WO2017017303A1 - Acumulador electroquímico ácido-base de flujo (aeabf) - Google Patents

Acumulador electroquímico ácido-base de flujo (aeabf) Download PDF

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Vicente Montiel Leguey
Alfonso SÁEZ FERNÁNDEZ
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Definitions

  • the present invention relates to an electrical energy accumulation system that uses the energy of the neutralization reaction of two acid / base solutions by transforming it into electrical energy.
  • the process of generating electrical energy discharge of the system, acting as a battery
  • the free energy of the neutralization reaction of two solutions highly concentrated in acid and in base separated by an ion exchange membrane is used.
  • acid and base solutions reduce their concentration at the expense of providing electrical energy thanks to the neutralization process.
  • electrical energy is injected to regenerate the initial state of the previous solutions.
  • the redox processes of this electrochemical system are based on the reactions of oxidation of molecular hydrogen to proton and reduction of water to molecular hydrogen and oxidrile ions. Therefore, assuming 100% efficiency, in these processes hydrogen consumption should be zero.
  • the solutions used are defined as posilite, which is located in the positive and bold electrode compartment, which is located in the negative electrode compartment.
  • the solutions are pumped from two storage tanks to their respective compartments by means of two hydraulic pumps. In the discharge process, electrical energy is obtained spontaneously and in the charging process, electrical energy is injected to restore the composition of the solutions.
  • HESS -Hydrogen-based Energy Storage System- Hydrogen-based Energy Storage System
  • HESS Hydrogen-based Energy Storage System
  • the present invention solves the problems described in the state of the art since it provides an electrical energy accumulation system that uses the neutralization energy of two solutions, one acidic and the other basic, separated by an ion exchange membrane and the production / hydrogen consumption as the gear chain of the present system.
  • the present invention relates to a system for the accumulation of electrical energy (hereinafter system of the present invention) characterized in that it contains an electrochemical reactor comprising an electrode compartment (3) comprising hydrogen molecular, an electrode compartment (5) comprising a liquid phase (a), an electrode compartment (9) comprising the liquid phase (b), a catalytic surface (4) comprising electrocatalyst for the hydrogen oxidation reaction, a Catalytic surface (10) comprising the electrocatalyst for the water reduction reaction and an ion exchange membrane (8), where the electrode compartment (3) and the electrode compartment (5) are separated from each other by the catalytic surface (4). ), the electrode compartment (5) is in turn separated from the electrode compartment (9) by the ion exchange membrane (8) and the electrode compartment (9) is in contact at its free end with the catalytic surface (10)
  • the system of the present invention comprises a tank (1) and (1 ') to accumulate the solution (a) and (b) respectively.
  • the system of the present invention comprises at least one booster pump (2) for distributing the solution (a) from the tank (1) to the electrode compartment (5) and a booster pump (2 ') to distribute the solution (b) from the tank (V) to the electrode compartment (9).
  • the system of the present invention comprises a gas distribution system (6) that distributes the flow of molecular hydrogen through the system
  • the system of the present invention comprises at least one valve system (7) that distributes the flow of liquid through the system.
  • the electrode compartment (3) in turn contacts at its free end with a catalytic surface (4 '), of the same characteristics as the catalytic surface (4), which in turn is in contact with an electrode compartment (5 ') that is separated from the electrode compartment (9'), by an ion exchange membrane (8 '), and in turn the electrode compartment (9') is in contact with a catalytic surface (10 ')
  • the present invention relates to a process for the accumulation of electrical energy (process of the present invention) in the system of the present invention, comprising a process of discharge of the system in which electrical energy is generated from of the free energy obtained in the neutralization reaction of two solutions, being an acid solution and a basic solution and a charging process in which electrical energy is injected to regenerate the initial state of the previous solutions, characterized in that the overall consumption of hydrogen is zero and because it comprises the following stages:
  • posilite (a) means a liquid phase that is composed of any acidic species, it being preferable to use one of the acidic species known as strong.
  • a common support electrolyte or background electrolyte must be present which can be any highly soluble salt and preferably those whose ionic mobility is very high.
  • bold (b) means a liquid phase that is composed of any basic species, it being preferable to use one of the basic species known as strong.
  • a common support electrolyte or background electrolyte must be present which can be any highly soluble salt and preferably those whose ionic mobility is very high.
  • (8) and (8 ') is an ion exchange membrane selected from a cation exchange membrane and an anion exchange membrane or a non-selective separator.
  • the process of the present invention comprises a step prior to step i) of preparing the system for the loading process by introducing the acid or posilite solution into the tank (1) and into the tank (V) the solution basic or bold, pumping through the action of pumps (2, 2 ') the acidic or posilite solution to the electrode compartment (5), (5'), (9) and (9 ') and the basic or bold solution to the electrode compartment (9), (9 '), (5) and (5')
  • the discharge process is carried out in the same system as the charging process, by reversing the polarity of the electrodes by changing the posilite (a) of the electrode compartment (5) to the electrode compartment (9) and Bold (b) from the electrode compartment (9) to the electrode compartment (5), such that oxidation of the molecular hydrogen on the catalytic surface (4) and molecular hydrogen on the catalytic surface (10) occurs.
  • the discharge process is carried out in a system separate from the charging procedure, such that this system comprises two electrode compartments (5), (5 ') and electrode compartments (9), (9') , two catalytic surfaces (4), (4 ') and (10), (10'), being the negative electrodes, the catalytic surfaces (4) and (10 ') and the positive electrodes, the catalytic surfaces (4') and (10).
  • the inefficiencies associated with the loading / unloading processes are reduced to the minimum expression compared to the inefficiencies present in the accumulators existing in the market due to the low overvoltage and the great reversibility of the processes involved (hydrogen oxidation / reduction ) and the high faradic efficiency of the two reactions, practically 100%.
  • FIGURE 1 Qualitative diagram of the reactions and ionic transport that occur in the loading and unloading processes defined in this invention using an ion exchange membrane: a) cationic and b) anionic, as a compartment separator.
  • FIGURE 2 Basic description of the acid-base flow electrochemical accumulator, AEABF.
  • FIGURE 3 Scheme of each of the parts of the electrode structure used.
  • FIGURE 4 Detailed scheme of the electrochemical electric energy accumulator based on a single compartment for each electrolyte: posilite and negalite.
  • FIGURE 5 Detailed scheme of the electrochemical electric energy accumulator based on a double compartment for each electrolyte: posilite and negalite.
  • FIGURE 6 Graphical representation of the system's potential difference vs. current density in the charging process of Example 1.
  • FIGURE 7 Graphical representation of system vs. potential difference. time in the charging process at a current density of 25 mA cnr 2 of example 1.
  • FIGURE 8 Representation of polarization curves and system power curves in the discharge process of Example 2.
  • FIGURE 9 Representation of system potential difference vs. time in the discharge process at a current density of 25 mA cnr 2 of example 2.
  • this accumulator is based on the potential difference that appears between two electrodes submerged in two solutions with different pH values, one of them being strongly acidic and the other strongly basic and both with a support electrolyte in sufficient concentration so that the Ionic membrane transport is performed by its ions.
  • the oxidation reactions of molecular hydrogen to proton and the reduction of proton or water to molecular hydrogen occur, which are very reversible processes.
  • the acidity and basicity of the initial solutions can be neutralized with the extraction of electrical energy (discharge) or increased with the contribution (load) of electrical energy.
  • a potential difference of approximately 0.8 V is generated between the electrode ends (this value depends of the difference in pH between the two solutions).
  • Any acid can be used for the acid solution although it is preferable to use one of those known as strong.
  • For the basic solution any base can be used, although it is preferable to use one of those known as strong.
  • As a background electrolyte any highly soluble salt and preferably those whose ionic mobility is very high can be used. The discharge of this battery causes the neutralization of the two solutions; Thus the acid solution loses acidity and basic alkalinity.
  • FIG. 3 A diagram of each of the parts of the electrode conformation in the accumulator presented in the present invention can be seen in Figure 3: 1.
  • This electrode structure must optimize both the electrocatalysis of the oxidation process and the mass contribution of hydrogen to the catalytic surface.
  • the low solubility of hydrogen in aqueous medium means that the electrode structure must increase the area of the inferred liquid / gas in the catalytic layer that is where oxidation occurs.
  • the zone (A) comprises: electrode compartment (5) where the liquid phase is located, that is, the posilite or the negalite-; -the catalytic layer where the electrocatalyst is suitable for the oxidation reaction of hydrogen (4) and, (an electrode compartment (3) where molecular hydrogen is present.
  • the surface (4) must be porous and hydrophobic since hydrogen must diffuse through it to react with the catalyst, but at the same time, it must keep the liquid in the compartment (5) separate from the gas in the compartment (3) .
  • This structure may correspond to the structure of a diffusion electrode of gas, widely used in hydrogen / oxygen fuel cells; but, similarly, it is considered that other structures may be used where the porosity, conductivity and electrocatalysis characteristics of the materials optimize the interaction between hydrogen (gas), electrocatalyst and hydronium ion in the oxidation reaction of hydrogen.
  • This ion exchange membrane can be anionic or cationic, allowing the transport of only anions or cations, respectively. Any other non-selective separator can also be used with the only drawback of a decrease in the efficiency of the accumulator.
  • Zone B comprises: an electrode compartment (9) where the liquid phase is found, that is, the posilite or the negalite and, the catalyzed electrode (10) in which molecular hydrogen is produced.
  • the contribution of the reagent, water or hydronium ion, to the electrode is carried out by diffusion-convection, which does not present a major problem. Any catalyst capable of being used in obtaining Hydrogen by electrolysis can be used for this process in the AEABF accumulator.
  • the compartment (3) is then fed with hydrogen by an external source, at this point the posilite and the negalite are pumped into the compartments (5) and (9), respectively, by hydraulic pumps (2, 2 ') .
  • the charging process begins, which can be carried out at current or at controlled potential, with acceptable values being a current density between 1 mA cnr 2 and 5 A cnr 2 or potentials between 1 and 3 V .
  • the electrical circuit will close with the transport of the electrolyte ions supporting both solutions through the ion exchange membrane defined by (8).
  • the hydrogen generated in the compartment (9) is recovered for reuse, as well as the surplus of unused hydrogen in the compartment (3) and that which may be present in the compartment (5), using a defined gas distribution system as (6). Therefore, hydrogen production is consumed by maintaining a closed production / consumption cycle.
  • the posilite (a) will be acidified with the passage of the charge and, in the same way, the negalito (b) will be basified.
  • the difference between the initial concentration and the final concentration of acid in the posilite and base in the negalite, that is, the difference in the final pH between posilite and negalite defines the accumulation capacity of electric energy of the accumulator.
  • the charge is stopped.
  • the discharge of the system is carried out by changing the flows of the posilite and the negalito through the distribution valves defined as (7).
  • the posilito (a) is changed from compartment (5) to (9) and the bold (b) from compartment (9) to (5).
  • the compartment (3) has stabilized the hydrogen pressure so that the contribution of this reagent is assured.
  • This change in the solutions produces an inversion in the polarity of the electrodes so that the discharge occurs spontaneously as soon as the circuit closes with a suitable resistance.
  • the system defined in any of the ways presented in section 5, generates a potential difference in equilibrium that depends on the difference in pH between posilite and bold ( ⁇ 0.8 V) and, therefore, setting the discharge conditions , the system can be discharged by circulating the solutions and contacting the corresponding solutions with the catalytic surfaces.
  • hydrogen is oxidized in the electrode of the negalite in the presence of the oxidrile ion with the formation of water (4) and in the electrode in contact with the postilite the hydronium ion is reduced with the production of hydrogen on the surface catalytic defined as (10), according to the following reactions:
  • the negalite is acidified and the posilite is basified so that the solutions recover their initial state and another charging process can be initiated.
  • the loading / unloading cycles will be performed following the 6 steps defined above.
  • a battery charging process is carried out using 1 M NaOH and 1 M HCI, respectively, as posilite and negalite. Both solutions contain 2M NaCI as a support electrolyte. The volume of the negalito and posilito is 50 mL.
  • the electrode structure that has been used is composed of a diffusion electrode formed by a 20% wet-proofed Toray Paper TGPH-90 on which a microporous layer of a mixture of PTFE and Vulcan XC72 is deposited with a weight ratio of 60 / 40 between them and a coating of 2.5 (mg Vulcan XC72) cnr 2 .
  • a catalytic layer is constructed using 30% by weight Pt / C as an electrocatalyst and Nafion as a binder in a ratio of 60/40 between them, the final catalytic coating being 1 (mg Pt) cnr 2 ;
  • This diffusion electrode is used in the hydrogen oxidation reaction.
  • a platinized titanium electrode is used in the hydrogen formation reaction.
  • the electrode geometric area of this system is 4 cm 2 .
  • an accumulator discharge process is carried out using 1 M NaOH and 1 M HCI, respectively, as bold and posilite. Both solutions contain 2M NaCI as a support electrolyte. The volume of bold and posilite is 50 mL. As electrodes, those described above have been used

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Abstract

La presente invención se refiere a un sistema y un proceso para la acumulación de energía eléctrica que contiene un reactor electroquímico que comprende un compartimento electródico (3) que comprende hidrógeno molecular, un compartimento electródico (5) que comprende una fase líquida (a), un compartimento electródico (9) que comprende la fase líquida (b), una superficie catalítica (4) que comprende un electrocatalizador para la reacción de oxidación del hidrógeno, una superficie catalítica (10) que comprende un electrocatalizador para la reacción de reducción del agua y una membrana de intercambio iónico (8), donde el compartimento electródico (3) y el compartimento electródico (5) están separados entre sí por la superficie catalítica (4), el compartimento electródico (5) está separado a su vez del compartimento electródico (9) por la membrana de intercambio iónico (8) y el compartimento electródico (9) está en contacto por su extremo libre con la superficie catalítica (10).

Description

ACUMULADOR ELECTROQUÍMICO ÁCIDO-BASE DE FLUJO (AEABF) CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención refiere un sistema de acumulación de energía eléctrica que aprovecha la energía de la reacción de neutralización de dos disoluciones ácido/ base transformándola en energía eléctrica. En el proceso de generación de energía eléctrica (descarga del sistema, actuación como pila), se aprovecha la energía libre de la reacción de neutralización de dos disoluciones altamente concentradas en ácido y en base separadas por una membrana de intercambio iónico. Durante el proceso de descarga, las disoluciones de ácido y base reducen su concentración a expensas de proporcionar energía eléctrica gracias al proceso de neutralización. En el proceso de carga se inyecta energía eléctrica para regenerar el estado inicial de las disoluciones anteriores. Los procesos redox de este sistema electroquímico están basados en las reacciones de oxidación del hidrógeno molecular a protón y de reducción del agua a hidrógeno molecular e iones oxidrilo. Por tanto, suponiendo una eficiencia del 100%, en estos procesos el consumo de hidrógeno debería ser nulo.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
Actualmente, existe un gran número de sistemas de almacenamiento de energía: utilizando la energía potencial de sistemas de aire comprimido (CAES, Compressed Air Energy Storage) o de hidro-bombeo (PHS, Pump-Hydro Storage), utilizando la energía cinética de sistemas con discos de inercia (FWES, FlyWheel Energy Storage), utilizando la acumulación directa de carga eléctrica en condensadores y supercondensadores (EDLC, Electrical Dbl-Layer Capacitators) o utilizando el almacenamiento energético en baterías recargables con sistemas químicos como puede ser la tradicional plomo-ácido (P/A) o la más innovadora plomo-carbón (PbC); el sistema niquel-cadmio (Ni-Cd) y níquel hidruro metálico (Ni-MH), de ión litio (Li-ion); los sistemas alrededor del sodio como sodio-sulfuro (Na-S), sodio-haluro metálico (Na-metal halide) o el sistema sodio-beta (NaBB, sodium beta bateries) que utiliza una β-alumina como electrolito sólido y, finalmente, baterías o acumuladores redox de flujo (RFB, Redox Flow Batteries), en los que la energía está almacenada en dos pares redox reversibles cuyos reactivos están disueltos en un disolvente y cuya mayor o menor solubilidad y volumen definen la capacidad de almacenamiento eléctrico del sistema. Las disoluciones empleadas se definen como posilito, la que se localiza en el compartimento del electrodo positivo y negalito, la que se localiza en el compartimento del electrodo negativo. Las disoluciones son bombeadas desde dos depósitos de almacenamiento a sus respectivos compartimentos por medio de dos bombas hidraúlicas. En el proceso de descarga se obtiene energía eléctrica de forma espontánea y en el de carga se inyecta energía eléctrica para restituir la composición de las disoluciones.
En este tipo de sistemas las reacciones electródicas de ambos pares redox, que se producen en el electrodo positivo y negativo, no suelen tener la misma eficiencia farádica por lo que al cabo de un cierto número de ciclos de carga/descarga se produce un desajuste en la carga contenida en las disoluciones (estado de carga); es decir en las concentraciones de las especies activas, que hace necesario el empleo de un sistema de rebalanceo que amortigüe la falta de sincronización farádica de los procesos (Z. Yang, J. Zhang, M. C. W. Kintner-Meyer, X. Lu, D. Choi, J. P. Lemmon, Electrochemical Energy Storage for Green Grid, Chemical Review, 11 1 (201 1) 3577-3613; A. Z. Weber, M. M. Mench, J. P. Meyers, P. N. Ross, J. T. Gostick, Q. Liu, Redox flow batteries: a review, Journal of Applied Electrochemical, 41 (2011) 1137-1 164).
En esta misma línea, existe un tipo de acumuladores redox de flujo que tiene al hidrógeno como uno de los vectores de funcionamiento. La denominación anglosajona de éstos es HESS, -Hydrogen-based Energy Storage System- Sistema de Almacenamiento de Energía basado en Hidrógeno; en ellos, lo que podríamos denominar proceso de carga se realiza por medio de la electrólisis del agua en la que se producen hidrógeno y oxígeno que posteriormente pueden ser utilizados en una pila hidrógeno/oxigeno para la producción de energía eléctrica (proceso de descarga) (E. Varkaraki, N. Lymberopouloa, E. Zoulias, D. Guichardot, G. Poli, Hydrogen-based uninterruptible power supply, International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) 1589 - 1596).
Existe pues la necesidad de proporcionar un acumulador electroquímico de energía eléctrica que:-resuelva las ineficiencias descritas en el estado de la técnica, referentes al sobrevoltaje, eficiencia farádica y reversibilidad de los procesos, -que aproveche las ventajas del autoconsumo de hidrógeno como vector, utilice sustancias simples y económicas, con gran capacidad teórica de almacenamiento energético y suprima la necesidad del uso de un sistema de rebalanceo electroquímico.
EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención soluciona los problemas descritos en el estado de la técnica ya que proporciona un sistema de acumulación de energía eléctrica que utiliza la energía de neutralización de dos disoluciones, una ácida y otra básica, separadas por una membrana de intercambio iónico y la producción/autoconsumo de hidrógeno como cadena de engranaje del presente sistema.
Así pues en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un sistema para la acumulación de energía eléctrica (de aquí en adelante sistema de la presente invención) caracterizado por que contiene un reactor electroquímico que comprende un compartimento electródico (3) que comprende hidrógeno molecular, un compartimento electródico (5) que comprende una fase líquida (a), un compartimento electródico (9) que comprende la fase líquida (b), una superficie catalítica (4) que comprende electrocatalizador para la reacción de oxidación del hidrógeno, una superficie catalítica (10) que comprende el electrocatalizador para la reacción de reducción del agua y una membrana de intercambio iónico (8), donde el compartimento electródico (3) y el compartimento electródico (5) están separados entre sí por la superficie catalítica (4), el compartimento electródico (5) está separado a su vez del compartimento electródico (9) por la membrana de intercambio iónico (8) y el compartimento electródico (9) está en contacto por su extremo libre con la superficie catalítica (10)
En una realización en particular, el sistema de la presente invención comprende un tanque (1) y (1 ') para acumular la solución (a) y (b) respectivamente.
En una realización en particular, el sistema de la presente invención comprende al menos una bomba impulsora (2) para distribuir la solución (a) del tanque (1) al compartimento electródico (5) y una bomba impulsora (2') para distribuir la solución (b) del tanque (V) al compartimento electródico (9).
En una realización en particular, el sistema de la presente invención comprende un sistema de distribución de gas (6) que distribuye el flujo de hidrógeno molecular a través del sistema
En una realización en particular, el sistema de la presente invención comprende al menos un sistema de válvulas (7) que distribuye el flujo de líquido a través del sistema.
En una realización en particular de la presente invención, el compartimento electródico (3), contacta a su vez por su extremo libre con una superficie catalítica (4'), de las mismas características que la superficie catalítica (4), que a su vez está en contacto con un compartimento electródico (5') que está separado del compartimento electródico (9'), por una membrana de intercambio iónico (8'), y a su vez el compartimento electródico (9') está en contacto con una superficie catalítica (10')
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la acumulación de energía eléctrica (proceso de la presente invención) en el sistema de la presente invención, comprendiendo un proceso de descarga del sistema en el que se genera energía eléctrica a partir de la energía libre obtenida en la reacción de neutralización de dos disoluciones, siendo una disolución ácida y una disolución básica y un proceso de carga en el que se inyecta energía eléctrica para regenerar el estado inicial de las disoluciones anteriores, caracterizado por que el consumo global de hidrógeno es cero y por que comprende las siguientes etapas:
i) preparación del sistema para el proceso de carga introduciendo la disolución ácida o posilito (a) localizada en el tanque (1) en el compartimento electródico (5) y la disolución básica o negalito (b) localizada en el tanque (1 ') en el compartimento electródico (9), alimentar el compartimento electródico (3) con hidrógeno,
ii) aplicar una corriente eléctrica al sistema,
iii) oxidación del hidrógeno a ión hidronio en la superficie catalítica (4) y reducción del agua a hidrógeno en la superficie catalítica (10), acidificando la disolución definida como posilito (a) y basificando la disolución definida como negalito (b).
iv) transporte de los iones del electrolito soporte de ambas disoluciones a través de la membrana de intercambio iónico (8).
v) redirigir el exceso de hidrógeno no consumido en el compartimento electródico (3) y el hidrógeno generado en el compartimento electródico (9) hacia el compartimento electródico (3) mediante un sistema de distribución del gas (6). vi) detener la carga, intercambiar la disolución definida como negalito (b) del compartimento (9) al compartimento (5) y la disolución definida como posilito (a) del compartimento (5) al compartimento (9), invertir la polaridad de los electrodos e iniciar el proceso de descarga mediante la generación de una diferencia de potencial creado por la diferencia de pH entre las dos disoluciones definidas como posilito y negalito,
vii) oxidación del hidrógeno a ión hidronio en el electrodo en contacto con el negalito y reducción del agua a hidrógeno en el electrodo en contacto con el posilito, volviendo las fases líquidas al estado inicial definido en el apartado i).
En la presente invención por posilito (a) se entiende una fase líquida que está compuesta por cualquier especie ácida, siendo preferible utilizar una de las especies ácidas conocidas como fuertes. Además debe estar presente un electrolito soporte común o electrolito de fondo que puede ser cualquier sal altamente soluble y preferiblemente aquellas cuya movilidad iónica sea muy elevada.
En la presente invención por negalito (b) se entiende una fase líquida que está compuesta por cualquier especie básica, siendo preferible utilizar una de las especies básicas conocidas como fuertes. Además debe estar presente un electrolito soporte común o electrolito de fondo que puede ser cualquier sal altamente soluble y preferiblemente aquellas cuya movilidad iónica sea muy elevada.
En una realización particular, (8) y (8') es una membrana de intercambio iónico seleccionada de entre una membrana de intercambio catiónico y una membrana de intercambio aniónico o un separador no selectivo. En una realización en particular, el proceso de la presente invención comprende un paso previo al paso i) de preparación del sistema para el proceso de carga introduciendo en el tanque (1) la disolución ácida o posilito y en el tanque (V) la disolución básica o negalito, bombeo mediante la acción de bombas (2, 2') la disolución ácida o posilito hacia el compartimento electródico (5), (5'), (9) y (9') y la disolución básica o negalito hacia el compartimento electródico (9), (9'), (5) y (5')·
En otra realización particular, el proceso de descarga se realiza en el mismo sistema que el proceso de carga, mediante la inversión de la polaridad de los electrodos al cambiar el posilito (a) del compartimento electródico (5) al compartimento electródico (9) y negalito (b) del compartimento electródico (9) al compartimento electródico (5), de tal forma que se produce la oxidación del hidrogeno molecular en la superficie catalítica (4) e hidrógeno molecular en la superficie catalítica (10).
En otra realización en particular, el proceso de descarga se realiza en un sistema separado del procedimiento de carga, de tal forma que este sistema comprende dos compartimento electródicos (5), (5') y compartimentos electródicos (9), (9'), dos superficies catalíticas (4), (4') y (10), (10'), siendo los electrodos negativos, las superficies catalíticas (4) y (10') y los electrodos positivos, las superficies catalíticas (4') y (10).
En la presente invención las ineficiencias asociadas a los procesos de carga/descarga se reducen a la mínima expresión frente a las ineficiencias presentes en los acumuladores existentes en el mercado debido al bajo sobrevoltaje y a la gran reversibilidad de los procesos involucrados (oxidación/reducción de hidrógeno) y a la elevada eficiencia farádica de las dos reacciones, prácticamente del 100%.
El sistema de la presente invención además presenta las siguientes ventajas frente a los sistemas del estado de la técnica:
i) superando la menor eficiencia energética de otros sistemas,
ii) incrementando la simplicidad en el diseño del proceso frente a otros procesos, iii) reduciendo el coste por unidad de energía suministrada frente a otros sistemas,
iv) reduciendo la peligrosidad de los reactivos utilizados en el proceso frente a los reactivos utilizados en otros sistemas,
v) aumentando la capacidad de almacenamiento energético a este bajo coste, vi) reduciendo las ineficiencias de los procesos electródicos, y finalmente, vii) suprimiendo la necesidad de un sistema de rebalanceo electroquímico.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS FIGURA 1 : Diagrama cualitativo de las reacciones y transporte iónico que se producen en los procesos de carga y descarga definidos en esta invención utilizando una membrana de intercambio iónico: a) catiónica y b) aniónica, como separador de compartimentos.
FIGURA 2: Descripción básica del acumulador electroquímico ácido- base de flujo, AEABF.
FIGURA 3: Esquema de cada una de las partes de la estructura electródica utilizada.
FIGURA 4: Esquema detallado del acumulador electroquímico de energía eléctrica basado en un único compartimento para cada electrolito: posilito y negalito.
FIGURA 5: Esquema detallado del acumulador electroquímico de energía eléctrica basado en un doble compartimento para cada electrolito: posilito y negalito.
FIGURA 6: Representación gráfica diferencia de potencial del sistema vs densidad de corriente en el proceso de carga del ejemplo 1.
FIGURA 7: Representación gráfica diferencia de potencial del sistema vs. tiempo en el proceso de carga a una densidad de corriente de 25 mA cnr2 del ejemplo 1.
FIGURA 8: Representación de curvas de polarización y curvas de potencia del sistema en el proceso de descarga del ejemplo 2. FIGURA 9: Representación de diferencia de potencial del sistema vs. tiempo en el proceso de descarga a una densidad de corriente de 25 mA cnr2 del ejemplo 2.
EXPOSICIÓN DETALLADA DE MODOS DE REALIZACIÓN
El funcionamiento de este acumulador se basa en la diferencia de potencial que aparece entre dos electrodos sumergidos en dos disoluciones con valores de pH diferentes, siendo una de ellas fuertemente ácida y la otra fuertemente básica y ambas con un electrolito soporte en concentración suficiente para que el transporte iónico de la membrana sea realizado por sus iones. En los electrodos se producen las reacciones de oxidación del hidrógeno molecular a protón y la reducción del protón o del agua a hidrógeno molecular, que son procesos muy reversibles. La acidez y basicidad de las disoluciones iniciales se puede neutralizarcon la extracción de energía eléctrica (descarga) o incrementar con el aporte (carga) de energía eléctrica. Poniendo en contacto la disolución fuertemente ácida y la fuertemente básica (ambas con un electrolito soporte en concentración determinada) por medio de una membrana de intercambio iónico, se origina entre los extremos de los electrodos una diferencia de potencial de aproximadamente 0.8 V (este valor depende de la diferencia de pH entre las dos disoluciones). Para la disolución ácida se puede emplear cualquier ácido aunque es preferible utilizar uno de los conocidos como fuertes. Para la disolución básica, se puede emplear cualquier base, aunque es preferible emplear una de las conocidas como fuertes. Como electrolito de fondo se puede utilizar cualquier sal altamente soluble y preferentemente aquellas cuya movilidad iónica sea muy elevada. La descarga de esta pila origina la neutralización de las dos disoluciones; así la disolución ácida pierde acidez y la básica alcalinidad. Una vez llegado al estado de neutralización deseado, las disoluciones pueden regenerarse por aplicación de una corriente eléctrica. En la figura 3 puede verse un esquema de cada una de las partes de la conformación electródica en el acumulador presentado en la presente invención: 1. Una zona en la que se produce la oxidación del hidrógeno a ion hidronio, representada como (A) de forma genérica en el esquema. Esta estructura electródica debe optimizar tanto la electrocatálisis del proceso de oxidación como el aporte másico del hidrógeno a la superficie catalítica. La baja solubilidad del hidrógeno en medio acuoso hace que la estructura eléctrodica deba incrementar el área de la inferíase líquido/gas en la capa catalítica que es en la que se produce la oxidación. En este sentido la zona (A) comprende: compartimento electródico (5) donde se encuentra la fase líquida, es decir, el posilito o el negalito-; -la capa catalítica donde se encuentra el electrocatalizador adecuado para la reacción de oxidación del hidrógeno (4) y, ( un compartimento electródico (3) donde está presente el hidrógeno molecular. En este planteamiento, la superficie (4) debe ser porosa e hidrófoba ya que el hidrógeno debe difundir por ésta para reaccionar con el catalizador, pero a la vez, debe mantener separados el líquido del compartimento (5) del gas del compartimento (3). Esta estructura puede corresponder a la estructura de un electrodo de difusión de gas, extensamente utilizado en pilas de combustible hidrógeno/oxígeno; pero, de igual forma, se considera que pueden utilizarse otras estructuras donde las características de porosidad, conductividad y electrocatálisis de los materiales optimicen la interacción entre hidrógeno (gas), electrocatalizador e ión hidronio en la reacción de oxidación del hidrógeno.
2. Una membrana de intercambio iónico (8). Esta membrana de intercambio iónico puede ser aniónica o catiónica, permitiendo el transporte sólo de aniones o de cationes, respectivamente. También puede utilizarse cualquier otro separador no selectivo con el único inconveniente de una disminución en la eficiencia del acumulador.
3. Una zona en la que se producirá hidrógeno gas a partir de la reducción del protón o del agua, representada de manera genérica como (B) en el esquema. La zona B comprende: un compartimento electródico (9) donde se encuentra la fase líquida, es decir, el posilito o el negalito y, el electrodo catalizado (10) en el que se produce hidrógeno molecular. El aporte del reactivo, agua o ion hidronio, al electrodo se realiza por difusión-convección, lo que no presenta mayor problema. Cualquier catalizador susceptible de ser empleado en la obtención de hidrógeno por electrólisis puede ser empleado para este proceso en el acumulador AEABF.
Una vez descrita la estructura electródica, en la figura 4 se describe un esquema detallado de cada una de las partes que componen este acumulador. Teniendo presente este esquema, a continuación se indica en detalle la secuencia de cada uno de los pasos que se llevan a cabo en los procesos de carga y descarga del acumulador presentado en esta invención:
PROCESO DE CARGA
1) Inicialmente se parte de dos disoluciones de ácido y base cuya concentración puede variar entre 0.0001 M y 5M, aunque estos límites no suponen ninguna restricción. Para la disolución ácida se puede emplear cualquier ácido aunque es preferible utilizar uno de los conocidos como fuertes. Para la disolución básica, se puede emplear cualquier base aunque es preferible emplear una de las conocidas como fuertes. Estas disoluciones iniciales deben contener un electrolito soporte (sal soluble) en una concentración tal que sean los iones del electrolito soporte los que realicen la conducción iónica del sistema. Como electrolito de fondo se puede utilizar cualquier sal altamente soluble y preferentemente aquellas cuya movilidad iónica sea muy elevada. En el tanque definido como (1) se introduce la disolución con una concentración en ácido conocida, posilito, y en el tanque definido como (V) se introduce la disolución con una concentración en base conocida, negalito.
2) A continuación se alimenta el compartimento (3) con hidrógeno mediante una fuente externa, en este punto se bombean el posilito y el negalito hacia los compartimentos (5) y (9), respectivamente, mediante bombas hidráulicas (2, 2'). 3) Una vez preparado el sistema se inicia el proceso de carga del mismo que puede realizarse a corriente o a potencial controlado siendo unos valores aceptables una densidad de corriente de entre 1 mA cnr2 y 5 A cnr2 o unos potenciales entre 1 y 3 V.
Las reacciones que se producen en los electrodos son la oxidación del hidrógeno a ión hidronio en la superficie catalítica definida como (4) y la reducción del agua a hidrógeno en la superficie catalítica definida como (10), según las reacciones: En el negalito: H20 + e→ ½ H2 + OH"
En el posilito: ½ H2 → H + + e
El circuito eléctrico se cerrará con el transporte de los iones del electrolito soporte de ambas disoluciones a través de la membrana de intercambio iónico definida por (8). El hidrógeno generado en el compartimento (9) es recuperado para su reutilización, así como el excedente de hidrógeno no utilizado en el compartimento (3) y el que pueda estar presente en el compartimento (5), utilizando un sistema de distribución del gas definido como (6). Por lo tanto, la producción de hidrógeno se autoconsume manteniendo un ciclo cerrado de producción/consumo de éste.
4) En el proceso de carga, el posilito (a) se irá acidificando con el paso de la carga y, del mismo modo, el negalito (b) se irá basificando. Para un volumen dado, la diferencia entre la concentración inicial y la concentración final de ácido en el posilito y de base en el negalito, es decir, la diferencia del pH final entre posilito y negalito define la capacidad de acumulación de energía eléctrica del acumulador.
PROCESO DE DESCARGA
5) Una vez alcanzadas las concentraciones finales deseadas que pueden estar entre 0.5M a 4M o superiores dependiendo de los tipos de ácido y base empleados, se detiene la carga. La descarga del sistema se realiza cambiando de compartimento los flujos del posilito y del negalito a través de las válvulas distribuidoras definidas como (7). El posilito (a) se cambia del compartimento (5) al (9) y el negalito (b) del compartimento (9) al (5). El compartimento (3) tiene estabilizada la presión de hidrógeno por lo que el aporte de este reactivo está asegurado. Este cambio en las disoluciones produce una inversión en la polaridad de los electrodos con lo que la descarga se produce espontáneamente en cuanto el circuito se cierre con una resistencia adecuada. Otra posibilidad es duplicar el sistema definido en la figura 3 y utilizar uno de los sistemas para el proceso de carga y otro distinto para el de descarga definiendo una conformación electródica y por tanto, un sistema distinto que se describe en la figura 5. En este sistema existe un único compartimento con las mismas características del definido anteriormente como (3) y la duplicación de los compartimentos (5) y (9) definidos en la figura como (5') y (9'). De igual forma, se han duplicado las superficies catalíticas (4) y (10) definiéndose las superficies (4') y (10'). En este caso las superficies (10') y (4) se pueden considerar como el electrodo negativo y las superficies (10) y (4') como el electrodo positivo.
6) El sistema, definido de cualquiera de las formas presentadas en el apartado 5, genera una diferencia de potencial en equilibrio que depende de la diferencia de pH entre posilito y negalito (~ 0.8 V) y, por tanto, fijando las condiciones de descarga, puede descargarse el sistema haciendo circular las disoluciones y poniendo en contacto las disoluciones correspondientes con las superficies catalíticas. En este proceso de descarga, en el electrodo del negalito se oxida el hidrógeno en presencia del ión oxidrilo con la formación de agua (4) y en el electrodo en contacto con el posilito se reduce el ión hidronio con la producción de hidrógeno sobre la superficie catalítica definida como (10), según las siguientes reacciones:
En el negalito: ½ H2 + OH"→ H20 + e
En el posilito: H+ + e→ ½ H2
De esta forma, el negalito se acidifica y el posilito se basifica por lo que las disoluciones recuperan su estado inicial y puede iniciarse otro proceso de carga.
Los ciclos de carga/descarga se realizarán siguiendo los 6 pasos definidos anteriormente.
EJEMPLO 1 :
En este ejemplo se realiza un proceso de carga del acumulador utilizando como posilito y negalito, NaOH 1 M y HCI 1 M, respectivamente. Ambas disoluciones contienen NaCI 2M como electrolito soporte. El volumen del negalito y del posilito es de 50 mL. La estructura electródica que se ha utilizado está compuesta por un electrodo de difusión formado por un Toray Paper TGPH-90 20% wet-proofed sobre el que se deposita una capa microporosa de una mezcla de PTFE y Vulcan XC72 con una relación en peso de 60/40 entre ambos y un recubrimiento de 2.5 (mg Vulcan XC72) cnr2. Sobre esta capa se construye una capa catalítica utilizando Pt/C al 30% en peso como electrocatalizador y Nafion como binder en una proporción de 60 / 40 entre ambos, siendo el recubrimiento catalítico final de 1 (mg Pt) cnr2;. Este electrodo de difusión se utiliza en la reacción de oxidación del hidrógeno. De igual forma, se utiliza un electrodo de titanio platinizado en la reacción de formación de hidrógeno. Finalmente, el área geométrica electródica de este sistema es de 4 cm2.
Inicialmente se ha obtenido la curva de polarización (figura 6) del sistema y a continuación se ha realizado una carga a densidad de corriente constante de 25 mA cm-2 durante 7200 segundos. En la figura 7 se muestra la evolución del voltaje con el tiempo.
EJEMPLO 2:
En este ejemplo se realiza un proceso de descarga del acumulador utilizando como negalito y posilito, NaOH 1 M y HCI 1 M, respectivamente. Ambas disoluciones contienen NaCI 2M como electrolito soporte. El volumen de negalito y de posilito es de 50 mL. Como electrodos se han empleado los descritos anteriormente
Inicialmente se ha obtenido la curva de polarización y de potencia (figura 8) y a continuación se ha realizado una descarga a densidad de corriente constante de 25 mA cm-2 durante 7200 segundos. En la figura 9 se muestra la evolución de la diferencia de potencial con el tiempo.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Sistema para la acumulación de energía eléctrica caracterizado por que contiene un reactor electroquímico que comprende un compartimento electródico (3) que comprende hidrógeno molecular, un compartimento electródico (5) que comprende una fase líquida (a), un compartimento electródico (9) que comprende la fase líquida (b) una superficie catalítica (4) que comprende un electrocatalizador para la reacción de oxidación del hidrógeno, una superficie catalítica (10) que comprende un electrocatalizador para la reacción de reducción del agua y una membrana de intercambio iónico (8), donde:
el compartimento electródico (3) y el compartimento electródico (5) están separados entre sí por la superficie catalítica (4),
el compartimento electródico (5) está separado a su vez del compartimento electródico (9) por la membrana de intercambio iónico (8),
donde la fase líquida (a) es una disolución ácida con una concentración comprendida entre 0.0001 -5M y la fase líquida (b) es una disolución básica con una concentración comprendida entre 0.0001 -5M y ambas comprenden una sal soluble como electrolito soporte para realizar el transporte iónico y,
el compartimento electródico (9) está en contacto por su extremo libre con la superficie catalítica (10).
2. Sistema según la reivindicación 1 , que comprende un tanque (1) y (1 ') para acumular la solución (a) y (b) respectivamente.
3. Sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende al menos una bomba impulsora (2) para distribuir la solución (a) del tanque (1) al compartimento electródico (5) y una bomba impulsora (2') para distribuir la solución (b) del tanque (1') al compartimento electródico (9).
4. Sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende un sistema de distribución de gas (6) que distribuye el flujo de hidrógeno molecular a través del sistema.
5. Sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende al menos un sistema de válvulas (7) que distribuye el flujo de líquido a través del sistema.
6. Sistema según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que el compartimento electródico (3) contacta a su vez por su extremo libre con una superficie catalítica (4') de las mismas características que la superficie catalítica (4), que a su vez está en contacto con un compartimento electródico (5') que está separado del compartimento electródico (9') por una membrana de intercambio iónico (8'), y a su vez el compartimento electródico (9') está en contacto con una superficie catalítica (10').
7. Procedimiento para la acumulación de energía eléctrica en un sistema según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, que comprende un proceso de descarga del sistema en el que se genera energía eléctrica a partir de la energía libre obtenida en la reacción de neutralización de dos disoluciones siendo una disolución ácida y una disolución básica y un proceso de carga en el que se inyecta energía eléctrica para regenerar el estado inicial de las disoluciones anteriores, caracterizado por que el consumo global de hidrógeno es cero y por que comprende las siguientes etapas:
i) preparación del sistema para el proceso de carga introduciendo la disolución ácida o posilito (a) con una concentración comprendida entre 0.0001-5M, en el compartimento electródico (5) y la disolución básica o negalito (b) con una concentración comprendida entre 0.0001-5M, en el compartimento electródico (9), donde la fase líquida (a) y la fase líquida (b) comprenden una sal soluble como electrolito soporte para realizar el transporte iónico y alimentar el compartimento electródico (3) con hidrógeno,
ii) aplicar una corriente eléctrica al sistema,
iii) oxidación del hidrógeno a ión hidronio en la superficie catalítica (4) y reducción del agua a hidrógeno en la superficie catalítica (10), acidificando la disolución definida como posilito (a) y basificando la disolución definida como negalito (b).
iv) transporte de los iones del electrolito soporte de ambas disoluciones a través de la membrana de intercambio iónico (8). v) redirigir el exceso de hidrógeno no consumido en el compartimento electródico
(3) y el hidrógeno generado en el compartimento electródico (9) hacia el compartimento electródico (3) mediante un sistema de distribución del gas (6). vi) detener la carga, intercambiar la disolución definida como negalito (b) del compartimento (9) al compartimento (5) y la disolución definida como posilito (a) del compartimento (5) al compartimento (9), invertir la polaridad de los electrodos e iniciar el proceso de descarga mediante la generación de una diferencia de potencial creado por la diferencia de pH entre las dos disoluciones definidas como posilito y negalito,
vii) oxidación del hidrógeno a ión hidronio en el electrodo en contacto con el negalito y reducción del agua a hidrógeno en el electrodo en contacto con el posilito, volviendo las fases líquidas al estado inicial definido en el apartado i).
8. Procedimiento según la reivindicación 7 donde (8) y (8') es una membrana de intercambio iónico seleccionada de entre una membrana de intercambio catiónico y una membrana de intercambio aniónico o un separador no selectivo.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7-8, que comprende un paso previo al paso i) de preparación del sistema para el proceso de carga introduciendo en el tanque (1) la disolución ácida o posilito y en el tanque (V) la disolución básica o negalito , bombeo mediante la acción de bombas (2, 2') la disolución ácida o posilito hacia el compartimento electródico (5), (5'), (9) y (9') y la disolución básica o negalito hacia el compartimento electródico (9), (9'), (5) y (5')·
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7-9, donde el proceso de descarga se realiza en el mismo sistema que el proceso de carga, mediante la inversión de la polaridad de los electrodos al cambiar el posilito (a) del compartimento electródico (5) al compartimento electródico (9) y negalito (b) del compartimento electródico (9) al compartimento electródico (5), de tal forma que se produce la oxidación del hidrogeno molecular en la superficie catalítica
(4) e hidrógeno molecular en la superficie catalítica (10).
1 1. Procedimiento según la reivindicación 10, donde el proceso de descarga se realiza en un sistema separado del procedimiento de carga, de tal forma que este sistema comprende dos compartimento electródicos (5), (5') y compartimentos electródicos (9), (9'), dos superficies catalíticas (4), (4') y (10), (10'), siendo los electrodos negativos, las superficies catalíticas (4) y (10') y los electrodos positivos, las superficies catalíticas (4') y (10).
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