WO2017047845A1 - 스프레이 열 분해 증착용 노즐 유닛, 이를 포함하는 박막 형성 장치, 및 불소 함유 주석 산화물 박막의 형성 방법 - Google Patents

스프레이 열 분해 증착용 노즐 유닛, 이를 포함하는 박막 형성 장치, 및 불소 함유 주석 산화물 박막의 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2017047845A1
WO2017047845A1 PCT/KR2015/009812 KR2015009812W WO2017047845A1 WO 2017047845 A1 WO2017047845 A1 WO 2017047845A1 KR 2015009812 W KR2015009812 W KR 2015009812W WO 2017047845 A1 WO2017047845 A1 WO 2017047845A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thin film
flow paths
delivery flow
output end
nozzle unit
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/009812
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
류도형
주한용
박성환
김병종
김보민
진은주
Original Assignee
(주)솔라세라믹
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)솔라세라믹 filed Critical (주)솔라세라믹
Priority to PCT/KR2015/009812 priority Critical patent/WO2017047845A1/ko
Publication of WO2017047845A1 publication Critical patent/WO2017047845A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
    • B05B13/00—Machines or plants for applying liquids or other fluent materials to surfaces of objects or other work by spraying, not covered by groups B05B1/00 - B05B11/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating

Definitions

  • the present invention relates to a vapor deposition technique, and more particularly, to a nozzle unit for spray pyrolysis deposition, a thin film forming apparatus including the same, and a method of forming a fluorine-containing tin oxide thin film.
  • a substrate having a transparent conductive film formed on a transparent substrate such as a glass substrate as an insulator is widely used.
  • a transparent conductive film a conductive metal oxide such as indium tin oxide (ITO), tin oxide, or fluorine-doped tin oxide (FTO) is typical.
  • ITO indium tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • transparent conductive films containing ITO as a main component have been widely applied to display devices for personal computers, televisions, and digital signage.
  • a transparent conductive film for resistance heating by direct electric energy instead of the conventional fossil fuel.
  • a transparent conductive film in place of the fossil fuel used in conventional heating / dehumidification / heat treatment (processing).
  • a transparent conductive film is used as a heating source for a plastic house, a livestock raising facility, or a food processing facility, or is used as a heat generating resistor for preventing condensation or freezing on window glass of a building, a car, or an aircraft.
  • the above-described FTO conductive film not only has high transparency but also has little resistance change up to 600 ° C., and has excellent chemical resistance and abrasion resistance and is suitable for harsh external environments. It has attracted attention as a heating element for preventing and further heating.
  • the formation of the FTO conductive film is generally made by a vapor deposition method such as chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD) or organic vapor deposition (OVPD or condensation coating).
  • the substrate such as window glass
  • the substrate has a variety of sizes or a large area, and has a variety of shapes, such as plate or curved surface, depending on the application
  • a suitable thin film forming method and a suitable thin film forming apparatus for realizing the same are required.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a nozzle unit that can easily form a thin film having a uniformly controlled thickness and pattern on a target object having various areas and shapes, such as window glass.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a thin film forming apparatus having a nozzle unit having the aforementioned advantages.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for depositing an FTO thin film to form a FTO thin film which is a hard etching material having a controlled thickness and pattern.
  • the nozzle structure according to an embodiment of the present invention for solving the above technical problem is a nozzle unit for spraying a vapor phase precursor to form a thin film on one surface of the workpiece by spray pyrolysis, each nozzle unit A plurality of delivery flow paths having an input end connected to the droplet generating chamber and an output end on the reaction chamber side and independently controllable to at least one of a temperature and a flow rate, and an opening passing through each output end of the delivery flow paths; It may include a common slit having.
  • a temperature control means for heating and maintaining the temperature may be provided on the outer wall of each of the plurality of delivery flow paths.
  • the width of the common slit may be smaller than the inner diameter of the transfer passage.
  • the inner diameter of the output end of the plurality of transmission flow paths may be in the range of 15 mm to 60 mm, and the width of the opening of the common slit may be in the range of 2 mm to 10 mm.
  • the area of the common slit may be smaller than the sum of the cross-sectional areas of the output ends of the plurality of transmission flow paths.
  • the plurality of delivery flow paths may have an array structure arranged in parallel with each other.
  • the nozzle unit is disposed inside a housing having an open top surface, and each input end of the plurality of parallelly arranged delivery flow paths is supported by a first corner which is one of the upper edges of the housing, and each output An end portion is directed to a second edge parallel to the first one of the lower edges, and the cutout portion of the second edge may define the common slit.
  • a common drift zone is provided between the common slit and each output end of the plurality of transfer flow paths so that the vapor phase precursor discharged from one transfer flow path drifts to the output end of another adjacent transfer flow path.
  • the cavity may further include.
  • a nozzle structure including a nozzle for spraying a vapor phase precursor to form a thin film on one surface of a workpiece placed in a reaction chamber by spray pyrolysis.
  • a nozzle unit wherein the nozzle unit includes a plurality of delivery flow paths each including an input end to which the gaseous precursor is supplied and an output end to discharge the gaseous precursor into the reaction chamber, and at least one of the plurality of delivery flow paths therein At least one of the bellows and at least one of the plurality of delivery flow paths having an end, the one end being fixed to an outer surface of the plurality of delivery flow paths and the other end supported by a fixture separate from the plurality of delivery flow paths An actuator coupled to the plurality of transfer passages for vibrating displacement Can.
  • the bellows is a plurality, it may be arranged for each of the plurality of transmission flow paths.
  • the transmission passage may be vibrationally displaced in a direction perpendicular to the central axis of the transmission passage.
  • the amplitude of the vibration displacement is in the range of 5 mm to 100 mm
  • the frequency may be in the range of 0.1 HZ to 30 HZ.
  • the flow rate control means for independently controlling the flow rate of the internal fluid flowing through the plurality of delivery flow paths for each delivery flow path may be further included.
  • the inner diameter of the plurality of delivery flow paths may be in the range of 15 mm to 60 mm.
  • Each output end of the plurality of delivery flow paths may further include a bracket having an opening that passes while having a constant clearance, and having one surface to which the other end of the bellows is fixed and coupled to the reaction chamber.
  • a common slit including a housing defining a hollow portion through which the output ends of the plurality of transmission flow paths are exposed and a slit-shaped opening formed on one side of the housing opposite the output ends and crossing the output ends. Can be.
  • the area of the slit-shaped opening may be smaller than the sum of the cross-sectional areas of each output end of the plurality of transmission flow paths.
  • the width of the slit-shaped opening may be in the range of 2 mm to 10 mm.
  • the plurality of delivery flow paths may have an array structure arranged in parallel with each other.
  • the thin film forming apparatus is a thin film forming apparatus for forming a thin film on one surface of the target object by spray pyrolysis, the support for mounting the target object Means and a nozzle unit for spraying a gaseous precursor on one surface of the workpiece, each nozzle unit having an input end connected to a droplet generating chamber and an output end for discharging the gaseous precursor into the reaction chamber, respectively.
  • a plurality of transfer passages independently controllable to at least one of temperature and flow rate, and a common slit having an opening across each output end of the transfer passages.
  • a temperature control means for heating and maintaining the temperature may be provided on the outer wall of each of the plurality of delivery flow paths.
  • the width of the common slit may be smaller than the inner diameter of the transfer passage.
  • the inner diameter of the output end of the plurality of transmission flow paths may be in the range of 15 mm to 60 mm, and the width of the opening of the common slit may be in the range of 2 mm to 10 mm.
  • the area of the common slit may be smaller than the sum of the cross-sectional areas of the output ends of the plurality of transmission flow paths.
  • the direction of the flow of the gaseous precursor discharged through the common slit may be inclined orientation with respect to the surface of the workpiece.
  • the object to be processed may be transferred in the same direction as the horizontal component of the flow direction of the gaseous precursor, or the nozzle unit may be driven in a direction opposite to the horizontal component of the flow direction of the gaseous precursor.
  • the plurality of delivery flow paths may have an array structure parallel to each other.
  • the nozzle unit is arranged inside a housing with an open top surface, and a portion of each input end side of the plurality of parallelly arranged delivery flow paths is a first edge which is any one of the top edges of the housing. Supported by each output end toward a second one of the lower edges parallel to the first one, the incision of the second one defining the common slit. And a cavity providing a common drift zone between the common slit and each output end of the plurality of transfer flow paths so that the vapor phase precursor discharged from one transfer flow path drifts to an output end of another adjacent transfer flow path. can do.
  • the nozzle unit may be for forming a thin film profile having a gradient of a pattern and a thickness by partial deposition of the thin film.
  • the thin film may include a heating layer including fluorine-doped tin oxide.
  • the thin film forming apparatus is a thin film forming apparatus for forming a thin film on one surface of the workpiece to be placed in the reaction chamber by the spray pyrolysis method
  • the thin film forming apparatus includes support means for placing the target object and a nozzle unit for spraying the vapor phase precursor onto one surface of the target object, and discharge the gaseous precursor into an input end connected to a droplet generating chamber and the reaction chamber.
  • a plurality of transmission flow paths each including an output end, a portion of the plurality of transmission flow paths passing therein, and an end fixed to an outer surface of the plurality of transmission flow paths, and a fixture separated from the plurality of transmission flow paths
  • At least one bellows having the other end supported at and at least one of said plurality of delivery flow paths
  • For me to the vibration displacement may include an actuator coupled to the transmission channel of the plurality.
  • the bellows is a plurality, it may be arranged for each of the plurality of transmission flow paths.
  • the transmission passage may be vibrationally displaced in a direction perpendicular to the central axis of the transmission passage.
  • the amplitude of the vibration displacement is in the range of 5 mm to 100 mm, and the frequency may be in the range of 0.1 HZ to 30 HZ.
  • the area of the slit-shaped opening may be smaller than the sum of the cross-sectional areas of each output end of the plurality of transmission flow paths.
  • the direction of the flow of the gaseous precursor discharged through each output end of the plurality of delivery flow paths may be inclined with respect to the surface of the workpiece. While forming the thin film, the object to be processed may be transferred in the same direction as the horizontal component of the flow direction of the gaseous precursor, or the nozzle unit may be driven in a direction opposite to the horizontal component of the flow direction of the gaseous precursor.
  • a method of forming a thin film including a heat generating layer including tin oxide (FTO) doped with fluorine on one surface of a workpiece by spray pyrolysis.
  • a thin film forming method comprising: a FTO thin film controlled through a plurality of transfer flow paths, each having an input end connected to a droplet generating chamber and an output end on the reaction chamber side, and independently controlling at least one of a temperature and a flow rate.
  • the method may further include forming a thin film profile having a gradient of a pattern and a thickness by partial deposition of the FTO thin film.
  • a method of forming a thin film wherein an exothermic layer including fluorine-containing tin oxide is formed on one surface of an object to be placed in a reaction chamber by spray pyrolysis.
  • a thin film formation method comprising: the tin oxide controlled through a plurality of transfer flow paths, each having an input end connected to a droplet generating chamber and an output end on the reaction chamber side, and independently controlling at least one of a temperature and a flow rate Providing a gaseous precursor flow of the gas and vibrating displacement of at least one of the plurality of delivery flow paths while providing the gaseous precursor flow.
  • the transmission passage may be vibrationally displaced in a direction perpendicular to the central axis of the transmission passage.
  • the amplitude of the vibration displacement may be in the range of 5 mm to 100 mm, and the frequency may be in the range of 0.1 HZ to 30 HZ.
  • a glass window by performing a spray pyrolysis method through a nozzle unit comprising a common slit having a plurality of delivery flow paths individually capable of temperature or flow control and openings across their output ends.
  • a nozzle capable of easily forming a thin film having a controlled thickness and pattern on a target object having various areas and shapes can be provided.
  • a thin film deposition method capable of forming a FTO thin film to have a controlled thickness and pattern without a subsequent etching process for the patterning of the FTO thin film is an etchable material can be provided.
  • FIG. 1 shows a thin film forming apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the structure of a nozzle unit according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view showing a nozzle unit according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4A is a perspective view illustrating a structure of a nozzle unit according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4B is a cross-sectional view of the nozzle unit.
  • FIG. 5A is a perspective view showing the structure of a nozzle unit according to another embodiment of the present invention
  • FIG. 5B is a sectional view of the nozzle unit.
  • FIG. 6 is a perspective view showing a nozzle unit according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 shows a thin film forming apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • FIGS. 8A and 8B are perspective views illustrating a thickness profile of a thin film TH deposited according to various embodiments using a nozzle unit.
  • FIGS. 9A and 9B are perspective views illustrating a thickness profile of a thin film deposited according to various embodiments using a nozzle unit.
  • first, second, etc. are used herein to describe various members, parts, regions, layers, and / or parts, these members, parts, regions, layers, and / or parts are defined by these terms. It is obvious that not. These terms are only used to distinguish one member, part, region, layer or portion from another region, layer or portion. Thus, the first member, part, region, layer or portion, which will be discussed below, may refer to the second member, component, region, layer or portion without departing from the teachings of the present invention.
  • the thin film forming apparatus and more particularly, the transparent conductive film forming apparatus is based on spray pyrolysis deposition (SPD).
  • SPD spray pyrolysis deposition
  • the spray pyrolysis method involves spraying droplets containing a raw compound produced using a spraying means such as an atomizer, such that evaporation, high temperature reaction, pyrolysis of solvent contained in the droplets while the droplets are transferred through a delivery flow path, Reaction (eg, oxidation or reduction) between the carrier gas and the precursor, followed by at least one or two or more steps of formation of clusters and formation of gas molecules (herein, these intermediate products collectively referred to as gaseous precursors) And a thin film is formed on a workpiece to be heated to a film formation temperature in advance by a vapor phase precursor discharged through a delivery flow path.
  • crystalline (eg, polycrystalline) thin films, nanorods, nanowires, or amorphous film growth may be achieved.
  • the following examples optimize thin film formation based on the SPD method (or SPD deposition) to easily form a thin film having a controlled thickness and pattern on a target having various areas and shapes, such as a glass window. It relates to a thin film forming apparatus and a thin film forming method.
  • the thin film forming apparatus 100 forms a thin film on one surface PS of the object to be processed PS by the SPD method.
  • the workpiece PS may be a substrate such as glass, ceramic, semiconductor, or metal, which is exemplary and the present invention is not limited thereto.
  • the surface SA of the object PS may be smooth or include an uneven pattern such as embossing.
  • the object to be processed PS may be one surface of a low-e glass or a heating glass for forming a planar heating element, which may be a substrate that typically requires a large area thin film.
  • the thin film forming apparatus 100 includes a reaction chamber 10 for SPD deposition and a droplet generation chamber 20 for generating droplets containing precursors for thin film deposition; A carrier gas supply unit 30 supplying a carrier gas for delivering the generated droplets to the reaction chamber 10; And delivery flow paths 40 for delivering the gaseous precursor or droplet contained in the carrier gas to the reaction chamber 10.
  • the reaction space of the reaction chamber 10 is defined by the chamber wall CW, which has a suitable structure for insulation, sealing and / or isolation from the outside.
  • the chamber wall CW may be a hood. The hood may maintain the reaction space at atmospheric pressure while preventing heat from leaking from the inside of the reaction space to the outside during film formation and preventing leakage of liquid or gaseous precursors to the outside.
  • the chamber wall CW or hood may be made of aluminium, stainless steel, copper or refractory metals and materials or made of a coated metal material.
  • a coated metal material For example, an anodized or ceramic coated material may be used on the surface of the metal material.
  • the chamber wall CW or hood may be fabricated in whole or in part from an electrically insulating material such as quartz, ceramic.
  • the structure of the reaction chamber 10 may have a structure suitable for coating the object PS, for example, a circular structure or a square structure, and any other structure.
  • the reaction chamber 10 may provide a reaction space in which the droplets are dried and pyrolyzed, or induction heating coils, resistance wires, or the like around the chamber walls CW to prevent vapor phase precursors from being deposited or condensed, causing impurities or particle problems. It may be heated by a suitable heating means such as a halogen lamp.
  • a support means CH may be provided for placing the workpiece PS, and the support means CH is preferably a resistance heater or a high temperature for controlling the temperature of the workpiece PS. Fluidic heating and / or cooling means of air cooling, water cooling or semiconductor cooling.
  • the support means CH can be made of aluminum, graphite, alumina or aluminum nitride as a non-limiting example to have good thermal conductivity and to prevent bending deformation of the workpiece PS.
  • the support means CH may include any one or a combination of lift pins, electrostatic chucks, and vacuum chucks, and features for uniform thin film formation during the thin film forming process for the object PS.
  • the body PS may also be rotated.
  • the reaction chamber 10 is provided with a nozzle unit NE for spraying the droplets on the object PS.
  • the nozzle unit NE is implemented by the output and the common slit of the delivery flow paths 40. This will be described later in detail separately.
  • the reaction chamber 10 may further be provided with a collector (see CE in FIG. 6) connected with a vacuum pump to remove reaction by-products and residual precursors after the reaction.
  • the reaction chamber 10 may further be provided with a collector (see CE of FIG. 7) connected with a vacuum pump to remove reaction byproducts and residual gaseous precursors after the reaction.
  • Droplet generating chamber 20 may be provided with a starting solution comprising a suitable starting compound and an energy source (not shown) for forming droplets from the surface or interface of the starting solution.
  • the energy source may be a device for applying mechanical energy, such as an ultrasonic vibrator having a predetermined frequency, such as 1.65 MHz, or may be a microwave irradiation device or a thermal evaporation device, which are merely exemplary and other suitable energy sources may be provided.
  • the droplets generated from the starting solution can limit the grain growth produced by itself acting as a reaction vessel within the secondary growth so that particles having a uniform particle size can be obtained.
  • the size of these droplets depends on the surface tension and density and the frequency of the starting solution, and by adjusting the concentration of the starting solution, the size of the particle size and the distribution of the particle size may be controlled. In some embodiments, suitable screening controls may be made for particle size screening.
  • the droplets are easily attached or condensed on the inner surface of the delivery flow paths 40 for delivering the gaseous precursor or the delivery flow paths 40 of the nozzle unit NE coupled thereto, thereby causing contamination, defects, or Secondary problems, such as cleaning, can be derived and their inhibition is important.
  • the carrier gas supply unit 30 coupled to the droplet generating chamber 20 may have a mass flow controller (MFC) and a suitable valve system for controlling the supply flow rate of the carrier gas, and may be supplied from the carrier gas supply unit 30.
  • Carrier gas is delivered to the reaction chamber 10 via the droplet generating chamber 20, the carrier gas serves to push the droplet to the reaction chamber 10, the inner wall of the delivery flow path 40 It prevents droplets or gaseous precursors from adsorbing to become dust or pollutants.
  • the carrier gas may be a reactive gas such as oxygen, ozone, hydrogen or ammonia or an inert gas such as helium or argon or a mixture thereof, but the present invention is not limited thereto.
  • the carrier gas may be air.
  • the droplets flowing from the droplet generating chamber into the delivery flow paths may include evaporation of a solvent contained therein, high temperature reaction, thermal decomposition, reaction between a carrier gas and a precursor (for example, an oxidation or reduction reaction), formation of a cluster, and a gas. At least one or two or more steps of the formation of the molecule are encountered.
  • the transfer passages 40 include a plurality of transfer passages (see 40 of FIG. 2) including at least one transfer passage.
  • Each delivery flow path 40 may each be formed of a metal conduit or quartz conduit, such as stainless steel, having suitable heat resistance to enable external heating.
  • the inner surface of the delivery flow paths 40 may be a coating of Teflon material or a water repellent coating for preventing adsorption to improve chemical resistance and corrosion resistance.
  • the heating of the delivery flow paths 40 for delivering the droplets may be performed through resistance heating or radiation heating such as a halogen lamp that surrounds the resistance wire outside the conduit.
  • each of the transfer passages 40 of the plurality of transfer passages may be formed of a flexible material.
  • the delivery flow path 40 may be formed of a material such as soft polyvinyl chloride (PVC) or silicone rubber.
  • the plurality of delivery flow passages may have a suitable temperature control system for individually adjusting the temperature of the droplets therein for each flow passage.
  • a resistance heating method may be advantageous in which resistance lines are wrapped around the outside of each of the flow paths and the amount of power supplied may be individually adjusted for each of the flow paths.
  • this individual adjustment does not preclude keeping the temperatures of the respective flow paths the same, but the characteristics of the droplets or gaseous precursors or intermediate products derived therefrom which are passed through a plurality of delivery flow paths by keeping the temperature of each flow path the same. It is also a significant advantage of the present invention to form a uniform thin film on a large-area to-be-processed object by making it uniform.
  • the plurality of delivery flow paths may individually set flow rates of droplets flowing therein.
  • the inner cross-sectional area of the plurality of delivery flow paths may be designed differently for each flow path.
  • the droplet flow velocity in the passage having a small internal cross section is greater than the droplet flow rate in the passage having a large internal cross section.
  • a gate valve is installed in each of the delivery flow paths so that the droplets delivered to each delivery flow path are turned on or off or the flow rate is independently controlled even when the internal cross-sectional areas of the plurality of delivery flow paths are the same. You can also control the flow rate.
  • the transfer passages 40 of the plurality of transfer passages are finished in the nozzle unit NE structure in the reaction chamber 10, and the vapor phase precursor for forming a thin film through the nozzle unit NE faces the nozzle unit NE. Is injected into the processing target object PS.
  • the distance between the nozzle unit NE and the workpiece PS may be in the range of 5 mm to 500 mm, which is illustrative only and the present invention is not limited thereto.
  • the direction of the main flow of the gaseous precursor sprayed from the nozzle unit NE and the main surface of the workpiece PS may be perpendicular to each other as shown, but the present invention is not limited thereto.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the structure of a nozzle unit NE according to an embodiment of the present invention.
  • the nozzle unit NE includes an output end 40a and a common slit SL on the reaction chamber 10 side of the delivery flow paths 40.
  • the delivery passages 40 comprise an array of transfer passages 40L arranged in parallel with each other. At least one of a temperature and a flow rate of each transfer passage 40L of the transfer passages 40 may be independently controlled or designed as described above.
  • this independent control does not exclude the uniformity of temperature and flow rate in the delivery flow paths 40, but is sprayed onto the workpiece by making the temperature and / or flow rates of the delivery flow paths 40 uniform.
  • this independent control does not exclude the uniformity of temperature and flow rate in the delivery flow paths 40, but is sprayed onto the workpiece by making the temperature and / or flow rates of the delivery flow paths 40 uniform.
  • the gaseous precursor flow reaching the surface of the workpiece is controlled at each point of the workpiece and the single delivery flow path. Differences in the paths between can lead to failures such as the formation of uniform thin films in terms of thickness, composition, and structure, or failures such as particles forming on the substrate.
  • each transfer passage 40L is coupled to a droplet generating chamber (see 20 in FIG. 1). From the droplet generating chamber, droplets are introduced into the delivery passage 40L through the input end 40b of the delivery passage 40L, and evaporation, high temperature reaction, thermal decomposition, between the carrier gas and the precursor of the solvent contained in the droplets At least one or two or more steps of reaction (eg, oxidation or reduction), formation of clusters, and formation of gas molecules are involved.
  • steps of reaction eg, oxidation or reduction
  • the common slit SL is a common slit having an opening crossing the output end of each transmission flow path 40L.
  • the opening of the common slit may be a single opening or may comprise a plurality of slit-shaped openings.
  • a nozzle housing 50 may be provided having an open end for providing a common slit SL.
  • the inside of the nozzle housing 50 extends across each transmission flow path 40L from the output end 40a of each transmission flow path 40 to the common slit SL so that the gaseous precursor discharged from the output end 40a is common.
  • a cavity is provided that provides a drift zone. In the common drift zone, gaseous precursors discharged from each transmission flow path 40L are drifted in the direction of extension of the common slit of the cavity, that is, to another adjacent transmission flow path 40L to be uniformized or normalized through the common slit SL. Allow the gaseous precursor of the flow to be injected.
  • a portion of the cavity is opened to provide a common slit SL.
  • the width t of the common slit SL is smaller than the inner diameter (or maximum width w) of the output end 40a of each transmission flow path 40L.
  • the inner diameter (or maximum width; w) of the output end 40a of each transmission flow path 40L is, for example, in the range of about 15 mm to 60 mm, and preferably in the range of 35 mm to 45 mm.
  • the width t of the common slit SL is in the range of 2 mm to 10 mm, and preferably in the range of 2 mm to 5 mm.
  • the area of the common slit SL is equal to or smaller than the sum of the cross-sectional areas of the output ends of the respective transmission flow paths 40L.
  • the common slit SL has a width t smaller than the inner diameter w of the output end 40a of each transmission flow path 40, the gaseous precursor discharged through one of the transmission flow paths is directed toward another adjacent transmission flow path. Directional drift can be thereby eliminated for non-uniformity of gaseous precursor flow through each delivery flow path 40L.
  • the length R of the common slit SL may be extended from 30 cm to 3 m, and thus the number and spacing s and the inner diameter w of each transmission flow path 40L, and, accordingly, common The width t of the slit SL can be designed. As such, since the length R of the common slit SL can be extended so that the uniform gas phase precursor can be sprayed, even when the object is a large-area substrate, uniform film formation can be achieved.
  • the nozzle is composed of a single delivery flow path 40L
  • thin film formation should be performed while moving the nozzle evenly on the surface of the object for thin film coating on a large-area object.
  • the residence time of the nozzle of the single delivery flow path is increased so that the thickness of the coated thin film is larger than the thickness of the thin film formed in the region where the single delivery flow path simply passes. Can be large.
  • a single delivery flow path is arranged side by side to extend a plurality, so that a thin film having a uniform thickness is formed on a large-area workpiece, or a stepless and dust-free continuous stream is generated by a normalized gaseous precursor flow. It is possible to implement classic patterns.
  • the nozzle unit NE2 includes a plurality of delivery flow paths 40 and a common slit SL.
  • the nozzle unit NE2 may be disposed in the housing 60.
  • the housing 60 may have a flange structure 60a at the top, and the flange structure 60a makes it easy to fix the housing 60 to the chamber wall of the thin film forming apparatus by rivets, bolts, screws or welding.
  • the housing 60 has a rectangular parallelepiped shape with an open upper surface as shown, but this is merely illustrative and the present invention is not limited thereto.
  • the size and shape of the housing 60 may be appropriately designed to ensure a controlled flow of gaseous precursors in the reaction space. For example, when the size of the housing 60 is too large or has a discontinuous surface, a vortex may be formed while the rising air flow due to the negative pressure of the reaction space collides with the flow of the gaseous precursor discharged from the common slit SL. When the size of the housing 60 is too small, the mixing effect of the vapor phase precursor discharged from the plurality of delivery flow paths 40 may be reduced.
  • each input end 40b of the plurality of delivery flow paths 40 arranged in parallel may be supported by a first edge 60UE, which is one of the upper edges of the housing 60.
  • Each output end 40a of the plurality of delivery flow paths 40 faces a second corner 60LE parallel to the first corner 60UE of the lower corners of the housing 60, in this case a second corner (
  • a cutout portion of 60LE may define a common slit SL of the nozzle unit NE2.
  • a cavity forming a common drift zone may be provided between the common slit SL and the output end 40a of each transmission flow path 40L.
  • a portion of the wall for defining the cavity may be provided by the bottom surface of the housing 60.
  • the other face defining the cavity may be provided through the cut and bent metal member.
  • FIG. 4A is a perspective view illustrating a structure of a nozzle unit according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4B is a cross-sectional view of the nozzle unit.
  • the nozzle unit NE includes an input end 40a coupled to each of the delivery flow paths of the plurality of delivery flow paths 40 and an output end for discharging the gaseous precursor to the reaction chamber side.
  • the input end 40a of the delivery flow path 40N may have a flange portion 40P to be fastened to the corresponding gaseous precursor delivery flow path, which may be variously modified.
  • the plurality of delivery flow paths 40N may have an array form arranged in parallel with each other.
  • the plurality of delivery flow paths 40N may be formed of a metal conduit or quartz conduit such as stainless steel, copper or aluminum having suitable heat resistance upon heating. Although three delivery flow passages are disclosed in these figures, this is merely illustrative, and the nozzle unit NE may include two or four or more delivery flow passages.
  • the inner diameter of the delivery flow paths 40N (see W2 in FIG. 5B) may have a size that is constant or reduced from the input end 40a to the output end 40b as shown in FIGS. 4A and 4B. .
  • the inner diameter of the output end 40b of the plurality of delivery flow paths 40N may be in the range of 15 mm to 60 mm. Preferably, it is in the range of 35 mm to 45 mm.
  • At least one of the temperature and the flow rate of each of the plurality of transfer passages 40N may be designed to be independently controlled.
  • Means for temperature control of each delivery flow path 40N may include a heating source, such as a coil or halogen lamp, and a suitable temperature control circuit, but the invention is not so limited.
  • Means for controlling the flow rate of each delivery flow path 40N may include a flow rate controller incorporating a valve system capable of appropriately known flow rate control.
  • each of the delivery flow paths 40N is independently controlled in temperature and flow rate, but it is not excluded that the temperature and flow rates of these delivery flow paths 40N are controlled uniformly.
  • Bellows BL may be applied individually or for two or more with respect to the plurality of delivery flow paths 40N.
  • 4A and 4B illustrate that the bellows BL is individually applied to each transmission flow path 40N.
  • the transmission flow path 40N passes inside the bellows BL, whereby the bellows BL covers a part of the outer surface of the delivery flow path 40N.
  • One end BLa of the bellows BL is fixed to the outer surface of the delivery passage 40N, and the other end BLb is separated from the outer surface of the delivery passage 40N and supported by the fixture.
  • the fixture may be, for example, a wall of the chamber, a relay member connected thereto, or a bracket (see BK in FIG. 5A), whereby the delivery flow path 40N to which the bellows BL is coupled is connected to the bellows BL. Indirectly fixed to the fixture can be moved within a limited range.
  • the plurality of transmission flow paths 40N that are movably fixed to the fixture by the bellows BL may be vibrated by the actuator AT.
  • the actuator AT may be any electric or magnetic element that enables vibration, precession, or pendulum movement in the plurality of transmission flow paths 40N, such as an electric motor, a piezoelectric element, or a microelectronic element. It is not limited by this.
  • vibration, precession, or pendulum movement are collectively referred to as vibration displacement.
  • the actuator AT merely pushes or pulls the transmission flow paths 40N to vibrate in any one direction
  • the vibration displacement may be induced by using the restoring force by the elastic force of BL).
  • the plurality of transmission flow paths 40N may vibrate independently of each other or may be coupled to each other to perform vibration displacement.
  • the vibration displacement of the plurality of transmission passages 40N may be in a direction perpendicular to the central axis CL of the transmission passage.
  • the rod-like rigid body (RL) of the arrow P ⁇ when P ⁇ linear reciprocating motion, a plurality of transmission passage (40N) is vibration displacement.
  • the amplitude of the vibration displacement of the transmission flow paths 40N is in the range of 5 mm to 100 mm, and the frequency may be performed in the range of 0.1 HZ to 30 HZ.
  • a gaseous precursor flow reaching the surface of the object is affected by the difference in path between each point of the object and the single delivery flow path.
  • defects such as failure to form a uniform thin film in terms of thickness, composition, and structure or particles are formed on the substrate may be invited.
  • the nozzle is composed of a single delivery channel, thin film formation should be performed while moving the nozzle evenly on the surface of the object for thin film coating on a large-area workpiece.
  • a single nozzle unit is arranged side by side to expand into a plurality of to form a thin film of uniform thickness on the large-area workpiece, or by the flow of the normalized gaseous precursor on the large-area workpiece It is possible to implement a thin film or a thin film pattern with no step and no dust.
  • the pluralized transfer passages 40N are vibrated displacement during thin film deposition, thereby preventing the vapor phase precursor from condensing inside the transfer passages 40N, but rather by vibrating displacement.
  • Heat is evenly transferred to the gaseous precursors in the delivery flow paths 40N to sufficiently vaporize the particles, thereby suppressing particle phenomena and making it easier to disperse the vapor phase precursors injected through the output end 40b of the delivery flow paths 40N and to each other.
  • Uniform thin film deposition can be obtained over the entire substrate by mixing or dispersing flows between different vapor phase precursors.
  • the above-described embodiments are illustrative only and the present invention is not limited thereto.
  • the bellows may be combined in various ways to ensure vibrational displacement of the delivery flow paths, and may be modified to vibrate the delivery flow path during thin film deposition.
  • FIG. 5A is a perspective view showing the structure of the nozzle unit NE 'according to another embodiment of the present invention
  • FIG. 5B is a cross-sectional view of the nozzle unit NE'.
  • 5A and 5B a part of the delivery flow paths 40N of the nozzle unit NE 'is inserted into the bellows BL, and one end BLa of the bellows BL is transferred to the delivery flow paths 40N.
  • the other end BLb of the bellows BL may be fixed to one surface of the bracket BK.
  • the other end of the delivery flow path 40N is fixed on the top surface BK ⁇ of the plate-shaped bracket BK, and the bottom surface BK ⁇ of the bracket BK faces the reaction chamber side.
  • the area S indicated by the dotted line is projected by the other end BLb of the bellows BL fastened to the upper surface BK ⁇ of the bracket BK.
  • the bracket BK has one or more openings BK ⁇ through which each output end 40b of the plurality of transmission flow paths 40N passes.
  • the width W1 of the opening BK ⁇ may be large enough to have a constant clearance ⁇ W with the output end 40b of the transmission flow path 40N.
  • the vibration displacement of the transmission flow path 40N can be limited by the side wall of the opening BK ⁇ .
  • the bracket BK is fixed to the outer wall of the reaction chamber, and the output end 40b of the transfer passage 40N may be led into the reaction chamber.
  • the bracket BK may be disposed inside the chamber and secured to the inner space or other member of the chamber.
  • the output end 40b of the delivery flow path 40N protruding through the opening BK ⁇ of the bracket BK may be arranged to face the surface of the object such as the substrate in the reaction chamber.
  • the illustrated bracket BK is in the form of a plate, but this is merely exemplary and the present invention is not limited thereto.
  • the bracket BK may be embodied in two or more plates or have any three-dimensional shape to receive the delivery flow paths.
  • FIG. 6 is a perspective view showing a nozzle unit NE ′′ according to another embodiment of the present invention.
  • the nozzle unit NE ′′ is formed in the housing 50 and the housing 50 defining the hollow portion CV to which the output ends 40b of the delivery flow paths 40N are exposed. It may further include a slit (SL). Passing the flow path (40N) during the film deposition is performed, and the vibration displacement is, as indicated by the arrow P ⁇ , P ⁇ , the housing 50 may be fixed.
  • the hollow portion CL may provide a space in which gaseous precursors discharged from the output ends 40b are drifted or diffused to be mixed or dispersed with each other to generate a flow of a homogeneous gaseous precursor or a gaseous precursor having a normalized distribution. .
  • the gaseous precursor homogenized or normalized in the hollow part CL discharges the gaseous precursor into the chamber through the common slit SL formed by cutting a part of the housing 50.
  • SPD deposition droplets that are not fully vaporized or the flow of gaseous precursors with low dispersion uniformity condense and cause particle problems.
  • the flow of the gas precursor is divided through the plurality of delivery flow paths 40N, so that the particle problem due to condensation can be suppressed, and in the hollow portion CL, Particle problems can be further solved by gas mixing.
  • the common slit SL formed as if a part of the housing 50 was cut off is provided by the opening crossing the output end 40b of each transmission flow path 40N.
  • the opening of the common slit SL may include a single opening or a plurality of slit openings parallel to each other.
  • the width t of the common slit SL may be smaller than the inner diameter (or the maximum width W2) of the output end 40a of each transmission flow path 40N.
  • the width t of the common slit SL is in the range of 2 mm to 10 mm, and preferably in the range of 2 mm to 5 mm.
  • the area of the common slit SL may be equal to or smaller than the sum of the cross-sectional areas of the output ends of the respective transmission flow paths 40L.
  • the common slit SL has a width t smaller than the inner diameter WN of the output end 40b of each transfer flow passage 40, the gaseous precursor discharged through one transfer flow passage is toward the other transfer flow passage adjacent thereto.
  • Directional drift can be thereby eliminated for non-uniformity of gaseous precursor flow through each delivery flow path 40N.
  • the length R of the common slit SL may be extended from 30 cm to 3 m, and thus the number and spacing and inner diameter of each transmission flow path 40N, and thus the width of the common slit SL t) can be designed. As such, since the length R of the common slit SL can be extended so that the uniform vapor phase precursor can be sprayed, even when the workpiece is a large-area substrate, uniform film formation can be achieved.
  • the thin film forming apparatus 200 includes a conveying system CB_1 such as a conveyor belt or a roller device capable of transferring the object PS while coating the thin film on the surface of the object PS. do.
  • the chamber wall defining the reaction space may be a hood type having a gate for carrying in and out of the object PS, but the present invention is not limited thereto.
  • the thin film forming apparatus 200 may be provided with a collector CE for removing reaction by-products and residual gaseous precursors after the reaction in the reaction space.
  • the collector (CE) suppresses undesired flows such as vortices and backflow, thermal and hydrodynamic non-equilibrium factors in the reaction space, and controls laminar flow, thereby preventing dead spots. It is possible to achieve a thin film formation uniform in the large-area workpiece PS and without the risk of particle formation.
  • the nozzle unit NE may be arranged such that the direction of the flow of the gaseous precursor discharged through the nozzle unit NE is inclined orientation ⁇ with respect to the surface of the object P to be processed.
  • the workpiece PS when the workpiece PS is transferred, the workpiece PS may be transferred in the same direction as the horizontal component of the droplet flow direction as indicated by the arrow E while the thin film is formed.
  • the nozzle unit NE when the workpiece PS is fixed, the nozzle unit NE may be driven in a direction opposite to the horizontal component in the flow direction of the vapor phase precursor.
  • the workpiece PS is taken out of the reaction space and transferred to another transfer system CB_2 for subsequent processing.
  • FIGS. 8A and 8B are perspective views illustrating thickness profiles of the thin film TH deposited according to various embodiments using the nozzle unit NE.
  • the thin film TH is formed on the object PS, for example, glass, tile, ceramic, and metal to be applied as the window using the nozzle unit NE.
  • the thin film TH may be an FTO transparent conductive film for manufacturing a heat generating window.
  • the FTO precursor solution is used as a tin precursor to form SnCl 4 5H 2 O, (C 4 H 9 ) 2 Sn (CH 3 COO) 2 , (CH 3 ) 2 SnCl 2 , or (C 4 Compounds such as H 9 ) 3 SnH may be used and other precursors may be used.
  • the fluorine precursor compounds such as NH 4 F, CF 3 Br, CF 2 Cl 2 , CH 3 CClF 2 , CF 3 COOH, or CH 3 CHF 2 can be used.
  • These precursors may be mixed with distilled water or alcohol to have a predetermined weight ratio F / Sn to prepare a mixed solution, and then mounted in a droplet generating chamber (see 20 in FIG. 1) to generate droplets.
  • the FTO thin film TH may be formed thereon by spraying the vapor phase precursor through the nozzle unit NE.
  • the heat generating layer may be formed only at the edge of the glass rather than the entire surface of the FTO heat generating layer on the large area glass. For example, condensation and heat loss mainly occur at the edge of the glass inserted into the frame, so it may be economically advantageous to form a heating layer only at the edge of the glass.
  • the thin film of FIG. 5A shows the case where the heat generating layer is formed only at the edge of the large area glass.
  • the FTO heating layer may be formed in a stripe or lattice shape, and then, the glass substrate may be cut later to manufacture a product in which the heating layer is formed only at the edge side.
  • the nozzle is sprayed using the nozzle unit NE while the substrate PS is transferred in the direction indicated by the arrow E or the nozzle is fixed while the substrate PS is fixed. Thin film coating can be attempted while driving unit NE in the opposite direction of arrow E.
  • FIG. since the movement is relative, the thin film may be formed by driving both the substrate PS and the nozzle unit NE.
  • the relative displacement of the substrate PS and the nozzle unit NE is not limited to being parallel to the direction indicated by the arrow E, and the direction perpendicular to the substrate support means (see CH in FIG. 1) is an XY drive stage. It will be understood that this can happen as well.
  • the vertical separation distance between the nozzle unit NE and the workpiece PS may also be controlled using a suitable drive system.
  • the flow K of the vapor phase precursor discharged is spread by the common slit SL, so that the boundary between the place where the thin film TH is deposited and the place where it is not deposited does not have a sharp step and a gradient of thickness is obtained.
  • all of the transmission flow paths 40L are opened to supply the gaseous precursor to the common slit SL.
  • the thin film TH is deposited in a stripe form along the edge of the object PS.
  • one or more transfer passages in the center of the array of transfer passages 40L are closed off and the amount of gaseous precursor injected in the open state for the transfer passages near both edges is controlled. Just do it. If the discharge amount of the gaseous precursor of the inner transfer passage 40L3 is the largest among the three transfer passages in the open state, and then the discharge amount of the gaseous precursor of the outer transfer passages 40L1 and 40L2 is reduced, FIG. 8B.
  • a stripe-shaped thin film TH having a thickness profile as shown in FIG. 1 may be obtained.
  • the thin film TH is a conductive film for heat generation
  • the thicker the film the lower the resistance.
  • the heat generation at the edge is larger than the heat generation inside. That is, since the heat loss is greater at the edge by a structure such as a window frame, if a larger amount of heat can be obtained at the edge, it is possible to efficiently distribute energy in the heating window application.
  • a thin film having a pattern in the thin film forming step without a separate patterning process. Therefore, in the case of thin film made of a hard etching material, although patterning is required, it is preferable to use the thin film forming apparatus according to the embodiment of the present invention.
  • a strong candidate material of the heat generating layer as a transparent conductive film
  • a fluorine-doped tin oxide (FTO) thin film having a hard etching property has a significant advantage of obtaining a patterned conductive layer without an etching process by a thin film forming apparatus.
  • the thin film deposition apparatus it can be implemented not only in a vacuum but also in the air by using a simple apparatus including an atomizer and a nozzle, and requires a sputtering method or an expensive raw material and a vaporizer which have a slow film formation rate or require a vacuum exhaust means. It is possible to economically form a relatively thick transparent heating layer at a faster rate than the chemical vapor deposition method.
  • FIGS. 9A and 9B are perspective views illustrating a thickness profile of the thin film TH2 deposited according to various embodiments using the nozzle unit NE.
  • the thin film TH2 is formed on the object PS, for example, glass, tile, ceramic, or metal, using the nozzle unit NE.
  • the thin film TH2 may be, for example, an FTO transparent conductive film for manufacturing a planar heating element.
  • the FTO precursor solution is used as a tin precursor, SnCl 4 5H 2 O, (C 4 H 9 ) 2 Sn (CH 3 COO) 2 , (CH 3 ) 2 SnCl 2 , or (C Compounds such as 4 H 9 ) 3 SnH can be used as non-limiting examples.
  • fluorine precursors are NH 4 F, CF 3 Br, CF 2 Cl 2 , CH 3 CClF 2 , CF 3 COOH, or CH 3 CHF 2 .
  • These precursors may be mixed with distilled water or alcohol to have a predetermined weight ratio F / Sn to prepare a mixed solution, and then mounted in a droplet generating chamber (see 20 in FIG. 1) to generate droplets.
  • the FTO thin film TH2 may be formed thereon by spraying the vapor phase precursor through the nozzle unit NE.
  • the heat generating layer may be formed only at the edge of the glass rather than the entire surface of the FTO heat generating layer on the large area glass. For example, condensation and heat loss mainly occur at the edge of the glass inserted into the frame, so it may be economically advantageous to form a heating layer only at the edge of the glass.
  • the thin film of FIG. 9A shows the case where the heat generating layer is formed only at the edge of the large area glass.
  • the FTO heating layer may be formed in a stripe or lattice shape, and then, the glass substrate may be cut later to manufacture a product in which the heating layer is formed only at the edge side.
  • the nozzle is sprayed using the nozzle unit NE while the substrate PS is transferred in the direction indicated by the arrow E or the nozzle is fixed while the substrate PS is fixed. Thin film coating can be attempted while driving unit NE in the opposite direction of arrow E.
  • FIG. since the movement is relative, the thin film may be formed by driving both the substrate PS and the nozzle unit NE.
  • the relative displacement of the substrate PS and the nozzle unit NE is not limited to being parallel to the direction indicated by the arrow E, and the direction perpendicular to the substrate support means (see CH in FIG. 1) is an XY drive stage. It will be understood that this can happen as well.
  • the vertical separation distance between the nozzle unit NE and the workpiece PS may also be controlled using a suitable drive system.
  • the gaseous precursors are commonly slit SL while all of the transmission passages 40N are opened to vibrate the transfer passages 40N. It is supplied to the entire surface to deposit a thin film (TH2). Afterwards, the thin film TH2 is formed only at the edge of the processing target PS in the N portion, which is the middle region of the processing target PS, and in this case, the transmission flow passages through the gate valve system installed in each of the transmission flow passages 40N.
  • the gaseous precursor discharged from the delivery flow paths of the edges is injected through the common slit SL while vibrating displacement of the delivery flow paths 40N.
  • the thin film TH2 having the pattern may be deposited without the risk of particle generation.
  • the flow K of the vapor phase precursor discharged is spread by the common slit SL, so that the boundary between the place where the thin film TH2 is deposited and the place where it is not deposited does not have a sharp step, and a gradient of thickness is obtained.
  • the gaseous precursor is supplied to the common slit SL while the transfer passages 40L are all opened and the vibration passages 40N are vibrated. do.
  • the thin film TH2 is deposited in a stripe form along the edge of the object PS.
  • one or more transfer passages in the center of the array of transfer passages 40N are closed off and the amount of gaseous precursor injected in the open state for the transfer passages near both edges is controlled. Just do it. If the discharge amount of the gaseous precursor of the inner transfer passage 40N3 is the largest among the three transfer passages in the open state, and then the discharge amount of the gaseous precursor of the outer transfer passages 40N1 and 40N2 is reduced, FIG. 9B.
  • a stripe-shaped thin film TH2 having a thickness profile as shown in FIG. 1 can be obtained.
  • the thin film TH2 is a conductive film for heat generation
  • the heat generation at the edge of the thin film layer having a different thickness is larger than the heat generation inside. That is, since the heat loss is greater at the edge by a structure such as a window frame, if a larger amount of heat can be obtained at the edge, it is possible to efficiently distribute energy in the heating window application.
  • a thin film having a pattern in the thin film forming step without a separate patterning process. Therefore, in the case of a thin film made of a hard etching material, although patterning is required, it is preferable to use a thin film forming apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • a strong candidate material of the heat generating layer as a transparent conductive film
  • a fluorine-doped tin oxide (FTO) thin film having a hard etching property has a significant advantage of obtaining a patterned conductive layer without an etching process by a thin film forming apparatus.
  • the sputtering method or the expensive raw material which can be implemented in the air as well as in the vacuum using a simple apparatus including a atomizer and a nozzle unit vibrating displacement, and has a slow film formation rate or a vacuum exhaust means. It is possible to deposit thin films by SPD, which can economically form a relatively thick transparent heating layer at a faster rate than chemical vapor deposition requiring a vaporizer.
  • the present invention relates to a vapor deposition technique, and may be applied to a nozzle unit for spray pyrolysis deposition, a thin film forming apparatus including the same, and a method of forming a fluorine-containing tin oxide thin film.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

본 발명은 스프레이 열 분해법에 의한 박막 형성을 위한 노즐 유닛, 이를 포함하는 박막 형성 장치 및 박막 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 노즐 유닛은, 각각 액적 생성실에 연결된 입력 단부 및 반응 챔버 측의 출력 단부를 가지고, 온도 및 유속 중 적어도 어느 하나에 대하여 독립적으로 제어가 가능한 복수의 전달 유로들; 및 상기 전달 유로들의 각 출력 단부를 가로 질러 지나는 개구를 갖는 공통 슬릿을 포함한다.

Description

스프레이 열 분해 증착용 노즐 유닛, 이를 포함하는 박막 형성 장치, 및 불소 함유 주석 산화물 박막의 형성 방법
본 발명은 기상 증착 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 스프레이 열 분해 증착용 노즐 유닛, 이를 포함하는 박막 형성 장치 및 불소 함유 주석 산화물 박막의 형성 방법에 관한 것이다.
태양전지, 액정 표시장치, 유기발광 표시장치(OLED), 또는 플라즈마 디스플레이 장치에 있어서, 절연체인 유리 기판과 같은 투명 기판 상에 투명 도전막(transparent conductive film)을 형성한 기판이 광범위하게 사용되고 있다. 상기 투명 도전막으로서, 주석 첨가 인듐 산화물(indium tin oxide; ITO), 주석 산화물(tin oxide), 또는 불소 첨가 주석 산화물(Fluorine-doped Tin Oxide; FTO)과 같은 도전성 금속 산화물이 대표적이다. 이들 산화물 중 상기 ITO를 주성분으로 하는 투명 도전막은 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전, 디지털 사이니지의 표시장치로 광범위하게 응용되고 있다.
최근에는, 탄소 억제 정책과 에너지 절감을 위한 친환경 기술로서, 종래의 화석 연료를 대체하여 직접 전기 에너지에 의한 저항 가열을 위해 투명 전도막을 적용하고자 하는 시도가 있다. 예를 들면, 종래의 가온/제습/열처리(가공)에 사용된 화석 연료를 대체하여 투명 도전막을 적용하는 시도가 있다. 대표적으로, 비닐하우스, 가축 사육시설의 유리창, 또는 식품 처리 시설의 가열원으로 투명 도전막을 이용하거나, 건축물, 자동차, 또는 항공기의 창 유리에 결로 방지 또는 빙결 방지를 위한 발열 저항체로서도 응용이 되고 있다.
전술한 응용들 중에 윈도우 유리의 경우, 전술한 FTO 도전막은 고투명도를 가질 뿐만 아니라 600 ℃ 까지 저항 변화가 거의 없고, 내화학성 및 내마모성이 뛰어나 가혹한 외부환경에도 적합성을 갖기 때문에, 윈도우의 결로 또는 빙결 방지, 나아가 난방용 발열체로서 주목을 받고 있다. 상기 FTO 도전막의 형성은 일반적으로 화학기상증착(CVD), 원자층 증착(ALD) 또는 유기 기상증착(OVPD 또는 응축 코팅)과 같은 기상 증착 방법으로 제작된다.
그러나, 상기 윈도우 유리와 같은 기판은 다양한 크기를 갖거나 대면적을 갖고, 그 응용에 따라 판상 또는 곡면과 같이 다양한 형상을 갖기 때문에 전술한 기상 증착 방법에 의해서는 설계된 특성을 구현하기 어려운 문제점이 있다. 이러한 이유에서 적합한 박막 형성 방법과 이를 실현하기 위한 적합한 박막 형성 장치가 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 창 유리과 같이 다양한 면적 및 형상을 갖는 피처리 상에 균일하게 제어된 두께 및 패턴을 갖는 박막을 용이하게 형성할 수 있는 노즐 유닛을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 전술한 이점을 갖는 노즐 유닛을 갖는 박막 형성 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 난식각성 물질인 FTO 박막을 제어된 두께 및 패턴을 갖도록 형성하는 FTO 박막의 증착 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 노즐 구조는, 스프레이 열 분해법에 의해 피처리체의 일 표면 상에 박막을 형성하기 위해 기상 전구체를 분무하는 노즐 유닛으로서, 상기 노즐 유닛은 각각 액적 생성실에 연결된 입력 단부 및 상기 반응 챔버 측의 출력 단부를 가지고, 온도 및 유속 중 적어도 어느 하나에 대하여 독립적으로 제어가 가능한 복수의 전달 유로들 및 상기 전달 유로들의 각 출력 단부를 가로 질러 지나는 개구를 갖는 공통 슬릿을 포함할 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 복수의 전달 유로들 각각의 외벽에 가열 및 온도 유지를 위한 온도 제어 수단이 제공될 수 있다. 또한, 상기 공통 슬릿의 폭은 상기 전달 유로의 내경보다 작을 수 있다. 상기 복수의 전달 유로들의 출력 단부의 내경은 15 mm 내지 60 mm 의 범위 내이며, 상기 공통 슬릿의 개구의 폭은 2 mm 내지 10 mm 의 범위 내일 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 공통 슬릿의 면적은 상기 복수의 전달 유로들의 출력 단부의 단면적들의 총합보다 더 작을 수 있다. 상기 복수의 전달 유로들은 서로 평행 배열된 어레이 구조를 가질 수 있다. 상기 노즐 유닛은 상부 면이 개방된 하우징의 내부에 배치되고, 상기 평행 배열된 복수의 전달 유로들의 각 입력 단부는 상기 하우징의 상부 모서리들 중 어느 하나인 제 1 모서리에 의해 지지되고, 상기 각 출력 단부는 하부 모서리들 중 상기 제 1 모서리와 평행한 제 2 모서리로 향하고, 상기 제 2 모서리의 절개 부위가 상기 공통 슬릿을 정의할 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 공통 슬릿과 상기 복수의 전달 유로들의 각 출력 단부 사이에 어느 하나의 전달 유로로부터 토출된 기상 전구체가 인접하는 다른 전달 유로의 출력 단부로 횡방향 드리프트되도록 하는 공통 드리프트 지대를 제공하는 캐비티를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 노즐 구조는, 스프레이 열 분해법에 의해 반응 챔버 내에 재치된 피처리체의 일 표면 상에 박막을 형성하기 위해 기상 전구체를 분무하는 노즐을 포함하는 노즐 유닛으로서, 상기 노즐 유닛은 상기 기상 전구체가 공급되는 입력 단부 및 상기 반응 챔버 내로 상기 기상 전구체를 토출하는 출력 단부를 각각 포함하는 복수의 전달 유로들, 내부로 상기 복수의 전달 유로들 중 적어도 하나 이상이 경과하고, 상기 복수의 전달 유로들의 외부 표면에 고정되는 일 단부 및 상기 복수의 전달 유로들과 분리된 고정물에 지지되는 타 단부를 갖는 하나 이상의 벨로우즈 및 상기 복수의 전달 유로들 중 적어도 어느 하나를 진동 변위시키기 위해 해당 복수의 전달 유로에 결합되는 엑츄에이터를 포함할 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 벨로우즈는 복수 개이며, 상기 복수의 전달 유로들마다 각각 배치될 수 있다. 상기 해당 전달 유로는 상기 해당 전달 유로의 중심축에 수직하는 방향으로 진동 변위될 수 있다. 또한, 상기 진동 변위의 진폭은 5 mm 내지 100 mm의 범위 내이고, 주파수는 0.1 HZ 내지 30 HZ의 범위 내일 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 복수의 전달 유로들을 흐르는 내부 유체의 유량을 각 전달 유로들마다 독립적으로 제어하기 위한 유량 제어 수단을 더 포함할 수 있다. 상기 복수의 전달 유로들의 내경은 15 mm 내지 60 mm 의 범위 내일 수 있다. 상기 복수의 전달 유로들의 각 출력 단부가 일정한 유격을 가지면서 경과하는 개구를 가지며, 상기 벨로우즈의 상기 타 단부가 고정되는 일면을 갖고 반응 챔버에 결합되는 브라켓을 더 포함할 수 있다. 상기 복수의 전달 유로들의 상기 출력 단부들이 노출되는 중공부를 한정하는 하우징 및 상기 출력 단부들에 대향하는 상기 하우징의 일측에 형성되고 상기 출력 단부들을 가로지르는 슬릿형 개구를 포함하는 공통 슬릿을 더 포함할 수 있다. 일 실시 예에서, 상기 슬릿형 개구의 면적은 상기 복수의 전달 유로들의 각 출력 단부의 단면적의 총합보다 더 작을 수 있다. 상기 슬릿형 개구의 폭은 2 mm 내지 10 mm 의 범위 내일 수 있다. 상기 복수의 전달 유로들은 서로 평행 배열된 어레이 구조를 가질 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 박막 형성 장치는 스프레이 열 분해법에 의해 피처리체의 일 표면 상에 박막을 형성하기 위한 박막 형성 장치로서, 상기 피처리체를 재치하는 지지 수단 및 상기 피처리체의 일 표면 상에 기상 전구체를 분무하기 위한 노즐 유닛을 포함하며, 상기 노즐 유닛은, 각각 액적 생성실에 연결된 입력 단부 및 상기 반응 챔버 내로 상기 기상 전구체를 토출하는 출력 단부를 각각 포함하고, 온도 및 유속 중 적어도 어느 하나에 대하여 독립적으로 제어가 가능한 복수의 전달 유로들 및 상기 전달 유로들의 각 출력 단부를 가로 질러 지나는 개구를 갖는 공통 슬릿을 포함할 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 복수의 전달 유로들 각각의 외벽에 가열 및 온도 유지를 위한 온도 제어 수단이 제공될 수 있다. 상기 공통 슬릿의 폭은 상기 전달 유로의 내경보다 작을 수 있다. 상기 복수의 전달 유로들의 출력 단부의 내경은 15 mm 내지 60 mm 의 범위 내이며, 상기 공통 슬릿의 개구의 폭은 2 mm 내지 10 mm 의 범위 내일 수 있다. 또한, 상기 공통 슬릿의 면적은 상기 복수의 전달 유로들의 출력 단부의 단면적들의 총합보다 더 작을 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 공통 슬릿을 통해 토출되는 기상 전구체의 흐름의 방향은 상기 피처리체의 표면에 대해 경사 배향될 수 있다. 또한, 상기 박막을 형성하는 동안, 상기 기상 전구체의 흐름 방향의 수평 성분과 동일한 방향으로 상기 피처리체가 이송되거나, 상기 노즐 유닛이 상기 기상 전구체의 흐름 방향의 수평 성분과 반대 방향으로 구동될 수 있다. 일 실시 예에서, 상기 복수의 전달 유로들은 서로 평행 배열된 어레이 구조를 가질 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 노즐 유닛은 상부 면이 개방된 하우징의 내부에 배열되고, 상기 평행 배열된 복수의 전달 유로들의 각 입력 단부 측의 일부는 상기 하우징의 상부 모서리들 중 어느 하나인 제 1 모서리에 의해 지지되고, 상기 각 출력 단부는 하부 모서리들 중 상기 제 1 모서리와 평행한 제 2 모서리로 향하고, 상기 제 2 모서리의 절개 부위가 상기 공통 슬릿을 정의할 수 있다. 상기 공통 슬릿과 상기 복수의 전달 유로들의 각 출력 단부 사이에 어느 하나의 전달 유로로부터 토출된 기상 전구체가 인접하는 다른 전달 유로의 출력 단부로 횡방향 드리프트되도록 하는 공통 드리프트 지대를 제공하는 캐비티를 더 포함할 수 있다. 일 실시 예에서, 상기 노즐 유닛은 상기 박막의 부분 증착에 의한 패턴 및 두께의 구배를 갖는 박막 프로파일을 형성하기 위한 것일 수 있다. 상기 박막은 불소 도핑된 주석 산화물을 포함하는 발열층을 포함할 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 박막 형성 장치는, 스프레이 열 분해법에 의해 반응 챔버 내에 재치된 피처리체의 일 표면 상에 박막을 형성하기 위한 박막 형성 장치로서, 상기 박막 형성 장치는 상기 피처리체를 재치하는 지지 수단 및 상기 피처리체의 일 표면 상에 기상 전구체를 분무하기 위한 노즐 유닛을 포함하며, 액적 생성실에 연결된 입력 단부 및 상기 반응 챔버 내로 상기 기상 전구체를 토출하는 출력 단부를 각각 포함하는 복수의 전달 유로들, 내부로 상기 복수의 전달 유로들의 일부가 경과하고, 상기 복수의 전달 유로들의 외부 표면에 고정되는 일 단부 및 상기 복수의 전달 유로들과 분리된 고정물에 지지되는 타 단부를 갖는 하나 이상의 벨로우즈 및 상기 복수의 전달 유로들 중 적어도 어느 하나를 진동 변위시키기 위해 해당 복수의 전달 유로에 결합되는 엑츄에이터를 포함할 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 벨로우즈는 복수 개이며, 상기 복수의 전달 유로들마다 각각 배치될 수 있다. 일 실시 예에서, 상기 해당 전달 유로는 상기 해당 전달 유로의 중심축에 수직하는 방향으로 진동 변위될 수 있다. 상기 진동 변위의 진폭은 5 mm 내지 100 mm의 범위 내이고, 주파수는 0.1 HZ 내지 30 HZ의 범위 내일 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 슬릿형 개구의 면적은 상기 복수의 전달 유로들의 각 출력 단부의 단면적의 총합보다 더 작을 수 있다. 상기 복수의 전달 유로들의 각 출력 단부를 통해 토출되는 기상 전구체의 흐름의 방향은 상기 피처리체의 표면에 대해 경사 배향될 수 있다. 상기 박막을 형성하는 동안, 상기 기상 전구체의 흐름 방향의 수평 성분과 동일한 방향으로 상기 피처리체가 이송되거나, 상기 노즐 유닛이 상기 기상 전구체의 흐름 방향의 수평 성분과 반대 방향으로 구동될 수 있다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 박막의 형성 방법은, 스프레이 열 분해법에 의해 피처리체의 일 표면 상에 불소가 도핑된 주석 산화물(FTO)을 포함하는 발열층을 형성하는 박막 형성 방법으로서, 각각 액적 생성실에 연결된 입력 단부 및 상기 반응 챔버 측의 출력 단부를 가지고, 온도 및 유속 중 적어도 어느 하나에 대하여 독립적으로 제어가 가능한 복수의 전달 유로들을 통하여 제어된 FTO 박막의 기상 전구체 흐름을 제공하는 단계 및 상기 전달 유로들의 각 출력 단부를 가로 질러 지나는 개구를 갖는 공통 슬릿을 통하여 상기 기상 전구체의 흐름이 상기 피처리체의 표면 상으로 토출되는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시 예에서, 상기 FTO 박막의 부분 증착에 의해 패턴 및 두께의 구배를 갖는 박막 프로파일을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 박막의 형성 방법은, 스프레이 열 분해법에 의해 반응 챔버 내에 재치된 피처리체의 일 표면 상에 불소 함유 주석 산화물을 포함하는 발열층을 형성하는 박막 형성 방법으로서, 각각 액적 생성실에 연결된 입력 단부 및 상기 반응 챔버 측의 출력 단부를 가지고, 온도 및 유량 중 적어도 어느 하나에 대하여 독립적으로 제어가 가능한 복수의 전달 유로들을 통하여 제어된 상기 주석 산화물의 기상 전구체 흐름을 제공하는 단계 및 상기 기상 전구체의 흐름을 제공하는 동안, 상기 복수의 전달 유로들 중 적어도 어느 하나를 진동 변위시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 해당 전달 유로는 해당 전달 유로의 중심축에 수직하는 방향으로 진동 변위될 수 있다. 일 실시 예에서, 상기 진동 변위의 진폭은 5 mm 내지 100 mm의 범위 내이고, 주파수는 0.1 HZ 내지 30 HZ의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 온도 또는 유속 제어가 개별적으로 가능한 복수의 전달 유로들과 이들의 출력 단부를 가로질러 지나는 개구를 갖는 공통 슬릿을 포함하는 노즐 유닛을 통해 스프레이 열 분해법을 수행함으로써 유리창과 같이 다양한 면적 및 형상을 갖는 피처리 상에 제어된 두께 및 패턴을 갖는 박막을 용이하게 형성할 수 있는 노즐이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 박막 증착을 위해 반응 챔버 내부로 기상 전구체를 공급하는 노즐 유닛의 복수의 전달 유로를 상기 기상 전구체가 공급되는 동안 벨로우즈에 의해 복수의 전달 유로들을 진동 변위시킴으로써 각 전달 유로의 출력 단부에서 분사되는 가스가 균질화되거나 정규화된 분포를 가짐으로써 스프레이 열 분해법에 의해서도 유리창과 같이 다양한 면적 및 형상을 갖는 피처리체 상에 균일한 두께 및 패턴을 갖는 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 전술한 노즐 유닛을 이용하여 각 전달 유로들의 온도 및/또는 유량을 독립적으로 제어함으로써 식각 공정 없이 다양한 두께를 갖거나 패턴을 갖는 박막을 제조할 수 있는 박막 형성 장치가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 난식각성 물질인 FTO 박막의 패터닝을 위해 후속 식각 공정을 하지 않더라도 제어된 두께와 패턴을 갖도록 FTO 박막을 형성할 수 있는 박막 증착 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 형성 장치를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 노즐 유닛의 구조를 도시하는 사시도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 노즐 유닛을 도시하는 사시도이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 노즐 유닛의 구조를 도시하는 사시도이며, 도 4b는 노즐 유닛의 단면도이다.
도 5a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 노즐 유닛의 구조를 도시하는 사시도이며, 도 5b는 노즐 유닛의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 노즐 유닛을 도시하는 사시도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 박막 형성 장치를 도시한다.
도 8a 및 도 8b는 노즐 유닛을 이용하여 다양한 실시예에 따라 증착된 박막(TH)의 두께 프로파일을 도시하는 사시도들이다.
도 9a 및 도 9b는 노즐 유닛을 이용하여 다양한 실시예에 따라 증착된 박막의 두께 프로파일을 도시하는 사시도들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.　 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.　 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안됨은 자명하다.　 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다.　 따라서, 이하 상술할 제 1 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제 2 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 박막 형성 장치, 더욱 상세하게는 투명 도전막의 형성 장치는, 스프레이 열 분해법(spray pyrolysis deposition; SPD)에 기초한다. 상기 스프레이 열 분해법은 무화기와 같은 분무 수단을 사용하여 생성된 원료 화합물을 포함하는 액적이 분무되어, 상기 액적이 전달 유로를 통하여 전달되는 동안 상기 액적에 함유된 용매의 증발, 고온 반응, 열 분해, 운반 기체와 전구체 사이의 반응(예를 들면, 산화 또는 환원 반응), 클러스터의 형성 및 기체 분자의 형성 중 적어도 어느 하나 또는 2 이상의 단계들을 수반하면서(본 명세서에서는, 이러한 중간 생성물들을 통칭하여 기상 전구체라 칭한다), 전달 유로를 통해 토출되는 기상 전구체에 의해 미리 성막 온도까지 가열되어 있는 피처리체 상에 박막이 형성되는 증착 기구이다. 상기 증착 기구를 통하여 결정질(예를 들면, 다결정체) 박막, 나노 로드, 나노 와이어 또는 비정질막 성장을 달성할 수 있다.
하기의 실시예들은 유리창과 같이 다양한 면적 및 형상을 갖는 피처리 상에 제어된 두께 및 패턴을 갖는 박막을 용이하게 형성할 수 있도록 상기 SPD 법(또는, SPD 증착이라 함)에 기초한 박막 형성을 최적화시키는 박막 형성 장치 및 박막 형성 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 형성 장치(100)를 도시한다. 도 1을 참조하면, 박막 형성 장치(100)는 상기 SPD 법에 의해 피처리체(PS)의 일 표면(PS) 상에 박막을 형성한다. 피처리체(PS)는 유리, 세라믹, 반도체, 또는 금속과 같은 기판일 수 있으며, 이는 예시적이며 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 피처리체(PS)의 표면(SA)은 매끄럽거나 엠보싱과 같이 요철 패턴을 포함할 수 있다. 예를 들면, 피처리체(PS)는 로이(low-e) 유리의 일면이거나 면상 발열체를 형성하기 위한 발열 유리로서 통상적으로 대면적의 박막 제조가 요구되는 기판일 수 있다.
박막 형성 장치(100)는 SPD 증착을 위한 반응 챔버(10), 박막 증착을 위한 전구체를 함유하는 액적을 생성하기 위한 액적 생성실(20); 상기 생성된 액적을 반응 챔버(10)로 전달하는 운반 가스를 공급하는 운반 가스 공급부(30); 및 상기 운반 가스에 함유된 기상 전구체 또는 액적을 반응 챔버(10)로 전달하기 위한 전달 유로들(40)을 포함한다. 반응 챔버(10)의 반응 공간은 챔버 벽(CW)에 의해 한정되고, 챔버 벽(CW)은 외부와의 단열, 밀폐 및/또는 격리를 위한 적합한 구조를 갖는다. 다른 실시예에서, 챔버 벽(CW)은 후드일 수도 있다. 상기 후드는 성막시에 반응 공간 내부로부터 외부로 열이 유출되는 것과 액적 또는 기상 전구체가 외부로 누출되어 낭비되는 것을 방지하면서 상기 반응 공간을 상압으로 유지시킬 수 있다.
챔버 벽(CW) 또는 후드는 알루미늄, 스테인리스, 구리 또는 내화 금속과 재료로 제작되거나 코팅된 금속 재료로 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 재료 표면에 양극 처리 또는 세라믹 코팅 처리된 재료가 사용될 수 있다. 또 다른 대안으로서, 챔버 벽(CW) 또는 후드는 전체적 또는 부분적으로 석영, 세라믹과 같은 전기적 절연 물질로 제작될 수도 있다.
반응 챔버(10)의 구조는 피처리체(PS)의 코팅 처리를 위하여 적합한 구조 예를 들어, 원형 구조나 사각형 구조 그리고 이외에도 어떠한 형태의 구조를 가질 수 있다. 반응 챔버(10)는, 액적이 건조되고 열분해 되는 반응 공간을 제공하거나, 챔버 벽(CW)에 기상 전구체가 증착 또는 응축되어 불순물 또는 파티클 문제를 발생시키지 않도록 그 둘레에는 유도 가열 코일, 저항선, 또는 할로겐 램프와 같은 적합한 가열 수단(heater)에 의해 가열될 수 있다.
반응 챔버(10) 내에는 피처리체(PS)의 재치를 위한 지지 수단(CH)이 제공될 수 있으며, 지지 수단(CH)은 바람직하게는 피처리체(PS)의 온도 조절을 위한 저항 히터 또는 고온 유체에 의한 가열 및/또는 공냉식, 수냉식 또는 반도체 냉각식의 냉각 수단을 포함할 수 있다. 이를 위해 지지 수단(CH)은 양호한 열 전도도를 갖고 피처리체(PS)의 밴딩 변형을 막기 위해 비제한적 예로서 알루미늄, 그라파이트, 알루미나 또는 질화 알루미늄으로 제조될 수 있다. 또한, 지지 수단(CH)은 리프트 핀, 정전척 및 진공척 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있으며, 피처리체(PS)에 대한 박막 형성 공정이 수행되는 동안 균일한 박막 형성을 위해 피처리체(PS)를 회전시킬 수도 있다.
일 실시 예에서, 반응 챔버(10) 내에는 피처리체(PS)에 상기 액적의 분무를 위한 노즐 유닛(NE)이 제공된다. 노즐 유닛(NE)은 전달 유로들(40)의 출력부와 공통 슬릿에 의해 구현된다. 이에 관하여는 별도로 상세히 후술하도록 한다. 일부 실시예에서, 반응 챔버(10) 내에는 반응 부산물과 반응 후의 잔류 전구체들을 제거하기 위한 진공 펌프와 연결된 포집기(도 6의 CE 참조)가 더 제공될 수도 있다.
다른 실시 예에서, 반응 챔버(10) 내에는 적어도 일부가 노출되고, 피처리체(PS)에 기상 전구체를 분사하기 위한 노즐 유닛(NE)이 제공된다. 노즐 유닛(NE)은 피처리체(PS) 상에 박막이 증착 동안 진동하면서 전구체 가스를 공급한다. 이에 관하여는 도 4a 및 도 4b를 참조하여 상세히 후술하도록 한다. 일부 실시예에서, 반응 챔버(10) 내에는 반응 부산물과 반응 후의 잔류 기상 전구체들을 제거하기 위한 진공 펌프와 연결된 포집기(도 7의 CE 참조)가 더 제공될 수도 있다.
액적 생성실(20)에는 적합한 원료 화합물을 포함하는 출발 용액과 상기 출발 용액의 표면 또는 계면으로부터 액적을 형성하기 위한 에너지 소스(미도시)가 제공될 수 있다. 상기 에너지 소스는 1.65 MHz와 같이 소정 주파수를 갖는 초음파 진동자와 같은 기계적 에너지를 인가하는 장치이거나, 마이크로웨이브 조사 장치 또는 열 증발 장치일 수 있으며, 이들은 예시적일 뿐 다른 적합한 에너지 소스가 제공될 수도 있다.
상기 출발 용액으로부터 생성된 액적은 자체가 반응 용기의 역할을 함으로써 생성되는 입자 성장을 2차 성장 이내로 국한시킬 수 있어 균일한 입도를 갖는 입자를 얻을 수 있도록 한다. 이러한 액적의 크기는 상기 출발 용액의 표면 장력 및 밀도와 진동수에 의존하며, 출발 용액의 농도를 조절함으로써 입도의 크기와 입도의 분포가 조절될 수도 있다. 일부 실시예에서는, 입도 선별을 위해 적합한 선별 제어가 이루어질 수도 있다. 그러나, 액적은 기상 전구체를 전달하는 전달 유로들(40) 또는 이에 결합되는 노즐 유닛(NE)의 전달 유로들(40)의 내부 표면에 쉽게 부착되거나 응축되어 파티클에 의한 오염, 불량, 또는 장치의 세정과 같은 이차적 문제를 파생시킬 수 있어 이의 억제는 중요하다.
액적 생성실(20)에 결합되는 운반 가스 공급부(30)는 운반 가스의 공급 유량을 제어하는 유량 제어기(mass flow controller; MFC)와 적합한 밸브 시스템을 가질 수 있으며, 운반 가스 공급부(30)로부터 공급되는 운반 가스는 액적 생성실(20)을 경유하여 반응 챔버(10)로 전달되며, 상기 운반 가스는 상기 액적을 상기 반응 챔버(10)로 밀어 주는 역할을 하고, 전달 유로들(40)의 내벽에 액적 또는 기상 전구체가 흡착되어 분진이나 오염원이 되는 것을 방지한다. 상기 운반 가스는 산소, 오존, 수소 또는 암모니아와 같은 반응성 가스이거나 헬륨 또는 아르곤과 같은 비활성 가스 또는 이의 혼합 가스일 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 운반 가스는 공기일 수도 있다. 이와 같이 액적 생성실로부터 전달 유로들로 유입되는 액적은 이에 함유된 용매의 증발, 고온 반응, 열 분해, 운반 기체와 전구체 사이의 반응(예를 들면, 산화 또는 환원 반응), 클러스터의 형성 및 기체 분자의 형성 중 적어도 어느 하나 또는 2 이상의 단계들을 겪게 된다.
전달 유로들(40)은 적어도 하나 이상의 전달 유로를 포함하는 복수의 전달 유로들(도 2의 40 참조)을 포함한다. 각 전달 유로(40)는 각각 외부에서 가열이 가능하도록 적합한 내열성을 갖는 스테인레스 스틸과 같은 금속 도관 또는 석영 도관으로 형성될 수 있다. 다른 실시 예에서, 전달 유로들(40)의 내부 표면에는 내화학성 및 내부식성을 향상시키기 위해 테프론 재질의 코팅이나 흡착 방지를 위한 발수 코팅이 이루어질 수도 있다. 액적을 전달하는 전달 유로들(40)의 가열은 상기 도관의 외부에 저항선을 감싸 이루어지는 저항 가열이나 할로겐 램프와 같은 복사 가열을 통해 수행될 수 있다. 다른 실시 예에서, 복수의 전달 유로들의 각 전달 유로(40)는 가요성을 갖는 소재로 형성될 수 있다. 예를 들면, 전달 유로(40)는 연질 폴리염화비닐(Polyvinyl chloride: PVC) 또는 실리콘 고무와 같은 재료로 형성될 수 있다. 도시하지는 아니하였으나, 전달 유로(40)는 외부와의 격리를 위해 별도의 하우징 내에 부설될 수 있다.
바람직하게는, 복수의 전달 유로들은 내부의 액적의 온도를 각 유로들마다 개별적으로 조절하기 위한 적합한 온도 제어 시스템을 가질 수 있다. 이 경우, 각 유로들의 외부에 저항선을 감싸고, 공급되는 전력의 양을 유로들마다 개별적으로 조절할 수 있는 저항 가열 방식이 유리할 수 있다. 그러나, 이러한 개별적 조절이 각 유로들의 온도를 동일하게 유지하도록 하는 것을 배제하는 것은 아니며, 각 유로들의 온도를 동일하게 하여 복수의 전달 유로들을 경과하는 액적 또는 이로부터 파생된 기상 전구체 또는 중간 생성물들의 특성을 균일하게 함으로써 대면적의 피처리체에 균일한 박막을 형성하는 것도 본 발명의 중대한 이점이다.
복수의 전달 유로들은 내부에 흐르는 액적의 유속을 개별적으로 설정할 수도 있다. 이를 위하여, 복수의 전달 유로들의 내부 단면적은 각 유로들마다 다르게 설계될 수 있다. 예를 들면, 내부 단면적이 작은 유로에서의 액적 유속이 내부 단면적이 큰 유로에서의 액적 유속보다 더 크다. 또 다른 실시예에서, 각 전달 유로들에 게이트 밸브가 설치되어, 복수의 전달 유로들의 내부 단면적이 서로 동일한 경우에도, 각 전달 유로들로 전달되는 액적을 턴온 또는 턴오프하거나 유량을 독립적으로 제어하여 유속을 제어할 수도 있을 것이다.
복수의 전달 유로들의 전달 유로들(40)은 반응 챔버(10) 내에서 노즐 유닛(NE) 구조로 마감되며, 노즐 유닛(NE)을 통하여 박막 형성을 위한 기상 전구체가 노즐 유닛(NE)에 대향하는 피처리체(PS)에 분사된다. 노즐 유닛(NE)과 피처리체(PS) 사이의 거리는 5 mm 내지 500 mm 범위 내일 수 있으며, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 노즐 유닛(NE)으로부터 분사되는 상기 기상 전구체의 주 흐름의 방향과 피처리체(PS)의 주면은 도시된 바와 같이 서로 수직할 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 노즐 유닛(NE)의 구조를 도시하는 사시도이다. 도 2를 참조하면, 노즐 유닛(NE)은 전달 유로들(40)의 반응 챔버(10) 측의 출력 단부(40a) 및 공통 슬릿(SL)을 포함한다. 전달 유로들(40)에 관하여는, 모순되지 않는 한 도 1을 참조하여 전술한 사항이 참조될 수 있다. 전달 유로들(40)은 서로 평행 배열된 전달 유로들(40L)의 어레이를 포함한다. 전달 유로들(40)의 각 전달 유로(40L)의 온도 및 유속 중 적어도 어느 하나가 전술한 바와 같이 독립적으로 제어되거나 설계될 수 있다. 그러나, 이러한 독립적으로 제어되는 것이 전달 유로들(40)에 온도 및 유속을 균일하게 하는 것을 제외하는 것은 아니며, 전달 유로들(40)의 온도 및/또는 유속을 균일하게 함으로써 피처리체 상으로 분무되는 기상 전구체 흐름의 불균일을 해소함으로써 균일한 두께, 조성 및 구조의 박막을 형성할 수 있다. 통상적으로, 직경이 큰 단일 전달 유로를 사용하여 SPD법(스프레이 분무 열분해법)에 의해 박막 형성을 시도하는 경우, 피처리체의 표면 상에 도달하는 기상 전구체 흐름이 피처리체의 각 지점과 단일 전달 유로 사이의 경로 상의 차이에 따라 두께, 조성 및 구조 측면에서 균일한 박막을 형성하는데 실패하거나 기판 상에 파티클이 형성되는 것과 같은 불량을 초래할 수 있다.
각 전달 유로(40L)의 입력 단부(40b)는 액적 생성실(도 1의 20 참조)에 결합된다. 액적 생성실로부터 액적은 전달 유로(40L)의 입력 단부(40b)를 통해 전달 유로(40L) 내부로 유입되고, 상기 액적에 함유된 용매의 증발, 고온 반응, 열 분해, 운반 기체와 전구체 사이의 반응(예를 들면, 산화 또는 환원 반응), 클러스터의 형성 및 기체 분자의 형성 중 적어도 어느 하나 또는 2 이상의 단계들이 수반된다.
공통 슬릿(SL)은 각 전달 유로(40L)의 출력 단부를 가로지르는 개구를 갖는 공통 슬릿이다. 상기 공통 슬릿의 개구는 단일 개구이거나 복수개의 슬릿형 개구들을 포함할 수 있다. 공통 슬릿(SL)을 제공하기 위한 개방단을 갖는 노즐 하우징(50)이 제공될 수 있다.
노즐 하우징(50)의 내부에는 각 전달 유로(40)의 출력 단부(40a)로부터 공통 슬릿(SL)까지 각 전달 유로(40L)를 가로질러 연장되어 출력 단부(40a)로부터 토출된 기상 전구체의 공통 드리프트 지대를 제공하는 캐비티가 제공된다. 상기 공통 드리프트 지대에서는 각 전달 유로(40L)로부터 토출된 기상 전구체가 캐비티의 공통 슬릿의 연장 방향, 즉, 인접하는 다른 전달 유로(40L) 쪽으로 횡방향 드리프트되어 공통 슬릿(SL)을 통해 균일화되거나 정규화된 흐름의 기상 전구체가 분사되도록 한다. 상기 캐비티의 일부가 개방되어 공통 슬릿(SL)이 제공된다.
공통 슬릿(SL)의 폭(t)은 각 전달 유로(40L)의 출력 단부(40a)의 내경(또는 최대 폭; w)보다 작다. 각 전달 유로(40L)의 출력 단부(40a)의 내경(또는 최대 폭; w)은 예를 들면, 15 mm 내지 60 mm 정도의 범위 내이며, 바람직하게는, 35 mm 내지 45 mm 의 범위 내이다. 공통 슬릿(SL)의 폭(t)은 2 mm 내지 10 mm 의 범위 내이며, 바람직하게는, 2 mm 내지 5 mm의 범위 내이다. 공통 슬릿(SL)의 폭이 2 mm 미만인 경우에는 기상 전구체의 토출량의 저하되면서 노즐 하우징(50) 내부에서 분진이 형성되며, 공통 슬릿(SL)의 폭(t)이 10 mm를 초과하면 기상 전구체 흐름의 균일화 또는 정규화 효과가 사라질 수 있다. 공통 슬릿(SL)의 면적은 각 전달 유로(40L)의 출력 단부의 단면적의 총합과 동일하거나 작다.
공통 슬릿(SL)이 폭(t)이 각 전달 유로(40)의 출력 단부(40a)의 내경(w)보다 작기 때문에 어느 하나의 전달 유로를 통해 토출되는 기상 전구체가 인접하는 다른 전달 유로쪽으로 측방향 드리프트될 수 있고, 이에 의해 각 전달 유로(40L)를 통해서 나오는 기상 전구체 흐름의 불균일성이 해소될 수 있다.
상기 공통 슬릿(SL)의 길이(R)는 30 cm 에서 3 m 까지 확장될 수 있으며, 그에 따라 각 전달 유로(40L)의 개수와 간격(s) 및 내부 직경(w), 그리고, 이에 따른 공통 슬릿(SL)의 폭(t)이 설계될 수 있다. 이와 같이 균일한 기상 전구체의 분사가 이루어질 수 있도록 공통 슬릿(SL)의 길이(R)가 확장될 수 있기 때문에 피처리체가 대면적 기판인 경우에도 균일한 성막을 달성할 수 있다.
만약 단일 전달 유로(40L)로 구성된 노즐이라면 대면적의 피처리체에 박막 코팅을 위해서는 상기 노즐을 피처리체의 표면 상에서 골고루 이동시키면서 박막 형성이 수행되어야 한다. 이 경우, 단일 전달 유로의 이동 경로 중에 반환 턴이 일어나는 영역에서는 단일 전달 유로의 노즐이 잔류하는 시간이 증대되어 코팅된 박막의 두께가 단일 전달 유로가 단순히 경과하는 영역에서 형성된 박막의 두께에 비하여 더 클 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따르면 단일 전달 유로를 나란히 배열하여 복수개로 확장함으로써 대면적의 피처리체 상에 균일한 두께의 박막을 형성하거나 정규화된 기상 전구체의 흐름에 의해 단차가 없고 분진이 없는 연속적인 패턴을 구현할 수 있게 된다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 노즐 유닛(NE2)을 도시하는 사시도이다. 도 3의 구성 부재들 중 도 2의 참조 부호와 동일한 참조 부호를 갖는 구성 부재에 관하여는 전술한 개시 사항을 참고할 수 있다. 도 3을 참조하면, 노즐 유닛(NE2)은 복수의 전달 유로들(40)과 공통 슬릿(SL)을 포함한다. 노즐 유닛(NE2)은 하우징(60) 내부에 배치될 수 있다. 하우징(60)은 상단에 플랜지 구조(60a)를 가질 수 있으며, 플랜지 구조(60a)는 하우징(60)을 박막 형성 장치의 챔버 벽에 리벳, 볼트, 나사 또는 웰딩에 의해 고정되기 쉽도록 한다. 하우징(60)은 도시된 바와 같이 상부 면이 개방된 직육면체 형상을 갖지만, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 하우징(60)의 크기와 형상은 반응 공간에서의 기상 전구체의 제어된 흐름을 확보하도록 적절히 설계될 수 있다. 예를 들면, 하우징(60)의 크기가 너무 크거나 불연속적인 면을 갖는 경우 반응 공간의 음압에 의한 상승 기류와 공통 슬릿(SL)으로부터 토출되는 기상 전구체의 흐름이 충돌하면서 와류가 형성될 수 있고, 하우징(60)의 크기가 너무 작으면 복수의 전달 유로들(40)로부터 토출되는 기상 전구체의 혼합 효과가 감소될 수 있다.
일 실시예에서, 평행 배열된 복수의 전달 유로들(40)의 각 입력 단부(40b)는 하우징(60)의 상부 모서리들 중 어느 하나인 제 1 모서리(60UE)에 의해 지지될 수 있다. 복수의 전달 유로들(40)의 각 출력 단부(40a)는 하우징(60)의 하부 모서리들 중 제 1 모서리(60UE)와 평행한 제 2 모서리(60LE)를 향하고, 이 경우, 제 2 모서리(60LE)의 절개 부위가 노즐 유닛(NE2)의 공통 슬릿(SL)을 정의할 수 있다.
공통 슬릿(SL)과 각 전달 유로들(40L)의 출력 단부(40a) 사이에는 공통 드리프트 지대를 형성하는 캐비티가 제공될 수 있다. 캐비티를 정의하기 위한 벽 일부는 하우징(60)의 바닥면에 의해 제공될 수도 있다. 캐비티를 한정하는 다른 면은 절단 및 절곡된 금속 부재를 통해서 제공될 수 있다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 노즐 유닛의 구조를 도시하는 사시도이며, 도 4b는 노즐 유닛의 단면도이다. 도 4a 및 도 4b를 참조하면, 노즐 유닛(NE)은 복수의 전달 유로들(40)의 각 전달 유로들에 각각 결합되는 입력 단부(40a) 및 반응 챔버 측에 기상 전구체를 토출하는 출력 단부(40b)를 포함하는 복수의 전달 유로들(40N)을 포함한다. 전달 유로(40N)의 입력 단부(40a)는 해당 기상 전구체 전달 유로에 체결되기 위한 플랜지부(40P)를 가질 수 있으며, 이는 다양하게 변형 실시될 수 있다. 또한, 복수의 전달 유로들(40N)은 서로 평행 배열된 어레이 형태를 가질 수 있다.
복수의 전달 유로들(40N)은 가열시 적합한 내열성을 갖는 스테인레스 스틸, 구리 또는 알루미늄과 같은 금속 도관 또는 석영 도관으로 형성될 수 있다. 이들 도면에서는 3 개의 전달 유로들이 개시되어 있지만, 이는 예시적일 뿐, 노즐 유닛(NE)은 2 개 또는 4 이상의 전달 유로들을 포함할 수 있다. 전달 유로들(40N)의 내경(도 5b의 W2 참조)은 도 4a 및 도 4b에 도시된 바와 같이 입력 단부(40a)로부터 출력 단부(40b)까지 일정한 크기를 갖거나 감소되는 크기를 가질 수 있다. 복수의 전달 유로들(40N)의 출력 단부(40b)의 내경은 15 mm 내지 60 mm 의 범위 내일 수 있다. 바람직하게는, 35 mm 내지 45 mm 의 범위 내이다.
복수의 전달 유로들(40N)의 각 전달 유로의 온도 및 유량 중 적어도 어느 하나가 독립적으로 제어되도록 설계될 수 있다. 각 전달 유로(40N)의 온도 제어를 위한 수단은 코일 또는 할로겐 램프와 같은 발열 소스 및 적합한 온도 제어 회로를 포함할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 각 전달 유로(40N)의 유량을 제어하기 위한 수단은 공지의 적합한 유량 제어가 가능한 밸브 시스템이 결합된 유량 컨트롤러를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 각 전달 유로(40N)는 독립적으로 온도와 유량이 제어되지만, 이들 전달 유로(40N)의 온도 및 유량이 균일하게 제어되는 것을 제외하는 것은 아니다.
복수의 전달 유로들(40N)에 대해 개별적으로 또는 2 이상에 대하여 벨로우즈들(BL)이 적용될 수 있다. 도 4a 및 도 4b는 각 전달 유로(40N)마다 벨로우즈(BL)가 개별적으로 적용된 것을 예시한다. 벨로우즈(BL)의 내부로 전달 유로(40N)가 경과하고, 이로써 전달 유로(40N)의 외부 표면 일부를 벨로우즈(BL)가 덮는다. 벨로우즈(BL)의 일 단부(BLa)는 전달 유로(40N)의 외부 표면에 고정되고, 타 단부(BLb)는 전달 유로(40N)의 외부 표면과 분리되어 고정물에 지지된다. 상기 고정물은, 예를 들면, 챔버의 벽, 이에 연결된 중계 부재, 또는 브라켓(도 5a의 BK 참조)일 수 있으며, 이에 의해 벨로우즈(BL)가 결합된 전달 유로(40N)는 벨로우즈(BL)를 통하여 상기 고정물에 간접 고정되어 제한된 범위 내에서 움직일 수 있다.
벨로우즈(BL)에 의해 상기 고정물에 제한된 범위에서 운동 가능하게 고정된 복수의 전달 유로들(40N)은 엑츄에이터(AT)에 의해 진동 변위될 수 있다. 엑츄에이터(AT)는 전동 모터, 피에조 전자 소자 또는 미세전자소자와 같은 복수의 전달 유로들(40N)에 진동, 세차 운동 또는 진자 운동을 가능하게 하는 임의의 전기 또는 자기 소자일 수 있으며, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하에서는진동, 세차 운동 또는 진자 운동을 통칭하여 진동 변위라 한다.
일부 실시예에서는, 벨로우즈(BL)가 충분한 기계적 강도를 갖는 탄성을 갖는다면, 엑츄에이터(AT)는 어느 하나의 방향으로 진동 변위시키고자 하는 전달 유로들(40N)을 밀거나 당기기만 하고, 벨로우즈(BL)가 갖는 탄성력에 의한 복원력을 이용하여 진동 변위를 유도할 수도 있다. 복수의 전달 유로들(40N)은 서로 독립적으로 진동 변위하거나 서로 결합되어 진동 변위를 할 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 복수의 전달 유로들(40N)이 서로 결합되어 진동 변위할 수 있도록 로드형 강체(RL)에 의해 서로 고정된 것을 예시한다. 로드형 강체(RL)는 엑츄에이터(AT)에 결합되고, 엑츄에이터(AT)가 진동을 위한 외력을 인가하면, 복수의 전달 유로들(40N)이 동시에 진동 변위될 수 있다. 일 실시예에서, 복수의 전달 유로들(40N)의 진동 변위는 전달 유로의 중심축(CL)에 수직하는 방향으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 로드형 강체(RL)를 화살표 PΛ, PΝ으로 나타낸 바와 같이 직선 왕복 운동시키면, 복수의 전달 유로들(40N)이 진동 변위된다. 일 실시예에서, 전달 유로들(40N)의 진동 변위의 진폭은 5 mm 내지 100 mm의 범위 내이고, 주파수는 0.1 HZ 내지 30 HZ의 범위 내에서 수행될 수 있다.
통상적으로, 직경이 큰 단일 전달 유로를 사용하여 SPD 법에 의해 박막 형성을 시도하는 경우, 피처리체의 표면 상에 도달하는 기상 전구체 흐름이 피처리체의 각 지점과 단일 전달 유로 사이의 경로 상의 차이에 따라 두께, 조성 및 구조 측면에서 균일한 박막을 형성하는데 실패하거나 기판 상에 파티클이 형성되는 것과 같은 불량이 초대될 수 있다. 만약 단일 전달 유로로 구성된 노즐이라면 대면적의 피처리체에 박막 코팅을 위해서는 상기 노즐을 피처리체의 표면 상에서 골고루 이동시키면서 박막 형성이 수행되어야 한다. 이 경우, 단일 전달 유로의 이동 경로 중에 반환 턴이 일어나는 영역에서는 단일 전달 유로의 노즐이 잔류하는 시간이 증대되어 코팅된 박막의 두께가 단일 전달 유로가 단순히 경과하는 영역에서 형성된 박막의 두께에 비하여 더 큰 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따르면, 단일 노즐 유닛을 나란히 배열하여 복수 개로 확장함으로써 대면적의 피처리체 상에 균일한 두께의 박막을 형성하거나 정규화된 기상 전구체의 흐름에 의해 대면적의 피처리체 상에 단차가 없고 분진이 없는 박막 또는 박막 패턴을 구현할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 복수화된 전달 유로들(40N)이 박막 증착 동안 진동 변위함으로써 전달 유로들(40N)의 내부에서 기상 전구체가 응축되는 것을 방지하고, 오히려 진동 변위에 의해 외부의 열이 전달 유로들(40N) 내의 기상 전구체에 고르게 전달되어 기화가 충분히 이루어짐으로써 파티클 현상이 억제되고 전달 유로들(40N)의 출력 단부(40b)를 통하여 분사되는 기상 전구체의 분산이 더 쉽고, 서로 다른 기상 전구체 사이의 믹싱이나 흐름의 분산에 의해 기판 전체에 균일한 박막 증착을 얻을 수 있다.
전술한 실시예는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 벨로우즈는 다양한 방식으로 결합되어 전달 유로들의 진동 변위를 확보할 수 있으며, 박막 증착 동안 전달 유로를 진동 변위시키도록 변형 실시될 수 있을 것이다.
도 5a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 노즐 유닛(NE')의 구조를 도시하는 사시도이며, 도 5b는 노즐 유닛(NE')의 단면도이다. 도시된 구성 부재들 중 전술한 도면들의 구성 부재와 동일한 참조 번호를 갖는 구성 부재에 관하여는 모순되지 않는 한 전술한 개시 사항을 참조할 수 있다. 도 5a 및 도 5b를 참조하면, 노즐 유닛(NE')의 전달 유로들(40N)의 일부가 벨로우즈(BL) 내부로 삽입되고, 벨로우즈(BL)의 일 단부(BLa)는 전달 유로들(40N)의 외부 표면에 고정되고, 벨로우즈(BL)의 타 단부(BLb)는 브라켓(BK)의 일 면에 고정될 수 있다. 도시된 실시예에서, 전달 유로(40N)의 타 단부는 플레이트형 브라켓(BK)의 상면(BKΦ) 상에 고정되고, 브라켓(BK)의 저면(BKΒ)은 반응 챔버측을 향한다. 도 5b에서, 점선으로 표시된 영역 S는 벨로우즈(BL)의 타 단부(BLb)가 브라켓(BK)의 상면(BKΦ)에 체결된 모습이 투사된 것이다.
브라켓(BK)은 복수의 전달 유로들(40N)의 각 출력 단부(40b)가 경과하는 하나 이상의 개구(BKθ)를 갖는다. 개구(BKθ)의 폭(W1)은 전달 유로(40N)의 출력 단부(40b)와 일정한 유격(ΔW)을 갖도록 충분한 크기를 가질 수 있다. 개구(BKθ)의 측벽에 의해 전달 유로(40N)의 진동 변위가 제한될 수 있다. 브라켓(BK)은 반응 챔버의 외벽에 고정되고, 전달 유로(40N)의 출력 단부(40b)는 반응 챔버 내부로 인입될 수 있다. 다른 실시예에서, 브라켓(BK)은 챔버의 내부에 배치되어, 챔버의 내격이나 다른 부재에 고정될 수 있다. 브라켓(BK)의 개구(BKθ)를 통해 돌출된 전달 유로(40N)의 출력 단부(40b)는 반응 챔버 내에서 기판과 같은 피처리체의 표면을 향하도록 배치될 수 있다. 도시된 브라켓(BK)은 플레이트 형태이지만, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 브라켓(BK)은 2 이상의 플레이트들로 구현되거나 전달 유로들을 수용하는 여하의 입체 형태를 가질 수도 있다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 노즐 유닛(NE'')을 도시하는 사시도이다. 도시된 구성 부재들 중 전술한 도면들의 구성 부재와 동일한 참조 번호를 갖는 구성 부재에 관하여는 모순되지 않는 한 전술한 개시 사항을 참조할 수 있다. 도 6을 참조하면, 노즐 유닛(NE'')은 전달 유로들(40N)의 출력 단부들(40b)이 노출되는 중공부(CV)를 한정하는 하우징(50) 및 하우징(50)에 형성된 공통 슬릿(SL)을 더 포함할 수 있다. 박막 증착이 수행되는 동안 전달 유로들(40N)은 화살표 PΛ, PΝ으로 지시된 바와 같이 진동 변위하며, 하우징(50)은 고정된 상태일 수 있다.
중공부(CL)는 출력 단부들(40b)로부터 토출된 기상 전구체들이 드리프트 또는 확산되어 서로 믹싱되거나 분산되는 공간을 제공하여 균질한 기상 전구체 또는 정규화된 분포를 갖는 기상 전구체의 흐름을 생성할 수 있다.
중공부(CL) 내에서 균질화되거나 정규화된 기상 전구체는 하우징(50)의 일부를 절개한 형태의 공통 슬릿(SL)을 통하여 챔버 내부로 기상 전구체가 토출된다. SPD 증착에서 완전히 기화되지 않은 액적이나 분산 균일도가 낮은 기상 전구체의 흐름은 응축되어 파티클 문제를 발생시킨다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따르면, 복수 개로 분리된 전달 유로들(40N)을 통하여 가스 전구체의 흐름이 분할됨으로써 응축에 의한 파티클 문제가 억제될 수 있을 뿐만 아니라, 중공부(CL) 내에서의 가스 믹싱에 의해 파티클 문제가 더욱 해결될 수 있다.
하우징(50)의 일부를 절개한 것처럼 형성된 공통 슬릿(SL)은 각 전달 유로(40N)의 출력 단부(40b)를 가로지르는 개구에 의해 제공된다. 공통 슬릿(SL)의 개구는 단일 개구이거나 서로 평행한 복수개의 슬릿형 개구들을 포함할 수 있다. 공통 슬릿(SL)의 폭(t)은 각 전달 유로(40N)의 출력 단부(40a)의 내경(또는 최대 폭; W2)보다 작을 수 있다. 공통 슬릿(SL)의 폭(t)은 2 mm 내지 10 mm 의 범위 내이며, 바람직하게는, 2 mm 내지 5 mm의 범위 내이다. 공통 슬릿(SL)의 폭이 2 mm 미만인 경우에는 기상 전구체의 토출량의 저하되면서 하우징(50) 내부에서 파티클 또는 분진이 형성되며, 공통 슬릿(SL)의 폭(t)이 10 mm를 초과하면 기상 전구체 흐름의 균질화 또는 정규화 효과가 사라질 수 있다. 공통 슬릿(SL)의 면적은 각 전달 유로(40L)의 출력 단부의 단면적의 총합과 동일하거나 작을 수 있다.
공통 슬릿(SL)이 폭(t)이 각 전달 유로(40)의 출력 단부(40b)의 내경(WN)보다 작기 때문에 어느 하나의 전달 유로를 통해 토출되는 기상 전구체가 인접하는 다른 전달 유로쪽으로 측방향 드리프트될 수 있고, 이에 의해 각 전달 유로(40N)를 통해서 나오는 기상 전구체 흐름의 불균일성이 해소될 수 있다.
상기 공통 슬릿(SL)의 길이(R)는 30 cm 에서 3 m까지 확장될 수 있으며, 그에 따라 각 전달 유로(40N)의 개수와 간격 및 내경, 그리고, 이에 따른 공통 슬릿(SL)의 폭(t)이 설계될 수 있다. 이와 같이 균일한 기상 전구체의 분사가 이루어질 수 있도록 공통 슬릿(SL)의 길이(R)가 확장될 수 있기 때문에 피처리체가 대면적 기판인 경우에도 균일한 성막이 달성될 수 있다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 박막 형성 장치(200)를 도시한다. 도 7을 참조하면, 박막 형성 장치(200)는 피처리체(PS)의 표면 상에 박막을 코팅하는 동안 피처리체(PS)의 이송이 가능한 컨베이어 벨트 또는 롤러 장치와 같은 이송 시스템(CB_1)을 포함한다. 이 경우, 반응 공간을 한정하는 챔버 월은 피처리체(PS)의 반입과 반출을 위하여 게이트를 갖는 후드 타입일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예에서는, 박막 형성 장치(200)에는 반응 공간 내에 반응 부산물과 반응 후의 잔류 기상 전구체를 제거하기 위한 포집기(CE)가 제공될 수도 있다. 포집기(CE)는 반응 공간 내에서 열적 및 유체역학적인 비평형 요인인 난류(vortice) 및 역류(backflow)와 같은 바람직하지 못한 흐름을 억제하고 층류 제어를 함으로써 그에 따라 사점(dead spot)을 방지시켜 대면적의 피처리체(PS)에 균일하고 파티클 형성의 위험이 없는 박막 형성을 달성할 수 있도록 한다.
노즐 유닛(NE)을 통해 토출되는 기상 전구체의 흐름의 방향은 피처리체(P)의 표면에 대하여 경사 배향 (θ)되도록 노즐 유닛(NE)이 배치될 수 있다. 일부 실시예에서는, 피처리체(PS)가 이송되는 경우, 박막이 형성되는 동안 피처리체(PS)는 화살표 E로 나타낸 바와 같이 액적의 흐름 방향의 수평 성분과 동일한 방향으로 이송될 수 있다. 다른 실시예에서는, 피처리체(PS)가 고정된 경우, 상대적으로 기상 전구체의 흐름 방향의 수평 성분과 반대 방향으로 노즐 유닛(NE)이 구동될 수도 있다. 피처리체(PS)에 박막 형성이 완료되면 피처리체(PS)는 반응 공간으로부터 반출되어 후속 공정을 위한 다른 이송 시스템(CB_2)으로 전달된다.
도 8a 및 도 8b는 노즐 유닛(NE)을 이용하여 다양한 실시예에 따라 증착된 박막(TH)의 두께 프로파일을 도시하는 사시도들이다. 도 8a 및 도 8b를 참조하면, 노즐 유닛(NE)을 이용하여 피처리체(PS), 예를 들면, 창호로서 적용될 유리, 타일, 세라믹, 금속 상에 박막(TH)이 형성된다. 박막(TH)은 발열창을 제조하기 위한 FTO 투명 도전막일 수 있다. 일 실시예에서, 분무 열 분해법에 의해 FTO 전구체 용액은 주석 전구체로서 SnCl45H2O, (C4H9)2Sn(CH3COO)2, (CH3)2SnCl2, 또는 (C4H9)3SnH 와 같은 화합물이 사용될 수 있으며, 다른 전구체가 사용될 수도 있다. 불소 전구체로서 NH4F, CF3Br, CF2Cl2, CH3CClF2, CF3COOH, 또는 CH3CHF2 와 같은 화합물이 사용될 수 있다. 이들 전구체를 소정 중량비 F/Sn 를 갖도록 증류수 또는 알코올에 혼합하여 혼합 용액을 제조한 후, 이를 액적 생성실(도 1의 20 참조)에 장착하여 액적을 발생시킬 수 있다. 피처리체(PS)인 유리 기판의 온도는 400 ℃ 내지 600 ℃ 로 유지한 후 기상 전구체를 노즐 유닛(NE)을 통해 분사함으로써 그 상부에 FTO 박막(TH)을 형성할 수 있다.
대면적의 유리에 전면적으로 FTO 발열층을 형성하기 보다는 유리의 가장자리에만 발열층을 형성하는 것이 바람직한 경우가 있다. 예를 들면, 프레임에 삽입되는 유리의 가장자리쪽에서 주로 결로와 열손실이 생기기 때문에 유리의 가장자리쪽에만 발열층을 형성하는 것이 경제적으로 유리한 경우가 있을 수 있다. 도 5a의 박막은 대면적 유리의 가장자리쪽에만 발열층이 형성된 경우를 도시한다. 대면적 유리를 절단하여 개별 창호를 제조하는 경우에는 스트라이프 또는 격자 모양으로 FTO 발열층을 형성한 후, 추후 유리 기판을 절단하여 가장자리쪽에만 발열층이 형성된 제품을 제조할 수도 있을 것이다.
이와 같이, 피처리체의 표면에 임의의 패턴을 갖도록 박막을 갖도록 증착하는 경우, 기판(PS)을 화살표 E가 가리키는 방향으로 이송시키면서 노즐 유닛(NE)을 이용해 분사하거나 기판(PS)을 고정한 채로 노즐 유닛(NE)을 화살표 E의 반대 방향으로 구동시키면서 박막 코팅을 시도할 수 있다. 또한, 이러한 움직임은 상대적인 것이어서, 기판(PS)과 노즐 유닛(NE)을 모두 구동하여 박막 형성을 수행할 수도 있을 것이다. 또한, 기판(PS)과 노즐 유닛(NE)의 상대적인 변위는 화살표 E로 나타낸 방향과 평행한 것에 한정되는 것이 아니고, 기판 지지 수단(도 1의 CH 참조)가 X-Y 구동 스테이지인 경우 이에 수직한 방향으로도 일어날 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 다른 실시예에서는, 적합한 구동 시스템을 이용하여 노즐 유닛(NE)과 피처리체(PS)의 수직 이격 거리도 제어될 수 있을 것이다.
도 8a의 경우, 피처리체(PS)의 M 부분에 박막(TH)을 형성할 때는 전달 유로들(40L)을 모두 개방하여 기상 전구체를 공통 슬릿(SL)에 전면적으로 공급하여 박막(TH)을 증착한다. 이후 피처리체(PS)의 중간 영역인 N 부분에서는 피처리체(PS)의 가장자리에만 박막(TH)이 형성되며, 이 경우, 각 전달 유로들(40L)에 부설되는 게이트 밸브 시스템을 통하여 전달 유로들(40L) 중 양측 가장자리의 전달 유로만 개방하고 중앙부의 전달 유로들은 폐색한 상태에서 가장자리의 전달 유로에서 토출되는 기상 전구체를 공통 슬릿(SL)을 통해 분사하면 해당 패턴을 갖는 박막(TH)을 파티클 발생의 위험 없이 증착할 수 있다. 이 경우, 토출되는 기상 전구체의 흐름(K)이 공통 슬릿(SL)에 의해 퍼지는 효과가 있어 박막(TH)가 증착된 곳과 증착되지 않은 곳의 경계는 예리한 스텝을 갖지 않고, 두께의 구배를 갖게 된다. 피처리체(PS)의 O 부분에서 박막(TH)을 형성할 때는 다시 전달 유로들(40L)을 모두 개방하여 기상 전구체를 공통 슬릿(SL)에 전면적으로 공급한다.
도 8b의 경우, 피처리체(PS)의 가장자리를 따라 스트라이프 형태로 박막(TH)이 증착된 경우이다. 이를 위해서는, 전달 유로들(40L)의 어레이에서 중앙부의 하나 또는 그 이상의 전달 유로들은 폐색(Off)하고, 양측 가장자리 부근의 전달 유로들에 대해서는 개방(On) 상태에서 분사되는 기상 전구체의 양을 조절하면 된다. 개방(On) 상태의 3 개의 전달 유로들 중 내측 전달 유로(40L3)의 기상 전구체의 토출량이 가장 크고, 그 다음 바깥쪽 전달 유로들(40L1, 40L2)의 기상 전구체의 토출량이 감소된다면, 도 8b에 도시된 바와 같은 두께 프로파일을 갖는 스트라이프 형태의 박막(TH)을 얻을 수 있다.
박막(TH)이 발열을 위한 도전막인 경우, 막의 두께가 두꺼울수록 저항이 감소되어, 동일 전류하에서는 두께가 서로 다른 박막층에서는 가장자리쪽에서의 발열 열량이 안쪽의 발열 열량에 비해 더 크다. 즉, 창틀과 같은 구조물에 의해 가장자리쪽이 더 열손실이 크기 때문에, 가장자리에서 더 큰 열량을 얻을 수 있게 한다면 발열창 응용시 에너지의 효율적 배분이 가능하다.
전술한 실시예에 따르면, 별도의 패터닝공정 없이도 박막 형성 단계에서 패턴을 갖는 박막 제조가 가능하다. 따라서, 패터닝이 요구되지만 난식각성 재료로 된 박막의 경우, 본 발명의 실시예에 따른 박막 형성 장치를 이용하는 것은 바람직하다. 투명 도전막으로서 발열층의 유력한 후보 물질이지만, 난식각성을 갖는 불소가 도핑된 주석 산화물(FTO) 박막의 경우 박막 형성 장치에 의해 식각 공정없이 패터닝된 도전층을 얻을 수 있는 중대한 이점이 있다.
전술한 박막 증착 장치에 따르면, 무화기와 노즐을 포함하는 간단한 장치를 이용하여 진공은 물론 대기 중에서도 실시 가능하고, 성막 속도가 느리거나 진공 배기 수단을 필요로 하는 스퍼터법이나 고가의 원료와 기화기를 필요로 하는 화학기상증착 법에 비에 더 빠른 속도로 비교적 두꺼운 투명 발열층을 경제성 있게 형성할 수 있다.
도 9a 및 도 9b는 노즐 유닛(NE)을 이용하여 다양한 실시예에 따라 증착된 박막(TH2)의 두께 프로파일을 도시하는 사시도들이다. 도 9a 및 도 9b를 참조하면, 노즐 유닛(NE)을 이용하여 피처리체(PS), 예를 들면, 유리, 타일, 세라믹, 또는 금속 상에 박막(TH2)이 형성된다. 박막(TH2)은 예를 들면, 면상 발열체를 제조하기 위한 FTO 투명 도전막일 수 있다. 일 실시예에서, 분무 열 분해법의 경우, FTO 전구체 용액은 주석 전구체로서 SnCl45H2O, (C4H9)2Sn(CH3COO)2, (CH3)2SnCl2, 또는 (C4H9)3SnH 와 같은 화합물이 비제한적 예로서 사용될 수 있다. 불소 전구체의 비제한적 예로서는, NH4F, CF3Br, CF2Cl2, CH3CClF2, CF3COOH, 또는 CH3CHF2가 있다. 이들 전구체를 소정 중량비 F/Sn 를 갖도록 증류수 또는 알코올에 혼합하여 혼합 용액을 제조한 후, 이를 액적 생성실(도 1의 20 참조)에 장착하여 액적을 발생시킬 수 있다. 피처리체(PS)인 유리 기판의 온도를 400 ℃ 내지 600 ℃ 로 유지한 후 기상 전구체를 노즐 유닛(NE)을 통해 분사함으로써 그 상부에 FTO 박막(TH2)을 형성할 수 있다.
대면적의 유리에 전면적으로 FTO 발열층을 형성하기 보다는 유리의 가장자리에만 발열층을 형성하는 것이 바람직한 경우가 있다. 예를 들면, 프레임에 삽입되는 유리의 가장자리쪽에서 주로 결로와 열손실이 생기기 때문에 유리의 가장자리쪽에만 발열층을 형성하는 것이 경제적으로 유리한 경우가 있을 수 있다. 도 9a의 박막은 대면적 유리의 가장자리쪽에만 발열층이 형성된 경우를 도시한다. 대면적 유리를 절단하여 개별 창호를 제조하는 경우에는 스트라이프 또는 격자 모양으로 FTO 발열층을 형성한 후, 추후 유리 기판을 절단하여 가장자리쪽에만 발열층이 형성된 제품을 제조할 수도 있을 것이다.
이와 같이, 피처리체의 표면에 임의의 패턴을 갖도록 박막을 갖도록 증착하는 경우, 기판(PS)을 화살표 E가 가리키는 방향으로 이송시키면서 노즐 유닛(NE)을 이용해 분사하거나 기판(PS)을 고정한 채로 노즐 유닛(NE)을 화살표 E의 반대 방향으로 구동시키면서 박막 코팅을 시도할 수 있다. 또한, 이러한 움직임은 상대적인 것이어서, 기판(PS)과 노즐 유닛(NE)을 모두 구동하여 박막 형성을 수행할 수도 있을 것이다. 또한, 기판(PS)과 노즐 유닛(NE)의 상대적인 변위는 화살표 E로 나타낸 방향과 평행한 것에 한정되는 것이 아니고, 기판 지지 수단(도 1의 CH 참조)가 X-Y 구동 스테이지인 경우 이에 수직한 방향으로도 일어날 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 다른 실시예에서는, 적합한 구동 시스템을 이용하여 노즐 유닛(NE)과 피처리체(PS)의 수직 이격 거리도 제어될 수 있을 것이다.
도 9a의 경우, 피처리체(PS)의 M 부분에 박막(TH2)을 형성할 때는 전달 유로들(40N)을 모두 개방하여 전달 유로들(40N)을 진동 변위시키면서 기상 전구체를 공통 슬릿(SL)에 전면적으로 공급하여 박막(TH2)을 증착한다. 이후 피처리체(PS)의 중간 영역인 N 부분에서는 피처리체(PS)의 가장자리에만 박막(TH2)이 형성되며, 이 경우, 각 전달 유로들(40N)에 부설되는 게이트 밸브 시스템을 통하여 전달 유로들(40N) 중 양측 가장자리의 전달 유로만 개방하고 중앙부의 전달 유로들은 폐색한 상태에서 전달 유로들(40N)을 진동 변위시키면서 가장자리의 전달 유로에서 토출되는 기상 전구체를 공통 슬릿(SL)을 통해 분사하면 해당 패턴을 갖는 박막(TH2)을 파티클 발생의 위험 없이 증착할 수 있다. 이 경우, 토출되는 기상 전구체의 흐름(K)이 공통 슬릿(SL)에 의해 퍼지는 효과가 있어 박막(TH2)이 증착된 곳과 증착되지 않은 곳의 경계는 예리한 스텝을 갖지 않고, 두께의 구배를 갖게 된다. 피처리체(PS)의 O 부분에서 박막(TH2)을 형성할 때는 다시 전달 유로들(40L)을 모두 개방하고 전달 유로들(40N)을 진동 변위시키면서 기상 전구체를 공통 슬릿(SL)에 전면적으로 공급한다.
도 9b의 경우, 피처리체(PS)의 가장자리를 따라 스트라이프 형태로 박막(TH2)이 증착된 경우이다. 이를 위해서는, 전달 유로들(40N)의 어레이에서 중앙부의 하나 또는 그 이상의 전달 유로들은 폐색(Off)하고, 양측 가장자리 부근의 전달 유로들에 대해서는 개방(On) 상태에서 분사되는 기상 전구체의 양을 조절하면 된다. 개방(On) 상태의 3 개의 전달 유로들 중 내측 전달 유로(40N3)의 기상 전구체의 토출량이 가장 크고, 그 다음 바깥쪽 전달 유로들(40N1, 40N2)의 기상 전구체의 토출량이 감소된다면, 도 9b에 도시된 바와 같은 두께 프로파일을 갖는 스트라이프 형태의 박막(TH2)을 얻을 수 있다.
박막(TH2)이 발열을 위한 도전막인 경우, 막의 두께가 두꺼울수록 저항이 감소되어, 동일 전류하에서는 두께가 서로 다른 박막층에서는 가장자리쪽에서의 발열 열량이 안쪽의 발열 열량에 비해 더 크다. 즉, 창틀과 같은 구조물에 의해 가장자리쪽이 더 열손실이 크기 때문에, 가장자리에서 더 큰 열량을 얻을 수 있게 한다면 발열창 응용시 에너지의 효율적 배분이 가능하다.
전술한 실시예에 따르면, 별도의 패터닝 공정 없이도 박막 형성 단계에서 패턴을 갖는 박막 제조가 가능하다. 따라서, 패터닝이 요구되지만 난식각성 재료로 된 박막의 경우, 본 발명의 실시예에 따른 박막 형성 장치를 이용은 바람직하다. 투명 도전막으로서 발열층의 유력한 후보 물질이지만, 난식각성을 갖는 불소가 도핑된 주석 산화물(FTO) 박막의 경우 박막 형성 장치에 의해 식각 공정없이 패터닝된 도전층을 얻을 수 있는 중대한 이점이 있다.
전술한 실시예에 따르면, 무화기와 진동 변위하는 노즐 유닛을 포함하는 간단한 장치를 이용하여 진공은 물론 대기 중에서도 실시 가능하고, 성막 속도가 느리거나 진공 배기 수단을 필요로 하는 스퍼터법이나 고가의 원료와 기화기를 필요로 하는 화학기상증착법에 비에 더 빠른 속도로 비교적 두꺼운 투명 발열층을 경제성 있게 형성할 수 있는 SPD에 의한 박막 증착이 가능하다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
본 발명은 기상 증착 기술에 관한 것으로서, 스프레이 열 분해 증착용 노즐 유닛, 이를 포함하는 박막 형성 장치 및 불소 함유 주석 산화물 박막의 형성 방법에 적용될 수 있다.

Claims (43)

  1. 스프레이 열 분해법에 의해 피처리체의 일 표면 상에 박막을 형성하기 위해 기상 전구체를 분무하는 노즐 유닛으로서,
    각각 액적 생성실에 연결된 입력 단부 및 상기 반응 챔버 측의 출력 단부를 가지고, 온도 및 유속 중 적어도 어느 하나에 대하여 독립적으로 제어가 가능한 복수의 전달 유로들; 및
    상기 전달 유로들의 각 출력 단부를 가로 질러 지나는 개구를 갖는 공통 슬릿을 포함하는 노즐 유닛.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 전달 유로들 각각의 외벽에 가열 및 온도 유지를 위한 온도 제어 수단이 제공되는 노즐 유닛.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공통 슬릿의 폭은 상기 전달 유로의 내경보다 작은 노즐 유닛.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 전달 유로들의 출력 단부의 내경은 15 mm 내지 60 mm 의 범위 내이며, 상기 공통 슬릿의 개구의 폭은 2 mm 내지 10 mm 의 범위 내인 노즐 유닛.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공통 슬릿의 면적은 상기 복수의 전달 유로들의 출력 단부의 단면적들의 총합보다 더 작은 노즐 유닛.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 전달 유로들은 서로 평행 배열된 어레이 구조를 갖는 노즐 유닛.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 노즐 유닛은 상부 면이 개방된 하우징의 내부에 배치되고,
    상기 평행 배열된 복수의 전달 유로들의 각 입력 단부는 상기 하우징의 상부 모서리들 중 어느 하나인 제 1 모서리에 의해 지지되고, 상기 각 출력 단부는 하부 모서리들 중 상기 제 1 모서리와 평행한 제 2 모서리로 향하고, 상기 제 2 모서리의 절개 부위가 상기 공통 슬릿을 정의하는 노즐 유닛.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 공통 슬릿과 상기 복수의 전달 유로들의 각 출력 단부 사이에 어느 하나의 전달 유로로부터 토출된 기상 전구체가 인접하는 다른 전달 유로의 출력 단부로 횡방향 드리프트되도록 하는 공통 드리프트 지대를 제공하는 캐비티를 더 포함하는 노즐 유닛.
  9. 스프레이 열 분해법에 의해 반응 챔버 내에 재치된 피처리체의 일 표면 상에 박막을 형성하기 위해 기상 전구체를 분무하는 노즐을 포함하는 노즐 유닛으로서,
    상기 기상 전구체가 공급되는 입력 단부 및 상기 반응 챔버 내로 상기 기상 전구체를 토출하는 출력 단부를 각각 포함하는 복수의 전달 유로들:
    내부로 상기 복수의 전달 유로들 중 적어도 하나 이상이 경과하고, 상기 복수의 전달 유로들의 외부 표면에 고정되는 일 단부 및 상기 복수의 전달 유로들과 분리된 고정물에 지지되는 타 단부를 갖는 하나 이상의 벨로우즈; 및
    상기 복수의 전달 유로들 중 적어도 어느 하나를 진동 변위시키기 위해 해당 복수의 전달 유로에 결합되는 엑츄에이터를 포함하는 노즐 유닛.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 벨로우즈는 복수 개이며, 상기 복수의 전달 유로들마다 각각 배치되는 노즐 유닛.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 해당 전달 유로는 상기 해당 전달 유로의 중심축에 수직하는 방향으로 진동 변위되는 노즐 유닛.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 진동 변위의 진폭은 5 mm 내지 100 mm의 범위 내이고, 주파수는 0.1 HZ 내지 30 HZ의 범위 내인 노즐 유닛.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 복수의 전달 유로들을 흐르는 내부 유체의 유량을 각 전달 유로들마다 독립적으로 제어하기 위한 유량 제어 수단을 더 포함하는 노즐 유닛.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 복수의 전달 유로들의 내경은 15 mm 내지 60 mm 의 범위 내인 노즐 유닛.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 복수의 전달 유로들의 각 출력 단부가 일정한 유격을 가지면서 경과하는 개구를 가지며, 상기 벨로우즈의 상기 타 단부가 고정되는 일면을 갖고 반응 챔버에 결합되는 브라켓을 더 포함하는 노즐 유닛.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 복수의 전달 유로들의 상기 출력 단부들이 노출되는 중공부를 한정하는 하우징 및 상기 출력 단부들에 대향하는 상기 하우징의 일측에 형성되고 상기 출력 단부들을 가로지르는 슬릿형 개구를 포함하는 공통 슬릿을 더 포함하는 노즐 유닛.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 슬릿형 개구의 면적은 상기 복수의 전달 유로들의 각 출력 단부의 단면적의 총합보다 더 작은 노즐 유닛.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 슬릿형 개구의 폭은 2 mm 내지 10 mm 의 범위 내인 노즐 유닛.
  19. 제 9 항에 있어서,
    상기 복수의 전달 유로들은 서로 평행 배열된 어레이 구조를 갖는 노즐 유닛.
  20. 스프레이 열 분해법에 의해 피처리체의 일 표면 상에 박막을 형성하기 위한 박막 형성 장치로서,
    상기 피처리체를 재치하는 지지 수단; 및
    상기 피처리체의 일 표면 상에 기상 전구체를 분무하기 위한 노즐 유닛을 포함하며,
    상기 노즐 유닛은,
    각각 액적 생성실에 연결된 입력 단부 및 상기 반응 챔버 내로 상기 기상 전구체를 토출하는 출력 단부를 각각 포함하고, 온도 및 유속 중 적어도 어느 하나에 대하여 독립적으로 제어가 가능한 복수의 전달 유로들; 및
    상기 전달 유로들의 각 출력 단부를 가로 질러 지나는 개구를 갖는 공통 슬릿을 포함하는 박막 형성 장치.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 복수의 전달 유로들 각각의 외벽에 가열 및 온도 유지를 위한 온도 제어 수단이 제공되는 박막 형성 장치.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 공통 슬릿의 폭은 상기 전달 유로의 내경보다 작은 노즐 유닛.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 복수의 전달 유로들의 출력 단부의 내경은 15 mm 내지 60 mm 의 범위 내이며, 상기 공통 슬릿의 개구의 폭은 2 mm 내지 10 mm 의 범위 내인 박막 형성 장치.
  24. 제 20 항에 있어서,
    상기 공통 슬릿의 면적은 상기 복수의 전달 유로들의 출력 단부의 단면적들의 총합보다 더 작은 박막 형성 장치.
  25. 제 20 항에 있어서,
    상기 공통 슬릿을 통해 토출되는 기상 전구체의 흐름의 방향은 상기 피처리체의 표면에 대해 경사 배향되는 박막 형성 장치.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 박막을 형성하는 동안, 상기 기상 전구체의 흐름 방향의 수평 성분과 동일한 방향으로 상기 피처리체가 이송되거나, 상기 노즐 유닛이 상기 기상 전구체의 흐름 방향의 수평 성분과 반대 방향으로 구동되는 박막 형성 장치.
  27. 제 20 항에 있어서,
    상기 복수의 전달 유로들은 서로 평행 배열된 어레이 구조를 갖는 박막 형성 장치.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 노즐 유닛은 상부 면이 개방된 하우징의 내부에 배열되고,
    상기 평행 배열된 복수의 전달 유로들의 각 입력 단부 측의 일부는 상기 하우징의 상부 모서리들 중 어느 하나인 제 1 모서리에 의해 지지되고, 상기 각 출력 단부는 하부 모서리들 중 상기 제 1 모서리와 평행한 제 2 모서리로 향하고, 상기 제 2 모서리의 절개 부위가 상기 공통 슬릿을 정의하는 박막 형성 장치.
  29. 제 20 항에 있어서,
    상기 공통 슬릿과 상기 복수의 전달 유로들의 각 출력 단부 사이에 어느 하나의 전달 유로로부터 토출된 기상 전구체가 인접하는 다른 전달 유로의 출력 단부로 횡방향 드리프트되도록 하는 공통 드리프트 지대를 제공하는 캐비티를 더 포함하는 박막 형성 장치.
  30. 제 20 항에 있어서,
    상기 노즐 유닛은 상기 박막의 부분 증착에 의한 패턴 및 두께의 구배를 갖는 박막 프로파일을 형성하기 위한 것인 박막 형성 장치.
  31. 제 20 항에 있어서,
    상기 박막은 불소 도핑된 주석 산화물을 포함하는 발열층을 포함하는 박막 형성 장치.
  32. 스프레이 열 분해법에 의해 반응 챔버 내에 재치된 피처리체의 일 표면 상에 박막을 형성하기 위한 박막 형성 장치로서,
    상기 피처리체를 재치하는 지지 수단; 및
    상기 피처리체의 일 표면 상에 기상 전구체를 분무하기 위한 노즐 유닛을 포함하며,
    액적 생성실에 연결된 입력 단부 및 상기 반응 챔버 내로 상기 기상 전구체를 토출하는 출력 단부를 각각 포함하는 복수의 전달 유로들:
    내부로 상기 복수의 전달 유로들의 일부가 경과하고, 상기 복수의 전달 유로들의 외부 표면에 고정되는 일 단부 및 상기 복수의 전달 유로들과 분리된 고정물에 지지되는 타 단부를 갖는 하나 이상의 벨로우즈; 및
    상기 복수의 전달 유로들 중 적어도 어느 하나를 진동 변위시키기 위해 해당 복수의 전달 유로에 결합되는 엑츄에이터를 포함하는 박막 형성 장치.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 벨로우즈는 복수 개이며, 상기 복수의 전달 유로들마다 각각 배치되는 박막 형성 장치.
  34. 제 32 항에 있어서,
    상기 해당 전달 유로는 상기 해당 전달 유로의 중심축에 수직하는 방향으로 진동 변위되는 박막 형성 장치.
  35. 제 32 항에 있어서,
    상기 진동 변위의 진폭은 5 mm 내지 100 mm의 범위 내이고, 주파수는 0.1 HZ 내지 30 HZ의 범위 내인 박막 형성 장치.
  36. 제 32 항에 있어서,
    상기 슬릿형 개구의 면적은 상기 복수의 전달 유로들의 각 출력 단부의 단면적의 총합보다 더 작은 박막 형성 장치.
  37. 제 32 항에 있어서,
    상기 복수의 전달 유로들의 각 출력 단부를 통해 토출되는 기상 전구체의 흐름의 방향은 상기 피처리체의 표면에 대해 경사 배향되는 박막 형성 장치.
  38. 제 32 항에 있어서,
    상기 박막을 형성하는 동안, 상기 기상 전구체의 흐름 방향의 수평 성분과 동일한 방향으로 상기 피처리체가 이송되거나, 상기 노즐 유닛이 상기 기상 전구체의 흐름 방향의 수평 성분과 반대 방향으로 구동되는 박막 형성 장치.
  39. 스프레이 열 분해법에 의해 피처리체의 일 표면 상에 불소가 도핑된 주석 산화물(FTO)을 포함하는 발열층을 형성하는 박막 형성 방법으로서,
    각각 액적 생성실에 연결된 입력 단부 및 상기 반응 챔버 측의 출력 단부를 가지고, 온도 및 유속 중 적어도 어느 하나에 대하여 독립적으로 제어가 가능한 복수의 전달 유로들을 통하여 제어된 FTO 박막의 기상 전구체 흐름을 제공하는 단계; 및
    상기 전달 유로들의 각 출력 단부를 가로 질러 지나는 개구를 갖는 공통 슬릿을 통하여 상기 기상 전구체의 흐름이 상기 피처리체의 표면 상으로 토출되는 단계를 포함하는 박막 형성 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 FTO 박막의 부분 증착에 의해 패턴 및 두께의 구배를 갖는 박막 프로파일을 형성하는 단계를 더 포함하는 박막 형성 방법.
  41. 스프레이 열 분해법에 의해 반응 챔버 내에 재치된 피처리체의 일 표면 상에 불소 함유 주석 산화물을 포함하는 발열층을 형성하는 박막 형성 방법으로서,
    각각 액적 생성실에 연결된 입력 단부 및 상기 반응 챔버 측의 출력 단부를 가지고, 온도 및 유량 중 적어도 어느 하나에 대하여 독립적으로 제어가 가능한 복수의 전달 유로들을 통하여 제어된 상기 주석 산화물의 기상 전구체 흐름을 제공하는 단계; 및
    상기 기상 전구체의 흐름을 제공하는 동안, 상기 복수의 전달 유로들 중 적어도 어느 하나를 진동 변위시키는 단계를 포함하는 박막 형성 방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 해당 전달 유로는 해당 전달 유로의 중심축에 수직하는 방향으로 진동 변위되는 박막 형성 방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    상기 진동 변위의 진폭은 5 mm 내지 100 mm의 범위 내이고, 주파수는 0.1 HZ 내지 30 HZ의 범위 내인 박막 형성 방법.
PCT/KR2015/009812 2015-09-18 2015-09-18 스프레이 열 분해 증착용 노즐 유닛, 이를 포함하는 박막 형성 장치, 및 불소 함유 주석 산화물 박막의 형성 방법 WO2017047845A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2015/009812 WO2017047845A1 (ko) 2015-09-18 2015-09-18 스프레이 열 분해 증착용 노즐 유닛, 이를 포함하는 박막 형성 장치, 및 불소 함유 주석 산화물 박막의 형성 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2015/009812 WO2017047845A1 (ko) 2015-09-18 2015-09-18 스프레이 열 분해 증착용 노즐 유닛, 이를 포함하는 박막 형성 장치, 및 불소 함유 주석 산화물 박막의 형성 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017047845A1 true WO2017047845A1 (ko) 2017-03-23

Family

ID=58289018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/009812 WO2017047845A1 (ko) 2015-09-18 2015-09-18 스프레이 열 분해 증착용 노즐 유닛, 이를 포함하는 박막 형성 장치, 및 불소 함유 주석 산화물 박막의 형성 방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2017047845A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114990522A (zh) * 2022-04-14 2022-09-02 重庆理工大学 一种热分解薄膜制备装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11302850A (ja) * 1998-04-17 1999-11-02 Ebara Corp ガス噴射装置
JP2001054746A (ja) * 1999-08-20 2001-02-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ガスノズル
JP2008119634A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Fujikura Ltd 成膜装置
KR20090070596A (ko) * 2007-12-27 2009-07-01 세메스 주식회사 유체 공급유닛, 유체 공급 방법 및 이를 갖는 기판 처리장치
WO2010139783A1 (fr) * 2009-06-05 2010-12-09 Agc Glass Europe Procede et installation pour le depot de couches sur un substrat.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11302850A (ja) * 1998-04-17 1999-11-02 Ebara Corp ガス噴射装置
JP2001054746A (ja) * 1999-08-20 2001-02-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ガスノズル
JP2008119634A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Fujikura Ltd 成膜装置
KR20090070596A (ko) * 2007-12-27 2009-07-01 세메스 주식회사 유체 공급유닛, 유체 공급 방법 및 이를 갖는 기판 처리장치
WO2010139783A1 (fr) * 2009-06-05 2010-12-09 Agc Glass Europe Procede et installation pour le depot de couches sur un substrat.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114990522A (zh) * 2022-04-14 2022-09-02 重庆理工大学 一种热分解薄膜制备装置
CN114990522B (zh) * 2022-04-14 2023-08-08 重庆理工大学 一种热分解薄膜制备装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI795587B (zh) 用於晶圓處理設備之氣體分佈裝置
CN105144849B (zh) 环形等离子体处理装置
US8765232B2 (en) Apparatus and method for dielectric deposition
JP2737720B2 (ja) 薄膜形成方法及び装置
US20080295772A1 (en) Chemical vapor deposition apparatus and plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus
CN102884610A (zh) 局限工艺空间的pecvd腔室
US6172322B1 (en) Annealing an amorphous film using microwave energy
TW201821636A (zh) 原子層成長裝置及原子層成長方法
TW201643270A (zh) 電漿原子層成長裝置
WO2017047845A1 (ko) 스프레이 열 분해 증착용 노즐 유닛, 이를 포함하는 박막 형성 장치, 및 불소 함유 주석 산화물 박막의 형성 방법
WO2018042755A1 (ja) 原子層成長装置および原子層成長方法
EP0841838B1 (en) Plasma treatment apparatus and plasma treatment method
US6092486A (en) Plasma processing apparatus and plasma processing method
TW201921446A (zh) 用於沉積或處理碳化合物的微波反應器
KR100519873B1 (ko) 이중면 샤워 헤드 전자관
JP4306033B2 (ja) プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法
JP2021535275A (ja) 高密度プラズマ化学気相堆積チャンバ
JP2001214277A (ja) 堆積膜形成装置および堆積膜形成方法
KR101694750B1 (ko) 스프레이 열 분해용 노즐 및 이를 포함하는 박막 형성 장치
KR100493684B1 (ko) 고밀도플라즈마화학기상증착장치및그방법
WO2016028012A1 (ko) 박막 형성을 위한 전구체 공급 장치 및 이를 포함하는 박막 형성 장치
KR20150137917A (ko) 스프레이 열 분해 증착용 노즐 유닛, 이를 포함하는 박막 증착 장치, 및 불소 함유 주석 산화물 박막의 형성 방법
KR100953741B1 (ko) 이.씨.알. 플라즈마 성막 장비
WO2024010295A1 (ko) 가스 분사 장치, 기판 처리 장치 및 박막 증착 방법
WO2024054056A1 (ko) 가스 분사 장치, 기판 처리 장치 및 박막 증착 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15904175

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205 DATED 28/05/2018)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15904175

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1