KR101717044B1

KR101717044B1 - 6가 크롬 이온 검출용 센서 제조방법 및 이를 이용한 6가 크롬 이온 검출방법

Info

Publication number: KR101717044B1
Application number: KR1020160050949A
Authority: KR
Inventors: 심윤보; 손창식
Original assignee: 부산대학교 산학협력단; (주)썬텍엔지니어링
Priority date: 2015-10-15
Filing date: 2016-04-26
Publication date: 2017-03-17

Abstract

본 발명은 6가 크롬 이온 검출용 센서 제조방법 및 이를 이용한 6가 크롬 이온 검출방법에 관한 것으로서, 상기 제조방법을 통해 제조된 센서는 다른 활성종의 방해효과 없이 Cr(Ⅵ)을 선택적인 검출이 가능하고, 또한 추가 전착 시간이 필요하지 않기 때문에 공업용수 또는 지하수에서 존재하는 미량의 Cr(Ⅵ)을 빠르게 낮은 농도까지 검출할 수 있으므로 현장 분석 용도로 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Description

6가 크롬 이온 검출용 센서 제조방법 및 이를 이용한 6가 크롬 이온 검출방법{Preparing method of sensor for detecting Chromium(Ⅵ) and detecting method of Chromium(Ⅵ) using the same}

본 발명은 6가 크롬 이온 검출용 센서 제조방법 및 이를 이용한 6가 크롬 이온 검출방법에 관한 것이다.

환경 오염물질, 그리고 발암 물질 중의 하나인 6가 크롬 이온[Cr (Ⅵ)]은 생체 내의 생화학적 시스템에 치명적인 영향을 주는 물질로 알려져 있다. 특히 생체 내의 Cr(Ⅵ)은 쉽게 세포벽을 통과하여 세포질 내로 침투하게 되어 3가 크롬 이온[Cr(Ⅲ)]으로 환원되면서 세포 내에 활성 산소를 만들고 이 활성 산소는 세포 내의 금속-효소 간 상호 작용 시스템을 방해한다.

또한 환경 기준치 이상의 Cr(Ⅵ)에 짧게 노출되면 피부 알레르기 또는 위궤양이 발생할 수 있고, 길게 노출되면 간, 신장, 신경 세포에 영향을 주며, 노출되는 정도가 심할 경우 사망에 이를 수도 있다. 따라서 세계보건기구(WHO)에서는 Cr(Ⅵ)의 환경 기준치를 50 ppb로 정하였고, 그렇기 때문에 이보다 낮은 농도의 Cr(Ⅵ)을 검출하는 것이 중요하다.

기존에 알려진 Cr(Ⅵ) 검출 방법은 3가지로 나눌 수 있다. 먼저 광학적인 방법은 주로 형광이나 자외선, 원자 흡광 광도법과 같은 분광 광도법을 이용하는 것이다. 이러한 방법을 이용한 일례로 형광을 이용한 검출 방법에 대한 논문(Biosens. Bioelectrons. 2015, 68, 210)이 발표되었다. 그러나 이러한 방법들은 정확도는 높지만 1회 검출하는 데 장시간 소요 및 고비용이 든다는 단점이 있다.

다음으로 분리분석법에는 크로마토그래피, 추출법, 또는 공침법 등이 있다. 일례로 크로마토그래피를 이용한 크롬 이온의 분리에 대한 연구로 논문(Anal. Chim. Acta, 2013, 789, 58)이 발표되었다. 그러나 이러한 방법들은 다른 활성 종, 특히 Cr(Ⅲ)에 의해 방해 효과를 크게 받기 때문에 감도가 낮다는 단점이 있다.

마지막으로 전기화학적 방법은 관련 논문(RSC Adv., 2015, 5, 37440)에 발표된 것처럼 사용하는 전극 물질에 따라 벗김 전압전류법, 주사 전압전류법, 펄스 전압전류법, 또는 시간대 전류법 등을 이용한다. 이러한 전기화학적 방법은 앞의 두 방법과는 다르게 상대적으로 빠른 시간에 검출이 가능하며, 방해 효과가 적어 높은 감도로 검출할 수 있는 장점이 있다.

이전의 전기화학적 방법은 관련 논문(Electroanalysis, 2009, 21, 1449)에 발표된 것과 같이 주로 수은 전극을 사용하고 착화 보조 물질이 분석 용액 내에 존재하는 상태에서 벗김 전압전류법으로 진행하는 경우가 많았다. 하지만 이러한 방법은 수은 전극이 독성이 심하고, 용액 내에 착화 보조 물질이 반드시 필요하며, 벗김 전압전류법을 사용하기 위하여 일정 시간동안 전극에 Cr(Ⅵ)를 흡착시켜야 하므로 검출 시간이 오래 걸린다는 단점이 있기 때문에 현장 분석에 적합하지 않다는 문제점이 있다.

따라서 이를 보완하여 수은 대신에 전극 촉매 물질로 이용할 수 있는 금 또는 백금과 같은 귀금속 물질을 도입하여 분석에 이용한 논문 (Talanta, 2005, 65, 74)이 발표되었다. 이때는 벗김 전압전류법을 이용하지 않기 때문에 따로 흡착 시간이 필요하지 않고, 또한 착화 보조 물질과 같은 다른 물질들의 도움 없이 Cr(Ⅵ)의 분석이 가능하다는 장점이 있다.

그러나 귀금속 물질을 그대로 사용할 경우, 고비용, 및 검출 한계가 환경 기준치를 웃돈다는 단점이 있다. 따라서, 저비용으로 빠른 시간 안에 환경 기준치보다 낮은 농도의 Cr(Ⅵ) 검출을 선택적으로 할 수 있는 방법의 연구 개발이 절실한 상황이다.

대한민국 특허공개공보 제2016-0021055호

본 발명의 목적은 다른 활성종의 방해 없이 Cr(Ⅵ)을 선택적으로 분석할 수 있으며 고감도로 정량 검출하기 위한 6가 크롬 이온 검출용 센서 제조방법 및 이를 이용한 검출방법을 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전극; 및 상기 전극 상에 형성된 금과 폴리 터티오펜으로 구성된 다공성 구조의 복합 도금층을 포함하는, 6가 크롬 이온 검출용 센서를 제공한다.

또한 본 발명은 금 전구체, 니켈 전구체, 및 터티오펜 모노머를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계(제1단계); 상기 준비된 혼합용액에 전극을 침지시킨 후 전류를 인가하여 전극 상에 금, 니켈 및 폴리 터티오펜으로 이루어진 복합 도금 층을 형성하는 단계(제2단계); 및 상기 복합 도금 층이 형성된 전극을 순환전압전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여 니켈을 제거시키는 단계;를 포함하는, 6가 크롬 이온 검출용 센서 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 시료 용액의 pH를 1 내지 2로 조절하는 단계(제1단계); 및 청구항 1에 따른 중금속 검출용 센서에 상기 시료 용액 및 전해질을 넣고 +1 내지 +5 ㎂의 전류를 인가하는 단계(제2단계);를 포함하는, 6가 크롬 이온 검출방법을 제공한다.

본 발명에 따라 제조된 6가 크롬 이온 검출용 센서는 다른 활성종의 방해효과 없이 Cr(Ⅵ)을 선택적인 검출이 가능하고, 또한 추가 전착 시간이 필요하지 않기 때문에 공업용수 또는 지하수에서 존재하는 미량의 Cr(Ⅵ)을 빠르게 낮은 농도까지 검출할 수 있으므로 현장 분석 용도로 매우 유용하게 사용될 수 있으며, 장기적으로 안정하게 6가 크롬 이온을 검출 할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 6가 크롬 이온 검출용 센서의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 개질이 되지 않은 전극(a), 금 도금으로 개질된 전극(b), 다공성 금 도금 전극으로 개질된 전극(c), 및 다공성 금-폴리 APT으로 이루어진 복합 도금층으로 개질된 전극(d)을 포함하는 6가 크롬 이온 검출용 센서로 1 ppm의 Cr(Ⅵ)을 검출한 후 감도 비교를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에 따른 다공성 복합 도금 층이 개질된 전극의 표면 이미지를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에 따른 다공성 복합 도금 층이 개질된 전극에 대하여 1 ppm의 Cr(Ⅵ)에 대한 pH 영향(a), 및 전해질 영향(b)을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1에 따른 다공성 복합 도금 층이 개질된 전극을 10 ppb에서 5 ppm의 범주 하에서 선형 주사 전압전류법을 이용하여 얻은 농도 별 신호 변화(a) 및 이에 상응되는 검출용 검량선(b)을 나타낸 도면이다.

이하, 도 1의 일실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 발명자들은 중금속 검출용 센서 제조방법에 대해 연구 개발 하던 중, 금과 폴리 터티오펜으로 이루어진 다공성 구조의 복합 도금층을 포함하는 센서를 이용하여 여러 중금속 중에서 특히 Cr(Ⅵ)을 다른 활성종의 방해효과 없이 빠른 시간 내에 현장 즉시형으로 선택적인 검출이 가능함을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 전극; 및 상기 전극 상에 형성된 금과 폴리 터티오펜으로 구성된 다공성 구조의 복합 도금층을 포함하는, 6가 크롬 이온 검출용 센서를 제공한다.

상기 전극은 유리질 탄소 전극, 금 전극, 및 백금 전극으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 다공성 구조는 150 내지 250 ㎚의 평균 직경을 가질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 금 전구체는 염화금·3수화물(HAuCl₄·3H₂O), 염화금(AuCl), 및 염화금 칼륨(KAuCl₄)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 니켈 전구체는 황화니켈·6수화물(NiSO₄·6H₂O), 염화니켈 (II) (NiCl₂), 및 염화니켈·6수화물(NiCl₂·6H₂O)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 니켈 전구체를 대신하여, 아연 전구체, 또는 은 전구체 등 다른 금속 전구체로 대체할 수 있다.

상기 터티오펜 모노머는 3-(2-아미노피리미딜)-2,2:5,2-터티오펜일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 준비된 혼합용액에 전극을 침지시킨 후 +1 내지 +5 ㎂의 전류를 30초 내지 90초 동안 인가할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 복합 도금 층이 형성된 전극을 순환전압전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여 0 내지 +1.5 V에서 150 내지 250 mV/s의 속도로 주사하여 니켈을 제거시킬 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 니켈을 제거시킴으로써 금과 폴리 터티오펜으로 이루어진 다공성 구조의 복합 도금층을 형성할 수 있으며, 상기 다공성 구조는 150 내지 250 ㎚의 평균 직경을 가질 수 있다.

상기 제1단계는 시료 용액의 pH를 1.5로 조절할 수 있으며, 상기 제2단계는 +2 ㎂로 전류를 인가할 수 있다.

상기 전해질은 질산용액일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 중금속 검출용 센서 제작

1. 터티오펜 모노머(APT) 합성

3-(2-아미노피리미딜)-2,2:5,2-터티오펜(이하 'APT')은 종래 알려진 방법 (Electrochim. Acta. 2013, 104, 322)에 따라 합성하였다.

2. 6가 크롬 이온 검출용 센서 제작

유리질 탄소 전극(glassy carbon electrode; 이하 'GCE') 표면을 개질하기 위하여, 황산 용액(1.5 M)에 염화금·3수화물(HAuCl₄·3H₂O, 1.0 x 10^-2 M), 황화니켈·6수화물(NiSO₄·6H₂O, 1.5 x 10^-2 M), 및 APT(1.0 x 10^-2 M)가 녹아있는 10.0 ㎕의 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO)를 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 염화금·3수화물(HAuCl₄·3H₂O)(≥99.9% trace metals basis)과 황화니켈·6수화물(NiSO₄·6H₂O)(≥99.99% trace metals basis)은 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich, 미국)로부터 구입하였다.

원자 흡광 분광분석기용 표준 Cr(Ⅵ)이온 용액은 니스트(NIST, 미국)에서 구입하였다. 다른 화학물질들은 미국 화학 학회(American Chemical Society; ACS) 시약 등급으로 정제하여 사용하였다. 또한 증류수(18 MΩ/cm)는 밀리포어 시스템(Millipore system)을 이용하여 얻었다.

먼저, 상기 제조된 혼합 용액 내에서 유리질 탄소 전극(GCE)을 침지 시킨 후 +2 ㎂의 일정한 전류를 60초 동안 흘려주어 유리질 탄소 전극(GCE) 표면 상에 금, 니켈 및 폴리 APT의 복합 도금 층을 형성하였다.

상기 금, 니켈 및 폴리 APT의 복합 도금 층이 개질된 유리질 탄소 전극(GCE)을 황산 용액(1.5 M)에서 순환전압전류법(cyclic voltammetry; 이하 'CV')을 이용하여 0 V에서 + 1.5 V까지 200 mV/s의 속도로 주사함으로써 니켈을 선택적으로 제거시켜 다공성 금-폴리 APT으로 이루어진 복합 도금층이 개질된 전극을 제작하였다. 6가 크롬 이온 검출용 센서의 제작에 관한 개념도는 도 1과 같다.

<실험예 1> 센서의 성능 평가

1. 순환전압전류법(CV) 및 선형주사전압전류법(LSV) 분석

순환전압전류법(CV) 및 선형주사전압전류법(Linear sweep voltammetry; 이하 'LSV') 분석은 정전압/정전류기(potentiostat/galvanostat, Kosentech Model KST-P2, 한국)를 이용하여 측정하였다.

이때, 앞서 실시예 1에 의해 제작된 다공성 금-폴리 APT으로 이루어진 복합 도금층이 개질된 유리질 탄소 전극(GCE)(직경: 3.0 mm), Ag/AgCl 및 백금 선을 각각 작동전극, 참조전극 및 보조전극으로 사용한 3-전극계를 사용하였다.

LSV분석은 Ag/AgCl과 비교하여 +0.8 V에서 +0.3 V까지 전위를 스캔하면서 측정하였으며, 이때 주사 속도는 50 mV/s이었다.

2. 시료 용액 준비

1000 ppm의 Cr(Ⅵ)이온을 포함하는 스탁 용액을 준비하였다. 실험에 사용된 용액을 스탁 용액에서 희석하여 제조하였다. 질소 가스를 상기 희석된 용액에서 20분 동안 퍼즈시켜 용해된 산소를 제거하였다. 다공성 금-폴리 APT으로 이루어진 복합 도금층이 개질된 전극을 지지 전해질 용액만을 함유한 도관으로 옮긴 후 전압전류 분석을 수행하였다. 낮은 농도에서의 LSV분석은 전해질을 포함하는 동일 예비 농도 용액에서 수행하였다.

3. 전극의 특성 규명

본 실험에 앞서 전극을 단계별로 개질하여 각각 개질된 전극의 특성을 LSV를 이용하여 확인하였다. 도 2는 1 ppm의 Cr(Ⅵ)에 대하여 개질이 되지 않은 전극(a), 금 도금으로 개질된 전극(b), 다공성 금 도금 전극으로 개질된 전극(c), 및 다공성 금-폴리 APT으로 이루어진 복합 도금층으로 개질된 전극(d)의 피크 전류를 비교한 결과를 나타내고 있다.

도 2를 참조하면, 다공성 금-폴리 APT으로 이루어진 복합 도금층으로 개질된 전극(d)의 피크 전류가 다른 전극들보다 더 크게 나타났기 때문에 개질이 되지 않은 전극(a), 금 도금으로 개질된 전극(b), 및 다공성 금 도금 전극으로 개질된 전극(c)에 비해 높은 감도를 가지며, Cr(Ⅵ)의 검출에 적합하다는 것을 확인하였다.

또한 다공성 금-APT 복합 도금 개질 전극의 표면을 전계방사형 주사 전자현미경(field emission scanning electron microscope; 이하'FE-SEM', Zeiss Supra40 VP, Germany)으로 관찰한 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3을 참조하면, 금-폴리 APT으로 이루어진 복합 도금층으로 개질된 전극의 표면은 다공성 구조임을 확인할 수 있었고, 다공성 구조의 평균 직경은 약 200 ㎚로 나타났다. 따라서 금, 니켈 및 폴리 APT으로 이루어진 복합 도금층에서, 니켈이 선택적으로 제거됨으로써 성공적으로 유리질 탄소 전극(GCE)의 표면에 나노 크기의 다공성 금-폴리 APT으로 이루어진 복합 도금층을 형성하였음을 확인할 수 있었다.

4. 검출 파라미터의 최적화 조건 규명

센서의 검출 환경을 최적화하기 위하여, 시료 용액의 pH에 따른 전류 변화를 관찰하였다.

도 4(a)를 참조하면, 용액의 pH가 0.5에서 1.5로 증가함에 따라 전류가 증가하였고, pH가 1.5를 넘으면 피크 전류는 감소되었기 때문에, 검출 민감도 및 검출 능력 등을 종합적으로 고려하여 검출 파라미터의 최적화 조건 규명 실험에서는 시료 용액의 pH를 1.5로 선정하여 수행하였다.

지지 전해질은 각각 0.1 M의 질산, 황산, 염산, 인산, 또는 과염소산으로 다양하게 변화시키면서 Cr(Ⅵ)의 검출을 수행하여 최적의 전해질을 찾아내었다. 도 4(b)를 참조하면, 질산을 지지 전해질로 사용하였을 때 다른 전해질을 사용하였을 때보다 피크 전류가 더 크게 나타났다. 따라서 이후 실험에서 사용될 전해질은 질산 용액으로 결정하였다.

5. 방해효과

다공성 금-폴리 APT으로 이루어진 복합 도금층으로 개질된 전극을 이용한 센서로 Cr(Ⅵ)를 검출할 때, Fe(Ⅲ) 및 U(Ⅵ)와, 2가 중금속 이온인 Cd(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Hg(Ⅱ), Zn(Ⅱ)의 방해효과를 분석하였다. 이때 방해 효과를 보기 위한 상기 금속 이온들의 농도는 10 ppm으로 고정 하였다.

Fe(Ⅲ) 및 U(Ⅵ)의 경우, 추가적인 피크는 나타나지 않았으며 Cr(Ⅵ)의 피크 전류 역시 오차 범위 이내인 약 1.1%정도의 차이를 나타내었다.

2가 중금속 이온인 Cd(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Hg(Ⅱ), 및 Zn(Ⅱ)의 경우에도 마찬가지로 추가적인 피크는 나타나지 않았으며, Cr(Ⅵ)의 피크 전류 역시 오차 범위 이내인 약 2%정도의 차이를 나타내었다.

따라서 금-폴리 APT으로 이루어진 복합 도금층으로 개질된 전극을 포함하는 6가 크롬 이온 검출용 센서는 다른 활성종의 방해 없이 미량의 Cr(Ⅵ)를 선택적으로 검출할 수 있음을 확인하였다.

6. 검량 곡선 및 검출 한계 규명

도 5와 같이, 앞서 선정된 최적 실험조건 하에서 Cr(Ⅵ) 검출용 검량선을 구하였다. 10 ppb부터 5 ppm까지 농도를 증가시켜 가며 LSV를 이용해 검출 실험을 하였다.

이때 나타난 피크 전류를 검량선으로 나타내었으며, 검량선의 상관계수는 0.96이었고, 검량선의 동적 범위는 10 ppb 부터 100 ppb, 그리고 100 ppb부터 1 ppm까지였다. 검량선의 기울기를 이용해 계산된 검출 한계는 1.6 ppb이었다. 상기 금-폴리 APT으로 이루어진 복합 도금층으로 개질된 전극을 포함하는 6가 크롬 이온 검출용 센서를 이용하여 실제 시료 즉, 수돗물에서도 Cr(Ⅵ)의 측정이 가능하였다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시 예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims

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금 전구체, 니켈 전구체, 및 터티오펜 모노머를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계(제1단계);
상기 준비된 혼합용액에 전극을 침지시킨 후 전류를 인가하여 전극 상에 금, 니켈 및 폴리 터티오펜으로 이루어진 복합 도금 층을 형성하는 단계(제2단계); 및
상기 복합 도금 층이 형성된 전극을 순환전압전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여 니켈을 제거시키는 단계;를 포함하는, 6가 크롬 이온 검출용 센서 제조방법.
청구항 3에 있어서, 상기 금 전구체는 염화금·3수화물(HAuCl₄·3H₂O), 염화금(AuCl), 및 염화금 칼륨(KAuCl₄)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 6가 크롬 이온 검출용 센서 제조방법.
청구항 3에 있어서, 상기 니켈 전구체는 황화니켈·6수화물(NiSO₄·6H₂O), 염화니켈 (II) (NiCl₂), 및 염화니켈·6수화물(NiCl₂·6H₂O)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 6가 크롬 이온 검출용 센서 제조방법.
청구항 3에 있어서, 상기 터티오펜 모노머는 3-(2-아미노피리미딜)-2,2:5,2-터티오펜인 것을 특징으로 하는, 6가 크롬 이온 검출용 센서 제조방법.
청구항 3에 있어서, 상기 준비된 혼합용액에 전극을 침지시킨 후 +1 내지 +5 ㎂의 전류를 30초 내지 90초 동안 인가하는 것을 특징으로 하는, 6가 크롬 이온 검출용 센서 제조방법.
청구항 3에 있어서, 상기 복합 도금 층이 형성된 전극을 순환전압전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여 0 내지 +1.5 V에서 150 내지 250 mV/s의 속도로 주사하여 니켈을 제거시키는 것을 특징으로 하는, 6가 크롬 이온 검출용 센서 제조방법.
시료 용액의 pH를 1 내지 2로 조절하는 단계(제1단계); 및
청구항 3에 따라 제조된 6가 크롬 이온 검출용 센서에 상기 시료 용액 및 전해질을 넣고 +1 내지 +5 ㎂의 전류를 인가하는 단계(제2단계);를 포함하는, 6가 크롬 이온 검출방법.
청구항9에 있어서, 상기 전해질은 질산용액인 것을 특징으로 하는, 6가 크롬 이온 검출방법.