WO2017085294A1 - Material mit marker zur authentifizierung und sortierung des materials - Google Patents

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WO2017085294A1
WO2017085294A1 PCT/EP2016/078202 EP2016078202W WO2017085294A1 WO 2017085294 A1 WO2017085294 A1 WO 2017085294A1 EP 2016078202 W EP2016078202 W EP 2016078202W WO 2017085294 A1 WO2017085294 A1 WO 2017085294A1
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phosphor
modified
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phosphors
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PCT/EP2016/078202
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Thomas Baque
Jochen MOESSLEIN
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Polysecure Gmbh
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7767—Chalcogenides
    • C09K11/7769—Oxides
    • C09K11/7771—Oxysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/7767—Chalcogenides
    • C09K11/7769—Oxides

Definitions

  • the present application relates to a process for the preparation of modified phosphors, the modified phosphors thus obtained and the use of the phosphors for the simultaneous authentication and sorting of materials contained in a mixture.
  • German application DE 102008 060 675 A1 describes ceramic particles into which specific chemical elements are introduced as marking elements.
  • the ceramic particles can be introduced homogeneously into other materials, in particular plastics.
  • the markers are then detected by chemical analysis of the labeled material. If, for example, X-ray fluorescence spectroscopy is used for this purpose, the authentication of the material and thus of the product can be carried out non-destructively. Disadvantages of this method are the comparatively high cost of detection with X-ray fluorescence spectroscopy.
  • European patent EP 1 566 837 B1 discloses another method based on fluorescent markers homogeneously mixed into materials to be marked.
  • the fluorescence of the markers is generated and detected. Both spectral and dynamic properties of the fluorescence can be measured here.
  • the prior art also discloses methods for marking materials so that they can be recognized and sorted in sorting and separation processes.
  • the patent US 8,205,813 B2 describes, for example, that materials of a particular class, in particular plastics, can be specifically marked by fluorescent materials.
  • certain emission lines are assigned to the fluorescence of a specific class of materials, products from the marked material and also comminuted Fragments of the marked material can then be detected (detected) by being excited to fluorescence in the sorting process by a radiation source and the fluorescence subsequently evaluated spectrally.
  • the concentrations of the markers should remain as small as possible in order not to change the material properties of the marked material.
  • the marker materials are foreign substances that have to meet the various approval conditions, in particular for food packaging. For this it is important that the foreign substances are present in as low a concentration as possible.
  • a second disadvantage is the additional cost of the marker materials.
  • the task can also be formulated as follows.
  • the phosphors and markers may be selected from the group of fluorescent materials and / or phosphorescent materials and / or Upconvertern and / or down converters and / or materials that re-emit an excitation wavelength upon excitation.
  • Luminescence is the emission of electromagnetic radiation after the entry of energy. It is preferred that the energy input takes place via photons, the observed luminescence is thus photoluminescence.
  • the photoluminescence can occur in the UV and / or VIS and / or IR.
  • Upconverters are luminescent substances which, upon excitation, emit photons whose wavelength is shorter than the wavelength of the excitation photons.
  • Downconverters are luminescent substances which, upon excitation, emit photons whose wavelength is longer than the wavelength of the excitation photons.
  • fluorescence and luminescence are used interchangeably.
  • Phosphors which can be modified by means of the method according to the invention are known from the prior art, in particular DE10201410S846A1, EP 1556837 Bl and US Pat. No. 8,205,813 B2.
  • the content of these publications is therefore to be incorporated herein by reference to the publications the relevant content is deemed to be the disclosure content of the present application. The same applies to the phenomena of afterglow, or the decay behavior.
  • the present invention overcomes disadvantages of the prior art by producing and using fluorescent markers, ie modified phosphors within the meaning of the present application, at the same time providing both the basis for the efficient authentication of many different products as well as an efficient comprehensive sorting of various materials that are present in a mixture, for example.
  • the annealing processes can take place, for example, in a chamber furnace, continuous furnace or rotary kiln.
  • the annealing process can be carried out continuously or discontinuously.
  • their properties can also be changed by changing the particle size and / or by changing the particle shape and / or by irradiating the phosphor with high-energy radiation, preferably ⁇ -radiation and / or ⁇ -radiation, for a period of 1 -60 minutes, preferably 1-10 minutes, and / or by irradiating the phosphor with microwave radiation for a period of 1-60 minutes, preferably 1-10 minutes.
  • the change in particle sizes can be achieved by adjusting the phosphors produced by primary production. This can be done by mortars by hand or by technical Mills or Mörecreixiraumeen done. Subsequently, the ground material can be separated by sieving into fractions of different particle size. These fractions can
  • attack behavior This is understood to mean the excitability of the phosphor for fluorescence emission as a function of the excitation regime.
  • the excitation regime describes the type of excitation of the phosphors. It is described by the spectral composition of the excitation radiation, the intensity of the excitation radiation and the timing of the excitation.
  • the phosphors in particular the upconversion materials, can be processed in such a way that the intensity of their fluorescence or the intensity of the fluorescence emissions depend very strongly on the correct excitation wavelength.
  • the optimal excitation wavelength depends on the chemical and physical structure of the respective marker and can be determined by the skilled person on the basis of known routine examinations easily and without significant effort. If the excitation wavelength differs by only a few nanometers (about 5 ⁇ m) from the optimum excitation wavelength, then the observed intensity corresponds to only a maximum of half the maximum intensity.
  • fluorescent phosphors allow a particularly efficient use of semiconductor laser diodes for excitation of fluorescence.
  • the intensity of the excitation radiation may be 0.01-1 W / mm 2 , preferably 0, lW / m 2 - 0.5 W / mm 2 .
  • the timing of the excitation can be in a continuous stimulus or a Excitation with pulses exist.
  • a pulsed excitation can be described by the number of pulses, the duration of the excitation pulses and the duration of the pauses without excitation between the excitation pulses. With multiple excitation, the number of pulses is advantageously 2-10, preferably 2-5.
  • the duration of the excitation is lus-lOOms, 1 ⁇ 8-5 ⁇ 8, 10us-lms, more preferably 20u5-500us.
  • the duration of excitation can also be in the femtosecond range when using femtosecond lasers.
  • Processing processes after primary production can modify the mentioned parameters decay constant, spectral composition of fluorescence emission and annealing behavior independently or in combination.
  • a phosphor with a defined chemical composition can be annealed already at its primary production at different temperatures and / or for different lengths of time to produce Leuchtstofr horrn.
  • the luminescence narrow-band sources such as lasers, laser diodes, lichtemim 'erende diodes can broadband and / or (LEDs), xenon lamps, halogen lamps, individually or in combination.
  • the excitation sources can be activated individually or activated simultaneously or sequentially in different combinations.
  • optical filters such as Ipasspass / Shortpass / Bandpass filters can be used.
  • a variation of the opening width of the excitation sources can be provided in order to modulate the size of an excitation zone through which material to be identified is transported.
  • the excitation zone can also be modulated by arranging a plurality of excitation sources sequentially one behind the other and varying the number of activated excitation sources in this arrangement.
  • various detectors such as black-and-white cameras, color cameras, photomultipliers, spectrometers, photocells, photodiodes, phototransistors can be used alone or in combination.
  • optical filters such as longpass / shortpass / bandpass filters be used.
  • the measuring devices can be designed in stationary or mobile form. They can be integrated in a sorting system or be available as a separate device.
  • the excitation wave length is used as a sorting criterion.
  • it is a sorting process with 10 sorting stages.
  • the sorting material with a different wavelength is excited to fluoresce, preferably by a stationary semiconductor laser optics.
  • each sorting stage the sorting material with a different wavelength is excited to fluoresce, preferably by a stationary semiconductor laser optics.
  • each optimally 100% of the marker excited and used to generate the signal Luminous pieces of material are detected and separated against all other pieces of dark remaining material.
  • variants of the phosphors used for this type of material are used in identical material types from different manufacturers. These may be made by the process methods described in this disclosure.
  • dynamic and spectral properties of the fluorescence emission are used, which differ in the variants, although they can be excited to fluorescence emission at the same optimal excitation wavelength.
  • variants mixtures of variants of the phosphor can be used in the material type, which results in dynamic and spectral Flucszenzmissionsigenschaften characterized by superposition of the dynamic and spectral fluorescence emission properties of the individual variants, which are characteristic of the variant mixture.
  • the authentication of the different manufacturers of a type of material can be used to sort the type of material by manufacturer in further sorting stages.
  • phosphors with different emission lines and decay constants are used, but they can all be excited with the same optimal excitation wavelength.
  • different individual phosphors or mixtures of phosphors are used in the individual material grades, so that the phosphor or the mixtures of phosphors emit for the recognition of a particular material in certain wavelength windows with intensities which are in a fixed ratio .
  • each material optimally uses 100% of the fluorescence markers in the sorting process to generate the signal.
  • the detection of the material takes place in that the fluorescence is recorded differentiated after the wavelength windows.
  • a uniform sorting machine with a Excitation wavelength can be used.
  • the differentiation takes over one or more cameras or one or more spectrometers.
  • the dynamic and spectral properties of the phosphor or the mixture of phosphors are measured for authentication.
  • a phosphor based on gadolinium oxide doped with ytterbium would be ground by hand in a porcelain crucible and then screened through a sieve of mesh size 45 ⁇ m. This results in a change in the decay constant

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein. Verfahren zu Herstellung eines modifizierten Leuchtstoffs, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Leuchtstoffs, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Upconversion-Materialien und/oder Downconversion-Materialien, besonders bevorzugt Upconversion-Marerialien; und b) Erhitzen des Leuchtstoffs in einem Temperaturbereich von 50 - 2000°C, und/oder Bestrahlen des Leuchtstoffs mit hochenergetischer Strahlung, vorzugsweise ß-Strahlung und/oder ϒ-Strahlung, für einen Zeitraum von 1 -60 Minuten, vorzugsweise 1-10 Minuten, und/oder Bestrahlen des Leuchtstoffs mit Mikrowellenstrahlung für einen Zeitraum von 1-60 Minuten, vorzugsweise 1-10 Minuten, und/oder Verändern der Größe und/oder der Form des Leuchtstoffs, um den modifizierten Leuchtstoff zu erhalten, sowie die so erhaltenen modifizierten Leuchtstoffe und die Verwendung der Leuchtstoffe zur gleichzeitigen Authentifizierung und Sortierung von in einem Gemisch enthaltenen Materialien.

Description

Material mit Marker zur Authentifi*i*rpng und Sortierung des Materials
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Leuchtstoffe, die so erhaltenden modifizierten Leuchtstoffe sowie die Verwendung der Leuchtstoffe zur gleichzeitigen Authentifizierung und Sortierung von in einem Gemisch enthaltenden Materialien.
Aus dem Stand der Technik sind Verfahren bekannt, um Materialien und damit Produkte homogen zu markieren, um sie zu authentifizieren. Die deutsche Anmeldung DE 102008 060 675 AI beschreibt beispielsweise keramische Partikel, in die gezielt bestimmte chemische Elemente als Markierungselemente eingebracht werden. Die keramischen Partikel können homogen in andere Materialien, insbesondere Kunststoffe, eingebracht werden. Die Marker werden dann durch eine chemische Analyse des markierten Materials nachgewiesen. Wird hierzu beispielsweise Röntgen-Fluoreszenz- Spektroskopie eingesetzt, kann die Authentifizierung des Materials und damit des Produkts zerstörungsfrei durchgeführt werden. Nachteile dieses Verfahrens sind die vergleichswiese hohen Kosten des Nachweises mit Röntgen-Fluoreszenz-Spektroskopie.
Das europaische Patent EP 1 S56 837 Bl offenbart hingegen ein anderes Verfahren, basierend auf Fluoreszenz-Markern, die homogen in zu markierende Materialien eingemischt werden.
Zur Authentifizierung wird die Fluoreszenz der Marker erzeugt und nachgewiesen. Hierbei können sowohl spektrale als auch dynamische Eigenschaften der Fluoreszenz gemessen werden.
Nach dem Stand der Technik sind ebenso Verfahren bekannt, um Materialien zu markieren, damit sie in Sortier- und Trennverfahren erkannt und auch sortiert werden können. Das Patent US 8,205,813 B2 beschreibt beispielsweise, dass Materialien einer bestimmten Klasse, insbesondere Kunststoffe, durch fluoreszierende Materialien gezielt markiert werden können. Hierbei werden insbesondere bestimmte Emissionslinien der Fluoreszenz einer bestimmten Materialklasse zugeordnet Produkte aus dem markierten Material und auch zerkleinerte Bruchstücke des markierten Materials können dann dadurch erkannt (detektiert) werden, dass sie im Sortierprozess durch eine Strahlungsquelle zur Fluoreszenz angeregt werden und die Fluoreszenz anschließend spektralanalytisch ausgewertet wird.
In der Praxis ergeben sich jedoch mehrere Probleme. Einerseits sind bei UV-Leuchtstoffen die Anregungsquellen verhältnismäßig teuer. Ferner strahlen bei Anregung auch andere Bestandteile der Materialien, so dass sich mitunter ungünstige Signal-zu-Rausch- Verhältnisse ergeben. In dieser Situation muss dann die Konzentration der Marker erhöht werden, was zu erheblichen Kosten führt
Für beide Anwendungen, Authentifizieren und Sortieren, gibt es zunehmenden, dauerhaften Bedarf. Das strukturelle und globale Problem der Produktpiraterie verstärkt das Interesse vieler Originalhersteller, ihre Produkte direkt, robust und sicher zu markieren, etwa um sich gegen unberechtigte Gewährleistungsansprache zu wehren. Ebenso nimmt das Interesse an nachhaltigen Sortier- und Recyclinglösungen zu. Kunststoffverpackungen beispielsweise tragen wesentlich zum steigenden Abfallaufkommen bei und werden heute kaum recycelt, weil sie aus den Abfallströmen nicht sortenrein abgetrennt werden können.
Bezüglich der Umsetzung der dargestellten im Vorangehenden diskutierten Marker gibt es zwei wesentliche Nachteile des Stands der Technik. Erstens sollen die Konzentrationen der Marker aus technischer Sicht so klein wie möglich bleiben, um einerseits die Materialeigenschaften des markierten Materials nicht zu ändern. Andererseits stellen die Markermaterialien Fremdstoffe dar, die die verschiedenen Zulassungsbedingungen insbesondere für Ixbensmittelverpackungen erfüllen müssen. Hierfür ist es wichtig, dass die Fremdstoffe in so geringer Konzentration wie möglich vorliegen. Ein zweiter Nachteil sind natürlich die zusätzlichen Kosten für die Markermaterialien.
Zusammenfassend kann daher die Aufgabe auch wie folgt formuliert werden.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Leuchtstoffe bereitzustellen, die Nachteile des Stands der Technik überwinden, insbesondere Leuchtstoffe bereitzustellen, die eine gegenüber entsprechenden Leuchtstoffen des Stands der Technik veränderte Nachleuchtzeit, bzw. verändertes Abklingverhalten, aufweisen. Ebenso ist es die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, mit dem eine Vielzahl von modifizierten Leuchtstoffen, die sich jeweils in ihrer Nachleuchtzeit, bzw. in ihrem Abklingverhalten, unterscheiden, bereitgestellt werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus dem Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Bevorzugte AusfOhrungsfonnen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Begriffe Leuchtstoff und Marker sollen im Kontext der vorliegenden Anmeldung, soweit nicht anders erwähnt, als synonym verstanden werden.
Die, Leuchtstoffe und Marker können ausgewählt sein aus der Gruppe der fluoreszierenden Materialien und/oder phosphoreszierenden Materialien und/oder Upconvertern und/oder Downconvertern und/oder Materialien, welche nach Anregung eine Anregungswellenlänge reemittieren. Unter Lumineszenz wird die Emission elektromagnetischer Strahlung nach Eintrag von Energie verstanden. Dabei ist bevorzugt, dass der Energieeintrag über Photonen erfolgt, die beobachtete Lumineszenz somit Photolumineszenz ist Die Photolumineszenz kann im UV und/oder VIS und/oder IR auftreten. Upconverter sind lumineszierende Substanzen, die nach Anregung Photonen emittieren, deren Wellenlänge kürzer ist, als die Wellenlänge der Anregungsphotonen. Downconverter sind lumineszierende Substanzen, die nach Anregung Photonen emittieren, deren Wellenlänge länger ist, als die Wellenlänge der Anregungsphotonen. Im Folgenden werden die Begriffe Fluoreszenz und Lumineszenz synonym verwendet.
Leuchtstoffe, die mittels des erfindungsgemäBen Verfahrens modifiziert werden können, sind aus dem Stand der Technik, insbesondere den DE10201410S846A1, EP 1556837 Bl und US 8,205,813 B2 bekannt Der Inhalt dieser Druckschriften soll daher hiermit durch Verweis auf die Druckschriften in die vorliegende Anmeldung als mit aufgenommen und der entsprechende Inhalt als Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gelten. Gleiches gilt hinsichtlich der Phänomene des Nachleuchtens, bzw. des Abklingverhaltens.
Die vorliegende Erfindung überwindet Nachteile des Stands der Technik, indem fluoreszierende Marker, d.h. modifizierte Leuchtstoffe im Sinne der vorliegenden Anmeldung, so hergestellt und eingesetzt werden, dass sie gleichzeitig sowohl die Basis für die effiziente Authentifizierung zahlreicher unterschiedlicher Produkte als auch für eine effiziente umfassende Sortierung verschiedener Materialien, die etwa in einem Gemisch vorliegen, sein können.
Überraschend wurde erstens festgestellt, dass bestimmte Eigenschaften der Fluoreszenz, insbesondere dynamische Eigenschaften wie die dem Fachmann wohlbekannte Abklingkonstante, vieler anorganischer Leuchtstoffe, insbesondere sogenannter Upconversion-Materialien bzw. Anti-Stokes-Kristalle, nach ihrer (primären) Herstellung durch Glühprozesse verändert, d.h. erfindungsgemäß modifiziert, werden können.
Ebenso wurde festgestellt, dass auch die Farbe bzw. spektrale Zusammensetzung der Fluoreszenzemission anorganischer Leuchtstoffe durch Glühprozesse verändert, d.h. erfindungsgemäß modifiziert, werden kann.
Bei den genannten Glühprozessen werden die Leuchtstoffe nach deren primären Herstellung nochmals in einem Temperaturbereich von SO - 2000°C, 700 -1700°C, 700 - 1300°C oder 900 -1100°C für einen Zeitraum von 1 Minute bis 24 Stunden, 1 Minute bis 18 Stunden, 1 Minute bis 14 Stunden, 1 Minute bis 10 Stunden, 1 Minute bis 4 Stunden, 1-120 Minuten, vorzugsweise 1 -60 Minuten, und besonders vorzugsweise 1-10 Minuten erhitzt
Die Glühprozesse können zum Beispiel in einem Kammerofen, Durchlaufofen oder Drehrohrofen erfolgen. Der Glühprozess kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Nach der primären Herstellung der Leuchtstoffe können deren Eigenschaften auch verändert werden durch Verändern der Partikelgröße und/oder durch Verändern der Partikelform und/oder durch Bestrahlen des Leuchtstoffs mit hochenergetischer Strahlung, vorzugsweise ß- Strahlung und/oder γ- Strahlung, für einen Zeitraum von 1-60 Minuten, vorzugsweise 1-10 Minuten, und/oder durch Bestrahlen des Leuchtstoffs mit Mikrowellenstrahlung für einen Zeitraum von 1-60 Minuten, vorzugsweise 1-10 Minuten.
Die Veränderung der Partikelgrüße kann durch Vennahlen der durch primäre Produktion hergestellten Leuchtstoffe erfolgen. Dies kann durch Mörsern per Hand oder durch technische Mühlen oder Mörecreixirichtungeen erfolgen. Anschließend kann das Mahlgut durch Sieben in Fraktionen unterschiedlicher Partikelgröße getrennt werden. Diese Fraktionen können
Figure imgf000006_0001
Aus einem einzelnen Leuchtstoff (des Stands der Technik) können so zahlreiche Varianten, also chemisch und/oder physikalisch modifizierte Abwandlungen, abgeleitet werden.
Eine weitere modifizierbare Eigenschaft ist das Anklingverhalten. Hierunter wird die Anregbarkeit des Leuchtstoffs zur Fluoreszenzemission in Abhängigkeit vom Anregungsregime verstanden. Das Anregungsregime beschreibt die Art der Anregung des Leuchtstoffe. Es wird beschrieben durch die spektrale Zusammensetzung der Anregungsstrahlung, die Intensität der Anregungsstrahlung und den zeitlichen Ablauf der Anregung.
Überraschend wurde zweitens festgestellt, dass sich die Leuchtstoffe, insbesondere die Upconversion-Materialien derart prozessieren lassen, dass die Intensität ihrer Fluoreszenz bzw. die Intensität der Fluoreszenz-Emissionen sehr stark von der richtigen Anregungswellenlänge abhängen. Mit anderen Worten: Um die maximale Fluoreszenz zu erzeugen, muss mit einer optimalen Anregungswellenlänge angeregt werden. Die optimale Anregungswellenlänge hängt hierbei selbstverständlich von der chemischen und physikalischen Struktur des jeweiligen Markers ab und kann durch den Fachmann aufgrund bekannter Routineuntersuchungen leicht und ohne nennenswerten Aufwand bestimmt werden. Weicht die Anregungswellenlänge nur um wenige Nanometer (etwa 5 um) von der optimalen Anregungswellenlänge ab, so entspricht die beobachtete Intensität bereits nur maximal der Hälfte der maximalen Intensität.
Im Umkehrschluss ermöglichen solche Fluoreszenz-Leuchtstoffe einen besonders effizienten Einsatz von Halbleiter-Laserdioden zur Anregung der Fluoreszenz.
Die Intensität der Anregungsstrahlung kann 0,01-1 W/mm2 betragen, bevorzugt 0,lW/m2- 0,5 W/mm2. Der zeitliche Ablauf der Anregung kann in einer Daueranregung oder eine Anregung mit Pulsen bestehen. Eine gepulste Anregung kann durch die Anzahl der Pulse, die Dauer der Anregungspulse und die Dauer der Pausen ohne Anregung zwischen den Anregungspulsen beschrieben werden. Bei mehrfacher Anregung betragt die Anzahl der Pulse vorteilhaft 2-10, bevorzugt 2-5. Die Dauer der Anregung beträgt lus-lOOms, 1μ8-5πΐ8, 10us- lms, noch bevorzugter 20u5-500us. Die Anregungdauer kann bei Einsatz von Femtosekundenlasern auch im Femtosekunden-Bereich liegen.
Prozessierungsprozesse nach der primären Produktion können die genannten Parameter Abklingkonstante, spektrale Zusammensetzung der Fluoreszenzemission und Anklingverhalten unabhängig voneinander oder in Kombination modifizieren.
Die beschriebenen Prozessierungsprozesse können auch im Rahmen der primären Produktion der Leuchtstoffe durchgeführt werden. So kann ein Leuchtstoff mit definierter chemischer Zusammensetzung bereits bei seiner primären Herstellung bei unterschiedlichen Temperaturen und/oder für unterschiedlich lange Zeiträume geglüht werden um LeuchtstofrVarianten zu erzeugen.
Zur Anregung der Lumineszenz können breit- und/oder schmalbandige Quellen wie z.B. Laser, Laserdioden, lichtemim'erende Dioden (LEDs), Xenonlampen, Halogenlampen einzeln oder in Kombination zur Anwendung kommen. Die Anregungsquellen können einzeln aktiviert oder gleichzeitig oder sequentiell in unterschiedlichen Kombinationen aktiviert werden. In den Anregungseinrichtungen können optische Filter wie I^gpass/Kurzpass/Bandpass-Filter zum Einsatz kommen. Ferner kann eine Variation der Ofmungsweite der Anregungsquellen vorgesehen sein, um die Größe einer Anregungszone, durch welche zu identifizierendes Material transportiert wird, zu modulieren. Die Anregungszone kann auch dadurch moduliert werden, dass mehrere Anregungsquellen sequentiell hintereinander angeordnet werden und die Anzahl der aktivierten Anregungsquellen in dieser Anordnung variiert wird.
Zur Detektion der Fluoreszenzeigenschaften können verschiedene Detektoren wie Schwarzweiß-Kameras, Farb-Kameras, Photomultiplier, Spektrometer, Fotozellen, Fotodioden, Fototransistoren alleine oder in Kombination zum Einsatz kommen. In den Detektionseinrichtungen können optische Filter wie z.B. Langpass/Kurzpass/Bandpass-Filter zum Einsatz kommen. Die Messeinrichtungen können in stationärer oder mobiler Form ausgeführt sein. Sie können in einer Sortieranlage integriert oder als separate Einrichtung vorliegen.
Dabei ist bevorzugt, dass zur Anregung und Messung der Fluoreszenzeigenschaiten sehr leistungsstarke Halbleiter-Laserdioden eingesetzt werden.
Aus diesen Entdeckungen folgend, lösen folgende Verfahren die oben geschilderte Problemstellung, die zur besseren Beschreibung der Erfindung anhand eines Beispiels wie folgt definiert werden soll:
Es sollen in Sortierprozessen 10 verschiedene Materialien differenziert werden. Darüber hinaus soll es 100 verschiedene Hersteller geben, die* die 10 verschiedenen Materialien in Verkehr bringen und nach denen die Produkte authentifiziert werden sollen.
1. Option:
Es gibt 10 verschiedene Gruppen von Leuchtstoffen, die jeweils mit einer anderen optimalen Anregungswellenlänge zu Fluoreszenz angeregt werden können. Kein Leuchtstoff leuchtet merklich bei einer der anderen Anregungswellenlängen als bei seiner optimalen Wellenlänge. Dies bedeutet, dass bei Anregungswellenlängen die um 5nm von der optimalen Anregungswellenlänge abweichen die Intensität der Fluoreszenz Emission maximal 50% der bei der optimalen Anregungswellenlänge erreichbaren maximalen Fluoreszenzemission beträgt.
Zur Sortierung der Materialsorten wird die Anregungswellenläge als Sortierkriterium eingesetzt Insofern handelt es sich um ein Sortierverfahren mit 10 Sortierstufen. In jeder Sortierstufe wird das Sortiergut mit einer anderen Wellenlänge zur Fluoreszenz angeregt, bevorzugt durch eine stationäre Halbleiter-Laseroptik. Für jedes der 10 Materialien gilt dann, dass jeweils optimaler Weise 100 % des Markers angeregt und zur Erzeugung des Signals genutzt werden. Leuchtende Materialstücke werden gegen alle anderen dunkel bleibenden Materialstücke erkannt und abgetrennt. Um neben der Sortierung einer Materialsorte auch die Authentifizierung der verschiedenen Hersteller dieser Materialsorte zu ermöglichen, werden in identischen Materialsorten verschiedener Hersteller Varianten des für diese Materialsorte verwendeten Leuchtstoffe eingesetzt. Diese können durch die in dieser Offenbarung beschriebenen Prozessienmgsveriahren hergestellt werden.
Zur IMfferenzierung der Varianten des Leuchtstoffs werden dynamische und spektrale Eigenschaften der Fluoreszenzemission herangezogen, die sich bei den Varianten unterscheiden, obgleich sie bei derselben optimalen Anregungswellenlänge zur Fluoreszenzemission angeregt werden können.
Zur Herstellung von .noch mehr Varianten können Mischungen von Varianten des Leuchtstoffs in der Materialsorte eingesetzt werden, wodurch sich durch Überlagerung der dynamische und spektrale Fluoreszenzmissionsigenschaften der einzelnen Varianten dynamische und spektrale Fluorcszenzmissionsigenschaften ergeben, welche für das Varianten-Gemisch charakteristisch sind.
Die Authentifizierung der verschiedenen Hersteller einer Materialsorte kann zur Sortierung der Materialsorte nach Hersteller in weiteren Sortierstufen genutzt werden.
2. Option:
Zur- Sortierung einer Materialsorten werden Leuchtstoffe mit unterschiedlichen Emissionslinien und Abklingkonstanten eingesetzt, die sich aber allesamt mit derselben optimalen Anregungswellenlänge anregen lassen. Um in Sortierprozessen Materialien zu unterscheiden werden in den einzelnen Materialsorten verschiedene einzelne Leuchtstoffe de* oder Mischungen von Leuchtstoffen eingesetzt, so dass der Leuchtstoff oder die Mischungen von Leuchtstoffen für die Erkennung eines bestimmten Materials in bestimmten Wellenlängenfenstern mit Intensitäten emittieren, die in einem festgelegten Verhältnis stehen. Wie in der 1. Option gilt für jedes Material, dass im Sortierprozess jeweils optimaler Weise 100 % der Fluoreszenzmarker für die Erzeugung des Signals genutzt wird. Die Erkennung des Materials erfolgt dadurch, dass die Fluoreszenz nach den Wellenlängenfenstern differenziert aufgenommen wird. Insofern kann eine einheitliche Sortiermaschine mit einer Anregungswellenlänge eingesetzt werden. Die Differenzierung übernimmt eine oder mehrere Kameras oder ein oder mehrere Spektrometer. Zur Authentifizierung werden wie in der 1. Option dynamische und spektrale Eigenschaften des Leuchtstoffs oder der Mischung von Leuchtstoffen ausgemessen.
Die in den Optionen 1 und 2 in beispielhafter Form beschriebenen Verfahren können auch in ihrer allgemeinen Lehre eine erfindungsgemäße Lehre zur Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung darstellen.
Ebenso können die in der Erfindung beschriebenen Merkmale der Erfindung in unterschiedlicher Kombination zur vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung beitragen.
Beispiel 1:
Ein Leuchtstoff basierend auf Gadoliniumoxysulfid, dotiert mit Erbium und Ytterbium für 60 Minuten bei 1650°C geglüht Hierdurch wird einen Änderung der Emissionswcllenlänge mit maximaler Ernissionsintensität (λ Max) erreicht:
Figure imgf000010_0001
Beispiel 2:
Ein- Leuchtstoff basierend auf Gadoliniumoxid, dotiert mit Ytterbium würde händisch in einem Porzellantiegel gemörsert und anschließend durch ein Sieb mit Maschenweite 45 um gesiebt Hierdurch wird eine Änderung der Abklingkonstante erreicht
Figure imgf000011_0001

Claims

Ansprüiche
1. Verfahren zu Herstellung eines modifizierten Leuchtstoffs, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen eines Leuchtstoffs, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Upoonversion-Materialien und/oder Downconversion-Materialien, besonders bevorzugt Upconversion-Marerialien; und
(b) Erhitzen des Leuchtstoffs in einem Temperaturbereich von SO - 20O0°C und/oder Bestrahlen des Leuchtstoffs mit hochenergetischer Strahlung, vorzugsweise ß-Strahlung und/oder γ-Strahlung, für einen Zeitraum von 1-60 Minuten, vorzugsweise 1-10 Minuten, und/oder Bestrahlen des Leuchtstoffs mit Mikrowellenstrahlung für einen Zeitraum von 1-60 Minuten, vorzugsweise 1-10 Minuten, und/oder Verändern der Größe und/oder der Form des Leuchtstoffs, um den modifizierten Leuchtstoff zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Temperaturbereich von 700 - 1300°C ist, vorzugsweise von 900 -1100°C.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Erhitzen für einen Zeitraum von 5 min bis 24 h erfolgt, vorzugsweise 5 min bis 2 h.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Erhitzen unter Luftatmosphäre erfolgt
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Erhitzen stufenweise durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Erhitzen in einem Durchlaufofen durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Erhitzen diskontinuierlich durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Erhitzen kontinuierlich durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Erhitzen in einem Drehrohrofen durchgeführt wird.
10. Modifizierter Leuchtstoff erhaltlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Verwendung eines Leuchtstoffs und/oder eines modifizierten Leuchtstoffs nach Anspruch 10 zur Authentifizierung eines Materials, das zumindest einen Leuchtstoff und/oder einen modifizierten Leuchtstoff umfasst, und/oder Sortierung eines Gemischs von Materialien, wobei zumindest eines der Materialien, das in dem Gemisch enthalten ist, einen Leuchtstoff und/oder einen modifizierten Leuchtstoff umfasst; und in dem Fall, dass mehr als eines der Materialien des Gemischs einen Leuchtstoff und/oder einen modifizierten Leuchtstoff umfasst, die jeweiligen Leuchtstoffe und/oder die modifizierten Leuchtstoffe in den jeweiligen Materialien unterschiedlich voneinander sind.
12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei zur Authentifizierung und Sortierung die spektralen und/oder dynamischen Eigenschaften der Fluoreszenz gemessen werden.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei zur Authentifizierung und Sortierung die Fluoreszenz zumindest eines der Leuchtstoffe und/oder der modifizierten Leuchtstoffe angeregt wird.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei für die Sortierung die relative Intensität spezifischer Emissionslinien des Leuchtstoffs und/oder des modifizierten Leuchtstoffs und für die Authentifizierung die dynamischen Eigenschaften des Leuchtstoffs und/oder des modifizierten Leuchtstoffs verwendet werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei das Material, das die Leuchtstoffe und/oder die modifizierten Leuchtstoffe enthält, und vorzugsweise zumindest eines der weitem in dem Gemisch enthaltenen Materialien vor dem Authentifizieren und Sortieren zerkleinert werden.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018019340A1 (de) 2016-07-28 2018-02-01 Logistics Arts Gmbh Behaeltnis-vorrichtung fuer transponder
DE102017130027A1 (de) 2017-12-14 2019-06-19 KM Innopat GmbH Verfahren zum Herstellen eines Sicherheitsmarkerstoffs sowie Verfahren zur Authentifizierung und zur Authentifikation eines Objekts und Authentifikationssystem
DE102019201529A1 (de) 2019-02-06 2020-08-06 Hahn-Schickard-Gesellschaft für angewandte Forschung e.V. Steuerungsvorrichtung für eine Fertigungsanlage, Nachverfolgungsvorrichtung, Fertigungsdatenbestimmer, Methoden und Computerprogramm
DE102020120669A1 (de) 2020-08-05 2022-02-10 Leibniz-Institut für Oberflächenmodifizierung e.V. Authentifizierungsmarker zur Authentifizierung eines Gegenstandes, Verfahren zur Herstellung des Authentifizierungsmarkers und dessen Anwendungen

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5278783A (en) * 1975-12-26 1977-07-02 Hitachi Ltd Treatment of fluorescent substance
US5096614A (en) * 1989-03-20 1992-03-17 Gte Products Corporation Process for producing a terbium-activated gadolinium oxysulfide X-ray phosphor wherein the green/blue emission ratio is controlled
US5879588A (en) * 1997-09-24 1999-03-09 Osram Sylvania Inc. Terbium-activated gadolinium oxysulfide phosphor with reduced blue emission
EP0953545A1 (de) * 1998-04-22 1999-11-03 Osram Sylvania Inc. Methode zur Helligkeitsverbesserung eines Bildschirms mit Gadolinium-Oxysulfid-Röntgenstrahl-Phosphoren
EP1556837B1 (de) 2002-10-29 2008-04-09 LAMBERT, Claude Authentifizierungsverfahren für einen gegenstand oder stoff durch markierung oder chemische verfolgbarkeit
DE102008060675A1 (de) 2008-12-08 2010-06-10 Thomas Baque Verfahren zur eindeutigen Identifizierung und Authentifizierung von Produkten zum Schutz vor Plagiaten
US8205813B2 (en) 2006-05-22 2012-06-26 Claude Lambert Method for recycling materials coming from used objects
EP2570468A1 (de) * 2011-09-13 2013-03-20 Bundesdruckerei GmbH Anti-Stokes-Leuchtstoff als Sicherheitsmerkmal in Sicherheitsdokumenten
DE102014105846A1 (de) 2014-04-25 2015-10-29 Polysecure Gmbh Kristallines Material, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5278783A (en) * 1975-12-26 1977-07-02 Hitachi Ltd Treatment of fluorescent substance
US5096614A (en) * 1989-03-20 1992-03-17 Gte Products Corporation Process for producing a terbium-activated gadolinium oxysulfide X-ray phosphor wherein the green/blue emission ratio is controlled
US5879588A (en) * 1997-09-24 1999-03-09 Osram Sylvania Inc. Terbium-activated gadolinium oxysulfide phosphor with reduced blue emission
EP0953545A1 (de) * 1998-04-22 1999-11-03 Osram Sylvania Inc. Methode zur Helligkeitsverbesserung eines Bildschirms mit Gadolinium-Oxysulfid-Röntgenstrahl-Phosphoren
EP1556837B1 (de) 2002-10-29 2008-04-09 LAMBERT, Claude Authentifizierungsverfahren für einen gegenstand oder stoff durch markierung oder chemische verfolgbarkeit
US8205813B2 (en) 2006-05-22 2012-06-26 Claude Lambert Method for recycling materials coming from used objects
DE102008060675A1 (de) 2008-12-08 2010-06-10 Thomas Baque Verfahren zur eindeutigen Identifizierung und Authentifizierung von Produkten zum Schutz vor Plagiaten
EP2570468A1 (de) * 2011-09-13 2013-03-20 Bundesdruckerei GmbH Anti-Stokes-Leuchtstoff als Sicherheitsmerkmal in Sicherheitsdokumenten
DE102014105846A1 (de) 2014-04-25 2015-10-29 Polysecure Gmbh Kristallines Material, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018019340A1 (de) 2016-07-28 2018-02-01 Logistics Arts Gmbh Behaeltnis-vorrichtung fuer transponder
DE102017130027A1 (de) 2017-12-14 2019-06-19 KM Innopat GmbH Verfahren zum Herstellen eines Sicherheitsmarkerstoffs sowie Verfahren zur Authentifizierung und zur Authentifikation eines Objekts und Authentifikationssystem
WO2019115636A2 (de) 2017-12-14 2019-06-20 KM Innopat GmbH Verfahren zum herstellen eines sicherheitsmarkerstoffs sowie verfahren zur authentifizierung und zur authentifikation eines objekts und authentifikationssystem
WO2019115636A3 (de) * 2017-12-14 2019-08-08 KM Innopat GmbH Verfahren zum herstellen eines sicherheitsmarkerstoffs sowie verfahren zur authentifizierung und zur authentifikation eines objekts und authentifikationssystem
DE102019201529A1 (de) 2019-02-06 2020-08-06 Hahn-Schickard-Gesellschaft für angewandte Forschung e.V. Steuerungsvorrichtung für eine Fertigungsanlage, Nachverfolgungsvorrichtung, Fertigungsdatenbestimmer, Methoden und Computerprogramm
DE102020120669A1 (de) 2020-08-05 2022-02-10 Leibniz-Institut für Oberflächenmodifizierung e.V. Authentifizierungsmarker zur Authentifizierung eines Gegenstandes, Verfahren zur Herstellung des Authentifizierungsmarkers und dessen Anwendungen
DE102020120669B4 (de) 2020-08-05 2022-10-06 Leibniz-Institut für Oberflächenmodifizierung e.V. Authentifizierungsmarker zur Authentifizierung eines Gegenstandes, Verfahren zur Herstellung eines Authentifizierungsmarkers, mit einem Authentifizierungsmarker markierter Gegenstand und Verfahren zur Prüfung eines mit einem Authentifizierungsmarker markierten Gegenstands

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