WO2017055288A1 - Procede de modification d'une electrode de travail pour capteur detectant un metal dissous a l'etat de traces dans un liquide, electrode, capteur et son utilisation - Google Patents

Procede de modification d'une electrode de travail pour capteur detectant un metal dissous a l'etat de traces dans un liquide, electrode, capteur et son utilisation Download PDF

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working electrode
sensor
electrode
lead
metal element
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PCT/EP2016/073004
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Corinne PARAT
Isabelle LE HECHO-BOUROULLEC
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Universite De Pau Et Des Pays De L'adour
Centre National De La Recherche Scientifique
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    • G01N33/1813—Specific cations in water, e.g. heavy metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for modifying a working electrode for a sensor capable of detecting at least one trace metal dissolved element in a liquid, such an electrode, for example screen-printed, obtained by this method, a sensor incorporating and its use for detecting and possibly quantifying said at least one metal element in liquids.
  • the invention is generally applicable to the monitoring and control, before or after treatment, of various types of water likely to be contaminated or polluted by metals or metalloids present in the dissolved state in the form of traces (ie in the form of a dispersion of elements selected from chromium, nickel, tin, lead, copper, silver, mercury, uranium, selenium, arsenic, antimony and cobalt, non-limiting), or industrial baths whose composition is to be analyzed.
  • working electrodes modified with a film of bismuth, gold, copper or silver have been proposed, but with a defect of sensitivity and reproducibility which depends on the pH of the solution for a working electrode.
  • modified by bismuth with a high and variable oxygen-dependent background current for a gold-modified working electrode and a detection limit too high for a copper or silver-modified working electrode .
  • An object of the present invention is to propose a novel method for modifying a carbon material surface of a working electrode which overcomes the aforementioned drawbacks by being able to detect within a sensor at least one dissolved metal element to the trace state in a liquid, which has a standard oxidation-reduction potential very different from that of cerium.
  • a deposit by electropolymerization in a first pH medium of between 6 and 8 of pyrocatechol to form a film based on a poly (catechol ) on a carbon material surface of a working electrode, followed by a conditioning of the working electrode by reduction-oxidation cycles in a second pH medium of at least 10, makes the electrode electro-active working in an electro-activity field measured by cyclic voltammetry ranging from -1 V to +1 V making it particularly suitable for detecting, within a sensor incorporating this electrode, copper and or lead as a dissolved metal element (s) in a liquid with improved sensitivity, reproducibility, stability and robustness compared to existing sensors.
  • a modification method according to the invention of a carbon material surface of such a working electrode comprises a step a) of depositing on said surface a polymeric film based on a poly ( catechol) by electropolymerization of the pyrocatechol in a first pH medium of between 6 and 8, and this process is such that it comprises subsequently a step b) of conditioning said working electrode comprising a succession of reduction-oxidation cycles in a second pH medium equal to or greater than 10, for said working electrode modified is electro-active in this field of electro-activity ranging from -1 V to +1 V being able to detect copper and / or lead as said at least one metal element.
  • the packaging step b) according to the invention makes it possible to make the poly (catechol) film both stable over time in use and to confer on it an improved detection sensitivity, in particular comparing the aforementioned films of the prior art deposited on working electrodes.
  • this film comprises predominantly in mass (ie according to a mass fraction greater than 50%, even greater than 75%) poly (catechol), it being specified that this film according to the invention could comprise as a minor minority by mass of other monomeric or polymeric compounds such as monomers of the polyhydroxybenzene derivative type (not limited to pyrocatechol) and or other additives such as ethylene diamine, as explained below.
  • cyclic voltammetry (CV for short), is understood in a known manner a technique based on the measurement of the current which is obtained by a linear scanning in potential between defined potentials and which results from cycles of oxidation and reduction of the elements present in a solution.
  • step b) can be carried out in a sodium hydroxide solution which is free of said at least one metallic element and which preferably has a pH of between 11 and 13.5 and for example a concentration of 0.1 mol / L.
  • step b) may be carried out by chronopotentiometry, performing between 5 and 15 said reduction-oxidation cycles.
  • Chronopotentiometry (Stripping Chrono Potentiometry) also means, in a manner known in the present description, an electrochemical method which essentially comprises electrodeposition on the electrode by a sufficiently reducing potential applied for a given time with stirring, and a re-dissolution ("stripping" in English) by an oxidation current applied so that the reduced metals are re-oxidized.
  • step b) can be implemented for each of said cycles with application of a reducing and then oxidizing potential for a period of between 30 seconds and 90 seconds, preferably between 50 and 70 seconds.
  • ASV anodic stripping voltammetry electrochemical techniques for anodic stripping voltammetry (ASV) such as “Square Wave Anodic Stripping Voltammetry” (SWASV). square-wave anodic redissolution) or DPASV (Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry), which is anodic stripping voltammetry with differential pulses.
  • SWASV Square Wave Anodic Stripping Voltammetry
  • DPASV Different Pulse Anodic Stripping Voltammetry
  • this method of modifying the working electrode according to the invention further comprises, after step b), a step c) of stabilizing said working electrode comprising a repeating other reduction-oxidation cycles in a third medium which has a pH of between 4 and 5 and which comprises said at least one metal element to be detected, for stabilizing said polymeric film.
  • this step c) is required to optimize the stability of the detection signal emitted by the sensor for a metal element such as copper and / or lead in particular, and therefore for the sensor incorporating the working electrode and modified can be used in good conditions.
  • said third medium is an acetate buffer solution of preferably 0.1 mol / L which comprises copper and / or lead as said at least one metal element in a concentration of between 50 ng / ml. L and 100 ⁇ g / L.
  • step c) is carried out by chronopotentiometry, carrying out at least 25 said other cycles.
  • said first medium in which step a) is carried out may be a phosphate buffer solution preferably at a concentration of 0.1 mol / L which has a pH of between 6.5 and 7.5 and which comprises said pyrocatechol. in a concentration of between 5 mmol / L and 15 mmol / L.
  • step a) may be implemented by cyclic voltammetry, with a plurality of scans ranging from -0.8 V to + 0.8 V performed at a speed of at least 200 mV / s.
  • step a) may further comprise an initial addition of ethylene diamine to said first medium, in a concentration of between 5 mmol / L and 15 mmol / L.
  • a working electrode according to the invention is able to detect within said sensor at least one trace metal dissolved element in a liquid that can advantageously have a pH of between 2 and 8, the working electrode having a surface based on a material carbon fiber coated with a polymeric film based on a poly (catechol), and said film defining a working surface of the working electrode.
  • This working electrode is such that its working surface comprises the product of chronopotentiometric reduction-oxidation reactions of the poly (catechol) with a sodium hydroxide solution which functions it, the working electrode being electroactive in a field of electro-activity, measured by cyclic voltammetry, ranging from -1 V to +1 V being able to detect copper and lead as said at least one metal element.
  • this functionalization of the poly (catechol) by the sodium hydroxide solution added during the above-mentioned step b) renders this film according to the invention based on the poly (catechol) functionalized structurally different from a film based on a poly (catechol) not functionalized by this reaction, the product of which thus defines a working electrode according to the invention.
  • this working electrode according to the invention is further such that said working surface also comprises the product of reduction-oxidation reactions by chronopotentiometry of said poly (catechol) with an acetate buffer solution which comprises copper and / or lead as said at least one metal element in a concentration of between 50 ng / L and 100 ⁇ g / L, copper and / or lead reacted with said film.
  • a sensor according to the invention is able to detect at least one trace metal dissolved element in a liquid, the sensor comprising a working electrode, a counter-electrode and a reference electrode, and it is characterized in that said working electrode is as defined above, the sensor being able to detect said metal elements which have a standard oxidation-reduction potential of between -1 V and +1 V and which include copper and lead.
  • metallic elements ie metals or metalloids
  • Cr, Ni, Sn, Ag, Hg, U, Se, As, Sb and Co without limitation.
  • the senor may have a sensitivity, expressed as detection limit of said at least one metal element, which is less than 1, 5 ⁇ g / L especially for copper and lead and may be even lower at 70 ng / L in the case of lead, for example.
  • LOD [b + ⁇ 3.0b)] I a with:
  • said sensor can be used to detect and possibly quantify in situ, for example in a monitoring station (like a pH electrode), said at least one metal element in solution in water or baths before and / or after their treatment, which are chosen, for example, from surface water, groundwater, industrial discharges, sewage treatment plant water, drainage and runoff water, water from polluted or unpolluted soils and landfill leachate.
  • a monitoring station like a pH electrode
  • said at least one metal element in solution in water or baths before and / or after their treatment which are chosen, for example, from surface water, groundwater, industrial discharges, sewage treatment plant water, drainage and runoff water, water from polluted or unpolluted soils and landfill leachate.
  • the relatively long life of the film modifying the working electrode according to the invention allows the sensor to be used for several days or even several weeks (which was not the case for sensors with working electrode modified with a film of mercury) and without requiring any maintenance operation;
  • the sensitivity of the sensor is compatible with use in particularly natural environments where the concentrations of trace metal elements are of the order of ⁇ 9 / ⁇ -;
  • This sensor is used at high frequency without sampling and thus reduces the cost of analysis and eliminate the risk of contamination of the sample between the environment and the laboratory;
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a sensor according to the invention, in particular with its working electrode intended to be modified according to the invention,
  • FIG. 2 illustrates in perspective three steps (a), (b) and (c) of serigraphy preparation of a series of working electrodes intended to be modified according to the invention
  • FIG. 3 is a plan view of a series of working electrodes thus screen-printed and then further isolated
  • the sensor 1 according to the invention illustrated in Figure 1 during manufacture essentially comprises a working electrode 2 based on a carbon material (eg carbon in the form of graphite or carbon black) which is deposited by screen printing on an insulating support 3 (for example made of impact polystyrene) and which comprises a surface 4 intended to receive the polymeric film 5 according to the invention based on a poly (catechol) and separated from an electrical contact zone 6 by a electrically insulating layer 7 (for example made of melted impact polystyrene in mesitylene and deposited manually, or an insulating screen-printing ink deposited by screen printing).
  • a carbon material eg carbon in the form of graphite or carbon black
  • an insulating support 3 for example made of impact polystyrene
  • FIGS. 2 (a) to 2 (c) illustrate a method for producing such working electrodes 2 by screen printing, with the known use of a stencil 8 forming a mask which has been interposed between FIG. conductive ink 9 and the support 3 and which is defined by a number of "mesh” (for example 200 “mesh” for the electrodes 2 manufactured according to the invention) or number of son per inch (2.54 cm) corresponding to the mesh and therefore to the accuracy of the reasons to obtain.
  • a photosensitive resin was deposited in the center of the stencil 8, and then a model of the working electrodes 2 to be made on this resin was placed.
  • the assembly was subjected to ultraviolet radiation in an insolator, and the resin was crosslinked at locations exposed to this radiation by attaching to the stencil 8, in contrast to the areas masked by the model.
  • the excess resin was extracted with water and after drying for 48 hours in air, the patterns of the electrodes 2 were obtained, the stencil 8 forming a mask then being ready for use.
  • the insulating support 3 was placed under the stencil 8 so as to position it under the patterns of the electrodes 2.
  • the conductive ink 9 (for example carbon graphite) was distributed at the top of the model, then it was spread in the direction of the arrow A with a squeegee 10 preferably in two passes. It has thus been realized simultaneously and in a very short time several working electrodes 2.
  • these electrodes 2 were dried for one hour in air, then one hour in an oven at 60 ° C., and the working electrodes 2 were obtained, as can be seen in FIGS. 2 (b) and 2 (FIG. vs).
  • these electrodes 2 are electrically isolated between their surface 4 and the electrical contact area 6 by the deposition of the insulating layer 7 which has been applied manually using a spatula . Finally, the insulating layers 7 of the electrodes 2 were dried.
  • the working surface obtained had a disc shape of area equal to 9.6 mm 2 for each of the eight electrodes 2 (this working surface 1), which each had a width I of 1 cm and a length L of 5 cm in the example of FIG. 3. Examples of modification of the working electrodes 2 by the method according to FIG. invention:
  • the cyclic voltammetry used for step a) of the process of the invention is based on the measurement of a current which is generated by a linear potential sweep between defined potentials and which results from the oxidation and reduction of the elements present in the solution.
  • a current which is generated by a linear potential sweep between defined potentials and which results from the oxidation and reduction of the elements present in the solution.
  • Each cycle is represented by a plot of the current recorded as a function of the applied potential.
  • the signal obtained corresponds to the oxidation of these elements (in the opposite case, the potential obtained is that of their reduction).
  • Figures 4 and 5 show cyclic voltammograms obtained for this step a) according to the invention.
  • the chronopotentiometry that has been used for the steps b) conditioning and c) stabilizing the process of the invention comprises:
  • the pyrocatechol was electropolymerized on the working surface of each electrode 2 which was carbon based.
  • the number of scans was 7 or 50, whereas for the pyrocatechol + ethylene diamine solutions, the number of scans tested was 7, 10, 20, 30 and 50.
  • peaks anodic and cathodic obtained in Figure 4 correspond to the conversion of pyrocatechol o-benzoquinone and vice versa, with exchange of two electrons.
  • This development demonstrates the formation of the polymeric film 5 according to the invention on the surface of each carbon electrode 2, this film 5 being thicker as this number of scans is higher.
  • each modified electrode following step a) was subjected to a chronopotentiometry in a solution of NaOH 0.1 mol / L for a period ranging from 60 s to 600 s.
  • 1 cycle of chronopotentiometry comprising 1 degassing step of 600 s at +0 V, then a conditioning stage of 600 s carried out at + 0.3 V, then a deposition stage at -1.2 V for 60 s followed by a step of re-dissolution (application of an oxidizing current of 10 ⁇ ).
  • this step b) makes it possible to make the electro-active film in a range from -1 V to +1 V, thus advantageously making it possible to detect metal elements with standard oxidation-reduction potentials included in this range.
  • Packaging in soda apparently makes it possible to functionalize the film by rendering it electroactive and thus to facilitate the complexation of the elements to be detected, such as copper and lead. 3) Drying step of the film according to the invention
  • the activated film was dried following step b) using different drying times in ambient air:
  • step a) The Applicant has verified that these two buffer solutions with and without ethylene diamine in step a) provide stabilization of the film by eliminating in step c) the undesirable monomers which had possibly deposited on the working electrode, this is because the solution with ethylene diamine makes it possible to obtain an even better stability of the film and this more quickly. Therefore, this confirms that the addition of ethylene diamine in step a) is a preferred embodiment of the invention.
  • FIG. 6 shows the chronopotentiometry curves obtained during this step c) of conditioning in the 0.1 mol / L acetate buffer solution (pH 4.6) containing 40 ⁇ g / l of copper.
  • FIG. 7 shows the chronopotentiometry curve obtained during this same step c) of conditioning, and this FIG. 7 shows the excellent repeatability of the signal since a coefficient of variation of less than 5% was obtained over 20 repetitions in this same 0.1 mol / L acetate buffer solution (pH 4.6) containing 40 ⁇ g / L of copper. Indeed, it is considered that the repeatability obtained is satisfactory when the coefficient of variation is less than 10% over a multitude of repetitions.
  • step a) in a 0.1 mol / L phosphate buffer solution (pH 7.2) containing 10 mmol / L of pyrocatechol and 10 mmol / L of ethylenediamine by cyclic voltammetry of -0.8 V to +0.8 V to 200 mV / s without agitation,
  • step b) carried out for 60 s in a 0.1 mol / L sodium hydroxide solution
  • FIG. 8b shows a good linearity obtained in the concentration range from 10 to 40 ⁇ g / L, with good sensitivity of the sensor given the signals obtained after 60 s of analysis.
  • a limit of detection (LOD) for solution copper equal to 1.3 ⁇ g / L was obtained by a probability calculation, with an operating time of several weeks for the sensors incorporating working electrodes thus modified.
  • step b) for 60 s in 0.1 mol / l sodium hydroxide, by drying in ambient air for 24 hours, then
  • Figure 9b shows a good linearity obtained in the concentration range from 100 to 500 ng / L, with a good sensitivity of the sensor given the signals obtained after 60 s of analysis.
  • Figure 10a shows the analytical signals obtained after each change of solution for a Pb concentration of 40 ⁇ g / L. It appears that each working electrode 2 has been continuously operating at the rate of one measurement every 30 minutes, according to the same procedure of the invention as described above.
  • Figure 10b shows that throughout this one-month period, the signals obtained with each working electrode 2 remained stable.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de modification d'une électrode de travail pour un capteur apte à détecter au moins un élément métallique dissous à l'état de traces dans un liquide, une telle électrode par exemple sérigraphiée obtenue par ce procédé, un capteur l'incorporant et son utilisation pour détecter et éventuellement quantifier ledit au moins un élément métallique dans des liquides. Ce procédé de modification d'une surface (4) en matériau carboné d'une électrode de travail (2) pour un tel capteur (1) comprend une étape a) de dépôt sur la surface d'un film polymérique (5) à base d'un poly(catéchol) par électro-polymérisation du pyrocatéchol dans un premier milieu de pH compris entre 6 et 8, et ce procédé est tel qu'il comprend ultérieurement une étape b) de conditionnement de l'électrode de travail comprenant une succession de cycles de réduction-oxydation dans un second milieu de pH égal ou supérieur à 10, pour que l'électrode de travail modifiée soit électro-active dans un domaine d'électro-activité, mesuré par voltampérométrie cyclique, allant de -1 V à +1 V en étant apte à détecter du cuivre et/ou du plomb à titre dudit au moins un élément métallique.

Description

PROCEDE DE MODIFICATION D'UNE ELECTRODE DE TRAVAIL POUR CAPTEUR DETECTANT UN METAL DISSOUS A L'ETAT DE TRACES DANS UN LIQUIDE, ELECTRODE, CAPTEUR ET SON UTILISATION. La présente invention concerne un procédé de modification d'une électrode de travail pour un capteur apte à détecter au moins un élément métallique dissous à l'état de traces dans un liquide, une telle électrode par exemple sérigraphiée obtenue par ce procédé, un capteur l'incorporant et son utilisation pour détecter et éventuellement quantifier ledit au moins un élément métallique dans des liquides. L'invention s'applique d'une manière générale à la surveillance et au contrôle, avant ou après traitement, d'eaux de diverses natures susceptibles d'être contaminées ou polluées par des métaux ou métalloïdes présents à l'état dissous sous forme de traces (i.e. sous forme d'une dispersion d'éléments choisis parmi le chrome, le nickel, l'étain, le plomb, le cuivre, l'argent, le mercure, l'uranium, le sélénium, l'arsenic, l'antimoine et le cobalt, à titre non limitatif), ou de bains industriels dont la composition est à analyser.
On sait que les activités industrielles peuvent entraîner une augmentation des concentrations de métaux dans les eaux industrielles, usées ou autres jusqu'à atteindre les limites de toxicité légales. Il est donc nécessaire pour les industriels de procéder à des contrôles ou à une surveillance de ces eaux, notamment en sortie d'usine, par des analyses régulières des rejets afin de minimiser la pollution des milieux récepteurs. A cet effet, on doit prélever des échantillons sur le site puis les transférer au laboratoire pour analyse, ce qui présente comme inconvénient d'impliquer un délai pouvant être relativement long entre chaque prélèvement et l'obtention des résultats d'analyses.
On a donc cherché ces dernières années à concevoir des capteurs intégrables dans une station de surveillance de telles eaux ou bains industriels, avec récemment le développement de capteurs à électrode de travail à base de carbone modifiée par un film de mercure. Pour ne pas contribuer à polluer davantage l'environnement par le métal nocif qu'est le mercure, on a cherché dernièrement à développer de nouvelles électrodes de travail pour la détection d'éléments métalliques à l'état de traces qui satisfassent pleinement aux critères de sensibilité de l'ordre du μg/L, de reproductibilité (i.e. répétabilité) des signaux de mesure, de stabilité dans le temps et de robustesse vis-à-vis des conditions spécifiques de la solution considérée contenant le métal à détecter qui exclut le mercure.
Dans ce but, ont été proposées des électrodes de travail modifiées par un film de bismuth, d'or, de cuivre ou d'argent, mais avec un défaut de sensibilité et de reproductibilité qui dépend du pH de la solution pour une électrode de travail modifiée par du bismuth, avec un courant de fond élevé et variable en fonction de l'oxygène pour une électrode de travail modifiée par de l'or et une limite de détection trop élevée pour une électrode de travail modifiée par le cuivre ou l'argent.
L'article Davis, J., Vaughan, D.H., Cardosi, M. F, 1998, Modification of catechol polymer redox properties during electropolymerization in the présence of aliphatic aminés, Electrochimica Acta 43(3^1), 291 -300, enseigne de déposer par électro-polymérisation du pyrocatéchol sur une électrode de travail à base d'un matériau carboné (en carbone vitreux), par la technique de voltampérométrie cyclique dans une solution tampon phosphate de pH neutre contenant du pyrocatéchol additionné d'éthylène diamine. Cependant, cet article ne concerne pas l'utilisation de cette électrode de travail ainsi modifiée pour détecter des éléments métalliques à l'état de traces.
L'article Khoo, S.B., Zhu, J., 1999, Poly(catechol) Film Modified Glassy Carbon Electrode for Ultratrace Détermination of Cerium(lll) by Differential Puise Anodic Stripping Voltammetry, Electroanalysis 11 (8), 546- 552, enseigne le dépôt par électro-polymérisation sur une telle électrode de travail à base de carbone vitreux d'un film réalisé en un poly(catéchol) exclusivement pour la détection du cérium III. Ce dépôt est réalisé en milieu basique, par voltampérométrie cyclique dans une solution de soude à 0,1 mol/L contenant du pyrocatéchol, et est suivi de balayages dans une autre solution de soude pour éliminer des monomères indésirables au sein du film. Un inconvénient majeur du procédé de modification d'une électrode de travail selon ce dernier article est qu'il est limité à la détection du cérium, n'étant pas adapté à la détection d'autres métaux à l'état de traces tels que le cuivre ou le plomb avec notamment une sensibilité et une stabilité satisfaisantes.
Un but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de modification d'une surface en matériau carboné d'une électrode de travail qui remédie aux inconvénients précités en étant apte à détecter au sein d'un capteur au moins un élément métallique dissous à l'état de traces dans un liquide, qui présente un potentiel standard d'oxydoréduction très différent de celui du cérium.
Ce but est atteint en ce que la Demanderesse vient de découvrir d'une manière inattendue qu'un dépôt par électro-polymérisation dans un premier milieu de pH compris entre 6 et 8 de pyrocatéchol pour former un film à base d'un poly(catéchol) sur une surface en matériau carboné d'une électrode de travail, suivi d'un conditionnement de l'électrode de travail par des cycles de réduction-oxydation dans un second milieu de pH au moins égal à 10, permet de rendre l'électrode de travail ainsi modifiée électro-active dans un domaine d'électro-activité mesuré par voltampérométrie cyclique allant de -1 V à +1 V en la rendant en particulier apte à détecter, au sein d'un capteur incorporant cette électrode, du cuivre et/ou du plomb à titre d'élément(s) métallique(s) dissous à l'état de traces dans un liquide avec une sensibilité, une reproductibilité, une stabilité et une robustesse améliorées en comparaison des capteurs existants.
En d'autres termes, un procédé de modification selon l'invention d'une surface en matériau carboné d'une telle électrode de travail comprend une étape a) de dépôt sur ladite surface d'un film polymérique à base d'un poly(catéchol) par électro-polymérisation du pyrocatéchol dans un premier milieu de pH compris entre 6 et 8, et ce procédé est tel qu'il comprend ultérieurement une étape b) de conditionnement de ladite électrode de travail comprenant une succession de cycles de réduction-oxydation dans un second milieu de pH égal ou supérieur à 10, pour que ladite électrode de travail modifiée soit électro-active dans ce domaine d'électro-activité allant de -1 V à +1 V en étant apte à détecter du cuivre et/ou du plomb à titre dudit au moins un élément métallique.
On notera que cette détection d'éléments métalliques à l'état de traces dont les couples oxydants/réducteurs présentent un potentiel standard d'oxydoréduction compris entre -1 V et +1 V et qui incluent notamment le cuivre et le plomb, n'était nullement prévisible au vu de l'article précité de Khoo, S.B., Zhu, J., et témoigne au contraire d'un préjugé technique vaincu au vu de cet article puisque ce dernier enseignait que l'électro-polymérisation du pyrocatéchol en milieu basique sur une électrode de travail analogue n'était utilisable que pour la détection de cérium à l'état de traces, dont le potentiel d'oxydoréduction standard Ce47Ce3+ proche de 1 ,72 V est situé nettement en dehors de la plage de l'invention entre -1 V et +1 V.
On notera également que la Demanderesse a découvert que l'étape b) de conditionnement selon l'invention permet de rendre le film de poly(catéchol) à la fois stable dans le temps en utilisation et de lui conférer une sensibilité de détection améliorée, en comparaison des films précités de l'art antérieur déposés sur des électrodes de travail.
On notera en outre que la Demanderesse a vérifié qu'aucun signal de détection d'un élément métallique tel que le cuivre n'est obtenu, si cette étape b) de conditionnement en milieu très basique n'est pas mise en œuvre.
Par l'expression « à base de » utilisée pour définir la composition du film polymérique déposé sur l'électrode de travail, on entend dans la présente description que ce film comprend majoritairement en masse (i.e. selon une fraction massique supérieure à 50%, voire supérieure à 75 %) le poly(catéchol), étant précisé que ce film selon l'invention pourrait comprendre à titre minoritaire en masse d'autres composés monomères ou polymères tels que des monomères de type dérivés de polyhydroxybenzènes (non limités au pyrocatéchol) et/ou d'autres additifs comme par exemple l'éthylène diamine, comme expliqué ci-après.
Par « voltampérométrie cyclique » (CV en abrégé en anglais), on entend de manière connue une technique basée sur la mesure du courant qui est obtenu par un balayage linéaire en potentiel entre des potentiels définis et qui résulte de cycles d'oxydation et de réduction des éléments présents dans une solution.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'étape b) peut être mise en œuvre dans une solution de soude qui est dépourvue dudit au moins un élément métallique et qui présente de préférence un pH compris entre 11 et 13,5 et par exemple une concentration de 0,1 mol/L.
Avantageusement, l'étape b) peut être mise en œuvre par chronopotentiométrie, en réalisant entre 5 et 15 dits cycles de réduction- oxydation.
Par « chronopotentiométrie » (« Stripping Chrono Potentiometry » en anglais), on entend également de manière connue dans la présente description une méthode électrochimique qui comprend essentiellement une électrodéposition sur l'électrode par un potentiel suffisamment réducteur appliqué pendant un temps donné sous agitation, et une re-dissolution (« stripping » en anglais) par un courant d'oxydation appliqué de sorte que les métaux réduits soient ré-oxydés.
Encore plus avantageusement, l'étape b) peut être mise en œuvre pour chacun desdits cycles avec application d'un potentiel réducteur puis oxydant pendant une durée comprise entre 30 secondes et 90 secondes, de préférence entre 50 et 70 secondes.
En variante de la chronopotentiométrie, on pourrait utiliser des techniques électrochimiques de voltampérométrie par redissolution anodique (« ASV » pour « Anodic Stripping Voltammetry » en anglais) telles que la « SWASV » (« Square Wave Anodic Stripping Voltammetry » en anglais, soit Voltampérométrie de redissolution anodique à ondes carrées) ou la « DPASV » (« Differential Puise Anodic Stripping Voltammetry » en anglais, soit voltampérométrie de redissolution anodique à impulsions différentielles).
De préférence, ce procédé de modification de l'électrode de travail selon l'invention comprend en outre, postérieurement à l'étape b), une étape c) de stabilisation de ladite électrode de travail comprenant une répétition d'autres cycles de réduction-oxydation dans un troisième milieu qui présente un pH compris entre 4 et 5 et qui comprend ledit au moins un élément métallique à détecter, pour stabiliser ledit film polymérique.
On notera que cette étape c) est requise pour optimiser la stabilité du signal de détection émis par le capteur pour un élément métallique tel que le cuivre et/ou le plomb notamment, et par conséquent pour que le capteur incorporant l'électrode de travail ainsi modifiée soit utilisable dans de bonnes conditions.
A titre encore plus préférentiel, ledit troisième milieu est une solution tampon d'acétate de préférence à 0,1 mol/L qui comprend du cuivre et/ou du plomb à titre dudit au moins un élément métallique selon une concentration comprise entre 50 ng/L et 100 μg/L.
Egalement à titre préférentiel, l'étape c) est mise en œuvre par chronopotentiométrie, en réalisant au moins 25 dits autres cycles.
Avantageusement, ledit premier milieu dans lequel l'étape a) est mise en œuvre peut être une solution tampon de phosphate de préférence à 0,1 mol/L qui présente un pH compris entre 6,5 et 7,5 et qui comprend ledit pyrocatéchol suivant une concentration comprise entre 5 mmol/L et 15 mmol/L.
Encore plus avantageusement, l'étape a) peut être mise en œuvre par voltampérométrie cyclique, avec une pluralité de balayages allant de -0,8 V à +0,8 V réalisés à une vitesse d'au moins 200 mV/s.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'étape a) peut comprendre en outre un ajout initial d'éthylène diamine audit premier milieu, selon une concentration comprise entre 5 mmol/L et 15 mmol/L.
On notera que la Demanderesse a mis en évidence que l'éthylène diamine initialement ajoutée à la solution de pyrocatéchol permet notamment d'améliorer la stabilité du film dans le temps (cette éthylène diamine agit comme catalyseur de la réaction d'électropolymérisation).
Une électrode de travail selon l'invention est apte à détecter au sein dudit capteur au moins un élément métallique dissous à l'état de traces dans un liquide pouvant avantageusement présenter un pH compris entre 2 et 8, l'électrode de travail présentant une surface à base d'un matériau carboné revêtue d'un film polymérique à base d'un poly(catéchol), et ledit film définissant une surface de travail de l'électrode de travail.
Cette électrode de travail est telle que sa surface de travail comprend le produit de réactions de réduction-oxydation par chronopotentiométrie du poly(catéchol) avec une solution de soude qui le fonctionnalise, l'électrode de travail étant électro-active dans un domaine d'électro-activité, mesuré par voltampérométrie cyclique, allant de -1 V à +1 V en étant apte à détecter du cuivre et du plomb à titre dudit au moins un élément métallique.
On notera que cette fonctionnalisation du poly(catéchol) par la solution de soude ajoutée lors de l'étape b) précitée rend ce film selon l'invention à base du poly(catéchol) fonctionnalisé structurellement différent d'un film à base d'un poly(catéchol) non fonctionnalisé par cette réaction, dont le produit définit ainsi une électrode de travail selon l'invention.
Selon une autre caractéristique de l'invention, cette électrode de travail selon l'invention est en outre telle que ladite surface de travail comprend également le produit de réactions de réduction-oxydation par chronopotentiométrie dudit poly(catéchol) avec une solution tampon d'acétate qui comprend du cuivre et/ou du plomb à titre dudit au moins un élément métallique selon une concentration comprise entre 50 ng/L et 100 μg/L, le cuivre et/ou le plomb ayant réagi avec ledit film.
On notera que ce produit de réaction du cuivre et/ou du plomb avec le film se traduit dans l'électrode de travail par la présence de l'un et/ou l'autre de ces métaux dans ce film, qui présente de ce fait une structure différente de celle d'un film n'ayant pas fait l'objet de l'étape c) précitée.
Un capteur selon l'invention est apte à détecter au moins un élément métallique dissous à l'état de traces dans un liquide, le capteur comportant une électrode de travail, une contre-électrode et une électrode de référence, et il est caractérisé en ce que ladite électrode de travail est telle que définie ci-dessus, le capteur étant apte à détecter des dits éléments métalliques qui présentent un potentiel standard d'oxydoréduction compris entre -1 V et +1 V et qui incluent le cuivre et le plomb. On notera que des éléments métalliques (i.e. métaux ou métalloïdes) autres que Cu et Pb sont détectables et quantifiables par un tel capteur selon l'invention, tels que Cr, Ni, Sn, Ag, Hg, U, Se, As, Sb et Co, à titre non limitatif.
On notera également qu'une électrode de travail non modifiée de l'art antérieur (i.e. à base d'un matériau carboné tel que du noir de carbone ou du graphite) était uniquement apte à doser des métaux en solution ayant un potentiel standard d'oxydoréduction compris entre -0,4 V et +1 ,2 V.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le capteur peut présenter une sensibilité, exprimée en limite de détection dudit au moins un élément métallique, qui est inférieure à 1 ,5 μg/L notamment pour le cuivre et le plomb et peut être même inférieure à 70 ng/L dans le cas du plomb, par exemple.
On notera que la limite de détection (LOD en abrégé) correspond de manière connue au moment où un signal est visible mais ne peut être intégré : LOD = [b + {3.0b)] I a avec :
b : ordonnée à l'origine de l'équation de la courbe de tendance (y = ax + b),
a : pente de l'équation de la courbe de tendance, et
Ob : écart-type de l'ordonnée à l'origine b.
on notera également que ces limites de détection sont aussi bonnes, voire meilleures que celles qui sont habituellement obtenues avec une électrode de travail modifiée par un film de mercure.
Selon l'invention, ledit capteur peut être utilisé pour détecter et éventuellement quantifier in situ, par exemple dans une station de surveillance (à l'instar d'une électrode pH), ledit au moins un élément métallique en solution dans des eaux ou bains industriels avant et/ou après leur traitement qui sont par exemple choisis parmi les eaux superficielles, les eaux souterraines, les rejets industriels, les eaux de stations d'épuration, les eaux de drainage et de ruissellement, les eaux issues de sols pollués ou non et les lixiviats de décharges. On notera que ce capteur selon l'invention présente notamment les avantages suivants :
- l'absence de mercure dans son électrode de travail permet de commercialiser le capteur sans restriction et de réaliser des suivis environnementaux in situ sans risque de contamination du milieu concerné ;
- la durée de vie relativement longue du film modifiant l'électrode de travail selon l'invention autorise une utilisation du capteur plusieurs jours voire plusieurs semaines durant (ce qui n'était pas le cas des capteurs à électrode de travail modifiée par un film de mercure) et sans nécessiter d'opération de maintenance ;
- la stabilité et la robustesse du film équipant le capteur autorisent son utilisation sans précautions particulières dans des stations de surveillance ou des milieux complexes, tels que des solutions chargées de type industrielles ;
- la sensibilité du capteur est compatible avec une utilisation dans des environnements notamment naturels où les concentrations des éléments métalliques à l'état de traces sont de l'ordre du μ9/ΐ- ;
- ce capteur est utilisable à haute fréquence sans prélèvement d'échantillons et permet ainsi de réduire les coûts d'analyse et de supprimer les risques de contamination de l'échantillon entre le milieu concerné et le laboratoire ;
- il est possible de modifier la forme et la taille de l'électrode de travail du capteur ainsi que l'épaisseur du film la recouvrant en modifiant le nombre de cycles d'électropolymérisation, en fonction des concentrations recherchées du ou des élément(s) métallique(s) ; et
- ce capteur présente un coût de fabrication réduit. D'autres caractéristiques, avantages et détails de la présente invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention donnés à titre illustratif et non limitatif, la description étant réalisée en référence avec les dessins joints, parmi lesquels: la figure 1 est une vue schématique en perspective d'un capteur selon l'invention avec notamment son électrode de travail destinée à être modifiée selon l'invention,
la figure 2 illustre en perspective trois étapes (a), (b) et (c) de préparation par sérigraphie d'une série d'électrodes de travail destinées à être modifiées selon l'invention,
la figure 3 est une vue en plan d'une série d'électrodes de travail ainsi sérigraphiées puis en outre isolées,
la figure 4 est un voltampérogramme cyclique I (μΑ) = f [E(V)] obtenu dans une solution tampon de phosphate (pH 7,2) contenant du pyrocatéchol et de l'éthylène diamine, lors de l'étape a) de l'invention,
la figure 5 est un voltampérogramme cyclique I (μΑ) = f [E(V)] obtenu dans cette solution tampon phosphate contenant du pyrocatéchol et de l'éthylène diamine, lors de l'étape a) en fonction du nombre de balayages, la figure 6 est un graphique de potentiométrie en termes de dérivée dt/dE (s/V) = f [E(V)], obtenu lors de l'étape c) de l'invention relative à un conditionnement en vue de détecter le cuivre dans une solution tampon d'acétate contenant du cuivre, faisant suite aux étapes a) et b),
la figure 7 est un graphique de potentiométrie en termes de dérivée dt/dE (s/V) = f [E(V)], obtenu lors de l'étape c) de l'invention dans cette solution tampon d'acétate contenant du cuivre, montrant la reproductibilité du signal (20 répétitions) pour la détection du cuivre,
les figures 8a et 8b sont respectivement, pour le dosage du cuivre, un graphique de potentiométrie dt/dE (s/V) = f [E(V)] et une droite d'étalonnage obtenue pour le pic de ce graphique, réalisés dans un tampon acétate avec ajout d'éthylène diamine à l'étape a), montrant l'évolution du signal (s) en fonction de concentrations de cuivre à 10, 20, 30 et 40 μg/L, les figures 9a et 9b sont respectivement, pour le dosage du plomb, un graphique de potentiométrie dt/dE (s/V) = f [E(V)j et une droite d'étalonnage obtenue pour le pic de ce graphique, réalisés dans un tampon acétate sans ajout d'éthylène diamine à l'étape a), montrant l'évolution du signal (en s) en fonction de cinq concentrations de plomb à 100, 200, 300, 400 et 500 ng/L, et
les figures 10a et 10b illustrent les résultats obtenus en termes de stabilité d'électrodes de travail selon l'invention suite à des mesures à hautes fréquences pendant un mois, avec à la figure 10a les signaux analytiques obtenus (aire de pic / s) pour une concentration en plomb de 40 μg/L et à la figure 10b le graphique correspondant dt/dE (s/V) = f [E(V)].
Le capteur 1 selon l'invention illustré à la figure 1 en cours de fabrication comporte essentiellement une électrode de travail 2 à base d'un matériau carboné (e.g. du carbone sous forme de graphite ou de noir de carbone) qui est déposée par sérigraphie sur un support isolant 3 (par exemple réalisé en polystyrène choc) et qui comprend une surface 4 destinée à recevoir le film polymérique 5 selon l'invention à base d'un poly(catéchol) et séparée d'une zone de contact électrique 6 par une couche électriquement isolante 7 (par exemple réalisée en polystyrène choc fondu dans du mésitylène et déposée manuellement, ou bien une encre de sérigraphie isolante déposée par sérigraphie).
On a illustré aux figures 2(a) à 2(c) un procédé de réalisation de telles électrodes de travail 2 par sérigraphie, avec de manière connue l'utilisation d'un pochoir 8 formant un masque que l'on a interposé entre l'encre conductrice 9 et le support 3 et qui est défini par un nombre de « mesh » (par exemple 200 « mesh » pour les électrodes 2 fabriquées selon l'invention) ou nombre de fils par pouce (2,54 cm) correspondant au maillage et par conséquent à la précision des motifs à obtenir. On a déposé au centre du pochoir 8 une résine photosensible, puis disposé un modèle des électrodes de travail 2 à réaliser sur cette résine. On a soumis l'ensemble à un rayonnement ultraviolet dans une insoleuse, et la résine a réticulé aux endroits exposés à ce rayonnement en se fixant sur le pochoir 8, contrairement aux zones masquées par le modèle. On a extrait l'excédent de résine à l'eau et après un séchage de 48 heures à l'air, on a obtenu les motifs des électrodes 2, le pochoir 8 formant un masque étant alors prêt à l'emploi. Comme illustré à la figure 2(a), on a disposé le support isolant 3 sous le pochoir 8 de façon à le positionner sous les motifs des électrodes 2. On a réparti l'encre conductrice 9 (par exemple du carbone graphite) au sommet du modèle, puis on l'a étalée dans le sens de la flèche A à l'aide d'une raclette 10 de préférence en deux passes. On a ainsi réalisé simultanément et en un temps très bref plusieurs électrodes de travail 2.
Une fois sérigraphiées, on a séché ces électrodes 2 pendant une heure à l'air, puis une heure en étuve à 60° C, et l'on a obtenu les électrodes de travail 2 comme visible aux figures 2(b) et 2(c).
Ensuite et comme illustré à la figure 3, on a isolé électriquement ces électrodes 2 entre leur surface 4 et la zone de contact électrique 6 par le dépôt de la couche isolante 7 que l'on a appliquée manuellement à l'aide d'une spatule. On a enfin séché les couches isolantes 7 des électrodes 2. Dans les essais réalisés par la Demanderesse, la surface de travail obtenue présentait une forme de disque de superficie égale à 9,6 mm2 pour chacune des huit électrodes 2 (cette surface de travail est représentée par des hachures à la figure 1 ), lesquelles présentaient chacune une largeur I de 1 cm et une longueur L de 5 cm dans l'exemple de la figure 3. Exemples de modification des électrodes de travail 2 par le procédé selon l'invention :
On a utilisé un potentiostat-galvanostat commercialisé par METROHM sous la dénomination μΑυΐο^ III et comportant, en relation avec un logiciel GPES, une première partie destinée à allumer le système et à gérer les données, une deuxième partie destinée au contrôle de l'agitation et de l'arrivée du flux d'azote et une troisième partie contenant le dispositif électrochimique.
On a réalisé les essais dans une cellule de voltampérométrie, avec le dispositif électrochimique qui comprenait trois électrodes :
- une électrode de travail sérigraphiée,
- une contre-électrode en carbone graphite, et - une électrode de référence (AgAgCI/KCI à 3 mol/L) fixant le potentiel.
De manière connue, la voltampérométrie cyclique que l'on a utilisée pour l'étape a) du procédé de l'invention (i.e. le dépôt sur chaque électrode de travail 2 du film 5 par électro-polymérisation) est basée sur la mesure d'un courant qui est généré par un balayage linéaire en potentiel entre des potentiels définis et qui résulte de l'oxydation et de la réduction des éléments présents dans la solution. Chaque cycle est représenté par un tracé du courant enregistré en fonction du potentiel appliqué. Lorsque le balayage s'effectue des potentiels négatifs vers les positifs, le signal obtenu correspond à l'oxydation de ces éléments (dans le cas inverse, le potentiel obtenu est celui de leur réduction).
Les figures 4 et 5 montrent des voltampérogrammes cycliques obtenus pour cette étape a) selon l'invention.
Egalement de manière connue, la chronopotentiométrie que l'on a utilisée pour les étapes b) de conditionnement et c) de stabilisation du procédé de l'invention comprend :
- une électrodéposition sur chaque électrode 2 par un potentiel suffisamment réducteur appliqué pendant 60 s sous agitation (ainsi les analytes métalliques y sont réduits et pré-concentrés), et
- une re-dissolution par un courant d'oxydation appliqué pour ré-oxyder les métaux réduits, avec la variation du potentiel enregistrée en fonction du temps (le logiciel calcule en fait la dérivée inverse du temps par rapport au potentiel dt/dE, exprimée en s/V en fonction du potentiel E, exprimé en V).
Les figures 6 et 7 montrent des courbes dt/dE = f(E) obtenues lors de cette étape c).
1) Etape a) d'électro-déposition selon l'invention
Pour mettre en œuvre cette étape a), on a réalisé 7 à 50 balayages successifs (« scans » en anglais) en voltampérométrie cyclique de -0,8 V à +0,8 V à une vitesse de 200 mV/s sans agitation, dans une solution dégazée d'un tampon de phosphate (à un pH variant de 7 à 7,5, incluant notamment pH = 7 et pH = 7,2) contenant du pyrocatéchol selon une concentration de 10 mmol/L avec ou sans éthylène diamine (le cas échéant utilisée à deux concentrations de 10 mmol/L et de 12 mmol/L). On a ainsi électro-polymérisé le pyrocatéchol sur la surface de travail de chaque électrode 2 qui était à base de carbone.
Pour les solutions de pyrocatéchol seul, le nombre de balayages était de 7 ou de 50, alors que pour les solutions de pyrocatéchol + éthylène diamine, le nombre de balayages testés était de 7, 10, 20, 30 et 50.
Plus précisément, on a notamment testé l'électro- polymérisation du pyrocatéchol en réalisant les essais comparatifs suivants :
- pyrocatéchol à 10 mmol/L dans une solution de soude (pH 12) à 0,1 mol IL,
- pyrocatéchol à 10 mmol/L dans une solution tampon de phosphate (pH variant de 7 à 7,5) à 0,1 mol/L (essai selon l'invention),
- pyrocatéchol à 10 mmol/L dans une solution tampon d'acétate (pH 4,6) à 0,1 mol IL,
- pyrocatéchol à 10 mmol/L + éthylène diamine à 10 mmol/L dans une solution de phosphate (pH variant de 7 à 7,5) à 0,1 mol/L (autre essai selon l'invention), et
- pyrocatéchol à 10 mmol/L + éthylène diamine à 12 mmol/L dans une solution de phosphate (pH variant de 7 à 7,5) à 0,1 mol/L (autre essai selon l'invention).
On a par ailleurs testé lors de ces balayages des vitesses de 200 mV/s, 300 mV/s, 400 mV/s et 500 mV/s.
La figure 4 illustre le résultat obtenu lors de l'électro- polymérisation du pyrocatéchol à 10 mmol/L + éthylène diamine à 10 mmol/L dans une solution dégazée de phosphate à 0,1 mol/L (pH = 7,2) de -0,8 V à +0,8 V à une vitesse de 200 mV/s sans agitation. On a vérifié que les pics anodique et cathodique obtenus à la figure 4 correspondent à la transformation du pyrocatéchol en o-benzoquinone et vice versa, avec échange de deux électrons.
Et la figure 5 montre que lorsque ces balayages sont effectués dans cette solution dégazée de phosphate à 0,1 mol/L (pH = 7,2) de -0,8 V à +0,8 V à 200 mV/s avec 10 mmol/L de pyrocatéchol et 10 mmol/L d'éthylène diamine, on observe une diminution de la hauteur du pic de réduction avec l'augmentation du nombre de balayages. Cette évolution témoigne de la formation du film polymérique 5 selon l'invention à la surface de chaque électrode 2 carbonée, ce film 5 étant d'autant plus épais que ce nombre de balayages est plus élevé.
Ainsi, l'ajout d'éthylène diamine à la solution tampon de phosphate de pH sensiblement neutre contenant le pyrocatéchol constitue un mode de réalisation préférentiel de l'invention.
2) Etape b) de conditionnement du film selon l'invention :
Pour mettre en œuvre l'étape b), on a soumis chaque électrode modifiée suite à l'étape a) à une chronopotentiométrie dans une solution de NaOH à 0,1 mol/L pendant une durée variant de 60 s à 600 s.
On a testé différentes solutions :
- dans de la soude à 0,1 mol/L (essai selon l'invention),
- dans une solution de phosphate à 0,1 mol/L (essai témoin),
- dans une solution d'acétate à 0,1 mol/L (essai témoin).
Pour chaque durée et solution testées, on a utilisé :
- 10 cycles de chronopotentiométrie comprenant 1 étape de dégazage de 60 s à +0,3 V, puis un conditionnement de 60 s à + 0,3 V, puis une étape de dépôt à -0,8 V pendant 60 s suivie d'une étape de re-dissolution (« stripping », avec application d'un courant oxydant de 10 μΑ) ; - 7 balayages en voltampérométrie cyclique de -0,4 V à +1 V à une vitesse de 100 mV/s ; et
- 1 cycle de chronopotentiométrie comprenant 1 étape de dégazage de 600 s à +0 V, puis une étape de conditionnement de 600 s réalisée à + 0,3 V, puis une étape de dépôt à -1 ,2 V pendant 60 s suivie d'une étape de re-dissolution (application d'un courant oxydant de 10 μΑ).
Les 10 cycles de chronopotentiométrie pendant 60 s dans la solution de soude ont été retenus comme étant le meilleur conditionnement, conformément à l'étape b) selon la présente invention.
En effet, ces mesures ont démontré que les électrodes modifiées suite à l'étape a) de l'invention mais qui n'ont pas été soumises à un conditionnement en solution de soude ne génèrent aucun signal en chronopotentiométrie, d'après les graphiques dt/dE = f(E) obtenus pour un conditionnement dans les solutions « témoin » précitées de phosphate 0,1 mol/L et d'acétate 0,1 mol/L.
La Demanderesse a vérifié que cette étape b) permet de rendre le film électro-actif dans une plage allant de -1 V à +1 V, permettant ainsi avantageusement de détecter des éléments métalliques à potentiels standards d'oxydoréduction inclus dans cette plage.
Le conditionnement dans la soude permet apparemment de fonctionnaliser le film en le rendant électroactif et de faciliter ainsi la complexation des éléments à détecter, tels que le cuivre et le plomb. 3) Etape de séchage du film selon l'invention :
On a procédé à un séchage du film activé suite à l'étape b) en utilisant différents temps de séchage à l'air ambiant :
0 heure, 3 heures, 4 heures et 24 heures de séchage (24 h représentant le meilleur mode de réalisation), étant néanmoins précisé qu'une absence de séchage (i.e. 0 heure) ne pénalisait pas l'activation ni les autres propriétés de chaque film obtenu. 4) Etape c) de stabilisation du film selon l'invention :
On a conditionné une nouvelle fois par chronopotentiométrie chaque électrode de travail revêtue du film obtenu suite à l'étape b) et ayant été séché pendant 24 heures, dans une solution tampon d'acétate à 0,1 mol/L (pH = 4,6) contenant l'élément métallique devant être détecté, i.e. contenant 100 ng/L à 40 μg/L de cuivre et/ou de plomb. Plus précisément, on a réalisé 30 répétitions ou cycles - avec utilisation préalable à l'étape a) de deux solutions tampon de phosphate respectivement additionnée et non additionnée d'éthylène diamine, étant précisé que la stabilité du film a été obtenue dans ces deux cas au bout de 25 répétitions à l'étape c).
La Demanderesse a vérifié que ces deux solutions tampon avec et sans éthylène diamine à l'étape a) procurent une stabilisation du film en éliminant à l'étape c) les monomères indésirables qui s'étaient éventuellement déposés sur l'électrode de travail, à ceci près que la solution avec l'éthylène diamine permet d'obtenir une stabilité encore meilleure du film et ceci plus rapidement. Par conséquent, cela confirme que l'ajout d'éthylène diamine à l'étape a) constitue un mode préférentiel de réalisation de l'invention.
La figure 6 montre les courbes de chronopotentiométrie obtenues lors de cette étape c) de conditionnement dans la solution tampon d'acétate à 0,1 mol/L (pH 4,6) contenant 40 μg/L de cuivre.
La figure 7 montre la courbe de chronopotentiométrie obtenue lors de cette même étape c) de conditionnement, et cette figure 7 témoigne de l'excellente répétabilité du signal puisque l'on a obtenu un coefficient de variation inférieur à 5 % sur 20 répétitions dans cette même solution tampon d'acétate à 0,1 mol/L (pH 4,6) contenant 40 μg/L de cuivre. En effet, on considère que la répétabilité obtenue est satisfaisante lorsque le coefficient de variation est inférieur à 10 % sur une multitude de répétitions. Compte rendu d'essais de validation de capteurs selon l'invention incorporant des électrodes de travail ainsi modifiées pour la détection du cuiyre et du plomb: 1) Détection du cuiyre :
Comme illustré aux figures 8a et 8b, on a obtenu une droite d'étalonnage dans quatre solutions de tampon acétate à pH 4,6 contenant respectivement quatre concentrations de cuivre par chronopotentiométrie (étalonnage avec un pic à +0,06 V, voir les quatre courbes dt/dE = f [E] de la figure 8a), après avoir soumis au préalable cette solution à un dégazage pendant 10 minutes. Les conditions analytiques étaient les suivantes :
- purge pendant 60 s à +0,3 V,
- conditionnement pendant 60 s avec agitation à -0,3 V, - dépôt pendant 60 s à un potentiel de dépôt Ed de -1 ,2 V avec agitation,
- équilibrage pendant 10 s à -1 ,2 V sans agitation, et
- courant de re-dissolution (« stripping ») de 10 μΑ. On a utilisé pour cet essai un film obtenu :
- par une étape a) dans une solution tampon de phosphate 0,1 mol/L (pH 7,2) contenant 10 mmol/L de pyrocatéchol et 10 mmol/L d'éthylène diamine par voltampérométrie cyclique de -0,8 V à +0,8 V à 200 mV/s sans agitation,
- par une étape b) mise en œuvre pendant 60 s dans une solution de soude 0,1 mol/L,
- par un séchage à l'air ambiant pendant 24 h, puis
- par une étape c) dans cette solution tampon d'acétate à
0,1 mol/L
Comme visible à la figure 8b, on a réalisé quatre points de mesure à respectivement 10, 20, 30 et 40 μg/L de cuivre, répétés chacun cinq fois. La figure 8b montre une bonne linéarité obtenue dans la plage de concentrations allant de 10 à 40 μg/L, avec une bonne sensibilité du capteur étant donné les signaux obtenus au bout de 60 s d'analyse.
On a obtenu par un calcul de probabilités une limite de détection (LOD) pour le cuivre en solution égale à 1 ,3 μg/L, avec une durée de fonctionnement de plusieurs semaines pour les capteurs incorporant des électrodes de travail ainsi modifiées.
2) Détection du plomb :
Comme illustré aux figures 9a et 9b, on a obtenu une droite d'étalonnage dans la solution précitée de tampon acétate à pH 4,6 par chronopotentiométrie, après avoir soumis cette solution à un dégazage pendant 10 minutes et en utilisant les conditions analytiques suivantes :
- Potentiel de dépôt Ed= -1 ,2V pendant 60 secondes,
- temps d'équilibre 10 s,
- potentiel limite E|= +0,3 V,
- courant imposé 10 μΑ. On a utilisé pour cet essai un film obtenu :
- par une étape a) dans une solution tampon de phosphate 0,1 mol/L (pH 7,2) contenant 10 mmol/L de pyrocatéchol par voltampérométrie cyclique de -0,8 V à +0,8 V à 200 mV/s sans agitation,
- par une étape b) pendant 60 s dans la soude à 0,1 mol/L, - par un séchage à l'air ambiant pendant 24 h, puis
- par une étape c) dans la solution d'acétate à 0,1 mol/L.
Comme visible à la figure 9a, l'étalonnage a été obtenu avec un pic de -0,37 V pour cinq courbes dt/dE = f(E) correspondant respectivement à cinq concentrations de plomb dans la solution d'acétate. On a obtenu pour ces cinq courbes dt/dE = f(E) un signal bien distinct dès une concentration de plomb de 100 ng/L (voir figure 9b), avec une augmentation du pic proportionnelle à la concentration de plomb ce qui témoigne d'une aptitude à détecter et quantifier le plomb en solution (tout comme le cuivre) avec une bonne sensibilité.
Comme visible à la figure 9b, on a réalisé cinq points de mesure à respectivement 100 ng/L, 200 ng/L, 300 ng/L, 400 ng/L et 500 ng/L, répétés chacun cinq fois. La figure 9b montre une bonne linéarité obtenue dans la plage de concentrations allant de 100 à 500 ng/L, avec une bonne sensibilité du capteur étant donné les signaux obtenus au bout de 60 s d'analyse.
On a obtenu par un calcul de probabilités pour ces essais une limite de détection (LOD) pour le plomb en solution égale à 63 ng/L et une limite de quantification (LOQ en abrégé, avec LOQ = [b + (10. ab)] / a) de 92 ng/L, avec une durée de fonctionnement des capteurs incorporant les électrodes de travail ainsi modifiées qui était de plusieurs semaines.
Afin de vérifier la stabilité des électrodes de travail 2 obtenues par le procédé de l'invention exposé ci-dessus pour la détection du plomb à l'état de traces, on a réalisé une série de mesures à hautes fréquences pendant un mois, en changeant la solution régulièrement afin de conserver des conditions expérimentales identiques.
La figure 10a montre les signaux analytiques obtenus après chaque changement de solution pour une concentration en Pb de 40 μg/L. Il apparaît que chaque électrode de travail 2 a fonctionné en continu à raison d'une mesure toutes les 30 minutes, selon la même procédure de l'invention telle que décrite ci-dessus.
La figure 10b montre que durant toute cette période d'un mois, les signaux obtenus à l'aide de chaque électrode de travail 2 sont restés stables.

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Procédé de modification d'une surface (4) en matériau carboné d'une électrode de travail (2) pour un capteur (1 ) apte à détecter au moins un élément métallique dissous à l'état de traces dans un liquide, le procédé comprenant une étape a) de dépôt sur ladite surface d'un film polymérique (5) à base d'un poly(catéchol) par électro-polymérisation du pyrocatéchol dans un premier milieu de pH compris entre 6 et 8,
le procédé comprenant ultérieurement une étape b) de conditionnement de ladite électrode de travail comprenant une succession de cycles de réduction-oxydation dans un second milieu de pH égal ou supérieur à 10,
caractérisé en ce que le procédé comprend en outre, postérieurement à l'étape b), une étape c) de stabilisation de ladite électrode de travail (2) comprenant une répétition d'autres cycles de réduction- oxydation dans un troisième milieu qui présente un pH compris entre 4 et 5 et qui comprend ledit au moins un élément métallique à détecter.
2) Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape b) est mise en œuvre dans une solution de soude qui est dépourvue dudit au moins un élément métallique et qui présente de préférence un pH compris entre 11 et 13,5.
3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape b) est mise en œuvre par chronopotentiométrie, en réalisant entre
5 et 15 dits cycles de réduction-oxydation.
4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape b) est mise en œuvre pour chacun desdits cycles avec application d'un potentiel réducteur puis oxydant pendant une durée comprise entre 30 secondes et 90 secondes. 5) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit troisième milieu est une solution tampon d'acétate de préférence à 0,1 mol/L qui comprend du cuivre et/ou du plomb à titre dudit au moins un élément métallique selon une concentration comprise entre 50 ng/L et 100 μ /1.
6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape c) est mise en œuvre par chronopotentiométrie, en réalisant au moins 25 dits autres cycles.
7) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape a) est mise en œuvre dans un milieu comprenant une solution tampon de phosphate de préférence à 0,1 mol/L qui présente un pH compris entre 6,5 et 7,5 et qui comprend ledit pyrocatéchol suivant une concentration comprise entre 5 mmol/L et 15 mmol/L.
8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape a) est mise en œuvre par voltampérométrie cyclique, avec une pluralité de balayages de -0,8 V à +0,8 V réalisés à une vitesse d'au moins 200 mV/s.
9) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape a) comprend en outre un ajout initial d'éthylène diamine audit premier milieu, selon une concentration comprise entre 5 mmol/L et 15 mmol/L.
10) Electrode de travail (2) pour capteur (1 ) apte à détecter au moins un élément métallique dissous à l'état de traces dans un liquide, l'électrode de travail présentant une surface (4) à base d'un matériau carboné revêtue d'un film polymérique (5) à base d'un poly(catéchol), ledit film définissant une surface de travail de l'électrode de travail, ladite surface de travail comprenant le produit de réactions de réduction-oxydation par chronopotentiométrie dudit poly(catéchol) avec une solution de soude qui le fonctionnalise, l'électrode de travail étant électro-active dans un domaine d'électro-activité, mesuré par voltampérométrie cyclique, allant de -1 V à +1 V en étant apte à détecter du cuivre et/ou du plomb à titre dudit au moins un élément métallique
caractérisée en ce que ladite surface de travail comprend en outre le produit de réactions de réduction-oxydation par chronopotentiométrie dudit poly(catéchol) avec une solution tampon d'acétate qui comprend du cuivre et/ou du plomb à titre dudit au moins un élément métallique selon une concentration comprise entre 50 ng/L et 100 ig/L, le cuivre et/ou le plomb ayant réagi avec ledit film.
1 1 ) Capteur (1 ) apte à détecter au moins un élément métallique dissous à l'état de traces dans un liquide, le capteur comportant une électrode de travail (2), une contre-électrode et une électrode de référence, caractérisé en ce que ladite électrode de travail est telle que définie à la revendication 10, le capteur étant apte à détecter des dits éléments métalliques qui présentent un potentiel standard d'oxydoréduction compris entre -1 V et +1 V et qui incluent le cuivre et le plomb. 12) Capteur (1 ) selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le capteur présente une sensibilité, exprimée en limite de détection dudit au moins un élément métallique, qui est inférieure à 1 ,5 μg/L et peut être inférieure à 70 ng/L pour le plomb. 13) Utilisation d'un capteur (1 ) selon la revendication 11 ou 12 pour détecter et éventuellement quantifier in situ, par exemple dans une station de surveillance, ledit au moins un élément métallique en solution dans des eaux ou bains industriels avant et/ou après leur traitement qui sont par exemple choisis parmi les eaux superficielles, les eaux souterraines, les rejets industriels, les eaux de stations d'épuration, les eaux de drainage et de ruissellement, les eaux issues de sols pollués ou non et les lixiviats de décharges.
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