WO2017063099A1 - Proceso hidrometalúrgico para lixiviación de minerales de cobre y productos que los contienen, y mezcla reactiva utilizada en el mismo - Google Patents

Proceso hidrometalúrgico para lixiviación de minerales de cobre y productos que los contienen, y mezcla reactiva utilizada en el mismo Download PDF

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WO2017063099A1
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cio
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leaching
copper
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Alejandro CARTAGENA FAGERSTRÖM
Christian HECKER CARTES
María Cecilia CORNEJO ZALA
Eugenia ROJAS CISTERNAS
Sebastián CRUZ ARAYA
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Lixivia Procesos Metalúrgicos Spa
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Definitions

  • the present invention relates to hydrometallurgical processes for the extraction of copper, and in particular refers to a process that uses a new reactive mixture as a leaching agent and / or solvent and oxidizer in the leaching process of copper ores and products that They contain these minerals.
  • This reactive mixture is obtained from the combination of nitrate ions from the ammonium nitrate salt (NH 4 NO3), iron ions (Fe) from the refining solution from the solvent extraction stage of copper and / or by the addition of ferrous sulfate (Fe2 (SO4)) in case the process so requires, and also sulfuric acid (H2SO4) and salts of a chemical element, with a redox potential greater than 800 mV / ENH.
  • NH 4 NO3 ammonium nitrate salt
  • Fe iron ions
  • SO4 ferrous sulfate
  • H2SO4 sulfuric acid
  • salts of a chemical element with a redox potential greater than 800 mV / ENH.
  • the new reactive mixture of the present invention allows the transformation "in situ” that is, in the sine or bed of the leaching pile, the transformation of 100% of the iron in ferrous state (Fe +2 ) to ferric state (Fe + 3 ), and with greater conversion kinetics.
  • Phenomenological analysis associated with the presence of nitrate ions in the solutions of copper oxide leaching plants indicates that the presence of these ions in the leaching, solvent extraction and electrodeposition circuits, can become beneficial with adequate control. of these compounds in the different aqueous solutions that are generated or used in the process.
  • the Chilean patent CL43295 assigned to Jaime Arias discloses a method to extract copper or other metals from sulphide ores without adding gaseous oxygen to the ore and without producing NOx gases, in which the irrigation of the batteries with a dilute, consistent aqueous solution is used essentially sulfuric acid and sodium nitrate, to obtain the product of leaching.
  • US Patent 4,649,029A1 assigned to Inderjit Nidrosh discloses a method for extracting uranium and radium from sulphured minerals, incorporating ferric nitrate in the leaching process. In none of the aforementioned background, ferric nitrate is produced from the leaching process itself.
  • a first object of the present invention is a hydrometallurgical process for the leaching of copper ores and products containing said minerals, said process comprising the steps of:
  • the ions of the chemical element having a redox potential equal to or greater than 800 mV / ENH has an equilibrium potential preferably between 800 and 1350 mV / ENH.
  • this compound is selected from the group consisting of chlorine species with a valence greater than +1, and even more preferably is an ion of a Chlorine salt that is in an oxidation state greater than or equal to +1, for example, +1, +3, +5, and +7.
  • said chlorine salt ion is selected from the group consisting of perchlorates (CIO " 4), chlorates (CIO 3), chlorites (CIO 2), hypochlorites (CIO) or oxidized derivatives thereof.
  • the concentrations of the different components of the reactive mixture used in the leaching solution are nitrate ions (NO " 3) from an ammonium nitrate salt (NH4NO3) between 10 and 100 gpl , acid as acid such as sulfuric acid (H2SO4) between 20 - 200 gpl, total iron ions (Fe-r) between 5 and 50 gpl and a chlorine salt that is in an oxidation state greater than or equal to +1 between 10 - 50
  • the process may require additional iron ions, which are obtained by the addition of ferrous sulfate (Fe2 (SO4)) to the reaction mixture.
  • Fe2 ferrous sulfate
  • said hydrometallurgical process optionally includes a chemical curing stage, prior to the leaching stage, where the mineral is initially treated with said concentrated reactive mixture (undiluted with the refining solution).
  • Said concentrated mixture comprises nitrate ions (NO " 3) from an ammonium nitrate salt (NH4NO3) between 30-300 gpl, acid such as sulfuric acid (H2SO4) between 60-320 gpl, total iron ions (Fe-r) between 15-100 gpl and a chlorine salt that is in an oxidation state greater than or equal to +1 between 10-80 (gpl).
  • the process of the invention is preferably used for the leaching of copper ores such as Chalcopyrite, Covelin, Calcosine, Bornite, Enargita and Pyrite among others and also those oxidized copper species that are associated with the mineral.
  • copper ores such as Chalcopyrite, Covelin, Calcosine, Bornite, Enargita and Pyrite among others and also those oxidized copper species that are associated with the mineral.
  • Another object of the present invention is the reactive mixture that is used in the process for leaching copper ores and products containing said minerals, both in the stage of leaching in dilute form, as well as optionally in the stage of chemical curing in concentrated form, and comprising nitrate ions from an ammonium nitrate salt, sulfuric acid, iron ions from the solution of refining and when required by the addition of ferrous sulfate, and ions from a chlorine salt with equilibrium potential equal to or greater than 800 mV / ENH.
  • the pH and redox potential ranges of this new reactive mixture are between -0.6 and 0.6, and between 800 and 1200 mV / ENH, respectively.
  • the ions of the chemical element having an equilibrium potential equal to or greater than 800 mV / ENH in the reaction mixture.
  • said chemical element is selected from the group consisting of chlorine species with a valence of +1, +3, +5, and +7, and particularly preferably these ions from a chlorine salt selected from the group consisting of of perchlorates (CIO4), chlorates (CIO3), chlorites (CIO2), hypochlorites (CIO) or oxidized derivatives thereof.
  • the concentrations of the different components of the reactive mixture used in the leaching solution are nitrate ions (NO3 " ) from an ammonium nitrate salt between 10 and 100 gpl, acid as sulfuric acid ( H2SO4) between 20 - 200 gpl, iron ions (Fe-r) between 5 and 50 gpl and a chlorine salt that is in an oxidation state greater than or equal to +1 between 10 - 50 (gpl).
  • NO3 " nitrate ions from an ammonium nitrate salt between 10 and 100 gpl, acid as sulfuric acid ( H2SO4) between 20 - 200 gpl, iron ions (Fe-r) between 5 and 50 gpl and a chlorine salt that is in an oxidation state greater than or equal to +1 between 10 - 50 (gpl).
  • the concentrated reaction mixture of the invention that is used in the chemical curing step preferably comprises nitrate ions (NO3 " ) from an ammonium nitrate salt between 30-300 gpl, acid as sulfuric acid (H2SO4) between 60- 320 gpl, total iron ions (Fe-r) between 15 - 100 gpl and a chlorine salt of valence greater than +1 between 10 - 80 (gpl).
  • Figure 1 Shows a general flow chart of the productive process of the state of the art.
  • Figure 2 Shows a general flow chart with the new reactive mixture of the invention.
  • Figure 3 Shows the process of preparing the reactive mixture of the state of the art.
  • Figure 4 Shows the process of preparing the new reactive mixture object of the invention.
  • Figure 5 Shows the concentration of ferric ion in the column 1 leaching solution with mineral type 1.
  • Figure 6 Shows the concentration of ferric ion in the column 2 leaching solution with mineral type leaching.
  • Figure 7 Shows the conversion time of ferrous ion (Fe +2 ) to ferric ion (Fe +3 ) in tests with leaching solution from the new reactive mixture without the presence of chlorine salts of valence greater than +1.
  • Figure 8 Shows the conversion time of ferrous ion (Fe +2 ) to ferric ion (Fe +3 ) in tests with leaching solution from the new reactive mixture with presence of chlorine salts of valence greater than +1.
  • the copper mining industry needs process alternatives that allow adding value through the leaching process of copper ores and sulfur species of copper and iron, and products derived from them.
  • minerals for this the applicant has developed a new integrated process for the production of a new reactive mixture of nitrate ions from an ammonium nitrate salt, sulfuric acid, iron ions and a chlorine salt of valence greater than + one ; mixture that has at the same time a high capacity of chemical dissolution and high oxidizing power, guaranteeing a greater recovery of copper in the leaching process in batteries and / or in leaching reactors of sulphured minerals, mainly of primary copper sulphides.
  • the present invention achieves this objective by contacting the refining from the solvent copper extraction stage, with the new reactive mixture that is used as an irrigation solution in leaching cells or leaching reactor.
  • the refining solution used in the dilution of the reactive mixture comes from the solvent extraction stage, a hydrometallurgical process that can use both seawater and freshwater in its operation. Consequently, said refining solution should be conditioned in correspondence to the particular conditions of the process.
  • the reaction mixture in a preferred embodiment of the invention, is an aqueous solution of nitrate ions from the salt of ammonium nitrate, iron, sulfuric acid and chlorine salts, soluble in acidic waters and in process solutions for oxidation and leaching of sulphured copper species and other sulphurous mineralogical species, for use in the leaching of copper ores whose concentration varies according to the needs of the process in order to maximize the dissolution of copper.
  • the first objective of the present invention is to provide an integrated process for the production of a new reactive mixture composed of nitrate ions from the ammonium nitrate salt, iron ions, sulfuric acid and chlorine salts, which enters the copper leaching process without altering the iron concentration and its overall mass balance in the leaching process.
  • the second objective is to provide a reactive mixture soluble in neutral, acidic waters and in process solutions for the oxidation and leaching of copper sulphides and other sulfur mineralogical species for use in the leaching of copper ores and other products containing said minerals.
  • the nitrate ion present in the aqueous-soluble reaction mixture is a very potent chemical agent that inhibits the precipitation of chemical compounds that can reduce the leaching kinetics of copper sulphides. If these ions also come from an ammonium nitrate salt, then a very favorable chemical environment is generated throughout the extractive process that allows:
  • the incorporation of the reactive mixture of the invention generates the presence of three fundamental ions for the leaching of copper sulphides: the ferric ion (Fe +3 ), the nitrate ion (NO “ 3) and the chlorine base ions such as perchlorates (CIO “ 4), chlorates (CIO 3), chlorites (CIO 2), hypochlorites (CIO) or oxidized derivatives thereof.
  • the ferric ion (Fe +3 ) is of vital importance for the electrochemical leaching of copper sulphides generating as ferrous ion product (Fe +2 ) that passes to the aqueous reagent.
  • the highly oxidizing conditions of the aqueous solution whose redox potential is equal to or greater than 800 mV / ENH serve for the regeneration of the ferric ion (Fe +3 ), in this sense the chlorine ions;
  • Perchlorates (CIO 4), chlorates (CIO 3), chlorites (CIO 2), hypochlorites (CIO) have been shown to serve as catalysts for the oxidation of ferrous ion (Fe +2 ) to ferric ion (Fe +3 ).
  • nitrate and chlorine ions impose strongly oxidizing conditions (high redox potentials) on the aqueous reagent, making the ferrous ion (Fe +2 ) unstable. Consequently, the ferrous ion (Fe +2 ) oxidizes spontaneously to ferric (Fe +3 ), restoring in situ the redox conditions of the aqueous reactive mixture to favor the leaching process.
  • the reactive mixture used in the leaching solution allows the unit operations comprising the concentration of the ferrous ion (Fe +2 ) and the oxidation of the fermentation to be dispensed with.
  • ferrous ion (Fe +2 ) to ion ferric (Fe +3 ) this is the membrane cells for oxidation and the precipitation and / or extraction stage by iron solvents for the concentration of ferrous ion (Fe +2 ) that were required in the prior art.
  • the ferric ion (Fe +3 ) in solution is reduced to ferrous ion (Fe +2 ) product of the contact and oxidation of the sulphide copper ore, the new reactive mixture is capable of oxidizing the ferrous ion (Fe +2 ) produced at ferric ion (Fe +3 ) in order to continue the oxidizing action of the mineral.
  • Figure 1 shows the general flow chart of the production process of the state of the art and Figure 2 shows the general flow chart incorporating the reactive mixture of the invention. Both diagrams include the preparation stage of the mixture. Iron replacement is an optional stage of the process and becomes effective only if the amount of iron contained in the reaction mixture is insufficient to obtain a total iron concentration between 5 and 50 gpl of the leaching solution.
  • A5 Advance rich electrolyte for copper cathode production.
  • A6 Refining solution from the solvent extraction (SX) and copper re-extraction (Copper R-SX) stage, which contains nitrate ions, ferrous ions (Fe +2 ) and acid.
  • FIG. 3 Details of the preparation process of the reactive mixture of the prior art.
  • (B10) Refining solution from the solvent extraction stage.
  • (B1 1) Nitrate ion from the ammonium nitrate salt.
  • (B12) Chlorine salts of valence greater than +1.
  • Example 1 Obtaining the reactive mixture and determining the optimal concentrations of its components.
  • Table 1 Value ranges of concentrations in gpl tested for the main elements that form the leaching solution that includes the new reactive mixture.
  • Table 2 Optimized gpl concentration ranges for the different components of the reactive mixture diluted in refining solution used in the leaching solution.
  • Table 3 Variation intervals of pH and redox potential in the new reaction mixture.
  • VH redox potential
  • Example 2 Influence of nitrate ions from the ammonium nitrate salt in the elimination of unit operations of concentration of ferrous ion and oxidation of ferrous ion to ferric ion.
  • Example 3 Influence of the ions of a chlorine salt of valence greater than +1 to catalyze the conversion of ferrous ion to ferric ion.
  • test set shows the catalytic effect of the new reactive mixture that contains ions of chlorine salts of valence greater than +1, particularly perchlorate, on the oxidation kinetics of ferrous ions to ferric ions.
  • the leaching solution containing the new reactive mixture shows a pH between -0.5 and -0.7 and a redox potential (VH) between 1.050 and 1.100.
  • VH redox potential
  • Table 4 shows the times when again the solutions reach a redox potential between 950 - 1, 050 mV / ENH for the tests in which the leaching solution contains the perchlorate reactive mixture, the redox potential and the chemical analyzes verify that the entire iron contained in the solution is found as ferric ion.
  • Table 4 Ions of chlorine salts of valence greater than +1, particularly perchlorate as a catalytic effect in the conversion of ferrous ions to ferric ions.
  • the conversion efficiency of ferrous ion to ferric ion depends on the pH and the concentration of NO3 " in the new reactive mixture to completely oxidize the ferrous ion to ferric ion.
  • Figure 7 shows the conversion time of ferrous ion (Fe +2 ) to ferric ion (Fe +3 ) in tests with leaching solution containing the new reactive mixture, in the absence of ions of chlorine salts of valence greater than + one .
  • Figure 8 shows the conversion time of ferrous ion (Fe +2 ) to ferric ion (Fe +3 ) in tests with leaching solution containing the new reactive mixture with presence of ions of chlorine salts of higher valence to +1, particularly perchlorate.
  • Oxidation of the ferrous ion (Fe 2+ ) to ferric ion (Fe 3+ ) has proven to be complete in the leaching bed ⁇ in situ), a phenomenon that manifests itself in all cases, through a high redox potential and a pH decrease of leaching solutions from experiences. Typical redox potential values of leaching solutions always exceed 800 mV / ENH.

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Abstract

La presente invención se relaciona con procesos hidrometalúrgicos para la extracción de minerales de cobre y productos que los contienen, y en particular se refiere a un proceso que utiliza una nueva mezcla reactiva en las etapas de lixiviación y de curado químico. Esta mezcla reactiva se obtiene a partir de la combinación de iones de nitrato proveniente de una sal de nitrato de amonio (NH4NO3), iones de fierro (Fe) derivados de la solución de refino proveniente de la etapa de extracción de cobre por solvente y por la adición de sulfato ferroso (Fe2(SO4)) en caso que el proceso así lo requiera, ácido sulfúrico y sales de cloro. La mezcla reactiva posee un potencial redox entre 800 y 1200 mV/ENH, que permite la eliminación de las etapas de concentración del ion ferroso (Fe+2) y conversión de ion ferroso (Fe+2) a ion férrico (Fe+3) en celdas de membrana.

Description

PROCESO HIDROMETALÚRGICO PARA LIXIVIACIÓN DE MINERALES DE COBRE Y PRODUCTOS QUE LOS CONTIENEN, Y MEZCLA REACTIVA
UTILIZADA EN EL MISMO
Campo Técnico
La presente invención se relaciona con los procesos hidrometalúrgicos para la extracción de cobre, y en particular se refiere a un proceso que utiliza una nueva mezcla reactiva como agente lixiviante y/o disolvente y oxidante en el proceso de lixiviación de minerales de cobre y productos que contienen dichos minerales. Esta mezcla reactiva se obtiene a partir de la combinación de iones de nitrato proveniente de la sal nitrato de amonio (NH4NO3), iones de fierro (Fe) provenientes de la solución de refino proveniente de la etapa de extracción por solvente de cobre y/o por la adición de sulfato ferroso (Fe2(SO4)) en caso que el proceso así lo requiera, y además ácido sulfúrico (H2SO4) y sales de un elemento químico, con un potencial redox superior a 800 mV/ENH.
La nueva mezcla reactiva de la presente invención permite la transformación "in situ" es decir, en el seno o lecho de la pila de lixiviación, la transformación del 100% del fierro en estado ferroso (Fe+2) a estado férrico (Fe+3), y con una mayor cinética de conversión.
Antecedentes de la Invención
La experiencia en plantas de lixiviación de minerales, en pilas o reactor de lixiviación de óxidos de cobre, en cuyo yacimiento existe presencia de sales de nitrato, se ha demostrado que el consumo de ácido sulfúrico es, en general, bastante menor al presupuestado por diseño, (consumos de ácido < 50%), cuando la explotación del yacimiento se realiza cercana a la superficie.
Sin embargo también son conocidos los inconvenientes operacionales que genera la presencia del ion nitrato en las etapas de extracción por solventes y electrodepositación.
Si bien, se han empleado mezclas de diferentes reactivos en las etapas de extracción por solventes que han permitido asegurar una adecuada eficiencia de extracción y de re-extracción, es una preocupación constante encontrar mezclas que sean lo más eficientes posibles en este proceso, pero que cada vez provoquen un efecto ambiental menos perjudicial.
El análisis fenomenológico asociado con la presencia de iones nitrato en las soluciones de plantas de lixiviación de óxidos de cobre, indica que la presencia de estos iones en los circuitos de lixiviación, extracción por solventes y electrodeposición, puede llegar a ser beneficiosa con un adecuado control de estos compuestos en las distintas soluciones acuosas que se generan o se utilizan en el proceso.
El estado de la técnica muestra ciertas ventajas en la utilización del ion nitrato en estos procesos frente a los iones sulfatos en solución, donde los iones nitratos son 100% solubles, sin embargo, no todos los iones sulfatos lo son. A igual movilidad iónica, desde el punto de vista de la neutralidad eléctrica, por cada anión de sulfato existen dos aniones de nitrato para neutralizar una especie catiónica. Basado en lo anterior se explica la gran diferencia que resulta ser beneficiosa la lixiviación de sulfuros metálicos con la presencia de sales de nitratos en los yacimientos. Adicionalmente, esto explica la menor tasa de consumo de ácido sulfúrico requerida durante la lixiviación cuando el yacimiento contiene sales de nitrato.
La patente Chilena CL43295 asignada a Jaime Arias divulga un método para extraer cobre u otros metales desde menas sulfuradas sin añadir oxígeno gaseoso a la mena y sin producir gases NOx, en el cual se utiliza la irrigación de las pilas con una solución acuosa diluida, consistente esencialmente de ácido sulfúrico y nitrato de sodio, para obtener el producto de la lixiviación.
Por otra parte, M.C Fuerstenau, C.O Nebo, B.V.EIango, y K.N.Han en "The Kinetics of Leaching Galena with Ferric Nitrate (Metallurgical Transactions B - Volume 18, March 1987 Issue 1 - pp 25-30), estudian la velocidad de lixiviación de un mineral sulfurado, específicamente Galena, añadiendo nitrato férrico 0,25 Molar.
La patente de Estados Unidos US 4,649,029A1 asignada a Inderjit Nidrosh, divulga un método para extraer uranio y radio proveniente de minerales sulfurados, incorporando nitrato férrico en el proceso de lixiviación. En ninguno de los antecedentes mencionados, el nitrato férrico se produce a partir del propio proceso de lixiviación.
Sin embargo, esta deficiencia se supera en las soluciones técnicas propuestas por el propio solicitante de la presente invención, en las solicitudes de patente chilenas 201 101242 y 201401 190, en las cuales se proponen procesos y sistemas para preparar un reactivo químico soluble en agua basado en nitrato férrico para mejorar la oxidación y lixiviación de sulfuros de cobre, los cuales comprenden concentrar una corriente acuosa de una solución de proceso en iones ferrosos (Fe+2), oxidar dicha corriente vía electroquímica, para obtener una corriente concentrada en nitrato férrico con alto potencial redox.
Aun así, todos los procedimientos de la técnica anterior se apoyan en el empleo de celdas de membrana para la oxidación del ion ferroso (Fe+2) a ion férrico (Fe+3), necesario para la formación del mencionado reactivo nitrato férrico con alto potencial redox y alto poder oxidante.
Sumario de la Invención
Un primer objeto de la presente invención es un proceso hidrometalúrgico para la lixiviación de minerales de cobre y productos que contienen dichos minerales, dicho proceso que comprende las etapas de:
- lixiviar el mineral de cobre utilizando una mezcla reactiva diluida entre 5 y 30% v/v en solución de refino proveniente de la etapa de extracción por solvente de cobre, dicha mezcla reactiva que comprende iones de nitrato a partir de sal de nitrato de amonio (NH4NO3), iones de Fe a partir de dicha solución de refino, un ácido, e iones de un elemento químico, que tiene un potencial redox igual o superior a 800 mV/ENH; y
- extraer el cobre del mineral lixiviado.
En otra modalidad preferida de la invención los iones del elemento químico que tiene un potencial redox igual o superior a 800 mV/ENH, tiene un potencial de equilibrio preferiblemente entre 800 y 1350 mV/ENH. En otra modalidad más preferida este compuesto se selecciona del grupo que consiste de especies de cloro con valencia superior a +1 , y de manera aún más preferida es un ion de una sal de cloro que se encuentre en un estado de oxidación mayor o igual a +1 , por ejemplo, +1 , +3, +5, y +7.
En otra modalidad preferida de la invención, dicho ion de una sal de cloro se selecciona a partir del grupo que consiste de percloratos (CIO"4), cloratos (CIO 3), cloritos (CIO 2), hipocloritos (CIO ) o derivados oxidados de los mismos.
En una modalidad aún más preferida de la invención, las concentraciones de los diferentes componentes de la mezcla reactiva utilizada en la solución de lixiviación son iones nitrato (NO"3) provenientes de una sal de nitrato de amonio (NH4NO3) entre 10 y 100 gpl, ácido como ácido como ácido sulfúrico (H2SO4) entre 20 - 200 gpl, iones de fierro total (Fe-r) entre 5 y 50 gpl y una sal de cloro que se encuentre en un estado de oxidación mayor o igual a +1 entre 10 - 50
(gpi)-
Puesto que se define que la cantidad total de fierro en la mezcla reactiva que forma parte de la solución de lixiviación debe estar entre 5 y 50 gpl, en dependencia del tipo de mineral que se utilice, el proceso puede requerir iones de fierro adicionales, los cuales se obtienen por la adición de sulfato ferroso (Fe2(SO4)) a la mezcla reactiva.
En otra modalidad de preferencia de la invención, dicho proceso hidrometalúrgico incluye opcionalmente una etapa de curado químico, previa a la etapa de lixiviación, donde el mineral se trata inicialmente con dicha mezcla reactiva concentrada (sin diluir con la solución de refino). Dicha mezcla concentrada comprende iones nitrato (NO"3) provenientes de una sal de nitrato de amonio (NH4NO3) entre 30 - 300 gpl, ácido como ácido sulfúrico (H2SO4) entre 60 - 320 gpl, iones de fierro total (Fe-r) entre 15 - 100 gpl y una sal de cloro que se encuentre en un estado de oxidación mayor o igual a +1 entre 10 - 80 (gpl).
El proceso de la invención se utiliza preferentemente para la lixiviación de minerales de cobre tales como Calcopirita, Covelina, Calcosina, Bornita, Enargita y Pirita entre otras y también aquellas especies de cobre oxidados que estén asociadas al mineral.
Otro objeto de la presente invención es la mezcla reactiva que se utiliza en el proceso para la lixiviación de minerales de cobre y productos que contienen dichos minerales, tanto en la etapa de lixiviación de forma diluida, así como opcionalmente en la etapa de curado químico en forma concentrada, y que comprende iones nitrato provenientes de una sal de nitrato de amonio, ácido sulfúrico, iones de fierro provenientes de la solución de refino y cuando así se requiera por la adición de sulfato ferroso, e iones provenientes de una sal de cloro con potencial de equilibrio igual o superior a 800 mV/ENH. Los rangos de pH y potencial redox de esta nueva mezcla reactiva son entre -0.6 y 0.6, y entre 800 y 1200 mV/ENH, respectivamente.
En una modalidad preferida de la invención, los iones del elemento químico que tiene un potencial de equilibrio igual o superior a 800 mV/ENH en la mezcla reactiva. De manera preferida dicho elemento químico se selecciona del grupo que consiste de especies de cloro con valencia de +1 , +3, +5, y +7, y de manera particularmente preferida estos iones provenientes de una sal de cloro seleccionada del grupo que consiste de percloratos (CIO4 ), cloratos (CIO3 ), cloritos (CIO2 ), hipocloritos (CIO ) o derivados oxidados de los mismos.
En otra modalidad preferida de la invención, las concentraciones de los diferentes componentes de la mezcla reactiva utilizada en la solución de lixiviación son iones nitrato (NO3") provenientes de una sal de nitrato de amonio entre 10 y 100 gpl, ácido como ácido sulfúrico (H2SO4) entre 20 - 200 gpl, iones de fierro (Fe-r) entre 5 y 50 gpl y una sal de cloro que se encuentre en un estado de oxidación mayor o igual a +1 entre 10 - 50 (gpl).
La mezcla reactiva concentrada de la invención que se utiliza en la etapa de curado químico de forma preferente comprende iones nitrato (NO3") provenientes de una sal de nitrato de amonio entre 30 - 300 gpl, ácido como ácido sulfúrico (H2SO4) entre 60 - 320 gpl, iones de fierro total (Fe-r) entre 15 - 100 gpl y una sal de cloro de valencia superior a +1 entre 10 - 80 (gpl).
El empleo de esta mezcla reactiva, tanto en la etapa de lixiviación como en la etapa de curado químico, permite oxidar el ion ferroso (Fe+2) extraído de las especies mineralógicas de cobre y hierro a ion férrico (Fe+3) en el propio lecho del mineral o reactor durante el proceso de lixiviación, a través de las pilas galvánicas que se forman espontáneamente "in situ". Lo que resulta sorprendente es que su utilización permite además la eliminación de las etapas de concentración del ion ferroso (Fe+2) y conversión de ion ferroso (Fe+2) a ion férrico (Fe+3) en una celda de membrana, pasos que eran esenciales en el proceso divulgado en las solicitudes de patente chilenas 201 101242 y 201401 190 de este solicitante.
Con el empleo de la presente invención es posible la preparación de dicha mezcla en terreno, cercano a las operaciones de lixiviación, a partir de una solución de refino obtenida de la etapa de extracción por solventes de cobre del propio proceso.
Breve Descripción de las Figuras
Figura 1 : Muestra un diagrama de flujo general del proceso productivo del estado de la técnica.
Figura 2: Muestra un diagrama de flujo general con la nueva mezcla reactiva de la invención.
Figura 3: Muestra el proceso de preparación de la mezcla reactiva del estado de la técnica.
Figura 4: Muestra el proceso de preparación de la nueva mezcla reactiva objeto de la invención.
Figura 5: Muestra la concentración de ion férrico en la solución de drenaje de columna de lixiviación con mineral tipo 1 .
Figura 6: Muestra la concentración de ion férrico en la solución de drenaje de columna de lixiviación con mineral tipo 2.
Figura 7: Muestra el tiempo de conversión de ion ferroso (Fe+2) a ion férrico (Fe+3) en pruebas con solución de lixiviación a partir de la nueva mezcla reactiva sin presencia de sales de cloro de valencia superior a +1 .
Figura 8: Muestra el tiempo de conversión de ion ferroso (Fe+2) a ion férrico (Fe+3) en pruebas con solución de lixiviación a partir de la nueva mezcla reactiva con presencia de sales de cloro de valencia superior a +1 .
Descripción Detallada de la Invención
La industria minera de cobre necesita alternativas de proceso que permitan agregar valor mediante el proceso de lixiviación de minerales de cobre y de especies sulfuradas de cobre y hierro, y de productos derivados de dichos minerales, para esto el solicitante ha desarrollado un nuevo proceso integrado para la producción de una nueva mezcla reactiva de iones de nitrato proveniente de una sal de nitrato de amonio, ácido sulfúrico, iones de fierro y de una sal de cloro de valencia superior a +1 ; mezcla que posee al mismo tiempo una alta capacidad de disolución química y alto poder oxidante, garantizando una mayor recuperación de cobre en el proceso de lixiviación en pilas y/o en reactores de lixiviación de minerales sulfurados, principalmente de sulfuros primarios de cobre. La presente invención logra este objetivo contactando el refino proveniente de la etapa de extracción de cobre por solvente, con la nueva mezcla reactiva que se utiliza como solución de irrigación en pilas de lixiviación o reactor de lixiviación. La solución de refino utilizada en la dilución de la mezcla reactiva proviene de la etapa de extracción por solventes, proceso hidrometalúrgico que puede utilizar tanto agua de mar como agua dulce en su operación. En consecuencia dicha solución de refino deberá condicionarse en correspondencia a las condiciones particulares del proceso.
La mezcla reactiva, en una modalidad preferida de la invención, es una solución acuosa de iones nitrato proveniente de la sal de nitrato de amonio, fierro, ácido sulfúrico y sales de cloro, soluble en aguas ácidas y en soluciones de proceso para la oxidación y lixiviación de especies sulfuradas de cobre y otras especies mineralógicas sulfuradas, para uso en la lixiviación de minerales de cobre cuya concentración varía de acuerdo a las necesidades del proceso con el propósito de maximizar la disolución de cobre.
Como se ha explicado, el primer objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso integrado para la producción de una nueva mezcla reactiva compuesta de iones nitrato proveniente de la sal nitrato de amonio, iones de fierro, ácido sulfúrico y sales de cloro, la cual ingresa al proceso de lixiviación de cobre sin alterar la concentración de fierro y su balance másico global en el proceso de lixiviación. El segundo objetivo es proporcionar una mezcla reactiva soluble en aguas neutras, ácidas y en soluciones de proceso para la oxidación y lixiviación de sulfuros de cobre y otras especies mineralógicas sulfuradas para uso en la lixiviación de minerales de cobre y otros productos que contienen dicho minerales. El ion nitrato presente en la mezcla reactiva soluble en medio acuoso, es un agente químico muy potente que inhibe la precipitación de compuestos químicos susceptibles de disminuir la cinética de lixiviación de los sulfuros de cobre. Si estos iones además provienen de una sal de nitrato de amonio, se genera entonces un ambiente químico muy favorable durante todo el proceso extractivo que permite:
- oxidar el mineral sulfurado a expensas de una reducción del Fe+3 a Fe+2;
- inhibir la precipitación de compuestos químicos que tienden a pasivar la superficie del mineral por acción de los iones nitrato, y
- oxidar los iones ferrosos (Fe+2) a iones férricos (Fe+3) para dar continuidad al proceso oxidativo del mineral.
Así, la incorporación de la mezcla reactiva de la invención genera la presencia de tres iones fundamentales para la lixiviación de sulfuros de cobre: el ion férrico (Fe+3), el ion nitrato (NO"3) y los iones base cloro tales como percloratos (CIO"4), cloratos (CIO 3), cloritos (CIO 2), hipocloritos (CIO ) o derivados oxidados de los mismos. El ion férrico (Fe+3) es de vital importancia para la lixiviación electroquímica de los sulfuros de cobre generando como producto ion ferroso (Fe+2) que pasa al reactivo acuoso. Adicionalmente, las condiciones altamente oxidantes de la solución acuosa cuyo potencial redox es igual o superior a 800 mV/ENH, sirven para la regeneración del ion férrico (Fe+3), en tal sentido los iones de cloro; percloratos (CIO 4), cloratos (CIO 3), cloritos (CIO 2), hipocloritos (CIO ), han demostrado servir como catalizadores de la oxidación del ion ferroso (Fe+2) a ion férrico (Fe+3). En efecto, los iones nitrato y cloro imponen condiciones fuertemente oxidante (elevados potenciales redox) al reactivo acuoso, haciendo inestable el ion ferroso (Fe+2). En consecuencia, el ion ferroso (Fe+2) se oxida espontáneamente a férrico (Fe+3), restableciendo in situ las condiciones redox de la mezcla reactiva acuosa para favorecer el proceso de lixiviación.
Como consecuencia, y constituyéndose en la mayor ventaja del proceso de la presente invención, la mezcla reactiva utilizada en la solución de lixiviación permite que se pueda prescindir de las operaciones unitarias que comprenden la concentración del ion ferroso (Fe+2) y la oxidación del ion ferroso (Fe+2) a ion férrico (Fe+3), esto es las celdas de membrana para la oxidación y la etapa de precipitación y/o extracción por solventes de fierro para la concentración del ion ferroso (Fe+2) que se requerían en la técnica anterior. El ion férrico (Fe+3) en solución se reduce a ion ferroso (Fe+2) producto del contacto y la oxidación del mineral sulfurado de cobre, la nueva mezcla reactiva es capaz de oxidar el ion ferroso (Fe+2) producido a ion férrico (Fe+3) con el objeto de continuar la acción oxidante del mineral.
En la Figura 1 se muestra el diagrama de flujo general del proceso productivo del estado de la técnica y la Figura 2 muestra el diagrama de flujo general que incorpora la mezcla reactiva de la invención. Ambos diagramas incluyen la etapa de preparación de la mezcla. La reposición de fierro es una etapa opcional del proceso y se hace efectiva únicamente si la cantidad de fierro contenida en la mezcla reactiva es insuficiente para obtener una concentración de fierro total entre 5 y 50 gpl de la solución de lixiviación.
Los detalles de dicha Figura 1 se relacionan a continuación:
Descripción de las Corrientes
(A1 ) Mezcla reactiva preparada con ácido, iones de nitrato e iones de fierro, ajustada a la concentración de ion férrico (Fe+3) de acuerdo a las características de cada proceso y requerimientos de un mineral de especies de cobre sulfuradas específico.
(A2) Solución de lixiviación preparada a partir de la disolución de la mezcla reactiva con solución de refino proveniente de las etapas de concentración y oxidación del ion ferroso (Fe+2) a ion férrico (Fe+3).
(A3) Solución de drenaje de pilas de lixiviación (Pregnant liquid solution - PLS) enriquecida en iones de cobre, fierro y nitrato.
(A4) Solución PLS enriquecida en cobre, fierro y nitrato que alimenta la planta de extracción por solventes de cobre.
(A5) Electrolito rico de avance para producción de cátodos de cobre. (A6) Solución de refino proveniente de la etapa de extracción por solventes (SX) y re extracción de cobre (R-SX de Cobre), que contiene iones de nitrato, iones ferroso (Fe+2) y ácido.
(A7) Electrolito pobre proveniente de la etapa de electrowinning.
(A8) Parte de la solución de refino proveniente de la etapa de extracción por solventes y re extracción de cobre, que contiene iones de nitrato, iones ferroso (Fe+2) y ácido a estanque de preparación de solución de lixiviación.
(A9) Parte de solución de refino proveniente de la etapa de extracción por solventes y re extracción de cobre, que contiene iones de nitrato, iones ferroso (Fe+2) y ácido a etapa de concentración de fierro, precipitación y/o extracción por solvente de fierro.
(A10) Solución de refino concentrada en fierro que alimenta la etapa de oxidación de ion ferroso (Fe+2) a ion férrico (Fe+3) en celdas de membranas.
(A1 1 ) Solución de refino proveniente de la etapa de oxidación que contiene iones férricos (Fe+3) y que alimenta a estanque de preparación de la mezcla reactiva.
Descripción de las Operaciones Unitarias
(A) Estanque Mezclador de preparación de mezcla reactiva.
(B) Estanque Mezclador de preparación de solución de lixiviación.
(C) Pila Lixiviación o reactor de Lixiviación.
(D) Piscina de solución PLS.
(E) Etapa de extracción y re extracción por solventes de Cobre.
(F) Etapa de electrowinning de Cobre.
(G) Piscina solución de refino.
(H) Etapa de Concentración de ion ferroso (Fe+2), precipitación y/o extracción por solventes de fierro.
(I) Etapa de oxidación de ion ferroso (Fe+2) a ion férrico (Fe+3), celdas de membranas. Los detalles de dicha Figura 2 se relacionan a continuación: Descripción de las Corrientes
(B1 ) Nueva mezcla reactiva preparada con ácido sulfúrico, iones de nitrato proveniente de una sal de nitrato de amonio, iones de fierro y sales de cloro, ajustada a la concentración de ion férrico (Fe+3) de acuerdo a las características de cada proceso y requerimientos de un mineral de cobre de especies sulfuradas específico.
(B2) Solución de lixiviación preparada a partir de la disolución de la nueva mezcla reactiva con solución de refino proveniente de la etapa de extracción por solventes, solución concentrada en ion férrico (Fe+3).
(B3) Solución de drenaje pilas de lixiviación (Pregnant liquid solution - PLS) enriquecida en iones de cobre, fierro, mayoritariamente como férrico (Fe+3) y nitrato.
(B4) Solución PLS enriquecida en cobre, fierro, mayoritariamente como Fe+3 y nitrato que alimenta la planta de extracción por solventes de cobre.
(B5) Electrolito rico de avance para producción de cátodos de cobre.
(B6) Solución de refino proveniente de la etapa de extracción por solventes (SX) y re extracción de cobre (R-SX de Cobre), que contiene iones de nitrato y fierro, mayoritariamente como iones férrico (Fe+3) y ácido.
(B7) Electrolito pobre proveniente de la etapa de electrowinning.
(B8) Parte de la solución de refino proveniente de la etapa de extracción por solventes y re extracción de cobre, que contiene iones de nitrato, iones de fierro, mayoritariamente como férrico (Fe+3) y ácido a estanque de preparación de solución de lixiviación.
(B9) Parte de solución de refino proveniente de la etapa de extracción por solventes y re extracción de cobre, que contiene iones de nitrato, férricos (Fe+3) y ácido a etapa de preparación de la nueva mezcla reactiva.
Descripción de las Operaciones Unitarias
(A) Estanque Mezclador de preparación de nueva mezcla reactiva. (B) Estanque Mezclador de preparación de solución de lixiviación.
(C) Pila Lixiviación o reactor de Lixiviación.
(D) Piscina de solución PLS
(E) Etapa de extracción y re extracción por solventes de Cobre
(F) Etapa de electrowinning de Cobre
(G) Piscina solución de refino
Figura 3: Detalles del proceso de preparación de la mezcla reactiva del estado de la técnica.
Descripción de las Corrientes
(A12) Solución de refino proveniente de la etapa de concentración de ion ferroso y oxidación del ion ferroso a ion férrico.
(A13) Ion nitrato proveniente de nitrato de sodio.
(A14) Ácido sulfúrico.
(A15) Reposición de iones de fierro, en caso que el proceso lo requiera. Figura 4: Detalles del proceso de preparación de la nueva mezcla reactiva Descripción de las Corrientes
(B10) Solución de refino proveniente de la etapa de extracción por solventes. (B1 1 ) Ion nitrato proveniente de la sal nitrato de amonio. (B12) Sales de cloro de valencia superior a +1 . (B13) Ácido sulfúrico.
(B14) Reposición de fierro, en caso que el proceso lo requiera.
Como se ha explicado, con las operaciones optimizadas del proceso inventivo como resultado de la utilización de la mezcla reactiva tanto en la etapa de lixiviación como opcionalmente en la etapa de curado químico, se logra de forma inesperada la posibilidad de eliminar del circuito las etapas de conversión y de concentración de fierro, las cuales eran esenciales para la técnica anterior EJEMPLOS DE REALIZACIÓN
Ejemplo 1 : Obtención de la mezcla reactiva y determinación de las concentraciones óptimas de sus componentes.
Para la obtención de la nueva mezcla reactiva que contiene iones de nitrato (NO3") proveniente de la disolución de una sal de nitrato de amonio (NH4NO3), iones de cloro proveniente perclorato, iones de fierro que provienen de la solución de refino, o en caso que se requiera por adición de sulfato ferroso Fe2(SO4) y ácido sulfúrico H2SO4, se evaluaron diferentes concentraciones de estos elementos para obtener los rangos óptimos de trabajo de la solución de lixiviación, según se muestra en la Tabla 1 .
Tabla 1 : Rangos de valores de concentraciones en gpl ensayados para los principales elementos que forman la solución de lixiviación que incluye la nueva mezcla reactiva.
Figure imgf000014_0001
De las pruebas realizadas, los resultados mostraron (Tabla 2) que los rangos en los cuales se obtienen mejores resultados en la solución de lixiviación fueron:
Tabla 2: Rangos concentración en gpl optimizados para los diferentes componentes de la mezcla reactiva diluida en solución de refino que se emplea en la solución de lixiviación.
Figure imgf000014_0002
Adicionalmente se realizaron pruebas experimentales para determinar los valores de pH y potencial redox óptimos en la mezcla reactiva. Los valores de pH entre -0.6 y 0.6, y de potencial redox entre 800 y 1 200 del set de pruebas, indican los rangos de concentración de cada uno de los elementos de la solución de lixiviación óptimos, tal como se muestra en la Tabla N°3. Los valores ensayados se muestran en esta tabla, en la cual las letras A, B, C y D, corresponden a mezclas de soluciones, adición de reactivos y/o sales, tal como se describe a continuación:
A: Solución de Refino de planta de extracción (SX) de Cu B: Solución A + ácido sulfúrico (H2SO4)
C: Solución B + iones de NO3" provenientes de la sal nitrato de amonio
D: Solución C + iones de fierro provenientes de sulfato ferroso.
Tabla 3: Intervalos de variación del pH y del Potencial redox en la nueva mezcla reactiva.
Figure imgf000015_0001
Nota: Los valores de potencial redox (VH) están referidos en esta tabla al electrodo normal de hidrógeno (ENH o "0" hidrógeno).
Del análisis de los datos obtenidos a partir de los resultados experimentales, se puede concluir lo siguiente:
• La concentración de ácido sulfúrico (H2SO4) y la de iones nitrato (NO"3) son las variables más importantes que condicionan los valores máximos y mínimos de pH y de potencial redox (VH), de la solución de lixiviación.
• La variación del pH de la solución de refino y la concentración de iones de fierro total (Fe-r) contenido en éste, no condicionan los rangos de pH ni de potencial redox (VH) de la solución de lixiviación. • A pH comprendidos entre -1 y 0 en fase homogénea la cinética de oxidación de Fe2+ a Fe3+ ocurre entre 1 y 24 horas. Si el pH está comprendido entre 0 y 1 , la transformación ocurre entre 24 y 48 horas.
• La cinética y la eficiencia de conversión de Fe2+ a Fe3+ depende exclusivamente del pH y del VH de la solución tipo "C" o "D".
Ejemplo 2: Influencia de los iones de nitrato provenientes de la sal de nitrato de amonio en la eliminación de las operaciones unitarias de concentración del ion ferroso y oxidación del ion ferroso a ion férrico.
Los resultados experimentales en columnas de lixiviación para un tiempo de ciclo de 90 días, utilizando una mezcla reactiva que contiene iones nitrato (NO3") a partir de una mezcla de nitrato de sodio y nitrato de amonio, 20% y 80%, respectivamente, muestran que el 100% del fierro contenido en la solución de drenaje se encuentra como ion férrico (Fe+3), para un mineral tipo #1 . La Figura 5 muestra la concentración de ion férrico (Fe+3) en la solución de drenaje de columnas de lixiviación, mineral tipo #1 .
Por otra parte, los resultados experimentales en columnas de lixiviación para un tiempo de ciclo de 180 días, utilizando una mezcla reactiva que contiene iones nitrato (NO3") a partir de una mezcla de nitrato de sodio y nitrato de amonio, muestran que el 100% del fierro contenido en la solución de drenaje se encuentra como ion férrico (Fe+3), para un mineral tipo #2. La Figura 6 muestra la concentración de ion férrico (Fe+3) en la solución de drenaje de columnas de lixiviación, mineral tipo #2.
Ejemplo 3: Influencia de los iones de una sal de cloro de valencia superior a +1 para catalizar la conversión de ion ferroso a ion férrico.
En el siguiente set de pruebas se muestra el efecto catalizador de la nueva mezcla reactiva que contiene iones de sales de cloro de valencia superior a +1 , particularmente perclorato, sobre la cinética de oxidación de iones ferroso a iones férrico.
La solución de lixiviación que contiene la nueva mezcla reactiva, (Agua + ácido sulfúrico + mezcla de iones nitrato a partir de sales de nitrato de sodio y nitrato de amonio más iones de sales de cloro de valencia superior a +1 , particularmente perclorato) muestra un pH entre -0.5 y -0.7 y un potencial redox (VH) entre 1 ,050 y 1 ,100. Una vez agregado sulfato ferroso a la nueva mezcla reactiva el pH se mantiene pero el potencial redox se reduce entre 500 - 700 mV/ENH.
En la Tabla 4 se muestran los tiempos en que nuevamente las soluciones alcanzan un potencial redox entre 950 - 1 ,050 mV/ENH para las pruebas en que la solución de lixiviación contiene la mezcla reactiva con perclorato, el potencial redox y los análisis químicos comprueban que la totalidad del fierro contenido en la solución se encuentra como ion férrico.
Tabla 4: Iones de sales de cloro de valencia superior a +1 , particularmente perclorato como efecto catalizador en la conversión de iones ferrosos a iones férricos.
Figure imgf000017_0001
La eficiencia de conversión de ion ferroso a ion férrico depende del pH y de la concentración de NO3" en la nueva mezcla reactiva para oxidar completamente el ion ferroso a ion férrico.
Por otra parte, la cinética de oxidación de ion ferroso a ion férrico se cataliza por acción de los iones de sales de cloro de valencia superior a +1 , particularmente perclorato contenido en la mezcla reactiva, tal como se muestra en las Figuras 7 y 8.
La Figura 7 muestra el tiempo de conversión de ion ferroso (Fe+2) a ion férrico (Fe+3) en pruebas con solución de lixiviación que contiene la nueva mezcla reactiva, en ausencia de iones de sales de cloro de valencia superior a +1 .
Por otra parte la Figura 8 muestra el tiempo de conversión de ion ferroso (Fe+2) a ion férrico (Fe+3) en pruebas con solución de lixiviación que contiene la nueva mezcla reactiva con presencia de iones de sales de cloro de valencia superior a +1 , particularmente perclorato. RESULTADOS EXPERIMENTALES
Los resultados experimentales obtenidos en las pruebas de laboratorio y pruebas en columnas de lixiviación llevadas a cabo durante el año 2014 y 2015, utilizando minerales de cobre de especies sulfuradas y minerales sulfurados de cobre y hierro, demuestran que el 100% del fierro presente en la solución de drenaje de lixiviación se encuentra como ion férrico (Fe+3).
La oxidación del ion ferroso (Fe2+) a ion férrico (Fe3+) ha demostrado ser completa en el lecho de lixiviación {in situ), fenómeno que se manifiesta en todos los casos, a través de un elevado potencial redox y un descenso del pH de las soluciones de lixiviación de las experiencias. Los valores típicos de potencial redox de las soluciones de lixiviación sobrepasan siempre los 800 mV/ENH.
Desde un punto de vista cinético, la velocidad de la oxidación de Fe2+ a Fe3+ aumenta considerablemente con la adición de perclorato, con la concentración de ion nitrato y con el pH de la solución acuosa inicial, tal como se muestra en el Ejemplo 3. En fase homogénea, la transformación es más lenta. Sin embargo, en fase heterogénea cuando la solución de lixiviación que contiene la mezcla reactiva entra en contacto con las partículas minerales, la transformación in situ, es aún más rápida.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Un proceso hidrometalúrgico para la extracción de cobre a partir minerales de cobre y productos que los contienen, CARACTERIZADO porque dicho proceso comprende las etapas de:
- lixiviar el mineral de cobre utilizando una mezcla reactiva diluida entre 5 y 30% v/v en solución de refino proveniente de la etapa de extracción de cobre por solvente, dicha mezcla reactiva que comprende iones de nitrato a partir de sal de nitrato de amonio (NH4NO3), iones de fierro (Fe) a partir de dicha solución de refino, un ácido, e iones de un elemento químico que tienen un potencial redox igual o superior a 800 mV/ENH; y
- extraer el cobre del mineral lixiviado.
2. El proceso hidrometalúrgico de la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque los iones de dicho elemento químico presentan potenciales de equilibrio entre 800 y 1350 mV/ENH.
3. El proceso hidrometalúrgico de la reivindicación 2, CARACTERIZADO porque los iones de dicho elemento químico se seleccionan del grupo que consiste de iones de especies de cloro con valencia de +1 , +3, +5, y +7.
4. El proceso hidrometalúrgico de las reivindicación 2 y 3, CARACTERIZADO porque los iones de especies de cloro con valencia de +1 , +3, +5, y +7, provienen de una sal de cloro seleccionada del grupo que consiste de percloratos (CIO"4), cloratos (CIO 3), cloritos (CIO" 2), hipocloritos (CIO ) o derivados oxidados de los mismos.
5. El proceso hidrometalúrgico de la reivindicación 4, CARACTERIZADO porque dichos iones provienen de perclorato.
6. El proceso hidrometalúrgico de las reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque las concentraciones de los diferentes componentes de la mezcla reactiva utilizada en la solución de lixiviación son iones nitrato (NO3") provenientes de sal de nitrato de amonio (NH4NO3) entre 10 y 100 gpl, ácido como ácido sulfúrico (H2SO4) entre 20 - 200 gpl, iones fierro (Fe total) entre 5 y 50 gpl e iones de sales de cloro seleccionadas a partir de percloratos (CIO 4), cloratos (CIO"3), cloritos (CIO"2), hipocloritos (CIO") o derivados oxidados de los mismos, entre 10 - 50 (gpl).
7. El proceso hidrometalúrgico de las reivindicaciones 1 a 6, CARACTERIZADO porque si el proceso lo requiere, se incluye opcionalmente una etapa de adición de sulfato ferroso (Fe2(SO4)) a la mezcla reactiva.
8. El proceso hidrometalúrgico de la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque incluye opcionalmente una etapa de curado químico, previa a la etapa de lixiviación donde el mineral se trata inicialmente con la mezcla reactiva concentrada.
9. El proceso hidrometalúrgico de la reivindicación 8, CARACTERIZADO porque dicha mezcla reactiva concentrada comprende iones nitrato (NO3") provenientes de sal de nitrato de amonio (NH4NO3) entre 30 - 300 gpl, ácido como ácido sulfúrico (H2SO4) entre 60 - 320 gpl, iones de fierro (Fe total) entre 15 - 100 gpl e iones de sales de cloro seleccionadas a partir de percloratos (CIO 4), cloratos (CIO 3), cloritos (CIO 2), hipocloritos (CIO ) o derivados oxidados de los mismos entre 10 - 80 (gpl).
10. El proceso hidrometalúrgico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 9, CARACTERIZADO porque dichos minerales de cobre se seleccionan del grupo que consiste de Calcopirita, Covelina, Calcosina, Bornita, Enargita y Pirita.
1 1 . Una mezcla reactiva para la lixiviación de minerales cobre y productos que los contienen, CARACTERIZADA porque comprende iones nitrato (NO3") provenientes de una sal de nitrato de amonio (NH4NO3), ácido, iones de fierro (Fe) provenientes de una solución de refino proveniente de la etapa de extracción de cobre por solvente e iones provenientes de un elemento químico que tienen un potencial redox igual o superior a 800 mV/ENH.
12. La mezcla reactiva de la reivindicación 1 1 , CARACTERIZADA porque los iones del elemento químico que tienen un potencial redox igual o superior a 800 mV/ENH, presentan un potencial de equilibrio entre 800 y 1350 mV/ENH.
13. La mezcla reactiva de la reivindicación 12, CARACTERIZADA porque dichos iones provienen de especies de cloro con valencia de +1 , +3, +5, y +7.
14. La mezcla reactiva de las reivindicaciones 12 y 13, CARACTERIZADA porque dichos iones provienen de especies de cloro con valencia de +1 , +3, +5, y +7 que se seleccionan del grupo que consiste de percloratos (CIO"4), cloratos (CIO 3), cloritos (CIO 2), hipocloritos (CIO ) o derivados oxidados de los mismos.
15. La mezcla reactiva de la reivindicación 14, CARACTERIZADA porque dichos iones provienen de perclorato.
16. La mezcla reactiva de las reivindicaciones 1 1 a 15, CARACTERIZADA porque tiene un pH entre -0.6 y 0.6 y un potencial redox entre 800 y 1200 mV/ENH.
17. La mezcla reactiva de la reivindicación 1 1 , CARACTERIZADA porque las concentraciones de los diferentes componentes en la solución de lixiviación son: iones nitrato NO3" provenientes de sal de nitrato de amonio (NH4NO3) entre 10 y 100 gpl, ácido como ácido sulfúrico (H2SO4) entre 20 - 200 gpl, iones fierro (Fe total) entre 5 y 50 gpl e iones provenientes de especies de cloro con valencia de +1 , +3, +5, y +7 que se seleccionan del grupo que consiste de percloratos (CIO 4), cloratos (CIO 3), cloritos (CIO 2), hipocloritos (CIO ) o derivados oxidados de los mismos en concentraciones entre 10 - 50 (gpl).
18. La mezcla reactiva de la reivindicación 1 1 , CARACTERIZADA porque las concentraciones de los diferentes componentes en la solución de curado son: iones nitrato (NO3") provenientes de sal de nitrato de amonio (NH4NO3) entre 30 - 300 gpl, ácido como ácido sulfúrico (H2SO4) entre 60 - 320 gpl, iones fierro (Fe total) entre 15 - 100 gpl e iones provenientes de especies de cloro con valencia de +1 , +3, +5, y +7 que se seleccionan del grupo que consiste de percloratos (CIO"4), cloratos (CIO 3), cloritos (CIO 2), hipocloritos (CIO ) o derivados oxidados de los mismos, en concentraciones entre 10 - 80 (gpl).
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021119862A1 (es) * 2019-12-18 2021-06-24 Universidad De Concepcion Un proceso hidrometalúrgico para el curado de sulfuros primarios y secundarios para mejorar la recuperación de cobre y la cinética de la lixiviación de estos minerales
WO2021186374A1 (en) 2020-03-18 2021-09-23 Bhp Chile Inc Oxidative heap leaching of base metals
WO2021186376A1 (en) 2020-03-18 2021-09-23 Bhp Chile Inc Oxidative bioleaching of base metals
WO2024057216A1 (en) 2022-09-16 2024-03-21 Bhp Chile Inc Oxidative nitrate heap leaching process

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3574599A (en) * 1968-06-25 1971-04-13 Exxon Production Research Co Mineral recovery
US5484579A (en) * 1993-01-27 1996-01-16 R & O Mining Processing Ltd. Hydrometallurical recovery of copper and zinc from complex sulfide ores
WO2005005672A1 (en) * 2003-07-15 2005-01-20 Mintek Oxidative leach process
WO2012162851A1 (es) * 2011-05-27 2012-12-06 Lixivia Ltda. Obtención in situ de reactivo nitráto férrico a partir de solución de refino de cobre en proceso hidrometalúrgico de cobre
WO2015042729A2 (es) * 2013-09-24 2015-04-02 Lixivia Procesos Metalurgicos Spa Proceso para preparar un reactivo nitrato férrico a partir de una solución de refino de cobre y el uso de este reactivo en la lixiviación y/o curado de sustancias de cobre de especies sulfuradas

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3574599A (en) * 1968-06-25 1971-04-13 Exxon Production Research Co Mineral recovery
US5484579A (en) * 1993-01-27 1996-01-16 R & O Mining Processing Ltd. Hydrometallurical recovery of copper and zinc from complex sulfide ores
WO2005005672A1 (en) * 2003-07-15 2005-01-20 Mintek Oxidative leach process
WO2012162851A1 (es) * 2011-05-27 2012-12-06 Lixivia Ltda. Obtención in situ de reactivo nitráto férrico a partir de solución de refino de cobre en proceso hidrometalúrgico de cobre
WO2015042729A2 (es) * 2013-09-24 2015-04-02 Lixivia Procesos Metalurgicos Spa Proceso para preparar un reactivo nitrato férrico a partir de una solución de refino de cobre y el uso de este reactivo en la lixiviación y/o curado de sustancias de cobre de especies sulfuradas

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PASHKOV, G. L. ET AL.: "Effect of potential and ferric ions on lead sulfide dissolution in nitric acid.", HYDROMETALLURGY, vol. 63, 2002, pages 171 - 179, XP004336037 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021119862A1 (es) * 2019-12-18 2021-06-24 Universidad De Concepcion Un proceso hidrometalúrgico para el curado de sulfuros primarios y secundarios para mejorar la recuperación de cobre y la cinética de la lixiviación de estos minerales
WO2021186374A1 (en) 2020-03-18 2021-09-23 Bhp Chile Inc Oxidative heap leaching of base metals
WO2021186376A1 (en) 2020-03-18 2021-09-23 Bhp Chile Inc Oxidative bioleaching of base metals
WO2024057216A1 (en) 2022-09-16 2024-03-21 Bhp Chile Inc Oxidative nitrate heap leaching process

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