WO2017093944A1 - Matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en proceso continuo - Google Patents

Matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en proceso continuo Download PDF

Info

Publication number
WO2017093944A1
WO2017093944A1 PCT/IB2016/057279 IB2016057279W WO2017093944A1 WO 2017093944 A1 WO2017093944 A1 WO 2017093944A1 IB 2016057279 W IB2016057279 W IB 2016057279W WO 2017093944 A1 WO2017093944 A1 WO 2017093944A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
removal
thermoplastic matrix
chitosan
heavy metals
drinking
Prior art date
Application number
PCT/IB2016/057279
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Concepción Keiko SHIRAI MATSUMOTO
Oscar VELASCO GARDUÑO
Miguel GIMENO SECO
Ricardo BERISTAÍN CARDOSO
Original Assignee
Universidad Autónoma Metropolitana
Universidad Nacional Autónoma de México
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universidad Autónoma Metropolitana, Universidad Nacional Autónoma de México filed Critical Universidad Autónoma Metropolitana
Publication of WO2017093944A1 publication Critical patent/WO2017093944A1/es

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/62—Heavy metal compounds

Definitions

  • the present invention is related to the treatment of drinking or residual water, specifically with the removal of heavy metals in which a thermoplastic matrix of biodegradable materials, polycaprolactone with chitosan, is used, which allows the continuous treatment of said water.
  • the contamination of bodies of water by heavy metals is mainly attributed to the discharge of wastewater without adequate treatment to rivers or streams from industry and mining activity.
  • Water pollution directly and indirectly affects the health of populations, not only of human beings, but also of ecosystems. Exposure to high levels of heavy metals can alter metabolic functions and cause disease or even death in humans and ecosystems.
  • Heavy metals present in contaminated water are dissolved in a divalent ionic form, the molecular weight of these metals is between 63.5 and 200.6 g / mol, although some of them are essential for life (in trace amounts) , may cause irreversible damage by exceeding the maximum permissible limits and cause death if the exposure is prolonged.
  • the metals commonly found in wastewater are lead (Pb), cobalt (Co), cadmium (Cd), copper (Cu), zinc (Zn) and nickel (Ni), these metals affect the system central nervous and are bioacomulable, mainly, in kidney and liver (Fu and Wang, 201 1).
  • iron is able to enter the DNA chains causing the breakdown and oxidation of the bases, being an element used for many functions of the human being, its participation is also involved in the pathogenesis of neurodegenerative disorders Alzheimer's being one of the diseases where copper plays an important role, as does iron and zinc.
  • polymer means "from many parts,” which comes from the Greek poly-many and mere-parts. Polymers are large, non-metallic molecules that are made by chemically bonding repeated small molecules called monomers, either linearly or branched, whose molecular weights range from thousands to millions of daltons.
  • Biodegradation is a natural process by which organic chemicals exposed to the environment are converted into simpler compounds, which are distributed through elementary cycles such as carbon, nitrogen and sulfur cycles.
  • a biodegradable plastic is defined as that material that is degraded naturally by the action of microorganisms, bacteria or fungi.
  • compostable plastics which by natural action, their degradation products are CO2, water, inorganic compounds and biomass (ASTM D 6400-99).
  • Biodegradable polymers for their physicochemical properties are used in the design of biomaterials applied in biomedicine (tissue regeneration, controlled drug release and even in the replacement of a bone or cartilage). They are also studied for application in environmental remediation, mainly in the removal and control of contaminants present in the air, soil and water.
  • Natural polymers have been studied in the removal of heavy metals present in wastewater.
  • the chitosan used as a flocculant stands out, which compared to other traditional chemical compounds has many advantages, since it can be used in very low quantities, its degradation is rapid and has a high efficiency in the reduction of organic matter, soluble solids and ions metallic (Zeng et al., 2007).
  • Chitosan can be used in different physical forms, including fibers, films, gels, membranes, nanoparticles and microspheres (Laus et al., 2007).
  • Chitosan is a water-soluble hydrophilic polysaccharide at acidic pHs, it is usually obtained by chitin N-deacetylation, which is one of the most abundant biopolymers in the biosphere, commonly found in the exoskeletons of arthropods and insects, crustaceans, mollusks, fungi and algae (Wang et al., 2009).
  • Chitosan is not toxic and biocompatible, it also has the ability to adsorbation because the C-2 amino group has a negative partial charge, granted by the pair of non-shared nitrogen electrons, which when in contact with an ion or positively charged molecule interact by forming an ionic bond in an acidic pH system, but it is known that the C-3 hydroxyl group of the monomeric chitosan unit can make ionic interactions at neutral pH due to oxygen (Loelovich, 2014; Rangel -Méndez et al., 2009).
  • Table 1 shows the state of the art of studies carried out with chitosan described in the literature with different polymers and evaluated for the removal of heavy metals in wastewater and the effect of pH.
  • Table 2 shows the advantages that some of these chitosan-based materials have for the removal of metals and organic matter over commercial products synthesized or chemically manufactured for this use.
  • Biomedical applications for chitin and chitosan are promising due to their non-toxic, antimicrobial nature, due to their oxygen permeability, which accelerate healing, facilitate contraction and regulate the secretion of inflammatory mediators.
  • they have limitations such as sensitivity to moisture, low elasticity and solubility. Therefore, they are commonly used in combination with other biodegradable synthetic materials that provide greater initial strength; as well as decreased hydrophilicity and degradation rates without affecting cell adhesion.
  • Table 2 Comparison of chitosan materials against materials
  • chitosan allows its modification, such as functionalization with organic acids, as well as ionic interactions that allow the formation of hydrogels with the appropriate properties to favor biological activity in scaffolding systems for human cells, which has great repercussions on tissue engineering
  • Chitosan has also been prepared in compositions containing different components such as polyaluminium chloride (Chinese patent application number CN1654348), ferric chloride and polyvinylpyrrolidone (Chinese patent application number CN102897879); calcium sulfate, some aluminum salt, sodium carbonate, polyacrylamide and sodium thiosulfate (Chinese patent application number CN104071881); Montmorillonite ceramic and cristobalite type (Moldovan patent application number MD3566); alumina, zeolite and activated carbon (Chinese patent application number CN103771571); aluminum hydroxychloride (Russian patent application number RU2495829) or various metal oxides (Malaysian patent application number MY146172 and Korean patent application number KR101268376).
  • polyaluminium chloride Chinese patent application number CN1654348
  • ferric chloride and polyvinylpyrrolidone Chinese patent application number CN102897879
  • Chitosan has even been chemically modified with vanillin to remove nickel ions in effluents (Chinese patent application number CN102872814) or chitosan copolymers with acrylamide or glucose and their derivatives have been synthesized to obtain non-toxic, degradable, bacterial resistant flocculants that achieve high removals of suspended particles (Chinese patent application number CN103880138).
  • Chitin has also been formulated with lignin, alginic acid, soy protein, tannin and water (Chinese patent application number CN 103449592); with formic acid, dicyandiamide, ammonium chloride (Korean patent application number KR100861 178).
  • a biodegradable polymer of exceptional biocompatibility used in biomedicine and with a wide commercial use, polycaprolactone was first synthesized in 1930 by the Carothers group, a thermoplastic polymer, with a melting point of between 59 to 64 ° C.
  • the polycaprolactone homopolymer has a degradation time of 2 to 4 years, depending on its molecular weight, its hydrolysis in the organism is through 6-hydroxylcaproic acid that is transformed into acetyl-CoA and incorporated into the Krebs cycle for its total CO2 oxidation (Werner, 2010).
  • Polycaprolactone is a polyhydroxy acid, as there are many among them the polylactic, polyglycolide, polyvalerolactone, vary in the carbon-oxygen ratio in the repeating units and have different physical and chemical properties as well as in the range of application.
  • Polycaprolactone is a linear semi-crystalline hydrophobic polymer where crystallinity tends to decrease with increasing molecular weight, its resistance depends on the degree of crystallinity and hydrophilic attacks on the ester group. It can also be combined with other polymers in the search for new physicochemical properties, its application is also known as a vehicle for controlled drug release, cell scaffolding design, bone and cartilage simulation. It should be mentioned that it can be biodegraded by microorganisms by hydrolytic degradation, but it can be modified by copolymerization with lactones or glycolides / lactides (Woodruffet al., 2010).
  • polycaprolactone in water pretreatment to reduce the organic load
  • CN103601323 Some uses of polycaprolactone in water pretreatment to reduce the organic load are also known (Chinese patent application number CN103601323), it has even been used as a carbon source and carrier of bacteria that carry out denitrification (Chinese patent application No. CN103910430 and U.S. Patent No. 5,316,832).
  • Even chitosan applications with polycaprolactone are known as nanofiber conduits for nerve regeneration (US patent application number US2015 / 028281 1), radioisotope carrier (US patent application number US2015 / 0104380) or polymeric mixtures for use in the preparation of matrices for cell binding; However, all of these are still medical applications.
  • the main objective of the present invention is to have a material whose adsorption capacity allows the removal of heavy metals in both wastewater and drinking water that are superior to those existing in the state of the art.
  • Another objective is to provide a material with physical stability that allows packing columns for water treatment in continuous processes, achieving efficiencies in the removal of heavy metals, similar or superior to those currently used.
  • a further objective is to provide a non-toxic and biodegradable material for the removal of heavy metals from drinking or wastewater that allows the degradation of the sludge generated during the process, without adverse effects to the environment, avoiding other contamination due to its disposal .
  • Another objective is to provide a material with such adsorption capacity that it can be used during several treatment cycles.
  • the present invention relates to a material comprising biodegradable polymers such as chitosan and ⁇ - ⁇ -caprolactone (PCL).
  • the first is responsible for the adsorption capacity of the material, while the second acts as a thermoplastic matrix that improves the mechanical properties and allows the thermomechanical processing of the mixture.
  • thermoplastic matrix of biodegradable polymers for the removal of heavy metals in continuous process
  • ratio of chitosan and ⁇ - ⁇ -caprolactone since they directly affect the adsorption capacity, the weight loss of the material During the continuous process, the hydraulic residence time and the number of times the material can be reused before it reaches saturation.
  • other significant variables in the material are the degree of chitosan acetylation, the crystallinity index and the molecular weight of both.
  • the novelty of this invention consists in obtaining a product with chemical, physical and mechanical properties suitable for thermomechanical processing, with morphology suitable for use as packaging material in packed columns that facilitate its use as adsorbent material in continuous processes for the removal of Heavy metals and that given its high adsorption capacity allow its reuse.
  • the advantages of the material that is intended to be patented are: that it replaces the use of flocculants, absorbents, catalysts, ion exchange resins, activated carbons, among others, that are not biodegradable and that when discarded or confined, cause damage to the environment.
  • Figure 1 shows a continuous system against gravity to evaluate the adsorption capacity of the materials prepared according to the present invention.
  • Figure 2 shows H-NMR spectrol of deacetylated chitin for 1 h.
  • Figure 3 shows H-NMR spectrol of deacetylated chitin for 2 h.
  • Figure 4 shows H-NMR spectrol of deacetylated chitin for 3.5 h.
  • Figure 5 shows infrared spectrum of PCL synthesized enzymatically.
  • Figure 6 shows X-ray diffraction pattern of chitosan with diffraction peaks at 20 ° and 10 or at 2é.
  • Figure 7 shows X-ray diffraction pattern of the PCL with crystalline peaks in the region of 22 ° and 25 ° to 2 ⁇ .
  • Figure 8 shows spectrum of the QD2H-PCL thermoplastic test matrix (a) and deacetylated chitin for 2 h (b).
  • FIG 9 shows spectrum of the thermoplastic test matrix QD2H-PCL (a) and pure PCL (b).
  • Figure 10 shows the thermoplastic matrix object of the present invention in a 2: 1 ratio.
  • Figure 1 1 shows the thermoplastic matrix object of the present invention in a 1: 1 ratio.
  • Figure 12 shows the thermoplastic matrix object of the present invention in a 1: 5 ratio.
  • Figure 13 shows the comparison of the diffractograms of the thermoplastic matrices prepared with the ratios 1: 5 (a), 1: 1 (b), 2: 1 (c) with respect to the controls of the chitosan polymers (d) and PCL (e).
  • Figure 14 shows the extension curve of thermoplastic matrices prepared with the ratios 1: 5 (a), 1: 1 (b) and 2: 1 (c).
  • Figure 15 shows thermogravimetric analysis (a) and differential scanning calorimetry (b) of the thermoplastic matrix with a 1: 5 ratio.
  • Figure 16 shows thermogravimetric analysis (a) and differential scanning calorimetry (b) of the thermoplastic matrix with a 1: 1 ratio.
  • Figure 17 shows thermogravimetric elanalysis (a) and differential scanning calorimetry (b) of the thermoplastic matrix with a 2: 1 ratio.
  • Figure 18 shows the evolution of the pH in the adsorption system at different HRT, for the 1: 5 ratio at a temperature of 23 ⁇ 1 ° C, without neutralizing ( ⁇ ) and neutralizing (o).
  • Figure 19 shows the evolution of the pH in the adsorption system at different
  • Figure 20 shows the effect of pH on controls, chitosan (o) and PCL ( ⁇ ), evaluated with deionized water.
  • Figure 21 shows the isotherm of the adsorption capacity of a thermoplastic matrix with a 1: 5 ratio in a continuous system, without neutralizing ( ⁇ ) and neutralizing (o).
  • Figure 22 shows the isotherm of the adsorption capacity of a thermoplastic matrix with a 1: 1 ratio in a continuous system, without neutralizing ( ⁇ ) and neutralizing (o).
  • Figure 23 shows the isotherm of the adsorption capacity of thermoplastic matrices with chitosan-poly-caprolactone ratios: 2: 1 ( ⁇ ), 1: 1 (o), 1: 5 (A), PCL ( ⁇ ) and chitosan ( ⁇ ).
  • Figure 24 shows the profile of adsorption percentages of thermoplastic matrices with chitosan-poly-caprolactone ratios: 2: 1 ( ⁇ ), 1: 1 (o), 1: 5 (A), PCL ( ⁇ ) and chitosan ( ⁇ ).
  • Figure 25 shows the pH profiles of thermoplastic matrices with chitosan-poly-caprolactone ratios: 2: 1 ( ⁇ ), 1: 1 (o), 1: 5 (A), PCL ( ⁇ ) and chitosan ( ⁇ ).
  • Figure 26 shows the Pseudo 2nd order model for continuous systems.
  • Figure 27 shows the IR spectrum of the thermoplastic matrix with a ratio
  • Figure 28 shows the IR spectrum of the thermoplastic matrix with a 1: 1 ratio of chitosan-poly-caprolactone before (a) and after (b) contact with copper in solution.
  • Figure 29 shows the IR spectrum of the thermoplastic matrix with a 1: 5 ratio of chitosan-poly-caprolactone before (a) and after (b) contact with copper in solution.
  • Figure 30 shows the weight loss of thermoplastic matrices before ( ⁇ ) and after ( ⁇ ) the treatment at a HRT of 2 h of contact and after 5 cycles of reuse.
  • Figure 31 shows the adsorption capacity of the materials at 2 hours of contact and after 5 cycles of reuse.
  • the present invention relates to a thermoplastic matrix useful for the removal of heavy metals in drinking or wastewater treatments by continuous processes.
  • the biopolymers with the best characteristics for the formulation, conditioning and extrusion of the thermoplastic matrix and adsorption of heavy metals are chitosan with an acetylation degree of between 5 to 50%, molecular weight of between 100 to 200 kDa and crystallinity index of 50 to 70% and polycaprolactone of molecular weight between 15 to 50kDa with a polydispersity index of between 1.60 to 2.00 and a crystallinity index 40 to 70%.
  • thermoplastic matrix object of the present invention is prepared as follows: Weigh the necessary amount of chitosan, with a particle size between 100 to 200 ⁇ , and PCL, with a particle size between 50 to 150 ⁇ , dried to obtain a proportion of between 16 to 33%: 67 to 84 % weight / weight of chitosan: PCL.
  • thermoplastic matrix obtained from the previous step Neutralize the thermoplastic matrix obtained from the previous step with sodium hydroxide solution or ammonium hydroxide to a pH close to neutrality.
  • thermoplastic matrix dry the thermoplastic matrix for 30 to 45 hours at a temperature between 20 to
  • Lactic acid fermentation was carried out with shrimp residues that were mixed with sucrose (10% w / w) and a bacterial initiator (5% w / w). This mixture (3.5 kg) was inoculated in a column reactor, and incubated for 144 h at 35 Q C. The fermentation product was treated with dilute solutions of HCI and NaOH, in order to remove the remaining minerals and proteins (Pacheco et al., 201 1). Chitosanose was obtained by N-deacetylation of chitin using a thermochemical treatment for 1, 2 and 3.5 h (Juárez, 201 1). For the choice of chitosan, the three deacetylated chitins obtained by the reaction with alkali were analyzed for 1, 2 and 3.5 h.
  • FTIR spectra were obtained on a Perkin Elmer Spectrum 100 spectrophotometer with attenuated total reflectance detector (ATR-FTIR). Prior to the analysis, the samples were dried for 24 h at 30 ° C, subsequently analyzed in the form of flakes in different regions of the sample (four points for each sample). This technique was used to determine purity and identify the functional groups present in the materials.
  • the samples were analyzed by FTIR to determine purity and identify the functional groups present in the materials.
  • Two commercial chitin and chitosan standards (Sigma Aldrich) were used to compare the effect of deacetylation over time.
  • the characteristic bands of chitin and chitosan were identified in regions 1655, 1620 and 1556 cm-1 corresponding to the NH bending vibration of the amide group, the intensity of the peaks depends on the degree of deacetylation of the samples, in the case of the secondary amide in 1556 cm-1 the intensity decreases due to the loss of the acetate bound to the nitrogen of the molecule, in the same way an increase is seen in the region of 2900 to 3200 cm-1, where the vibrational movement of tension was observed of the amines and the hydroxyl group.
  • acetylation percentages were obtained by the baseline method and are shown in Table 3.
  • the samples treated during 1 and 2 h of deacetylation are still chitins, since the percentage of acetylation (DA) obtained by this method is found. with values above 50%, while the 3.5 h deacetylating sample is considered chitosan because it presented a% DA lower than this parameter.
  • the baseline method was used using infrared spectra to determine the percentage of acetylation (% DA) of the samples, applying a ratio of areas between the test bands corresponding to peaks Characteristics of chitin and reference corresponding to the peaks that do not undergo modification in the intensities, according to the adjustments estimated by Duarte et al. (2002), Shigemasaet al. (1996), Lu et al. (2004), Brugnerottoet al. (2001) and Miyaet al. (1985), which are presented in Eq. 1 and 2.
  • QD1 H Deacetylated chitin for 1 h
  • the molecular weight of the chitosan was determined by intrinsic viscosity of different concentrations, using a solution of glacial acetic acid (2%) and sodium acetate (0.2M), by means of an Oswaid viscometer.
  • the viscometric molecular weight (Mv) was calculated using the Mark-Houwink-Sakurada equation (equation 3), where the values used for the constants k and a were 1.38 X 10-5 g / L and 0.85, respectively (López, 2013).
  • 1 H-NMR spectroscopy has the advantage of using a small amount of sample, these are analyzed dissolved in deuterated solvents.
  • the most common method is 1 H-NMR spectroscopy in liquid medium, where the samples are dissolved in D2O solution acidified with HCI and% DA is determined with the ratio of the methyl proton (1-4) 2 acetomido-2-deoxy- ⁇ -D-glucan and the reference of protons H-2 to H-6 expressed in Eq. 4 (Hiraiet al. 1991).
  • methyl acetate group for both chitin and chitosan is in the approximate range of 2 ppm of the 1 H-NMR spectrum
  • massive A and massive B represent the peaks of the CN movements of the amine in the 3.5 ppm range, the peak of the CC bond of the N-glucosamine structure at 4 ppm, the NH movement of the amide group at 4.2 and the NH movement of the amine group at 4.5 ppm.
  • the crystallinity index (ICR) obtained is 52.61 calculated using the Focher equation, so the polymer is semicrystalline as can be seen in Figure 6 Obtaining and characterizing the PCL.
  • the PCL was obtained by means of an enzymatic reaction in a 400 mL stainless steel reactor equipped with a magnetic stirrer and a pressure gauge to which the biocatalyst consisting of lipase B of Candida Antarctic immobilized in support of lewatit VP OC 1600 ( 6% protein weight) with an activity of 6,000 U per gram of biocatalyst in a ratio of 10% w / v with respect to ⁇ -caprolactone (CL).
  • the reactor contents were dried for 18 h using a high vacuum pump.
  • the biocatalyst was separated by filtration, after dissolving the reagents and products in chloroform, and the polymer was precipitated in a volume 10 times larger using a cold methanol solution (Garc ⁇ a-Arrazola et al., 2007; Kobayashi, 2010). From this reaction a Yp / s yield of 83.85% was obtained.
  • the molecular weight of the PCL synthesized enzymatically was determined by gel permeation chromatography / size exclusion (GPC / SEC).
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • PL Gel 10 ⁇ MIXED -B-LS They vary
  • thermostat 35 ° C
  • HPLC chloroform as mobile phase a a flow of 10 ml / min.
  • Detection was performed using a PLE 1000 PL-ELS 1000 evaporative light scattering detector (PolymerLabs). Polystyrene standards were used for calibration (Chenet al., 2000).
  • the molecular weight of the PCL obtained enzymatically is considered high as indicated by Huanget al. (1998). This is attributed to the fact that the amount of water (initiator and terminator of the reaction) contained in the system was minimal, that required to carry out the opening reaction of the ⁇ -caprolactone ring e Start the polymerization and end the reaction. Under these conditions the formation of polymers with low molecular weights is avoided, the enzyme and the substrate used in this work were lyophilized and kept under vacuum conditions before starting the synthesis.
  • the crystallinity index (ICR) of the PLC obtained by means of the area ratio was 59.3% so the polymer is semi-crystalline as can be seen in Figure 7.
  • the polydispersity index of the PCL obtained was 1,818, this means that there is a certain homogeneity of the molecular weights, so the distribution hood is relatively narrow.
  • the polyester obtained was analyzed by FTIR ( Figure 5), after the purification and drying process.
  • thermoplastic matrices Preparation and characterization of thermoplastic matrices.
  • the chitosan and PCL were dried in an oven at 35 ° C for a period of 24 h, to remove moisture.
  • thermoplastic matrices object of the present invention in cylindrical shapes, of different lengths between 0.3 to 0.6mm.
  • thermoplastic matrices obtained from the previous stage were neutralized with a solution of sodium hydroxide with a pH of 10 until reaching a pH close to neutrality, preventing the pH of the wash from decreasing below 6.5 to avoid the solubility of the chitosan.
  • thermoplastic matrices of the previous stage were neutralized with deionized water until the pH of the wash water is not modified.
  • thermoplastic matrices of the previous stage were dried in an oven for 36 h at a temperature of 30 ° C.
  • thermoplastic matrices In order to test the adsorption capacity of the thermoplastic matrices object of the present invention, columns of nominal volume of 6 ml (Ram ⁇ rez-Arreóla et al., 201 1) were packed with thermoplastic matrices prepared with different chitosan ratios: PCL ( Figure 1 ).
  • a solution was prepared with 0.915 g of hydrated copper nitrate 2.5 (Cu (NO3) 2 » 2.5H2O), previously dried at 24 ° C in a desiccator with silica gel for 12 h, dissolved in 200 ml of water deionized, it was adjusted to 250 ml to have a stock solution with a concentration of 1000 mg / L of Cu2 + and a drop of concentrated nitric acid (HNO3) was added to prevent hydrolysis of the metal.
  • Cu (NO3) 2 » 2.5H2O hydrated copper nitrate 2.5
  • HNO3 concentrated nitric acid
  • Copper adsorption (Cu2 +) was carried out in a continuous system for each thermoplastic matrix, in proportions 1: 5, 1: 1 and 2: 1, at a hydraulic residence time (HRT) of 2 h. During the procedure, 4 mL aliquots of the influent and effluent were taken in previously washed test tubes for later determination.
  • thermogravimetric analysis was performed on a DSC-TGA Instrument SDT Q600 V20.9 Build 20 with a standard aluminum tray module with nitrogen flow of 50 ml / min in a range of 20 to 650 ° C with an increase of 5 ° C / min.
  • the mechanical properties of the materials were analyzed in a Shimadzu AG-100KNG.
  • the tests were carried out with the thermoplastic matrices extruded in the form of pellets with a size of 40 mm long and 2 mm in diameter, which were attached to the jaws of the equipment approximately 10 mm XL leaving a separation of 20 mm, subsequently applied A tension force exerted gradually at a constant speed of 2 mm / min, the tests were performed in triplicate for each sample.
  • a scanning electron microscope (SEM) (JEOL JSM-5900LV) was used at 15 kV at a magnification of 100x, 500x and 1000x.
  • Matrix samples were dried and mounted on a steel support glued with a conductive colloidal carbon tape and fixed with colloidal graphite, subsequently allowed to dry for 24 h and were coated with gold by surface sublimation (Dávila-Rodr ⁇ guez et al., 2009; Rangel-Méndez et al., 2009).
  • the copper concentration was determined by flame atomic absorption spectroscopy in a Varian FS 220 equipment.
  • the samples were diluted 1: 10 with deionized water and acidified with a drop of concentrated HNO3 for an analysis range of 0 to 10 ppm with the which was determined the capacity of adsorption of cupric ions of thermoplastic matrices (mg Cu2 + / g Ads) using Eq. 7, the standard curve with copper standards (Cu2 +) was performed to determine the concentrations in the samples (Popuriet al. , 2009). ⁇ ⁇ W & ás (7)
  • Wads mass of packed adsorbent expressed in g
  • Adsorption isotherms of neutralized thermoplastic matrices were performed, in ratios of 1: 5, 1: 1 and 2: 1, and controls of chitosan and PCL at different HRT in a range of 0 at 2 h.
  • the initial copper concentration was 70 mg / L, at a pH of 6 to test all thermoplastic matrices.
  • concentration of copper in the effluent was determined, and the profiles obtained were adjusted to the linear model of Pseudo 2nd order, Ec. 8. This model considers an exchange of species on the surface of the solid, which implies different exchange processes, in addition to this model being used to study the adsorption of metals on porous surfaces (Ho and Mkay, 2004).
  • k pseudo-2nd order adsorption constant (g Ads / mg Cu2 + * min)
  • h initial adsorption rate (mg Cu2 + / g Ads * min)
  • the parameters were estimated using the statistical programs STATISTICA and SigmaPlot.
  • EDS X-ray dispersive energy spectroscopy
  • thermoplastic matrices of the 1: 1 and 1: 5 chitosan: PCL ratios was determined during the evaluation of the isotherms in order to know the pH behavior during each HRT.
  • the pH of the thermoplastic matrices was determined with the copper and deionized water solution to observe the stability of the thermoplastic matrices and to relate to mass losses during the adsorption process.
  • Thermoplastic matrices were prepared in ratios of 2: 1, 1: 1 and 1: 5 of chitosan and PCL; respectively, to which adsorption capacity, weight loss and adsorption isotherms were determined in a continuous system with a hydraulic residence time (HRT) of 2 h.
  • HRT hydraulic residence time
  • thermoplastic matrix in a 2: 1 ratio of chitosan: PCL with a capacity of 62.5 mg Cu2 + / g adsorbent (ads) with respect to thermoplastic matrices 1: 1 and 1: 5, with values of 35.63 and 5.93 mg Cu2 + / g ads; respectively, it was determined that HRT can be reduced to 1 h, and that the adsorption capacity of thermoplastic matrices is still below saturation after 5 cycles of use, which would allow several cycles of reuse. Characterization of a test matrix of chitin and PCL
  • test matrix of QD2H (chitin deacetylated for 2 h) and PCL was prepared at a 1: 3 ratio, respectively, the analysis conditions were determined through infrared spectroscopy and scanning electron microscopy by varying the voltage in different sections of the polymer thermoforming for proper observation of the material and demonstrate the homogeneity of the mixture.
  • the samples were analyzed by SEM at two magnifications, 100x and 1000x, in which pore sizes of 10 m were observed and homogeneity in the dispersion of the PCL over Chitin (QD2H). It was also observed that although the PCL has a melting point of around 59 ° C to be at an extrusion temperature of 75 ° C, there were no obvious changes, this can be explained by the fact that chitin functioned as a temperature buffer for this thermoplastic.
  • Figures 10, 1 1 and 12 show the thermoplastic matrices extruded in 2: 1, 1: 1 and 1: 5 ratios of chitosan: PCL, it is important to mention that for the 2: 1 ratio extrusion was not achieved (Figure 10) Therefore, we worked with the agglomerated scales during pretreatment by the PCL, having larger scales.
  • the PCL being a thermoplastic polymer that functions as a polymer matrix for chitosan providing physical stability and better mechanical properties compared to pure chitosan ( Figures 10, 1, 1 and 12).
  • the X-ray diffraction patterns (XRD) of the three formulated relationships were also obtained and compared with the controls (chitosan and PCL).
  • thermoplastic matrices Mechanical stress tests of the 1: 5, 2: 1 and 1: 1 ratios were performed in triplicate. For the 1: 5 ratio, only one measurement was made, because the thermoplastic matrix was not completely homogeneous (the diameters varied in the same pellet which caused an easy breakage) and did not retain the completely linear length. For the 1: 1 ratio, the values were reproducible with an average resistance value of 3.66 ⁇ 0.14 compared to the 2: 1 and 1: 5 ratio. Similarly, measurements were obtained for the 2: 1 ratio of these matrices Thermoplastics have homogeneity in the distribution of the polymers, for each case a maximum resistance value was obtained and the Young's modulus value was calculated and the values are reported in Table 4 and Figure 14. Table 4. Maximum resistance values of thermoplastic matrices.
  • the matrix that presented greater resistance to stretching was the one that has a 1: 5 ratio, this is because as the amount of PCL is greater than that of chitosan, this gave it a more stable structure allowing it to resist stretching since pure PCL is an elastomeric material at room temperature.
  • the amount of chitosan used was higher, so these matrices showed less resistance to stretching.
  • thermoplastic matrices were performed in the different ratios presented in Figures 15, 16 and 17, the degradation temperatures (Td) s obtained for the 1: 5 ratio was 164.39 ° C with a loss of mass of 1.7% with multi-phase degradation with a slow decomposition that may be of chitosan; for the 1: 1 ratio it was 186.23 ° C with mass loss of 3.15% with one-phase degradation and for the 2: 1 ratio with 216.67 ° C with loss of mass of 8.57% in several phases, these results are due to the proportion of the materials, the first polymer to decompose is the PCL and then, the chitosan does not melt but decomposes at a Td of 300 ° C, in addition to The PCL has a low thermal resistance which increases the thermal resistance to degradation with the increase in the amount of chitosan.
  • Td degradation temperatures
  • thermoplastic matrices were measured under both conditions (neutralized and without neutralizing), where only the 1: 1 ratio had an effect on adsorption due to the system's pH conditions (Figure 22), as already It was previously mentioned that chitosan has a higher adsorption capacity at acidic pH evaluated in studies carried out in a batch system. It should be noted that in acidic conditions a breakdown of the polymer chain is carried out by the action of the acid, resulting in polymer chains of smaller size and consequently greater availability of the amino group to interact.
  • thermoplastic matrices with a 1: 5 ratio without neutralizing the decrease in adsorption capacity is due to the greater interaction of protons with the amino group of the chitosan that is found in smaller amounts in relation to the thermoplastic ( Figure 21).
  • thermoplastic matrices were used to determine isotherms and adsorption capacity, chitosan controls and PCL were evaluated at the same conditions ( Figures 23, 24 and 25).
  • Figure 23 shows the isotherm of the average adsorption capacity of Cu2 + of the PCL, whose maximum experimental value was 7.24 mg Cu2 + / g Ads at a HRT of 2 h, making the respective comparison with the chitosan materials: PCL and chitosan.
  • Adsorption capacity of thermoplastic matrices Adsorption capacity of thermoplastic matrices.
  • the adsorption capacity of the PCL is due to the oxygen in the ester group having pairs of electrons as well as the hydroxyl groups at the ends, giving it a negative partial charge that allows an ionic interaction with the Cu2 +.
  • This result is relevant and novel, since it is not reported that the PCL contributes positively to adsorption. This observation is reinforced by comparing the isotherms of thermoplastic matrices with a 2: 1 ratio and chitosan control, which have a similar adsorption capacity.
  • thermoplastic matrices with a 1: 5 ratio and the PCL control, ii) the 2: 1 ratio and the chitosan control and iii) 1: 1 ratio ( Figure 23). It is important to note that for thermoplastic matrices with a 1: 5 ratio and the control of PCL, their adsorption isotherms have a similar behavior produced by the PCL, rather than the chitosan.
  • Figure 25 shows the pH profiles for each thermoplastic matrix at the different HRTs evaluated, as shown in the figure there is no significant difference in thermoplastic matrices with 2: 1, 1: 1 and 1: 5 ratios together with the PCL control with the exception of the chitosan control that has an increase in pH.
  • thermoplastic matrix with a 2: 1 ratio similar to the chitosan control.
  • This ratio (2: 1) presented a slightly greater capacity to control, due to the presence of the PCL that, as already mentioned, improved adsorption, and the advantage of providing better resistance and physical stability than pure chitosan.
  • the adjusted adsorption capacity for chitosan is 60,606 mg Cu2 + / g Ads compared to the thermoplastic matrix with a 2: 1 ratio having a value of 63,291 mg Cu2 + / g Ads.
  • thermoplastic matrix with a 2: 1 ratio had a higher adsorption rate (h) of 52.02 mg Cu2 + / g Ads * min compared to the other treatments, being 2.7 times faster, compared to the chitosan that has a adsorption rate of 19.01 mg Cu2 + / g Ads * min
  • thermoplastic matrix with the best ratio evaluated is 2: 1, with an average experimental adsorption capacity of 62.5 ⁇ 1 .6 mg Cu2 + / g of ads with a removal efficiency of 99.16 ⁇ 0.1%, greater than thermoplastic matrices with 1: 1 and 1: 5 ratios, checking that there is no significant difference in weight loss in the materials for each treatment shown in Table 6 and Figures 30 and 31.
  • Table 6 Adsorption capacity at 2 hours of contact time and 5 cycles of reuse.
  • thermoplastic matrices showed a slight blue coloration with greater intensity in the sample of the 2: 1 ratio, which in 1: 1 and 1: 5 due to the presence of copper.
  • thermoplastic matrices have not reached their adsorption capacity.
  • SEM micrographs
  • thermoplastic matrices To corroborate the adsorption of Cu2 + in thermoplastic matrices after treatment, elemental analysis (EDS) was performed. The analysis was carried out randomly in the samples, which showed that the metal is adsorbed in the superficial areas where the chitosan is present, while in regions where PCL is observed, copper (Cu2 +) was not identified. It is worth mentioning that this analysis gives us information about the fact that the saturation point of thermoplastic matrices is not yet reached, since they have weak copper signals that represent between 1 and 3% of the total elements for each material at the points Specific evaluated.
  • EDS elemental analysis
  • thermoplastic matrices obtained are 100% biodegradable, unlike the products known in the state of technique.
  • thermoplastic matrices The adsorption capacity of thermoplastic matrices, weight loss and adsorption isotherms in a continuous system with several hydraulic residence times was determined. It was determined that the best relationship for this study It was the 2: 1 material, the adsorption capacity of the materials is still below saturation with several reuse cycles.
  • thermoplastic matrices of biological-chemical chitosan and enzymatic PCL are completely biodegradable and of low environmental impact compared to ion exchange resins, activated carbon and aluminum salts that are not biodegradable used for metal removal and other water pollutants
  • thermoplastic matrices of chitosan and PCL that presented greater capacity for removal of Cu2 + were those with a 2: 1 ratio with an experimental average value of 62.5 ⁇ 1 .6 mg Cu2 + / g of Ads with a removal rate of 99.16 ⁇ 0.1% at a HRT of 2 h with an initial pH of 6, complying with NOM-001 - SEMARNAT-1996.
  • the PCL favored the adsorption of copper in the thermoplastic matrices, with the negative effect of the polymer hydrolysis product that lowers the pH, which is buffered by the nitrate of the copper solution and the chitosan of the matrices.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

La contaminación de los cuerpos receptores de aguas por metales pesados debida a actividades antropomórficas es de gran importancia para la salud humana. Existen metales que poseen una alta capacidad de formar radicales alterando las funciones celulares cuando se exceden ciertas concentraciones, por ejemplo, una exposición prolongada a concentraciones por arriba de 20 mg de cobre/L favorece el desarrollo de cáncer. La presente invención se refiere a una matriz termoplástica de quitosano (Ch) y poli-ε-caprolactona (PCL) para la remoción de metales pesados en aguas residuales que utilizados en una relación 2:1 p/p; respectivamente, ofrece una capacidad de 62.5 mg Cu2+/g adsorbente (ads) en procesos continuos con un TRH menor a 2 horas, y que permite varios ciclos de reutilización.

Description

MATRIZ TERMOPLÁSTICA DE POLÍMEROS BIODEGRADABLES PARA LA
REMOCION DE METALES PESADOS EN PROCESO CONTINUO
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención está relacionada con el tratamiento de agua potable o residual, específicamente con la remoción de metales pesados en la que se utiliza una matriz termoplástica de materiales biodegradables, policaprolactona con quitosano, que permite el tratamiento continuo de dicha agua.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
En la actualidad el uso del agua, tanto para el consumo humano, como para la industria y la agricultura ha ido en aumento, provocando que la demanda sea alta, por lo que la cantidad de agua potable disponible está en constante disminución. En consecuencia, en ocasiones se recurre al uso del agua de los ríos, generalmente contaminada, para cubrir parte de la demanda. Dado el origen de esta agua, es necesario supervisar su calidad para evitar la contaminación del suelo y, en caso de ser usada, garantizar que no haya riesgo alguno para la salud de la población.
La contaminación de cuerpos de agua por metales pesados se atribuye principalmente a la descarga de aguas residuales sin tratamiento adecuado a ríos o arroyos procedentes de la industria y de la actividad minera. La contaminación del agua afecta directa e indirectamente la salud de las poblaciones, no sólo de seres humano, sino también de los ecosistemas. La exposición a niveles elevados de metales pesados, pueden alterar funciones metabólicas y causar enfermedades o incluso la muerte en humanos y los ecosistemas.
Los metales pesados presentes en aguas contaminadas se encuentran disueltos en forma iónica divalente, el peso molecular de estos metales se encuentra entre los 63.5 y los 200.6 g/mol, a pesar de que algunos de ellos son indispensables para la vida (en cantidades traza), pueden ocasionar daños irreversibles al exceder los límites máximos permisibles y provocar la muerte si la exposición es prolongada. Los metales que comúnmente se encuentran en aguas residuales son el plomo (Pb), cobalto (Co), cadmio (Cd), cobre (Cu), zinc (Zn) y níquel (Ni), estos metales afectan al sistema nervioso central y son bioacomulables, principalmente, en riñon e hígado (Fu y Wang, 201 1 ).
Al igual que el hierro, el cobre es capaz de entrar a las cadenas de ADN provocando el rompimiento y la oxidación de las bases, siendo un elemento utilizado para muchas funciones del ser humano, su participación también está implicado en la patogénesis de los desórdenes neurodegenerativos, siendo el Alzheimer una de las enfermedades en donde el cobre cumple un papel importante al igual que el hierro y el zinc.
No obstante, el ser humano no es capaz de desechar los excesos de cobre o de cualquier otro metal cuando se lleva a cabo una ingesta excesiva ya que las velocidades de almacenamiento superan la capacidad de desechar dichos compuestos, la forma más común de acumulación de cobre es por ingesta de vegetales regados con agua tratada que, al consumirlos, la población ingiere el metal ocasionando los problemas de salud antes mencionados (Sharman et al., 2008).
Por tanto, la contaminación del agua y sus riesgos a la salud ha propiciado el desarrollo de nuevos métodos y técnicas de purificación fundamentadas en procesos químicos para su potabilizacion. Los métodos que se aplican en la remoción de metales pesados y otros contaminantes van desde la aplicación de floculantes químicos, uso de materiales absorbentes, carbones activados hasta catalizadores y resinas de intercambio iónico, entre otros. No obstante, estos tratamientos tienen la desventaja que los materiales empleados son desechados o confinados, por lo que, el problema se traslada a otros sitios y solo dan una solución parcial.
La palabra "polímero" significa "de muchas partes", que proviene del griego poly- muchos y meros- partes. Los polímeros son moléculas de gran tamaño, no metálicos, que se fabrican enlazando químicamente moléculas pequeñas repetidas llamadas monómeros, ya sea de forma lineal o ramificada, cuyos pesos moleculares van de miles hasta millones de daltones.
En los países en desarrollo, la contaminación ambiental por polímeros sintéticos ha alcanzado proporciones peligrosas. Como resultado, se han hecho intentos para resolver estos problemas mediante la biodegradabilidad parcial de los materiales de origen petroquímico de uso cotidiano a través de modificaciones mediante mezclas con polímeros de origen natural. Hoy en día, materiales tales como los biopolímeros, biocompuestos o fibras naturales han atraído un gran interés debido a su biodegradabilidad y carácter renovable. Los biomateriales son una excelente alternativa a los materiales que actualmente se utilizan en áreas como medicina, farmacéutica, agricultura, alimentaria, entre otros.
En las últimas décadas del siglo XX ha surgido un paradigma sobre la elaboración, manejo y aplicación de materiales biodegradables (hidrológicamente y enzimáticamente degradables) como una alternativa para los materiales no degradables, que posean un emergente interés comercial y un gran auge en las aplicaciones biotecnológicas (Nair, Cato, 2007). Los esfuerzos de síntesis y búsqueda de nuevos polímeros biodegradables con ciertas características han permitido una versatilidad de biomateriales que por sus propiedades tengan una aplicación específica donde se busca economizar la producción, dando origen a un mercado de oportunidades, competitividad de costos y la capacidad de la sociedad para pagarlos (Kolibaba et al., 2003).
La biodegradación es un proceso natural por el cual los productos químicos orgánicos expuestos al medio ambiente son convertidos en compuestos más simples, que se distribuyen a través de los ciclos elementales tales como los ciclos del carbono, nitrógeno y azufre.
Un plástico biodegradable se define como aquel material que es degradado de forma natural por acción de microorganismos, bacterias u hongos. En general se busca tener plásticos compostables, que por acción natural, sus productos de degradación sean CO2, agua, compuestos inorgánicos y biomasa (ASTM D 6400-99).
Los polímeros biodegradables por sus propiedades físico-químicas se utilizan en el diseño de biomateriales aplicados en biomedicina (regeneración de tejidos, liberación controlada de fármacos e incluso en la sustitución de un hueso o cartílago). También se estudian para su aplicación en remediación ambiental, principalmente en la remoción y control de los contaminantes presentes en el aire, suelo y agua.
Los polímeros naturales han sido estudiados en la remoción de metales pesados presentes en aguas residuales. Entre ellos destaca el quitosano empleado como floculante, que comparado con otros compuestos químicos tradicionales tiene muchas ventajas, ya que puede ser utilizado en cantidades muy bajas, su degradación es rápida y presenta una alta eficiencia en la disminución de materia orgánica, sólidos solubles y iones metálicos (Zeng et al., 2007). El quitosano puede utilizarse en diferentes formas físicas, que incluyen fibras, películas, geles, membranas, nanopartículas y microesferas (Laus et al., 2007).
El quitosano es un polisacárido hidrofílico soluble en agua a pH ácidos, generalmente se obtiene mediante la N-desacetilación de la quitina, que es uno de los biopolímeros más abundantes en la biosfera, comúnmente se encuentra en los exoesqueletos de artrópodos e insectos, crustáceos, moluscos, hongos y algas (Wang et al., 2009).
El quitosano no es tóxico y es biocompatible, además posee la habilidad de adsorción debido a que el grupo amino del C-2 posee carga parcial negativa, otorgada por el par de electrones no compartidos del nitrógeno, que al estar en contacto con algún ion o molécula con carga positiva interaccionan formando un enlace iónico en un sistema con pH ácido, pero se sabe que el grupo hidroxilo del C-3 de la unidad monomérica del quitosano, puede hacer interacciones iónicas a pH neutro debido al oxígeno (Loelovich, 2014; Rangel-Méndez et al., 2009).
En la Tabla 1 se muestra el estado del arte de estudios realizados con quitosano descritos en la literatura con diferentes polímeros y evaluados para la remoción de metales pesados en aguas residuales y efecto del pH.
En la Tabla 2 se presentan las ventajas que poseen algunos de estos materiales a base de quitosano para la remoción de metales y materia orgánica sobre productos comerciales sintetizados o fabricados químicamente para este uso.
TABLA 1. Aplicación del quitosano para remoción de metales pesado en aguas residuales.
Referencia Aplicación
Preparación y aplicación de microesferas de quitosano para el incremento de pH y la remoción de iones metálicos a partir de los
Lauset al., efluentes de minas de carbón, evaluando el pH del drenaje ácido y 2007 la decantación de la piscina de la mina con valores iniciales de
2.58 y 2.34; respectivamente, con un incremento de pH después del tratamiento arriba de 6.2 para ambos casos.
Elaboración de un material tripolímerico de quitosano-cloruro de polialuminio-silicato de sodio como floculante para tratamiento de
Zenget al., aguas residuales, para la remoción de sólidos solubles como 2008 aluminio y materia orgánica con mejores resultados que el policloruro de aluminio en la floculación de éstos; además de ser económico en comparación con este polímero.
Rangel- Selectividad del quitosano en un sistema batch para la remoción Méndez et al., de cadmio (II), cobre (II) y plomo (II), como resultado se determinó 2009 que el quitosano tiene una afinidad mayor por el cobre seguido por cadmio y, al final, por plomo.
Preparación de nanopartículas de quitosano magnético, utilizando
Yuwei y un centro de hierro para la remoción de cobre obteniendo una Jianlong, 201 1 capacidad de adsorción de 35.5 mg/g obtenido por el modelo de
Langmuir.
Figure imgf000006_0001
Las aplicaciones biomédicas para la quitina y el quitosano son prometedoras debido a su naturaleza no tóxica, antimicrobiana, por su permeabilidad al oxígeno, que aceleran la cicatrización, facilitan la contracción y regulan la secreción de mediadores inflamatorios. Sin embargo, presentan limitaciones como sensibilidad a la humedad, baja elasticidad y solubilidad. Por tanto, son comúnmente empleados en combinación con otros materiales sintéticos biodegradables que le proporcionen una mayor resistencia inicial; así como disminución de la hidrofilicidad y de las tasas de degradación sin que afecte la adhesión celular. Tabla 2. Comparación de los materiales de quitosano contra materiales
comerciales.
Figure imgf000007_0001
La versatilidad química del quitosano permite su modificación, como la funcionalización con ácidos orgánicos, así como interacciones iónicas que permiten la formación de hidrogeles con las propiedades adecuadas para favorecer la actividad biológica en los sistemas de andamiaje para células humanas lo que tiene grandes repercusiones en la ingeniería de tejidos.
Es bien conocido el uso del quitosano como coagulante en el tratamiento de aguas (solicitud de patente americana número US2015/0151987); principalmente, de aguas residuales aunque también se ha utilizado en el tratamiento de agua potable. Se ha utilizado también la quitina (solicitud de patente coreana KR1019940009731 ).
El uso de la quitina o del quitosano como coagulantes ha motivado el desarrollo de numerosas composiciones que contienen a uno de ellos o a ambos (solicitudes de patente japonesas números JPH081 12594 y JP2000140509; y china número CN102372352). Algunas de las composiciones se han intentado con el propósito de disminuir el consumo de quitosano, y con ello el costo, por ejemplo, se preparó con alginato de sodio o de amonio (solicitudes de patente japonesas números JP2008126168 y JP200026281 1 ).
El quitosano también se ha preparado en composiciones que contienen diferentes componentes como cloruro de polialuminio (solicitud de patente china número CN1654348), cloruro férrico y polivinilpirrolidona (solicitud de patente china número CN102897879); sulfato de calcio, alguna sal de aluminio, carbonato de sodio, poliacrilamida y tiosulfato de sodio (solicitud de patente china número CN104071881 ); montmorillonita tipo cerámico y cristobalita (solicitud de patente moldava número MD3566); alumina, zeolita y carbón activado (solicitud de patente china número CN103771571 ); hidroxicloruro de aluminio (solicitud de patente rusa número RU2495829) o diversos óxidos metálicos (solicitud de patente malaya número MY146172 y la solicitud de patente coreana número KR101268376).
El quitosano incluso se ha modificado químicamente con vainillina para eliminar iones de níquel en los efluentes (solicitud de patente china número CN102872814) o se han sintetizado copolímeros de quitosano con acrilamida o glucosa y sus derivados para obtener floculantes no tóxicos, degradables, resistentes a bacterias que logran altas remociones de partículas suspendidas (solicitud de patente china número CN103880138).
La quitina también se ha formulado con lignina, ácido algínico, proteína de soya, tanino y agua (solicitud de patente china número CN 103449592); con ácido fórmico, diciandiamida, cloruro de amonio (solicitud de patente coreana número KR100861 178).
Las diversas presentaciones de la quitina y/o el quitosano se han utilizado en efluentes de procesadoras de alimentos, plantas de manufacturas metálicas, plantas químicas, plantas procesadoras de hule natural o látex, imprentas, plantas de teñido, granjas, rastros, etc. han logrado una remoción de la turbidez promedio de entre 60 y 90%; aunque algunas estas propuestas requieren dosis bajas siguen utilizando sales de aluminio o de otro metal; por lo que siguen siendo altamente contaminantes; otras son de preparación complicada, etc. Sin embargo, no se conoce composición alguna que haya utilizado quitosano y policaprolactona en una misma composición, es decir, dos componentes inocuos y biodegradables, de fácil preparación y de bajo costo, a diferencia de la presente invención.
Por otro lado, un polímero biodegradable de excepcional biocompatibilidad utilizado en la biomedicina y con un amplio uso comercial, la poli-£ -caprolactona, fue sintetizada por primera vez en 1930 por el grupo de Carothers, un polímero termoplástico, con punto de fusión de entre 59 a 64°C. El homopolímero de policaprolactona tiene un tiempo de degradación de 2 a 4 años, dependiendo de su peso molecular, su hidrólisis en el organismo es a través del ácido 6-hidroxilcaproico que es transformado en acetil-CoA e incorporado al ciclo de Krebs para su total oxidación a CO2 (Werner, 2010). La policaprolactona es un polihidroxiácido, como este existen muchos entre ellos el poliláctico, poliglicólido, polivalerolactona, varían en la relación carbono-oxígeno en las unidades de repetición y tienen diferentes propiedades físicas y químicas así como en el rango de aplicación.
La policaprolactona es un polímero hidrofóbico semicristalino lineal en donde la cristalinidad tiende a descender con el aumento del peso molecular, su resistencia depende del grado de cristalinidad y de ataques hidrofílicos al grupo éster. Además puede ser combinada con otros polímeros en la búsqueda de nuevas propiedades físico-químicas, también se conoce su aplicación como vehículo de liberación controlada de medicamentos, diseño de andamios celulares, simulación de hueso y cartílago. Cabe mencionar que puede ser biodegradado por microorganismos mediante degradación hidrolítica, pero puede ser modificado porcopolimerización con lactonas o glicólidos/láctidos (Woodruffet al., 2010).
Como ya se mencionó las principales aplicaciones de la policaprolactona son, hasta el momento, en el área médica como en la construcción de andamios para tejidos nerviosos (solicitud de patente china número CN104225685), en prótesis (patente norteamericana número 6,107,453), en la preparación de micropartículas para el tratamiento de enfermedades pulmonares o agentes anticáncer (solicitud de patente coreana número KR201201051 16, solicitud de patente neozelandesa número NZ515515), en el tratamiento de quemaduras (patentes norteamericanas número 4,186,190 y 3,935,308).
También se conocen algunos usos de la policaprolactona en el pretratamiento de aguas para reducir la carga orgánica(solicitud de patente china número CN103601323), incluso se ha empleado como fuente de carbono y acarreador de bacterias que llevan a cabo la desnitrificación (solicitud de patente china número CN103910430 y patente norteamericana número 5,316,832). Incluso se conocen aplicaciones de quitosano con policaprolactona como conductos de nanofibras para la regeneración nerviosa (solicitud de patente norteamericana número US2015/028281 1 ), acarreador de radioisótopos (solicitud de patente norteamericana número US2015/0104380)o mezclas poliméricas para utilizarse en la preparación de matrices para la unión celular; sin embargo, todas estas siguen siendo aplicaciones del área médica.
Aunque Zhou, Z. et al. (2009) se refieren a un copolímero de quitosano y policaprolactona, éste difiere considerablemente del que se pretende patentar debido a se trata de un método de modificación química en donde injertan quitosano apolicaprolactona, esta última es sintetizada químicamente conoctoato de estaño, un catalizador tóxico y forman películas; mientrás que la matriz objeto de la presente invención en el proceso de preparación, es decir, se trata de un material extrudido con una porosidad que favorece la adsorción de los contaminantes y permite su uso como material de empaque en columnas lo que facilita su empleo en continuo.
En la actualidad, los biomateriales son estudiados por sus aplicaciones en distintos campos de la ciencia y la tecnología, debido a sus características biodegradables y de bajo impacto al ambiente, debido a que muchos procesos industriales, mineros y de síntesis química de productos y materiales al igual que los desechos de la población han provocado residuos indeseables tales como los metales que son liberados hacia los caudales acuíferos, siendo una problemática de gran impacto ambiental.
La contaminación por metales pesados tales como el plomo, cadmio, cobre y cromo es una problemática que afecta la salud humana y a los cuerpos de agua receptores afectando y destruyendo la vida que habita en esos lugares. Por lo que, es relevante un estudio de investigación detallado sobre la preparación, procesamiento y uso de biopolímeros que presenten propiedades funcionales para la depuración de aguas contaminadas con metales. ). En el estado de la técnica no se conoce un producto que comprenda quitosano y ροΐί-ε-caprolactona para el tratamiento de agua potable o residual, ni el inesperado efecto sinérgico que se produce por el uso de ambos, con la gran ventaja de que ambos materiales son biodegradables.
OBJETIVOS DE LA INVENCIÓN
El principal objetivo de la presente invención es disponer de un material cuya capacidad de adsorción permita la remoción de metales pesados tanto en aguas residuales como potables superior a los que existen en el estado de la técnica.
Otro objetivo es proporcionar un material con una estabilidad física que permita empacar columnas para el tratamiento de aguas en procesos continuos logrando eficiencias en la remoción de metales pesados, similares o superiores a los que actualmente se utilizan. Un objetivo más es disponer un material no tóxico y biodegradable para la remoción de metales pesados de aguas potables o residuales que permitan la degradación de los lodos generados durante el proceso, sin efectos adversos al medio ambiente, evitando otro tipo de contaminación debida a su disposición.
Otro objetivo es proporcionar un material con tal capacidad de adsorción que se pueda utilizar durante varios ciclos de tratamiento.
Asimismo, más objetivos y ventajas de la presente invención podrán ser aparentes a partir del estudio de la presente descripción y los dibujos que se acompañan con fines exclusivamente ilustrativos y no limitativos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un material que comprende polímeros biodegradables como quitosano y ροΐί-ε-caprolactona (PCL). El primero es responsable de la capacidad de adsorción del material, mientras que el segundo actúa como matriz termoplástica que mejora las propiedades mecánicas y permite el procesamiento termomecánico de la mezcla. Estas características hacen que el producto así obtenido, sea ideal para la remoción de metales en aguas residuales u otros sistemas en los que se requiera eliminar la presencia de estos contaminantes.
Los parámetros más relevantes para la preparación de la matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en proceso continuo son la relación de quitosano y ροΐί-ε-caprolactona, ya que afectan directamente la capacidad de adsorción, la pérdida de peso del material durante el proceso continuo, el tiempo de residencia hidráulica y el número de veces que puede ser reusado el material antes de que llegue a la saturación. Asimismo, otras variables significativas en el material son el grado de acetilación del quitosano, el índice de cristalinidad y el peso molecular de ambos.
La novedad de esta invención consiste en obtener un producto con propiedades químicas, físicas y mecánicas adecuadas para su procesamiento termomecánico, con morfología idónea para su empleo como material de empaque en columnas empacadas que facilitan su empleo como material adsorbente en procesos continuos para la remoción de metales pesados y que dada su alta capacidad de adsorción permita su re-uso. Las ventajas del material que se pretende patentar son: que sustituye el uso de sustancias floculantes, absorbentes, catalizadores, resinas de intercambio iónico, carbones activados, entre otros, que no son biodegradables y que al ser desechados o confinados, provocan daño al ambiente. Se ha utilizado el quitosano puro y en mezclas con polímeros no biodegradables; sin embargo, es un producto costoso y poco competitivo ante otros floculantes, además de que se emplea en procesos discontinuos en los que no es factible el re-uso disminuyendo la rentabilidad y ocasionando un mayor impacto ambiental debido a la disposición de los adsorbentes. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La Figura 1 muestra un sistema continúo a contra gravedad para evaluar la capacidad de adsorción de los materiales preparados de acuerdo a la presente invención.
La Figura 2 muestra espectrol H-RMN de la quitina desacetilada durante 1 h.
La Figura 3 muestra espectrol H-RMN de la quitina desacetilada durante 2 h. La Figura 4 muestra espectrol H-RMN de la quitina desacetilada durante 3.5 h. La Figura 5 muestra espectro de infrarrojo de la PCL sintetizada por vía enzimática.
La Figura 6 muestra patrón de difracción de rayos X del quitosano con picos de difracción en 20° y 10o a 2é.
La Figura 7 muestra patrón de difracción de rayos X de la PCL con picos cristalinos en la región de 22° y 25° a 2Θ.
La Figura 8 muestra espectro de la matriz termoplástica de prueba QD2H-PCL (a) y de la quitina desacetilada durante 2 h (b).
La Figura 9 muestra espectro de la matriz termoplástica de prueba QD2H-PCL (a) y de la PCL pura (b).
La Figura 10 muestra la matriz termoplástica objeto de la presente invención en relación 2:1 .
La Figura 1 1 muestra la matriz termoplástica objeto de la presente invención en relación 1 :1 .
La Figura 12 muestra la matriz termoplástica objeto de la presente invención en relación 1 :5. La Figura 13 muestra la comparación de los difractogramas de las matrices termoplásticas preparadas con las relaciones 1 :5 (a), 1 :1 (b), 2:1 (c) con respecto a los controles de los polímeros de quitosano (d)y PCL (e).
La Figura 14 muestra la curva de extensión de las matrices termoplásticas preparadas con las relaciones 1 :5 (a), 1 :1 (b) y 2:1 (c).
La Figura 15 muestra elanálisis termogravimétrico(a) y la calorimetría diferencial de barrido (b)de la matriz termoplástica con una relación 1 :5.
La Figura 16 muestra elanálisis termogravimétrico(a) y la calorimetría diferencial de barrido (b)de la matriz termoplástica con una relación 1 :1 .
La Figura 17 muestra elanálisis termogravimétrico(a) y la calorimetría diferencial de barrido (b)de la matriz termoplástica con una relación 2:1 .
La Figura 18 muestra la evolución del pH en el sistema de adsorción a diferente TRH, para la relación 1 :5 a temperatura de 23 ± 1 °C, sin neutralizar (·) y neutralizado (o).
La Figura 19 muestra la evolución del pH en el sistema de adsorción a diferente
TRH, para la relación 1 :1 a temperatura de 23 ± 1 °C, policaprolactona (·) y quitosano (o).
La Figura 20 muestra el efecto del pH en los controles, quitosano (o) y PCL (·), evaluados con agua desionizada.
La Figura 21 muestra la isoterma de la capacidad de adsorción de una matriz termoplástica con una relación 1 :5en un sistema continuo, sin neutralizar (·) y neutralizado (o).
La Figura 22 muestra la isoterma de la capacidad de adsorción de una matriz termoplástica con una relación 1 :1 en un sistema continuo, sin neutralizar (·) y neutralizado (o).
La Figura 23 muestra la isoterma de la capacidad de adsorción de las matrices termoplásticas con relaciones de quitosano-poli-£-caprolactona: 2:1 (·), 1 :1 (o), 1 :5 ( A ), PCL (Δ) y quitosano (■).
La Figura 24 muestra el perfil de porcentajes de adsorción de las matrices termoplásticas con relaciones de quitosano-poli-£-caprolactona: 2:1 (·), 1 :1 (o), 1 :5 ( A ), PCL (Δ) y quitosano (■). La Figura 25 muestra los perfiles de pH de las matrices termoplásticas con relaciones de quitosano-poli-£-caprolactona: 2:1 (·), 1 :1 (o), 1 :5 ( A), PCL (Δ) y quitosano (■).
La Figura 26 muestra el Modelo de pseudo 2° orden para sistemas continuos. La Figura 27 muestra el espectro IR de la matriz termoplástica con una relación
2:1 de quitosano-poli-£-caprolactonaantes (a) y después (b) del contacto con el cobre en solución.
La Figura 28 muestra el espectro IR de la matriz termoplástica con una relación 1 :1 de quitosano-poli-£-caprolactona antes (a) y después (b) del contacto con el cobre en solución.
La Figura 29 muestra el espectro IR de la matriz termoplástica con una relación 1 :5de quitosano-poli-£-caprolactona antes (a) y después (b) del contacto con el cobre en solución.
La Figura 30 muestra la pérdida de peso de las matrices termoplásticas antes (■) y después (□) del tratamiento a un TRH de 2 h de contacto y después de 5 ciclos de reuso.
La Figura 31 muestra la capacidad de adsorción de los materiales a las 2 hde contacto y después de 5 ciclos de reuso.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a una matriz termoplástica útil para la remoción de metales pesados en tratamientos de agua potable o residual mediante procesos continuos. Los biopolímeros con mejores características para la formulación, acondicionamiento y extrusión de la matriz termoplástica y de adsorción de metales pesados son el quitosano con un grado de acetilación de entre 5 a 50%, peso molecular de entre 100 a 200 kDa e índice de cristalinidad de 50 a 70% y la policaprolactona de peso molecular de entre 15 a 50kDa con un índice de polidispersidad de entre 1 .60 a 2.00 y un índice de cristalinidad 40 a 70%.
La matriz termoplástica objeto de la presente invención se prepara de la siguiente manera: Pesar la cantidad necesaria de quitosano, con un tamaño de partícula de entre 100 a 200 μιη, y de PCL, con un tamaño de partícula de entre 50 a 150 μιη, secos para obtener una proporción de entre 16 a 33%:67 a 84% peso/peso de quitosano:PCL.
Agregar una solución de ácidos inorgánicos u orgánicos como HCI, H2SO4, ácido acético/acetato de sodio, ácido láctico, ácido cítrico o ácido fórmico en una concentración de entre 0.1 a 1 M en una relación de entre 1 :3a 1 : 10 peso/volumen de quitosano/solución y mezclar para dar homogeneidad.
Calentar la preparación de la etapa anterior a una temperatura 25 a 40°C con agitación mecánica constante durante 30a 1440 minutos,
Extrudir la mezcla de biopolímeros para obtener formas cilindricas de distintas longitudes, que van de 0.2 a 0.8 mm de la matriz termoplástica objeto de la presente invención.
Neutralizar la matriz termoplástica obtenida de la etapa anterior con solución de hidróxido de sodio o hidróxido de amonio hasta un pH cercado a la neutralidad.
Neutralizar la matriz termoplástica con agua desionizada hasta que el pH del agua de lavado no se modifique.
Secar la matriz termoplástica durante 30 a 45 h a una temperatura de entre 20 a
40°C. EJEMPLOS
Para la mejor comprensión de la presente invención; pero no con la intención de limitar indebidamente la misma, se ofrecen los siguientes ejemplos. Obtención y caracterización de las quitinas desacetiladas y del quitosano.
La fermentación ácido láctica se llevó a cabo con residuos de camarón que se mezclaron con sacarosa (10% p/p) y un iniciador de bacterias (5% v/p). Esta mezcla (3.5 kg) se inoculó en un reactor de columna, y se incubó durante 144 h a 35QC. El producto de fermentación se trató con soluciones diluidas de HCI y NaOH, con la finalidad de eliminar los minerales y proteínasrestantes (Pacheco et al., 201 1 ). El quitosanose obtuvo mediante la N-desacetilación de la quitina empleando un tratamiento termoquímico durante 1 , 2 y 3.5 h (Juárez, 201 1 ). Para la elección del quitosano se analizaron las tres quitinas desacetiladas obtenidas por la reacción con álcali durante 1 , 2 y 3.5 h.
Los espectros de FTIR se obtuvieron en un espectrofotómetro Perkin Elmer Spectrum 100 con detector de reflectancia total atenuada (ATR-FTIR). Previo al análisis, las muestras se secaron durante 24 h a 30°C, posteriormente se analizaron en forma de escama en diferentes regiones de la muestra (cuatro puntos para cada muestra). Esta técnica se utilizó para determinar la pureza e identificar los grupos funcionales presentes en los materiales.
Las muestras se analizaron por FTIR para determinar la pureza e identificar los grupos funcionales presentes en los materiales. Se emplearon dos estándares de quitina y quitosano comerciales (Sigma Aldrich) para comparar el efecto de la desacetilación a través del tiempo. Se identificaron las bandas características de la quitina y quitosano en las regiones 1655, 1620 y 1556 cm-1 correspondientes a la vibración de flexión N-H del grupo amida, la intensidad de los picos depende del grado de desacetilación de las muestras, para el caso de la amida secundaria en 1556 cm-1 la intensidad disminuye debido a la pérdida del acetato unido al nitrógeno de la molécula, de igual manera se ve un incremento en la región de 2900 a 3200 cm-1 , donde se observó el movimiento vibracional de tensión de las aminas y del grupo hidroxilo.
Los porcentajes de acetilación se obtuvieron por el método de la línea base y se muestran en la Tabla 3. Las muestras tratadas durante 1 y 2 h de desacetilación son aún quitinas, puesto que el porcentaje de acetilación (DA) obtenido por este método se encuentran con valores superiores al 50%, mientras que la muestra desacetiladadurante 3.5 h se considera quitosano debido a que presentó un %DA inferior a este parámetro.
El quitosano obtenido después de 3.5 h de desacetilación y las quitinas desacetiladas después de 1 y 2 h fueron analizadas por 1 H-RMN (resonancia magnética nuclear) con el fin de corroborar el grado de desacetilación los resultados se muestran en la Tabla 3 y en las Figuras2, 3 y 4.
Para los tres tiempos de desacetilación de las quitinas se utilizó el método de la línea base utilizando los espectros de infrarrojo para la determinación del porcentaje de acetilación (%DA) de las muestras, aplicando una relación de áreas entre las bandas de prueba correspondientes a picos característicos de la quitina y las de referencia correspondientes a los picos que no sufren modificación en las intensidades, de acuerdo a los ajustes estimados por Duarte et al. (2002), Shigemasaet al. (1996), Lu et al. (2004), Brugnerottoet al. (2001 ) y Miyaet al. (1985), los cuales se presentan en las Ec. 1 y 2. x 11 J
34S-S (1 )
Figure imgf000017_0001
Donde:
QD1 H= Quitina desacetilada durante 1 h
QD2H= Quitina desacetilada durante 2 h
QD3.5H= Quitina desacetilada durante 3.5 h
Tabla 3. %DA determinado a muestras de quitinas desacetiladas mediante diferentes técnicas.
Figure imgf000017_0002
Los valores de la tabla 3 son considerados un estimado ya que dependiendo del modelo empleado y el criterio de análisis los valores obtenidos no son reproducibles en su totalidad.
El peso molecular del quitosano se determinó mediante viscosidad intrínseca de diferentes concentraciones, utilizando una solución de ácido acético glacial (2%) y acetato de sodio (0.2M), por medio de un viscosímetro de Oswaid. El peso molecular viscosimétrico (Mv) se calculó con la ecuación de Mark-Houwink-Sakurada (ecuación 3), en donde los valores que se emplearon para las constantes ky a fueron de 1 .38 X 10-5 g/L y 0.85, respectivamente (López, 2013).
¾] = kMv* (3)
El peso molecular del quitosano se determinó mediante viscosimetría, el valor obtenido es Mv 121 .8 kDa. A diferencia del infrarrojo (Figura 5), el 1 H-RMN es un método de análisis rápido, preciso y eficaz por el que se obtiene con precisión el %DA.
La espectroscopia de 1 H-RMN presenta la ventaja de utilizar una pequeña cantidad de muestra, estas se analizan disueltas en disolventes deuterados. Para la determinación del grado de acetilación de la quitina o quitosano el método más común es la espectroscopia de 1 H-RMN en medio líquido, donde las muestras son disueltas en solución de D2O acidificado con HCI y el %DA se determina con la relación del protón del metilo (1 -4) 2 acetomido-2-deoxi- β-D- glucano y la referencia de los protones H-2 al H-6 expresada en la Ec. 4 (Hiraiet al. 1991 ).
¾DA =
as.¾?o A + Masivo B
é (4)
Donde el metilo del grupo acetato tanto para la quitina y para el quitosano se encuentra en el rango aproximado de 2 ppm del espectro de 1 H-RMN, mientras que el masivo A y masivo B representan los picos de los movimientos C-N de la amina en el rango de 3.5 ppm, el pico del enlace C-C de la estructura de la N-glucosamina en 4 ppm, el movimiento N-H del grupo amida en 4.2 y el movimiento N-H del grupo amina a los 4.5 ppm.
Para la determinación de la cristalinidad (XRD) se utilizó un difractómetro de rayos X (D8 avanzado Bruker), a 35 kV, 25 mA y una velocidad de escaneo de 0.3 min con un rango de 5-45°, para este análisis las muestras fueron secadas y molidas para tener homogeneidad en el tamaño de partícula y eliminación de la mayor humedad del ambiente, el índice de cristalinidad (ICR) del quitosano se determinó aplicando la ecuación de Focher (ecuación 5), que maneja la relación entre las intensidades 11 10localizada en θ=20° y la lam a 26=16°que expresa la zona cristalina y la zona amorfa.
—
lí 10 (5)
El índice de cristalinidad (ICR) obtenido es de 52.61 calculado mediante la de ecuación de Focher, así que el polímero es semicristalino tal como se puede ver en la Figura 6 Obtención y caracterización de la PCL.
La PCL, fue obtenida mediante una reacción enzimática en un reactor de acero inoxidable de 400 mL equipado con un agitador magnético y un manómetro al que se le adicionó el biocatalizador que consiste en lipasa B de Candida antárctica inmovilizada en soporte de lewatit VP OC 1600 (6% peso proteína) con una actividad de 6,000 U por gramo de biocatalizador en una relación de 10% p/v con respecto a la ε-caprolactona (CL). Los contenidos del reactor se sometieron a secado por 18 h usando una bomba de alto vacío.
Posteriormente, un volumen conocido de CL comercial (Sigma-Aldrich) previamente purificada por destilación a presión reducida sobre hidruro de sodio, se adicionó al reactor, manteniendo abierto el mínimo tiempo posible el reactor y se presurizó a una presión de a 2,5 MPa y una temperatura de trabajo final de 65°C, con ayuda de una bomba de jeringa ISCO y un termocontrolador de temperatura adaptado a una chaqueta cerámica externa de calefacción, por un periodo de 24 h. La despresurización del reactor se realizó a temperatura ambiente hasta presión atmosférica (García-Arrazola et al., 2007). El biocatalizador se separó mediante filtración, después de disolver los reactivos y productos en cloroformo, y el polímero se precipitó en un volumen 10 veces mayor utilizando una solución de metanol frío (García-Arrazola et al., 2007; Kobayashi, 2010). De esta reacción se obtuvo un rendimiento Yp/s de 83.85%.
El peso molecular de la PCL sintetizada vía enzimática se determinó por cromatografía de permeación en gel/exclusión de tamaño (GPC/SEC). Se utilizó un equipo de cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) (Agilent), equipado con dos columnas en serie PL Gel 10 μιη MIXED -B-LS (Varían) en un termostato ( 35°C ) usando cloroformo HPLC como fase móvil a un flujo de 10 ml/min. La detección se realizó mediante un detector de dispersión de luz evaporativo PLE 1000 PL-ELS 1000 (PolymerLabs). Se emplearon estándares de poliestireno para la calibración (Chenet al., 2000).
El peso molecular de la PCL obtenida enzimáticamente es considerado alto de acuerdo a lo señalado por Huanget al. (1998). Esto se atribuye a que a la cantidad de agua (iniciador y terminador de la reacción) que contenía el sistema era mínima, la requerida para llevar a cabo la reacción de apertura del anillo de la ε-caprolactona e iniciar la polimerización y terminar la reacción. A estas condiciones se evita la formación de polímeros con pesos moleculares bajos, la enzima y el sustrato utilizado en este trabajo se liofilizaron y mantuvieron bajo condiciones de vacío antes de empezar la síntesis.
El índice de cristalinidad de la PCL se determinó mediante la relación de áreas considerando las intensidades de los picos 11 10 en 2Θ = 21 .3° y la I200 en 2Θ = 23.8° que corresponden a la zona cristalina y a la zona amorfa correspondiente al área restante del difractograma que no presenta picos aplicando la (ecuación 6).
Figure imgf000020_0001
Donde:
Ale = Suma de las áreas de las zonas cristalinas
Ala = suma de las áreas amorfas
El índice de cristalinidad (ICR) de la PLC obtenido mediante la relación de áreas fue de 59.3% así que el polímero es semicristalino tal como se puede ver en la Figura 7.
El índice de polidispersidad de la PCL obtenido fue de 1 .818, esto significa que hay cierta homogeneidad de los pesos moleculares, por lo que la campana de distribución es relativamente estrecha.
El poliéster obtenido fue analizado por FTIR (Figura 5), después del proceso de purificación y secado. En el espectro se observan las bandas características de la PCL bien definidas localizadas en el número de onda de 1725 cm-1 correspondiente a la vibración C=O del grupo éster y en 2994 cm-1 correspondiente a la vibración C-H de los grupos metilo, metileno, no se observaron picos de impurezas, por lo que el biopolímero se obtuvo puro.
Preparación y caracterización de las matrices termoplásticas.
El quitosano y la PCL se secaron en un horno a 35°C por un lapso de 24 h, para eliminar la humedad.
i. Se pesaron las cantidades necesarias de quitosano, con un tamaño de partícula de 173 μιη, y de PCL, con un tamaño de partícula de 104 μιη, secos como ya se describió, para obtener proporcionesl :5, 1 :1 y 2:1 en peso/peso de quitosano: PCL.
ii. Se agregaron3 mi de una solución de ácido acético/acetato de sodio con una concentración de 0.2M por cada gramo de quitosano en la preparación de la etapa anterior y se mezcló para dar homogeneidad.
iii. La preparación de la etapa anterior se calienta a una temperatura de 35°C con agitación mecánica constante durante 60 minutos.
iv. La mezcla de la etapa anterior se moldeó en un extrusor (Modelo LE-075 das)con cabezal de tubo firme a una temperatura de rotor de 75°C y de cabezal de 85°C para obtener las matrices termoplásticas objeto de la presente invención en formas cilindricas, de distintas longitudes entre 0.3 a 0.6mm.
v. Las matrices termoplásticas obtenidas de la etapa anterior se neutralizaron con una solución de hidróxido de sodio con un pH de 10 hasta alcanzar un pH cercado a la neutralidad, evitando que el pH del lavado disminuya por debajo de 6.5 para evitar la solubilidad del quitosano.
vi. Las matrices termoplásticas de la etapa anterior se neutralizaron con agua desionizada hasta que el pH del agua de lavado no se modifique.
vii. Las matrices termoplásticas de la etapa anterior se secaron en una estufa durante 36 h a una temperatura de 30°C.
Con el propósito de probar la capacidad de adsorción de las matrices termoplásticas objeto de la presente invención se empacaron columnas de volumen nominal de 6 mi (Ramírez-Arreóla et al., 201 1 ) con las matrices termoplásticas preparadas con diferentes relaciones de quitosano:PCL (Figura 1 ).
Para la concentración de la solución de cobre como agua modelo se consideró un estudio reciente de la caracterización química del río Lerma de Toluca (Estado de México), donde se determinó una concentración de cobre disuelto que osciló entre 60- 80 mg/L y un intervalo de pH de 5.5- 6.5 (Barceló et al., 2000; Ruiz, 201 1 ).
Bajo este contexto, se decidió utilizar una concentración promedio de 70 mg/L de cobre, a un pH de 6. A este pH el quitosano posee mayor capacidad de adsorción de iones metálicos divalentes junto con el grupo hidroxilo del C-3 que le permite formar una interacción más estable, a pesar de que el hidroxilo del C-6 del quitosano que se encuentra más disponible, su participación en las interacciones dependen mucho de la conformación estructural y arreglo de las moléculas a pH cercanos a la neutralidad, a este pH no ocurre la donación de protones al grupos amino e hidroxilo del quitosano como ocurriría en una solución ácida.
Con este propósito se preparó una solución con 0.915 g de nitrato de cobre 2.5 hidratado (Cu(NO3)2»2.5H2O), previamente secado a 24°C en un desecador con sílice gel por 12 h, se disolvieron en 200 mi de agua desionizada, se aforó a 250 mi para tener una solución madre con una concentración de 1000 mg/L de Cu2+ y se le adicionó una gota de ácido nítrico concentrado (HNO3) para evitar la hidrólisis del metal. Posteriormente se tomó una alícuota de 17.5 mi de la solución madre de cobre y se aforó a 250 mL para obtener un agua modelo con una concentración de 70 mg/L de Cu2+, el pH del agua modelo se ajustó a 6 con una solución NaOH (5% p/v).
La adsorción de cobre (Cu2+) se llevó a cabo en un sistema continuo para cada matriz termoplástica, en proporciones 1 :5, 1 :1 y 2:1 , a un tiempo de residencia hidráulica (TRH) de 2 h. Durante el procedimiento se tomaron alícuotas de 4 mL del influente y del efluente en tubos de ensaye previamente lavados para su determinación posterior.
El análisis termogravimétrico(TGA) se realizó en un equipo de DSC-TGA Instrument SDT Q600 V20.9 Build 20 con un módulo estándar en bandeja de aluminio con flujo de nitrógeno de 50 ml/min en un intervalo de 20 a 650°C con un incremento de 5°C/min.
Las propiedades mecánicas de los materiales se analizaron en un equipo Shimadzu AG-100KNG. Las pruebas se realizaron con las matrices termoplásticas extrudidas en forma de pellets con un tamaño de 40 mm de largo y 2 mm de diámetro, los cuales se sujetaron a las mordazas del equipo aproximadamente 10 mm X L dejando una separación de 20 mm, posteriormente se aplicó una fuerza de tensión ejercida gradualmente a una velocidad constante de 2 mm/min, las pruebas se realizaron por triplicado para cada muestra.
Para el análisis morfológico de los materiales se utilizó un microscopio electrónico de barrido (SEM) (JEOL JSM-5900LV) a 15 kV a una magnificación de 100x, 500x y a 1000x. Las muestras de las matrices se secaron y montaron en un soporte de acero pegadas con una cinta de carbono coloidal conductor y se fijaron con grafito coloidal, posteriormente se dejaron secar durante 24 h y se recubrieron con oro por sublimación superficial (Dávila-Rodríguez et al., 2009; Rangel-Méndez et al., 2009).
La concentración de cobre se determinó por espectroscopia de absorción atómica de llama en un equipo Varían FS 220. Las muestras fueron diluidas 1 :10 con agua desionizada y acidificadas con una gota de HNO3 concentrado para un rango de análisis de 0 a 10 ppm con la cual se determinó la capacidad de adsorción de iones cúpricos de las matrices termoplásticas (mg Cu2+/g Ads) mediante la Ec. 7, se realizó la curva patrón con estándares de cobre (Cu2+) para determinar las concentraciones en las muestras (Popuriet al., 2009). ^ ~~ W&ás (7)
Adsorb-ejsteg
Donde:
q = capacidad de adsorción
L = volumen
[Cu2+]0= concentración de cobre en la entrada
[Cu2+]i= concentración de cobre en la salida
Wads = masa de adsorbente empacado expresado en g Se realizaron isotermas de adsorción de las matrices termoplásticas neutralizadas, en relaciones de 1 :5, 1 :1 y 2:1 , y los controles de quitosano y PCL a diferentes TRH en un intervalo de 0 a 2 h. La concentración inicial de cobre fue de 70 mg/L, a un pH de 6 para probar todas las matrices termoplásticas. En el transcurso del tiempo se determinó la concentración de cobre en el efluente, y los perfiles obtenidos se ajustó al modelo lineal de Pseudo 2° orden, Ec. 8 .Este modelo considera un intercambio de especies en la superficie del sólido, lo que supone diferentes procesos de intercambio, además de que este modelo es empleado para estudiar la adsorción de metales en superficies porosas (Ho y Mkay, 2004).
TRH
q = 1 , TRH
fc + ¾ (8)
Donde:
qe= capacidad de adsorción en el equilibrio (mg Cu2+/g Ads)
k = constante de adsorción de pseudo-2°orden (g Ads/mg Cu2+*min) h = velocidad inicial de adsorción (mg Cu2+/g Ads *min)
El modelo pseudo 2° orden parte de la expresión ¡dt ¾ ¾ para las condiciones * = ® para t = y % = ø para ¾ = % con el limite t . Los parámetros fueron estimados empleando los programas estadísticos STATISTICA y SigmaPlot.
Para el análisis elemental de espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS) de las matrices termoplásticas, posterior al tratamiento de la remoción de cobre, se analizaron dos regiones aleatorias para cada matriz en tres puntos por región de acuerdo a las diferencias morfológicas observadas a una magnificación de 500X utilizando energía de electrones dispersados.
Se evaluó la capacidad de adsorción de las matrices termoplásticas sin neutralizar, para las relaciones 1 :5 y 1 :1 , a las mismas condiciones descritas anteriormente y fueron comparados con las matrices termoplásticas neutralizadas para ver el efecto de la acidez en la adsorción, la relación 2.1 no se consideró, debido a que si la acidez del sistema es alta esto producirá una mayor pérdida del quitosano.
Se determinó la acidez de las matrices termoplásticas de las relaciones 1 :1 y 1 :5quitosano:PCL durante la evaluación de las isotermas con la finalidad de conocer el comportamiento del pH durante cada TRH. Se determinó el pH de las matrices termoplásticas con la solución de cobre y agua desionizada para observar la estabilidad de las matrices termoplásticas y relacionar con pérdidas de masa durante el proceso de adsorción.
Se prepararon matrices termoplásticas en proporciones de 2:1 , 1 :1 y 1 :5 de quitosano y PCL; respectivamente, a las cuales se les determinó la capacidad de adsorción, la pérdida de peso y las isotermas de adsorción en un sistema continuo con un tiempo de residencia hidráulico (TRH) de 2 h. Se determinó que la mejor relación para este estudio fue la matriz termoplástica en una proporción 2:1 de quitosano:PCL, con una capacidad de62.5 mg Cu2+/g adsorbente (ads) con respecto a las matrices termoplásticas 1 :1 y 1 :5, con valores de 35.63 y 5.93 mg Cu2+/g ads; respectivamente, se determinó que el TRH se puede reducir a 1 h, y que la capacidad de adsorción de las matrices termoplásticas aún se encuentra por debajo de su saturación después de 5 ciclos de uso, lo que permitiría varios ciclos de reutilización. Caracterización de una matriz de prueba de quitina y PCL
Se preparó una matriz de prueba de QD2H (quitinadesacetilada durante 2 h) y PCL a una relación 1 :3, respectivamente, se determinaron las condiciones de análisis a través de espectroscopia de infrarrojo y microscopía electrónica de barrido variando el voltaje en diferentes secciones del polímero termo-moldeado para la adecuada observación del material y demostrar la homogeneidad de la mezcla.
Es importante destacar que la matriz no se contamino durante el proceso de extrusión mostrado en los resultados del espectro de infrarrojo de la relación en donde se compararon con la quitina de 2 h de desacetilación y la PCL pura (Figuras 8 y 9), es importante mencionar que a esta relación de prueba no se le determinó su capacidad de adsorción, la finalidad de esta matriz fue determinar que mediante el análisis de infrarrojo las bandas características del grupo amino (región importante localizado de 1620 al 1550 cm-1 ) no hayan quedado traslapadas con alguna de las bandas de la PCL, las bandas del grupo amino nos permiten saber si se originó la interacción iónica durante el estudio de adsorción, de igual forma se espera el mismo efecto de adsorción para la región del grupo hidroxilo (3500 al 2900 cm-1 ).
En los espectros de IR en la región de 650 a 1400 cm-1 se observa que los picos de la quitina quedan sobrepuestos con los picos de la PCL, sin embargo, se puede ver que los bandas características de la quitina se localizan en una región libre del espectro de la PCL, la intensidad de los picos depende de la proporción en que se formuló la relación.
Para corroborar la homogeneidad de la relación de prueba extrudida y la porosidad déla matriz termoplástica, las muestras fueron analizadas por SEM a dos magnificaciones, 100x y 1000x,en las que se observaron tamaños de poros de 10 m y homogeneidad en la dispersión de la PCL sobre la quitina (QD2H). También se observó que a pesar de que la PCL tiene un punto de fusión de alrededor de 59°C al estar a una temperatura de extrusión de 75°C no presentó alteraciones evidentes, esto se puede explicar a que la quitina funcionó como amortiguador de temperatura para este termoplástico.
De acuerdo a Rangel-Méndez et al. 2009 y corroborando con las imágenes de microscopía, no existe daño estructural en la quitina desacetilada a 2 h y la PCL por la extrusión, se decidió utilizar el quitosano(quitina desacetilada de 3.5 h) para los ensayos de adsorción, debido a que tiene un %DA de 6.8, esto nos permitiría tener una cantidad mayor de grupos aminos disponibles para la interacción iónica con el metal divalente, al tener más sitios de interacción para dicho proceso.
En las Figuras 10, 1 1 y 12 se muestran las matrices termoplásticas extrudidas en relaciones 2:1 , 1 :1 y 1 :5 de quitosano:PCL, es importante mencionar que para la relación 2:1 no se logró la extrusión (Figura 10) por lo que se trabajó con las escamas aglomeradas durante el pretratamiento por la PCL, teniendo escamas de mayor tamaño. La PCL al ser polímero termoplástico que funciona como una matriz polimérica para quitosano proporcionándole estabilidad física y mejores propiedades mecánicas en comparación con el quitosano puro (Figuras 10, 1 1 y 12).
También se obtuvieron los patrones de difracción de rayos X (XRD) de las tres relaciones formuladas y fueron comparadas con los controles (quitosano y PCL). En los difractogramas se observan cambios en las intensidades de los picos que reflejan la zona cristalina, originado por la proporción de los dos polímeros, cabe mencionar que no hay una modificación estructural puesto que no se llevó a cabo ninguna reacción química que manifestara modificación a la estructura tridimensional de las matrices, esto se ve reflejado la predominancia de los polímeros dependiendo de las relaciones, es decir, para la relación 2:1 que en su composición es mayoritariamente quitosano la intensidad de los picos de PCL se ve disminuido en comparación con los controles, mientras que en el caso contrario para la relación 1 :5, estos picos de quitosano se ven atenuados predominando los picos de la PCL, siendo que en los difractogramas se observa la cristalinidad de cada uno de los materiales, además de distinguir la composición, se puede decir además que los picos para el quitosano que se localizan en 2Θ = 10° y 20° y para el PCL en 2Θ = 21 .3° y 23.8° no se interponen ni originan algún impedimento en las comparaciones (Figura 13).
Las pruebas mecánicas de tensión de las relaciones 1 :5, 2:1 y 1 :1 se realizaron por triplicado. Para la relación 1 :5 sólo se realizó una medición, debido a que matriz termoplástica no se encontrada completamente homogénea (los diámetros variaban en un mismo pellet lo que provocó un fácil rompimiento) y no conservaban la longitud completamente lineal. Para la relación 1 :1 los valores fueron reproducibles con un valor de resistencia promedio de 3.66 ± 0.14 en comparación con la relación 2:1 y 1 :5. De igual forma se obtuvieron las mediciones para la relación 2:1 estas matrices termoplásticas poseen homogeneidad en la distribución de los polímeros, para cada caso se obtuvo un valor máximo de resistencia y el valor del módulo de Young fue calculado y los valores se reportan en la Tabla 4 y Figura 14. Tabla 4. Valores máximos de resistencia de las matrices termoplásticas.
Figure imgf000027_0001
Las pruebas de tensión (preliminares) permitieron conocer la resistencia máxima de las matrices y también que tan homogéneas se encontraban las mezclas al momento de extrudirlas, es decir, que realizando la prueba a una cantidad mayor de muestras para cada relación se puede determinar el porcentaje de material defectuoso en la producción (irregularidad en la distribución de los polímeros), parámetro importante a considerar, debido a que esto origina un costo adicional al volver a extrudir los materiales que no cumplan con características específicas independientemente de su funcionalidad i.e. capacidad de adsorción.
Los valores son promedio de tres determinaciones y se presentan sus desviaciones estándar a excepción de la relación 1 :5.
De acuerdo a los resultados obtenidos para esta prueba la matriz que presentó mayor resistencia al estiramiento fue laque tiene una relación 1 :5, esto se debe a que como la cantidad de PCL es mayor que la del quitosano, esto le confirió una estructura más estable permitiéndole resistir el estiramiento ya que la PCL pura es un material elastómero a temperatura ambiente. En cambio para las relaciones 1 :1 y 2:1 , la cantidad de quitosano empleado fue mayor por lo que estas matrices presentaron menor resistencia al estiramiento.
Se realizó el TGA y DSC de las matrices termoplástica en las diferentes relaciones que se presentan en las Figuras 15, 16 y 17, las temperaturas de degradación (Td)s obtenidas para la relación 1 :5 fue de 164.39°C con una pérdida de masa de 1 .7% con degradación de múltiples fases con una descomposición lenta que puede ser del quitosano; para la relación 1 :1 fue de 186.23°C con pérdida de masa de 3.15% con degradación de una fase y para la relación de 2:1 con 216.67°C con pérdida de masa de 8.57% en varias fases, estos resultados se deben a la proporción de los materiales, el primer polímero en descomponerse es la PCL y luego, el quitosano no funde sino que se descompone a con una Td de 300°C, además que la PCL posee una baja resistencia térmica que con el aumento de la cantidad de quitosano aumenta la resistencia térmica a la degradación.
En los gráficos de DSC se pueden leer, alrededor de los 70°C para las tres matrices termoplásticas, pequeños picos para condiciones isotérmicas que representan a la PCL, en la región que va de los 300 a los 500°C donde se observan los picos de fusión múltiple, en el caso del quitosano, picos de degradación, que son representativos para mezclas de polímeros semicristalinos,
Efecto del pH en las relaciones 1 :1 y 1 :5
En las Figuras 18 y 19, se observa el pH a lo largo del estudio de adsorción, en función del tiempo de residencia hidráulica y del tipo de tratamiento de las matrices termoplásticas (neutralizadas y no neutralizadas después de la extrusión), se puede observar que las matrices termoplásticas sin neutralizar, presentaron una caída drástica del pH, pero las matrices termoplásticas con una relación 1 :1 presentó una caída drástica en los primeros tiempos de evaluación, la cual se mantuvo con el incremento del TRH. Respecto a las matrices termoplásticas neutralizadas que tienen esta misma relación, sólo se observó una disminución menor de media unidad. Estos resultados experimentales sugirieron que al bajar el pH, se tuvo un efecto negativo en la pérdida de peso del material. Sin embargo, para las matrices termoplásticas con una relación 1 :5, se presentó una disminución del pH cercana a la unidad, para ambos casos, neutralizadas y no neutralizadas, pero la baja de pH no afectó la pérdida de peso del material.
Cabe mencionar que no se consideró la relación 2:1 , debido a que si el pH es menor de 3, el quitosano presente, al estar en mayor proporción en esta relación, podría solubilizarse y la pérdida de material sería mayor.
La disminución del pH en las matrices termoplásticas con una relación 1 :5 se debe a que la PCL es hidrófoba, pero al encontrarse en condiciones de alta humedad puede ocurrir la hidrólisis en los enlaces éster de los extremos del polímero dando origen al ácido 6-hidroxicaproico, que en el equilibrio se encuentra un pH de 3.8. Para descartar algún efecto o interacción en el pH debida a la solución de nitrato cobre se evaluaron los controles con agua desionizada (Figura 20) bajo las mismas condiciones iniciales en el mismo intervalo de tiempo.
De forma simultánea se midió la capacidad de adsorción de las matrices termoplásticas en ambas condiciones (neutralizadas y sin neutralizar) en donde solo la relación 1 :1 presentó un efecto en la adsorción por las condiciones de pH del sistema (Figura 22), como ya se mencionó anteriormente el quitosano posee mayor capacidad de adsorción a pH ácidos evaluado en estudios realizados en un sistema batch. Cabe destacar que en condiciones ácidas se lleva a cabo un rompimiento de la cadena polimérica por acción del ácido, dando como resultado cadenas poliméricas de menor tamaño y por consiguiente mayor disponibilidad del grupo amino para interaccionar.
Para las matrices termoplásticas con una relación 1 :5sin neutralizar, la disminución en la capacidad de adsorción se debe a la mayor interacción de protones con el grupo amino del quitosano que se encuentra en menor cantidad en relación al termoplástico (Figura 21 ).
Como ya se mencionó anteriormente cuando el pH es ácido hay una cantidad de protones en el medio que compiten con los iones metálicos por la interacción con los grupos aminos, los protones al tener carga monovalente solo pueden interactuar con un grupo amino, en comparación con la carga divalente de los metales, que requieren una interacción con dos grupos aminos, teniendo como resultado una competencia no deseada para el sistema evaluado, por lo tanto, las matrices termoplásticas fueron neutralizadas para el resto de las pruebas.
Mi. Isoterma y capacidad de adsorción en las relaciones
Una vez neutralizadas, las matrices termoplásticas fueron utilizadas para determinar las isotermas y capacidad de adsorción, los controles de quitosano y la PCL se evaluaron a las mismas condiciones (Figuras 23, 24 y 25). En la Figura 23, se muestra la isoterma de la capacidad de adsorción promedio de Cu2+ de la PCL, cuyo valor máximo experimental fue de 7.24 mg Cu2+/g Ads a un TRH de 2 h, realizando la respectiva comparación con los materiales quitosano:PCL y quitosano. Capacidad de adsorción de las matrices termoplásticas.
La capacidad de adsorción de la PCL se debe a que el oxígeno del grupo éster tiene pares de electrones al igual que los grupos hidroxilos de los extremos, otorgándole una carga parcial negativa que permite realizar una interacción iónica con el Cu2+. Este resultado es relevante y novedoso, ya que no está reportado que la PCL contribuya positivamente en la adsorción. Esta observación se refuerza al comparar las isotermas de las matrices termoplásticas con una relación 2:1 y el control de quitosano, que poseen una capacidad de adsorción semejante.
Se realizó un análisis estadístico de comparación de medias con la prueba de
Duncan (Ver anexo 1 .4), para determinar si hay diferencias significativa entre las capacidades y el porcentaje de adsorción de cobre en las matrices termoplásticas, siendo representativo la agrupación de 3 grupos; i) la relación 1 :5 y el control de PCL, ii) la relación 2:1 y el control de quitosano y iii) relación 1 :1 (Figura 23). Es importante destacar que para las matrices termoplásticas con una relación 1 :5 y el control de PCL, sus isotermas de adsorción poseen un comportamiento semejante producido por la PCL, más que por el quitosano.
Por otra parte, al evaluar los tratamientos por su porcentaje de adsorción, podemos ver que el grupo de las matrices termoplásticas con una relación 1 :5 y el control de PCL se separan siendo diferentes entre ellos tal como se muestra en la Figura 24, en las matrices termoplásticas con una relación 1 :5 es mayor al control, debido a que los pesos de las mezclas cambian para un mismo volumen de trabajo.
En la Figura 25 se observan los perfiles de pH para cada matriz termoplástica a los diferentes TRH evaluados, como se observa en la figura no hay diferencia significativa en las matrices termoplásticas con relaciones 2:1 , 1 :1 y 1 :5 junto con el control de PCL a excepción del control de quitosano que presenta un incremento del pH.
Evaluación del modelo pseudo 2° orden
Los perfiles de las isotermas de adsorción se ajustaron al modelo de Pseudo 2° orden, con la finalidad de obtener parámetros cinéticos de adsorción. En la Figura 26, se presentan los ajustes lineales al modelo, obteniéndose sus respectivos coeficientes de correlación (R2), para la mayoría de los tratamientos para el modelo de pseudo 2° orden el ajuste es del 0.99, esto quiere decir que el modelo explica el 99% de los datos experimentales.
El material que presentó la mayor capacidad de adsorción (qe) ajustada por el modelo de pseudo 2° orden fue la matriz termoplástica con una relación 2:1 semejante al control de quitosano. Esta relación (2:1 ) presentó una capacidad un ligeramente mayor al control, debido a la presencia de la PCL que como ya se mencionó, mejoró la adsorción, y la ventaja de brindarle una mejor resistencia y estabilidad física que el puro quitosano.
Como se puede observar en las Figuras 26 y 27, los ajustes para el quitosano y la matriz termoplástica con una relación 2:1 quedan sobrepuestas, este resultado es adecuado, ya que al tener una capacidad semejante, los costos de producción pueden disminuir ya que se requiere menos quitosano y tiene mayor resistencia. En el caso opuesto es para la matriz termoplástica con una relación 1 :5 y la PCL pues los ajusten son muy semejantes, dado que este material tiene la menor capacidad de remoción de los tres materiales evaluados.
Como se puede observar en la Tabla 5 la capacidad de adsorción ajustada para el quitosano es de 60.606 mg Cu2+/g Ads comparado con la matriz termoplástica con una relación 2:1 que posee un valor de 63.291 mg Cu2+/g Ads.
Tabla 5. Parámetros cinéticos de adsorción del material obtenidos por el modelo de pseudo 2° orden.
Figure imgf000031_0001
=Capacidad de Adsorción en el equilibrio
k =Constante de adsorción en el equilibrio
h =Velocidad inicial de Adsorción para el modelo de pseudo 2° orden No obstante, la matriz termoplástica con una relación 2:1 presentó una mayor velocidad de adsorción (h) de 52.02 mg Cu2+/g Ads *min con respecto a los demás tratamientos, siendo 2.7 veces más rápido, con respecto al quitosano que tiene una velocidad de adsorción de.19.01 mg Cu2+/g Ads *min
Para comparar las capacidades de adsorción de los materiales con los descritos en la literatura se tomó un TRH de 2 h de contacto y 5 ciclos de re-uso, los resultados experimentales evaluados a este tiempo corroboran que la matriz termoplástica con la mejor relación evaluada es la 2:1 , con una capacidad de adsorción promedio experimental de 62.5 ±1 .6 mg Cu2+/g de ads con una eficiencia de remoción del 99.16 ±0.1 %, mayor a las matrices termoplásticas con relaciones 1 :1 y 1 :5, comprobando que no hay diferencia significativa en la pérdida de peso en los materiales para cada tratamiento mostrados en la Tabla 6 y las Figuras 30 y 31 . Tabla 6. Capacidad de adsorción a las 2 h de tiempo de contacto y 5 ciclos de re- uso.
Figure imgf000032_0001
Al finalizar el tiempo de contacto con la solución de cobre, se corroboró visualmente que se llevó a cabo la interacción iónica entre el cobre (Cu2+) y el quitosano, debido a que las matrices termoplásticas presentaron una ligera coloración azul con mayor intensidad en la muestra de la relación 2:1 , que en la 1 :1 y 1 :5 debido a la presencia del cobre.
Esta observación nos permite decir que hay una interacción entre el material y el metal, se observan secciones donde no hay coloración azul, que puede indicar que las matrices termoplásticas no han llegado a su capacidad de adsorción. En las micrografías (SEM) de las matrices termoplásticas con relaciones 1 :5, 1 :1 y 2:1 , a 100x magnificaciones, antes y después del tratamiento, se puedo observar que en la morfología estructural, la PCL cumple la función de recubrimiento en las escamas de quitosano, que a medida que ésta aumenta le confiere una mayor estabilidad disminuyendo el área de contacto del quitosano y la porosidad de la matriz, además de presentar un ligero deterioro posterior al contacto con la solución de cobre.
Para corroborar la adsorción del Cu2+ en las matrices termoplásticas posterior al tratamiento, se realizó el análisis elemental (EDS). El análisis se realizó en forma aleatoria en las muestras con lo cual se observó que el metal se encuentra adsorbido en las zonas superficiales donde está presente el quitosano, mientras que en regiones donde se observa la PCL, no se identificó el cobre (Cu2+). Cabe mencionar que este análisis nos da información acerca de que aún no se llega al punto de saturación de las matrices termoplásticas, al tener señales de cobre débiles que representan entre el 1 y el 3% del total de los elementos para cada material en los puntos específicos evaluados.
Dada la evidencia presentada, se llevó a cabo el análisis de las muestras por espectroscopia de infrarrojo para confirmar el efecto de adsorción. En las Figuras 27, 28y 29, se observa que las bandas características del quitosano en las longitudes 1621 y 1553 cm-1 corresponden al grupo amino, y la región 3200 cm-1 correspondiente al grupo hidroxilo de las matrices termoplásticas antes y después del tratamiento.
Los resultados mostraron una disminución en estas intensidades para cada matriz termoplástica posterior al tratamiento, esto se debe a que al haber una interacción entre el cobre con los grupos aminos o hidroxilos provoca un menor movimiento vibracional, siendo que a mayor adsorción y menor disponibilidad de grupos aminos libres la intensidad de los picos de estos grupos disminuye.
Es importante hacer notar, que el quitosano utilizado en la presente invención fue obtenido mediante un método biológico-químico y la PCL fue obtenida enzimáticamente, por lo que las matrices termoplásticas obtenidas son 100% biodegradables a diferencia de los productos conocidos en el estado de la técnica.
Por otra parte, evaluando las isotermas de adsorción se determinó que los materiales de quitosano:PCL entran en estado estacionario a partir de un TRH de 1 h, por lo que se puede disminuir el TRH.
Se determinó la capacidad de adsorción de las matrices termoplásticas, la pérdida de peso y las isotermas de adsorción en un sistema continuo con varios tiempos de residencia hidráulico. Se determinó que la mejor relación para este estudio fue el material 2:1 , la capacidad de adsorción de los materiales aún se encuentra por debajo de su saturación con varios ciclos de reutilización.
Las matrices termoplásticas de quitosano biológico-químico y PCL enzimática, objeto de la presente invención, son completamente biodegradables y de bajo impacto ambiental comparado con las resinas de intercambio iónico, carbón activado y sales de aluminio que no son biodegradables utilizados para remoción de metales y otros contaminantes del agua.
Las matrices termoplásticas de quitosano y PCL que presentaron mayor capacidad de remoción de Cu2+fueron las que tienen una relación 2:1 con un valor promedio experimental de 62.5 ± 1 .6 mg Cu2+/g de Ads con un porcentaje de remoción del 99.16 ±0.1 % a un TRH de 2 h con un pH inicial de 6, cumpliendo con la NOM-001 - SEMARNAT-1996.
La PCL favoreció la adsorción de cobre en las matrices termoplásticas, con el efecto negativo del producto de la hidrólisis del polímero que disminuye el pH, que es amortiguado por el nitrato de la solución de cobre y del quitosano de las matrices.
No hay diferencia significativa en la disminución del pH de las matrices termoplásticas, ni la pérdida de peso del material.
Nuestra invención ha sido descrita suficientemente como para que una persona con conocimientos medios en la materia, pueda reproducir y obtener los resultados que mencionamos. Sin embargo cualquier persona hábil en el campo de la técnica que compete al presente invento puede ser capaz de hacer modificaciones no descritas en la presente solicitud, sin embargo, si para la aplicación de estas modificaciones en un producto o procedimiento determinado, se requiere de la materia reclamada en las siguientes reivindicaciones, dichos productos o procedimientos deberán ser considerados dentro del alcance de la invención.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES Habiendo descrito la invención, con características de habilitación, se considera como una novedad y se reclama por lo tanto como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones.
1 . - Una matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en agua potable o residual caracterizada porque comprende quitosano y ροϋ-ε-caprolactona en una relación de entre 16 a 33%:67 a 84% peso/peso de quitosano:poli-£-caprolactona.
2. -La matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en agua potable o residual de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque el quitosano se encuentra en un tamaño de partícula de entre 100 a 200 μιη y un grado de acetilación de entre 5 a 50%.
3. -La matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en agua potable o residual de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque el quitosano tiene un peso molecular de entre 100 a 200 kDa y un índice de cristalinidad de 50 a 70%.
4. -La matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en agua potable o residual de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque la policaprolactona tiene un peso molecular de entre 15 a 50 kDa y un índice de cristalinidad 40 a 70%.
5. -La matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en agua potable o residual de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque la policaprolactona se encuentra en un tamaño de partícula de entre 50 a 150 μιη y tiene un índice de polidispersidad de entre 1 .60 a 2.00.
6. -La matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en agua potable o residual de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizada porque tiene un tamaño de poro de 10 μιη.
7. -La matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en agua potable o residual de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizada porque tiene una capacidad de adsorción de hasta 62.5 mg Cu2+/g ads.
8. -La matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en agua potable o residual de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizada porque una velocidad de adsorción hasta de 52 mg Cu2+/g ads *min.
9. -La matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en agua potable o residual de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 caracterizada porque alcanza una eficiencia en la remoción de metales pesados mayor al 99%.
10. -Un proceso para la obtención de una matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en agua potable o residual de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
i. Pesar la cantidad necesaria de quitosano y de PCL secos para obtener una proporción de entre 16 a 33%:67 a 84% peso/peso de quitosano: policaprolactona,
ii. agregar una solución de HCI, H2SO4, ácido acético/acetato de sodio, ácido láctico, ácido cítrico o ácido fórmico en una relación de entre 1 :3a 1 :10 peso/volumen de quitosano/solución y mezclar para dar homogeneidad,
iii. calentar la preparación de la etapa anterior con agitación mecánica constante a 25 a 40°C,
iv. extrudir la mezcla de biopolímeros de la etapa anterior para obtener formas cilindricas de distintas longitudes,
v. neutralizar la matriz termoplástica obtenida de la etapa anterior con solución de hidróxido de sodio o hidróxido de amonio hasta un pH cercado a la neutralidad,
vi. neutralizar la matriz termoplástica con agua desionizada,
vii. secar la matriz termoplástica.
1 1 .-El proceso para la obtención de una matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en agua potable o residual de conformidad con la reivindicación 10caracterizado porque la solución de HCI, H2SO4, ácido acético/acetato de sodio, ácido láctico, ácido cítrico o ácido fórmico del inciso ii) se agrega en una concentración de entre 0.1 a 1 M.
12. -El proceso para la obtención de una matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en agua potable o residual de conformidad con la reivindicación 10 caracterizado porque el calentamiento del inciso iii) se lleva a cabo durante 30 a 1440 minutos.
13. -El proceso para la obtención de una matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en agua potable o residual de conformidad con la reivindicación 10caracterizado porque la extrusión de la mezcla de biopolímeros del inciso iv) se lleva a cabo a una temperatura de 75° en el rotor y 85°C en el cabezal del extrusor.
14. -El proceso para la obtención de una matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en agua potable o residual de conformidad con la reivindicación 10caracterizado porque la solución de hidróxido de sodio o hidróxido de amonio del inciso v) tiene un pH de 6.
15. -El proceso para la obtención de una matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en agua potable o residual de conformidad con la reivindicación 10caracterizado porque el secado del inciso vii) se lleva a cabo durante 30 a 45 h a una temperatura de entre 20 a 40°C.
16. -Uso de una matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en agua potable o residual para un material de empaque en procesos continuos con forma cilindrica con una longitud de entre 0.2 a 0.8 mm.
17. -Uso de una matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en agua potable o residual de conformidad con la reivindicación 16 caracterizado porque el tiempo máximo de residencia hidráulica en proceso continuos es de 2 h.
18. -Uso de una matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en agua potable o residual de conformidad con la reivindicación 16 caracterizado porque se utiliza como material de empaque en procesos continuos de tratamiento de agua durante al menos 5 ciclos.
PCT/IB2016/057279 2015-12-03 2016-12-01 Matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en proceso continuo WO2017093944A1 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MX2015016654A MX2015016654A (es) 2015-12-03 2015-12-03 Matriz termoplastica de polimeros biodegradables para la remocion de metales pesados en proceso continuo.
MXMX/A/2015/016654 2015-12-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017093944A1 true WO2017093944A1 (es) 2017-06-08

Family

ID=58796446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2016/057279 WO2017093944A1 (es) 2015-12-03 2016-12-01 Matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en proceso continuo

Country Status (2)

Country Link
MX (1) MX2015016654A (es)
WO (1) WO2017093944A1 (es)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107583620B (zh) * 2017-10-23 2020-04-14 黄淮学院 一种壳聚糖基金属离子吸附剂及其制备方法
CN111363207A (zh) * 2020-05-14 2020-07-03 深圳市通产丽星科技集团有限公司 一种环保増塑体系、热塑性壳聚糖材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102690516A (zh) * 2012-06-11 2012-09-26 哈尔滨工程大学 一种可生物降解交联壳聚糖螯合树脂及其制备方法
CN103497476A (zh) * 2013-10-16 2014-01-08 苏州大学 一种基于两性纤维素的复合材料及其应用
CN103877953A (zh) * 2014-03-30 2014-06-25 河南城建学院 一种用于污水处理的水凝胶及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102690516A (zh) * 2012-06-11 2012-09-26 哈尔滨工程大学 一种可生物降解交联壳聚糖螯合树脂及其制备方法
CN103497476A (zh) * 2013-10-16 2014-01-08 苏州大学 一种基于两性纤维素的复合材料及其应用
CN103877953A (zh) * 2014-03-30 2014-06-25 河南城建学院 一种用于污水处理的水凝胶及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DIAZ DE APOCADA, E. ET AL.: "UTILlZACIÓN DE ADSORBENTES BASADOS EN QUITOSANO y ALGINATO SODICO PARA LA ELlMINACIÓN DE IONES METÁLlCOS: Cu2+, Pb2+, Cr3+ y Co2+.", REVISTA IBEROAMERICANA DE POLIMEROS, vol. 8, Retrieved from the Internet <URL:http://www.ehu.eus/reviberpol/pdf/ENE07/elena.pdf> *
TEJADA, C. ET AL.: "Adsorción de metales pesados en aguas residuales usando materiales de origen biológico.", TECNO LÓGICAS, vol. 18, no. 34, January 2015 (2015-01-01), pages 109 - 123, ISSN: 0123-7799 *
VELASCO, OSCAR ET AL.: "Preparation y caracterización de una matriz termoplástica de poli-epsilon-caprolactona con quitosano para la remoción de cobre en el tratamiento de aguas residuales.", 1ER SIMPOSIO ANUAL DE RECURSOS HIDRICOS, Lerma, Mexico ., Retrieved from the Internet <URL:http://coordinacioncbi.org/ocs-2.3.6/index.php/SRH/SARH/paper/view/22> *
VELASCO, OSCAR.: "Preparación y caracterizaci6n de una matriz termoplástíca de poli-epsilon-caprolactona con quitosano para la remoción de cobre en el tratamiento de aguas residuales.", TESIS PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN BIOTECNOLOGIA, Retrieved from the Internet <URL:http://tesiuami.izt.uam.mx/uam/aspuam/presentatesis.php?recno=16869&docs=UAM116869.pdf> *

Also Published As

Publication number Publication date
MX2015016654A (es) 2017-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Elella et al. Crystal violet dye removal using crosslinked grafted xanthan gum
Aizat et al. Chitosan nanocomposite application in wastewater treatments
Zhao et al. Removal of anionic dyes from aqueous solutions by adsorption of chitosan-based semi-IPN hydrogel composites
Wang et al. Synthesis, swelling and responsive properties of a new composite hydrogel based on hydroxyethyl cellulose and medicinal stone
Elbarbary et al. Phosphorylation of chitosan/HEMA interpenetrating polymer network prepared by γ-radiation for metal ions removal from aqueous solutions
Dima et al. Chitosan from marine crustaceans: production, characterization and applications
Feng et al. Tunable chitosan hydrogels for adsorption: Property control by biobased modifiers
Komoto et al. Preparation of polyelectrolyte complex gel of sodium alginate with chitosan using basic solution of chitosan
El Sayed Production of polymer hydrogel composites and their applications
Abd El-Ghany et al. Recent advances in various starch formulation for wastewater purification via adsorption technique: a review
Pradhan et al. Biodegradability and swelling capacity of kaolin based chitosan-g-PHEMA nanocomposite hydrogel
Kumar et al. Synthesis and characterization of crosslinked chitosan for effective dye removal antibacterial activity
Xu et al. Antibacterial property and biocompatibility of chitosan/poly (vinyl alcohol)/ZnO (CS/PVA/ZnO) beads as an efficient adsorbent for Cu (II) removal from aqueous solution
Chopra et al. Eco friendly chitosan: An efficient material for water purification
CN108341906B (zh) 一种阳离子染料复合吸附材料的制备方法及应用
Kandile et al. Hydrogels based on a three component system with potential for leaching metals
CN108359103B (zh) 一种疏水改性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用
Resende et al. Hydrogels produced from natural polymers: A review on its use and employment in water treatment
Mohamed et al. Synthesis and characterization of chitosan/polyacrylamide hydrogel grafted poly (N-methylaniline) for methyl red removal
Hefni et al. O-Acylation of chitosan by l-arginine to remove the heavy metals and total organic carbon (TOC) from wastewater
Radoor et al. Recent advances in cellulose-and alginate-based hydrogels for water and wastewater treatment: A review
WO2017093944A1 (es) Matriz termoplástica de polímeros biodegradables para la remoción de metales pesados en proceso continuo
Singh Natural polymer-based hydrogels for adsorption applications
Bekchanov et al. Functionalizing natural polymers to develop green adsorbents for wastewater treatment applications
Ban et al. Mussel-inspired catechol-grafted quaternized chitosan flocculant for efficiently treating suspended particles and refractory soluble organic pollutants

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16870096

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16870096

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1