WO2017097156A1 - 黄原酸盐的制备方法 - Google Patents

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carbon disulfide
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刘广义
黄耀国
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
    • C07C329/12—Dithiocarbonic acids; Derivatives thereof
    • C07C329/14—Esters of dithiocarbonic acids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of xanthate compounds.
  • Xanthate commonly known as 'yellow medicine', has the basic formula:
  • R is an alkyl group having a different carbon chain length, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group or the like, and an R group having 4 or more carbon atoms is called a high-grade xanthate, and is smaller than For 4 carbon atoms, it is a low-grade xanthate; Me is usually sodium or potassium.
  • Me is usually sodium or potassium.
  • Zeise first synthesized xanthate in 1925, Keller Xanthogenate was found to act as a flotation collector for sulfide minerals. At present, xanthate is still the most widely used sulfide ore collector.
  • the methods for synthesizing xanthate mainly include 'kneading method' and 'solvent method'.
  • the kneading method is the main method for synthesizing xanthate. It directly adds alcohol and carbon disulfide to the kneading machine, and then gradually adds powdery caustic (sodium hydroxide or potassium hydroxide) to react to produce xanthate at 25 o C ⁇ 35 o C. .
  • the mixing process has a simple production process and low cost. However, it requires a powder alkali system to pulverize the caustic or granular base, and the hygroscopicity and corrosivity of the powder base are enhanced.
  • the heat transfer and mass transfer effects are poor, the local reaction temperature is high, and the reaction materials are not uniformly mixed.
  • the prepared xanthate has high impurity content, high irritating odor, purity of xanthate product and The yields are all low.
  • unreacted caustic is mixed therein to accelerate the decomposition of the xanthate and affect the quality of the xanthate product.
  • the solvent method shows certain advantages. It means that the alcohol, carbon disulfide and alkali are reacted in an organic medium, and after the reaction is completed, the solvent is distilled off to obtain a xanthate product.
  • the solvent method does not require a powder-base system in the production process, and the chemical reaction proceeds in the liquid phase, and the generated heat of reaction can be removed in time. Therefore, the conversion rate of alcohol is high, and the yield and purity of xanthate are also high.
  • the prior art uses carbon disulfide, raw material alcohol, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, dichloroethane, acetone, petroleum ether, water, gasoline, kerosene, etc., or a high boiling point, and xanthate Difficulty in separation (raw material alcohol, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, gasoline, kerosene), or promote the occurrence of side reactions (carbon disulfide, water), or participate in the reaction (dichloroethane, acetone) during the reaction, or It is not conducive to the dispersion or dissolution of alkali, and the reaction efficiency is low (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, gasoline, kerosene, petroleum ether).
  • the raw material alcohol, carbon disulfide and alkali are reacted in a reaction medium in tetrahydrofuran at 0 ° C to 30 ° C. After completion of the reaction, tetrahydrofuran was isolated from the reaction mixture to obtain a xanthate.
  • the alcohol is one or more of C 1 ⁇ C 18 fatty primary alcohol, C 2 ⁇ C 18 aliphatic diprimary alcohol, C 1 ⁇ C 18 alkoxy ether alcohol, polyethylene glycol.
  • Preferred fatty primary alcohols are ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, pentanol, isoamyl alcohol, neopentyl alcohol, n-hexanol, isohexanol, n-octanol, isooctanol, twelve One or several of the alcohols.
  • the fatty diprimary alcohol is preferably selected from neopentyl glycol.
  • the alkoxy ether alcohol is preferably one or more of ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, and ethylene glycol monododecyl ether.
  • the polyethylene glycol is preferably one or more of diethylene glycol, triethylene glycol, and trimethylene glycol.
  • the base is a caustic.
  • the caustic is sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the separation of the reaction mixture in the present invention may be a method of distilling off the reaction mixture to remove tetrahydrofuran or other solvent. Distillation can be Atmospheric distillation or vacuum distillation.
  • the preferred reaction process of the present invention is to uniformly mix tetrahydrofuran, alcohol and alkali, and then at 0 ° C ⁇ 30 At ° C, slowly add carbon disulfide and react.
  • the preferred reaction temperature conditions are: tetrahydrofuran, alcohol and caustic (sodium hydroxide or potassium hydroxide) are stirred and mixed at a temperature of 5 o C to 20 o C .
  • the temperature of adding carbon disulfide is 5 o C to 20 o C
  • the reaction temperature after adding carbon disulfide is 10 o C to 20 o C .
  • reaction time is preferably controlled within 0.5 to 5 hours.
  • reaction time after completion of the addition of carbon disulfide is 2 to 3 hours.
  • tetrahydrofuran is used as a reaction medium, and an alcohol is reacted with carbon disulfide and a base in the reaction medium to obtain a xanthogenate after removing the solvent tetrahydrofuran; the inventor is surprised and unexpectedly obtained.
  • the xanthate has high purity, high conversion rate of raw materials and high yield; and the invention is also particularly suitable for high-grade xanthate, ethyl xanthate and dixanthate with carbon chain C 6 and above.
  • the preparation of the class of compounds, while the yield of such products is often not high in the prior art.
  • the purity of the xanthogenate obtained by the method of the invention can reach above 98%, and many of the prepared xanthate products can be stabilized at a purity of more than 99%, and the xanthate is relative to the alcohol.
  • the yield is basically stable between 96 and 98%, and some can reach more than 99%.
  • the product obtained by the method of the invention can effectively avoid the generation of irritating odor, and the odor is light and the effect is very prominent.
  • the reaction materials have a wide adaptability and are suitable for C 1 ⁇ C 18 fatty primary alcohols, C 2 ⁇ C 18 aliphatic diprimary alcohols, C 1 ⁇ C 18 alkoxy ether alcohols, polyethylene glycols and mixtures thereof.
  • the boiling point of the tetrahydrofuran used in the invention is 65-66 ° C, which is easy to be distilled, separated and recycled.
  • tetrahydrofuran is distilled off from the reaction mixture to obtain a xanthate solid product having a light odor, high purity, and high yield.
  • R 1 -OH is one or more of C 1 -C 18 fatty primary alcohols
  • R 2 -(OCH 2 CH 2 ) n -OH is one of C 1 -C 18 alkoxy ether alcohols or
  • HO-R 3 -OH are one or more of C 2 ⁇ C 18 aliphatic diprimary alcohols. Is one or more of polyethylene glycol, and Me is sodium or potassium.
  • tetrahydrofuran is distilled off from the reaction mixture to obtain a xanthate solid product having a light odor, high purity, and high yield.
  • the method for analyzing the content of xanthogenate compounds in the present invention refers to YS/T 271.1-1994 chemical analysis method of xanthate -
  • the lead acetate titration method was used to determine the content of xanthogenate.
  • isobutyl xanthate product has a pungent odor, wherein the purity of isobutyl xanthate is 88.7%, and the yield based on isobutanol is 93.8%.
  • Example 1 The 18.63 parts of 99% pure dodecyl alcohol in Example 1 were changed to 13.02 parts 99% iso-octanol. Other conditions were the same as in Example 1, and the obtained product of 99.1% purity of sodium isooctyl xanthate was light in odor and non-irritating, and the yield based on isooctanol was 98.3%.
  • Example 1 The 18.63 parts of 99% pure dodecyl alcohol in Example 1 were changed to 13.02 parts of 99% n-octanol. Other conditions were the same as in Example 1, and the obtained octyl xanthate sodium product having a purity of 99.3% was light in odor and non-irritating, and the yield based on octanol was 98.6%.
  • Example 1 The 18.63 parts of 99% pure dodecyl alcohol in Example 1 was changed to 4.6 parts with a purity of 99%. After the addition of ethanol and carbon disulfide, the reaction was stirred at 10 to 20 ° C for 2 hours. Other conditions Same as in Example 1, the purity and yield of sodium ethylxanthate obtained are shown in Table 1.
  • Example 1 18.63 parts of 99% pure dodecyl alcohol in Example 1 were changed to 7.41 parts with a purity of 99%. After the addition of isobutanol and carbon disulfide, the reaction was stirred at 10 to 20 ° C for 2 hours. Other conditions Same as in Example 1, the purity and yield of the obtained isobutyl xanthate are shown in Table 1.
  • Example 1 18.63 parts of 99% pure dodecyl alcohol in Example 1 were changed to 10.22 parts with a purity of 99%.
  • the n-hexanol, other conditions are the same as in the first embodiment, and the purity and yield of potassium hexyl xanthate are shown in Table 1.
  • Example 3 5.31 parts of 99% pure diethylene glycol in Example 3 were changed to 7.66 parts with a purity of 98%. The triethylene glycol and other conditions are unchanged, and the purity and yield of diethylene glycol dixanthate are shown in Table 1.

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Abstract

黄原酸盐的制备方法，是以四氢呋喃作为反应介质，使一元醇（或二元醇）与二硫化碳和苛性碱在 0 ℃ ~30 ℃以下反应，经脱溶，得到高纯度、高收率的黄原酸盐化合物。本发明所获得的黄原酸盐化合物气味轻淡，纯度更高，收率更高，特别适应制备碳链为 C6 及以上的高级黄原酸盐、乙基黄原酸盐以及双黄原酸盐化合物。

Description

黄原酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及黄原酸盐类化合物的制备方法。
背景技术
黄原酸盐，俗名'黄药'，基本通式为：
Figure RZ161262002-appb-I000001
式中， R 为碳链长度不同的烷基，芳基，烷氧基、环烷基等， R 基为 4 个碳原子以上的称为高级黄药，小于 4 个碳原子的则为低级黄药 ； Me 一般为钠或钾。 1815 年， Zeise 首次合成黄原酸盐； 1925 年， Keller 发现黄原酸盐可以作为硫化矿物的浮选捕收剂。目前，黄药仍是应用最广泛的硫化矿捕收剂。
合成黄药的方法主要有 ' 混捏法 ' 和 ' 溶剂法 ' 。混捏法 是目前合成黄药的主要方法，其将醇和二硫化碳直接加入混捏机，然后再逐步加入粉状苛性碱（氢氧化钠或氢氧化钾），在 25oC~35 oC 反应生成黄药。 混捏法 生产过程简单，成本较低。但其需要粉碱系统对片碱或颗粒碱进行粉碎，且粉碱的吸湿性和腐蚀性都增强。同时 混捏法 混捏反应物料时，传热和传质效果较差，局部反应温度高、反应物料混合不均匀，制备的黄原酸盐中杂质含量高，刺激性气味大，黄药产品的纯度和收率都较低。此外，由于混捏不充分，未反应的苛性碱混在其中，加速黄药的分解，影响黄药产品的质量。
溶剂法与 混捏法 相比，体现出了一定的优越性。它是指将醇、二硫化碳和碱在有机介质中进行反应，反应结束后，将溶剂蒸除得到黄原酸盐产品。溶剂法在生产过程中不需要粉碱系统，化学反应在液相中进行，产生的反应热可以及时的移除。 因而醇的转化率高，黄药的收率和纯度也高。 目前报道的溶剂主要有二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯乙烷、丙酮、石油醚、原料醇、水、汽油、煤油等（钟宏，马鑫，刘广义，王帅，曹占芳，黄志强 . 一种粒状黄药的制备方法 . CN201410059802.X, 2014.4.21 ；钟宏，刘广义，马鑫，王帅，曹占芳 . 一种黄原酸盐的合成方法 . CN201210127361.3, 2012.9.26 ；施先义，覃雪媚，邓钟燕．丁基钠黄药合成工艺的改进．化工技术与开发， 2006 ， 35(4) ： 47-48 ；胡正吉，汪世跃，王庆久，曲志强．溶剂法生产异丁基钾黄药．有色矿冶， 1999(4) ： 16-18 ； Konrad Baessler ， Georg Polz. Process for the manufacture of alkali xanthates. AU1713170A ， 1970-7-3 ；田喜双，王永信 . 黄药生产方法探讨 . 有色金属 ( 选矿部分 ) 1991(03) ： 30-31 ； A. M. Ahmed, K. Ibrahim, O. R. Anna, P.F. Jr John. Synthesis,characterization and luminescent properties of dinuclear Gold(I) xanthate complexes: X-ray structure of [Au2(n-Buxanthate)2]. Inorg Chem 2004, 43:3833-3839 ；黄军 . 一种丁基黄原酸钠的合成工艺 . CN102050769A ， 2011-05-11 ） 。
然而，采用现有技术中的二硫化碳、原料醇、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯乙烷、丙酮、石油醚、水、汽油、煤油等溶剂，或沸点高、与黄原酸盐分离困难（原料醇、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、汽油、煤油），或促进副反应的发生（二硫化碳、水），或在反应过程中参加反应（二氯乙烷、丙酮），或不利于碱的分散或溶解、反应效率低（苯、甲苯、二甲苯、乙苯、汽油、煤油、石油醚），溶剂法合成的黄原酸盐纯度和收率虽然比 混捏法的稍高，但仍存在 黄原酸盐产品刺激性气味较大，纯度和收率还有明显的提升空间，特别是碳链为 C6 及以上的高级黄原酸盐、乙基黄原酸盐和双黄原酸盐类化合物 收率较低，故鲜见溶剂法商业制备 黄原酸盐类化合物的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种气味轻淡、高纯度、高收率黄原酸盐化合物的制备方法。
将原料 醇、二硫化碳和碱在反应介质四氢呋喃 中 0 ℃ ~30 ℃下反应， 反应完成后，从反应混合物中分离出四氢呋喃即得到黄原酸盐。
所述的醇为 C1~C18 脂肪伯醇、 C2~C18 脂肪二伯醇、 C1~C18 烃氧基醚醇、 聚乙二醇中的一种或几种。
优选的脂肪伯醇为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇、异己醇、正辛醇、异辛醇、十二醇中的一种或几种。
脂肪二伯醇优选自新戊二醇。
烃氧基醚醇优选为乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单十二烷基醚中的一种或几种 。
聚乙二醇优 选为一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇中的一种或几种。
所述的碱为苛性碱。
所述的苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的醇为一元醇时， 物质的量之比为一元醇 : 二硫化碳 : 苛性碱 : 四氢呋喃＝ 1: 1.0~1.05: 1~1.02: 1~2.5 ；或 所述的醇为一元醇时， 物质的量之比为二元醇 : 二硫化碳 : 苛性碱 : 四氢呋喃＝ 1: 2.0~2.1: 2~2.04: 1~2.5 。
本发明中的反应混合物的分离是可以是将反应混合物蒸馏脱除四氢呋喃或是其它脱除溶剂的方式。蒸馏可以是 常压蒸馏或减压蒸馏。
本发明优选的反应过程是将四氢呋喃、醇和碱搅拌混合均匀后，在 0 ℃ ~30 ℃下，缓慢加入二硫化碳，反应。
优选的反应温度条件为：四氢呋喃、醇和苛性碱（ 氢氧化钠或氢氧化钾）搅拌混合的温度为 5oC~20 oC 。优选加入二硫化碳的温度为 5 oC~20oC ，加完二硫化碳后的反应温度为 10oC~20 oC 。
二硫化碳加完后，反应时间控制在 0.5~5 小时为宜。
本发明还优选二硫化碳加完后的反应时间为 2~3 小时。
本发明由于采用了四氢呋喃作为反应介质， 将醇与二硫化碳和碱在所述的反应介质中反应，经脱除溶剂 四氢呋喃后得到 黄原酸盐 ；让发明人惊喜且意料不到的是， 所得到的黄原酸盐纯度高、原料转化率高，收率高；且本发明还 特别适合于 碳链为 C6 及以上的高级黄原酸盐、乙基 黄原酸盐和双黄原酸盐类化合物的制备，而这类产品的收率在现有技术中的往往收率不高。采用本发明的方法 所得到的黄原酸盐的纯度可达到 98% 以上，还有不少制得的黄原酸盐产品可稳定在 99% 以上的纯度，且黄原酸盐相对于醇的收率基本稳定在 96 ～ 98% 之间，有的还可达 99% 以上。由本发明方法制得产品可有效避免的刺激性气味的产生，气味轻淡，效果十分突出。 反应原料 适应范围广，对 C1~C18 脂肪伯醇、 C2~C18 脂肪二伯醇、 C1~C18 烃氧基醚醇、 聚乙二醇和它们的混合物 都适应。 同时，本发明采用的四氢呋喃沸点为 65-66 ℃ ，容易蒸馏回收分离，循环使用 。
反应完成后，从反应混合物中蒸馏分离出四氢呋喃，即可得到气味轻淡、高纯度、高收率的黄原酸盐固体产品。
反应方程式为：
Figure RZ161262002-appb-I000002
Figure RZ161262002-appb-I000003
Figure RZ161262002-appb-I000004
Figure RZ161262002-appb-I000005
其中 R1-OH 为 C1~C18 脂肪伯醇 中的一种或几种， R2-(OCH2CH2)n-OH 为 C1~C18 烃氧基醚醇 中的一种或几种， HO-R3-OH 为 C2~C18 脂肪二伯醇 中的一种或几种。
Figure RZ161262002-appb-I000006
为聚乙二醇中的一种或几种， Me 为钠或钾。
反应完成后，从反应混合物中蒸馏分离出四氢呋喃，即可得到气味轻淡、高纯度、高收率的黄原酸盐固体产品。
具体实施方式
本发明由以下实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数出另有规定外均指质量。
本发明中黄原酸盐类化合物的含量分析方法均参照 YS/T 271.1-1994 黄药化学分析方法 -- 乙酸铅滴定法测定黄原酸盐含量进行分析。
对照例 1 异丁基黄原酸钠的制备
参照 M. Alijanianzadeh 等人提供的方法合成异丁基黄原酸钠（ M. Alijanianzadeh, A. A. Saboury, H. Mansuri-torshizi, K. Haghbeen, A. A. Moosavi-movahedi. The inhibitory effect of some new synthesized xanthates on mushroom tyrosinase activities. Journal of Enzyme Inhibition and Medicinal Chemistry, 2007, 22(2): 239-246. ）。
将 14.98 份纯度为 99% 的异丁醇和 5.81 份纯度为 96% 的粉末状氢氧化钠加入反应器中，充分搅拌；然后将反应器用冰水冷却，在 30 分钟内加入 13.93 份纯度为 99% 的二硫化碳，加完二硫化碳后，继续在冰水冷却下搅拌反应 1 小时，然后在室温搅拌反应 2 小时。反应过程中搅拌越来越困难，最后反应器中看不见液体，物料几乎变干，且粗产品中有大量红色斑点，为未反应的氢氧化钠。减压脱掉粗产品中的二硫化碳后，得到异丁基黄原酸钠产品， 有 刺激性臭味， 经分析产品中异丁基黄原酸钠纯度为 84.3% ，基于异丁醇的产品收率为 85.5% 。
对照例 2 乙基黄原酸钠的制备
采用混捏法制备乙基黄原酸钠
将 80 份纯度为 99% 的二硫化碳和 46 份纯度为 99% 的无水乙醇加入 混 捏机 中，开启 混 捏并通冷盐水 将该混合物冷却 20 ℃ 以下，然后缓慢加入 43 份 粉末状 氢氧化钠（纯度为 96% ），控制碱加料时的反应温度 在 30 ℃ 以下 ，加完苛性碱后，在 20 ℃ ～ 30 ℃ 下 混 捏 反应 2.5 小时，反应结束，得到所需要的乙基黄原酸钠产物，有 刺激性臭味 。分析表明乙基黄原酸钠纯度为 80.7% ，基于乙醇的产品收率为 84.3% 。
对照例 3 异丁基黄原酸钠的制备
采用混 捏法制备异丁基黄原酸钠
将对 照例 2 中的 46 份纯度为 99% 的无水乙醇改为 74.1 份纯度为 99% 的异丁醇 ， 其他条件同 对 照例 2 ，得到所需要的异丁基黄原酸钠产物，有刺激性臭味 。分析表明异丁基黄原酸钠纯度为 86.3% ，基于异丁醇的产品收率为 88.1% 。
对照例 4 乙基黄原酸钠的制备
参照发明专利 CN201210127361.3 的方法制备 乙基黄原酸钠（ 钟宏，刘广义，马鑫，王帅，曹占芳 . 一种黄原酸盐的合成方法 . CN201210127361.3, 2012.9.26 ）。
将 46.13 份纯度为 99% 的二硫化碳和 9.31 份纯度为 99% 的无水乙醇加入反应器中，在搅拌下将该混合物冷却 15 ℃ 左右，然后分 3 次，分别为 3 份、 3 份和 2.34 份片状氢氧化钠（纯度为 96% ） 加到反应器中，每次加完后搅拌 10 分钟左右，控制碱加料时的温度为 15 ℃ ～ 30 ℃ ，加完苛性碱后，在 25 ℃ 搅拌反应 2 小时，反应结束。将过量二硫化碳溶剂先常压、再减压分步蒸馏回收，得到所需要的乙基黄原酸钠产物，有 刺激性臭味 。 分析表明乙基黄原酸钠纯度为 82.2% ，基于乙醇的产品收率为 85.6% 。
对照例 5 异辛基黄原酸钠的制备
参照发明专利 CN201210127361.3 的方法制备 异辛基黄原酸钠（ 钟宏，刘广义，马鑫，王帅，曹占芳 . 一种黄原酸盐的合成方法 . CN201210127361.3, 2012.9.26 ）。
将对 照例 4 中的 9.31 份纯度为 99% 的无水乙醇改为 26.32 份 99% 的 异辛醇， 其他条件同 对 照例 1 ， 得到的异辛基黄原酸钠产品，有 刺激性臭味， 其中异辛基黄原酸钠纯度为 84.7% ，基于异辛醇的收率为 85.9% 。
对照例 6 异丁基黄原酸钠的制备
参照发明专利 CN201210127361.3 的方法制备 异丁基黄原酸钠（ 钟宏，刘广义，马鑫，王帅，曹占芳 . 一种黄原酸盐的合成方法 . CN201210127361.3, 2012.9.26 ）。
将对 照例 4 中的 9.31 份纯度为 99% 的无水乙醇改为 14.98 份纯度为 99% 的异丁醇 ，其他条件同 对 照例 1 ，得到的异丁基黄原酸钠产品， 有 刺激性臭味， 其中异丁基黄原酸钠纯度为 88.7% ，基于异丁醇的收率为 93.8% 。
实施例 1 十二烷基 黄原酸钠的制备
将 17.78 份纯度为 99% 的四氢呋喃加入反应器中，开启搅拌，加入 18.63 份纯度为 99% 的十二醇，搅拌 10 分钟，分批加入纯度为 96% 的粒状氢氧化钠共 4.2 份于反应器中，在 5 ~ 20 ℃ 下充分搅拌 20 分钟。然后缓慢加入 7.84 份二硫化碳，加完后在 10 ~ 20 ℃ 下搅拌反应 3 小时。反应结束，反应混合物蒸馏脱溶干燥，得到纯度为 99.1% 的十二基黄原酸钠产品， 气味轻淡，无刺激性， 基于十二醇的收率为 97.5% 。
实施例 2 己氧基乙基黄原酸钾的制备
将 13.33 份纯度为 99% 的四氢呋喃加入反应器中，开启搅拌，分批加入片状氢氧化钾（纯度 85% ）共 6.6 份于反应器中，充分搅拌；在 5 ~ 20 ℃ 下缓慢加入 14.92 份纯度为 98% 的乙二醇单己醚，加完后继续搅拌 10 分钟。然后缓慢加入 7.74 份二硫化碳，加完后在 10 ~ 22 ℃ 下搅拌反应 2.5 小时。反应结束，反应混合物蒸馏脱溶干燥，得到纯度为 98.2% 的 己氧基乙基黄原酸钾 产品， 气味轻淡，无刺激性， 基于乙二醇单己醚的产品收率为 97.2% 。
实施例 3 一缩二乙二醇与氢氧化钠制备双黄原酸钠
将 13.33 份纯度为 99% 的四氢呋喃加入反应器中，开启搅拌，分批加入颗粒状氢氧化钠（纯度 96% ）共 4.3 份于反应器中，充分搅拌；在 5 ~ 20 ℃ 下缓慢加入 5.31 份纯度为 99% 的一缩二乙二醇，加完后搅拌反应 20 分钟。然后 缓慢加入 7.91 份二硫化碳，加完后在 10 ~ 22 ℃ 下搅拌反应 2.5 小时。反应结束，反应混合物蒸馏脱溶干燥，得到纯度为 99.2% 的一缩二乙二醇二 黄原酸钠 产品， 气味轻淡，无刺激性， 基于一缩二乙二醇的收率为 97.1% 。
实施例 4 新戊二醇与氢氧化钠制备双黄原酸钠
将 17.78 份纯度为 99% 的四氢呋喃加入反应器中，开启搅拌，加入 5.2 份纯度为 99% 的新戊二醇，搅拌至溶解，分批加入片状氢氧化钠（纯度 96% ）共 4.2 份于反应器中，加完后搅拌反应 10 分钟。然后缓慢加入 7.86 份二硫化碳，加完后在 10 ~ 20 ℃ 下搅拌反应 3 小时。反应结束，反应混合物蒸馏脱溶干燥，得到纯度为 98.6% 的新戊二 黄原酸钠 产品， 气味轻淡，无刺激性， 基于新戊二醇的收率为 99.1% 。
实施例 5 异辛基黄原酸钠
将实施 例 1 中的 18.63 份纯度为 99% 的十二醇 改为 13.02 份 99% 的 异辛醇， 其他条件同 实施 例 1 ，得到的纯度为 99.1% 的异辛基黄原酸钠产品， 气味轻淡，无刺激性， 基于异辛醇的收率为 98.3% 。
实施例 6 辛基黄原酸钠
将实施 例 1 中的 18.63 份纯度为 99% 的十二醇 改为 13.02 份 99% 的正 辛醇， 其他条件同 实施 例 1 ，得到的纯度为 99.3% 的辛基黄原酸钠产品， 气味轻淡，无刺激性， 基于辛醇的收率为 98.6% 。
实施例 7 乙基黄原酸钠
将实施例 1 中的 18.63 份纯度为 99% 的十二醇改用为 4.6 份纯度为 99% 的乙醇，二硫化碳加完后在 10 ~ 20 ℃ 下搅拌反应 2 小时。其他条件 同 实施 例 1 ，得到乙基黄原酸钠的纯度及收率见表 1 。
实施例 8 异丁基黄原酸钠
将实施例 1 中的 18.63 份纯度为 99% 的十二醇改用为 7.41 份纯度为 99% 的异丁醇，二硫化碳加完后在 10 ~ 20 ℃ 下搅拌反应 2 小时。其他条件 同 实施 例 1 ，得到异丁基黄原酸钠的纯度及收率见表 1 。
实施例 9 正己基黄原酸钾
将实施例 1 中的 18.63 份纯度为 99% 的十二醇改用为 10.22 份纯度为 99% 的正己醇，其他条件 同 实施 例 1 ，得到己基黄原酸钾的纯度及收率见表 1 。
实施例 10 丁氧基乙基黄原酸钾
将实施例 2 中的 14.92 份纯度为 98% 的乙二醇单己醚改用为 11.82 份纯度为 99% 的乙二醇单丁醚，其他条件不变，得到 丁氧基乙基 黄原酸钾的纯度及收率见表 1 。
实施例 11 二缩三乙二醇 二黄原酸钠
将实施例 3 中的 5.31 份纯度为 99% 的一缩二乙二醇改用为 7.66 份纯度为 98% 的二缩三乙二醇，其他条件不变，得到二缩三乙二醇二黄原酸钠的纯度及收率见表 1 。
表 1 合成黄原酸盐产品的纯度和收率汇总表
实施例 原料醇 黄原酸盐 纯度 % 收率 /%
1 十二醇
Figure RZ161262002-appb-I000007
 99.1 97.5
2 乙二醇单己醚
Figure RZ161262002-appb-I000008
 98.2 97.2
3 一缩二乙二醇
Figure RZ161262002-appb-I000009
 99.2 97.1
4 新戊二醇
Figure RZ161262002-appb-I000010
 98.6 99.1
5 异辛醇
Figure RZ161262002-appb-I000011
 99.1 98.3
6 正辛醇
Figure RZ161262002-appb-I000012
 99.3 98.6
7 乙醇
Figure RZ161262002-appb-I000013
 99.3 97.4
8 异丁醇
Figure RZ161262002-appb-I000014
 99.2 98.3
9 正己醇
Figure RZ161262002-appb-I000015
 99.1 97.8
10 乙二醇丁醚
Figure RZ161262002-appb-I000016
 98.4 97.3
11 二缩三乙二醇
Figure RZ161262002-appb-I000017
 99.3 96.7

Claims (10)

1 、黄原酸盐的制备方法，将原料 醇、二硫化碳和碱在反应介质 四氢呋喃 中 0 ℃ ~30 ℃下反应， 反应完成后，从反应混合物中分离出四氢呋喃即得到黄原酸盐。
2 、 根据权利要求 1 所述的制备方法， 所述的醇为 C1~C18 脂肪伯醇、 C2~C18 脂肪二伯醇、 C1~C18 烃氧基醚醇、 聚乙二醇 中的一种或几种。
3 、 根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪伯醇为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇、异己醇、正辛醇、异辛醇、十二醇中的一种或几种；脂肪二伯醇为新戊二醇；烃氧基醚醇为乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单十二烷基醚中的一种或几种 ； 聚乙二醇 选自一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇中的一种或几种。
4 、 根据权利要求 1 所述的制备方法， 所述的碱为 苛性碱。
5 、根据权利要求 4 所述的制备方法，所述的醇为一元醇时， 物质的量之比为一元醇 : 二硫化碳 : 苛性碱 : 四氢呋喃＝ 1: 1.0~1.05: 1~1.02: 1~2.5 ；或 所述的醇为二元醇时， 物质的量之比为二元醇 : 二硫化碳 : 苛性碱 : 四氢呋喃＝ 1: 2.0~2.1: 2~2.04: 1~2.5 ；其中， 苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
6 、根据权利要求 1 所述的制备方法，所述的分离是将反应混合物蒸馏脱除四氢呋喃。
7 、根据权利要求 1-6 任一项所述的制备方法，其中反应过程是将四氢呋喃、醇和碱搅拌混合均匀后，在 0 ℃ ~30 ℃下，缓慢加入二硫化碳，反应。
8 、 根据权利要求 7 所述的制备方法，四氢呋喃、醇和苛性碱 搅拌混合及加入二硫化碳的温度为 5 ℃ ~20 ℃；加完二硫化碳后的反应温度为 10 ℃ ~20 ℃。
9 、 根据权利要求 7 所述的制备方法， 二硫化碳加完后，反应时间为 0.5~5 小时。
10 、 根据权利要求 7 所述的制备方法， 二硫化碳加完后，反应时间为 2~3 小时。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020029488A1 (zh) * 2018-08-07 2020-02-13 中南大学 淤浆法制备黄原酸盐的方法及系统

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105384669B (zh) * 2015-12-09 2018-02-27 中南大学 黄原酸盐的制备方法
CN106380436B (zh) * 2016-08-10 2018-06-01 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种二硫化二异丙基黄原酸酯的制备方法
CN107235879A (zh) * 2017-05-23 2017-10-10 西北矿冶研究院 一种液体黄药的合成工艺
CN109225647B (zh) * 2018-08-07 2019-12-31 中南大学 叔丁氧基乙基二硫代碳酸盐及其制备方法和应用
CN114478339B (zh) * 2022-02-14 2023-12-08 中南大学 一种黄原酸盐类捕收剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1735635A (zh) * 2001-02-26 2006-02-15 罗狄亚化学公司 两亲型共聚物用于增加低能表面的水亲合力的用途
CN104761579A (zh) * 2015-03-11 2015-07-08 洛阳理工学院 一种含黄原酸基团的硼酸酯衍生物及其制备方法和用途
CN104774166A (zh) * 2015-04-28 2015-07-15 兰州泰顺科技有限公司 二硫化二异丙基黄原酸酯的合成方法
CN105384669A (zh) * 2015-12-09 2016-03-09 中南大学 黄原酸盐的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1735635A (zh) * 2001-02-26 2006-02-15 罗狄亚化学公司 两亲型共聚物用于增加低能表面的水亲合力的用途
CN104761579A (zh) * 2015-03-11 2015-07-08 洛阳理工学院 一种含黄原酸基团的硼酸酯衍生物及其制备方法和用途
CN104774166A (zh) * 2015-04-28 2015-07-15 兰州泰顺科技有限公司 二硫化二异丙基黄原酸酯的合成方法
CN105384669A (zh) * 2015-12-09 2016-03-09 中南大学 黄原酸盐的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI, GANG ET AL.: "Research of the Synthesis Process in Lab of Xanthate", JOURNAL OF HEZE MEDICAL COLLEGE, vol. 19, no. 4, 15 December 2007 (2007-12-15), pages 4 - 6 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020029488A1 (zh) * 2018-08-07 2020-02-13 中南大学 淤浆法制备黄原酸盐的方法及系统

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