WO2017023192A1 - Экстрагент для извлечения азотной кислоты из водных растворов - Google Patents

Экстрагент для извлечения азотной кислоты из водных растворов Download PDF

Info

Publication number
WO2017023192A1
WO2017023192A1 PCT/RU2016/000493 RU2016000493W WO2017023192A1 WO 2017023192 A1 WO2017023192 A1 WO 2017023192A1 RU 2016000493 W RU2016000493 W RU 2016000493W WO 2017023192 A1 WO2017023192 A1 WO 2017023192A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sulfone
extractant
nitric acid
extraction
mixture
Prior art date
Application number
PCT/RU2016/000493
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Алексей Валерьевич ЛЕСИВ
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Инновационные химические технологии"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Инновационные химические технологии" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Инновационные химические технологии"
Publication of WO2017023192A1 publication Critical patent/WO2017023192A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/38—Nitric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/38—Nitric acid
    • C01B21/46—Purification; Separation ; Stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C317/04—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to chemical technology, specifically to extractants for liquid extraction, capable of extracting nitric acid from aqueous solutions, including one or more dialkyl sulfones of the formula (I)
  • R 1 and R 2 are linear or branched alkyls containing 1-8 carbon atoms.
  • the invention can be most effectively used in the chemical, metallurgical and mining industries, as well as for the treatment of waste and wastewater.
  • Tributyl phosphate is the most widely used among the extractants currently used for the extraction of nitric acid [(US patents US4668495 (1987) and US4364916 (1982), Chang-HoonShin, et al, Journal of Hazardous Materials 163 (2009), 729 -734) as well water-insoluble aliphatic ketones, e.g. methyl isobutyl ketone (MiBK) (Ion Exchange and Solvent Extraction: A Series of Advances, Vol. 19, Ed. BA Moyer, CRC Press, Boca Raton, 2010, 673 p.).
  • MiBK methyl isobutyl ketone
  • D2EHPA di (2-ethylhexyl) phosphoric acid
  • ENENRA mono (2-ethylhexyl) 2-ethylhexylphosphonic acid
  • FOR bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid mixed phosphine oxide
  • Analogs of the claimed extractants are substances of the same purpose, such as TBP, MiBK, FOR, ENENRA, etc. These analogues were used for comparison in experiments on the study of the extracting ability and other properties of the claimed extractants.
  • the closest analogues of the claimed extractants are TBP and MiBK. Despite the high extracting ability and widespread use, these analogues are not without drawbacks.
  • TBP as an extractant
  • the disadvantages of TBP as an extractant are its high density and viscosity (therefore, it is necessary to add a diluent to reduce viscosity), as well as its easy hydrolysis with the formation of mono- and dibutyl phosphates.
  • As a prototype was chosen widely used for extraction of TBP.
  • the objective of the invention is to develop new extractants for the extraction of nitric acid from aqueous solutions, which would not be inferior to known extractants in their extracting ability and would allow to extract nitric acid from mixtures with other acids.
  • a new extractant for the extraction of nitric acid and nitrates from aqueous solutions including one or more dialkyl sulfones of the formula (I)
  • the inventive extractant may be a pure dialkyl sulfone, such as dibutyl sulfone, or a mixture of dialkyl sulfones of formula (I), which in some cases is eutectic.
  • the inventive extractant may be a mixture of dialkyl sulfones obtained by the oxidation of three products of the interaction of two aliphatic C4-C5 alcohols with hydrogen sulfide.
  • the inventive extractant comprising dialkyl sulfone or dialkyl sulfone mixtures may further comprise one or more phosphorus-containing compounds, such as trialkyl phosphates, dialkyl phosphates, alkyl phosphonates, phosphinic acids, phosphine oxides or one or more C b- Si ketones.
  • phosphorus-containing compounds such as trialkyl phosphates, dialkyl phosphates, alkyl phosphonates, phosphinic acids, phosphine oxides or one or more C b- Si ketones.
  • the proposed extractant may include one or more diluents selected from the group: kerosene, aliphatic C 6 -Ci alcohols, halogen-substituted C 6 -Ci ketones, linear or cyclic siloxanes.
  • the extractant may be a mixture of the following compositions
  • the inventive extractant allows you to remove nitric acid from aqueous solutions containing other acids, such as hydrochloric, sulfuric or methanesulfonic, it can be used to extract nitric acid from wastewater.
  • dialkyl sulfones are characterized by high chemical and thermal stability (General organic chemistry, v.5. Compounds of phosphorus and sulfur. // Edited by N.K. Kochetkov,., Chemistry, 1983, p. 318). Dialkyl sulfones have high selectivity, low solubility in water, a sufficiently high flash point, compatibility with diluents. In addition, unlike phosphates, phosphonates and aliphatic ketones, dialkyl sulfones are stable in strongly acidic environments. Some properties of dialkyl sulfones and their mixtures are presented in table 1.
  • Dialkyl sulfones of formula (I) are obtained by oxidation of the corresponding sulfides, which for the most part are readily available compounds (Süter C. Chemistry of Organic Sulfur Compounds. Transl. From English M., Izdatinlit, 1951; A. Schoberl, A. Wagnerin Houben-Weyl.
  • the use of additives that limit the solubility in water, in this case, is impractical due to their lability in strongly acidic environments, or due to a decrease in the extraction characteristics of sulfones.
  • Dialkyl sulfones in which both substituents R 1 and R 2 have a normal structure, are usually solids at room temperature temperature.
  • dialkyl sulfone mixtures are eutectic.
  • the use of eutectic compositions allows extraction separation at low temperatures. The need to reduce the temperature during extraction arises, for example, in the separation of nitric and hydrochloric acids, which is expediently carried out at temperatures below 5 ° C, which helps to prevent decomposition of nitric acid and the formation of toxic NOC1 and N0 2 C1.
  • the most preferred properties for use as extractants are possessed by compounds of formula (I) such as dibutyl sulfone, diisobutyl sulfone, butyl isobutyl sulfone, diisoamyl sulfone, isoamylisobutyl sulfone and isoamylisopropyl sulfone.
  • Such mixtures are prepared as shown above using C 4 -C 5 alcohols taken in equimolar amounts.
  • dialkyl sulfones as extractants.
  • the extraction of nitric acid from aqueous solutions containing other acids was studied.
  • the extraction of acids by mixtures of dialkyl sulfones with known extractants and mixtures of dialkyl sulfone with diluents was studied.
  • FIG. Figure 1 shows the isotherms of extraction of nitric acid from aqueous solutions with various dialkyl sulfones or mixtures thereof.
  • FIG. Figure 2 shows the isotherms of extraction of nitric acid from aqueous solutions using diisobutyl sulfone as an extractant, and isotherms of HN0 3 extraction with tributyl phosphate (TBP) and methyl isobutyl ketone (MiBK) are shown for comparison.
  • TBP tributyl phosphate
  • MiBK methyl isobutyl ketone
  • FIG. Figure 3 shows the isotherm of extraction of nitric and hydrochloric acid from aqueous solutions using diisobutyl sulfone as an extractant, illustrating the effectiveness of this extractant for the separation of these acids.
  • Fig. 4 shows the isotherm of extraction of nitric and hydrochloric acid from aqueous solutions with tributyl phosphate.
  • FIG. Figure 5 shows the isotherms of the extraction of nitric and hydrochloric acid from aqueous solutions using diisobutyl sulfone, TBP, and MiBK as extractants, which allow us to compare the effectiveness of these extractants for the separation of nitric and hydrochloric acids.
  • Fig. Figure 6 shows the isotherms of extraction of nitric, hydrochloric, sulfuric, and methanesulfonic acids from aqueous solutions using diisobutyl sulfone as an extractant.
  • Fig. 6 illustrates the selectivity of diisobutyl sulfone for various acids and the ability to separate acids with very different distribution coefficients by extraction.
  • nitric acid can be separated from hydrochloric, sulfuric and methanesulfonic acids.
  • Fig. 7 shows the isotherms of extraction of nitric acid from aqueous solutions using pure diisobutyl sulfone, a mixture of diisobutyl sulfone with TBP and a mixture of diisobutyl sulfone with MiBK as an extractant.
  • FIG. Figure 8 shows the isotherms of the extraction of nitric acid from aqueous solutions when pure diisobutyl sulfone and mixtures of diisobutyl sulfone with various diluents, such as 2-ethylhexanol, kerosene, etc., are used as extractants.
  • Fig. Figures 9-13 show graphs of the dependence of the distribution coefficients of nitric and hydrochloric acids on the composition of the extractant, including dialkyl sulfone mixed with a known extractant, where point 0 on the abscissa axis corresponds to pure dialkyl sulfone, point 100 to pure known extractant: MiBK (Fig. 9), TBP ( Fig. 10), POP (Fig. 11), ENENRA (Fig. 12) and
  • Fig. 14 relates to example 24, it schematically depicts a five-stage countercurrent extraction cascade in which a mixture of nitric and hydrochloric acid is separated, and diisobutyl sulfone is used as the extractant.
  • dialkyl sulfones in comparison with organophosphorus compounds are their low cost, low viscosity, low melting point and high extraction ability.
  • sulfones are stable in strongly acidic environments. So, for example, the formation of sulfone decomposition products by NMR at keeping it for a month in 35% HC1, 96% H 2 SO4, 90% HNO 3 H 6M NaOH.
  • Dialkyl sulfones can be used as diluents for known extractants, such as TBP, D2EGFK, FOR, etc. By varying the ratio of the known extractant: dialkyl sulfone, it is possible to select the optimal values of the distribution coefficient that provide the greatest extraction / re-extraction efficiency (Fig. 9-13) .In addition, the addition of dialkyl sulfones leads to an increase in the selectivity of the extraction of nitric acid and cheaper extractants. The use of diluents in a mixture with dialkyl sulfones also makes it possible to cheapen the extractant and make it less viscous (Example 3, Fig. 8).
  • the extraction efficiency with a mixture of diisobutyl sulfone and kerosene manufactured by Shell Chemicals ShelSolD60 (D60) or a mixture of diisobutyl sulfone and 2-ethylhexanol is close to the extraction efficiency with pure diisobutyl sulfone. So, at the initial concentration of 3M nitric acid, the separation coefficients when using pure diisobutyl sulfone and its 33% mixture with D60 as extractant are 0.261 and 0.213, respectively, at a 5M concentration of 0.363 and 0.326, respectively.
  • nitric acid can be selectively extracted from mixtures with HQ, H 2 SO 4 or MsOH.
  • TBP and MiBK A significant drawback of TBP and MiBK is the formation of stable emulsions after mixing with hydrochloric acid solutions.
  • the time of discrepancy between the mixtures of MiBK emulsions with 3M, 4M and 5M hydrochloric acid and TBP emulsions with 1M hydrochloric acid was approximately 24 hours.
  • dialkyl sulfones as extractants for the selective extraction of nitric acid is that dialkyl sulfones do not form stable emulsions with hydrochloric acid, in contrast to TBP and MiBK.
  • the distribution coefficients for diisobutyl sulfone and MiBK were 0.363 and 0.381, and at a concentration of 2M they were 0.199 and 0.197, respectively.
  • the present invention provides a new extractant for the extraction of nitric acid with a sufficiently high extraction ability comparable to the extraction ability of currently used extractants, high selectivity with respect to nitric acid, exceeding the selectivity of TBP.
  • the inventive extractant is stable in strongly acidic environments, allows extraction at low temperatures, makes it possible to selectively extract nitric acid from mixtures with other acids.
  • the technical result is the expansion of the creation of new extractants for liquid extraction and increase the selectivity of the extraction of nitric acid from aqueous solutions containing other acids, such as hydrochloric, sulfuric and methanesulfonic.
  • nitric acid For the experiment, an initial solution of nitric acid of a given concentration was prepared. The extraction was carried out with stirring equal volumes of acid and extractant by shaking with a shaker in a 20 ml vessel for 3 minutes at room temperature (20-25 ° C), then the emulsions were allowed to exfoliate.
  • n-Bu (i-Bu) S02 the experiment was carried out at a temperature of 10 ° C. The concentration of acid in the aqueous and organic phases was determined by titration. Based on the measurement results, the distribution coefficients (D) for nitric acid were calculated.
  • Ha Fig. Figure 2 presents the results obtained using diisobutyl sulfone as an extractant for the extraction of HN0 3 , and for comparison, the results are obtained for TBP and MiBK under similar conditions.
  • the distribution coefficient of nitric acid upon extraction with diisobutyl sulfone is 66 times higher than the distribution coefficient of hydrochloric acid, for MiBK it is 26 times higher, while for TBP it is only 8.6 times higher, at a concentration of nitric acid 3M the ratio of the distribution coefficients of acids are respectively 22, 66 and 4.8. It is shown that, in contrast to the claimed extractants, TBP and MiBK form stable emulsions after mixing with hydrochloric acid solutions. The time of emulsion divergence with increasing acid concentration increased for MiBK and decreased for TBP.
  • the time of discrepancy between the mixtures of MiBK emulsions with 3M, 4M and 5M hydrochloric acid and TBP emulsions with 1M hydrochloric acid was approximately 24 hours.
  • the emulsion divergence time over the entire range of studied concentrations is 3 to 5 minutes.
  • FIG. Figure 6 shows the isotherms of extraction of nitric, hydrochloric, sulfuric, and methanesulfonic acids from aqueous solutions of diisobutyl sulfone.
  • the distribution coefficients of hydrochloric, sulfuric and methanesulfonic acids are significantly lower than the distribution coefficient of nitric acid. So, at a concentration of 2M acid, the distribution coefficients for nitric, hydrochloric, sulfuric and methanesulfonic acids were 0.199, 0.003, 0.006 (at conc. 20%, which corresponds to 2.3 M) and 0.005, respectively, for a 5M concentration - 0.363, 0.01 , 0.051 (at conc. 40%, which corresponds to 5, 3M) and 0.047, respectively (Table 5).
  • nitric acid can be selectively extracted from mixtures with HCl, H 2 S0 4 or MsOH.
  • Fig. 7 and 8 show the isotherms of nitric acid extraction with pure diisobutyl sulfone, as well as mixtures of diisobutyl sulfone with TBP, MiBK and various diluents: 2-ethylcyclohexanol, chloroform and Kerosene ShelSol D60 (D60) and ShelSol A100 (A100) manufactured by ShellChemicals.
  • the extraction conditions are similar to those specified in Example 1.
  • the proportion of diisobutyl sulfone in the organic phase was 33% by volume.
  • the extraction efficiency with a mixture of diisobutyl sulfone and D60 or a mixture of diisobutyl sulfone and 2-ethylhexanol is close to the extraction efficiency with pure diisobutyl sulfone. So, at the initial concentration of nitric acid 3M, the separation coefficients when used as the extractant of pure diisobutyl sulfone and its 33% mixture with D60 are 0.261 and 0.213, respectively, at a 5M concentration of 0.363 and 0.326, respectively.
  • a mixture of i-BuS0 2 n-Am (61 wt%) and (iBu) 2 S0 2 (39% wt%) was prepared by simple mixing of the components. The extraction was carried out according to the method described in example 1 at a temperature of 5 ° C. The composition of the eutectic mixture was determined as described below.
  • Thermoanalytical measurements were performed on a DSK-500 instrument at a speed heating 5 ° / min in the temperature range -70 - 30 ° C.
  • Table 8 Melting points of the studied sulfones and coordinates of eutectic points in binary systems formed by data with leons.
  • Table 9 Distribution coefficients and separation factors for nitric and hydrochloric acids when used as extractants of the eutectic mixture of sulfones.
  • Fig. 14 Separation of the mixture of nitric and hydrochloric acids was carried out using a five-stage countercurrent extraction cascade (Fig. 14). Each extraction unit in the diagram represents a mixer-settler cell. The volume of each cell is 0.5 liters. Diisobutyl sulfone was used as an extractant; the feed rate of the extractant from the system was 1 l / h.
  • the initial solution was a mixture of nitric and hydrochloric acids, the concentration of each of which was 3M.
  • the ratio of the aqueous and organic phases in the cells was 1: 3; it was regulated by changing the feed rate of the phases. Stirring and separation were carried out at room temperature. The system went to stationary mode for 8 hours.
  • the organic phase obtained at the outlet of the cascade was sent to a washing unit to remove HC1.
  • a two-stage washing with water was carried out at room temperature with an organic to aqueous phase ratio of 1: 1. Under these conditions, HC1 is almost completely removed from the extract (the content of HC1 in the aqueous phase after reextraction is given below).
  • the aqueous phase obtained from washing and containing a mixture of acids was added to the initial mixture of acids supplied to the input of the extraction cascade.
  • the organic phase after washing enters the stripping cascade, consisting of 5 cells.
  • Mixing of the extract with water was carried out at a temperature of 40-60 ° C with a ratio of organic and aqueous phases of 1: 1.
  • the acid content in the aqueous phases obtained at the outlet of the extraction cascade and after re-extraction was determined by ion exchange chromatography.
  • the aqueous phase after reextraction was an 8.5% nitric acid solution containing less than 0.1% hydrochloric acid.
  • the recovery rate of HNO 3 was 88.5%.
  • the aqueous phase at the outlet of the extractor contained a mixture of HC1 and HN0 3 in a ratio of 9: 1.
  • Graphs of the dependence of the distribution coefficients of nitric and hydrochloric acids on the composition of the extractant are presented in Fig. 11-15.
  • Point 0 on the abscissa axis corresponds to pure sulfone, point 100 to pure phosphorus-containing extagent or MiBK.
  • dialkyl sulfones In general, the addition of dialkyl sulfones to known extractants leads to a change in extraction characteristics and a decrease in the time of separation of the resulting emulsions. Compared to dialkyl sulfones, MiBK provides the best factor for the separation of nitric and hydrochloric acids, but is unstable in concentrated nitric acid, and in addition forms difficult diverging emulsions. The addition of sulfones to TBP and POR leads to a significant increase in selectivity, as well as a significant reduction in the cost of the resulting mixture.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к группе новых экстрагентов для извлечения азотной кислоты из водных растворов, в том числе из сточных вод, которые могут быть использованы для жидкостной экстракции азотной кислоты и разделения соляной и азотной кислот. Предложенные экстрагенты могут включать один или несколько диалкилсульфонов формулы R1— SO2— R2 (I), где каждый независимо представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий 1-8 атомов углерода, при этом суммарное число атомов углерода в соединении формулы (I) составляет 6-12. Экстрагент может представлять собой смесь диалкилсульфонов, получаемых в результате окисления трех продуктов взаимодействия двух алифатических C4-C5 спиртов с сероводородом. Экстрагент может дополнительно включать другие экстрагенты, например ТБФ или МиБК, или разбавители, такие как керосины, С6-С10 алифатические спирты, галогензамещенные С6-С10 кетоны, линейные или циклические силоксаны.

Description

ЭКСТРАГЕНТ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ
ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Область техники изобретения
Настоящее изобретение относится к химической технологии, конкретно к экстрагентам для жидкостной экстракции, способным извлекать азотную кислоту из водных растворов, включающим один или несколько диалкилсульфонов формулы (I)
R1— S02— R2 (I),
где R1 и R2 представляют собой линейные или разветвленные алкилы, содержащие 1-8 атомов углерода.
Наиболее эффективно изобретение может использоваться в химической, металлургической и горнодобывающей промышленности, а также для очистки сбросовых и сточных вод.
Предшествующий уровень техники
Экстракция азотной и других кислот из водных растворов является важным промышленным процессом. Необходимость экстракционного извлечения азотной кислоты возникает при очистке сбросовых вод от нитрат- ионов [патент США US4169880 (1979)], разделении смесей кислот [патенты США US4668495 (1987), US4364914 (1982), US4378342 (1983), US4285924 (1981)], извлечении, разделении и очистке цветных металлов [патенты США US4647438 (1987), US5338520 (1994), заявка US20130259777 А], выделении урана, тория и других актиноидов и лантаноидов [заявка RU2009119466A].
Наибольшее распространение среди экстрагентов, применяемых в настоящее время для экстракции азотной кислоты, получили трибутилфосфат (ТБФ) [(патенты США US4668495(1987) и US4364916 (1982), Chang-HoonShin, et al, Journal of Hazardous Materials 163 (2009), 729-734), а также нерастворимые в воде алифатические кетоны, например, метилизобутилкетон (МиБК) (Ion Exchange and Solvent Extraction: A Series of Advances, Vol. 19, Ed. B.A. Moyer, CRC Press, Boca Raton, 2010, 673 p.).
Кроме ТБФ, в качестве экстрагентов используются также и другие соединения фосфора, такие, как ди(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК), моно(2-этилгексил)2-этилгексилфосфоновая кислота (ЕНЕНРА), бис(2-этилгексил)фосфиновая кислота, фосфиноксид разнорадикальный (ФОР), смеси на основе вышеперечисленных сложных эфиров и их гомологов (например, смеси под торговой маркой CYANEX).
Известно, что для экстракции азотной кислоты используют растворы алифатических триалкиламинов в соответствующих растворителях, например, триоктиламин в керосине [патенты США US 4285924 (1981) и US 4169880 (1977)].
Аналогами заявляемых экстрагентов являются вещества того же назначения, такие как ТБФ, МиБК, ФОР, ЕНЕНРА и др. Эти аналоги использовали для сравнения в экспериментах по изучению экстрагирующей способности и других свойств заявляемых экстрагентов. Наиболее близкими аналогами заявляемых экстрагентов являются ТБФ и МиБК. Несмотря на высокую экстрагирующую способность и широкое применение, эти аналоги не лишены недостатков. Недостатками метилизобутилкетона являются его токсичность (LC50 = 8,2 мг/л) и недостаточная химическая устойчивость в сильнокислых средах. Недостатками ТБФ как экстрагента являются его высокая плотность и вязкость (поэтому необходимо прибавлять разбавитель для снижения вязкости), а также легкая гидролизуемость с образованием моно- и дибутилфосфатов. В качестве прототипа был выбран широко применяемый для экстракции ТБФ.
Несмотря на разнообразие известных и применяемых экстрагентов, подбор экстракционной системы для конкретной технологии является сложной задачей, так как необходимо учитывать множество факторов, от которых зависит производительность и селективность процесса. Среди таких факторов важнейшими являются экстракционная способность, селективность, вязкость, стабильность экстрагента, растворимость, соответствие экологическим требованиям, стоимость экстрагента, простота реэкстракции и т.п.
Невозможно подобрать экстрагент, который бы одновременно удовлетворял всем требованиям, существует потребность в новых экстрагентах, которые могли бы использоваться в конкретных промышленных процессах. Поиск таких экстрагентов, расширяющих арсенал средств для экстракции и позволяющих совершенствовать технологии ряда производств, представляется весьма актуальным.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является разработка новых экстрагентов для извлечения азотной кислоты из водных растворов, которые не уступали бы известным экстрагентам по своей экстрагирующей способности и позволяли бы извлекать азотную кислоту из смесей с другими кислотами.
Поставленная задача решается новым экстрагентом для извлечения азотной кислоты и нитратов из водных растворов, включающим один или несколько диалкилсульфонов формулы (I)
R1— S02— R2 (I), где R1 и R2 каждый независимо представляет собой линейный или разветвленный ал кил, содержащий 1-8 атомов углерода, при этом суммарное число атомов углерода в соединении формулы (I) составляет от 6 до 12. Заявляемый экстрагент может представлять собой чистый диалкилсульфон, такой как дибутилсульфон, или смесь диалкилсульфонов формулы (I), которая в ряде случаев является эвтектической.
Заявляемый экстрагент может представлять собой смесь диалкилсульфонов, получаемых в результате окисления трех продуктов взаимодействия двух алифатических С4-С5 спиртов с сероводородом.
Заявляемый экстрагент, включающий диалкилсульфон или смеси диалкилсульфонов, может дополнительно содержать одно или несколько фосфорсодержащих соединений, таких, как триалкилфосфаты, диалкилфосфаты, алкилфосфонаты, фосфиновые кислоты, фосфиноксиды или один или несколько Сб-Сю кетонов.
Предложенный экстрагент может включать один или несколько разбавителей, выбранных из группы: керосины, алифатические С6-Сю спирты, галогензамещенные Сб-Сю кетоны, линейные или циклические силоксаны.
Экстрагент может представлять собой смеси следующих составов
(мас.ч.):
(а) дибутилсульфон - 30-35
бутилизобутилсульфон - 65-70 (б) диизобутилсульфон - 4-10
бутилизобутилсульфон - 45-48
дибутилсульфон - 45-48
(в) дибутилсульфон - 20-30
диизобутилсульфон - 20-30
бутилизобутилсульфон - 40-60
(г) диизобутилсульфон - 20-30
диизоамилсульфон - 20-30 изоамилзобутилсульфон - 40-60
(д) диизопропилсульфон - 20-30
диизоамилсульфон - 20-30
изоамилзопропилсульфон - 40-60.
Заявляемый экстрагент позволяет извлекать азотную кислоту из водных растворов, содержащих другие кислоты, такие, как соляная, серная или метансульфоновая, его можно использовать для извлечения азотной кислоты из сточных вод.
Выбор диалкилсульфонов и их смесей для использования в качестве экстрагентов был продиктован их свойствами, которые удовлетворяют ряду требований, предъявляемым к экстрагентам. Для диалкилсульфонов характерна высокая химическая и термическая стабильность (Общая органическая химия, т.5. Соединения фосфора и серы. //Под ред. Н.К. Кочеткова, ., Химия, 1983с. 318). Диалкилсульфоны обладают высокой селективностью, низкой растворимостью в воде, достаточно высокой температурой вспышки, совместимостью с разбавителями. Кроме того, в отличие от фосфатов, фосфонатов и алифатических кетонов, диалкилсульфоны стабильны в сильнокислых средах. Некоторые свойства диалкилсульфонов и их смесей представлены в таблице 1.
Таблица 1. Некоторые физические свойства диалкилсульфонов (I) и их
смесей по изобретению.
Figure imgf000006_0001
при 5 °C,
сСт
Вязкость
при 20 °С, 11 15 15 8,5 сСт
Вязкость
при 50 °С, 4 5 4,9 3,5 сСт
Температура
138 152 142 140 вспышки, °С
Диалкилсульфоны формулы (I) получают окислением соответствующих сульфидов, которые в большинстве своем являются легкодоступными соединениями (Сьютер Ч. Химия органических соединений серы. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1951; A. Schoberl, A.WagnerinHouben-Weyl. Methoden der Organishe; EP2441751 Al; Kuchin A.V., et al, Russian Journal of Organic Chemistry, 36(12), 1819-1820, 2000; Moshref J., Maedeh et al, Polyhedron, 72, 19- 26, 2014; Postigo, Lorena et al, Catalysis Science & Technology, 4(1), 38-42, 2014; Doherty, S. et al, Green Chemistry, 17(3), 1559-1571, 2015).
Чем меньше длина алкильных заместителей, тем меньше вязкость диалкилсульфонов, следовательно, тем быстрее происходит массообмен при экстракции. Но диалкилсульфоны формулы (I), где R1 и R2 являются линейными или разветвленными алкилами, имеющими от 1 до 4 атомов углерода, и где сумма атомов углерода в группах R1 и R2 не больше 7, такие как, например, изобутилизопропилсульфон, не подходят для использования в качестве экстрагентов, т.к. они хорошо растворимы в воде. Применение добавок, ограничивающих растворимость в воде, в этом случае нецелесообразно ввиду их лабильности в сильнокислых средах, либо из-за снижения экстракционных характеристик сульфонов.
Диалкилсульфоны, в которых оба заместителя R1 и R2 имеют нормальное строение, как правило, являются твердыми веществами при комнатной температуре. Соединения формулы (I), где сумма атомов углерода в группах R1 и R2 не меньше 10, такие как, например, этил(2-этилгексил)сульфон являются твердыми веществами или сильновязкими жидкостями и существенно хуже экстрагируют азотную кислоту.
Температуры плавления для диалкилсульфонов формулы (I) представлены в таблице 2.
Таблица 2. Температуры плавления некоторых диалкилсульфонов (I) с различными алкильными заместителями
Figure imgf000008_0001
Bu iBu 1 iBu iBu 17
2-MeBu 2-MeBu 29 - 30
H-CsHn H-C8H17 76 - 79
В некоторых случаях смеси диалкилсульфонов являются эвтектическими. Применение эвтектических композиций позволяет проводить экстракционное разделение при низких температурах. Необходимость снижения температуры при экстракции возникает, например, при разделении азотной и соляной кислот, которое целесообразно проводить при температуре ниже 5°С, что позволяет предотвратить разложение азотной кислоты и образование токсичных NOC1 и N02C1.
Наиболее предпочтительными свойствами для использования в качестве экстрагентов обладают такие соединения формулы (I), как дибутилсульфон, диизобутилсульфон, бутилизобутилсульфон, диизоамилсульфон, изоамилизобутилсульфон и изоамилизопропилсульфон.
Но получение чистых несимметричных диалкилсульфонов существенно сложнее, чем получение симметричных. Альтернативой несимметричным сульфонам могут быть низкоплавкие трехкомпонентные смеси, получаемые по схеме:
R,OH + R2OH + H2S RiSRi + RiSR2 + R2SR2
[Q] > R!SC R! + R!S02 2 + R2S02R2
Такие смеси получают показанным выше способом при использовании С4- С5 спиртов, взятых в эквимолярных количествах.
Возможность использования диалкилсульфонов в качестве экстрагентов подтверждена экспериментально. Изучена экстракция азотной кислоты из водных растворов различными диалкилсульфонами и их смесями. Изучена экстракция азотной кислоты из водных растворов, содержащих другие кислоты. Для сравнения проведены эксперименты с известными экстрагентами в аналогичных условиях. Изучена экстракция кислот смесями диалкилсульфонов с известными экстрагентами и смесями диалкилсульфона с разбавителями.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже фигурами.
На Fig. 1 представлены изотермы экстракции азотной кислоты из водных растворов различными диалкилсульфонами или их смесями.
На Fig. 2 представлены изотермы экстракции азотной кислоты из водных растворов при использовании в качестве экстрагента диизобутилсульфона, и для сравнения показаны изотермы экстракции HN03 трибутилфосфатом (ТБФ) и метилизобутилкетоном (МиБК).
На Fig. 3 представлена изотерма экстракции азотной и соляной кислоты из водных растворов при использовании в качестве экстрагента диизобутилсульфона, иллюстрирующая эффективность этого экстрагента для разделения указанных кислот.
Для сравнения эффективности заявляемого экстрагента с ТБФ на Fig. 4 представлена изотерма экстракции азотной и соляной кислоты из водных растворов трибутилфосфатом.
На Fig. 5 приведены изотермы экстракции азотной и соляной кислоты из водных растворов при использовании в качестве экстрагентов диизобутилсульфона, ТБФ и МиБК, которые позволяют сравнить эффективность этих экстрагентов для разделения азотной и соляной кислот.
На Fig. 6 представлены изотермы экстракции азотной, соляной, серной и метансульфоновой кислот из водных растворов при использовании диизобутилсульфона в качестве экстрагента. Fig. 6 иллюстрирует селективность диизобутилсульфона в отношении различных кислот и возможность разделения кислот с сильно различающимися коэффициентами распределения путем экстракции. Например, можно отделить азотную кислоту от соляной, серной и метансульфоновой кислот.
На Fig. 7 представлены изотермы экстракции азотной кислоты из водных растворов при использовании в качестве экстрагента чистого диизобутилсульфона, смеси диизобутилсульфона с ТБФ и смеси диизобутилсульфона с МиБК.
На Fig. 8 представлены изотермы экстракции азотной кислоты из водных растворов при использовании в качестве экстрагентов чистого диизобутилсульфона и смесей диизобутилсульфона с различными разбавителями, такими, как 2-этилгексанол, керосины и др.
На Fig. 9-13 представлены графики зависимости коэффициентов распределения азотной и соляной кислот от состава экстрагента, включающего диалкилсульфон в смеси с известным экстрагентом, где точка 0 на оси абсцисс соответствует чистому диалкилсульфону, точка 100 - чистому известному экстрагенту: МиБК (Fig. 9), ТБФ (Fig. 10), ФОР (Fig. 11), ЕНЕНРА (Fig. 12) и
Д2ЭГФК (Fig. 13).
Fig. 14 относится к примеру 24, на ней схематично изображен пятиступенчатый противоточный экстракционный каскад, в котором проводят разделение смеси азотной и соляной кислоты, а в качестве экстрагента используют диизобутилсульфон.
Преимуществами диалкилсульфонов, по сравнению с фосфорорганическими соединениями, являются их низкая стоимость, низкая вязкость, низкая температура плавления и высокая экстракционная способность. Кроме того, в отличие от фосфатов и фосфонатов, сульфоны стабильны в сильнокислых средах. Так, например, не было зафиксировано образования продуктов разложения сульфонов методом ЯМР при выдерживании его в течение месяца в 35% НС1, 96% H2SO4, 90% HNO3 H 6М NaOH.
Химическая стабильность, низкая токсичность и высокая температура вспышки диалкилсульфонов также выгодно отличают их от алифатических кетонов, содержащих 6 атомов углерода (МиБК), широко используемых для экстракции азотной кислоты.
Диалкилсульфоны могут быть использованы в качестве разбавителей для известных экстрагентов, таких как ТБФ, Д2ЭГФК, ФОР и т.д. Варьируя соотношение известный экстрагент : диалкилсульфон, можно подобрать оптимальные значения коэффициента распределения, обеспечивающие наибольшую эффективность экстракции/реэкстракции (Fig. 9-13).Кроме того, добавление диалкилсульфонов ведет к увеличению селективности экстракции азотной кислоты и удешевлению получаемых экстрагентов. Использование разбавителей в смеси с диалкилсульфонами позволяет также удешевить экстрагент и сделать его менее вязким (Пример 3, Fig. 8).
Эффективность экстракции смесью диизобутилсульфона и керосина производства компании Shell Chemicals ShelSolD60 (D60) или смесью диизобутилсульфона и 2-этилгексанола близка к эффективности экстракции чистым диизобутилсульфоном. Так, при исходной концентрации азотной кислоты ЗМ коэффициенты разделения при использовании в качестве экстрагента чистого диизобутилсульфона и его 33% смеси с D60 составляют 0,261 и 0,213 соответственно, при концентрации 5М 0,363 и 0,326 соответственно. При использовании диизобутилсульфона в смеси с керосином D60 в процессе экстракции наблюдалось трехфазное расслоение системы на водную фазу, сульфон, содержащий азотную кислоту (тяжелая органическая фаза), и керосин D60, содержащий чистый сульфон (легкая органическая фаза). В процессе реэкстракции свободный диизобутилсульфон переходит в керосиновую фазу, объем тяжелой органической фазы уменьшается, при этом концентрация кислоты в этой фазе остается неизменной. Таким образом, образование трехфазной системы в данном случае облегчает процесс реэкстракции.
Экспериментально показано, что коэффициенты распределения соляной, серной и метансульфоновой кислот существенно ниже коэффициента распределения азотной кислоты (Пример 3, Fig. 6). Таким образом, используя диизобутилсульфон в качестве экстрагента, можно селективно извлекать азотную кислоту из смесей с HQ, H2SO4 или MsOH.
Существенным недостатком ТБФ и МиБК является образование стойких эмульсий после перемешивания с растворами соляной кислоты. Время расхождения эмульсий МиБК с ЗМ, 4М и 5М соляной кислотой и эмульсий ТБФ с 1М соляной кислотой составляло приблизительно сутки.
В случае диизобутилсульфона время расхождения эмульсии во всем диапазоне исследованных концентраций составляло 3 - 5 минут.
Таким образом, важным преимуществом диалкилсульфонов как экстрагентов для селективного извлечения азотной кислоты является то, что диалкилсульфоны не образуют стойких эмульсий с соляной кислотой, в отличие от ТБФ и МиБК.
Результаты показывают, что экстракционная способность диалкилсульфонов по отношению к азотной кислоте близка к таковой для МиБК.
Так, при исходной концентрации азотной кислоты 5М коэффициенты распределения составили для диизобутилсульфона и МиБК 0,363 и 0,381, а при концентрации 2М - 0,199 и 0,197 соответственно.
Настоящее изобретение предлагает новый экстрагент для извлечения азотной кислоты, обладающий достаточно высокой экстракционной способностью, сравнимой с экстракционной способностью используемых в настоящее время экстрагентов, высокой селективностью по отношению к азотной кислоте, превышающей селективность ТБФ.
Заявляемый экстрагент устойчив в сильнокислых средах, позволяет осуществлять экстракцию при низких температурах, делает возможным селективное извлечение азотной кислоты из смесей с другими кислотами.
Техническим результатом является расширение создание новых экстрагентов, для жидкостной экстракции и повышение селективности извлечения азотной кислоты из водных растворов, содержащих другие кислоты, такие, как соляная, серная и метансульфоновая.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами и фигурами.
Пример 1
Для проведения эксперимента готовили исходный раствор азотной кислоты заданной концентрации. Экстракцию проводили при перемешивании равных объемов кислоты и экстрагента встряхиванием с помощью шейкера в сосуде объемом 20 мл в течение 3 минут при комнатной температуре (20-25°С), затем эмульсии давали возможность расслоиться. Для n-Bu(i-Bu)S02 эксперимент проводили при температуре 10°С. Концентрацию кислоты в водной и органической фазах определяли титрованием. По результатам измерений рассчитывали коэффициенты распределения (D) для азотной кислоты.
D(HN03) = C(HN03)0/C(HN03)B,
где C(HNO3)0- концентрация азотной кислоты в органической фазе, C(HN03)B- концентрация азотной кислоты в водной фазе. Ha Fig. 1 представлены изотермы экстракции азотной кислоты из водных растворов различными сульфонами. Рассчитанные на основании эксперимента коэффициенты распределения (D) для азотной кислоты представлены в таблице 3.
Таблица 3. Экстракция азотной кислоты из водных растворов различными
Figure imgf000015_0001
Ha Fig. 2 представлены результаты, полученные при использовании диизобутилсульфона в качестве экстрагента для извлечения HN03, и для сравнения приведены результаты, полученные для ТБФ и МиБК в аналогичных условиях.
Показано, что экстракционная способность диалкилсульфонов по отношению к азотной кислоте близка к таковой для МиБК, но несколько ниже экстракционной способности ТБФ.
Так, при исходной концентрации азотной кислоты 5М коэффициенты распределения составили для диизобутилсульфона и МиБК 0,363 и 0,381, а при концентрации 2М— 0,199 и 0,197, соответственно. Пример 2
Для оценки селективности экстрагентов по отношению к азотной кислоте были построены изотермы экстракции азотной и соляной кислот из водных растворов (Fig. 3-5). Экстракцию проводили так же, как и в Примере 1, используя исходные растворы азотной и соляной кислот заданных концентраций. По результатам экспериментов были рассчитаны коэффициенты распределения (D) для азотной и соляной кислот и фактор разделения (SF), [SF= D(HN03)/D(HC1)] (Табл. 3 и 4).
Таблица 4. Факторы разделения азотной и соляной кислот при использовании диизоб тилс ль она , ТБФ и МиБК в качестве экст агентов.
Figure imgf000016_0001
Так, при концентрации кислоты 2М коэффициент распределения азотной кислоты при экстракции диизобутилсульфоном в 66 раз больше коэффициента распределения соляной кислоты, для МиБК в 26 раз больше, тогда как для ТБФ всего в 8,6 раз больше, при концентрации азотной кислоты ЗМ отношение коэффициентов распределения кислот составляют, соответственно 22, 66 и 4,8. Показано, что в отличие от заявляемых экстрагентов, ТБФ и МиБК образуют стойкие эмульсии после перемешивания с растворами соляной кислоты. Время расхождения эмульсии с увеличением концентрации кислоты для МиБК увеличивалось, а для ТБФ уменьшалось. Время расхождения эмульсий МиБК с ЗМ, 4М и 5М соляной кислотой и эмульсий ТБФ с 1М соляной кислотой составляло приблизительно сутки. В случае диизобутилсульфона время расхождения эмульсии во всем диапазоне исследованных концентраций составляет 3 - 5 минут.
Пример 3.
Эксперимент, аналогичный описанному в Примере 2, был проведен для большего набора кислот. На Fig. 6 показаны изотермы экстракции азотной, соляной, серной и метансульфоновой кислот из водных растворов диизобутилсульфоном.
Коэффициенты распределения соляной, серной и метансульфоновой кислот существенно ниже коэффициента распределения азотной кислоты. Так, при концентрации кислоты 2М коэффициенты распределения для азотной, соляной, серной и метансульфоновой кислот составили 0,199, 0,003, 0,006(при конц. 20%, что соответствует 2,3 М) и 0,005 соответственно, для концентрации 5М - 0,363, 0,01, 0,051 (при конц.40%, что соответствует 5,ЗМ) и 0,047 соответственно (Таблица 5).
Таким образом, используя диизобутилсульфон в качестве экстрагента можно селективно извлекать азотную кислоту из смесей с НС1, H2S04 или MsOH.
Таблица 5. Экстракция различных кислот диизобутилсульфоном
Figure imgf000017_0001
Пример 4.
На Fig. 7 и 8 представлены изотермы экстракции азотной кислоты чистым диизобутилсульфоном, а также смесями диизобутилсульфона с ТБФ, МиБК и различными разбавителями: 2-этилциклогексанолом, хлороформом и керосинами ShelSol D60 (D60) и ShelSol А100 (А100) производства компании ShellChemicals. Условия экстракции аналогичны условиям, указанным в Примере 1. Доля диизобутилсульфона в органической фазе составляла 33% по объему.
Результаты экспериментов показывают, что эффективность экстракции смесью диизобутилсульфона и D60 или смесью диизобутилсульфона и 2- этилгексанола близка к эффективности экстракции чистым диизобутилсульфоном. При исходной концентрации азотной кислоты ЗМ коэффициенты разделения при использовании в качестве экстрагента чистого диизобутилсульфона и его 33% смеси с 2-этилгексаноломи D60 соответственно составляют 0,261, 0,272 и 0,213 соответственно, при концентрации 5М - 0,363, 0,331 и 0,326 соответственно (Таблица 6).
Таблица 6. Экстракция азотной кислоты чистым диизобутилсульфоном и его смесями с азличными азбавителями.
Figure imgf000018_0001
Эффективность экстракции смесью диизобутилсульфона и D60 или смесью диизобутилсульфона и 2-этилгексанола близка к эффективности экстракции чистым диизобутилсульфоном. Так, при исходной концентрации азотной кислоты ЗМ коэффициенты разделения при использовании в качестве экстрагента чистого диизобутилсульфона и его 33% смеси с D60 составляют 0,261 и 0,213 соответственно, при концентрации 5М 0,363 и 0,326 соответственно. При использовании диизобутилсульфона в смеси с керосином D60 в процессе экстракции наблюдалось трехфазное расслоение системы на водную фазу, сульфон, содержащий азотную кислоту (тяжелая органическая фаза), и ShelSolD60, содержащий чистый сульфон (легкая органическая фаза). В процессе реэкстракции свободный диизобутилсульфон переходит в керосиновую фазу, объем тяжелой органической фазы уменьшается, при этом концентрация кислоты в этой фазе остается неизменной. Таким образом, образование трехфазной системы в данном случае облегчает процесс реэкстракции.
Примеры 5-22.
Для оценки селективности экстрагентов, включающих сульфоны и смеси сульфонов с известными экстрагентами по отношению к азотной кислоте были проведены следующие эксперименты. Водный ЗМ раствор азотной кислоты или соляной кислоты добавляли к исследуемым экстрагентам, которые могли включать 3 компонента (А, В и С), (соотношение водной и органической фазы составляло 1 : 1 по объему) и перемешивали в течение 3 мин при комнатной температуре (20-25°С). Концентрацию кислоты в водной и органической фазе определяли титрованием. По результатам рассчитывали коэффициенты распределения для азотной D(HN03)H соляной D(HC1) кислот и фактор разделения (SF)(SF= D(HN03)/D(HC1) (Таблица 7). Таблица 7. Коэффициенты распределения и факторы разделения для азотной и соляной кислот при использовании эктрагентов различного состава.
Figure imgf000020_0001
Пример 23.
Смесь i-BuS02n-Am (61 масс%) и (iBu)2S02 (39% масс%) готовили простым смешиванием компонентов. Экстракцию проводили по методике, описанной в примере 1 при температуре 5°С. Состав эвтектической смеси определяли описанным ниже способом.
Термоаналитические измерения проводили на приборе ДСК-500 при скорости нагревания 5°/мин в интервале температур -70 - 30°С.
Образцы взвешивали на аналитических весах ViBRA AF 225DRCE с точностью 1 10"2 мг. Во время съемки использовали следующую температурную программу:
«охлаждение до -70°С со скоростью 5°С/мин;
•изотерма -70°С в течение 3-х минут;
• нагрев до 25-35°С со скоростью 5°С/мин.
Кристаллизация протекает неравновесно (температурный максимум явно зависит от скорости охлаждения, наблюдается сильное переохлаждение (более 20°С), поэтому использовали только участки кривых, соответствующие нагреванию образцов. Температуры плавления исходных сульфонов и образованных ими смесей приведены в таблице 8.
Таблица 8. Температуры плавления исследуемых сульфонов и координаты эвтектических точек в бинарных системах, образованных данными с ль онами.
Figure imgf000021_0001
Результаты экспериментов по экстракции кислот полученной эвтектической смесью при 5 °С приведены в таблице 9.
Таблица 9. Коэффициенты распределения и факторы разделения для азотной и соляной кислот при использовании в качестве экстрагентов эвтектической смеси сульфонов.
Состав
Компонент
Компонент В экстрагента, D(HN03) D(HC1) SF
А А/В/С,
масс %
iBuS02nAm - 100/-/- 0,242 0,012 20,16 iBuSChnAm (iBu)2S02 61/39/- 0,258 0,010 25,80
Пример 24.
Разделение смеси азотной и соляной кислот проводили при помощи пятиступенчатого противоточного экстракционного каскада (Fig. 14). Каждый экстракционный узел на схеме представляет собой ячейку смеситель- отстойник. Объем каждой ячейки составляет 0,5 л. В качестве экстрагента использовали диизобутилсульфон, скорость подачи экстрагента с систему - 1 л/ч.
Исходный раствор представлял собой смесь азотной и соляной кислот, концентрация каждой из которых составляла ЗМ. Соотношение водной и органической фазы в ячейках, составила 1 :3, его регулировали, изменяя скорость подачи фаз. Перемешивание и разделение проводили при комнатной температуре. Системавыходила на стационарный режимв течение 8 часов.
Органическую фазу, получаемую на выходе из каскада, направляли в промывочный узел для удаления НС1. Двухступенчатую промывку водой проводили при комнатной температуре при соотношении органической и водной фазы 1 : 1. В этих условиях НС1 практически полностью удаляется из экстракта, (содержание НС1 в водной фазе после реэкстракции приводится ниже). Водную фазу, полученную от промывки и содержащую смесь кислот, добавляли к исходной смеси кислот, подаваемой на вход экстракционного каскада.
Органическая фаза после промывки поступает в реэкстракционный каскад, состоящий из 5 ячеек. Перемешивание экстракта с водой проводили при температуре 40-60 °С при соотношении органической и водной фаз 1 : 1.
Содержание кислот в водных фазах, полученных на выходе из экстракционного каскада и после реэкстракции, определяли при помощи ионообменной хроматографии. Водная фаза после реэкстракции представляла собой 8,5% раствор азотной кислоты, содержащий менее чем 0,1% соляной кислоты. Коэффициент извлечения HNO3 составил 88,5%. Водная фаза на выходе из экстрактора содержала смесь НС1 и HN03 в соотношении 9:1.
Графики зависимости коэффициентов распределения азотной и соляной кислот от состава экстрагента представлены на Fig.11-15. Точка 0 на оси абсцисс соответствует чистому сульфону, точка 100 - чистому фосфорсодержащему экстагенту или МиБК.
В целом, добавление диалкилсульфонов к известным экстрагентам приводит к изменению экстракционных характеристик и уменьшению времени расхождения образующихся эмульсий. По сравнению с диалкилсульфонами МиБК обеспечивает лучший фактор разделения азотной и соляной кислот, но является нестабильным в концентрированной азотной кислоте, кроме того образует трудно расходящиеся эмульсии. Добавление сульфонов к ТБФ и ФОР приводит к значительному увеличению селективности, а также существенному удешевлению образующейся смеси.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Экстрагент для извлечения азотной кислоты и нитратов из водных растворов, включающий один или несколько диалкилсульфонов формулы (I)
R1— SO^R2 (I), где R1 и R2 каждый независимо представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий 1 -8 атомов углерода, при этом суммарное число атомов углерода в соединении формулы (I) составляет 6-12.
2. Экстрагент по п. 1, отличающийся тем, что включает смесь диалкилсульфонов, получаемых в результате окисления трех продуктов взаимодействия двух алифатических C4-Cs спиртов с сероводородом.
3. Экстрагент по п. 1 или 2, отличающийся тем, что смесь диалкилсульфонов формулы (I) является эвтектической.
4. Экстрагент по п. 1 или п. 2, дополнительно включающий одно или несколько фосфорсодержащих соединений, выбранных из группы: триалкилфосфаты, диалкилфосфаты, алкилфосфонаты, фосфиновые кислоты, фосфиноксиды.
5. Экстрагент по п. 1 или п. 2, дополнительно включающий один или несколько Сб-Cio кетонов.
6. Экстрагент по п. 1 или п. 2, дополнительно включающий один или несколько разбавителей, выбранных из группы: керосины, хлороформ, алифатические С6-С10 спирты, галогензамещенные Сб-Cio кетоны, линейные или циклические силоксаны.
7. Экстрагент по п. 1, отличающийся тем, что представляет собой дибутилсульфон .
8. Экстрагент по п. 1 или 2, отличающийся тем, что представляет собой смесь следующего состава (мас.ч.): дибутилсульфон - 30-35
бутилизобутилсульфон - 65-70
9. Экстрагент по п. 1 или 2, отличающийся тем, что представляет собой смесь следующего состава (мас.ч.): диизобутилсульфон - 4-10
бутилизобутилсульфон - 45-48
дибутилсульфон - 45-48
10. Экстрагент по п. 1 или 2, отличающийся тем, что представляет собой смесь следующего состава (мас.ч.): дибутилсульфон - 20-30
диизобутилсульфон - 20-30
бутилизобутилсульфон - 40-60
11. Экстрагент по п. 1 или 2, отличающийся тем, что представляет собой смесь следующего состава (мас.ч.): диизобутилсульфон 20-30
диизоамилсульфон 20-30
изоамилзобутилсульфон 40-60
12. Экстрагент по п. 1 или 2, отличающийся тем, что представляет собой смесь следующего состава (мас.ч.): диизопропилсульфон 20-30
диизоамилсульфон 20-30
изоамилзопропилсульфон 40-60
13. Экстрагент по п. 1 или п. 2, отличающийся тем, что он способен извлекать азотную кислоту из водных растворов, содержащих другие кислоты, такие, как соляная, серная или метансульфоновая.
14. Экстрагент по п. 1 или 2, отличающийся тем, что его можно использовать для разделения смесей азотной и соляной кислот путем экстракции из водных растворов.
15. Экстрагент по п. 1 или 2, отличающийся тем, что он может быть использован для извлечения азотной кислоты из сточных вод.
PCT/RU2016/000493 2015-07-31 2016-07-28 Экстрагент для извлечения азотной кислоты из водных растворов WO2017023192A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015131992 2015-07-31
RU2015131992/04A RU2596624C1 (ru) 2015-07-31 2015-07-31 Экстрагент для извлечения азотной кислоты из водных растворов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017023192A1 true WO2017023192A1 (ru) 2017-02-09

Family

ID=56892962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2016/000493 WO2017023192A1 (ru) 2015-07-31 2016-07-28 Экстрагент для извлечения азотной кислоты из водных растворов

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2596624C1 (ru)
WO (1) WO2017023192A1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4169880A (en) * 1976-11-02 1979-10-02 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Method of treating nitric effluents
US4285924A (en) * 1979-04-04 1981-08-25 National Research Development Corp. Separation of acids
US4364914A (en) * 1980-04-30 1982-12-21 Haifa Chemicals Ltd. Process for the manufacture of potassium nitrate with co-production of hydrochloric acid
US4668495A (en) * 1984-07-30 1987-05-26 Union Explosivos Rio Tinto, S.A. Process for obtaining potassium nitrate from potassium chloride and nitric acid
RU2253161C2 (ru) * 2003-05-07 2005-05-27 ООО Научно-производственный центр "ЭЙДОС" Способ извлечения азотной кислоты из раствора и обезвреживания осадка нитрата мочевины

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4169880A (en) * 1976-11-02 1979-10-02 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Method of treating nitric effluents
US4285924A (en) * 1979-04-04 1981-08-25 National Research Development Corp. Separation of acids
US4364914A (en) * 1980-04-30 1982-12-21 Haifa Chemicals Ltd. Process for the manufacture of potassium nitrate with co-production of hydrochloric acid
US4668495A (en) * 1984-07-30 1987-05-26 Union Explosivos Rio Tinto, S.A. Process for obtaining potassium nitrate from potassium chloride and nitric acid
RU2253161C2 (ru) * 2003-05-07 2005-05-27 ООО Научно-производственный центр "ЭЙДОС" Способ извлечения азотной кислоты из раствора и обезвреживания осадка нитрата мочевины

Also Published As

Publication number Publication date
RU2596624C1 (ru) 2016-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2563065C2 (ru) Способ извлечения молибдена из водных кислотных растворов
Rout et al. Liquid–liquid extraction of europium (III) and other trivalent rare-earth ions using a non-fluorinated functionalized ionic liquid
Amin et al. Recovery of high grade phosphoric acid from wet process acid by solvent extraction with aliphatic alcohols
Łukomska et al. Liquid-liquid extraction of cobalt (II) and zinc (II) from aqueous solutions using novel ionic liquids as an extractants
CN106521190B (zh) 含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离锆和/或铪的用途和方法
JP5487506B2 (ja) 希土類金属抽出剤の合成方法
Reddy et al. Solvent extraction of cadmium (II) from sulphate solutions using TOPS 99, PC 88A, Cyanex 272 and their mixtures
Wang et al. Selective extraction and recovery of copper from chloride solution using Cextrant 230
US20160024616A1 (en) A method for re-extraction of rare-earth metals from organic solutions and preparing concentrate of rare-earth metals
Kumar et al. Comparison of liquid–liquid extraction studies on platinum (IV) from acidic solutions using bis (2, 4, 4-trimethylpentyl) monothiophosphinic acid
BRPI0609546B1 (pt) Composição de extração por solvente e processos para extrair um metal a partir de uma solução ácida aquosa, e para melhorar a seletividade de cobre/ferro
Belova et al. Extraction of rare earth metals, uranium, and thorium from nitrate solutions by binary extractants
Agrawal et al. Liquid–liquid extraction of sulphuric acid from zinc bleed stream
Fouad Separation of copper from aqueous sulfate solutions by mixtures of Cyanex 301 and LIX® 984N
WO2019034631A1 (en) SEPARATION OF RARE EARTH IONS BY EXTRACTION WITH A NONAQUEOUS SOLVENT
Stenström et al. Extraction of cadmium from phosphoric acid solutions with amines Part I. Extractant selection, stripping, scrubbing and effects of other components
RU2596624C1 (ru) Экстрагент для извлечения азотной кислоты из водных растворов
US3700415A (en) Vanadium recovery from wet process phosphoric acid using neutral organophosphorus extractants
Ismail et al. Comparison of optimal solvent extraction stages between P204 and [A336][P204] for the separation of europium and gadolinium
FI68425C (fi) Foerfarande foer separering av kobolt och nickel fraon en dessa metaller innehaollande loesning
Staszak et al. Equilibrium and rate of iron (III) extraction from chloride solutions by individual hydrophobic extractants and their mixtures
RU2700532C1 (ru) Способ экстракции ионов меди (II) из медно-аммиачных водных растворов
Sihem et al. Extraction of copper (II) with di (2-ethylhexyl) phosphoric acid from perchlorate medium
US3219422A (en) Extraction of alkaline earth metal values using liquid ion exchanger
Biswas et al. Liquid-liquid extraction of V (IV) from sulphate medium by Cyanex 301 dissolved in kerosene

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16833398

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16833398

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1