WO2017061308A1 - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents

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WO2017061308A1
WO2017061308A1 PCT/JP2016/078481 JP2016078481W WO2017061308A1 WO 2017061308 A1 WO2017061308 A1 WO 2017061308A1 JP 2016078481 W JP2016078481 W JP 2016078481W WO 2017061308 A1 WO2017061308 A1 WO 2017061308A1
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heat
component
intermediate layer
ethylene
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PCT/JP2016/078481
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直樹 大野
唯純 田中
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グンゼ株式会社
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
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Definitions

  • heat-shrinkable label obtained by printing a heat-shrinkable multilayer film made of a thermoplastic resin.
  • the heat-shrinkable multilayer film is required to have various performances such as heat resistance, solvent resistance, and perforation cutability in addition to low-temperature shrinkage.
  • a heat-shrinkable label material polystyrene, polyester, polyolefin, or the like is used.
  • the collected PET bottle is pulverized to a size of several mm to 10 mm square, and the heat-shrinkable label pulverized body and cap having a density of less than 1000 kg / m 3 are removed by a specific gravity separator. Furthermore, the heat-shrinkable label pulverized body having a density of 1000 kg / m 3 or more is removed by the wind separator. Desired regenerated pet flakes and regenerated pet pellets are obtained from the PET bottle crushed body from which impurities have been removed in this way.
  • the specific gravity separator means that a pulverized body is put in water and floats on water (a heat-shrinkable label pulverized body or cap having a density of less than 1000 kg / m 3 ) and a sinker (density is 1000 kg / m). 3 or more heat-shrinkable label pulverized bodies, PET bottle pulverized bodies, etc.), and a wind separator is a device that expands the pulverized body and blows the heat-shrinkable label crushed body from below. It is a device that blows away. From each principle, the specific gravity separator has a high processing capacity per unit time, whereas the wind separator has a low processing capacity. For this reason, a heat-shrinkable label having a density of less than 1000 kg / m 3 that can be removed by a specific gravity separator is required.
  • Patent Document 1 describes a heat-shrinkable label having an intermediate layer using a cyclic olefin-based resin.
  • the heat-shrinkable label using such a polyolefin has a density of less than 1000 kg / m 3 , the heat-shrinkage rate is low, so it does not shrink sufficiently when mounted on a container such as a PET bottle, and the finish property is good. There was a problem of being bad.
  • the heat-shrinkable label using polyolefin has a problem of low rigidity, poor suitability for machines such as automatic placement machines, and troubles such as label clogging. Therefore, there has been a demand for a heat-shrinkable label that achieves low density and is excellent in shrinkability and rigidity.
  • an object of the present invention is to provide a heat-shrinkable multilayer film having a low density, excellent shrinkage characteristics and high rigidity, hardly causing delamination, and excellent in transparency. . Moreover, it aims at providing the heat-shrinkable label containing this heat-shrinkable multilayer film.
  • the present invention is a heat-shrinkable multilayer film having front and back layers and an intermediate layer, wherein the front and back layers contain 60 to 80% by weight of a cyclic olefin resin and 20 to 40% by weight of an ethylene resin,
  • the intermediate layer contains 50 to 80% by weight of the olefin resin and 20 to 50% by weight of the plastic resin.
  • the propylene component is 35 to 70% by mole. %
  • An ethylene component is contained in an amount of 1 to 10 mol%
  • a butene component is contained in an amount of 1 to 10 mol%.
  • the present inventors show that the resin constituting the intermediate layer exhibits a good shrinkage characteristic and high rigidity while achieving a low density by containing a propylene component, an ethylene component and a butene component in a predetermined ratio. I found it. Furthermore, the inventors have found that the delamination can be suppressed and the transparency can be improved, and the present invention has been completed.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has front and back layers and an intermediate layer.
  • a front and back layer means both a surface layer and a back surface layer.
  • the front and back layers preferably contain a cyclic olefin resin.
  • a cyclic olefin resin By containing the said cyclic olefin resin, crystallinity can be reduced, a thermal contraction rate can be raised, and the drawability at the time of film forming can also be improved.
  • cyclic olefin-based resin examples include (a) a copolymer of ethylene or propylene and a cyclic olefin (for example, norbornene and derivatives thereof, tetracyclododecene and derivatives thereof), and (b) ring-opening weight of the cyclic olefin.
  • a copolymer or a copolymer with an ⁇ -olefin, (c) a hydrogenated product of the polymer of (b), (d) a graft-modified product of (a) to (c) above with an unsaturated carboxylic acid and its derivative, etc. Etc.
  • the cyclic olefin is not particularly limited.
  • specific examples include norbornene, 6-methylnorbornene, 6-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 6-n-butylnorbornene, 1-methylnorbornene, and 7-methyl.
  • Examples include norbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 5-phenylnorbornene, and 5-benzylnorbornene.
  • tetracyclododecene and derivatives thereof include 8-methyltetracyclo-3-dodecene, 8-ethyltetracyclo-3-dodecene, 5,10-dimethyltetracyclo-3-dodecene, and the like.
  • the content of the cyclic olefin resin in the front and back layers is 60% by weight at the lower limit and 80% by weight at the upper limit.
  • the handling property and transparency of a heat-shrinkable multilayer film can be made favorable as it is above the above lower limit and below the upper limit.
  • the preferable lower limit of the content of the cyclic olefin-based resin is 65% by weight, and the preferable upper limit is 75% by weight.
  • the number average molecular weight of the cyclic olefin resin measured by GPC (gel permeation chromatography) method is preferably 1,000 to 1,000,000. By making it within the above range, film formation becomes easy.
  • the density of the cyclic olefin resin is preferably 1000 to 1050 kg / m 3 , and more preferably 1010 to 1040 kg / m 3 .
  • the cyclic olefin resin preferably has an MFR (melt flow rate) at 230 ° C. of 1 to 10 g / min.
  • the front and back layers preferably further contain an ethylene resin.
  • the cyclic olefin-based resin contained in the front and back layers is weak against fatty acid esters such as sebum, and has a fingerprint of the touched hand when there was an opportunity to touch it by hand until it is attached to a container and contracted.
  • the portion may be whitened after shrinkage, and an ethylene-based resin may be further added to improve this.
  • excellent grease resistance can be imparted.
  • the content of the ethylene resin in the front and back layers is 20% by weight at the lower limit and 40% by weight at the upper limit.
  • the content of the ethylene-based resin is not less than the above lower limit and not more than the upper limit, the heat shrinkage rate of the obtained heat-shrinkable multilayer film can be sufficiently increased.
  • the preferable lower limit of the content of the ethylene-based resin is 25% by weight, and the preferable upper limit is 35% by weight.
  • the Vicat softening temperature of the ethylene resin is preferably 90 to 110 ° C.
  • the Vicat softening temperature can be measured by a method based on JISK-7206 (1999).
  • the melting point of the ethylene resin is preferably 100 to 120 ° C.
  • ethylene resin examples include branched low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, or a mixture thereof. Of these, branched low-density polyethylene and linear low-density polyethylene are preferable.
  • linear low density polyethylene commercially available products include, for example, Evolue SP1520 (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), Umerit 1520F (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd.), Sumikasen EFV402 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the front and back layers may further contain organic fine particles.
  • organic fine particles include organic fine particles such as acrylic resin fine particles, styrene resin fine particles, styrene-acrylic resin fine particles, urethane resin fine particles, and silicone resin fine particles. These may or may not be crosslinked, but are desirably crosslinked in order to increase the heat resistance of the fine particles.
  • acrylic resin fine particles are preferable from the viewpoint of compatibility with the cyclic olefin resin, and polymethyl methacrylate-based crosslinked fine particles are more preferable.
  • organic fine particles include, for example, techpolymer (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.), fine sphere (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), Gantz Pearl (manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.), art pearl (Negami Kogyo Co., Ltd.). Etc.).
  • the preferable lower limit of the average particle diameter of the organic fine particles is 0.1 ⁇ m, and the preferable upper limit is 20 ⁇ m.
  • the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the function of preventing blocking of the film may not be provided, and when the thickness exceeds 20 ⁇ m, the function of preventing blocking of the film may not be provided.
  • a more preferable lower limit is 0.5 ⁇ m, and a more preferable upper limit is 10 ⁇ m.
  • a more preferred lower limit is 1 ⁇ m, and a more preferred upper limit is 5 ⁇ m.
  • organic fine particles having different average particle diameters may be used in combination. The average particle diameter of the organic fine particles can be measured by a known laser diffraction / scattering method or the like.
  • the content of the organic fine particles is 0.01% by weight at the lower limit and 0.3% by weight at the upper limit. When it is less than 0.01% by weight, the dynamic friction coefficient of the film is deteriorated, and when it exceeds 0.3% by weight, the transparency is deteriorated.
  • a preferred lower limit is 0.03% by weight and a preferred upper limit is 0.2% by weight.
  • the ethylene resin examples include branched low density polyethylene resin, linear low density polyethylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, or a mixture thereof. Further, a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin may be mentioned. Examples of the ⁇ -olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. Of these, an ethylene-butene copolymer is preferably used.
  • examples of commercially available products examples of commercially available products include Neozex 2012F (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) and Novatec UF240 (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.).
  • the density of the ethylene resin is preferably 880 to 950 kg / m 3 .
  • the MFR at 190 ° C. of the ethylene resin is preferably 0.1 to 10 g / 10 min.
  • the melting point of the ethylene resin is preferably 110 to 130 ° C.
  • the Vicat softening point temperature of the ethylene resin is preferably 90 to 120 ° C.
  • the propylene-based resin is preferably a binary or ternary copolymer having propylene as a main component and ⁇ -olefin as a copolymer component from the viewpoint of developing heat shrinkability.
  • the copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the ⁇ -olefin is preferably composed of ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like, and may contain two or more types of ⁇ -olefins.
  • the proportion of ⁇ -olefin as a copolymerization component is preferably 1 to 10 mol%.
  • the propylene resin may be a mixture of different propylene- ⁇ -olefin copolymers.
  • propylene-ethylene-butene terpolymers propylene-ethylene binary copolymers
  • propylene-butene binary copolymers are preferably used.
  • commercially available products include, for example, Adsyl 5C30F (manufactured by Basell), Novatec FX4G (manufactured by Nippon Polypro), polypropylene PC540R (manufactured by Sun Allomer), and the like.
  • the density of the propylene resin is preferably 880 to 950 kg / m 3 .
  • the propylene-based resin preferably has an MFR at 190 ° C. of 0.1 to 10 g / 10 min.
  • the melting point of the propylene resin is preferably 120 to 140 ° C.
  • the Vicat softening point temperature of the propylene-based resin is preferably 110 to 130 ° C.
  • the olefin resin includes an olefin elastomer resin.
  • the olefin elastomer resin it is preferable to use an ethylene / ⁇ -olefin copolymer elastomer or a propylene / ⁇ -olefin copolymer elastomer.
  • the copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer elastomer and the propylene / ⁇ -olefin copolymer elastomer are elastomers having a copolymer component of ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms of 15 mol% or more.
  • Examples of the ⁇ -olefin include butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, 4-methylpentene-1. Of these, ethylene / butene copolymer elastomers and propylene / butene copolymer elastomers are preferred.
  • ethylene / butene copolymer elastomers and propylene / butene copolymer elastomers are preferred.
  • commercially available products include, for example, Tuffmer A4085S (Mitsui Chemicals), Tuffmer XM7070 (Mitsui Chemicals), and the like.
  • the ethylene / butene copolymer elastomer preferably contains 70 to 90 mol% of the ethylene component and 10 to 30 mol% of the butene component.
  • the propylene / butene copolymer elastomer preferably contains 65 to 85 mol% of the propylene component and 15 to 35 mol% of the butene component.
  • the density of the olefin elastomer resin is preferably 850 to 950 kg / m 3 .
  • the MFR of the olefin elastomer resin at 190 ° C. is preferably 2 to 8 g / 10 min.
  • the MFR at 230 ° C. of the olefin elastomer resin is preferably 3 to 10 g / 10 min.
  • the melting point of the olefin elastomer resin is preferably 60 to 80 ° C.
  • the Vicat softening point temperature of the olefin elastomer resin is preferably 50 to 75 ° C.
  • a single resin may be sufficient as the said olefin resin which comprises the said intermediate
  • the intermediate layer contains 50 to 80% by weight of the olefin resin.
  • the content of the olefin-based resin is 50% by weight or more, the density of the heat-shrinkable multilayer film can be kept low, and further high shrinkability can be imparted.
  • the content of the olefin resin is 80% by weight or less, a highly rigid heat-shrinkable multilayer film can be obtained.
  • the content of the olefin resin is preferably 55 to 75% by weight, and more preferably 60 to 70% by weight.
  • the intermediate layer contains a plastic resin.
  • the plastic resin means a resin having plasticity and a resin other than the olefin resin.
  • the plastic resin include petroleum resins, terpene resins, rosin resins, and hydrogenated derivatives thereof.
  • the petroleum resin examples include alicyclic petroleum resins from cyclopentadiene or its dimer, aromatic petroleum resins from the C9 component, and the like.
  • the petroleum resin is obtained by thermally decomposing naphtha to obtain useful compounds such as ethylene, propylene, butadiene, etc., but the remaining C4 to C5 fraction (mainly C5 fraction) or C5 to C9 from which it is removed.
  • the properties of the produced resin differ depending on the composition ratio of the raw material olefin fraction, it is a transparent light yellow to tan resin having a molecular weight of 200 to 2000 and a softening point of 5 to 160 ° C.
  • terpene resins examples include terpene resins derived from ⁇ -pinene and terpene-phenol resins.
  • a terpene resin is known as a component contained in plant essential oil, and its chemical structure is a resin produced from a group of natural products based on isoprene having 5 carbon atoms. It is a type of compound that is biosynthesized by the mevalonate pathway and has a head-to-tail bond with isopentenyl pyrophosphate.
  • rosin resin examples include rosin resins such as gum rosin and wood rosin, and esterified rosin resins modified with glycerin, pentaerythritol, and the like.
  • a rosin-based resin is a resin that is a non-volatile component in pine resin that is contained in a large amount in a plant of the pine family, and is generally formed from various isomers called resin acids as main components.
  • resin acid include a resin acid having a conjugate double bond of abietic acid, neoabietic acid, and parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid, and the like.
  • plastic resins examples of commercially available products include Alcon (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), Clearon (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.), and Imabe (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
  • a resin having a softening temperature of 100 to 150 ° C. is preferably used. More preferably, it is 110 to 140 ° C. By setting the softening temperature of the plastic resin within the above range, good heat shrinkability can be exhibited.
  • the refractive index of the plastic resin at 20 ° C. is preferably 1.0 to 2.0, and more preferably 1.2 to 1.8. By setting the refractive index of the plastic resin within the above range, a film having good transparency can be obtained.
  • the intermediate layer contains 20 to 50% by weight of the plastic resin.
  • the content of the plastic resin is 20% by weight or more, high shrinkability can be imparted to the heat-shrinkable multilayer film, and a highly rigid film can be obtained.
  • the content of the plastic resin is 50% by weight or less, a decrease in elongation at low temperatures and delamination between layers can be suppressed, and the density of the heat-shrinkable multilayer film can be suppressed low.
  • the content of the plastic resin is preferably 25 to 45% by weight, and more preferably 30 to 40% by weight.
  • the resin constituting the intermediate layer is a propylene component of 35 to 70 mol%, an ethylene component of 1 to 10 mol%, and a butene component of 1 to Contains 10 mol%.
  • the heat-shrinkable multilayer film of this invention can fully provide shrinkage
  • the lower limit of the content of the propylene component in the resin constituting the intermediate layer is 35 mol%, and the upper limit is 70 mol%.
  • the content of the propylene component is within the above range, the heat-shrinkable multilayer film can be provided with high rigidity and high shrinkability.
  • the minimum with preferable content of the said propylene component is 40 mol%, a more preferable minimum is 50 mol%, a preferable upper limit is 60 mol%, and a more preferable upper limit is 55 mol%.
  • the lower limit of the content of the ethylene component in the resin constituting the intermediate layer is 1 mol%, and the upper limit is 10 mol%.
  • the minimum with preferable content of the said ethylene component is 1.5 mol%, a more preferable minimum is 2.0 mol%, a preferable upper limit is 5.0 mol%, and a more preferable upper limit is 4.0 mol%.
  • the lower limit of the content of the butene component in the resin constituting the intermediate layer is 1 mol%, and the upper limit is 10 mol%.
  • the preferable lower limit of the content of the butene component is 2.0 mol%, the more preferable lower limit is 4.0 mol%, the preferable upper limit is 8.0 mol%, and the more preferable upper limit is 6.0 mol%.
  • a preferable lower limit is 50 mol%, and a preferable upper limit is 80 mol%.
  • the density of the heat-shrinkable multilayer film can be kept low, and higher shrinkage and transparency can be imparted.
  • a more preferable lower limit of the total content is 55 mol%, and a more preferable upper limit is 75 mol%.
  • the propylene component, the ethylene component, and the butene component mean a component derived from propylene, a component derived from ethylene, and a component derived from butene, respectively, in the resin constituting the intermediate layer.
  • the resin constituting the intermediate layer may contain other components other than the propylene component, the ethylene component, and the butene component.
  • the total of the propylene component, ethylene component, butene component, and other components in the resin constituting the intermediate layer is 100 mol%.
  • the content of the propylene component, ethylene component and butene component in the resin constituting the intermediate layer is, for example, the content of the propylene component, ethylene component and butene component in the raw material resin constituting the intermediate layer by NMR (nuclear magnetic resonance method). ) And calculated based on the content of each component obtained and the blending ratio of each raw resin in the intermediate layer. For example, when the resin constituting the intermediate layer is a single resin, the contents of the propylene component, the ethylene component, and the butene component in the intermediate layer can be measured by NMR.
  • the proportions of the propylene component, the ethylene component and the butene component in the intermediate layer are the propylene component and ethylene in the raw material resin constituting the intermediate layer.
  • Content of a component, a butene component, and another component can be measured by NMR, and it can calculate based on the mixture ratio of each raw material resin in an intermediate
  • the resin constituting the intermediate layer is a single resin or a mixed resin in which a plurality of resins are combined
  • an antioxidant for the front and back layers and the intermediate layer, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant, an antibacterial agent, a fluorescent whitening agent, a colorant, etc.
  • the additive may be contained.
  • the preferable lower limit of the thickness of the heat shrinkable multilayer film of the present invention is 20 ⁇ m, the preferable upper limit is 80 ⁇ m, the more preferable lower limit is 25 ⁇ m, and the more preferable upper limit is 70 ⁇ m.
  • the thickness of the entire heat-shrinkable multilayer film is within the above range, excellent heat-shrinkability, excellent converting properties such as printing or center seal, and excellent mounting properties can be obtained.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 50% and preferably 90% with respect to the total thickness of the heat-shrinkable multilayer film. When the thickness of the intermediate layer is within the above range, high interlayer strength, high transparency, and the like are obtained.
  • the dynamic friction coefficient of the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a preferable lower limit of 0.3, a preferable upper limit of 0.55, a more preferable lower limit of 0.4, and a more preferable upper limit of 0.5.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention preferably has a density of less than 1000 kg / m 3 .
  • the density is more preferably less than 980 kg / m 3 , and still more preferably less than 960 kg / m 3 .
  • a preferable lower limit of the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction (TD direction) when the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is immersed in warm water at 90 ° C. for 10 seconds is 60%.
  • the heat shrinkage rate is more preferably a lower limit of 62% and a preferred upper limit of 70%.
  • the lower limit of the tensile elongation at break in the direction (MD direction) perpendicular to the main shrinkage direction of the heat-shrinkable multilayer film of the present invention in a 5 ° C. atmosphere is preferably 100%.
  • the tensile breaking elongation is more preferably a lower limit of 200% and a preferable upper limit of 400%.
  • the preferable lower limit of the delamination strength of the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is 0.4 N / 10 mm.
  • the delamination strength is 0.4 N / 10 mm or more, peeling between the front and back layers and the intermediate layer hardly occurs at the time of printing / sealing or label mounting, and it can be suitably used as a heat-shrinkable label.
  • the raw materials constituting the front and back layers and, if necessary, the raw materials constituting the intermediate layer are respectively charged into an extruder, And a method of extruding into a sheet shape, cooling and solidifying with a take-off roll, and stretching in a uniaxial or biaxial manner.
  • a stretching method for example, a roll stretching method, a tenter stretching method, or a combination thereof can be used.
  • the stretching temperature is changed according to the softening temperature of the resin constituting the film, the shrinkage properties required for the heat-shrinkable multilayer film, etc., but the preferred lower limit is 65 ° C., the preferred upper limit is 120 ° C., and the more preferred lower limit is 70 ° C. A more preferred upper limit is 115 ° C.
  • the stretching ratio in the main shrinkage direction is changed according to the resin constituting the film, stretching means, stretching temperature, etc., but is preferably 3 times or more, more preferably 4 times or more, preferably 7 times or less, more Preferably it is 6 times or less. By setting such a stretching temperature and a stretching ratio, excellent thickness accuracy can be achieved.
  • the use of the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is not particularly limited, but the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is excellent in perforation cutability, excellent in drop impact resistance, and excellent in transparency.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is excellent in perforation cutability, excellent in drop impact resistance, and excellent in transparency.
  • it is suitably used as a base film for heat-shrinkable labels that are mounted on containers such as PET bottles and metal bottles.
  • thermoforming a heat-shrinkable multilayer film having a low density, excellent shrinkage characteristics and high rigidity, hardly causing delamination, and excellent in transparency.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 10 The resin shown in Table 1 as a raw material resin constituting the front and back layers and the intermediate layer was blended in the proportions shown in Table 2 and Table 3, to obtain a mixed resin constituting the front and back layers and the intermediate layer.
  • the mixed resin constituting the surface layer, the intermediate layer and the back layer is melted at a barrel temperature of 210 ° C. and the intermediate layer is melted at a barrel temperature of 180 ° C. using a different extruder and extruded from a T-die. Then, it was cooled and solidified with a roll cooled to 30 ° C. to prepare an unstretched sheet.
  • Density The film obtained in the example and the comparative example was cut into a sample having a size of MD 100 mm ⁇ TD 100 mm to obtain a test piece. About the obtained test piece, the density was measured using the specific gravity measuring device (Electronic Densimeter MD-300S by Alfa Mirage) using ethanol solvent. About the film obtained by each Example and the comparative example, the density of ten test pieces was measured, the average value was computed, and the following references
  • Density is 1000 kg / m 3 or more
  • the film obtained in the haze example and the comparative example was cut into a size of 50 mm ⁇ 100 mm to obtain a test piece.
  • About the obtained test piece it measured by the method based on JISK-7136 using the haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, NDH5000).
  • about haze it measured using four test pieces about each Example and the comparative example, and calculated the average value.
  • the obtained haze was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Less than 7.0% ⁇ : 7.0% or more
  • thermoforming a heat-shrinkable multilayer film having a low density, excellent shrinkage characteristics and high rigidity, and excellent adhesion and transparency.

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Abstract

本発明は、密度が低く、優れた収縮特性及び高い剛性を有するとともに、層間剥離が生じにくく、透明性にも優れた熱収縮性多層フィルムを提供する。 本発明は、表裏層と中間層とを有する熱収縮性多層フィルムであって、前記表裏層は、環状オレフィン系樹脂を６０～８０重量％、エチレン系樹脂を２０～４０重量％含有し、前記中間層は、オレフィン系樹脂を５０～８０重量％、可塑性樹脂を２０～５０重量％含有し、前記中間層を構成する樹脂成分の合計を１００モル％としたとき、プロピレン成分を３５～７０モル％、エチレン成分を１～１０モル％及びブテン成分を１～１０モル％含有する熱収縮性多層フィルムである。

Description

熱収縮性多層フィルム
本発明は、密度が低く、優れた収縮特性及び高い剛性を有するとともに、層間剥離が生じにくく、透明性にも優れた熱収縮性多層フィルムに関する。また、該熱収縮性多層フィルムを含む熱収縮性ラベルに関する。
近年、ペットボトル、金属罐等の容器の多くには、熱可塑性樹脂からなる熱収縮性多層フィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
熱収縮性多層フィルムには、低温収縮性に加えて、耐熱性、耐溶剤性、ミシン目カット性等の種々の性能が要求されている。
このような、熱収縮性ラベルの材料としては、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン等が用いられている。
また、ペットボトルは、リサイクルのために使用後回収したペットボトルからフレークやペレットに再生されることが多くなっている。消費者がペットボトルと熱収縮性ラベルとを分別して廃棄しやすくするため、熱収縮性ラベルには予めミシン目加工が施される。しかしながら、熱収縮性ラベルが剥がされずに廃棄されるペットボトルも多く存在する。
この場合、回収されたペットボトルは、数ｍｍから１０ｍｍ角程度に粉砕され、比重分離機によって、密度が１０００ｋｇ／ｍ３未満の熱収縮性ラベル粉砕体やキャップが除去される。更に、風力分離機によって、密度が１０００ｋｇ／ｍ３以上の熱収縮性ラベル粉砕体が除去される。このようにして不純物を除去されたペットボトル粉砕体から、所期の再生ペットフレークや再生ペットペレットが得られる。
ここで、比重分離機とは、粉砕体を水中に入れ、水に浮くもの（密度が１０００ｋｇ／ｍ３未満の熱収縮性ラベル粉砕体やキャップ等）と水に沈むもの（密度が１０００ｋｇ／ｍ３以上の熱収縮性ラベル粉砕体やペットボトル粉砕体等）とを分離する装置であり、また、風力分離機とは、粉砕体を拡げて、下から風を当て熱収縮性ラベル粉砕体を吹き飛ばす装置である。各々の原理から、比重分離機は単位時間当たりの処理能力が高いのに対し、風力分離機は処理能力が低い。このため、比重分離機で除去できる密度が１０００ｋｇ／ｍ３未満の熱収縮性ラベルが求められている。
しかしながら、ポリスチレンやポリエステルを用いた熱収縮性ラベルは密度が１０００ｋｇ／ｍ３より大きいため、リサイクル工程において比重分離機で分離できないという問題がある。
また、特許文献１には、環状オレフィン系樹脂を用いた中間層を有する熱収縮性ラベルが記載されている。しかしながら、このようなポリオレフィンを用いた熱収縮性ラベルは密度が１０００ｋｇ／ｍ３未満であるものの、熱収縮率が低いため、ペットボトル等の容器に装着する際に充分に収縮せず、仕上がり性が悪いという問題があった。更に、ポリオレフィンを用いた熱収縮性ラベルは、剛性が低く、自動装着機等の機械への適性が悪く、ラベル詰まり等のトラブルを引き起こしやすいという問題があった。
そこで、低密度を達成するとともに、収縮性や剛性にも優れた熱収縮性ラベルが求められていた。
国際公開第２０１４／０８０７７７号
本発明は、上記課題に鑑みて、密度が低く、優れた収縮特性及び高い剛性を有するとともに、層間剥離が生じにくく、透明性にも優れた熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。また、該熱収縮性多層フィルムを含む熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。
本発明は、表裏層と中間層とを有する熱収縮性多層フィルムであって、前記表裏層は、環状オレフィン系樹脂を６０～８０重量％、エチレン系樹脂を２０～４０重量％含有し、前記中間層は、オレフィン系樹脂を５０～８０重量％、可塑性樹脂を２０～５０重量％含有し、前記中間層を構成する樹脂成分の合計を１００モル％としたとき、プロピレン成分を３５～７０モル％、エチレン成分を１～１０モル％及びブテン成分を１～１０モル％含有することを特徴とする熱収縮性多層フィルムである。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、中間層を構成する樹脂がプロピレン成分、エチレン成分及びブテン成分を所定の割合で含有することにより、低密度を達成しつつ、優れた収縮特性及び高い剛性を発揮することを見出した。更に、層間剥離を抑制して、透明性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層と中間層とを有する。
本明細書中、表裏層とは、表面層と裏面層との両方を意味する。
上記表裏層は、環状オレフィン系樹脂を含有することが好ましい。
上記環状オレフィン系樹脂を含有することで、結晶性を低下させ、熱収縮率が高められるとともに、フィルム製膜時の延伸性も向上することができる。
上記環状オレフィン系樹脂としては、（ａ）エチレン又はプロピレンと環状オレフィン（例えば、ノルボルネン及びその誘導体やテトラシクロドデセン及びその誘導体等）との共重合体、（ｂ）該環状オレフィンの開環重合体又はα－オレフィンとの共重合体、（ｃ）上記（ｂ）の重合体の水素添加物、（ｄ）不飽和カルボン酸及びその誘導体等による上記（ａ）～（ｃ）のグラフト変性物等が挙げられる。
また、上記環状オレフィン系樹脂の市販品としては、ゼオノア（日本ゼオン社製）、アペル（三井化学社製）、トパス（ポリプラスチックス社製）等が挙げられる。
上記環状オレフィンとしては特に限定されず、例えば、具体的には例えば、ノルボルネン、６－メチルノルボルネン、６－エチルノルボルネン、５－プロピルノルボルネン、６－ｎーブチルノルボルネン、１－メチルノルボルネン、７－メチルノルボルネン、５，６－ジメチルノルボルネン、５－フェニルノルボルネン、５－ベンジルノルボルネン等が挙げられる。
また、テトラシクロドデセン及びその誘導体としては、例えば、８－メチルテトラシクロ－３－ドデセン、８－エチルテトラシクロ－３－ドデセン、５，１０－ジメチルテトラシクロ－３－ドデセン等が挙げられる。
上記表裏層における上記環状オレフィン系樹脂の含有量は、下限が６０重量％、上限が８０重量％である。
上記下限以上上限以下であると、熱収縮性多層フィルムの取扱い性や透明性を良好なものとすることができる。
上記環状オレフィン系樹脂の含有量は、好ましい下限が６５重量％、好ましい上限が７５重量％である。
上記環状オレフィン系樹脂のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定される数平均分子量は１０００～１００万であることが好ましい。上記範囲内とすることで、フィルムの製膜が容易になる。
上記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は２０～１３０℃が好ましく、より好ましくは５０～１００℃である。上記ガラス転移温度が２０℃以上であると、フィルム表面の耐熱性を良好なものとして、装着ライン上で容器同士のブロッキングの発生を抑制することができ、又、自然収縮率を良好な範囲とすることができる。１３０℃以下であると、横方向の熱収縮率を充分に大きくすることができる。
上記環状オレフィン系樹脂の密度は１０００～１０５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、１０１０～１０４０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。
上記環状オレフィン系樹脂は、２３０℃でのＭＦＲ（メルトフローレート）が１～１０ｇ／ｍｉｎであることが好ましい。
上記表裏層は、更に、エチレン系樹脂を含有することが好ましい。
上記表裏層に含まれる環状オレフィン系樹脂は、皮脂等の脂肪酸エステル等に弱く、容器等に装着して収縮させるまでに人が手で触れる機会があった時に、接触した手の指紋のついた部分が収縮後に白化することがあり、これを改善するためにエチレン系樹脂をさらに含有させることがある。上記エチレン系樹脂を含有することで、優れた耐脂性を付与することが可能となる。
上記表裏層における上記エチレン系樹脂の含有量は、下限が２０重量％、上限が４０重量％である。
上記エチレン系樹脂の含有量が、上記下限以上上限以下であると、得られる熱収縮性多層フィルムの熱収縮率を充分に高めることができる。
上記エチレン系樹脂の含有量は、好ましい下限が２５重量％、好ましい上限が３５重量％である。
上記エチレン系樹脂としては、密度８８０～９４０ｋｇ／ｍ３であり、１９０℃でのＭＦＲが０．１～３０ｇ／１０ｍｉｎのものを用いることが好ましい。これにより、上記環状オレフィン系樹脂との相溶性が良くなり、透明性の悪化が最小限に抑えられる。
上記エチレン系樹脂のビカット軟化温度は、９０～１１０℃であることが好ましい。なお、ビカット軟化温度は、ＪＩＳＫ－７２０６（１９９９）に準拠した方法で測定することができる。
また、上記エチレン系樹脂の融点は、１００～１２０℃であることが好ましい。
上記エチレン系樹脂としては、分岐状低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。なかでも、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
上記直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンとα－オレフィンとの共重合体であり、α－オレフィンの例としては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等が挙げられる。
上記直鎖状低密度ポリエチレンとしては、密度８８０～９４０ｋｇ／ｍ３であり、１９０℃でのＭＦＲは０．１～３０ｇ／１０ｍｉｎのものを用いることが好ましい。
上記直鎖状低密度ポリエチレンのうち、市販品として例えば、エボリューＳＰ１５２０（プライムポリマー社製）、ユメリット１５２０Ｆ（宇部丸善ポリエチレン社製）、スミカセンＥＦＶ４０２（住友化学社製）等が挙げられる。
上記表裏層は、更に、有機系微粒子を含有していてもよい。
上記有機系微粒子としては、アクリル系樹脂微粒子、スチレン系樹脂微粒子、スチレン―アクリル系樹脂微粒子、ウレタン系樹脂微粒子、シリコーン系樹脂微粒子等の有機系微粒子を用いることができる。これらは架橋されていても架橋されていなくてもよいが、微粒子の耐熱性を高めるために架橋されていることが望ましい。中でも上記環状オレフィン系樹脂との相溶性の観点からアクリル系樹脂微粒子が好ましく、ポリメタクリル酸メチル系架橋微粒子がより好ましい。
また、上記有機系微粒子のうち、市販品としては、例えば、テクポリマー（積水化成品工業社製）、ファインスフェア（日本ペイント社製）、ガンツパール（アイカ工業社製）、アートパール（根上工業社製）等が挙げられる。
上記有機系微粒子の平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。０．１μｍ未満であると、フィルムのブロッキング防止の機能が付与されないことがあり、２０μｍを超えても、フィルムのブロッキング防止の機能が付与されないことがある。より好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。更に好ましい下限は１μｍ、更に好ましい上限は５μｍである。なお、本発明では、平均粒子径の異なる有機系微粒子を組み合わせて使用してもよい。有機系微粒子の平均粒子径は公知のレーザー回折・散乱法等で測定することができる。
上記有機系微粒子の含有量は、下限が０．０１重量％、上限が０．３重量％である。
０．０１重量％未満であると、フィルムの動摩擦係数が悪くなり、０．３重量％を超えると、透明性が悪くなる。好ましい下限は０．０３重量％、好ましい上限は０．２重量％である。
上記中間層は、オレフィン系樹脂を含有する。
上記オレフィン系樹脂を含有することで、熱収縮性多層フィルムの密度を低く抑えることができる。
上記オレフィン系樹脂としては、オレフィン類の単独重合体、相互共重合体、及びこれらの混合樹脂等が挙げられる。具体的には、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等が挙げられる。
上記エチレン系樹脂としては、分岐状低密度ポリエチレン樹脂や直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、又は、これらの混合物が挙げられる。また、エチレンとα－オレフィンとの共重合体が挙げられる。
α－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等が挙げられる。
上記共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
なかでも、エチレン－ブテン共重合体が好ましく用いられる。
上記エチレン系樹脂のうち、市販品として例えば、ネオゼックス２０１２Ｆ（プライムポリマー社製）、ノバテックＵＦ２４０（日本ポリエチレン社製）等が挙げられる。
上記エチレン系樹脂の密度は８８０～９５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
上記エチレン系樹脂の１９０℃でのＭＦＲは０．１～１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
上記エチレン系樹脂の融点は１１０～１３０℃であることが好ましい。
上記エチレン系樹脂のビカット軟化点温度は９０～１２０℃であることが好ましい。
上記プロピレン系樹脂としては、熱収縮性を発現するという観点から、プロピレンを主成分とし、α－オレフィンを共重合成分とする二元、または三元共重合体が好ましい。上記共重合体は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
α－オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等からなるものが好ましく、２種類以上のα－オレフィンを含んでいても良い。共重合成分であるα－オレフィンの比率は１～１０モル％であるのが好ましい。
また、上記プロピレン系樹脂としては、異なるプロピレン－α－オレフィン共重合体の混合物であってもよい。
なかでも、プロピレン－エチレン－ブテン三元共重合体、プロピレン－エチレン二元共重合体、プロピレン－ブテン二元共重合体が好ましく用いられる。
上記プロピレン系樹脂のうち、市販品として例えば、Ａｄｓｙｌ　５Ｃ３０Ｆ（Ｂａｓｅｌｌ社製）、ノバテックＦＸ４Ｇ（日本ポリプロ社製）、ポリプロピレンＰＣ５４０Ｒ（サンアロマー社製）等が挙げられる。
上記プロピレン系樹脂の密度は８８０～９５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
上記プロピレン系樹脂の１９０℃でのＭＦＲは０．１～１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
上記プロピレン系樹脂の融点は１２０～１４０℃であることが好ましい。
上記プロピレン系樹脂のビカット軟化点温度は１１０～１３０℃であることが好ましい。
上記オレフィン系樹脂は、オレフィン系エラストマー樹脂も含む。
上記オレフィン系エラストマー樹脂としては、エチレン／α－オレフィン共重合体エラストマー、プロピレン／α－オレフィン共重合体エラストマーを用いることが好ましい。上記共重合体は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
上記エチレン／α－オレフィン共重合体エラストマー、上記プロピレン／α－オレフィン共重合体エラストマーとは、炭素数４以上のα－オレフィンの共重合成分が１５モル％以上のエラストマーである。ここでα－オレフィンとしては、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、４－メチルペンテン－１等が挙げられる。
なかでも、エチレン／ブテン共重合体エラストマー、プロピレン／ブテン共重合体エラストマーが好ましい。
上記オレフィン系エラストマー樹脂のうち、市販品として例えば、タフマーＡ４０８５Ｓ（三井化学社製）、タフマーＸＭ７０７０（三井化学社製）等が挙げられる。
上記エチレン／ブテン共重合体エラストマーは、エチレン成分を７０モル％～９０モル％、ブテン成分を１０～３０モル％含有することが望ましい。
また、上記プロピレン／ブテン共重合体エラストマーは、プロピレン成分を６５～８５モル％、ブテン成分を１５～３５モル％含有することが望ましい。
上記構成を有することにより、熱収縮性多層フィルムに高収縮性を付与することができ、さらに低温での伸度保持性に優れたフィルムを得ることができる。
上記オレフィン系エラストマー樹脂の密度は８５０～９５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
上記オレフィン系エラストマー樹脂の１９０℃でのＭＦＲは２～８ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
上記オレフィン系エラストマー樹脂の２３０℃でのＭＦＲは３～１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
上記オレフィン系エラストマー樹脂の融点は６０～８０℃であることが好ましい。
上記オレフィン系エラストマー樹脂のビカット軟化点温度は５０～７５℃であることが好ましい。
上記中間層を構成する上記オレフィン系樹脂は、単独の樹脂であってもよく、複数の樹脂を組み合わせた混合樹脂であってもよい。
上記中間層は、上記オレフィン系樹脂を５０～８０重量％含有する。
上記オレフィン系樹脂の含有量が５０重量％以上であると、熱収縮性多層フィルムの密度を低く抑えることができ、さらに高収縮性を付与することができる。上記オレフィン系樹脂の含有量が８０重量％以下であると、高剛性の熱収縮性多層フィルムを得ることができる。
上記オレフィン系樹脂の含有量は、５５～７５重量％であることが好ましく、６０～７０重量％であることがより好ましい。
上記中間層は、可塑性樹脂を含有する。
本発明において、上記可塑性樹脂とは、可塑性を有する樹脂であって、上記オレフィン系樹脂以外の樹脂を意味する。
上記可塑性樹脂としては、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、又はこれらの水素添加物誘導体等が挙げられる。
上記石油樹脂としては、例えば、シクロペンタジエン又はその二量体からの脂環式石油樹脂やＣ９成分からの芳香族石油樹脂等が挙げられる。
ここで石油樹脂は、ナフサを熱分解してエチレン、プロピレン、ブタジエン等の有用な化合物を得ているが、それを取り去った残りのＣ４～Ｃ５留分（主としてＣ５留分）あるいは、Ｃ５～Ｃ９留分（主としてＣ９留分）を混合状態のまま重合して得られた樹脂をいう。原料のオレフィン留分の組成比率によって生成樹脂の性質が異なるが、分子量２００～２０００、軟化点５～１６０℃の透明な淡黄色ないし黄褐色の松脂（まつやに）状樹脂である。
上記テルペン樹脂としては、例えば、β－ピネンからのテルペン樹脂やテルペン－フェノール樹脂等が挙げられる。
テルペン樹脂は、植物の精油に含まれる成分として知られており、その化学構造は炭素数５のイソプレンを単位とした天然物の一群から生成された樹脂である。メバロン酸経路で生合成され、イソペンテニルピロリン酸が頭－尾（ｈｅａｄ－ｔｏ－ｔａｉｌ）結合したタイプの化合物である。また、イソプレン単位の数に応じて、へミテルペン（Ｃ５）、モノテルペン（Ｃ１０）、セスキテルペン（Ｃ１５）、ジテルペン（Ｃ２０）、トリテルペン（Ｃ３０）等のように分類される。
上記ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトール等で変性したエステル化ロジン樹脂等が挙げられる。
ロジン系樹脂とは、松科の植物に多量に含まれる松脂に不揮発性の成分であり、一般的には樹脂酸とよばれる各種異性体を主成分として生成された樹脂である。
上記樹脂酸としては、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸の共役二重結合を有する樹脂酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等が挙げられる。
上記可塑性樹脂のうち、市販品としては例えば、アルコン（荒川化学工業社製）、クリアロン（ヤスハラケミカル社製）、アイマーブ（出光興産社製）等が挙げられる。
上記可塑性樹脂としては、軟化温度が１００～１５０℃であるものを用いることが好ましい。より好ましくは１１０～１４０℃である。上記可塑性樹脂の軟化温度を上記範囲内とすることで、良好な熱収縮性を発現することができる。
また、上記可塑性樹脂の密度は、９５０～１０５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、９８０～１０２０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。
上記可塑性樹脂の密度を上記範囲内にすることで、高剛性を付与したフィルムを得ることができる。
上記可塑性樹脂の数平均分子量は５００～１０００であることが好ましく、６００～９００であることがより好ましい。
上記可塑性樹脂の数平均分子量を上記範囲内にすることで、高剛性を付与したフィルムを得ることができる。
上記可塑性樹脂の２０℃における屈折率は１．０～２．０であることが好ましく、１．２～１．８であることがより好ましい。
上記可塑性樹脂の屈折率を上記範囲内にすることで、良好な透明性を保持したフィルムを得ることができる。
上記中間層は、上記可塑性樹脂を２０～５０重量％含有する。
上記可塑性樹脂の含有量が２０重量％以上であると、熱収縮性多層フィルムに高収縮性を付与することができ、且つ高剛性のフィルムを得ることができる。上記可塑性樹脂の含有量が５０重量％以下であると、低温での伸度低下と層間での剥離を抑制することができ、さらに熱収縮性多層フィルムの密度を低く抑えることができる。
上記可塑性樹脂の含有量は、２５～４５重量％であることが好ましく、３０～４０重量％であることがより好ましい。
上記中間層を構成する樹脂成分の合計を１００モル％としたとき、上記中間層を構成する樹脂は、プロピレン成分を３５～７０モル％、エチレン成分を１～１０モル％及びブテン成分を１～１０モル％含有する。
上記成分を上記範囲内で含有することにより、本発明の熱収縮性多層フィルムは、収縮性を充分に付与することができるとともに、フィルムの剛性を高くすることができる。
上記中間層を構成する樹脂におけるプロピレン成分の含有量の下限は３５モル％、上限は７０モル％である。
上記プロピレン成分の含有量が上記範囲であると、熱収縮性多層フィルムに高い剛性と高い収縮性を付与することができる。
上記プロピレン成分の含有量の好ましい下限は４０モル％、より好ましい下限は５０モル％、好ましい上限は６０モル％、より好ましい上限は５５モル％である。
上記中間層を構成する樹脂におけるエチレン成分の含有量の下限は１モル％、上限は１０モル％である。
上記エチレン成分の含有量が上記範囲であると、熱収縮性多層フィルムの層間剥離の抑制と透明性の向上に繋がる。
上記エチレン成分の含有量の好ましい下限は１．５モル％、より好ましい下限は２．０モル％、好ましい上限は５．０モル％、より好ましい上限は４．０モル％である。
上記中間層を構成する樹脂におけるブテン成分の含有量の下限は１モル％、上限は１０モル％である。
上記ブテン成分の含有量が上記範囲であると、熱収縮性多層フィルムに高い収縮性を付与することができ、透明性を向上させることができる。
上記ブテン成分の含有量の好ましい下限は２．０モル％、より好ましい下限は４．０モル％、好ましい上限は８．０モル％、より好ましい上限は６．０モル％である。
上記中間層を構成する樹脂におけるプロピレン成分、エチレン成分及びブテン成分の合計含有量は、好ましい下限が５０モル％、好ましい上限が８０モル％である。
上記合計含有量が上記範囲であると、熱収縮性多層フィルムの密度を低く抑えることができ、さらに高い収縮性と透明性を付与することができる。
上記合計含有量は、より好ましい下限が５５モル％、より好ましい上限が７５モル％である。
上記プロピレン成分、上記エチレン成分及び上記ブテン成分とは、それぞれ上記中間層を構成する樹脂におけるプロピレンに由来する成分、エチレンに由来する成分、及び、ブテンに由来する成分を意味する。
上記中間層を構成する樹脂は、プロピレン成分、エチレン成分及びブテン成分以外のその他の成分を含有してもよい。
上記中間層を構成する樹脂におけるプロピレン成分、エチレン成分、ブテン成分、及びその他の成分の合計は１００モル％である。
上記中間層を構成する樹脂におけるプロピレン成分、エチレン成分及びブテン成分の含有量は、例えば、中間層を構成する原料樹脂中のプロピレン成分、エチレン成分、ブテン成分の含有量をＮＭＲ（核磁気共鳴法）により測定し、得られた各成分の含有量と中間層における各原料樹脂の配合割合に基づいて算出することができる。
例えば、中間層を構成する樹脂が単独の樹脂である場合、中間層におけるプロピレン成分、エチレン成分及びブテン成分の含有量は、ＮＭＲにより測定することができる。
また、中間層を構成する樹脂が、複数の樹脂を組み合わせた混合樹脂である場合、中間層におけるプロピレン成分、エチレン成分及びブテン成分の割合は、中間層を構成する原料樹脂中のプロピレン成分、エチレン成分、ブテン成分及びその他の成分の含有量をＮＭＲにより測定し、中間層における各原料樹脂の配合割合に基づいて算出することができる。
更に、中間層を構成する樹脂が単独の樹脂である場合及び複数の樹脂を組み合わせた混合樹脂である場合の何れにおいても、中間層を構成する樹脂中のプロピレン成分、エチレン成分、ブテン成分の含有量をＮＭＲにより測定してもよい。
上記表裏層及び中間層には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さは、好ましい下限が２０μｍ、好ましい上限が８０μｍであり、より好ましい下限が２５μｍ、より好ましい上限が７０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さが上記範囲内であると、優れた熱収縮性、印刷又はセンターシール等の優れたコンバーティング性、優れた装着性が得られる。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記中間層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対する好ましい下限が５０％、好ましい上限が９０％である。上記中間層の厚さが上記範囲内であると、高い層間強度、高い透明性等が得られる。
本発明の熱収縮性多層フィルムの動摩擦係数は、好ましい下限が０．３、好ましい上限が０．５５であり、より好ましい下限が０．４、より好ましい上限が０．５である。上記動摩擦係数を上記範囲内とすることで、ブロッキング等の不具合を防止できる。また、得られる熱収縮性多層フィルムの取扱い性を向上させることができる。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、密度が１０００ｋｇ／ｍ３未満であることが好ましい。
上記密度が１０００ｋｇ／ｍ３未満であると、熱収縮性ラベルを装着した容器のリサイクルの際に、比重分離機により、容易に分離することができる。
上記密度は９８０ｋｇ／ｍ３未満であることがより好ましく、９６０ｋｇ／ｍ３未満であることが更に望ましい。
本発明の熱収縮性多層フィルムを９０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向（ＴＤ方向）の熱収縮率は、好ましい下限が６０％である。上記熱収縮率が６０％以上であると、しわや歪み等の収縮不良の問題を起こすことがなく、熱収縮性多層フィルムとして好適に使用することができる。
上記熱収縮率は、より好ましい下限が６２％、好ましい上限が７０％である。
本発明の熱収縮性多層フィルムを５℃雰囲気下での主収縮方向と直交する方向（ＭＤ方向）における引張破断伸度は、好ましい下限が１００％である。
上記引張破断伸度が１００％以上であると、印刷・シール加工等の工程において、フィルムの破断が生じにくく、生産性が向上する。
上記引張破断伸度は、より好ましい下限が２００％、好ましい上限が４００％である。
本発明の熱収縮性多層フィルムを４０℃雰囲気下で７日間静置した場合の主収縮方向（ＴＤ方向）における自然収縮率は、３．０％未満であることが好ましい。
上記自然収縮率が３．０％未満であると、保管の際の収縮が小さく、収縮不良等の問題を起こすことがなく、熱収縮性多層フィルムとして好適に使用することができる。
上記自然収縮率は、２．８％未満であることがより好ましい。
本発明の熱収縮性多層フィルムの層間剥離強度は、好ましい下限が０．４Ｎ／１０ｍｍである。
上記層間剥離強度が、０．４Ｎ／１０ｍｍ以上であると、印刷・シール加工やラベル装着時に表裏層と中間層との剥離が生じにくく、熱収縮性ラベルとして好適に用いることができる。
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法は特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好ましい。上記共押出法がＴダイによる共押出である場合、積層の方法は、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては、具体的には、例えば、上記表裏層を構成する原料と、必要に応じて中間層を構成する原料をそれぞれ押出機に投入し、ダイスによりシート状に押出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法が挙げられる。
上記延伸の方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法又はこれらの組み合わせを用いることができる。延伸温度はフィルムを構成する樹脂の軟化温度、熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性等に応じて変更されるが、好ましい下限は６５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は７０℃、より好ましい上限は１１５℃である。主収縮方向の延伸倍率はフィルムを構成する樹脂、延伸手段、延伸温度等に応じて変更されるが、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上であって、好ましくは７倍以下、より好ましくは６倍以下である。このような延伸温度及び延伸倍率とすることにより、優れた厚み精度を達成することができる。
本発明の熱収縮性多層フィルムの用途は特に限定されないが、本発明の熱収縮性多層フィルムは、ミシン目のカット性に優れ、耐落下衝撃性に優れるとともに、透明性にも優れることから、例えば、ペットボトル、金属罐等の容器に装着される熱収縮性ラベルのベースフィルムとして好適に用いられる。
本発明によれば、密度が低く、優れた収縮特性及び高い剛性を有するとともに、層間剥離が生じにくく、透明性にも優れた熱収縮性多層フィルムを提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１～１５及び比較例１～１０）
表裏層及び中間層を構成する原料樹脂として表１に示す樹脂を表２及び表３に示す割合で配合し、表裏層及び中間層を構成する混合樹脂を得た。
上記表面層、中間層及び裏面層を構成する混合樹脂を、別の押出機を用いて、表面層、裏面層はバレル温度２１０℃、中間層はバレル温度１８０℃で溶融させ、Ｔダイから押出し、３０℃に冷却したロールで冷却固化し、未延伸シートを作製した。これを温度９０℃のテンター式延伸機でＴＤ方向に５倍延伸し、表面層／中間層／裏面層を８．３５μｍ／３３．３μｍ／８．３５μｍの厚みとし、総厚みを５０μｍのフィルムとした。
なお、中間層を構成する樹脂におけるプロピレン成分、エチレン成分及びブテン成分の含有量はＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定した。
（評価）
実施例及び比較例で得られた熱収縮性多層フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表２及び表３に示した。
（１）密度
実施例及び比較例で得られたフィルムを、ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍの大きさのサンプルにカットし試験片を得た。得られた試験片について、エタノール溶媒を用いた比重測定器（Ａｌｆａ　Ｍｉｒａｇｅ社製　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｄｅｎｓｉｍｅｔｅｒ　ＭＤ－３００Ｓ）を用いて密度を測定した。各実施例及び比較例で得られたフィルムについて、１０枚の試験片の密度を測定し、その平均値を算出し、以下の基準で評価した。
○：密度が１０００ｋｇ／ｍ３未満
×：密度が１０００ｋｇ／ｍ３以上
（２）熱収縮率
実施例及び比較例で得られたフィルムを、ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍの大きさのサンプルにカットし試験片を得た。得られた試験片を、９０℃の温水に１０秒間浸漬させた後、熱収縮性多層フィルムを取り出し、１５℃の水に５秒間浸漬し、次式に従いＴＤ方向の熱収縮率を求めた。なお、収熱縮率は、各実施例及び比較例につき、３つの試験片を用いて測定し、その平均値を算出した。
熱収縮率（％）＝｛（１００－Ｌ）／１００｝×１００（Ｌは収縮後のＴＤ方向の長さを示す。）
得られた熱収縮率を以下の基準で評価した。
○：６０％以上
×：６０％未満
（３）ヤング率
実施例及び比較例で得られたフィルムを、ＭＤ２５０ｍｍ×ＴＤ５ｍｍの大きさのサンプルにカットし試験片を得た。得られた試験片を、東洋精機製作所社製ストログラフＶＥ－１Ｄを用いてＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠した方法で測定した。なお、ヤング率は、各実施例及び比較例につき、７つの試験片を用いて測定し、その平均値を算出した。得られたヤング率を以下の基準で評価した。得られたヤング率を以下の基準で評価した。
○：ＭＤ方向１．５ＧＰａ以上及びＴＤ方向２．０ＧＰａ以上
×：ＭＤ方向１．５ＧＰａ未満又はＴＤ方向２．０ＧＰａ未満
（４）自然収縮率
実施例及び比較例で得られたフィルムを、ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍの大きさにカットし試験片を得た。得られた試験片を恒温器（ヤマト科学社製ＩＬ－８２）に庫内温度４０℃で７日間静置し、ＴＤ方向の寸法変化を測定した。なお、自然収縮率は、各実施例及び比較例につき、２つの試験片を用いて測定し、その平均値を算出した。得られた自然収縮率を以下の基準で評価した。
○：３．０％未満
×：３．０％以上
（５）引張破断伸度
実施例及び比較例で得られたフィルムを、標線間隔４０ｍｍ及び幅１０ｍｍの大きさにカットし試験片を得た。得られた試験片を、東洋精機製作所社製ストログラフＶＥ－１Ｄを用いてＪＩＳＫ－６７３２に準拠した方法で測定した。ただし、測定雰囲気温度５℃、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。なお、引張破断伸度は、各実施例及び比較例につき、５つの試験片を用いて測定し、その平均値を算出した。なお、得られた引張破断伸度を以下の基準で評価した。
○：１００％以上
×：１００％未満で試験片が破断した
（６）ヘイズ
実施例及び比較例で得られたフィルムを、５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットし試験片を得た。得られた試験片について、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ５０００）を用いてＪＩＳＫ－７１３６に準拠した方法で測定した。なお、ヘイズについては、各実施例及び比較例につき、４つの試験片を用いて測定し、その平均値を算出した。得られたヘイズを以下の基準で評価した。
○：７．０％未満
×：７．０％以上
（７）層間剥離強度
実施例及び比較例で得られたフィルムを、幅１０ｍｍの短冊状にカットし試験片を得た。得られた試験片について、離着性強度試験機（新東科学社製ＨＥＩＤＯＮ　ＴＹＰＥ１７）を用い、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、フィルム表裏層と中間層間の剥離強度を測定した。なお、層間剥離強度については、各実施例及び比較例につき、４つの試験片を用いて測定し、その平均値を算出した。得られた層間剥離強度を以下の基準で評価した。
○：０．４Ｎ／ｃｍ以上
×：０．４Ｎ／ｃｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明によれば、密度が低く、優れた収縮特性及び高い剛性を有するとともに、接着力や透明性にも優れた熱収縮性多層フィルムを提供することができる。

Claims (5)

  1. 表裏層と中間層とを有する熱収縮性多層フィルムであって、
    前記表裏層は、環状オレフィン系樹脂を６０～８０重量％、エチレン系樹脂を２０～４０重量％含有し、
    前記中間層は、オレフィン系樹脂を５０～８０重量％、可塑性樹脂を２０～５０重量％含有し、前記中間層を構成する樹脂成分の合計を１００モル％としたとき、プロピレン成分を３５～７０モル％、エチレン成分を１～１０モル％及びブテン成分を１～１０モル％含有することを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
  2. 可塑性樹脂は、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、又はこれらの水素添加物誘導体であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
  3. 表裏層を構成するエチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性多層フィルム。
  4. 密度が１０００ｋｇ／ｍ３未満であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱収縮性多層フィルム。
  5. 請求項１、２、３又は４記載の熱収縮性多層フィルムを含むことを特徴とする熱収縮性ラベル。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6967423B2 (ja) * 2017-10-27 2021-11-17 大倉工業株式会社 積層体、弾性フィルムの製造方法、弾性フィルム
JP7273230B2 (ja) * 2018-10-18 2023-05-12 グンゼ株式会社 熱収縮性多層フィルム
JP7143180B2 (ja) * 2018-10-18 2022-09-28 グンゼ株式会社 熱収縮性多層フィルム
KR102525113B1 (ko) * 2020-11-30 2023-04-28 롯데케미칼 주식회사 투명성과 고시성이 우수한 수축 라벨용 필름

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH091751A (ja) * 1995-06-20 1997-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd 包装用多層フィルム
JP2001341250A (ja) * 2000-06-01 2001-12-11 Okura Ind Co Ltd 低温高収縮性シュリンクラベルフィルム
JP2006281584A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Fuji Seal International Inc 熱収縮性フィルム
JP2007253349A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Gunze Ltd 二軸延伸ポリプロピレン系フィルムおよび包装袋
JP2008173962A (ja) * 2006-12-20 2008-07-31 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリオレフィン系フィルム、およびその製造方法
JP2008174728A (ja) * 2006-12-20 2008-07-31 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリオレフィン系フィルム、およびその製造方法
WO2014080777A1 (ja) * 2012-11-22 2014-05-30 グンゼ株式会社 熱収縮性フィルム

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070041439A (ko) * 2004-05-18 2007-04-18 군제 가부시키가이샤 다층 열수축성 필름 및 포장전지
CN102529274B (zh) * 2011-12-30 2014-05-28 广东德冠薄膜新材料股份有限公司 一种聚烯烃热收缩薄膜及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH091751A (ja) * 1995-06-20 1997-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd 包装用多層フィルム
JP2001341250A (ja) * 2000-06-01 2001-12-11 Okura Ind Co Ltd 低温高収縮性シュリンクラベルフィルム
JP2006281584A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Fuji Seal International Inc 熱収縮性フィルム
JP2007253349A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Gunze Ltd 二軸延伸ポリプロピレン系フィルムおよび包装袋
JP2008173962A (ja) * 2006-12-20 2008-07-31 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリオレフィン系フィルム、およびその製造方法
JP2008174728A (ja) * 2006-12-20 2008-07-31 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリオレフィン系フィルム、およびその製造方法
WO2014080777A1 (ja) * 2012-11-22 2014-05-30 グンゼ株式会社 熱収縮性フィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3360681A4 *

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