KR20160021055A - 터티오펜 화합물 유도체 모노머 및 산화그래핀으로 제조되는 일회용 중금속 검출용 센서 및 이를 이용한 중금속 동시 검출방법 - Google Patents

터티오펜 화합물 유도체 모노머 및 산화그래핀으로 제조되는 일회용 중금속 검출용 센서 및 이를 이용한 중금속 동시 검출방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160021055A
KR20160021055A KR1020150114606A KR20150114606A KR20160021055A KR 20160021055 A KR20160021055 A KR 20160021055A KR 1020150114606 A KR1020150114606 A KR 1020150114606A KR 20150114606 A KR20150114606 A KR 20150114606A KR 20160021055 A KR20160021055 A KR 20160021055A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
heavy metal
heavy metals
sensor
metal ions
Prior art date
Application number
KR1020150114606A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101686852B1 (ko
Inventor
심윤보
Original Assignee
부산대학교 산학협력단
(주)피지오랩
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 부산대학교 산학협력단, (주)피지오랩 filed Critical 부산대학교 산학협력단
Publication of KR20160021055A publication Critical patent/KR20160021055A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101686852B1 publication Critical patent/KR101686852B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • C01B31/0438—
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18—Water
    • G01N33/1813—Specific cations in water, e.g. heavy metals
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/20—Metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

본 발명은 고감도의 일회용 중금속 검출용 센서와 이의 제조방법 및 이를 이용한 새로운 중금속 검출방법에 관한 것으로, 상기 중금속 검출용 센서는 터티오펜 유도체 모노머 및 산화그래핀을 포함하는 코팅층을 포함함으로써 다른 활성종의 방해효과 없이 여러 중금속 이온들을 0.5초 이내의 매우 짧은 시간 내에 매우 낮은 농도까지 측정할 수 있어 현장에서 실시간으로 중금속류를 분석할 수 있는 매우 유용한 기술이다.

Description

터티오펜 화합물 유도체 모노머 및 산화그래핀으로 제조되는 일회용 중금속 검출용 센서 및 이를 이용한 중금속 동시 검출방법{Disposable sensor for heavy metal ions by modification with terthiophene derivatives and graphene oxide and detecting method using the same}
본 발명은 중금속류의 검출을 위한 고감도의 일회용 중금속 센서 및 이를 이용한 현장 즉시형 중금속 동시 검출방법에 관한 것이다.
최근 환경 오염물질 중의 하나인 중금속 이온은 생체 독성 및 병 유발에 인자로서 알려져 있다. 특히 수용액 상의 중금속 이온은 세포 독성을 야기하게 되는데, 뇌 속의 아미로이드 섬유와 결합하게 되면 알츠하이머, 파킨슨병 등의 신경퇴행성 질병과 깊은 연관성이 있다. 따라서 대상 중금속 이온을 선택성 있고 낮은 농도까지 검출하는 것이 매우 중요하다.
대한민국 공개특허 제2008-0101648호에서는 비스무스 입자를 코팅한 전극을 이용하여 아연, 카드뮴 및 납 이온을 검출하기 위해 스트리핑 전압전류법을 이용한 소형화 센서를 개시하고 있다. 상기 분석법은 중금속류 이온의 농도를 측정 전에 일정 전착시간이 필요하여 전체 분석 시간이 최소 2 분 이상으로 오래 걸리는 단점이 있다. 또한 검출 한계치를 낮추는데 한계가 있으며, 검출 대상 이온에 대한 선택도가 없다는 문제점이 있었다.
또한, 종래에 미량의 중금속을 탐지하는 대표적인 기술로는 AAS(atomic absorption spectroscopy)가 있다. 그러나 이와 같은 방법들은 조작이 어려울 뿐 아니라 측정 장비들의 부피가 커서 현장에서 샘플을 만들어서 실험실로 가져와 측정해야 한다는 단점이 있다. 따라서, 초극미량의 독극물 또는 중금속을 현장에서 즉시 탐지할 수 있고, 실시간 수질을 모니터링 할 수 있고, 조작이 쉽고 저렴한 중금속 검출용 센서가 필요하다.
따라서 검출하고자 하는 중금속 이온들을 낮은 농도까지 선택적으로 검출할 수 있는 일회용의 고감도 중금속류 검출 센서 및 빠른 시간에 검출할 수 있는 분석법의 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 다양한 중금속 이온들을 동시 검출할 수 있는 고감도의 일회용 중금속류 검출용 센서와 현장 즉시형 중금속 동시 검출방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전극; 상기 전극 상에 형성된 터티오펜 유도체 모노머 및 산화그래핀을 포함하는 코팅층; 및 상기 코팅층 상에 형성된 나피온 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 중금속 검출용 센서를 제공한다.
또한, 전극 상에 터티오펜 유도체 모노머 및 산화그래핀을 포함하는 혼합용액을 코팅시키는 단계(제1단계); 및 상기 코팅된 전극 상에 나피온 용액을 코팅시키는 단계(제2단계)를 포함하는 중금속 검출용 센서의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 시료 용액의 pH를 5 내지 6으로 조절하는 단계; 및 상기 중금속 검출용 센서에 상기 시료 용액을 증착시키는 단계를 포함하는 중금속 동시 검출방법을 제공한다.
본 발명에 따른 중금속 검출용 센서는 다른 활성종의 방해효과 없이 여러 중금속 이온들을 동시에 검출하거나 각각 중금속 이온들을 실시간으로 현장에서 신속하게 분석할 수 있기 때문에 공업용수 또는 지하수에서 미량으로 존재하는 중금속 이온을 즉시 탐지할 수 있고, 일회용의 중금속 이온 정량 검출용 센서로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 중금속 검출용 센서의 개념도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에서 터티오펜 유도체 모노머로 이용된 (A) 3,4-디아민-5:2,5:2-터티오펜 (DATT), (B) 3-(피리미딜-2-아미노)-2,2:5,2-터티오펜 (PATT), (C) 3-(5-[2,2:5,2-터티오페닐]-3-퓨라닐)-2-아크릴산 (TTFAA), (D) 3-(4-[2,2:5,2-터티오페닐]-3-페닐)-2-아크릴산 (TTPAA), (E) 3-(5-싸이오페닐)-2-[2,2:3,2-터티오페닐]-5-아크릴산 (TTTAA)의 분자 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 개질된 전극에 대하여 1.0 x 10-5 M의 중금속 이온(HMI)을 함유한 0.1 M 아세테이트 완충 용액(a) 및 바탕 용액(b)에 대한 네모파 전압 전류법 분석 결과이다.
도 4는 1.0 x 10-6 M의 원자 흡광 분광분석기용 표준 중금속이온(HMI)을 함유한 용액의 pH 영향(A) 및 증착 시간 영향(B)을 검토한 것이다.
도 5는 최적 조건 하에서 1.0 x 10-7 M 에서 2.5 x 10-5 M 범주에서 DATT와 산화그래핀을 개질한 전극으로 네모파 전압 전류법을 이용하여 얻은 농도 별 신호 변화(A) 및 원자 흡광 분광분석기용 표준 중금속이온(HMI)의 검출용 검량선(B)을 나타낸다.
도 6은 최적 조건 하에서 1.0 x 10-8 M 에서 5.0 x 10-5 M의 범주에서 DATT와 산화그래핀을 개질한 전극으로 시간대 전하량법을 이용하여 얻은 농도 별 신호 변화(A) 및 원자 흡광 분광분석기용 표준 중금속이온(HMI)의 검출용 검량선(B)을 나타낸다.
본 발명의 발명자들은 중금속류를 현장에서 보다 신속하고 고감도로 검출할 수 있는 방법을 연구 개발하던 중, 전극 상에 터티오펜 유도체 모노머와 산화그래핀을 포함한 코팅층을 형성함으로써 시간대 전하량법으로 현장에서 즉시 신속한 중금속류의 분석이 가능함을 확인하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 도 1을 참조하여 일 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은, 전극; 상기 전극 상에 형성된 터티오펜 유도체 모노머 및 산화그래핀을 포함하는 코팅층; 및 상기 코팅층 상에 형성된 나피온 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 중금속 검출용 센서를 제공한다.
이때, 상기 전극은 스크린 프린트 카본 전극을 사용할 수 있지만, 전기화학을 기반으로 하는 센서 역할을 할 수 있는 전극이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 분석 표적 물질에 대한 정보를 두 전극 사이의 전위차를 측정함으로써 얻어내는 형태의 센서인 전위차 측정(potentiometric) 센서가 있고, 구체적으로 상기 전위차 측정 센서는 두 가지로 분류 할 수 있으며, 이에 대해, 하나는 시료 속의 표적물질의 농도분포에 따른 비활성 지시전극의 전위 변화를 기준전극에 대해서 측정하는 전위차 적정법(Protentiometric titration)이고, 또 다른 하나는 아는 활성도의 분석종을 포함하는 내부 충전용액(inner filling solution)과 시료가 분석종을 선택적으로 투과(Penetration) 또는 흡착(Adsorption)시킬 수 있는 막(Film)으로 분리되어 있는 시스템에서 막 사이에 생기는 전위차를 측정하는 이온선택성 지시전극(ion selective electrode: ISE) 등을 이용할 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극 상에 형성된 코팅층은, 예를 들어, 디프로필렌 글리콜 메틸 에터(di(propylene glycol) methyl ether)와 트리프로필렌 글리콜 메틸 에터(tri(propylene glycol) methyl ether)를 부피비로 1 : 1로 혼합한 혼합 용매 5 mL에 대하여, 터티오펜 유도체 모노머 1.0 내지 2.0 mg 및 산화그래핀 0.02 내지 0.1 mg을 첨가하여 용해시킨 터티오펜 유도체 모노머 및 산화그래핀을 포함하는 혼합용액을 준비하고, 상기 혼합용액을 스크린 프린트 카본 전극 상에 떨어뜨려 코팅하여 스크린 프린트 카본 전극 상에 터티오펜 유도체 모노머 및 산화그래핀 코팅층을 형성할 수 있으며, 상기 터티오펜 유도체 모노머 및 산화그래핀 코팅층이 형성된 스크린 프린트 탄소전극 상에 나피온 용액을 코팅하여 나피온 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 터티오펜 유도체 모노머는 3,4-디아민-5:2,5:2-터티오펜(DATT), 3-(피리미딜-2-아미노)-2,2:5,2-터티오펜 (PATT), 3-(5-[2,2:5,2-터티오페닐]-3-퓨라닐)-2-아크릴산 (TTFAA), 3-(4-[2,2:5,2-터티오페닐]-3-페닐)-2-아크릴산 (TTPAA), 3-(5-싸이오페닐)-2-[2,2:3,2-터티오페닐]-5-아크릴산 (TTTAA) 일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 터티오펜 유도체 모노머-산화그래핀/나피온으로 개질된 전극을 사용하여 중금속류를 분석 할 수 있으며, 구체적으로 Cd(II), Pb(II), Hg(II) 및 Cu(II)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 중금속을 검출 할 수 있다.
본 발명은 전극 상에 터티오펜 유도체 및 산화그래핀을 포함하는 혼합용액을 코팅시키는 단계(제1단계); 및 상기 코팅된 전극 상에 나피온 용액을 코팅시키는 단계(제2단계)를 포함하는 중금속 검출용 센서의 제조방법을 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1단계에서 전극 상에 2.5 mL 디프로필렌 글리콜 메틸 에터(di(propylene glycol) methyl ether)와 2.5 mL 트리프로필렌 글리콜 메틸 에터(tri(propylene glycol) methyl ether)를 1:1의 부피비로 혼합한 용매에 터티오펜 유도체 모노머 및 산화그래핀을 용해시킨 혼합용액을 떨어뜨리면서 코팅한다.
상기 제2단계에서, 터티오펜 유도체 모노머 및 산화그래핀이 코팅된 전극 상에 나피온 용액을 떨어뜨리면서 코팅한다.
또한, 본 발명은 시료 용액의 pH를 5 내지 6으로 조절하는 단계; 및 상기 중금속 검출용 센서에 상기 시료 용액을 증착시키는 단계를 포함하는 중금속 동시 검출방법을 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 중금속 동시 검출방법은, 상기 시료 용액의 pH를 5.4로 조절하는 단계; 및 상기 중금속 검출용 센서에 상기 시료 용액을 300초 동안 증착시키는 단계를 포함한다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 중금속 동시 검출방법은, Cd(II), Pb(II), Hg(II) 및 Cu(II)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 네모파 전압 전류법(Square Wave Voltammetry: SWV)을 이용하여 동시에 검출할 수 있다.
한편, 종래 중금속 등의 검출로서, 대표적인 방법들로는 분광광도법(Spectrophotometry) 및 유도결합플라즈마 질량광도법(Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy)등이 있었다. 하지만, 위에서 언급된 방법들은 장비 자체가 상당히 고가이며, 전처리 시간이 상당히 길다는 단점이 있어서 지속적으로 사용하는 것에 문제가 있었다.
따라서, 상기 문제점을 해결할 수 있는 분석방법으로 전압 전류법이 제안되었으며, 본 출원의 발명자들은, 상기 중금속 동시 검출방법은 빠른 속도와 높은 감도를 갖는 네모파 전압 전류법을 이용하는 경우, 시간이 단축되고 다양한 중금속들을 검출할 수 있음을 확인 하였다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 중금속 동시 검출방법은, Cd(II), Pb(II), Hg(II) 및 Cu(II)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 시간대 전하량법(Chronoculometry)을 이용하여 동시에 현장에서 신속히 분석할 수 있다.
따라서, 본 출원의 발명자들은 실험을 통해, 여러 중금속 이온들을 0.5초 이내의 매우 짧은 시간 내에 매우 낮은 농도까지 측정할 수 있어 현장에서 실시간으로 중금속류를 분석할 수 있음을 확인 하였다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 중금속 검출용 센서 제작
1. 터티오펜 유도체 모노머 합성
DATT는 종래 알려진 방법(Chem. Mater. 1996, 8, 570)에 따라 합성하였다. PATT 역시 종래 알려진 방법(Electrochim. Acta 2013, 104, 322)에 따라 합성하였다. 또한 TTFAA, TTTAA, TTPAA 역시 종래에 알려진 방법(Synth. Met. 2002, 126, 105)에 따라 합성하여 얻었다 . 모든 사용된 터티오펜 유도체 모노머의 분자 구조를 도 2에 나타내었다.
2. 중금속 검출용 센서 제작
스크린 프린트 카본 전극(SPCE) 표면을 개질하기 위하여, 최적화된 센서 전극 물질인 터티오펜 유도체 모노머 1.4 mg 및 산화그래핀 0.07 mg을 디프로필렌 글리콜 메틸 에터(di(propylene glycol) methyl ether) 2.5 mL와 트리프로필렌 글리콜 메틸 에터(tri(propylene glycol) methyl ether) 2.5 mL를 혼합한 용매에 용해시켜 개질 용액을 제조하였다 (1:1의 부피비). 5% 나피온™ 퍼플루오리에이티드 이온교환 수지와 디프로필렌 글리콜 메틸 에터(di(propylene glycol) methyl ether)과 트리프로필렌 글리콜 메틸 에터(tri(propylene glycol) methyl ether)는 Sigma-Aldrich(USA)로부터 구입하였다. 원자 흡광 분광분석기용 표준 중금속이온(HMI) 용액은 NIST(USA)에서 구입하였다. 다른 화학물질들은 American Chemical Society(ACS) 시약 등급으로 정제하여 사용하였다. 증류수(18 M Ω/cm)는 Millipore system을 이용하여 얻었다.
먼저, 스크린 프린트 카본 전극(SPCE)은 0.3 μL의 앞서 준비된 개질 용액 (1.0 x 10-3M)을 떨어뜨려 코팅하여 개질되었고, 40℃ 오븐에서 건조시켰다. 이렇게 터티오펜 유도체 모노머 및 산화그래핀을 포함한 개질 용액이 코팅된 전극은 0.01% 나피온™ 용액으로 덮은 후, 실온에서 24시간 동안 CaCl2 분위기에서 건조시켜 나피온이 코팅되고, 터티오펜 유도체 모노머 및 산화그래핀으로 개질된 전극을 제작하였다. 센서의 제작에 관한 개념도는 도 1과 같다.
<실시예 2> 센서의 성능 평가
1. 네모파 전압전류법(SWV) 분석
네모파 전압전류법(SWV) 분석은 potentiostat/galvanostat model 273A를 이용하여 측정하였다. 이때, 앞서 제작된 개질 스크린 프린트 카본 전극(SPCE)(직경: 2.0 mm), Ag/AgCl 및 카본을 각각 작동전극, 참조전극 및 보조전극으로 사용한 3-전극계 시스템을 사용하였다.
네모파 전압전류법(SWV) 분석은 Ag/AgCl과 비교하여 -1.3V에서 +0.3V까지 전위를 스캔하면서 측정하였고, 이때 펄스 진폭은 25.0 mV, 전위 계단은 2.0 mV, 주파수는 10.0 Hz이었다.
2. 시간대 전하량법(CC) 분석
시간대 전하량법(CC) 분석은 BAS CV-50W를 이용하여 측정하였다. 또한 시네모파 전압전류법(SWV) 분석 방법과 마찬가지로 카본을 각각 작동전극, 참조전극 및 보조전극으로 사용한 3-전극계 시스템을 사용하였다.
상기 시간대 전하량법 분석은, Ag/AgCl과 비교하여 카드뮴의 경우 -1.3V에서 -0.9V까지, 납의 경우 -0.9V에서 -0.5V까지, 구리의 경우 -0.5V에서 -0.1V까지, 수은의 경우 -0.1V에서 +0.3V까지 전위를 스텝하여 측정하였다. 이때 스텝을 걸어준 시간은 0.5초이다.
3. 시료 용액 준비
Cd(II), Pb(II), Cu(II) 및 Hg(II) 이온을 포함하는 1.0 x 10-2 M의 원자 흡광 분광분석기용 표준 중금속이온(HMI)을 스탁 용액((stock solution)으로 준비하였다. 시료 용액을 스탁 용액으로 희석하였다. 개질 전극을 지지 전해질 용액만을 함유한 도관으로 옮긴 후 전압전류 분석을 수행하였다. 또한 낮은 농도에서의 분석은 전해질을 포함하는 동일 예비 농도 용액에서 수행하였다.
4. 검출 파라미터의 최적화 조건 규명
센서의 검출 환경을 최적화하기 위하여, 시료 용액의 pH에 따른 전류 변화를 관찰한 결과, 도 4-(a)와 같이 용액의 pH가 2.5에서 약 5.4로 증가함에 따라 전류가 증가하였고, pH가 5.4을 넘으면 피크 전류는 감소되었다. 따라서 검출 민감도와 검출 능력을 고려하여 이후 실험에서는 시료 용액의 pH를 5.4로 선정하였다.
증착 시간은 0 내지 450초로 변화시켜 최적화 조건을 찾아내었다. -1.3V에서 증착시킨 후 +0.3V까지 스트리핑을 하며 전류를 측정한 결과, 도 4-(b)와 같이 구리를 제외한 다른 이온들은 300초까지 증가하다가 300초가 경과하면 크게 증가하지 않는다. 따라서 최적 증착 시간을 300초로 선정하였다.
5. 방해효과
개질된 전극을 이용한 Cd(II), Pb(II), Cu(II) 및 Hg(II) 검출 시 Ni(II), Zn(II), 및 Mn(II)의 방해효과를 검토하였다. 먼저, 전극을 300초 동안 다른 금속 이온을 담고 있는 용액 상에 담구었다. Cd(II), Pb(II), Cu(II) 및 Hg(II)의 산화 신호는 다른 중금속 이온 존재로 인하여 약 1.2%에서 8.3% 정도 감소하였으나, 동일한 농도에 대해서는 특별한 방해 효과가 야기되지 않았다.
원자 흡광 분광분석기용 표준 중금속이온(HMI) 분석을 위해 수행한 네모파 전압전류법(SWV) 분석 결과, 도 3에 도시된 바와 같다. 즉, 1.0 x 10-5 M의 원자 흡광 분광분석기용 표준 중금속이온(HMI)을 함유한 0.1 M 아세테이트 완충 용액에 대하여 -1.07V, -0.73V, -0.32V 및 +0.01V에서 명확한 양극성 스트리핑 피크가 나타났다.
따라서 개질된 전극을 사용하여 원자 흡광 분광분석기용 표준 중금속이온(HMI)을 다른 이온의 방해 없이 동시에 분석할 수 있음을 확인하였다.
6. 중금속 이온류의 검량곡선
도 5에 나타낸 것과 같이 앞서 선정된 최적의 실험조건 하에서 네모파 전압전류법의 방법으로 나피온/DATT-산화그래핀 개질 전극(NDME)을 이용하여 원자 흡광 분광분석기용 표준 중금속이온(HMI)의 검출 검량선을 구하였다. 이 전극의 동적 범위는 1.0 x 10-7 에서 2.5 x 10-5M이고, 검출 한계는 각각 Pb(II)는 1.9 x 10-8 M, Cd(II)는 7.2 x 10-8 M, Hg(II)는 0.7 x 10-8 M, 그리고 Cu(II)는 0.4 x 10-8 M 이었다.
또한, 똑같은 실험 조건에서 시간대 전하량법의 방법으로 나피온/DATT-산화그래핀 개질 전극(NDME)를 이용하여 원자 흡광 분광분석기용 표준 중금속이온(HMI)의 검출 검량선을 구하여 도 6에 나타내었다. 이 전극의 동적 범위는 1.0 x 10-7 M 에서 1.0 x 10-4 M이고, 검출 한계는 각각 Pb(II)는 2.8 x 10-8 M, Cd(II)는 1.8 x 10-8 M, Hg(II)는 2.5 x 10-8 M, 그리고 Cu(II)는 0.4 x 10-8 M 이었다.
또한, PATT, TTFAA, TTPAA 또는 TTTAA를 개질한 전극에 대해서도 같은 방법으로 검량선을 구한 후 검출 한계를 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
단량체 검출 한계 (x 10-8M)
Cd Pb Cu Hg
DATT 1.8 ± 0.4 2.5 ± 0.3 0.4 ± 0.1 2.5 ± 0.5
PATT 1.7 ± 0.3 2.3 ± 0.3 1.3 ± 0.3 3.4 ± 0.6
TTFAA 1.4 ± 0.2 2.0 ± 0.3 0.9 ± 0.2 4.3 ± 0.8
TTPAA 1.5 ± 0.3 2.5 ± 0.4 0.8 ± 0.2 5.9 ± 0.7
TTTAA 3.7 ± 0.7 2.1 ± 0.4 1.1 ± 0.2 5.7 ± 0.9
표 1로부터 5개의 모노머 모두 낮은 농도까지 검출이 가능하다는 것을 알 수 있다. 또한, 카드뮴과 납의 경우 5개 모노머의 검출 한계가 거의 비슷하게 나타나고, 구리와 수은의 경우 DATT를 이용했을 때의 검출 한계가 나머지 4개보다 더 좋게 나타났다. 따라서 5종의 터티오펜 유도체 모노머 중 DATT 개질 전극이 가장 우수한 감도를 보였다.
따라서, 본 발명에서 개발한 시간대 전하량법(CC)을 이용한 분석법은 기존의 스트리핑 전류-전압 분석법과 비교했을 시 비슷한 검출 감도를 가지며 보다 빠른 시간 즉 0.5 초 이내에 검출이 가능함으로 현장에서 실시간으로 중금속류를 분석할 수 있는 매우 유용한 기술이다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시 예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (9)

  1. 전극; 상기 전극 상에 형성된 터티오펜 유도체 모노머 및 산화그래핀을 포함하는 코팅층; 및 상기 코팅층 상에 형성된 나피온 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 중금속 검출용 센서.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 터티오펜 유도체 모노머는 3,4-디아민-5:2,5:2-터티오펜, 3-(피리미딜-2-아미노)-2,2:5,2-터티오펜, 3-(5-[2,2:5,2-터티오페닐]-3-퓨라닐)-2-아크릴산, 3-(4-[2,2:5,2-터티오페닐]-3-페닐)-2-아크릴산, 및 3-(5-싸이오페닐)-2-[2,2:3,2-터티오페닐]-5-아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중금속 검출용 센서.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 중금속은 Cd(II), Pb(II), Hg(II) 및 Cu(II)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중금속 검출용 센서.
  4. 전극 상에 터티오펜 유도체 모노머 및 산화그래핀을 포함하는 혼합용액을 코팅시키는 단계(제1단계); 및
    상기 코팅된 전극 상에 나피온 용액을 코팅시키는 단계(제2단계)를 포함하는 중금속 검출용 센서의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 제1단계는 전극 상에 디프로필렌 글리콜 메틸 에터(di(propylene glycol) methyl ether)와 트리프로필렌 글리콜 메틸 에터(tri(propylene glycol) methyl ether)의 혼합 용매에 터티오펜 유도체 모노머 및 산화그래핀을 용해시킨 혼합용액을 떨어뜨리면서 코팅하는 것을 특징으로 하는 중금속 검출용 센서의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 제2단계는 터티오펜 유도체 모노머 및 산화그래핀이 코팅된 전극을 나피온 용액에 담구어 코팅하는 것을 특징으로 하는 중금속 검출용 센서의 제조방법.
  7. 시료 용액의 pH를 5 내지 6으로 조절하는 단계; 및
    청구항 1에 따른 중금속 검출용 센서에 상기 시료 용액을 증착시키는 단계;를 포함하는 중금속 동시 검출방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 중금속 동시 검출방법은, Cd(II), Pb(II), Hg(II) 및 Cu(II)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 네모파 전압 전류법(Square Wave Voltammetry: SWV)을 이용하여 동시에 검출할 수 있는 중금속 동시 검출방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 중금속 동시 검출방법은, Cd(II), Pb(II), Hg(II) 및 Cu(II)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 시간대 전하량법(Chronoculometry)을 이용하여 동시에 현장에서 신속히 분석할 수 있는 중금속 동시 검출방법.
KR1020150114606A 2014-08-13 2015-08-13 터티오펜 화합물 유도체 모노머 및 산화그래핀으로 제조되는 일회용 중금속 검출용 센서 및 이를 이용한 중금속 동시 검출방법 KR101686852B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140105148 2014-08-13
KR1020140105148 2014-08-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160021055A true KR20160021055A (ko) 2016-02-24
KR101686852B1 KR101686852B1 (ko) 2016-12-19

Family

ID=55449773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150114606A KR101686852B1 (ko) 2014-08-13 2015-08-13 터티오펜 화합물 유도체 모노머 및 산화그래핀으로 제조되는 일회용 중금속 검출용 센서 및 이를 이용한 중금속 동시 검출방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101686852B1 (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101717044B1 (ko) 2015-10-15 2017-03-17 부산대학교 산학협력단 6가 크롬 이온 검출용 센서 제조방법 및 이를 이용한 6가 크롬 이온 검출방법
CN106932449A (zh) * 2017-03-08 2017-07-07 扬州大学 电化学传感器的制备方法及其在检测铅离子浓度中的应用
CN108318554A (zh) * 2017-12-07 2018-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种电化学检测用石墨烯印刷纸电极及其制备方法
KR20190103730A (ko) * 2018-02-28 2019-09-05 부산대학교 산학협력단 비소이온 검출용 센서 제조방법 및 이를 이용한 비소이온 검출방법
JPWO2018164141A1 (ja) * 2017-03-06 2019-12-26 学校法人東京女子医科大学 Ｌｙｐｄ１阻害剤及びそれを用いた生体組織の製造方法
CN111573657A (zh) * 2020-05-21 2020-08-25 北京交通大学 一种石墨烯水凝胶制备方法及应用
KR20210036108A (ko) * 2019-09-25 2021-04-02 부산대학교 산학협력단 중금속 이온류 검출용 가변전압 기반의 스트립 센서, 그 제조방법 및 이를 이용한 중금속 이온류 동시 검출방법
KR20220151807A (ko) * 2021-05-07 2022-11-15 부산대학교 산학협력단 중금속이온 검출용 3d-프린트 복합체, 이를 포함한 중금속이온 검출센서 및 이를 이용한 중금속이온 검출방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120016990A (ko) * 2010-08-17 2012-02-27 중앙대학교 산학협력단 미세유체 채널 시스템을 이용한 그래핀의 패터닝방법
KR20140078968A (ko) * 2012-12-18 2014-06-26 인천대학교 산학협력단 그래핀 산화물을 이용한 수은 이온 검출용 바이오센서 및 센싱 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120016990A (ko) * 2010-08-17 2012-02-27 중앙대학교 산학협력단 미세유체 채널 시스템을 이용한 그래핀의 패터닝방법
KR20140078968A (ko) * 2012-12-18 2014-06-26 인천대학교 산학협력단 그래핀 산화물을 이용한 수은 이온 검출용 바이오센서 및 센싱 방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hui-bog Noh et al. Electrochimica Acta. 2014, 139, pp315-322 *
Hyoung Soon Han et al. Sensors and Actuators B: Chemical. 2014, Vol. 194, pp. 460-469. *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101717044B1 (ko) 2015-10-15 2017-03-17 부산대학교 산학협력단 6가 크롬 이온 검출용 센서 제조방법 및 이를 이용한 6가 크롬 이온 검출방법
JPWO2018164141A1 (ja) * 2017-03-06 2019-12-26 学校法人東京女子医科大学 Ｌｙｐｄ１阻害剤及びそれを用いた生体組織の製造方法
JP7045723B2 (ja) 2017-03-06 2022-04-01 学校法人東京女子医科大学 Ｌｙｐｄ１阻害剤及びそれを用いた生体組織の製造方法
CN106932449A (zh) * 2017-03-08 2017-07-07 扬州大学 电化学传感器的制备方法及其在检测铅离子浓度中的应用
CN108318554A (zh) * 2017-12-07 2018-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种电化学检测用石墨烯印刷纸电极及其制备方法
KR20190103730A (ko) * 2018-02-28 2019-09-05 부산대학교 산학협력단 비소이온 검출용 센서 제조방법 및 이를 이용한 비소이온 검출방법
KR20210036108A (ko) * 2019-09-25 2021-04-02 부산대학교 산학협력단 중금속 이온류 검출용 가변전압 기반의 스트립 센서, 그 제조방법 및 이를 이용한 중금속 이온류 동시 검출방법
CN111573657A (zh) * 2020-05-21 2020-08-25 北京交通大学 一种石墨烯水凝胶制备方法及应用
KR20220151807A (ko) * 2021-05-07 2022-11-15 부산대학교 산학협력단 중금속이온 검출용 3d-프린트 복합체, 이를 포함한 중금속이온 검출센서 및 이를 이용한 중금속이온 검출방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101686852B1 (ko) 2016-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101686852B1 (ko) 터티오펜 화합물 유도체 모노머 및 산화그래핀으로 제조되는 일회용 중금속 검출용 센서 및 이를 이용한 중금속 동시 검출방법
Lin et al. Glassy carbon electrodes modified with gold nanoparticles for the simultaneous determination of three food antioxidants
Tajik et al. A sensitive chlorpromazine voltammetric sensor based on graphene oxide modified glassy carbon electrode
Fekry et al. A novel electrochemical nicotine sensor based on cerium nanoparticles with anionic surfactant
Sopha et al. A New Type of Bismuth Electrode for Electrochemical Stripping Analysis Based on the Ammonium Tetrafluorobismuthate Bulk‐Modified Carbon Paste
Afzali et al. Gold nanoparticles modified carbon paste electrode for differential pulse voltammetric determination of eugenol
Gupta et al. Assay of nimodipine-an anti hypertensive drug, in bulk form and pharmaceutical formulations by cathodic adsorptive stripping voltammetry
Abramova et al. Solid contact ion sensor with conducting polymer layer copolymerized with the ion-selective membrane for determination of calcium in blood serum
Herrero et al. Simultaneous determination of Pb2+, Cd2+ and Zn2+ by adsorptive stripping voltammetry using Clioquinol as a chelating-adsorbent agent
del Pozo et al. The use of cucurbit [8] uril host–guest interactions in the development of an electrochemical sensor: characterization and application to tryptophan determination
Liao et al. Selective electrochemical determination of trace level copper using a salicylaldehyde azine/MWCNTs/Nafion modified pyrolytic graphite electrode by the anodic stripping voltammetric method
Ahmed et al. New voltammetric analysis of olanzapine in tablets and human urine samples using a modified carbon paste sensor electrode incorporating gold nanoparticles and glutamine in a micellar medium
Fathirad et al. Conductive polymeric ionic liquid/Fe3O4 nanocomposite as an efficient catalyst for the voltammetric determination of amlodipine besylate
Zaazaa et al. A novel surfactant silica gel modified carbon paste electrode in micellar media for selective determination of diminazene aceturate in the presence of its stabilizer
Wei et al. Electrodeposited graphene and gold nanoparticle modified carbon ionic liquid electrode for sensitive detection of rutin
Zamani et al. 2, 3-Diphenylquinoxaline-4′, 4 ″-dioxytriethylene glycol as a sensing and selective material for construction of strontium-PVC membrane sensor
Kamat et al. Scope of detection and determination of gallium (III) in industrial ground water by square wave anodic stripping voltammetry on bismuth film electrode
Faridbod et al. Potentiometric determination of loperamide hydrochloride by loperamide PVC membrane and nano-composite electrodes
Zhao et al. Simultaneous determination of Pb (II) and Cd (II) using an electrode modified with electropolymerized thiadiazole film
Yan et al. Electrochemical behavior of valsartan and its determination in capsules
Faridbod et al. A new metoclopramide potentiometric membrane sensor for analysis in pharmaceutical formulation and urine: concerns to theoretical study
Tanuja et al. Electrochemical studies of mesalazine at sodium dodecyl sulfate modified carbon paste electrode: A cyclic voltammetric study
Ensafi et al. Potentiometric sensor for the determination of dibucaine in pharmaceutical preparations and electrochemical study of the drug with BSA
KR102075095B1 (ko) 중금속 검출용 센서 및 이를 이용한 중금속 동시 검출방법
Faridbod et al. Highly selective and sensitive asymmetric lead microsensor based on 5, 5, dithiobis (2-nitrobenzoic acid) as an excellent hydrophobic neutral carrier for nano level monitoring of lead in real samples

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant