WO2017052354A1 - Proceso para la obtención de harinas proteicas, grasa de origen animal y solución de sulfuro de sodio a partir del descarne sulfurado generado por la industria curtidora - Google Patents

Proceso para la obtención de harinas proteicas, grasa de origen animal y solución de sulfuro de sodio a partir del descarne sulfurado generado por la industria curtidora Download PDF

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WO2017052354A1
WO2017052354A1 PCT/MX2016/000071 MX2016000071W WO2017052354A1 WO 2017052354 A1 WO2017052354 A1 WO 2017052354A1 MX 2016000071 W MX2016000071 W MX 2016000071W WO 2017052354 A1 WO2017052354 A1 WO 2017052354A1
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solution
discharge
sulfurized
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hydrolyzed
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Inventor
Francisco René SÁNCHEZ SANDOVAL
Original Assignee
Sánchez Sandoval Francisco René
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23J—PROTEIN COMPOSITIONS FOR FOODSTUFFS; WORKING-UP PROTEINS FOR FOODSTUFFS; PHOSPHATIDE COMPOSITIONS FOR FOODSTUFFS
    • A23J1/00—Obtaining protein compositions for foodstuffs; Bulk opening of eggs and separation of yolks from whites
    • A23J1/06—Obtaining protein compositions for foodstuffs; Bulk opening of eggs and separation of yolks from whites from blood
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H1/00—Macromolecular products derived from proteins
    • C08H1/06—Macromolecular products derived from proteins derived from horn, hoofs, hair, skin or leather

Definitions

  • the object of the present invention consists in a process for obtaining protein flours, animal fat and sodium sulphide solution, particularly it refers to the treatment of the sulphide discharge generated by the tanning industry.
  • the tanning industry uses tons of skin protein to make tanned leathers, predominantly collagen, but it is estimated that only 55% of these proteins are obtained as tanned skins, the rest is discharged at different sites such as rivers and clandestine lands without any control. .
  • the documents closest to the state of the art the following were identified:
  • Patent document US2000614037A describes the production of a nutritional product, useful as animal feed and food supplement, from leather, which is heated together with chromium and alkaline material to produce a hydrogenated protein mixed with a metal salt. This process refers to the already tanned skin treatment called RASPA, which already contains chromium salts.
  • Patent document DE4104174A describes the production of hydrolyzed proteins from sulfurized flaking, and focuses on the hydrolysis of the protein of the flesh to be used as an auxiliary in the textile area or as a cosmetic additive, which is obtained by chemical action of an alkali (Ca (OH) 2) from 82 to 120 ° C; the filter cake would be used in compost or compost.
  • Ca (OH) 2 alkali
  • Patent document KR19858404A describes the production of protein for food from decarriage and leather debris with acid treatment, and hydrogenated with a neutral protease, then the protein solution is concentrated n
  • Patent document CH1995117460A describes the discharge process, which focuses on the hydrolysis of! to discharge, which is obtained by the chemical action of a saturated alkaline solution prepared with calcium hydroxide (Ca (OH) 2) and heating, filtering the liquor and separating the cake to subject it to subsequent dilutions with new alkaline saturated hydroxide solution of calcium until hydrolyzing the total of the meat.
  • the protein-rich solutions are mixed and the total solution is brought to a pH of 7.5-8.0 with an inorganic acid, then the solution is concentrated by evaporation at 20-25 degrees baume to finally take it to a spray dryer or Dry spray for drying and get the protein powder.
  • the residue that is not hydrogenated is neutralized and used as a fertilizer additive,
  • Patent document FR19721 1240A describes the process of unloading raw and fresh skin without chemicals, for obtaining tallow and meat meal suitable for human and animal consumption as well as for fertilizers.
  • the process of the present invention differs from the processes of the state of the art because it is a process that integrally utilizes the sulphided discharge that is generated as a byproduct or waste by the tanning industry, to obtain Protein flours, animal fat and sodium sulphide solution and as a result no waste is generated that pollutes the environment.
  • the process of the present invention differs from the patent documents described above in: a process that uses sulfurized discharge and does not peel raw or foot!
  • phosphoric acid is used instead of hydrogen peroxide to completely eliminate the presence of sulphides in the sulphided discharge and recover them as a sodium sulfide solution in a sodium hydroxide gas washing solution to recycle it into The tanning process.
  • No waste is generated, such as thick sulphide discharge or calcium carbonate; neither enzymes or saturated calcium hydroxide solutions are used to achieve complete hydrolysis of the proteins, this is complemented by thermal hydrolysis, nor are other products used as fillers for drying protein flours.
  • the condensed water vapor can be recycled for the manufacture of a sodium hydroxide solution which absorbs the sulphides generated in the process.
  • Figure 1 Shows a graph of the various ways in which suifides can be found in solution as a function of pH; hydrogen sulfide (H2S), sulfhydrate (HS-) and suifides (S 2 -).
  • H2S hydrogen sulfide
  • HS- sulfhydrate
  • S 2 - suifides
  • the axis of the ordinates represents the percentage fraction of the forms of the suifides present in the solution and the axis of the abscissa the pH of that solution.
  • Figure 2 Shows a flow chart of the process at the industrial level for obtaining protein flours, animal fat and sodium sulphide solution from the sulphide discharge generated by the tanning industry.
  • Figure 3 Shows a flow chart of the process at the laboratory level to obtain protein flours, animal fat and sodium sulphide solution from the sulfurized discharge generated by the tanning industry of stage I or thermal hydrolysis to the stage IV or recovery of sulphides such as sodium sulfide.
  • Figure 4 Shows a flow chart of the process at the laboratory level to obtain protein flours, animal fat and sodium sulphide solution from the sulfurized discharge generated by the tanning industry of stage V or phase separation at Vil stage or water condensation and production of sodium hydroxide solution ..
  • Figure 5 It shows a general material balance diagram of the preferred modality for carrying out the invention of the process at the laboratory level for obtaining protein flours, animal fat and sodium sulfide solution from the sulphide discharge generated by The tanning industry.
  • the process of the present invention differs from other processes in that it utilizes the sulphided discharge that is generated as a byproduct or waste by the tanning industry, to obtain protein flours, animal fats and sodium sulphide solution and as a consequence no waste is generated that pollutes the environment.
  • the process of the present invention differs in: that it uses sulfurized discharge and does not discharge raw or fresh skin without chemicals or skin scrape containing chromium-based tanning agents, which allows to complete the hydrolysis of the protein that started while e!
  • any type of acid, whether organic or inorganic, is used in the present invention, but preferably phosphoric acid is used instead of hydrogen peroxide for the present invention to completely eliminate the presence of sulphides in the sulphide discharge, It recovers the sulfides as a solution of sodium sulfide in a solution of washing of sodium hydroxide gases to recycle it in the tanning process.
  • No waste is generated such as: thick sulphide discharge or calcium carbonate; neither enzymes or saturated calcium hydroxide solutions are used to achieve complete hydrolysis of proteins, this is complemented by thermal hydrolysis, nor are other products used as fillers, such as rice bran, for drying protein flours.
  • the condensed water vapor is recycled for the manufacture of a sodium hydroxide solution which absorbs the sulphides generated in the process.
  • the process of the present invention contributes to reducing the problems of contamination that are currently present by the traditional processing of the sulphided discharge, since it does not generate waste such as: corrosive gases of hydrogen sulfide, wastewater with BODs far above of 200 mg / l, semi-solid sludge with pH's greater than 12 and, in Consequently, it has the advantages of generating a profitable, safe and sustainable business.
  • the process of the present invention is perfectly controllable, can be made as efficient as desired and has the advantage that reagents are incorporated that contribute to increasing the commercial value of the products manufactured by recycling all the components of the sulphided discharge.
  • Sulfurized descaling is composed of proteins (mainly collagen and elastin fibers), fats of animal origin (or tallows composed mainly of triglycerides of solid fatty acids of the patymitic and stearic acid type and liquids of the oleic type), of sodium sulphide ( NaaS), calcium hydroxide (Ca (OH) 2) and water.
  • proteins mainly collagen and elastin fibers
  • fats of animal origin or tallows composed mainly of triglycerides of solid fatty acids of the patymitic and stearic acid type and liquids of the oleic type
  • NaaS sodium sulphide
  • Ca (OH) 2 calcium hydroxide
  • the sulphide discharge presents the following characteristics: it contains in its composition varying amounts of sodium sulphide and calcium hydroxide, it is presented in long strips with traces of adipose, connective and muscular tissue, its coloration ranges from yellowish-greenish to grayish-blue, characteristic penetrating smell due to the presence of sulphides, pasty, gelatinous or soapy texture, humidity varying between 60 and 80%, soft to the touch, residue considered dangerous due to its high corrosivity (pH> 12) and reactivity.
  • the process of the present invention comprises the following steps:. THERMAL HYDROLYSIS
  • the sulphided discharge from different tanneries is deposited in a container (1) for storage or temporarily, then it is taken with a helical conveyor (2) or manually to a horizontal stainless steel reactor (3) with a tightly closed upper lid for its physicochemical conditioning, which consists of a thermal hydrolysis where its temperature rises in a range of 80 to 90 ° C with the supply of water vapor or thermal oil to the horizontal reactor jacket (3), the transfer speed Heat to the sulphided discharge depends on the volumes of the sulphided discharge to be treated, types and thicknesses of the reactor construction materials (3), speed of energy supply.
  • esterification In order to break the chemical equilibrium of the emulsion and separate the components from the solution, it is necessary to carry out the inverse reaction to the saponification called esterification.
  • a free fatty acid By treating the calcium soap of a sai of a weak fatty acid ( ⁇ Ri ⁇ COO) 2Ca) a free fatty acid can be obtained by adding an inorganic or organic acid, if the reaction conditions allow it, but preferably for The present invention employs phosphoric acid (H3PO4).
  • H3PO4 phosphoric acid
  • the result is the reaction of the soap that emulsifies water with the organic phase (proteins) to obtain a water-insoluble liquid organic phase that is free fatty acid (R1-COOH) and an insoiuble inorganic salt of calcium phosphate (Ca3 ( P04) 2).
  • This stage of the process is carried out in the horizontal stainless steel reactor (3) with the lid closed, injecting air into the reactor with a pressure of 8 kg / cm 2 or with the help of a vacuum pump (20) to carry the air which contains the gas of hydrogen sulfide (H2S (g)) a! gas scrubber (16).
  • H2S (g) hydrogen sulfide
  • the hydrolyzed suction solution obtained from stage I and free of pieces of sulphide discharge larger than 1.27 cm (stage II), is returned to the same horizontal reactor (3) by means of a diaphragm pump (7), then the solution is added phosphoric acid amber color and with 85% weight / minimum weight of phosphoric acid) to the horizontal reactor (3) closed to carry out the esterification reaction, allowing the removal of sulfides in the form of gaseous hydrogen sulfide (H2S (g)) e! which will be neutralized as described in stage IV.
  • H2S (g)) gaseous hydrogen sulfide
  • This esterification reaction carried out in the horizontal reactor (3) also allows the removal of sulfides from the hydrolyzed sulfur discharge solution:
  • the amount of phosphoric acid (H3P0 (soij) that must be incorporated into the hydrolyzed sulfur discharge solution is in a range of 4 to 8% in relation to the total weight of the hydrolyzed sulfur discharge solution to be treated, or necessary to bring the solution to a pH range of 4.5 to 5.5, preferably 4.9.
  • This final ⁇ ensures the removal of sulfures as can be seen in Figure 1, calcium hydroxide is neutralized and the isoelectric point of the vast majority of the proteins contained in the hydrolyzed sulfide-free discharge solution is also reached.
  • This esterification stage is necessary to achieve the following: release the fats from the calcium soaps originally present in the sulphided discharge, remove the sulfides from the sulfurized discharge such as hydrogen sulfide (H2S0)) gas as shown in Figure 1, neutralization of the calcium hydroxide (Ca (OH) 2) and the removal of water from the hydrolyzed sulfide-free protein solution by evaporation described in step Vi.
  • H2S0 hydrogen sulfide
  • the phosphorus (P) present in phosphoric acid gives a very important commercial value to the protein flours that are obtained, since it is a necessary element in the formulation of food for different animal species, since it is a micro mineral that together with the calcium present in the sulfurized discharge are micronutrients necessary for various metabolic functions of living beings.
  • the horizontal reactor (3) must be connected to a gas scrubber (16), constructed of stainless steel, containing a 50% sodium hydroxide solution (NaOH ⁇ so ⁇ )) by weight / weight (commercial sodium hydroxide in solution) so that it reacts with gaseous hydrogen sulfide acid (H2S (g ⁇ ) neutralizing it and removing it from the air flow generated in stage III previous, to get e! sodium sulphide solution (Oj Na2S3 ⁇ 4 S) ⁇ as the final product.
  • H2S (g ⁇ ) gaseous hydrogen sulfide acid
  • H2S (g ⁇ ) gaseous hydrogen sulfide acid
  • Oj Na2S3 ⁇ 4 S sodium sulphide solution
  • the air stream with gaseous hydrogen sulfide (H2S (g)) from the horizontal reactor (3) must enter the gas scrubber (16) in the lower part of the sodium hydroxide solution (NaOH (soi)) or enter countercurrent with the washing solution to ensure 100% absorption of hydrogen sulfide (HteS ⁇ g)) and remove it from the air stream.
  • the gas scrubber must contain at least 26.35% solution of sodium hydroxide (NaOH (so) at 50% weight / weight in relation to the weight of the hydrolyzed solution of the sulphided discharge treated in the Eli stage, since according to all In laboratory tests, 4.0 - 7.5% by weight of hydrogen sulfide gas (HaSjg ⁇ ) is generated in relation to the weight of hydrolyzed sulphide discharge solution to be treated in the horizontal reactor (3). Gaseous hydrogen sulfide (HsS (g)) is released into the atmosphere.
  • NaOH sodium hydroxide
  • HaSjg ⁇ hydrogen sulfide gas
  • the solution of sodium sulphide (Na2S ( S oi)) obtained can be recycled to the pellet stage or liming of the tanning process that generates the sulphided meat.
  • the upper phase of the decanter (9) is removed as animal fat or tallow to be taken to a storage tank (15) as the final product.
  • This fat of origin encourages! or tallow is characterized by its high industrial quality since it is obtained with a maximum acidity percentage of 10% as oleic acid.
  • This stage of! process can be accelerated if the tota is passed! of the hydrogenated protein solution obtained in the SI! in the horizontal reactor (3) by a filter press (8), also constructed in stainless steel, to filter the aqueous phase it contains: tallow, soluble proteins, sodium phosphate (NasP04) and water, of the solid material not soiuble that in the vast majority are non-soluble proteins and calcium phosphate (Cas ⁇ PO ⁇ ) to allow using the horizontal reactor (3) in the next batch.
  • a filter press (8) also constructed in stainless steel, to filter the aqueous phase it contains: tallow, soluble proteins, sodium phosphate (NasP04) and water, of the solid material not soiuble that in the vast majority are non-soluble proteins and calcium phosphate (Cas ⁇ PO ⁇ ) to allow using the horizontal reactor (3) in the next batch.
  • the hydrolyzed solution of free fat and sulphide proteins can be brought to a temperature of approximately 130 to 140 ° C.
  • the drying stage can be carried out in the same horizontal reactor (3), which is a stainless steel equipment, plating, with an arrow containing paddle-type hawks (4) to flutter the protein flours and these with Teflon scraper included in each blade that prevents the formation of a layer of protein flours that prevent efficient heat transfer or, in a drum dryer ⁇ 10 ⁇ of stainless steel that has an approximate temperature of 130-140 ° C on its surface with a longitudinal blade that scrapes the drum for the removal of dry protein flours and also prevents the formation of a layer of protein flours that prevent efficient heat transfer.
  • Sulfur and moisture free protein flours are cooled to a temperature of approximately 10 to 25 ° C using a continuous rotary cooler (1) or with a closed cooler such as e!
  • Protein flours are a meat meal or meat meal that can be used in the formulation of feed for livestock and / or pets with the following characteristics: proteins with a minimum digestibility of 80%, animal fats, calcium phosphate (Ca3 (PO,) 2), sodium phosphate (NasPCH) and 8% humidity, values that can be determined by bromatological tests.
  • a vertical glass reactor of 1 it of capacity (1) 0.700 Kg of sulfur discharge is poured, which is subjected to a temperature of 80 to 90 ° C for approximately 60 minutes using an electric heating blanket (2) until obtaining the thermal hydrolysis of the proteins and giving way to a hydrolyzed solution of sulfurized discharge. It is necessary to intermittently stir the sulphided filler until the hydrolyzed solution is obtained. As there is still no generation of hydrogen sulfide gases at this stage, it can be carried out in the vertical glass reactor (1) with the lid open.
  • the reactor is closed with its cover with four coupling nozzles, as shown in figure 3, which are used as follows: the center to introduce the disperser type agitator (3) and the other three, to the digital thermometer (4), whose stem is brought into the hydrolyzed solution of the sulphided discharge, the burette of 0.050 Lt (5) containing 0.035 kg of phosphoric acid solution (H3P0 (soi)) 85% amber color of concentration equivalent to 0.021 L, because its relative density is 1, 89; both the thermometer and the lower tip of the burette are inserted in rubber caps that close each of the outlets of the coupling nozzles where the equipment is inserted in the lid, and the fourth coupling nozzle is used for the branch ⁇ " (6) to which
  • the hydrolyzed sulphide discharge solution of the vertical glass reactor (1) is kept under constant stirring at a temperature of 90 ° C at the same time it is kept running.
  • the vacuum pump (A) as it is added to the phosphoric acid solution to the hydrolyzed sulfur discharge solution.
  • Phosphoric acid (H3PO4) is foaming in the hydrolyzed sulfur discharge solution contained in the vertical glass reactor (1), which is controlled by the food grade silicone-based anti-foaming agent that is added through the top hole of the "Y" branch (6) that is covered with a rubber stopper.
  • the hydrogen sulphide (gaseous hydrogen sulfide (H2S ( 8 ⁇ )), generated in the esterification stage is sucked through the inside of the condenser (7) to the kitasate flask (10), by means of a vacuum pump (A) and with the help of a rubber hose (8) and a glass tube (9) at its end, bubbling it in the bottom of the sodium hydroxide solution (NaOH (uq)) at 50% by weight to react it and neutralize it by producing sodium sulfide in solution (NasS ⁇ so ⁇ )).
  • the sulphide-free discharge hydrogenated solution is kept under constant agitation and in the condenser (7) the cooling water supply is maintained with the help of rubber hoses coupled to the nozzles of the external body of the same to condense in water vapor generated in the vertical glass reactor (1)
  • the hydrolyzed proteins with the source fats are obtained animal or tallow deposited at the bottom of the vertical glass reactor (1) which are treated as mentioned in the phase separation stage and obtaining the tallow or stage V.
  • the remaining hydrogenated proteins deposited at the bottom of the vertical glass reactor (1) placed in a container (13) to cool to a temperature of approximately 15 to 25 ° C.
  • hydrogenated proteins or sulfur-free meat meal, water and animal fats or tallow are in the temperature range, they can be ground with the help of a mortar (14) to obtain the meat meal .
  • These hydrogenated proteins or protein meal or meat meal contain: proteins, animal fats, sodium phosphate (NasP0) and calcium phosphate (Ca3 (P04) 2), all important nutrients in the nutrition of cattle which can be determined by A bromatological analysis.
  • the water is obtained from the condensation of the water vapor generated in stage VI with the operation of the condenser (7) coupled to the vertical glass reactor (1) through the ⁇ "(8) connection and is recovered in a glass vessel ( 1 1), which is crystalline, free of odors and foreign materials.
  • the condensed water obtained in the condenser (7) is used for the preparation of the solution of sodium hydroxide at 50% by weight (NaOH (soi)), the condensed water obtained in equal parts weighing and sodium hydroxide in scales (NaOH) (S)) commercial and mixing them by shaking, taking care of the increase in temperature generated by the heat of dissolution of! sodium hydroxide (NaOH ⁇ s) in water.
  • This solution is used in e! Kitasate flask (10) for washing the air containing the hydrogen sulfide gas (H2S (g)) generated in the esterification stage or stage II I of this invention.

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Abstract

El proceso de la presente invención contribuye a reducir los problemas de contaminación que se tienen actualmente por el procesamiento tradicional del descarne sulfurado, ya que no genera residuos tales como: gases corrosivos de ácido sulfhídrico, aguas residuales con DBO muy por arriba de 200 mg/1, lodos semisólidos con pH`s mayores a 12. Además, el proceso de la presente invención es perfectamente controlable, puede hacerse tan eficiente como se desee y tiene la ventaja de que se incorporan reactivos que contribuyen a incrementar el valor comercial de los productos fabricados con el reciclaje de todos los componentes del descarne sulfurado.

Description

i
PROCESO PARA LA OBTENCIÓN DE HARINAS PROTEICAS, GRASA DE ORIGEN ANIMAL Y SOLUCIÓN DE SULFURO DE SODIO A PARTIR DEL DESCARME SULFURADO GENERADO POR LA INDUSTRIA CURTIDORA DESCRIPCIÓN
OBJETO DE LA INVENCIÓN
E! objeto de ia presente invención consiste en un proceso para ía obtención de harinas proteicas, grasa de origen animal y solución de sulfuro de sodio, particularmente se refiere al tratamiento del descarne sulfurado generado por la industria curtidora.
ANTECEDENTES
Eí constante crecimiento demográfico en ei mundo y, en consecuencia, ei incremento en el abastecimiento de la alimentación para animales, requiere de nuevos procesos para la obtención de alimentos a partir de residuos o subproductos, por ejemplo los provenientes de la industria curtidora.
En una dieta balanceada las proteínas son los componentes que más repercuten en el costo de la misma, ya que es la responsable de la ganancia de peso de los animales.
La industria curtidora utiliza toneladas de proíeína de piel para hacer cueros curtidos, predominantemente el colágeno, pero se estima que solo un 55 % de éstas proteínas se obtiene como pieles curtidas, el resto se descarga en diferentes sitios como ríos y terrenos clandestinos sin control alguno. Entre ios documentos más cercanos al estado de la técnica, se identificaron los siguientes:
El documento de patente US2000614037A describe la producción de un producto nutrimental, útil como alimento para animales y suplemento alimenticio, a partir del cuero, el cual se calienta junto con cromo y material alcalino para producir una proteína hidroiizada mezclada con una sal metálica. Este proceso se refiere ai tratamiento de la piel ya curtida llamada RASPA, la cual ya contiene sales de cromo.
El documento de patente DE4104174A describe la producción de proteínas hidrolizadas a partir del descame sulfurado, y se enfoca en ía hidrólisis de la proteína del descarne para emplearla como auxiliar en eí área de textiles o como un aditivo para cosméticos, la cual es obtenida mediante la acción química de un álcali (Ca(OH)2) de 82 a 120 °C; la torta del filtro se emplearía en abono o composta. Además, emplea un reactivo costoso (peróxido de hidrógeno, H2O2) para oxidar el azufre, que compone el sulfuro de sodio presente en el descarne sulfurado original, para obtener un producto económico como el sulfato de sodio el cual es altamente soluble y permanecerá en la solución junto con la proteína, Adicionalmeníe se utilizó carbonato de sodio ( aaCOa) para precipitar y eliminar del sistema eí catión de calcio, eí cual se obtiene como un residuo del tratamiento como carbonato de calcio (CaCOs).
El documento de patente KR19858404A describe ia producción de proteína para alimento a partir de descarnado y restos de cuero con tratamiento ácido, e hidroiizada con una proteasa neutra, luego se concentra ia solución de proteína n
hasta un 40 % para mezclarla con 80 partes de salvado de arroz y 40 partes de ia solución concentrada obtenida para secarlo.
El documento de patente CH1995117460A describe el proceso del descarne, que se enfoca en la hidrólisis de la proíeína de! descarne, la cual es obtenida mediante la acción química de una solución saturada alcalina preparada con hidróxido de calcio (Ca(OH)2) y calentamiento, filtrando el licor y separando ia torta para someterla a subsecuentes diluciones con solución saturada alcalina nueva de hidróxido de calcio hasta hidrolizar el total del descarne. Las soluciones ricas en proteína se mezclan y el total de la solución es llevada a un pH de 7.5-8.0 con un ácido inorgánico, después, ia solución se concentra mediante evaporación a 20-25 grados baume para finalmente llevarla a un secador por aspersión o spray dry para su secado y obtener ia proíeína en polvo. El residuo que no se hidroíiza se neutraliza y se emplea como aditivo para fertilizante,
El documento de patente FR19721 1240A describe el proceso del descarne crudo y piel fresca sin químicos, para ia obtención de sebo y harina de carne adecuados para consumo humano y animal asf como para fertilizantes.
Considerando los documentos de patente anteriormente descritos, el proceso de la presente invención se diferencia de los procesos del estado de la técnica por ser un proceso que utiliza integralmente el descarne sulfurado que es generado como subproducto o residuo por ia industria curtidora, para la obtención de harinas proteicas, grasa de origen animal y solución de sulfuro de sodio y como consecuencia no se generan deshechos que contaminen el medio ambiente. Considerando lo anterior, el proceso de la presente invención se diferencia de los documentos de patente anteriormente descritos en: un proceso que utiliza descarne sulfurado y no descame crudo o pie! fresca sin químicos o raspa de piel, eí cual permite completar la hidrólisis de la proteína que inició durante el proceso químico de la etapa de encalado en el proceso de curtido; además en la presente invención se emplea ácido fosfórico en lugar de peróxido de hidrógeno para la eliminar por completo la presencia de sulfuras en el descarne sulfurado y recuperarlos como solución de sulfuro de sodio en una solución de lavado de gases de hidróxído de sodio para reciclarlo en el proceso de curtido. No se generan residuos tales como, gruesos de descarne sulfurado o carbonato de calcio; tampoco se utilizan enzimas o soluciones saturadas de hidróxído de calcio para conseguir la hidrólisis completa de las proteínas, éste se complementa con una hidrólisis térmica, ni se utíüzan otros productos como carga para el secado de las harinas proteicas. Además, se puede reciclar el vapor de agua condensado para la fabricación de una solución de hidróxído de sodio la cual absorbe los sulfuras generados en el proceso.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1 : Muestra una gráfica de las diversas formas en que pueden encontrarse los suifuros en solución en función del pH; sulfuro de hidrógeno (H2S), sulfhidrato (HS-) y suifuros (S2-). El eje de las ordenadas representa la fracción porcentual de las formas de ios suifuros presentes en la solución y el eje de las abscisas el pH de esa solución. Figura 2: Muestra un diagrama de flujo del proceso a nivel industrial para la obtención de harinas proteicas, grasa de origen animal y solución de sulfuro de sodio a partir del descarne sulfurado generado por la industria curtidora.
Figura 3: Muestra un diagrama de flujo del proceso a nivel laboratorio para la obtención de harinas proteicas, grasa de origen animal y solución de sulfuro de sodio a partir del descarne sulfurado generado por la industria curtidora de la etapa I o hidrólisis térmica a la etapa IV o recuperación de sulfuras como sulfuro de sodio .
Figura 4: Muestra un diagrama de flujo del proceso a nivel laboratorio para la obtención de harinas proteicas, grasa de origen animal y solución de sulfuro de sodio a partir del descarne sulfurado generado por ía Industria curtidora de la etapa V o separación de fases a la etapa Vil o condensación de agua y producción de solución de hidróxido de sodio..
Figura 5: Muestra un diagrama de balance de materiales general de la modalidad preferida para llevar a cabo la invención del proceso a nivel laboratorio para la obtención de harinas proteicas, grasa de origen animal y solución de sulfuro de sodio a partir del descarne sulfurado generado por la industria curtidora.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
El proceso de la presente invención se diferencia de otros procesos por que utiliza integralmente el descarne sulfurado que es generado como subproducto o residuo por la industria curtidora, para la obtención de harinas proteicas, grasas de origen animal y solución de sulfuro de sodio y como consecuencia no se generan deshechos que contaminen el medio ambiente. Considerando lo anterior, el proceso de la presente invención se diferencia en: que utiliza descarne sulfurado y no descarne crudo o piel fresca sin químicos o raspa de piel que contiene curtientes a base de cromo, el cual permite completar la hidrólisis de la proteína que inició durante e! proceso químico de Sa etapa de encalado en el proceso de curtido; además en la presente invención se emplea cualquier tipo de ácido, ya sea orgánico o inorgánico, pero que preferentemente para la presente invención se emplea el ácido fosfórico en lugar de peróxido de hidrógeno para la eliminar por completo la presencia de sulfuras en el descarne sulfurado, recupera los sulfuros como solución de sulfuro de sodio en una solución de lavado de gases de hidróxido de sodio para reciclarlo en el proceso de curtido. No se generan residuos tales como: gruesos de descarne sulfurado o carbonato de calcio; tampoco se utilizan enzimas o soluciones saturadas de hidróxido de calcio para conseguir la hidrólisis completa de las proteínas, esto se complementa con una hidrólisis térmica, tampoco se utilizan otros productos como carga, como el salvado de arroz, para el secado de las harinas proteicas. Además, se recicfa el vapor de agua condensado para la fabricación de una solución de hidróxido de sodio la cual absorbe los sulfuros generados en el proceso.
Considerando lo anterior, el proceso de la presente invención contribuye a reducir los problemas de contaminación que se tienen actualmente por el procesamiento tradicional del descarne sulfurado, ya que no genera residuos tales como: gases corrosivos de ácido sulfhídrico, aguas residuales con DBOs muy por arriba de 200 mg/lt, lodos semisólidos con pH's mayores a 12 y, en consecuencia, tiene las ventajas de generar un negocio redituable, seguro y susteníabíe. Además, el proceso de la presente invención es perfectamente controlable, puede hacerse tan eficiente como se desee y tiene la ventaja de que se incorporan reactivos que contribuyen a incrementar el valor comercial de los productos fabricados con el reciclaje de todos los componentes del descarne sulfurado.
Las materias primas y productos fabricados por ei proceso se mencionan en la tabla 1.
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Tabla 1. Materias primas y productos obtenidos por el proceso de la presente invención.
CARACTERÍSTICAS FISICOQUÍMICAS DEL DESCARNE SULFURADO
El descame sulfurado se compone de proteínas (principalmente fibras de colágeno y elastina), grasas de origen animal (o sebos compuestos principalmente por triglicéridos de ácidos grasos sólidos de! tipo ácido paimítíco y esteárico y líquidos del tipo oleico), de sulfuro de sodio (NaaS), hidróxido de calcio (Ca(OH)2) y agua. El descarne sulfurado presenta las siguientes características: contiene en su composición cantidades variables de sulfuro de sodio e hidróxido de calcio, se presenta en tiras largas con restos de tejido adiposo, conjuntivo y muscular, su coloración va desde amarillenta-verdosa hasta grisácea-azulosa, olor a penetrante característico debido a la presencia de sulfuras, textura pastosa, gelatinosa o jabonosa, humedad variable entre un 60 y 80 %, suave ai tacto, residuo considerado peligroso por su alta corrosividad (pH > 12) y reactividad.
El proceso de la presente invención comprende las siguientes etapas: . HIDRÓLISIS TÉRMICA
El descarne sulfurado proveniente de diferentes curtidurías se deposita en un contenedor (1 ) para almacena o temporalmente, posteriormente es llevado con un transportador helicoidal (2) o en forma manual a un reactor horizontal de acero inoxidable (3) con tapa superior que cierra herméticamente para su acondicionamiento fisicoquímico, el cual consiste en una hidrólisis térmica donde se eleva su temperatura en un rango de 80 a 90 °C con el suministro de vapor de agua o aceite térmico a ia chaqueta del reactor horizontal (3), ia rapidez de transferencia de calor al descarne sulfurado depende de los volúmenes de descarne sulfurado a tratar, tipos y espesores de ios materiales de construcción del reactor (3), velocidad de suministro de energía. Conforme el descarne sulfurado se va bidrolizando, es necesario agitar intermitentemente hasta obtener una solución hidrolizada con materiales dispersos, tales como: proteínas hidroíizadas, grasas, sulfuro de sodio e hidróxido de calcio. Esta etapa permite la hidrólisis de la estructura celular de la pie!, y por lo tanto la liberación de las grasas presentes, incrementa la velocidad de reacción en la etapa de esterificación, favorece ia desnaturalización de las proteínas mejorando su digestibiiidad y genera una solución de proteínas hidrolizadas.
Como en ésta etapa todavía no existe generación de gases de ácido sulfhídrico, se puede üevar a cabo en ei reactor horizontal (3) con ia tapa abierta.
SEPARACION DE TROZOS DE LA SOLUCIÓN HSDROLSZADA DEL DESCARNE SULFURADO
Una vez realizada la hidrólisis térmica en la etapa I, pueden permanecer trozos de descarne sulfurado que por sus proporciones no se hídrolízan por completo, por lo cual la solución hidrolizada del descarne sulfurado se filtra a través de una malla de acero inoxidable (5) con perforaciones de 1.27 cm para la separación de trozos sin hidrolizar. Con esto se obtiene una solución hidrolizada de descame sulfurado homogénea. Los trozos de descarne sulfurado que se separaron mediante la malla (5) se reincorporan nuevamente a la etapa de hidrólisis térmica.
ESTERIFICACIÓN CON ÁCIDO FOSFÓRICO COLOR ÁMBAR (HSPO-HWD) Entre ios objetivos de la etapa de pelambre en ei proceso de curtido, que la etapa donde se produce el descarne sulfurado, podemos destacar ios siguientes: quita o elimina de las pieles remojadas la lana o el pelo y ia epidermis, favorece ei hinchamiento de ia piel que promueve ei aflojamiento de ia estructura reticular, promueve ia hidrólisis química del colágeno que aumenta los puntos de reactividad en la piel, convierte las grasas de la piel en jabones y alcoholes por saponificación provocando su solubilidad en el agua y su eliminación, aumenta el espesor de ía piel para poder ser descarnada y dividida, extrae y elimina de las pieles un grupo de proteínas y otros productos interfibrilares solubles en medio alcalino. Por lo tanto, la solución hidrolizada obtenida en la etapa I de ésta invención se encuentra emulsionada por la presencia de los jabones de calcio que no permiten la eliminación de agua.
Para efecto romper eí equilibrio químico de la emulsión y separar ios componentes de la solución, es necesario ¡levar a cabo la reacción inversa a la saponificación llamada esterificación.
Reacción 1 : 3(R -COO)2Ca + 2H3PO4 ► 6R1-COOH + Ca3(P04)2 j,
Al tratarse el jabón de calcio de una sai de un ácido graso débil ({Ri~ COO)2Ca) puede obtenerse un ácido graso libre mediante el agregado de un ácido inorgánico u orgánico, si las condiciones de reacción lo permiten, pero que preferentemente para la presente invención se emplea el ácido fosfórico (H3PO4). El resultado es la reacción del jabón que emulsiona el agua con la fase orgánica (proteínas) para obtener una fase orgánica líquida insoiuble en agua que es el ácido graso libre (R1-COOH) y una sal inorgánica insoiuble de fosfato de calcio (Ca3(P04)2).
Ésta etapa dei proceso se realiza en el reactor horizontal de acero inoxidable (3) con la tapa cerrada, inyectando aire al reactor con una presión de 8 kg/cm2 o con la ayuda de una bomba de vacío (20) para llevar el aire que contiene ei gas de ácido sulfhídrico (H2S(g)) a! lavador de gases (16). La solución hidrolizada de descarne suifurado obtenido de la etapa I y libre de trozos de descarne sulfurado mayores a 1.27 cm (etapa II), es retornado al mismo reactor horizontal (3) mediante una bomba de diafragma (7), enseguida se agrega la solución de ácido fosfórico
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color ámbar y con un 85 % peso/peso mínimo de ácido fosfórico) al reactor horizontal (3) cerrado para llevar a cabo ia reacción de esterificación, permitiendo la eliminación de sulfuros en forma de ácido sulfhídrico gaseoso (H2S(g)) e! cual será neutralizado como se describe en ia etapa IV. Es importante mencionar que la adición de ia solución de ácido fosfórico
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a la solución hidrolizada de! descarne suifurado en el reactor horizontal (3) debe ser controlada, ya que se forma espuma por el contenido de grasas en ia solución hidrolizada, ia cual se puede controlar mediante agentes antsespumantes sifsconados grado alimenticio.
Ésta reacción de esterificación llevada a cabo en el reactor horizontal (3) permite, también la eliminación de sulfuros de la solución hidrolizada de descarne sulfurado:
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y la neutralización del hidróxido de calcio (Ca{OH)2) que regula y mantiene un pH>12.5 presente en la misma solución:
Reacción 3: 3Ca(OH)2 + 2H3P0 (So¡) * Ca3(P04)2 |÷ eHaOiüq)
La cantidad de ácido fosfórico (H3P0 (soij) que se debe de incorporar a la solución hidrolizada del descarne sulfurado está en un rango de 4 a 8% en relación ai peso total de la solución hidrolizada de descarne sulfurado a tratar, o ei necesario para llevar la solución a un rango de pH de 4.5 a 5.5, preferentemente 4.9. Éste ρΗ final asegura la eliminación de sulfures como se puede observar en ¡a figura 1 , se neutraliza el hídróxido de calcio y también se alcanza el punto isoeléctrico de la gran mayoría de las proteínas contenidas en la soiución hidrolizada de descarne ya libre de sulfuros.
Esta etapa de esterificación es necesaria para lograr lo siguiente: liberar las grasas de los jabones calcicos presentes originalmente en el descarne sulfurado, eliminar ios sulfuros del descarne sulfurado como ácido sulfhídrico (H2S0)) gaseoso como se muestra en ia figura 1 , la neutralización del hídróxido de calcio (Ca(OH)2) y la eliminación del agua de la solución hidrolizada de proteínas libre de sulfuros por evaporación descrita en la etapa Vi.
Así mismo, el fósforo (P) presente en el ácido fosfórico le da un valor comercial de suma importancia a las harinas proteicas que se obtienen, ya que es un elemento necesario en la formulación de alimento para diferentes especies animales, por tratarse de un micro mineral que en conjunto con el calcio presente en el descarne sulfurado son micronutrientes necesarios para diversas funciones metabólicas de los seres vivos.
IV. RECUPERACIÓN DE SULFUROS (8=) COMO SULFURO DE SODIO (NazSísos)} EN UN LAVADOR DE GASES
El reactor horizontal (3) debe estar conectado a un lavador de gases (16), construido en acero inoxidable, que contiene una solución de hídróxido de sodio al 50 % (NaOH{so¡)) en peso/peso (hídróxido de sodio comercial en solución) para que reaccione con el ácido sulfhídrico gaseoso (H2S(g¡) neutralizándolo y eliminándolo de la corriente de aire generada en la etapa III anterior, para obtener e! sulfuro de sodio en solución (Na2S¾So¡)} como producto final. La reacción desarrollada en el lavador de gases es la siguiente:
Reacción 4: H2S(g) + 2NaOH(soi> —► Na2S(soi> + 2H20{i¡q) La corriente de aire con el ácido sulfhídrico gaseoso (H2S(g)) proveniente del reactor horizontal (3) debe ingresar al lavador de gases (16) en la parte baja de la solución de hidróxido de sodio (NaOH(soi)) o bien entrar a contracorriente con la solución lavadora para asegurar la absorción del 100% de ácido sulfhídrico (HteSíg)) y eliminarlo de la corriente de aire. El lavador de gases debe contener al menos 26.35 % de solución de hidróxido de sodio (NaOH(so ) al 50 % peso/peso en relación al peso de la solución hidrolizada del descarne sulfurado tratada en la etapa Eli, ya que de acuerdo a todas las pruebas realizadas en laboratorio, se genera de un 4.0 - 7.5 % en peso de ácido sulfhídrico gaseoso (HaSjg}) en relación al peso de solución hidrolizada de descarne sulfurado a tratar en el reactor horizontal (3). Una vez libre el aire de ácido sulfhídrico gaseoso (HsS(g)) es liberado a la atmosfera.
La solución de sulfuro de sodio (Na2S(Soi)) obtenida puede ser reciclada a la etapa de pelambre o encalado del proceso de curtido que genera el descarne sulfurado.
SEPARACIÓN DE FASES Y OBTENCIÓN DEL SEBO
Una vez libre de sulfuras (S=) la solución hidrolizada de proteínas resultante de la etapa III de esterificacíón, se deja en reposo por aproximadamente 60 minutos en el reactor horizontal (3) para que se decante generando la separación de fases: ía fase superior contiene grasa de origen animal, la fase intermedia se trata de una solución acuosa rica en proteínas solubles y ía fase inferior son sedimentos de proteínas insoiubles fosfatos de calcio (Ca3(P0 )2). O bien, se puede llevar la solución hidroíizada de proteínas a otro contenedor o decantador (9) para reposarla y obtener una separación de fases por decantación con el objeto de utilizar el reactor horizontal (3) para procesar ei siguiente lote.
La fase superior del decantador (9) se retira como grasa de origen animal o sebo para ser llevado a un tanque de almacenamiento (15) como producto final. Ésta grasa de origen anima! o sebo se caracteriza su alta calidad Industrial ya que se obtiene con un porcentaje de acidez de 10 % máximo como ácido oleico.
Esta etapa de! proceso puede acelerarse si se hace pasar el tota! de la solución hidroíizada de proteínas obtenida en la etapa SI! en el reactor horizontal (3) por un filtro prensa (8), también construido en acero inoxidable, para filtrar la fase acuosa que contiene: sebo, proteínas solubles, fosfato de sodio (NasP04) y agua, del material sólido no soiuble que en su gran mayoría son proteínas no solubles y fosfato de calcio (CasíPO^) para permitir utilizar el reactor horizontal (3) en el siguiente lote. Una vez retirado el sebo de la fase acuosa obtenida del filtro prensa (8), esta solución acuosa con proteínas solubles y fosfato de sodio {Na3PC»4) son incorporados a la torta de! mismo filtro prensa (8) para su posterior secado en formar conjunta en la etapa VI.
SECADO Y OBTENCIOM DE LA HARINA DE DESCARME La solución hidrolizada de proteínas iibre sulfuras y de grasas obtenida en la etapa V con un pH de 4.9, pudiera ser llevada a un rango de pH de 6.0 a 7.5 si ei proceso donde se utilizarán las harinas proteicas lo demandara añadiendo a la solución hidrolizada de proteínas libre de sulfuras el hidróxido de calcio (Ca(OH)2) necesario en el reactor (1) antes de iniciar la evaporación del agua. Enseguida se somete a calentamiento hasta !a temperatura de ebullición del agua en ei mismo reactor horizontal (3) para evaporar ei agua, que en la ciudad de León, Gto. es de aproximadamente 94.6 °C hasta conseguir un material sólido que, a temperatura de 10 a 25 °C, contenga un máximo de 6 % de humedad, obteniendo fas harinas proteicas o harina de descarne en este momento como producto final. Para acelerar el proceso de secado, en ei reactor horizontal (3), que también hace la función de secador, se puede llevar ia solución hidrolizada de proteínas iibre de grasas y de sulfuras a una temperatura de aproximadamente 130 a 140 °C. La etapa de secado se puede realizar en el mismo reactor horizontal (3), que es un equipo de acero inoxidable, enchaquetado, con una flecha que contenga gavilanes tipo paletas (4) para revoltear !as harinas proteicas y éstas con rasador de teflón incluido en cada aspa que evite la formación de una capa de la harinas proteicas que impidan la eficiente transferencia de calor ó bien, en un secador de tipo tambor {10} de acero inoxidable que tenga en su superficie una temperatura aproximada de 130-140 °C con cuchilla longitudinal que raspe el tambor para el retiro de las harinas proteicas secas y evitar, también, la formación de una capa de harinas de proteínas que impidan ia eficiente transferencia de calor. Las harinas proteicas libres de sulfures y humedad se enfrían a temperatura de aproximadamente 10 a 25 °C mediante un enfriador continuo rotatorio ( 1) o con un enfriador cerrado como e! reactor horizontal (3) pero con suministro de agua de enfriamiento en la chaqueta. Una vez que las harinas proteicas se encuentren a la temperatura aproximada de 10 a 25 °C se llevan a un molino de martillos (12) con una criba integrada de 0.9525 cm que dará el tamaño de partícula con una retención de máximo dei 10 % en un tamiz de mafia 10 y obtenerla como un producto final que se almacena en costales (13). Las harinas proteicas son una harina de descarne o harina de carne que puede ser utilizada en la formulación de alimento para ganado y/o mascotas con las siguientes características: proteínas con una digestibiüdad 80% mínimo, grasas de origen animal, fosfato de calcio (Ca3(PO,)2), fosfato de sodio (NasPCH) y un 8 % de humedad, valores que pueden ser determinados mediante pruebas bromatológicas.
VII. CONDENSACION DEL VAPOR DE AGUA Y PRODUCCION DE SOLUCION DE HIDROXIDO DE SODIO AL 50 % EN PESO (NaON^s) El vapor de agua generado por efecto dei secado en e! reactor horizontal (3) o en ei secador de tipo tambor (10) mencionados en la etapa VI, se puede conducir mediante una campana de extracción (17) y una bomba de vacío o extractor (18) a un condensador (19) para condensar ei vapor de agua y llevarlo a un depósito de almacenamiento de agua (14), con la finalidad de reutilizaria en ia producción de la soiucíón del hidróxido de sodio (NaOHísoi}). Esta solución se puede producir en cualquier rango de concentración, pero en ésta invención se maneja preferentemente al 50 % en peso/peso para utilizarla en ia etapa IV de este proceso. Es importante hacer notar que si se realiza un buen diseño del sistema de transferencia de calor, el calor de disolución de! hidróxido de sodio en escamas (MaOH(s)) en el agua obtenida en esta etapa por condensación, también puede ser aprovechado para reducir costos por efecto de suministro de energía al proceso. En caso de no reciclar el vapor de agua generado en la etapa Vil de secado, simplemente se deja escapar a la atmosfera.
MODALIDAD PREFERIDA PARA LLEVAR A CABO LA INVENCIÓM
I. HIDRÓLISIS TÉRMICA
En un reactor de vidrio vertical de 1 it de capacidad (1) se vierten 0.700 Kg de descarne sulfurado, el cual se somete una temperatura de 80 a 90 °C por espacio aproximado de 60 minutos auxiliándose de una mantilla de calentamiento eléctrica (2) hasta obtener la hidrólisis térmica de las proteínas y dar paso a una solución hidrolizada de descarne sulfurado. Es necesario agitar intermitentemente el descarne sulfurado hasta obtener la solución hidrolizada. Como en ésta etapa todavía no existe generación de gases de ácido sulfhídrico, se puede llevar a cabo en el reactor vertical de vidrio (1) con la tapa abierta.
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A nivel laboratorio no es necesario separar los trozos de descame sulfurado gruesos, ya que prácticamente se hidroliza todo el descarne sulfurado quedando solo algunas tiras de tejidos fibrosos de baja resistencia mecánica que no generan problemas en ésta etapa. 38
III. ESTERiRCAGIÓ CON ÁCIDO FOSFÓRICO COLOR ÁMBAR (HSPO-HSOQ)
Una vez que el descarne sulfurado se hidrolizó prácticamente por completo por efecto dei calor aplicado al reactor de vidrio vertical (1), y por la hidrólisis química que inició con el sulfuro de sodio e hidróxido de calcio agregados en la etapa de encalado del proceso de curtido, se cierra el reactor con su tapa de cuatro boquillas de acoplamiento, como se muestra en la figura 3, las cuales se emplean de la siguiente forma: la del centro para introducir el agitador tipo disperser (3) y las otras tres, para el termómetro digital (4), cuyo vastago se lleva al seno de !a solución hidrolizada del descarne sulfurado, la bureta de 0.050 Lt (5) que contiene 0.035 Kg de solución de ácido fosfórico (H3P0 (soi)) color ámbar al 85 % de concentración equivalente a 0.021 Lí, debido a que su densidad relativa es de 1 ,89; tanto el termómetro como la punta inferior de la bureta se introducen en tapones de goma que cierran cada una de las salidas de las boquillas de acoplamiento donde se insertan ios equipos en la tapa, y la cuarta boquilla de acoplamiento se emplea para la derivación Ύ" (6) a la cual se acopia lateralmente un condensador (7). El orificio superior restante de la derivación Ύ" (6) se tapa con un tapón de hule y es por donde se puede adicionar el agente antiespumante a base de silicón grado alimenticio al reactor de vidrio vertical (1) para el control de la espuma. Después, mediante una manguera de goma (8) y cinta negra de aislar, se conecta la descarga del condensador (7) con un matraz kitasato (10) de 0.500 Lt que funcionará como un lavador de gases. E! pH inicial de la solución hidrolizada descarne sulfurado contenida en el reactor de vidrio vertical (1) es de 13 y a! adicionarle los 0.035 Kg de solución de! ácido fosfórico (H3P0 (soi)) se alcanza un pH final de 4,9, La solución hidroltzada de descarne sulfurado del reactor de vidrio vertical (1) se mantiene en constante agitación a una temperatura de 90 °C ai mismo tiempo que se mantiene funcionando la bomba de vacio (A) conforme se va adicionando ¡a solución del ácido fosfórico
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a la solución hidrolizada de descarne sulfurado. Conforme se adiciona e! ácido fosfórico (H3PO4) se va formando espuma en la solución hidrolizada de descarne sulfurado contenida en el reactor de vidrio vertical (1), la cual es controlada mediante el agente aníiespumante a base de silicón grado alimenticio que se añade por el orificio superior de la derivación "Y" (6) que está tapado con un tapón de hule.
En la solución hidrolizada de descarne sulfurado se observan las siguientes reacciones al añadir la solución del ácido fosfórico
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formación de espuma por la presencia de grasas en la solución hidrolizada del descarne sulfurado y la generación de gases de ácido sulfhídrico {H2S} que son conducidos a la solución de hidróxido de sodio {NaOH(i¡q)) del matraz kitasato (10) para ser tratados en la etapa IV, se rompe la emulsión y se reduce ia viscosidad de la solución hidrolizada del descarne, la solución hidrolizada de descarne queda libre de sulfuras, ia coloración verdosa-grisácea original del descarne sulfurado y, por io tanto, de la solución hidrolizada del mismo va cambiando hasta adquirir un tono final de color café que indica la eliminación de sulfuras de la solución, una mejor separación de fases que se aprecia con la estabilidad de las fases orgánica e inorgánica y el olor característico de la presencia de sulfures en la solución hidroíízada del descarne se elimina dando paso a un olor de alimento para animales.
IV. RECUPERACIÓN DEL SULFURO (Ss) COMO SULFURO DE SODIO { zB( )} EN UN LAVADOR DE GASES
En el matraz kitasato (10) de 0.500 Lt se añaden 0.185 Kg de solución de hidróxido de sodio al 50 % en peso, como se muestra en la figura 5, equivalente a 0.1 18 Lt debido a que su densidad relativa es de 1.6, en la que se sumerge al fondo de la solución del hidróxido de sodio íNaOH{so¡)) un. tubo de vidrio (9) que se ensambla en el interior def otro extremo de la manguera de goma (8) y que viene de la descarga del condensador (7). Por último, la descarga lateral del matraz kitasato se conecta, mediante otra manguera de goma, a la succión de una bomba de vacío (A) que permanecerá funcionando durante e! periodo de adición de la solución del ácido fosfórico (H3P04(soi)) a la solución hidroíízada de proteínas del descarne sulfurado que contiene el reactor de vidrio vertical (1 ).
El sulfuro de hidrógeno (ácido sulfhídrico gaseoso (H2S(8¡)) , generado en la etapa de esterificación es succionado a través del interior del condensador (7) hasta el matraz kitasato (10), mediante una bomba de vacío (A) y con el auxilio de una manguera de goma (8) y un tubo de vidrio (9) en su extremo, burbujeándolo en e! fondo de la solución de hidróxido de sodio (NaOH(uq)) a! 50 % en peso para reaccionarlo y neutralizarlo produciendo el sulfuro de sodio en solución (NasSísoí)).
Reacción 4; HaS^) + 2NaOH<soi} — Na2S(Soi) + 2Η2θ(ϋς) Por efecto de la reacción, en la solución de hidróxido de sodio (NaOH( so!)} del matraz kitasato (10) se aprecia un burbujeo y e! color claro y cristalino de la solución va cambiando hasta adquirir un color amarillo característico del sulfuro de sodio (Na2S{so¡}). Esto redunda en las siguientes ventajas importantes: no se percibe el olor característico del sulfuro de hidrógeno (ácido sulfhídrico gaseoso (H2S(g>)) que se genera debido a que es conducido a la solución de lavado de hidróxido de sodio (NaOH(soi)) contenida en ei matraz kitasato (10); se recupera el sulfuro (Ss) como sulfuro de sodio en solución (Na2S(Soo)) para reciciario a la etapa de pelambre o encalado del proceso de curtido de pieles que generó el descarne sulfurado. La presente invención se diferencia del tratamiento del descarne sulfurado tradicional en que éste elimina los sulfures como ácido sulfhídrico gaseoso (HaSíg)) a la atmósfera y como sulfuro de sodio (Na2S(soi>) arrojado a: terrenos clandestinos, drenajes o ríos en los residuos del proceso de extracción del sebo.
SEPARACIÓN DE FASES Y OBTENCIÓN DEL SEBO
Ésta etapa tampoco se lleva a cabo en el procedimiento de laboratorio por efectos prácticos de no desmontar el equipo de tratamiento. Lo que se hace es desconectar la manguera de hule (8) de la descarga del condensador (7) y continuar con la evaporación del agua o etapa VI. Una vez evaporada el total del agua de la solución hldrolizada de descarne libre de sulfuras y terminada la etapa VI, lo cual se detecta por ia reducción del volumen de la solución hldrolizada de descarne en el reactor (1 ) y, por lo tanto, la reducción del flujo de agua que cae al matraz receptor de vapor de agua condensada (11 ), se desmonta el condensador (7) retirando la derivación Ύ" (6) del reactor de vidrio vertical (1) para poder retirar la tapa y todos sus equipos acopiados que se mencionan en ia etapa HS. En ei reactor de vidrio vertical (1) solamente quedan las proteínas hidrolizadas de! descarne y las grasas de origen animal o el sebo, que se encuentra fundido en ia parte superior de la mezcla debido a que la mezcla se encuentra a una temperatura superior al punto de fusión de las grasas presentes en el descarne, es decir a 94.6 °C. Enseguida, a ésa temperatura de 94.6 °C se vacía el sebo fundido a otro recipiente (12) dejando solamente las proteínas hidrolizadas depositadas en el fondo de! reactor de vidrio vertical (1).
SECADO Y OBTENCION DE LA HARINA DE DESCARNE
En ésta etapa se tiene acoplado únicamente ei reactor de vidrio vertical (1 ) cerrado con su tapa superior que mantiene acoplados el termómetro digital (4), la bureta (5), el agitador (3) con el condensador (7) con el auxilio de Sa derivación tipo Ύ" (6). Enseguida se lleva la solución hidroüzada del descarne libre de sulfuros a una temperatura de 34.6 CC con la ayuda de la mantilla de calentamiento (2), temperatura que es la de ebullición de! agua en la ciudad de León, Gto. La solución hidroüzada del descarne libre de sulfuros se mantiene en constante agitación y en el condensador (7) se mantiene el suministro de agua de enfriamiento con la ayuda de mangueras de hule acopladas a ías boquillas del cuerpo externo del mismo para condensar en vapor de agua generado en ei reactor de vidrio vertical (1). Una vez evaporada el agua de la solución hidroüzada de! descarne libre de sulfuros se obtienen las proteínas hidrolizadas con las grasas de origen animal o sebo depositadas en el fondo del reactor de vidrio vertical (1 ) las cuales se tratan como se menciona en la etapa de separación de fases y obtención del sebo o etapa V. Las proteínas hidroiizadas restantes depositadas en el fondo del reactor de vidrio vertical (1) se colocan en un recipiente (13) para que se enfríen a temperatura de, aproximadamente, 15 a 25 °C. Una ez que las proteínas hidroiizadas o harina de descarne libres de sulfuras, de agua y de grasas de origen animal o sebo se encuentran en el rango de temperatura, pueden ser molidas con la ayuda de un mortero (14) para obtener la harina de descarne. Éstas proteínas hidroiizadas o harinas proteicas o harinas de descarne contiene: proteínas, grasas de origen animal, fosfato de sodio (NasP0 ) y fosfato de calcio (Ca3(P04)2), todos nutrientes importantes en la nutrición de ganado ios cuales pueden determinarse mediante un análisis bromatológico.
COMPENSACION DEL VAPOR DE AGUA Y PRODUCCION DE SOLUCION DE HÍDROXIDO DE SODIO AL 50 % EN PESO
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El agua se obtiene de la condensación del vapor de agua generado en la etapa VI con el funcionamiento del condensador (7) acoplado al reactor de vidrio vertical (1 ) mediante la conexión Ύ" (8) y es recuperada en un recipiente de vidrio (1 1 ), la cual es cristalina, libre de olores y materiales extraños.
Ei agua condensada obtenida en el condensador (7) se utiliza para la preparación de la solución de hidróxido de sodio al 50 % en peso (NaOH(soi)), pesando en partes iguales el agua condensada obtenida e hidróxido de sodio en escamas (NaOH(S)) comercial y mezclándolos mediante agitación, cuidando el incremento de la temperatura generado por el calor de disolución de! hidróxido de sodio (NaOHís}) en agua. Ésta solución se emplea en e! matraz kitasato (10) para lavar el aire que contiene el ácido sulfhídrico gaseoso (H2S(g)) generado en la etapa esterificación o etapa II I de esta invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad io contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. Un proceso para la obtención de harinas proteicas, grasa de origen animal y solución de sulfuro de sodio a partir del descarne sulfurado generado por la industria curtidora caracterizado porque comprende las siguientes etapas: I, Obtener una solución hidrolizada de descarne sulfurado para continuar la hidrólisis química de las proteínas presentes iniciada en !a etapa de apelambrado o encalado del proceso de curtido,
SI. Obtener una solución hidrolizada de descarne sulfurado homogénea mediante filtración para la eliminación de trozos de descame sulfurado que por su tamaño no se hidrolizó por completo,
III. Agregar solución del ácido fosfórico
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comercial, ai 85 % peso/peso de concentración, color ámbar o color café, para esterificar las grasas saponificadas presentes en el descarne sulfurado,
IV. Recuperar, mediante una reacción de neutralización ácido-base, los sulfuras (S=) como sulfuro de sodio ( a2S) en solución, para recicíaría a la etapa de pelambre o encalado del proceso de curtido que genera el descarne sulfurado, utilizando preferentemente una solución de hidróxido de sodio al 50 % en peso/peso (NaOH(soi)) en contracorriente ai aire que lleva el gas de ácido sulfhídrico (H2S(3)) en un lavador de gases,
V. Obtener Sas grasas de origen animal que se encuentran en ia fase superior de ia solución hidrolizada de descarne libre de sulfures mediante decantación,
VI. Eliminar el agua de la solución hidrolizada de descarne libre de sulfures mediante evaporación para la obtención de harinas proteicas, por medio de equipos con suministro de calor vía vapor de agua o aceite térmico tales como: reactores o secadores horizontales o verticales, de acero inoxidable u otro material, enchaquetado, con una flecha que contenga gavilanes tipo paletas para revoltear las harinas proteicas y éstas con rasador de tefión incluido en cada aspa para evitar la formación de una capa de harinas proteicas que impidan la eficiente transferencia de calor ó bien, secadores continuos como e! de tipo tambor, de acero inoxidable que tenga en su superficie una cuchilla longitudinal que raspe el tambor para el retiro de las harinas proteicas secas y evitar la formación de una capa de harinas de proteínas que impidan la eficiente transferencia de calor.
Vil, Condensar el vapor de agua, mediante un intercambiador de calor o condensador, con la finalidad de reutilizaria en la producción de solución de hidróxido de sodio al 50 % en peso/peso necesaria en el lavador de gases para la obtención de la solución de sulfuro de sodio.
2. Proceso para la obtención de harinas proteicas, grasas de origen animal y solución de sulfuro de sodio a partir del descarne sulfurado generado por la industria curtidora de acuerdo a la reivindicación 1 , caracterizado por que ia aplicación de calor al descame sulfurado se encuentra en un rango temperatura de 80-90 °C hasta obtener una hidrólisis completa de! descarne sulfurado.
3. El proceso para la obtención de harinas proteicas, grasas de origen anima! y solución de sulfuro de sodio a partir del descarne sulfurado generado por la industria curtidora de acuerdo a la reivindicación 1 , caracterizado por utilizar solución del ácido fosfórico (H3PQ4(scs)) comercial a! 85 % peso/peso de concentración color ámbar o color café, para estersficar las grasas saponificadas presentes en e! descarne sulfurado.
4. El proceso para la obtención de harinas proteicas, grasas de origen animal y solución de sulfuro de sodio a partir del descarne sulfurado generado por ia industria curtidora de acuerdo a la reivindicación 3, caracterizado por llevar ia solución hidroiizada de descarne sulfurado a un rango de pH de 4.5 a 5.5, preferentemente 4.9, que es el pH donde se obtiene: la esterificación completa de las grasas saponificadas, la eliminación completa de sulfuras de la solución y se alcanza el punto isoeléctrico de la gran mayoría de las proteínas presentes en el descarne sulfurado.
5. ES proceso para la obtención de harinas proteicas, grasas de origen animal y solución de sulfuro de sodio a partir de! descarne sulfurado generado por T7
la industria curtidora de acuerdo a la reivindicación 1 , caracterizado por el empleo de una solución de hidróxido de sodio al 50 % en peso/peso (NaOH(so ) en un rango del 15 al 35 %, preferentemente el 28.3 %, en relación al peso de la solución hidrolizada de descarne sulfurado inicial a procesar, para utilizarla en un lavador de gases para la recuperación de suifuros y obtener como producto final sulfuro de sodio (Na2S) en solución que sería reciclada a la etapa de pelambre o encalado de! proceso de curtido que genera el descarne sulfurado.
El proceso para la obtención de harinas proteicas, grasas de origen animal y solución de sulfuro de sodio a partir del descarne sulfurado generado por la industria curtidora de acuerdo a la reivindicación 1 , caracterizado por la obtención de grasas de origen animal o sebo como producto final con una acidez máxima del 10 %.
E! proceso para la obtención de harinas proteicas, grasas de origen anima! y solución de sulfuro de sodio a partir del descarne sulfurado generado por la industria curtidora de acuerdo a la reivindicación 1 , caracterizado por la eliminación de agua de la solución hidrolizada de proteínas libre de suifuros en un rango de temperatura de 93 a 140 °C hasta obtener harinas proteicas o harinas de carne como producto final con una humedad máxima deí 8 % y una digesttbüidad mínima del 60 %.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0452689A2 (de) * 1990-03-20 1991-10-23 OBUVNICKY PRUMYSL SVIT, a.s. Proteinquelle mit einem Gehalt an weiteren essentiellen, biologisch aktiven Stoffen für Nährzwecke, insbesondere zum Füttern von Tieren sowie ein Verfahren zur Herstellung von dieser Proteinquelle
DE4104174A1 (de) * 1991-02-12 1992-08-13 Berlin Chemie Ag Chromfreie eiweisshydrolysatloesung aus hautabfaellen

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