KR101557458B1 - 중금속 검출용 센서 및 이를 이용한 중금속 검출방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전극; 상기 전극 상에 형성된 아미노피리미딜 터싸이오펜 모노머 및 산화그래핀을 포함하여 전해중합시킨 고분자 코팅층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중금속 검출용 센서, 이의 제조방법 및 중금속 검출 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 아미노피리미딜 터싸이오펜과 산화그래핀 고분자로 개질된 전극을 이용한 센서는 장기간 사용하여도 감도의 저하 없이 안정하게 중금속을 검출할 수 있으며, 새로운 전기화학적 검출방법으로 수초 내에 중금속이온을 동시에 정량하는 것이 확인됨에 따라, 본 발명에 따른 검출용 센서는 중금속 검출에 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 중금속 동시 검출을 위한 센서, 이의 제조방법 및 전기화학적 검출방법에 관한 것이다.
산업의 급속한 발전으로 인해 야기된 중금속들은 대기, 수질 및 토양 등의 환경오염을 유발하는 인자로 이에 대한 사람들의 관심이 높아지고 있다. 중금속은 그 자체 독성뿐만 아니라 생체 내에서 분해되지 않고 축적되어 인간들에게 다양한 질병을 유발시키기 때문에 그 위험성은 매우 크다. 중금속들이 우리의 몸에 축적되게 되면 중추신경마비, 언어장애 등의 피해를 입을 수 있으며 골다공증 위장, 신장장애를 일으킬 수 있고 유산, 저체중 출산, 유아의 성장 장애 등과 깊은 연관성이 있다. 따라서 중금속 오염 정도를 측정 및 지속적으로 모니터링 하기 위해 쉽게 이용 가능하고 정확한 값을 나타낼 수 있는 중금속센서의 개발이 필수적이다.
대표적인 중금속 분석법은 전기화학적 방법으로 square wave stripping voltammetry (SWV)의 방법이 가장 많이 사용되고 있다. 상기 분석법은 분광학적인방법이나 다른 전기화학적인 방법보다 높은 감도로 낮은 농도의 중금속 이온을 검출할 수 있는 장점이 있다. 그러나 저농도의 중금속을 검출하기 위해서는 센서 표면에 농축시키기 위한 전처리 과정을 거쳐야 함으로 수분 또는 수십 분의 측정 시간이 요구되어진다. 또한, 장기간 사용하면 중금속의 농축 단계로 인해 센서 표면의 오염으로 감도 저하를 야기한다. 따라서 본 발명은 상기의 문제점을 극복하기 위해 장기 사용에도 안정한 고감도의 중금속 검출용 센서 개발 및 수초 내에 검출할 수 있는 새로운 분석법이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 장기간 사용에도 안정하고, 신속하게 중금속 이온을 동시에 검출할 수 있는 검출 센서 및 이를 이용한 중금속 이온 검출방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 전극; 상기 전극 상에 형성되며, 아미노피리미딜 터싸이오펜 모노머 및 산화그래핀을 포함하여 전해중합시킨 고분자 코팅층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중금속 검출용 센서를 제공한다.
본 발명은 용매에 아미노피리미딜 터싸이오펜 및 산화그래핀을 용해시켜 혼합용액을 준비하는 단계(제1단계); 및 상기 제1단계의 혼합용액을 전기화학적 방법으로 전극상에 전해중합하여 아미노피리미딜 터싸이오펜 모노머 및 산화그래핀 고분자 코팅층을 형성하는 단계(제2단계)를 포함하는 것을 특징으로 하는 중금속 검출용 센서의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 시료 용액의 pH를 3 내지 7로 조절하는 단계; 및 본 발명에 따른 중금속 검출용 센서에 상기 시료 용액을 증착시키는 단계를 포함하는 중금속 동시 검출방법을 제공한다.
본 발명의 중금속 검출 센서는 아미노피리미딜 터싸이오펜과 산화그래핀을 전해중합한 고분자로 개질된 전극을 이용하기 때문에 장기간 사용하여도 감도의 저하 없이 안정하게 중금속을 검출할 수 있으며, 새로운 전기화학적 검출 방법으로 수초 내에 중금속 이온을 동시에 정량하는 것이 확인됨에 따라, 본 발명에 따른 검출용 센서는 Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II) 및 Hg(II)와 같은 중금속을 동시에 검출하는 데에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 중금속 검출용 센서의 개념도이다.
도 2는 유리질 탄소 전극 위에 아미노피리미딜 터싸이오펜 모노머와 그래핀을 전기화학적으로 전착시킨 전극 표면의 SEM 사진이다.
도 3은 500 ppb의 중금속 이온(heavy metal ions; HMI)을 함유한 용액의 센서 변성 조건에 따른 SWV분석 결과이다.
도 4는 최적 조건을 확인한 결과로, 도 4(A)는 500 ppb의 중금속 이온(HMI)을 함유한 지지전해질의 종류에 따른 결과이며, 도 4(B)는 용액의 pH 변화에 따른 결과이며, 도 4(C)는 증착 시간 변화에 따른 결과이다.
도 5는 최적 조건하에서 1 ppb 내지 10 ppm에서 각 중금속 농도 범위 내에서 네모파 전압 전류법(Square wave voltammetry, SWV)으로 분석한 그래프(A) 및 중금속 이온(HMI)의 검출용 검량선(B)을 나타낸 결과이다.
도 6은 최적 조건하에서 1 ppb 내지 10 ppm에서 각 중금속 농도 범위 내에서 크로노쿨론법(chronocoulmetry; CC)으로 분석한 그래프(A) 및 중금속 이온(HMI)의 검출용 검량선(B)을 나타낸 결과이다.
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도 4는 최적 조건을 확인한 결과로, 도 4(A)는 500 ppb의 중금속 이온(HMI)을 함유한 지지전해질의 종류에 따른 결과이며, 도 4(B)는 용액의 pH 변화에 따른 결과이며, 도 4(C)는 증착 시간 변화에 따른 결과이다.
도 5는 최적 조건하에서 1 ppb 내지 10 ppm에서 각 중금속 농도 범위 내에서 네모파 전압 전류법(Square wave voltammetry, SWV)으로 분석한 그래프(A) 및 중금속 이온(HMI)의 검출용 검량선(B)을 나타낸 결과이다.
도 6은 최적 조건하에서 1 ppb 내지 10 ppm에서 각 중금속 농도 범위 내에서 크로노쿨론법(chronocoulmetry; CC)으로 분석한 그래프(A) 및 중금속 이온(HMI)의 검출용 검량선(B)을 나타낸 결과이다.
본 발명은 전극; 상기 전극 상에 형성되며, 아미노피리미딜 터싸이오펜 모노머 및 산화그래핀을 포함하여 전해중합시킨 고분자 코팅층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중금속 검출용 센서를 제공한다.
상기 아미노피리미딜 터싸이오펜 모노머는 3,2-아미노피리미딜-2:2,5:2-터싸이오펜[3'-(2-aminopyrimidyl)-2,2':5',2''-terthiophene]일 수 있다.
상기 센서는 Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II) 및 Hg(II)를 동시에 검출할 수 있다.
또한, 본 발명은 용매에 아미노피리미딜 터싸이오펜 및 산화그래핀을 용해시켜 혼합용액을 준비하는 단계(제1단계); 및 상기 제1단계의 혼합용액을 전기화학적 방법으로 전극상에 전해중합하여 아미노피리미딜 터싸이오펜 모노머 및 산화그래핀으로 이루어진 고분자 코팅층을 형성하는 단계(제2단계)를 포함하는 것을 특징으로 하는 중금속 검출용 센서의 제조방법을 제공한다.
상기 제1단계의 혼합용액은 아미노피리미딜 터싸이오펜 50 내지 70 중량% 및 산화그래핀 30 내지 50 중량%를 용매에 용해시킬 수 있으며, 상기 용매는 아세토나이트릴, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 센서 제조방법으로 아미노피리미딜 터싸이오펜/산화그래핀 고분자로 개질된 센서를 이용하여 네모파 전압전류법(Square wave voltammetry, SWV)으로 중금속 검출 효과를 확인한 결과, 도 3과 같이 개질 전 유리질 탄소전극보다 중금속 검출 감도가 Zn(II)는 1.2배, Cd(II)은 2.4배, Pb(II)는 3배, Cu(II)는 4.6배, Hg(II)는 2.2 배 증가한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명은 시료 용액의 pH를 3 내지 7로 조절하는 단계; 및 본 발명에 따른 중금속 검출용 센서에 상기 시료 용액을 증착시키는 단계를 포함하는 중금속 동시 검출방법을 제공할 수 있다.
보다 상세하게는 상기 중금속 이온 검출을 위한 실험 파라미터로서 중금속 시료 용액의 지지전해질의 종류, 시료 용액 pH 및 시료 증착 시간을 최적화하는 것이 중요한데, 상기 시료 용액의 지지전해질은 아세테이트 완충액을 사용할 수 있으며, 시료 용액의 최적 pH는 4.7일 수 있다. 또한, 중금속 검출용 센서에 상기 시료 용액을 300초간 증착시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 검출방법은 Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II) 및 Hg(II)를 동시에 검출할 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 본 발명에 따른 중금속 검출용 센서를 이용하여 상기 최적화된 조건하에서 네모파 전압전류법(Square wave voltammetry, SWV)및 크로노쿨론법(chronocoulmetry; CC)으로 중금속 이온의 농도를 정량 분석하였다.
그 결과, 최적화 조건에서 SWV법으로 분석한 결과인 도 5를 참고하면, 센서의 동적 범위는 10 ppb - 10ppm이며, 검출 한계는 각각 Zn(II)은 11.3 ppb, Pb(II)는 4.4 ppb, Cd(II)는 5.3 ppb, Hg(II)는 13.1 ppb 및 Cu(II)는 9.2 ppb인 것으로 확인되었다. 반면, 최적화 조건에서 CC법으로 분석한 결과인 도 6을 참고하면, 10 ppb - 10ppm 동적 범위 내에서 각 금속 이온의 검출 한계는 각각 Zn(II)는 3.8 ppb, Pb(II)는 1.2 ppb, Cd(II)는 1.2 ppb, Hg(II)는 3.0 ppb 및 Cu(II)는 2.0 ppb로 확인되었다.
상기 결과로부터 본 발명에 따른 중금속 검출용 센서 및 최적화된 조건하에서 크로노쿨론법(chronocoulmetry; CC)을 이용할 경우, 도 5의 결과보다 매우 낮은 농도의 중금속 이온까지도 검출 가능한 것을 확인할 수 있었다. 또한, SWV를 사용하여 결과를 얻기까지 약 90 초의 시간이 소모되는 반면, 크로노쿨론법의 경우 0.5 초만에 검출 결과를 얻을 수 있었다.
또한, 본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 중금속 이온이 포함되어 있는 용액에서 Cyclic voltammetry(CV) 실험을 수행하여 아미노피리미딜 터싸이오펜/산화그래핀 고분자로 개질된 센서가 얼마나 오랫동안 사용 가능한지 확인한 결과, 약 200회 정도 반복 수행하여도 증금속 이온 검출이 가능한 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 센서는 아미노피리미딜 터싸이오펜과 산화그래핀을 이용하여 전해중합하여 형성된 고분자 막으로 코팅되기 때문에 장기간 안정성이 유지될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
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실시예
1> 중금속 검출용 센서 제작
도 1과 같은 방법으로 중금속 검출용 센서를 제작하였다.
유리질 탄소 전극 표면을 개질하기 위하여, 아미노피리미딜 터싸이오펜[3'-(2-aminopyrimidyl)-2,2':5',2''-terthiophene; PATT]과 산화그래핀(GO)를 2:1 중량비로 0.1M TBAP[tetrabutylammonium perchlorate]가 지지전해질로 포함된 아세토나이트릴 용매에 용해시켰다. 이때, 사용된 PATT는 이전에 알려진 방법(D.-M. Kim, K.-B. Shim, J. I. Son, S. S. Reddy, Y.-B. Shim, Electochimica Acta 104, (2013), 332-329)에 따라 합성하였다.
상기 용액을 순환 전압전류법으로 전해중합시켜 PATT/산화그래핀(GO) 고분자막을 전극 표면에 형성하였다. 이때, 유리질 탄소 전극 위에 0.0 V 내지 + 1.5 V 전위 범위에서 100 mV/s 주사 속도로 3회 수행하였다.
<
실시예
2> 전기화학 분석
1. 센서 표면 특성 분석
상기 실시예 1에서 제작된 센서 표면의 PATT/산화그래핀(GO) 고분자막의 형성을 SEM 이미지로 확인하였다. SEM 이미지는 Tescan Model Vega3 SB를 사용하여 얻어졌다.
그 결과, 도 2(A)와 같이 고분자 막의 개질 전의 유리질 탄소 전극의 매끄러웠던 표면에 PATT/GO를 전기화학적으로 전착시킨 결과, 도 2(B)와 같이 전극 표면의 산화그래핀 주위에 고분자가 고르게 분포되어 있는 것을 확인하였다.
2. 센서의 변성 조건에 따른 중금속 검출 성능 확인
센서의 변성 조건에 따른 중금속 검출 성능을 평가하기 위해, 네모파 전압 전류법(Square wave voltammetry, SWV)을 이용하여 분석하였다. 이때, 삼전극법으로 작업전극은 PATT/산화그래핀 고분자가 개질된 유리질 탄소 전극을 사용하였으며, 기준전극으로는 은/염화은을 사용하였으며, 보조전극은 백금 와이어를 사용하였다. SWV 분석은 -1.5V에서 +0.5V까지 전위를 주사하여 측정하였으며, 펄스 진폭은 25.0 mV, 전위 계단은 4.0 mV, 주파수는 15.0 Hz였다.
중금속 시료는 Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II) 및 Hg(II) 이온을 포함하는 용액을 0.05 M 아세테이트 완충용액(pH 5.4)으로 500 ppb 농도로 희석하여 사용하였다.
상기 중금속 시료를 이용하여, 아미노피리미딜 터싸이오펜(PATT), 산화그래핀(GO), 환원된 그래핀옥사이드(rGO) 및 PATT/GO로 각각 개질한 유리질 탄소 전극의 중금속 검출 성능을 평가하였다.
그 결과, 도 3과 같이 500 ppb 중금속 이온(heavy metal ions; HMI)을 함유한 0.1M 아세테이트 완충 용액에 대하여 -1.1V [Zn(II)], -0.75V [Cd(II)], -0.48V [Pb(II)], +0.01V [Cu(II)], 및 +0.28V [Hg(II)]에서 명확한 양극성 스트리핑 피크가 나타났으며, PATT/GO의 경우 약 +70 mV의 전위 변화가 발생하였다.
각 변성 조건에서 중금속 검출 성능은 개질 전 유리질 탄소 전극 < PATT < rGO < GO < PATT/GO 순으로 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, PATT/GO의 검출 감도는 개질 전 유리질 탄소 전극과 비교하여 Zn(II)는 1.2배, Cd(II)는 2.4배, Pb(II)는 3배, Cd(II)는 4.6배, Hg(II)는 2.2배 증가한 것을 확인하였다.
3. 검출 파라미터 최적화 조건 확인
중금속 센서의 센싱 환경을 최적화하기 위하여, 500 ppb 중금속 이온의 농도에서 전해질의 종류, pH 및 중금속 이온의 흡착 시간을 확인하였다. 먼저, 시료에 처리하는 지지전해질의 종류(소듐 아세테이트, 소듐 클로라이드, 소듐 나이트레이트, 소듐 포스페이트)에 따른 전류 변화를 확인하였다.
그 결과, 도 4(A)와 같이 소듐 아세테이트 용액에서 전류가 최대치로 나타났다. 또한, pH 변화에 따른 전류변화를 확인한 결과, 도 4(B)와 같이 용액의 pH가 3.3에서 약 5.0으로 증가함에 따라 전류가 증가하였으며, pH가 5.0을 넘으면 피크 전류가 감소되었다.
상기 결과에 따라, 중금속 시료의 전해질은 소듐 아세테이트 용액이 적합하고, pH는 pH 4.7 일 때, 최적조건임을 확인하였으며, 이후 실험들은 상기 조건으로 수행하였다.
마지막으로 중금속 이온의 흡착시간을 0 내지 400초로 변화시켜 최적의 조건을 확인하였다.
그 결과, 도 4(C)와 같이 Zn(II)을 제외한 다른 이온들은 300초까지 증가하다가 300초가 경과하면 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과로부터, 센서에 중금속 이온의 증착시키는 최적의 시간을 300초로 선정하였다.
4. 중금속 이온 정량 분석
상기 전술한 최적의 실험조건 하에서 SWV를 이용하여 중금속 이온의 농도를 정량 분석하였다.
그 결과, 도 5와 같이 Cd(II), Pb(II) 이온의 반응성이 가장 좋았다.
상기 결과로부터 PATT/GO 전극은 Cd(II), Pb(II) 분석용으로 매우 유용한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5(A)와 같이 중금속 이온(heavy metal ions; HMI) 검량선의 선형 범위는 10 ppb에서 10 ppm이며, 상관계수는 각각 Zn(II)은 0.994, Pb(II)는 0.940, Cd(II)는 0.996, Hg(II)는 0.964, Cu(II)는 0.887로 나타났다. 각 금속 이온들의 검출 한계는 도 5(B)와 같이, Zn(II)은 11.3 ppb, Pb(II)는 4.4 ppb, Cd(II)는 5.3 ppb, Hg(II)는 13.1 ppb 및 Cu(II)는 9.2 ppb인 것으로 확인되었다.
또한, 상기 전술한 최적의 실험조건 하에서 크로노쿨론법(chronocoulmetry; CC)으로 중금속 이온의 농도를 정량 분석하였다.
분석 조건은 상기 SWV 방법과 동일하게 진행하여, 도 6(A)와 같은 결과를 얻었으며, 이를 바탕으로 HMI 검출용 검량선을 산출하였다.
그 결과, 도 6(B)와 같이 HMI 검량선의 선형 범위는 10 ppb에서 10 ppm이며, 상관계수는 각각 Zn(II)는 0.986 Pb(II)는 0.998, Cd(II)는 0.947, Hg(II)는 0.978, 그리고 Cu(II)는 0.981이었고, 각 중금속 이온들의 검출 한계는 Zn(II)는 3.8 ppb, Pb(II)는 1.2 ppb, Cd(II)는 1.2 ppb, Hg(II)는 3.0 ppb, 그리고 Cu(II)는 2.0 ppb로 나타났다.
HMI 정량분석을 상기 두 가지 방법으로 비교한 결과, 선형범위 및 검출 감도는 비슷하게 나타났으나, SWV를 사용하여 결과를 얻기까지 약 90 초의 시간이 소모된 반면, CC의 경우 0.5초만에 검출 결과를 얻을 수 있었다.
또한, CC 방법을 사용할 경우, SWV 정량분석 결과보다 중금속 이온들의 검출 한계가 낮은 것으로 확인됨에 따라, 본 발명에 따른 최적화 조건하에서 PATT/산화그래핀(GO)로 개질된 센서를 이용한 크로노쿨론법(chronocoulmetry; CC)법은 낮은 농도의 중금속 이온까지 효과적으로 검출하는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 PATT/산화그래핀(GO)로 개질된 센서의 안정성을 확인하기 위해, 중금속 이온이 포함되어 있는 용액에서 Cyclic voltammetry(CV)실험을 통하여, PATT/GO로 개질된 전극을 얼마나 오랫동안 지속적으로 사용할 수 있는지를 확인하였다.
그 결과, 약 200회 정도 반복 수행하여도 검출이 가능한 것을 확인하였다.
상기 결과들로부터 PATT/산화그래핀(GO)로 개질된 전극은 중금속 이온(heavy metal ions; HMI)를 동시에 나타내고, 단시간 내에 분석이 가능하며, 장기간 사용할 수 있는 안정한 센서로 확인되었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (8)
- 삭제
- 삭제
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- 시료 용액의 pH를 3 내지 7로 조절하는 단계; 및
중금속 검출용 센서에 상기 시료 용액을 증착시키는 단계를 포함하며,
상기 중금속 검출용 센서는 전극과, 상기 전극 상에 형성되며 아미노피리미딜 터싸이오펜 모노머 및 산화그래핀을 포함하여 전해중합시킨 고분자 코팅층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중금속 동시 검출방법. - 청구항 7에 있어서, 상기 검출방법은 Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II) 및 Hg(II)를 동시에 검출할 수 있는 것을 특징으로 중금속 동시 검출방법.
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