit polymère présente une température de fusion Tf de sa structure cristalline quand on le chauffe et une température de cristallisation Te quand on le refroidit après fusion. Comme exemples convenables de polyamide semi- cristallin, on peut citer les suivants :
polyamides parmi : 8.T, 9.T, 10.T, 1 1 , 12.T, , 6.T/9.T, 9.T/10.T, 9.T/1 1 , 9.T/12.T,
9/6.T, 10/6.T, 1 1/6.T, 12/6.T, 10/9.T, 10/10.T, 10/1 1 .T, 10/12.T, 1 1/9.T, 1 1/10.T, 1 1/1 1 .T, 1 1/12.T, 12/9.T, 12/10.T, 12/1 1 .T, 12/12.T, 6.10/6.T, 6.12/6.T, 9.10/6.T, 9.12/6.T, 10.10/6.T, 10.12/6.T, 6.10/9.T, 6.12/9.T, 9.10/9.T, 9.12/9.T, 10.10/9.T 10.12/9.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 9.10/10.T, 9.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 6.10/12.T, 6.12/12.T, 9.10/12.T, 9.12/12.T, 10.10/12.T, 1 1/6.T/9.T, 1 1/6.T/10.T,
1 1/6.T/1 1.T, 1 1/6.T/12.T, 1 1/9.T/10.T, 1 1/9.T/1 1 .T, 1 1/9.T/12.T, 1 1/10.T/1 1 T, 1 1/10.T/12.T, 1 1/1 1 .T/12.T, 6.T/10.T, 6.T/1 1 .T, 6.T/12.T, 10.T/1 1 .T, 10.T/12.T, 1 1.T/12.T, 12/6.T/10.T, 12/6.T/1 1 .T, 12/6.T/12.T, 12/9.T/10.T, 12/9.T/1 1 .T, 12/9.T/12.T, 12/10.T/1 1.T, 12/10.T/12.T, 12/1 1 /12.T,
- polyamides terpolymères précédents avec 12/ remplacé par 9/, 10/, 6.10/, 6.12/, 10.10/, 10.12/, 9.10/ et 9.12/. tous les polyamides cités ci-haut où l'acide téréphtalique (T) est remplacé partiellement ou totalement par l'acide isophtalique (I), l'acide naphtalène 2,6 dicarboxylique et/ou par le 1 ,3 ou le 1 ,4-CHDA (acide cyclohexane dicarboxylique), avec tout ou partie des diamines aliphatiques pouvant être remplacées par des diamines cycloaliphatiques.
Selon une option préférée, ledit polymère polyamide semi-cristallin a une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, plus préférentiellement d'au moins 90°C et une température de fusion Tf allant de 200°C à 280°C, de préférence de 220°C à 280°C.
La Tg est mesurée par DSC en deux passages à 20°C/min selon la norme ISO
1 1357-2:2013.
La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, après une première chauffe, selon la norme ISO 1 1357-3:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.
De préférence, ledit prépolymère a1 ) a une masse moléculaire moyenne en nombre
Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000 et encore plus préférentiellement de 1000 à 4000. La Mn du prépolymère aminé polyamide semi-cristallin a1 ) est calculée à partir de la titration (dosage) des fonctions terminales selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour Nhb et acides carboxyliques) et à partir de la fonctionnalité théorique qui est de 2 (en fonctions terminales) pour prépolymères linéaires préparés à partir de monomères bifonctionnels seuls. Quand des mélanges de monomères bifonctionnels et/ou monofonctionnels et/ou trifonctionnels sont utilisés, la fonctionnalité dite théorique utilisée pour ce calcul est la fonctionnalité moyenne en nombre fn en tenant compte de la fonctionnalité f, et de la fraction molaire n, du composant (monomère) i dans ledit mélange,
Figure imgf000010_0001
Les fonctionnalités aminé et acide carboxylique sont déterminées par titration (dosage) des fonctions terminales, qui est réalisée selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour NH2 ou COOH).
Concernant la préparation dudit prépolymère aminé polyamide semi-cristallin, il peut être préparé par réaction de polycondensation entre, par exemple, un diacide et une diamine avec ladite diamine en excès. Dans le cas d'un prépolymère a1 ) linéaire avec 100% de groupements terminaux aminés -Nhb, c'est-à-dire pour une fonctionnalité moyenne en -IMH2 de 2, des composants bifonctionnels sont utilisés avec une réaction de polycondensation d'un diacide et d'une diamine avec les fonctions aminés en excès par rapport aux fonctions acides carboxyliques. Pour 50% des groupements terminaux étant aminé -IMH2, c'est-à-dire pour une fonctionnalité moyenne en -IMH2 de 1 visée, la stœchiométrie des fonctions aminés et acides carboxyliques est utilisée. Un agent bloquant monofonctionnel, par exemple monoamine, peut être utilisé en stœchiométrie avec la fonction coréactive pour bloquer chimiquement un des 2 bouts de chaîne. Dans le cas où le prépolymère a1 ) est ramifié avec une ramification sur la chaîne principale et avec 100% des groupements terminaux étant amine -IM H2, c'est-à-dire avec une fonctionnalité moyenne visée de 3 en -IM H2 en plus des composants bifonctionnels, est utilisé un composant trifonctionnel (triacide ou triamine) en quantité nécessaire (1 par chaîne) et un excès de fonctions aminés pour avoir un nombre moyen de 3 groupements amine primaire (-N H2) par chaîne de prépolymère a1 ) aminé, polyamide semi-cristallin.
Plus particulièrement et de préférence, ledit prépolymère aminé polyamide semi- cristallin a la même composition en motifs amides que ledit polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin, c'est-à-dire que le polymère de la matrice du matériau composite et lesdits motifs amides sont issus de :
a) un composant diacide qui est de 95 à 100%, de préférence à 100% en moles de structure téréphtalique avec présence de 0 à 5% en moles de diacide isophtalique, de préférence a) étant à 100% le diacide téréphtalique,
b) un composant diamine composé de :
b1 ) de 55 à 85%, de préférence de 55 à 80% en moles d'une diamine linéaire aliphatique en C9, C10, Cn ou C12 et
b2) de 15 à 45%, de préférence de 20 à 45% en moles d'une diamine différente de b1 ), sélectionnée parmi :
b21 ) une diamine aliphatique monoramifiée avec substituant méthyle ou éthyle et ayant une différence de longueur de chaîne par rapport à la diamine b1 ) associée, d'au moins deux carbones, de préférence ladite diamine b2) étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine
b22) la m-xylylène diamine (mXD),
b23) une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18 quand b1 ) est une diamine aliphatique linéaire en C10 à C12 et avec b23) étant une diamine en C10 à C18 quand ladite diamine b1 est une diamine en C9, ou
b24) la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,4 BAC) et un mélange de ceux-ci, notamment la 1 ,3-bis
(aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC)
et
c) en option, un aminoacide ou suivant le cas le lactame correspondant, en C6 à C12, de préférence en C6, Cn ou C12 et plus préférentiellement en Cn , avec c) représentant pas plus de 30% en moles par rapport à a) ou par rapport à b). Selon une option plus particulière de ladite composition réactive, la diamine selon b1 ) est la 1 ,10-décaméthylène diamine, la diamine selon b2) est choisie parmi MPMD ou mXD et le diacide selon a) est l'acide téréphtalique.
Selon une autre option particulière, la diamine b1 ) est la 1 ,10-décaméthylène diamine et la diamine b2) est choisie parmi la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,4 BAC) et un mélange de ceux-ci, notamment la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC).
Selon une autre option particulière de ladite composition réactive, ledit polyamide comprend b1 ), b2) et c) et le rapport molaire en % de c / (b1 +b2) varie de 5 à 30% et de préférence de 10 à 30%.
Selon une autre option particulière de ladite composition, ledit polyamide a comme diacide a) l'acide téréphtalique, comme diamine b1 ) la 1 ,10-décaméthylène diamine, comme diamine b2) la 1 ,6-hexaméthylène diamine ou la MPMD ou la mXD ou la 1 ,3 BAC ou la 1 ,4 BAC et comme aminoacide ou lactame c) l'amino-1 1 acide undécanoïque ou l'amino-12 acide laurique ou lauryl lactame.
Plus particulièrement, ledit polyamide comprend un aminoacide ou un lactame selon c) choisi parmi l'amino-1 1 acide undécanoïque ou l'amino-12 acide laurique ou le lauryl lactame.
Selon une option particulière et préférée, ledit polyamide a comme diacide a) l'acide téréphtalique, comme diamine b1 ) la 1 ,10-décaméthylène diamine, comme diamine b2) la 1 ,6-hexaméthylène diamine et comme aminoacide c) l'amino-1 1 acide undécanoïque.
Selon une autre option, ledit polyamide a comme diacide a) l'acide téréphtalique, comme diamine b1 ) la 1 ,10-décaméthylène diamine, comme diamine b2) la 1 ,6- hexaméthylène diamine et comme aminoacide c) l'amino-12 acide undécanoïque.
Dans ladite composition réactive selon l'invention, de préférence le taux molaire de b1 / (b1 +b2) varie de 55 à 75% et que le taux molaire de b2 / (b1 +b2) varie de 25 à 45%.
La composition réactive précurseur de matériau composite selon l'invention peut comprendre en plus (c'est-à-dire en plus de de a1 ) et a2) et des fibres de renfort), au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : noir de carbone, graphènes, nanofibrilles de carbone et nanotubes de carbone, ladite nanocharge étant ajoutée sous forme préalablement dispersée dans au moins un des constituants (a1 ) ou a2)), qui est le plus fluide de préférence dans a2).
En ce qui concerne lesdites fibres de renfort, elles sont sélectionnées parmi les fibres synthétiques, en particulier les fibres minérales et polymériques ou parmi les fibres naturelles et en particulier les fibres végétales. Plus particulièrement, lesdites fibres de renfort sont des fibres longues, en particulier à section circulaire avec L/D > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d'aramide ou leurs mélanges. Les fibres de renfort ou renfort fibreux peuvent être un assemblage de fibres, de préférence de fibres longues, c'est-à-dire ayant un facteur de forme défini par le ratio de longueur(L) sur diamètre (D) de la fibre, ce qui signifie que ces fibres ont une section circulaire avec L/D supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000. Dans cet assemblage, les fibres peuvent être continues, sous forme de renfort unidirectionnel (UD) ou multidirectionnel (2D, 3D). En particulier, elles peuvent être sous forme de tissus, de nappes, de bandes ou de tresses et peuvent également être coupées par exemple sous forme de non tissés (mats) ou sous forme de feutres.
Ces fibres de renfort peuvent être choisies parmi :
les fibres minérales, celles-ci ayant des températures de fusion élevées et supérieures à la température de polymérisation et/ou de mise en œuvre, les fibres polymériques ou de polymère ayant une température de fusion ou à défaut une température de transition vitreuse supérieure à la température de polymérisation,
les fibres naturelles, en particulier d'origine végétale
ou les mélanges des fibres citées ci-haut.
Comme fibres minérales convenables pour l'invention, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2, les fibres de bore, les fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, les fibres de basalte ; les fibres ou filaments à base de métaux et/ou de leurs alliages ; les fibres des oxydes métalliques, notamment d'alumine (AI2O3) ; les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées.
Les fibres de polymère ou polymériques peuvent être choisies parmi :
■ les fibres de polymères thermoplastiques et plus particulièrement choisies parmi : le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), les polyoléfines haute densité telles que le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) et les copolymères PET/PP,
■ les fibres de polyamides répondant à l'une des formules : 6, 1 1 , 12, 6.10, 6.12, 6.6, 4.6,
■ les fibres d'aramides comme le Kevlar® et polyamides aromatiques tels que ceux répondant à l'une des formules : PPD.T, MPD.I, PAA et PPA, avec PPD et MPD étant respectivement la p- et m-phénylène diamine, PAA étant les polyarylamides et PPA étant les polyphtalamides, ■ les fibres de copolymères blocs de polyamide tel que le polyamide/polyéther, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK) telles que la polyétheréther cétone (PEEK), la polyéthercétone cétone (PEKK), la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK).
Les fibres de renfort préférées sont des fibres longues à section circulaire choisies parmi les : fibres de carbone, y compris métallisées, fibres de verre, y compris métallisées de type E, R, S2, fibres de céramique, fibres d'aramides (comme le Kevlar®) ou de polyamides aromatiques, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK), telle que la polyétheréther cétone (PEEK), fibres de la polyéthercétone cétone (PEKK), fibres de la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK) ou leurs mélanges.
Les fibres plus particulièrement préférées sont choisies parmi : fibres de verre, fibres de carbone, de céramique et fibres d'aramides (comme le Kevlar®) ou leurs mélanges. Ces fibres ont une section circulaire.
Lesdites fibres peuvent représenter des taux de 40 à 70% en volume et de préférence de 50 à 65% en volume dudit matériau composite et donc de ladite composition réactive telle que définie ci-haut selon l'invention.
L'assemblage de fibres peut être aléatoire (mat), unidirectionnel (UD) ou multidirectionnel (2D, 3D ou autre). Son grammage, c'est-à-dire son poids par mètre carré, peut aller de 100 à 1000 g/m2, de préférence de 200 à 700g/m2. Les fibres peuvent être sous forme tissée ou non tissée, en particulier sous forme de tissus et d'étoffes de renfort. Elles peuvent en particulier être assemblées et liées sous forme de préforme ayant déjà la forme de la pièce finale.
Selon une option préférée de ladite composition réactive selon l'invention, elle est une composition de moulage pour moulage en moule ouvert ou en moule fermé.
La composition réactive précurseur de matériau composite selon l'invention peut comprendre en plus (c'est-à-dire en plus de de a1 ) et a2) et des fibres de renfort), au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : noir de carbone, graphènes, nanofibrilles de carbone et nanotubes de carbone, ladite nanocharge étant ajoutée sous forme préalablement dispersée dans au moins un des constituants (a1 ) ou a2)), qui est le plus fluide, de préférence dans a2).
La composition réactive précurseur de matériau composite selon l'invention peut comprendre en plus (c'est-à-dire en plus de de a1 ) et a2) et des fibres de renfort) au moins un catalyseur spécifique de la réaction de polymérisation entre a1 ) et a2). Des exemples de tels catalyseurs, sans que la liste soit exhaustive, sont indiqués dans le brevet US 8,697,823 et ledit catalyseur peut par exemple être choisi parmi les aminés tertiaires cycloaliphatiques telles que le 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), les hétéroaryles tels que le 4-diméthylethylaminopyridine (DMAP) ou les imidazoles comme 1 - méthylimidazole, 2-méthylimidazoles ou 1 ,2-diméthylimidazole, les composés organophosphoriques nucléophiles, tels que la triphénylphosphine, la tributylphosphine, la triméthylphosphine et la phényldiméthylphosphine. Des composés tels que les acides de Lewis ou les bases fortes non nucléophiles comme les amidines tels que le 8- diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) ou les guanidines tels que le 1 ,5,7- Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) ou les phosphazènes, tels que le 2-tert-Butylimino-2- diethylamino-1 ,3-dimethylperhydro-1 ,3,2-diazaphosphorine (BEMP) ou t-BuP4 peuvent également être utilisés selon l'invention. Un deuxième objet de l'invention concerne un matériau composite qui est obtenu à partir d'une composition réactive précurseur telle que définie ci-haut selon invention. Plus particulièrement, ledit matériau composite comprend des fibres de renfort (dit renfort fibreux) et une matrice à base de polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin imprégnant lesdites fibres (ledit renfort fibreux), ledit polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C et une température de fusion allant de 200 à 280°C, de préférence de 220 à 280°C et obtenu par polymérisation par allongement d'un prépolymère a1 ) par un allongeur de chaîne a2) tels que définis ci-haut selon l'invention.
Fait également partie de la présente invention, le polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin, lequel est obtenu par réaction de polyaddition d'une composition réactive limitée au prépolymère a1 ) et à l'allongeur a2) tels que définis ci-haut selon l'invention.
Fait également partie de la présente invention, la composition réactive précurseur dudit polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin comme défini ci-haut, laquelle comprend un prépolymère a1 ) et un allongeur a2) tels que définis ci-haut selon l'invention.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique comme défini ci-haut et, en particulier, d'une pièce mécanique ou d'une pièce de structure à base dudit matériau, de composition telle que définie ci-haut selon la composition réactive précurseur, lequel procédé comprend au moins une étape de polymérisation d'au moins une composition réactive comme définie ci-haut selon l'invention.
Plus particulièrement, ledit procédé comprend les étapes suivantes :
i) préparation d'une composition réactive d'imprégnation comprenant le prépolymère a1 ) et l'allongeur a2) par mélange à l'état fondu des composants, avec en option stockage de ladite composition sous forme de granulés pour utilisation ultérieure à l'étape ii) suivante,
ii) imprégnation à l'état fondu dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule d'un renfort fibreux par une composition réactive d'imprégnation telle que définie selon l'étape i) et éventuellement et suivant le cas, par réchauffement à l'état fondu de ladite composition d'imprégnation étant sous forme de granulés, afin d'obtenir un renfort fibreux imprégné par ladite composition d'imprégnation,
iii) réaction de polymérisation en masse à l'état fondu de ladite composition d'imprégnation réactive, par chauffage dudit renfort fibreux imprégné de l'étape ii), iv) mise en œuvre par moulage en moule fermé ou ouvert ou par un autre système de mise en œuvre hors moule et simultanément avec l'étape iii) de polymérisation.
En option, ledit procédé peut comprendre une étape de post-polymérisation v) à l'état solide après mise en œuvre, en particulier dans le cas où la réaction de polymérisation est incomplète.
Selon une option particulière et préférée dudit procédé, ladite mise en œuvre est réalisée selon l'un des procédés RTM ou c-RTM (RTM à compression) ou S-RIM (RIM structural) ou injection-compression ou pultrusion ou infusion, en particulier l'un de procédé RTM ou c-RTM ou pultrusion.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'une composition réactive ou d'un polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin ou d'une composition réactive précurseur dudit polymère comme définis ci-haut selon l'invention, pour la fabrication de pièces mécaniques ou de pièces de structure en matériau composite comme déjà défini ci- haut selon l'invention. Plus particulièrement, ladite utilisation concerne des pièces mécaniques ou des pièces de structure dans le domaine automobile, ferroviaire, marin (maritime), éolien, photovoltaïque, solaire, y compris panneaux solaires et composants de centrales solaires, sportif, aéronautique et spatial, transport routier (concernant les camions), du bâtiment, du génie civil, des panneaux et le domaine des loisirs.
Finalement, l'invention concerne également une pièce mécanique ou de structure en matériau composite thermoplastique, laquelle résulte de l'utilisation d'au moins une composition réactive précurseur dudit matériau composite, comme déjà définie ci-haut ou de l'utilisation d'un polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin comme défini ci- avant ou de l'utilisation d'une composition réactive précurseur dudit polymère comme définie ci-haut ou laquelle est obtenue par un procédé comme défini ci-haut selon l'invention.
Plus particulièrement, ladite pièce de structure est une pièce automobile, en particulier post-traitée par cataphorèse ou une pièce d'éolienne ou une pièce pour l'aéronautique ou pour le spatial.
Les exemples suivants sont présentés pour illustrer l'invention et ses performances et ne limitent en rien sa portée.
Partie expérimentale Méthodes de détermination des caractéristiques citées
La titration (dosage) des fonctions terminales est réalisée selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour NH2 ou COOH). La masse moléculaire moyenne en nombre Mn du prépolymère a1 ) est calculée à partir de la titration (dosage) des fonctions terminales selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour NH2 et COOH) et à partir de la fonctionnalité théorique qui est de 2 (en fonctions terminales) pour prépolymères linéaires préparés à partir de monomères bifonctionnels seuls.
Les masses molaires en nombre (Mn) et en poids (Mw) des polymères finaux ont été déterminées par chromatographie d'exclusion stérique selon les normes ISO
16014-1 :2012, 16014-2:2012 et 16014-3:2012 en utilisant les conditions suivantes : Appareil : Waters Alliance 2695 instrument
Solvant : hexafluoroisopropanol stabilisé avec 0.05 M de trifluoroacetate de potassium Débit : 1 ml/minute
Température des colonnes : 40°C
Deux colonnes en série : 1000 Â PFG et 100 Â PFG (PPS)
Concentration des échantillons : 1 g/L (dissolution à température ambiante pendant 24 h) Filtration des échantillons à l'aide d'une seringue munie d'un filtre ACRODISC PTFE, diamètre 25 mm, porosité 0,2 μηη
Volume d'injection : 100 μΙ
Détection réfractométrique à 40°C avec détection UV à 228 nm
Calibration par des standards PMMA de 1 900 000 à 402 g. mol"1. Courbe d'étalonnage modélisée par un polynôme du cinquième degré.
Le taux d'insolubles a été déterminé par pesée après dissolution dans l'hexafluoro- isopropanol à une concentration de 1 g/L pendant 24 h à température ambiante, puis filtration à l'aide d'une seringue munie d'un filtre ACRODISC PTFE, diamètre
25 mm, porosité 0,2 μηι.
La température de transition vitreuse Tg est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, suivant la norme ISO 1 1357-2:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de
20°C/min.
La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, selon la norme ISO 1 1357-3:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.
- L'enthalpie de fusion dudit polymère de matrice est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, selon la norme ISO 1 1357-3:2013. Préparation d'oligomères fonctionnalisées
Le mode opératoire suivant est un exemple de procédé de préparation et n'est bien sûr pas limitatif. Il est représentatif de toutes les compositions selon l'invention.
Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes :
500 g d'eau,
la ou les diamines,
l'aminoacide (éventuellement),
le diacide téréphtalique,
35 g d'hypophosphite de sodium en solution,
0,1 g d'un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).
Le réacteurfermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 230°C de la matière. Après 30 minutes d'agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s'est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu'elle s'établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique.
L'oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond, puis refroidi dans un bac d'eau, puis broyé.
La nature et rapport molaire du motif et structure moléculaire du polyamide exemplifié, ainsi que ses principales caractéristiques, sont donnés dans le tableau 1 ci- dessous.
Tableau 1 : Caractéristiques des oligomères fonctionnalisés synthétisés
Figure imgf000019_0001
calculée selon méthode indiquée
* déterminée par chromatographie d'exclusion stérique en équivalent PMMA
Préparation du polymère polyamide par allongement de chaîne avec un allongeur a2)
De l'oligomère 1 ci-dessus séché et broyé est mélangé à l'état solide avec de l'anhydride 4-(méthyl éthynyl) phthalique (MEPA, Mn = 186,2 g/mol), commercialisé sous le nom Nexamite® A32 par la société Nexam Chemical ou d'anhydride phényl éthynyl- trimellitique (PETA, Mn = 276,3 g/mol), commercialisé sous le nom Nexamite® A56 par la société Nexam Chemical, à différents rapports molaires a2)/NH2. Les quantités sont calculées pour que la masse de mélange soit égale à 12 g.
Le mélange est introduit sous balayage d'azote dans une micro-extrudeuse de marque DSM (de volume 15 mL) à vis coniques corotatives préchauffée à 280°C sous rotation des vis à 100 tr/min. Le mélange est laissé sous recirculation dans la micro- extrudeuse et l'augmentation de la viscosité est suivie par mesure de la force normale.
Au bout de 12 minutes environ, le contenu de la micro-extrudeuse est vidangé sous forme d'un jonc. Le produit refroidi à l'air est mis sous forme de granulés puis analysés.
Les résultats d'analyses sont rapportés dans le tableau 2.
Préparation du contre-exemple (comparatif) CE8 par allongement de chaîne avec un allongeur Y-A-Y à base de 1 ,3-PBO, selon WO 2013/060976
De l'oligomère 2 ci-dessus séché et broyé est mélangé avec une quantité stcechiométrique de 1 ,3-phénylène-bis-(2-oxazoline) (1 ,3-PBO). La quantité stcechiométrique a été déterminée par rapport à l'indice d'acide déterminé par dosage potentiométrique. Les quantités sont calculées pour que la masse de mélange soit égale à 12 g.
Le mélange est introduit sous balayage d'azote dans une micro-extrudeuse de marque DSM (de volume 15 mL) à vis coniques corotatives préchauffée à 280°C sous rotation des vis à 100 tr/min. Le mélange est laissé sous recirculation dans la micro- extrudeuse et l'augmentation de la viscosité est suivie par mesure de la force normale. Au bout de 3 minutes environ, un palier est atteint et le contenu de la micro-extrudeuse est vidangé sous forme d'un jonc. Le produit refroidi à l'air est mis sous forme de granulés et analysés. Le résultat est rapporté dans le tableau 2. Tableau 2 : Caractéristiques des exemples (« E ») et des contre-exemples (« CE »)
Figure imgf000021_0001
* déterminée par chromatographie d'exclusion stérique en équivalent PMMA
Les résultats obtenus montrent que les exemples E1 à E4 selon l'invention sont des polymères thermoplastiques totalement solubles. Leur température de fusion est supérieure à 200°C dans tous les cas et leur température de transition vitreuse supérieure à 90°C. Les contre-exemples CE1 et CE3 comparatifs respectivement par rapport à E1 -E2 et à E3-E4 présentent une partie importante d'insolubles et ne sont donc plus des thermoplastiques selon la définition de la présente invention.
Les valeurs de Mw (en équivalent PMMA) indiquent qu'une augmentation de la masse molaire a eu lieu et qu'elle est supérieure à celle obtenue avec le contre-exemple CE8 selon WO 2013/060976.
L'évolution de la force normale au cours du temps est représentée sur le graphique de la Figure 1. Le temps initial est pris à la fin de l'introduction du mélange réactionnel et une correction du zéro est alors effectuée pour ce temps.
Il est clair que la force normale (reliée à la viscosité) est bien plus importante pour les exemples selon l'invention, en comparaison à CE8 selon WO 2013/060976.
En outre, la cinétique de viscosification est également plus lente pour les exemples selon l'invention. Ainsi, le temps nécessaire pour atteindre une force normale de 125 N est très supérieur pour les exemples selon l'invention, ce qui élargit la fenêtre d'imprégnation du renfort fibreux et qui est un avantage supplémentaire de la présente invention.
Tableau 3
Temps pour atteindre 125 N
s
E1 181
E2 184
E3 128
E4 304
CE8 26

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition réactive qui est un précurseur de matériau composite thermoplastique, lequel matériau comprend des fibres de renfort (dit renfort fibreux) et une matrice à base de polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin imprégnant lesdites fibres (ledit renfort fibreux), caractérisée en ce qu'elle comprend :
a1 ) au moins un prépolymère polyamide semi-cristallin aminé (porteur de -Nhb), qui est prépolymère dudit polymère thermoplastique polyamide de la matrice, en particulier avec au moins 50% des groupements terminaux dudit prépolymère a1 ) étant des fonctions d'amine primaire -Nhb et,
a2) au moins un allongeur de chaîneT lequel est non polymérique et porteur d'un groupement anhydride carboxylique cyclique, de préférence porté par un cycle aromatique, ayant comme substituant un groupement lequel comprend une insaturation éthylénique ou acétylénique, de préférence acétylénique, avec ledit groupement anhydride carboxylique pouvant être sous forme acide, ester, amide ou imide, et avec ledit allongeur a2) étant présent à un taux qui correspond à un rapport molaire a2)/(-NH2) inférieur à 0,36, de préférence allant de 0,1 à 0,35, plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,35 et encore plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,31 et,
en ce que ledit polymère thermoplastique polyamide de la matrice est le produit de la réaction de polymérisation par allongement du prépolymère a1 ) avec ledit allongeur a2).
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin a une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, plus préférentiellement d'au moins 90°C et une température de fusion Tf allant de 200°C à 280°C, de préférence de 220°C à 280°C.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques, de préférence o-phtaliques, substitués en position 4 du cycle aromatique par un substituant défini par un groupement R-C C-(R')x- avec R étant un alkyl en C1-C2 ou H ou aryle, en particulier phényle ou R est le résidu d'un anhydride carboxylique aromatique, de préférence o-phtalique, lié à la triple liaison acétylénique par le carbone en position 4 du cycle aromatique et x étant égal à 0 ou à 1 et pour x étant égal à 1 , R' étant un groupement carbonyle.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques o-phtaliques porteurs en position 4 d'un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle, phényl éthynyle, 4 o-phtaloyle) éthynyle, phényl éthynyl cétone, aussi appelé l'anhydride phényl éthynyl trimellitique et de préférence porteurs en position 4 d'un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle et phényl éthynyl cétone.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit allongeur a2) a un poids moléculaire inférieur à 500, de préférence inférieur à 400.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit prépolymère a1 ) a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn calculée allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit prépolymère a1 ) a la même composition en motifs amides que ledit polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin et en ce que lesdits motifs amides sont issus de : a) un composant diacide qui est de 95 à 100%, de préférence à 100% en moles de structure téréphtalique avec présence de 0 à 5% en moles de diacide isophtalique, de préférence a) étant à 100% le diacide téréphtalique,
b) un composant diamine composé de :
b1 ) de 55 à 85%, de préférence de 55 à 80% en moles d'une diamine linéaire aliphatique en Cg, C10, Cn ou C12 et
b2) de 15 à 45%, de préférence de 20 à 45% en moles d'une diamine différente de b1 ), sélectionnée parmi :
b21 ) une diamine aliphatique monoramifiée avec substituant méthyle ou éthyle et ayant une différence de longueur de chaîne par rapport à la diamine b1 ) associée, d'au moins deux carbones, de préférence ladite diamine b2) étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine
b22) la m-xylylène diamine (mXD) ou
b23) une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18 quand b1 ) est une diamine aliphatique linéaire en C10 à C12 et avec b23) étant une diamine en C10 à C18 quand ladite diamine b1 ) est une diamine en Cg,
b24) la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,4 BAC) et un mélange de ceux-ci, notamment la 1 ,3-bis
(aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC),
et
c) en option, un aminoacide ou suivant le cas le lactame correspondant, en C6 à C12, de préférence en C6, Cn ou C12 et plus préférentiellement en Cn , avec c) représentant pas plus de 30% en moles par rapport à a) ou par rapport à b).
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la diamine selon b1 ) est la 1 ,10-décaméthylène diamine, que la diamine b2) est choisie parmi MPMD et mXD et que le diacide selon a) est l'acide téréphtalique.
9. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la diamine b1 ) est la
I , 10-décaméthylène diamine et la diamine b2) est choisie parmi la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,4 BAC) et un mélange de ceux-ci, notamment la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC).
10. Composition selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que ledit polyamide comprend b1 ), b2) et c) et que le rapport molaire en % de c / (b1 +b2) varie de 5 à 30% et de préférence de 10 à 30%.
I I . Composition selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que ledit polyamide a comme diacide a) l'acide téréphtalique, comme diamine b1 ) la 1 ,10- décaméthylène diamine, comme diamine b2) la 1 ,6-hexaméthylène diamine ou la MPMD ou la mXD ou la 1 ,3 BAC ou la 1 ,4 BAC et comme aminoacide ou lactame c) l'amino-1 1 acide undécanoïque ou l'amino-12 acide laurique ou lauryl lactame.
12. Composition selon l'une des revendications 7 à 1 1 , caractérisée en ce que ledit polyamide comprend un aminoacide ou un lactame selon c) choisi parmi l'amino-1 1 acide undécanoïque ou l'amino-12 acide laurique ou le lauryl lactame.
13. Composition selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisée en ce que ledit polyamide a comme diacide a) l'acide téréphtalique, comme diamine b1 ) la 1 ,10- décaméthylène diamine, comme diamine b2) la 1 ,6-hexaméthylène diamine et comme aminoacide c) l'amino-1 1 acide undécanoïque.
14. Composition selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisée en ce que ledit polyamide a comme diacide a) l'acide téréphtalique, comme diamine b1 ) la 1 ,10- décaméthylène diamine, comme diamine b2) la 1 ,6- hexaméthylène diamine et comme aminoacide c) l'amino-12 acide undécanoïque.
15. Composition selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisée en ce que le taux molaire de b1 / (b1 +b2) varie de 55 à 75% et que le taux molaire de b2 / (b1 +b2) varie de
25 à 45%.
16. Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle comprend en plus au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : noir de carbone, graphènes, nanofibrilles de carbone et nanotubes de carbone, ladite nanocharge étant ajoutée sous forme préalablement dispersée dans au moins un constituant a1 ) ou a2) qui est le plus fluide.
17. Composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que lesdites fibres de renfort sont sélectionnées parmi les fibres synthétiques, en particulier les fibres minérales et polymériques ou parmi les fibres naturelles et en particulier les fibres végétales.
18. Composition selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que lesdites fibres de renfort sont des fibres longues, en particulier à section circulaire avec L/D > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d'aramide ou leurs mélanges.
19. Composition selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de moulage pour moulage en moule ouvert ou en moule fermé.
20. Matériau composite, caractérisé en ce qu'il comprend des fibres de renfort (dit renfort fibreux) et une matrice à base de polymère thermoplastique polyamide semi- cristallin imprégnant lesdites fibres (ledit renfort fibreux) et qu'il_est obtenu à partir d'une composition réactive précurseur telle que définie selon l'une des revendications 1 à 19.
21 . Matériau composite, caractérisé en ce qu'il comprend des fibres de renfort (dit renfort fibreux) et une matrice à base de polymère thermoplastique polyamide semi- cristallin imprégnant lesdites fibres (ledit renfort fibreux), ledit polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C et une température de fusion allant de 200 à 280°C, de préférence de 220 à 280°C et obtenu par polymérisation par allongement d'un prépolymère a1 ) par un allongeur de chaîne a2) tels que définis selon l'une des revendications 1 à 15.
22. Polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin, caractérisé en ce qu'il est obtenu par réaction de polyaddition d'une composition réactive limitée au prépolymère a1 ) et à l'allongeur a2) tels que définis selon l'une des revendications 1 à 15.
23. Composition réactive précurseur du polymère thermoplastique tel que défini selon la revendication 21 , caractérisée en ce qu'elle comprend un prépolymère a1 ) et un allongeur a2) tels que définis selon l'une des revendications 1 à 15.
24. Procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 19 ou tel que défini selon la revendication 20 ou 21 , en particulier d'une pièce mécanique ou d'une pièce de structure à base dudit matériau composite lequel a une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 19, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de polymérisation d'au moins une composition réactive telle que définie selon l'une des revendications 1 à 19.
25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
i) préparation d'une composition réactive d'imprégnation comprenant le prépolymère a1 ) et l'allongeur a2) par mélange à l'état fondu des composants, avec en option stockage de ladite composition sous forme de granulés pour utilisation ultérieure à l'étape ii) suivante,
ii) imprégnation à l'état fondu dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule d'un renfort fibreux par une composition réactive d'imprégnation telle que définie selon l'étape i) et éventuellement et suivant le cas, par réchauffement à l'état fondu de ladite composition d'imprégnation étant sous forme de granulés, afin d'obtenir un renfort fibreux imprégné par ladite composition d'imprégnation,
iii) réaction de polymérisation en masse à l'état fondu de ladite composition d'imprégnation réactive, par chauffage dudit renfort fibreux imprégné de l'étape ii), iv) mise en œuvre par moulage en moule fermé ou ouvert ou par un autre système de mise en œuvre hors moule et simultanément avec l'étape iii) de polymérisation.
26. Procédé selon la revendication 24 ou 25, caractérisé en ce ladite mise en œuvre est réalisée selon l'un des procédés RTM ou c-RTM (RTM à compression) ou S-RIM (RIM structural) ou injection-compression ou pultrusion ou infusion, en particulier l'un de procédé RTM ou c-RTM ou pultrusion.
27. Utilisation d'une composition réactive telle que définie selon l'une des revendications 1 à 19 pour la fabrication de pièces mécaniques ou de pièces de structure en matériau composite tel que défini dans l'une des revendications 1 à 19 ou tel que défini selon la revendication 20 ou 21 .
28. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce que lesdites pièces mécaniques ou pièces de structure sont des pièces mécaniques ou de structure dans le domaine automobile, ferroviaire, marin (maritime), éolien, photovoltaïque, solaire, y compris panneaux solaires et composants de centrales solaires, sportif, aéronautique et spatial, transport routier (concernant les camions), du bâtiment, du génie civil, des panneaux et le domaine des loisirs.
29. Pièce mécanique ou de structure en matériau composite thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle résulte de l'utilisation d'au moins une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 19 ou qu'elle est obtenue par un procédé tel que défini selon l'une des revendications 24 à 26.
30. Pièce de structure selon la revendication 29, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une pièce automobile, en particulier post-traitée par cataphorèse ou d'une pièce d'éolienne ou d'une pièce pour l'aéronautique ou le spatial.
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