WO2017013823A1 - 充電方法、電池装置、充電装置、劣化診断方法、電池パック、電動車両及び蓄電装置 - Google Patents

充電方法、電池装置、充電装置、劣化診断方法、電池パック、電動車両及び蓄電装置 Download PDF

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盛朗 奥野
卓磨 川原
一輝 本多
翔 高橋
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ソニー株式会社
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Definitions

  • the present technology relates to a lithium-ion secondary battery having a laminate film as an outer package, a charging method, a battery device, a charging device, a deterioration diagnosis method, and a battery pack that can prevent deterioration of the battery without increasing the charging time.
  • the present invention relates to an electric vehicle and a power storage device.
  • Patent Document 1 it is proposed to calculate the deterioration acceleration coefficient from the usage time and reduce the charging voltage or charging current according to the deterioration acceleration coefficient. As shown in FIG. 9 of Patent Document 1, only the fact that deterioration increases as the temperature rises (temperature deterioration acceleration coefficient increases) is considered, and the phenomenon that deterioration is increased even at a temperature lower than room temperature is overlooked. Therefore, the effect of extending the life was insufficient.
  • Patent Document 2 prevents battery deterioration by performing two-stage charging of high charging current-low charging voltage and low charging current-high charging voltage without determining the deterioration state of the battery in low temperature region charging.
  • the control of the charging method for the deterioration on the low temperature side needs to be changed as needed according to the deterioration state of the battery, and if it is performed with the same criterion from the beginning to the end of the cycle, At first glance, it was found that even if the deterioration could be suppressed at the beginning of the cycle, the adjustment of the charging method became inappropriate after the middle of the cycle, and the deterioration could not be prevented.
  • Patent Document 3 discloses that the battery life is extended by lowering the voltage of constant voltage charging in accordance with the number of times of charging or the total accumulated charge amount. According to the study by the engineers, it has been found that the deterioration of the battery varies not only by the number of times and the total amount of charge, but also by the temperature environment. It is insufficient as a charge control method.
  • This technology proposes a battery charging method, a battery device, a charging device, a deterioration diagnosis method, a battery pack, an electric vehicle, and a power storage device that can achieve both a long life and a short charging time.
  • the present technology charges a lithium ion secondary battery in which a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte are housed in an exterior body.
  • a value obtained by second-order differentiation of the charging current in constant voltage charging with charge amount or time is calculated during charging, and the sign of the second-order derivative calculation value is positive to negative in charging where the environmental temperature immediately before the start of charging is T1. If the change from negative to positive is observed, or if the ambient temperature immediately before the next and subsequent charging starts is T2 or less, all or a part of the constant current charging current section is lowered from the initial setting. This is a charging method.
  • the present technology includes a lithium ion secondary battery in which a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte are housed in an exterior body, A value obtained by second-order differentiation of the charging current in constant voltage charging with charge amount or time is calculated during charging, and the sign of the second-order derivative calculation value is positive to negative in charging where the environmental temperature immediately before the start of charging is T1. If the change from negative to positive is observed, or if the ambient temperature immediately before the next and subsequent charging starts is T2 or less, all or a part of the constant current charging current section is lowered from the initial setting. In this way, charging is controlled.
  • a value obtained by second-order differentiation of the charging current in constant voltage charging with the amount of charge electricity or time is calculated during charging, and the sign of the second-order differentiation calculated value in charging where the environmental temperature immediately before the start of charging is T1.
  • T1 the environmental temperature immediately before the start of charging
  • the present technology when charging a lithium ion secondary battery in which a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte are housed in an exterior body, a value obtained by second-order differentiation of the charging current in constant voltage charging with the amount of charged electricity or time is
  • the battery has deteriorated. It is a deterioration diagnosis method to judge.
  • the present technology includes the battery described above, A battery pack having an exterior that encloses a battery.
  • the present technology includes the battery described above, A conversion device that receives power supplied from the battery and converts it into driving force of the vehicle; An electric vehicle having a control device that performs information processing related to vehicle control based on information related to a battery.
  • the present technology is a power storage device that includes the above-described battery and supplies power to an electronic device connected to the battery.
  • the effects described here are not necessarily limited, and may be any of the effects described in the present technology.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a cross-sectional configuration along a line II of the spirally wound electrode body illustrated in FIG.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a cross-sectional configuration along a line II of the spirally wound electrode body illustrated in FIG.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a cross-sectional configuration along a line II of the spirally wound electrode body illustrated in FIG.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a cross-sectional configuration along a line II of the spirally wound electrode body illustrated in FIG.
  • It is a disassembled perspective view which shows the structure of the other example of the laminate film type nonaqueous electrolyte battery which can apply this technique.
  • It is a graph for explanation of a constant current constant voltage charging method to which the present technology can be applied.
  • It is a graph used for description of the inflection point of charging current.
  • 6 is a graph for explaining a pulse charging method to which the present
  • FIG. 1 shows the configuration of such a nonaqueous electrolyte battery 1.
  • This non-aqueous electrolyte battery 1 is a so-called laminate film type, in which a wound electrode body 4 to which a positive electrode lead 2 and a negative electrode lead 3 are attached is accommodated in a film-like exterior member 5.
  • the positive electrode lead 2 and the negative electrode lead 3 are led out from the inside of the exterior member 5 to the outside, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 2 and the negative electrode lead 3 are each made of, for example, a metal material such as aluminum, copper, nickel, or stainless steel, and each have a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior member 5 is made of, for example, a laminate film in which resin layers are formed on both surfaces of a metal layer.
  • an outer resin layer is formed on the surface of the metal layer exposed to the outside of the battery, and an inner resin layer is formed on the inner surface of the battery facing the power generation element such as the wound electrode body 4.
  • the metal layer plays the most important role in preventing moisture, oxygen and light from entering and protecting the contents, and aluminum (Al) or stainless steel is preferable from the viewpoint of lightness, extensibility, price, and ease of processing.
  • the outer resin layer has a beautiful appearance, toughness, flexibility, and the like, and a resin material such as nylon or polyethylene terephthalate (PET) is used. Since the inner resin layer is a portion that melts and fuses with heat or ultrasonic waves, a polyolefin resin is appropriate, and unstretched polypropylene (CPP) is often used.
  • An adhesive layer may be provided between the metal layer, the outer resin layer, and the inner resin layer as necessary.
  • the exterior member 5 is provided with a recess that accommodates the wound electrode body 4 formed from the inner resin layer side toward the outer resin layer by deep drawing, for example, and the inner resin layer is the wound electrode body 4. It is arrange
  • the opposing inner resin layers of the exterior member 5 are in close contact with each other by fusion or the like at the outer edge of the recess.
  • the adhesion film 6 is made of a resin material having high adhesion to a metal material, and is made of, for example, polyethylene, polypropylene, or a polyolefin resin such as modified polyethylene or modified polypropylene obtained by modifying these materials.
  • the exterior member 5 may be made of a laminate film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film, instead of a laminate film having a metal layer made of aluminum (Al) or stainless steel.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional structure taken along line II of the wound electrode body 4 shown in FIG.
  • the wound electrode body 4 is obtained by laminating a positive electrode 7 and a negative electrode 8 via a separator 9 and an electrolyte layer 10, and winding the outermost peripheral portion with a protective tape 11 as necessary.
  • the positive electrode 7 has a structure in which a positive electrode active material layer 7B is provided on one surface or both surfaces of a positive electrode current collector 7A.
  • the positive electrode 7 is obtained by forming a positive electrode active material layer 7B containing a positive electrode active material on both surfaces of the positive electrode current collector 7A.
  • a metal foil such as an aluminum (Al) foil, a nickel (Ni) foil, or a stainless steel (SUS) foil can be used.
  • the positive electrode active material layer 7B includes, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • a positive electrode active material any one or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium can be used, and other materials such as a binder and a conductive agent can be used as necessary. May be included.
  • a lithium-containing compound As the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a lithium-containing compound is preferable. This is because a high energy density can be obtained.
  • the lithium-containing compound include a composite oxide containing lithium and a transition metal element, and a phosphate compound containing lithium and a transition metal element.
  • the group which consists of cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), and iron (Fe) as a transition metal element is preferable. This is because a higher voltage can be obtained.
  • a lithium-containing compound represented by Li x M1O 2 or Li y M2PO 4 can be used as the positive electrode material.
  • M1 and M2 represent one or more transition metal elements.
  • the values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and are generally 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10 and 0.05 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • Examples of the composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), and lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni).
  • lithium nickel cobalt manganese composite oxide Li x Ni (1-vw) Co v Mn w O 2 (0 ⁇ v + w ⁇ 1, v> 0, w > 0)
  • lithium manganese composite oxide LiMn 2 O 4
  • a composite oxide containing cobalt, a composite oxide containing cobalt, nickel, and manganese, or a composite oxide containing cobalt, nickel, and aluminum is preferable. This is because a high capacity can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • Examples of the phosphate compound containing lithium and a transition metal element include a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) or a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 ⁇ u ⁇ 1). ) And the like.
  • lithium composite oxide examples include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), and lithium manganate (LiMn 2 O 4 ).
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • LiNiO 2 lithium nickelate
  • LiMn 2 O 4 lithium manganate
  • a solid solution in which a part of the transition metal element is substituted with another element can also be used.
  • nickel cobalt composite lithium oxide LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2, etc.
  • composite particles in which the surfaces of particles made of any of the above lithium-containing compounds are coated with fine particles made of any of the other lithium-containing compounds can be used. Good.
  • positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium include oxides such as vanadium oxide (V 2 O 5 ), titanium dioxide (TiO 2 ), manganese dioxide (MnO 2 ), and iron disulfide. (FeS 2 ), disulfides such as titanium disulfide (TiS 2 ) and molybdenum disulfide (MoS 2 ), and chalcogenides containing no lithium such as niobium diselenide (NbSe 2 ) (particularly layered compounds and spinel compounds) ), Lithium-containing compounds containing lithium, and conductive polymers such as sulfur, polyaniline, polythiophene, polyacetylene, or polypyrrole.
  • the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium may be other than the above. Further, two or more kinds of the series of positive electrode materials described above may be mixed in any combination.
  • a carbon material such as carbon black or graphite
  • the binder include resin materials such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), styrene butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC), and these resin materials. At least one selected from a copolymer or the like mainly composed of is used.
  • the positive electrode 7 has a positive electrode lead 2 connected to one end of the positive electrode current collector 7A by spot welding or ultrasonic welding.
  • the positive electrode lead 2 is preferably a metal foil or a net-like one, but there is no problem even if it is not a metal as long as it is electrochemically and chemically stable and can conduct electricity. Examples of the material of the positive electrode lead 2 include aluminum (Al) and nickel (Ni).
  • the negative electrode 8 has a structure in which a negative electrode active material layer 8B is provided on one surface or both surfaces of a negative electrode current collector 8A, and the negative electrode active material layer 8B and the positive electrode active material layer 7B are arranged to face each other. Yes.
  • the negative electrode active material layer 8B may be provided only on one surface of the negative electrode current collector 8A.
  • the negative electrode current collector 8A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil.
  • the negative electrode active material layer 8B includes one or more negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium as the negative electrode active material, and the positive electrode active material layer 7B as necessary. Other materials such as a binder and a conductive agent similar to those described above may be included.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 7, and theoretically, the negative electrode 8 is in the middle of charging. Lithium metal is prevented from precipitating.
  • the nonaqueous electrolyte battery 1 is designed such that an open circuit voltage (that is, a battery voltage) in a fully charged state is in a range of, for example, 2.80 V or more and 6.00 V or less.
  • an open circuit voltage that is, a battery voltage
  • the open circuit voltage in the fully charged state is, for example, in the range of 4.20 V to 6.00 V.
  • the open circuit voltage in the fully charged state is preferably 4.25V or more and 6.00V or less.
  • the open circuit voltage in the fully charged state is 4.25 V or higher
  • the amount of lithium released per unit mass is increased even with the same positive electrode active material as compared to the 4.20 V battery. Accordingly, the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material are adjusted. Thereby, a high energy density can be obtained.
  • Examples of the anode material capable of inserting and extracting lithium include non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, and fired organic polymer compounds And carbon materials such as carbon fiber and activated carbon.
  • examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke.
  • An organic polymer compound fired body refers to a carbonized material obtained by firing a polymer material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature, and part of it is non-graphitizable carbon or graphitizable carbon.
  • These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
  • graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density.
  • non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.
  • those having a low charge / discharge potential, specifically, those having a charge / discharge potential close to that of lithium metal are preferable because a high energy density of the battery can be easily realized.
  • lithium can be inserted and extracted, and at least one of a metal element and a metalloid element Also included is a material containing as a constituent element. This is because a high energy density can be obtained by using such a material. In particular, the use with a carbon material is more preferable because a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • This negative electrode material may be a single element, alloy or compound of a metal element or metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases.
  • the alloy includes an alloy including one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements.
  • the nonmetallic element may be included. Some of the structures include a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or two or more of them.
  • Examples of the metal element or metalloid element constituting the anode material include a metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
  • a metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
  • the negative electrode material examples include lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • a negative electrode material what contains the 4B group metal element or semimetal element in a short period type periodic table as a constituent element is preferable, More preferably, at least one of silicon (Si) and tin (Sn) is included in a constituent element And particularly preferably those containing at least silicon. This is because silicon (Si) and tin (Sn) have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained.
  • Examples of the negative electrode material having at least one of silicon and tin include, for example, a simple substance, an alloy or a compound of silicon, a simple substance, an alloy or a compound of tin, or one or two or more phases thereof. The material which has in is mentioned.
  • tin alloys include silicon (Si), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), and manganese (Mn) as second constituent elements other than tin (Sn).
  • tin (Sn) compound or silicon (Si) compound examples include those containing oxygen (O) or carbon (C).
  • O oxygen
  • C carbon
  • the above-described compounds are used. Two constituent elements may be included.
  • cobalt (Co), tin (Sn), and carbon (C) are included as constituent elements, and the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less.
  • SnCoC containing material whose ratio of cobalt (Co) with respect to the sum total of tin (Sn) and cobalt (Co) is 30 mass% or more and 70 mass% or less is preferable. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • This SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as necessary.
  • other constituent elements include silicon (Si), iron (Fe), nickel (Ni), chromium (Cr), indium (In), niobium (Nb), germanium (Ge), titanium (Ti), and molybdenum.
  • Mo silicon
  • Al aluminum
  • phosphorus (P) gallium
  • Ga bismuth
  • the separator 9 is a porous film composed of an insulating film having a high ion permeability and a predetermined mechanical strength.
  • the separator 9 When the separator 9 is applied to a nonaqueous electrolyte battery, the nonaqueous electrolyte is held in the pores of the separator 9. While the separator 9 has a predetermined mechanical strength, the separator 9 needs to have high resistance to a non-aqueous electrolyte, low reactivity, and difficulty in swelling. Further, when used in an electrode body having a wound structure, flexibility is also required.
  • a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, an acrylic resin, a styrene resin, a polyester resin, or a nylon resin is preferably used as the resin material constituting the separator 9.
  • polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene, or their low molecular weight wax, or polyolefin resin such as polypropylene is suitably used because it has an appropriate melting temperature and is easily available.
  • a material including a porous film made of a polyolefin resin has excellent separability between the positive electrode 7 and the negative electrode 8, and can further reduce the decrease in internal short circuit.
  • the thickness of the separator 9 can be arbitrarily set as long as it is equal to or greater than the thickness that can maintain the required strength.
  • the separator 9 insulates between the positive electrode 7 and the negative electrode 8 to prevent a short circuit and the like, and has ion permeability for suitably performing a battery reaction via the separator 9, and the battery reaction in the battery. It is preferable to set the thickness so that the volumetric efficiency of the active material layer contributing to the above can be as high as possible.
  • the thickness of the separator 9 is preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the porosity of the separator 9 is preferably 25% or more and 80% or less, and more preferably 25% or more and 40% or less in order to obtain the above-described ion permeability.
  • the porosity is reduced outside the above range, the movement of ions in the non-aqueous electrolyte involved in charge / discharge It becomes an obstacle. For this reason, the load characteristics are deteriorated and it is difficult to take out a sufficient capacity during large current discharge.
  • the porosity increases outside the above range, the separator strength decreases.
  • the electrolyte layer 10 may be a gel electrolyte layer containing a non-aqueous electrolyte and a resin material that serves as a holding body that holds the non-aqueous electrolyte.
  • the electrolyte layer 10 is an ionic conductor in which a polymer material is gelled by a nonaqueous electrolytic solution.
  • the electrolyte layer 10 is formed between the positive electrode 7 and the negative electrode 8.
  • the electrolyte layer 10 is formed between the positive electrode 7 and the negative electrode 8. More specifically, for example, when the electrolyte layer 10 includes the positive electrode 7 and the negative electrode 8 or the separator 9, at least one of the positive electrode 7 and the separator 9, and the negative electrode 8 and the separator 9. Formed.
  • the electrolyte layer 10 is formed between both the positive electrode 7 and the separator 9 and between the negative electrode 8 and the separator 9.
  • the electrolyte layer 10 can contain solid particles such as inorganic particles or organic particles.
  • the flat surface is formed on the side of the separator 9 facing the positive electrode that is located between the positive electrode 7 and the separator 9.
  • An excellent layer may be provided.
  • the full charge voltage of the battery is set to 4.25 V or higher, which is higher than before, the vicinity of the positive electrode may be in an oxidizing atmosphere during full charge. For this reason, the positive electrode facing side surface may be oxidized and deteriorated.
  • a layer containing a resin material having particularly excellent properties with respect to heat resistance and oxidation resistance may be formed.
  • the particles maintain the insulation between the positive electrode 7 and the negative electrode 8 even when the separator 9 is melted.
  • the heat generated in the negative electrode 8 can be absorbed and the heat transmitted to the positive electrode 7 can be suppressed. For this reason, the time margin until the nonaqueous electrolyte solution at the interface between the negative electrode 8 and the separator 9 evaporates and the discharge reaction stops can be created.
  • the electrolyte layer 10 When the electrolyte layer 10 is provided between the negative electrode 8 and the separator 9 and between the positive electrode 7 and the separator 9, the electrolyte layer 10 is provided between the negative electrode 8 and the separator 9 and between the positive electrode 7 and the separator 9. Since it is possible to obtain both functions when provided between the two, it is particularly preferable.
  • the electrolyte layer may contain only a non-aqueous electrolyte without containing a resin material.
  • the nonaqueous electrolytic solution includes an electrolyte salt and a nonaqueous solvent that dissolves the electrolyte salt.
  • the electrolyte salt contains, for example, one or more light metal compounds such as lithium salts.
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), Lithium tetraphenylborate (LiB (C 6 H 4 ) 4 ), lithium methanesulfonate (LiCH 3 SO 3 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), six Examples thereof include dilithium fluorosilicate (Li 2 SiF 6 ), lithium chloride (LiCl), and lithium bromide (LiBr).
  • At least one selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, and lithium hexafluoroarsenate is preferable, and lithium hexafluorophosphate is more preferable.
  • Nonaqueous solvent examples include lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, Carbonate ester solvents such as diethyl carbonate, ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran or 2-methyltetrahydrofuran, and nitriles such as acetonitrile
  • Nonaqueous solvents such as solvents, sulfolane-based solvents, phosphoric acids, phosphate ester solvents, and pyrrolidones are exemplified. Any one type of solvent may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate as the non-aqueous solvent, and it may contain a compound in which a part or all of the hydrogen of the cyclic carbonate or the chain carbonate is fluorinated.
  • the fluorinated compounds include fluoroethylene carbonate (4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one: FEC) and difluoroethylene carbonate (4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one: DFEC) is preferably used.
  • the negative electrode 8 containing a compound such as silicon (Si), tin (Sn), or germanium (Ge) is used as the negative electrode active material, charge / discharge cycle characteristics can be improved.
  • difluoroethylene carbonate is preferably used as the non-aqueous solvent. This is because the cycle characteristic improvement effect is excellent.
  • resin material a matrix polymer compound having a property compatible with a solvent
  • resin materials include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and styrene-butadiene.
  • Copolymer and its hydride acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and its hydride, methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer Polymers, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymers, rubbers such as ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.
  • the electrolyte layer 10 can contain inorganic or organic solid particles. Specific examples include metal oxides, metal oxide hydrates, metal hydroxides, metal nitrides, metal carbides, and metal sulfides that are electrically insulating inorganic particles.
  • metal oxide or metal oxide hydrate examples include aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), boehmite (Al 2 O 3 H 2 O or AlOOH), magnesium oxide (magnesia, MgO), titanium oxide (titania, TiO 2 ), zirconium oxide (zirconia, ZrO 2 ), silicon oxide (silica, SiO 2 ), yttrium oxide (yttria, Y 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), or the like can be suitably used.
  • silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), titanium nitride (TiN), or the like can be suitably used.
  • metal carbide silicon carbide (SiC) or boron carbide (B 4 C) can be suitably used.
  • metal sulfide a sulfate compound such as barium sulfate (BaSO 4 ) can be suitably used.
  • metal hydroxide aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) or the like can be used. Minerals such as silicate, barium titanate (BaTiO 3 ) or strontium titanate (SrTiO 3 ) may be used.
  • Carbon materials such as graphite, carbon nanotubes, and diamond may be used.
  • alumina, boehmite, talc, titania (particularly those having a rutile structure), silica, magnesia, and silicate minerals are preferably used, and alumina, boehmite, or silicate minerals are more preferably used.
  • inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic particles also have oxidation resistance.
  • the inorganic particles have strong resistance to an oxidizing environment in the vicinity of the positive electrode during charging.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and any of a spherical shape, a fiber shape, a needle shape, a scale shape, a plate shape, a random shape, and the like can be used.
  • Materials constituting the organic particles include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, styrene Butadiene copolymer or its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer or its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer or its hydride, methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer Polymers, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymers, rubbers such as ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose Cellulose derivative
  • the shape of the organic particles is not particularly limited, and any of a spherical shape, a fiber shape, a needle shape, a scale shape, a plate shape, a random shape, and the like can be used.
  • the particles preferably have an average primary particle size of 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less. Further, with respect to primary particles having an average particle size of 0.3 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m, an average particle size of 1.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less of primary particles or a group of particles in which primary particles are not dispersed, or an average particle size of 0 Primary particles such as .01 ⁇ m or more and 0.10 ⁇ m or less may be combined.
  • This nonaqueous electrolyte battery 1 can be manufactured by, for example, the following first and second examples.
  • a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a paste-like positive electrode mixture slurry Is made.
  • this positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 7A, the solvent is dried, and the positive electrode active material layer 7B is formed by compression molding using a roll press or the like, and the positive electrode 7 is manufactured.
  • a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and the negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 8A, the solvent is dried, and the negative electrode active material layer 8B is formed by compression molding using a roll press or the like, and the negative electrode 8 is manufactured.
  • the nonaqueous electrolytic solution is prepared by dissolving an electrolyte salt in a nonaqueous solvent.
  • a precursor solution containing a nonaqueous electrolytic solution, a resin material, inorganic particles, and a mixed solvent is applied to both surfaces of each of the positive electrode 7 and the negative electrode 8, and the mixed solvent is volatilized to form the electrolyte layer 10.
  • the positive electrode lead 2 is attached to the end of the positive electrode current collector 7A by welding
  • the negative electrode lead 3 is attached to the end of the negative electrode current collector 8A by welding.
  • the positive electrode 7 and the negative electrode 8 on which the electrolyte layer 10 is formed are laminated through a separator 9 to form a laminated body, and then the laminated body is wound in the longitudinal direction, and the protective tape 11 is attached to the outermost peripheral portion.
  • the wound electrode body 4 is formed by bonding.
  • the wound electrode body 4 may be formed as follows. After applying the precursor solution to at least one surface of the separator 9, the mixed solvent is volatilized. Thereby, the electrolyte layer 10 is formed on at least one surface of the separator 9.
  • the positive electrode lead 2 is attached to the end of the positive electrode current collector 7A in advance by welding, and the negative electrode lead 3 is attached to the end of the negative electrode current collector 8A in advance by welding. After laminating the positive electrode 7 and the negative electrode 8 via the separator 9 having the electrolyte layer 10 formed on both sides to form a laminated body, the laminated body is wound in the longitudinal direction to obtain the wound electrode body 4.
  • the wound electrode body 4 is sandwiched between the exterior members 5 and the outer edges of the exterior members 5 are sealed by thermal fusion or the like and sealed.
  • an adhesion film 6 is inserted between the positive electrode lead 2 and the negative electrode lead 3 and the exterior member 5.
  • the nonaqueous electrolyte battery 1 shown in FIGS. 1 and 2 is completed.
  • this nonaqueous electrolyte battery 1 may be manufactured by sequentially performing the following resin layer forming step, winding step, and battery assembling step.
  • a resin layer is formed on one surface or both surfaces of the separator 9.
  • the resin layer can be formed by, for example, the following first example and second example.
  • the resin material constituting the resin layer and the particles are mixed at a predetermined mass ratio, added to a dispersion solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the resin material is dissolved to obtain a resin solution. Subsequently, this resin solution is applied or transferred to at least one surface of the separator 9. Examples of the coating method include a method of coating with a die coater or the like. Subsequently, the separator 9 coated with the resin solution is immersed in a water bath to phase separate the resin solution, thereby forming a resin layer.
  • a dispersion solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • the resin solution applied to the separator surface is brought into contact with water or the like, which is a poor solvent for the resin material dissolved in the resin solution, and a good solvent for the dispersion solvent for dissolving the resin material. And dry.
  • the separator 9 in which a resin layer made of a resin material having a three-dimensional network structure in which particles are supported on the separator surface can be obtained.
  • the resin layer produced in this way forms a unique porous structure by utilizing an abrupt poor solvent-induced phase separation phenomenon accompanied by spinodal decomposition by a poor solvent.
  • Adjustment of the conditions at the time of phase separation of the resin solution It is preferable to apply ultrasonic waves to the bath when the separator coated with the resin solution is immersed in a water bath to cause phase separation of the resin solution. As the ultrasonic energy at this time increases, the resin layer after completion is made sparser, and the electrolyte layer 10 formed by impregnating the resin layer with a non-aqueous electrolyte in a later step is made sparser. State.
  • phase-separating a resin solution since an ultrasonic wave is added to a bathtub, the particle
  • the state of the resin layer can be controlled by adjusting the speed of phase separation, and the state of the electrolyte layer 10 formed by impregnating the resin layer with a nonaqueous electrolytic solution in a later step can be controlled.
  • the speed of phase separation can be adjusted, for example, by adding a small amount of a dispersion solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to a solvent such as water that is a good solvent for the dispersion solvent used during phase separation. .
  • a dispersion solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • water that is a good solvent for the dispersion solvent used during phase separation.
  • the greater the amount of N-methyl-2-pyrrolidone mixed in water the slower the phase separation, and the most rapid phase separation occurs when phase separation is performed using only water.
  • the slower the phase separation the more sparse the resin layer after completion, and the sparser electrolyte layer 10 formed by impregnating the non-aqueous electrolyte in the resin layer in
  • the separator 9 coated with the resin solution is dried by, for example, a method of passing through a drying furnace to volatilize the dispersion solvent, thereby forming a resin layer.
  • the wound electrode body 4 having a wound structure is manufactured by laminating and winding the positive electrode 7 and the negative electrode 8 through a separator 9 having a resin layer formed on one main surface or both main surfaces.
  • the exterior member 5 made of a laminate film is deep-drawn to form a recess, the wound electrode body 4 is inserted into the recess, the unprocessed portion of the exterior member 5 is folded back to the upper portion of the recess, and the outer periphery of the recess Heat welding is performed except for a part (for example, one side).
  • an adhesion film 6 is inserted between the positive electrode lead 2 and the negative electrode lead 3 and the exterior member 5.
  • the unwelded portion of the exterior member 5 is sealed by heat fusion or the like.
  • the resin layer is impregnated with the non-aqueous electrolyte, and at least a part of the resin material swells to form the electrolyte layer 10.
  • FIG. 3A to FIG. As shown, a laminated electrode body 20 may be used instead of the wound electrode body 4.
  • FIG. 3A is an external view of the nonaqueous electrolyte battery 1 in which the laminated electrode body 20 is accommodated.
  • FIG. 3B is an exploded perspective view showing a state in which the laminated electrode body 20 is accommodated in the exterior member 5.
  • the laminated electrode body 20 uses a laminated electrode body 20 in which a rectangular positive electrode 23 and a negative electrode 24 are laminated via a separator 25 and fixed by a fixing member 26. From the laminated electrode body 20, a positive electrode lead 21 connected to the positive electrode 23 and a negative electrode lead 22 connected to the negative electrode 24 are led out, and the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 and the exterior member 5 are in close contact with each other. A film 6 is provided.
  • the method for forming the electrolyte layer 10 or the method for injecting the non-aqueous electrolyte and the method for heat-sealing the exterior member 5 are the same as in the case of using the wound electrode body 4 described in (1-2).
  • Embodiment> As described above, charging of a lithium ion secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution or a gel electrolyte containing an electrolytic solution and a resin material that holds the electrolytic solution, and a laminate film outer package that stores them. As a method, a combination of constant current charging and constant voltage charging (constant current constant voltage method) is known.
  • the horizontal axis is charging time
  • the vertical axis is cell voltage and charging current.
  • the (ab) region is a constant current charging range
  • the (bc) region is a constant voltage charging range.
  • the arrow I in the figure indicates the charging current
  • the arrow V indicates the cell voltage.
  • FIG. 5A is a graph in which the charging current is plotted against the amount of charge in the constant voltage charging unit for constant voltage and constant current charging. Each change in a plurality of current values (1.5 ItA, 1.0 ItA, 0.7 ItA, 0.5 ItA) is shown.
  • the inflection point of the charging current is the point at which the sign of the rate of change (calculated value of the second derivative) of the tangent slope (value of the first derivative) of the charging current curve changes.
  • the point of inflection is the point at which the curve changes from an upwardly convex state to an upwardly concave state, or the point at which the curve changes from an upwardly concave state to an upwardly convex state.
  • the inflection point can be detected by second-order differentiation of the charging current and charging electricity quantity curves. An inflection point may be detected by second-order differentiation of a curve of change with respect to time of the charging current.
  • a current value is plotted in a graph (FIG. 5) in which charging current is plotted against charge amount. It has been found that deterioration is increased when an inflection point is indicated. It is not completely clear what causes this inflection point, but it is possible that a small amount of lithium deposition may occur on the negative electrode during charging where such an inflection point is observed. I found it. Further, the inventors of the present application have found that the presence or absence of this inflection point changes and the degree of deterioration changes depending on the charging current or the environmental temperature. That is, lithium deposition is worsened as the temperature during charging is lower, and worsened as the charging current is higher.
  • the value obtained by second-order differentiation of the charging current in the constant voltage charging unit with the amount of charge is calculated during charging, and the sign of the calculated value is observed to change from positive to negative or from negative to positive (In other words, when an inflection point is detected), the current of all or a part of the constant current charging current section is 80% or less of the initial setting only when the ambient temperature immediately before the next and subsequent charging starts is T or less. The value is reduced to 40% or more.
  • the temperature measurement time and the charging current energization start time it is necessary that charging is not performed between the temperature measurement time and the charging current energization start time. It is preferably 0.1 seconds or more and 1 hour or less, more preferably 0.1 seconds or more and 1 minute or less, in which the charging current is applied. Outside this range, the temperature of the outside world may fluctuate and the effect of the present technology may be impaired.
  • the second-order differential calculation value is obtained in a period until the charging current value decays from 100% at the start of constant voltage charging to 10%.
  • charging is first started at a constant current, and when the battery voltage reaches a set voltage, switching to constant voltage charging is performed. At the same time, the current decreases from the current value in constant current charging.
  • 100% is a current ratio in which the current value in constant current charging is 100%, and can be obtained by (constant voltage charging current ⁇ constant current charging current ⁇ 100).
  • this value is lower than 10%, there may be fluctuations in the variation of the conduction current due to various environmental factors.
  • the rate of decreasing the current value in constant current charging is 80% to 40%. However, if it is larger than 80%, the effect of extending the life is impaired, and if it is smaller than 40%, the charging time becomes too long. It is not preferable. Furthermore, it is preferably 80% or less and 60% or more.
  • the present technology can be applied to charging methods other than the constant current constant voltage method, and the same effect can be obtained.
  • the present technology can also be applied to a pulse charging method in which charging current is intermittent.
  • the present technology can be applied to a step charging method in which the charging current is switched from I1 to I2 ( ⁇ I1) in the constant current charging period.
  • the present technology can be applied to a constant voltage charging method in which a constant voltage is applied from the beginning of charging.
  • a positive electrode mixture obtained by mixing 97% by mass of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, 1% by mass of carbon black as a conductive agent, and 2% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder.
  • the positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium to obtain a positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m so that a part of the positive electrode current collector was exposed.
  • the dispersion medium of the applied positive electrode mixture slurry was evaporated and dried, and compression-molded with a roll press to form a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode terminal was attached to the exposed portion of the positive electrode current collector to form the positive electrode.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by using 96% by mass of a granular graphite powder having an average particle diameter of 20 ⁇ m as a negative electrode active material and 4% by mass of PVdF as a binder, adding an appropriate amount of water and stirring.
  • This negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 10 ⁇ m so that a part of the negative electrode current collector was exposed. Then, the dispersion medium of the apply
  • electrolyte layer As an electrolyte salt for a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), succinonitrile, and vinylene carbonate (VC) are mixed at a mass ratio of 50: 49: 0.5: 0.5
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • a nonaqueous electrolytic solution was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) at a concentration of 1 mol / dm 3 .
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • DMC dimethyl carbonate
  • boehmite particles are used.
  • a sol precursor solution was prepared.
  • the precursor solution was applied to both surfaces of the positive electrode and the negative electrode and dried to remove the plasticizer. Thereby, a gel electrolyte layer was formed on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode and a negative electrode with electrolyte layers formed on both sides, and a separator are laminated in the order of positive electrode, separator, negative electrode, and separator, wound in a flat shape many times in the longitudinal direction, and then the end of winding is adhesive tape
  • the wound electrode body was formed by fixing with.
  • the wound electrode body is covered with a laminate film having a soft aluminum layer, and the lead-out side of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal around the wound electrode body and the other two sides are heat-sealed under reduced pressure and sealed. Stopped and sealed.
  • a laminated film type battery having a battery shape of 37 mm in thickness, 49 mm in width, 81 mm in height (374981 size), and a battery capacity of 2000 mAh was produced.
  • ⁇ Comparative Example 2A> The battery was charged at a constant charging current of 75% (1500 mA) with respect to Comparative Example 1A.
  • ⁇ Comparative Example 3A> With respect to Comparative Example 1A, after the inflection point was detected, the charging current was switched from 100% (2000 mA) to 90% (1800 mA).
  • ⁇ Comparative Example 4A> The temperature condition was set to (environmental temperature 15 ° C.) for Comparative Example 1A. The charging current is constant at 2000 mA.
  • Example 1A> Similarly to the comparative example 1A, a cycle test was performed using the thermostat temperature and charging current shown in Table 1. However, regarding the charging after the current inflection point was observed, in Comparative Example 3A, the current value of constant current charging was limited to 90% (1800 mA), whereas in Example 1A, 80% (1600 mA). Restrict to.
  • Example 2A The environmental temperature was set to 15 ° C. as in Comparative Example 4A.
  • the charging current was changed from 100% (2000 mA) to 40% (800 mA) after the inflection point was detected with respect to Comparative Example 4A.
  • Example 5A> Similarly to the comparative example 1A, a cycle test was performed using the thermostat temperature and charging current shown in Table 1. However, regarding the charging after the current inflection point is observed, in Example 5A, the charging is switched from 100% (2000 mA) to 40% (800 mA).
  • Example 6A> Similarly to the comparative example 1A, a cycle test was performed using the thermostat temperature and charging current shown in Table 1. However, regarding the charging after the current inflection point is observed, in Example 6A, the charging is switched from 100% (2000 mA) to 60% (1200 mA).
  • Example 7A Charging is performed in the same manner as in Example 1A. However, regarding the charging after the current inflection point was observed, in Example 1A, the current value of constant current charging was limited to 80% (1600 mA) in all regions, whereas in Example 7A, the initial capacity was 2000 mAh. The battery was charged at 2000 mAh until it was charged at 600 mAh, which was 30%, and the constant current charge exceeding 600 mAh was charged at 1600 mA. In Example 7, assuming that the initial full charge amount of the battery is 100%, the constant current charge current is reduced only in the portion corresponding to the charge electricity amount after 30% of the initial full charge amount in the constant current charge unit. It is a thing.
  • ⁇ Comparative Example 6A> The temperature conditions were varied with respect to Comparative Example 1A. That is, the environmental temperature was increased in order of (15 ° C.-25 ° C.-35 ° C.-45 ° C.) every 100 cycles of charge / discharge.
  • the charging current is constant at 2000 mA.
  • the environmental temperature immediately before the start of charging is T, with respect to the charging after the current inflection point is observed, the constant current charging current only when the ambient temperature immediately before the next and subsequent charging starts is equal to or lower than T. All or a part of the current is reduced to a value of 80% or less and 40% or more of the initial setting. Therefore, when the environmental temperature rises, the charging current is not reduced.
  • Example 3A> The temperature conditions were varied as in Comparative Example 6A.
  • the charging current is switched from 2000 mA to 80%, 1600 mA only when the environmental temperature decreases. For example, when the environmental temperature rises from 25 ° C. to 35 ° C. after switching the charging current to 1600 mA, the charging current is returned to 2000 mA.
  • ⁇ Comparative Example 7A> The temperature conditions were varied with respect to Comparative Example 1A. That is, the environmental temperature was repeatedly decreased in order of (45 ° C.-35 ° C.-25 ° C.-15 ° C.) every 100 cycles of charge / discharge.
  • the charging current is constant at 2000 mA.
  • the charging current is switched from 2000 mA to 80%, 1600 mA only when the environmental temperature decreases. For example, when the environmental temperature is 25 ° C., the charging current is maintained at 1600 mA even if the environmental temperature becomes 15 ° C. after switching the charging current to 1600 mA. And when environmental temperature rises from 15 degreeC to 45 degreeC, charging current is returned to 2000 mA.
  • Example 1A As shown in Table 1, the present technology does not make the average charging time too long, and the capacity retention rate value after the cycle can be good. That is, compared with Comparative Example 1A and 3A, Example 1A, Example 5A, Example 6A, and Example 7A can have a favorable capacity maintenance rate. Comparative Example 2A has a good capacity retention ratio, but has a drawback that the charging time is long because the charging current is constant at 75% (1500 mA).
  • Example B ⁇ Creation of battery> [Production of positive electrode] 97% by mass of lithium cobalt nickel manganate (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ) as a positive electrode active material, 1% by mass of carbon black as a conductive agent, and 2% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder To prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium to obtain a positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m so that a part of the positive electrode current collector was exposed. Thereafter, the dispersion medium of the applied positive electrode mixture slurry was evaporated and dried, and compression-molded with a roll press to form a positive electrode active material layer. Finally, the positive electrode terminal was attached to the exposed portion of the positive electrode current collector to form the positive electrode.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by mixing 2% by mass of (PVdF) and 1.5% by mass of carboxymethyl cellulose as a thickener to obtain a negative electrode mixture, and further adding an appropriate amount of water and stirring.
  • This negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 15 ⁇ m so that a part of the negative electrode current collector was exposed. Then, the dispersion medium of the apply
  • a rectangular positive electrode and a negative electrode, and a separator were laminated in the order of the positive electrode, the separator, the negative electrode (with a PVdF layer formed on both surfaces), and the separator to form a laminated electrode body.
  • the laminated electrode body was covered with a laminate film having a soft aluminum layer, and the lead-out side of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal around the laminated electrode body and the other three sides were heat-sealed and sealed, and sealed.
  • the cell shape was shaped by pressing. Thereby, a laminated film type battery having a battery shape of 37 mm in thickness, 49 mm in width, 84 mm in height (374984 size), and a battery capacity of 2100 mAh was produced.
  • ⁇ Comparative Example 2B> The battery of Comparative Example 1B was charged at a constant charging current of 75% (1570 mA).
  • ⁇ Comparative Example 3B> In contrast to Comparative Example 1B, after the inflection point was detected, the charging current was switched from 100% (2100 mA) to 90% (1890 mA).
  • Example 1B> Similarly to the comparative example 3B, a cycle test was performed using the thermostat temperature and charging current described in Table 2. However, regarding charging after the current inflection point was observed, in Comparative Example 3B, the current value of constant current charging was limited to 90% (1890 mA), whereas in Example 1B, 80% (1680 mA). Restrict to.
  • Example 5B> Similarly to the comparative example 1B, a cycle test was performed using the thermostat temperature and charging current described in Table 2. However, regarding the charging after the current inflection point was observed, the charging current was switched from 100% (2100 mA) to 40% (840 mA).
  • Example 6B> Similarly to the comparative example 1B, a cycle test was performed using the thermostat temperature and charging current described in Table 2. However, regarding the charging after the current inflection point is observed, switching from 100% (2100 mA) to 60% (800 mA) is performed as in the case of Example 5B. Further, the charging current is set to 60% (1260 mA).
  • ⁇ Comparative Example 4B> The temperature conditions were varied with respect to Comparative Example 1B. That is, the environmental temperature was increased in order of (15 ° C.-25 ° C.-35 ° C.-45 ° C.) every 100 cycles of charge / discharge.
  • the charging current is constant at 2100 mA.
  • Example 3B The temperature conditions were varied as in Comparative Example 4B.
  • the charging current is switched from 2100 mA to 1680 mA, which is 80%, only when the environmental temperature is lowered.
  • the charging current is returned to 2100 mA when the environmental temperature rises from 25 ° C. to 35 ° C.
  • the constant current charging current only when the ambient temperature immediately before the next and subsequent charging starts is equal to or lower than T. All or a part of the current is reduced to a value of 80% or less and 40% or more of the initial setting. Therefore, when the environmental temperature rises, the charging current is not reduced.
  • ⁇ Comparative Example 5B> The temperature conditions were varied with respect to Comparative Example 1B. That is, the environmental temperature was repeatedly decreased in order of (45 ° C.-35 ° C.-25 ° C.-15 ° C.) every 100 cycles of charge / discharge.
  • the charging current is constant at 2100 mA.
  • Example 4B The temperature conditions were varied as in Comparative Example 5B.
  • the charging current is switched from 2100 mA to 1680 mA, which is 80%, only when the environmental temperature is lowered. For example, when the environmental temperature is 25 ° C., the charging current is maintained at 1680 mA even if the environmental temperature becomes 15 ° C. after switching the charging current to 1600 mA. When the environmental temperature rises from 15 ° C. to 45 ° C., the charging current is returned to 2100 mA.
  • Comparative Example 2B has a good capacity maintenance ratio, but has a drawback that the charging time is long because the charging current is constant at 75% (1570 mA).
  • FIG. 9 is a block diagram illustrating a circuit configuration example when the nonaqueous electrolyte battery of the present technology is applied to a battery pack.
  • the battery cell 31 of the secondary battery and the element related to the control unit 32 are housed in the same casing (case).
  • the battery cell 31 is, for example, a lithium ion secondary battery.
  • the specified charging voltage of the battery cell 31 is set to 4.35V, for example.
  • the battery pack is provided with connectors 33a, 33b, 33c and 33d for connection to the outside.
  • Connector 33a is connected to the positive electrode of battery cell 31, and connector 33b is connected to the negative electrode of battery cell 31.
  • the connectors 33c and 33d are terminals for communication between the control unit 32 and the outside.
  • the control unit 32 that controls the battery pack includes, for example, a CPU (Central Processing Unit), a RAM (Random Access Memory), a ROM (Read Only Memory), an I / O (Input / Output), an AFE (Analog Front End), and the like. Microcomputer.
  • the AFE is an analog circuit arranged between the analog signal unit and the CPU of the control unit 32. Note that a switching element for turning on / off the charging current and a switching element for turning on / off the discharge current may be provided in the battery pack, and these switching elements may be controlled by the control unit 32.
  • the voltage of the battery cell 31 is supplied to the control unit 32. Further, the temperature in the battery pack is measured by a temperature detection element such as the thermistor 34, and the measured temperature information is supplied to the control unit 32. Further, the current flowing through the current path of the battery cell 31 is detected by the current detection resistor 35, and the detected current value is supplied to the control unit 32.
  • a temperature detection element such as the thermistor 34
  • the charging operation for the battery cell 31 is controlled by the control unit 32.
  • the control performed by the control unit 32 is performed according to a program stored in advance in the ROM.
  • the positive and negative output terminals of the charging device and the connectors 33a and 33b of the battery pack are connected, and the communication terminals of the charging device and the connectors 33c and 33d are connected.
  • the charging device generates a charging voltage and a charging current having predetermined values from a commercial power source, and the charging voltage and the charging current are set by communication with the control unit 32 of the battery pack.
  • serial communication is used as the communication method.
  • the controller 32 performs constant current / constant voltage charging. As described above, the inflection point of the charging current in the constant voltage charging unit is detected by the control unit 32. The temperature immediately before the start of charging at the previous charging is stored in the control unit 32, and this temperature is compared with the temperature immediately before the start of the current charging. When an inflection point is detected and the temperature is equal to or lower than the previous temperature, a command is sent to the charging device to reduce the charging current to a value of 40% or more at 80% or less of the initial setting. . By such control, as described above, the average charge time does not become too long, and the capacity retention rate value after the cycle can be made good.
  • charging may be controlled on the electronic device side.
  • the battery pack 41 is provided with a battery cell 31 and a thermistor 34.
  • the electronic device 42 includes a control unit 43 and a current detection resistor 44.
  • a DC power source formed by the AC / DC converter 45 is used as a charging power source.
  • the control unit 43 of the electronic device 42 performs the same control as the control unit 32 described above. The same effect can be obtained by this configuration.
  • the charging device 51 includes a control unit 53 and a current detection resistor 54, and the control unit 53 of the charging device 51 performs the same control as the control unit 32 of the above-described embodiment. The same effect can be obtained by this configuration.
  • the present technology can be similarly applied to a battery pack having a battery in which a plurality of, for example, four battery cells 31a, 31b, 31c, 31d are connected in series, and the same effect can be obtained. .
  • Power storage device The present technology can also be applied to a power storage module that can generate a high voltage using a large number of battery cells.
  • a power storage module that can generate a high voltage using a large number of battery cells.
  • a configuration in which a plurality of power storage modules are connected and a control device is provided in common for the plurality of power storage modules is employed.
  • Such a configuration is referred to as a power storage device.
  • a power storage system that connects a plurality of power storage devices is also possible.
  • the power storage element a capacitor or the like may be used in addition to the battery.
  • the power storage module includes a power storage unit including a series connection of a plurality of battery cells, for example, lithium ion secondary batteries, or a parallel connection (submodule) of a plurality of battery cells, and a module controller provided for each module. It is a combined unit.
  • the sub-microcontroller unit of each module controller is connected to the main microcontroller unit of the main controller, which is the overall control device, via a data transmission path (bus), and the main microcontroller unit performs charge management, discharge management, deterioration suppression, etc. To manage.
  • a serial interface is used as the bus.
  • an I2C (Inter-Integrated Circuit) system SM bus (System Management Bus), CAN (Controller Area Network), SPI (Serial Peripheral Interface), or the like is used as the serial interface.
  • SM bus System Management Bus
  • CAN Controller Area Network
  • SPI Serial Peripheral Interface
  • I2C communication is used. This method performs serial communication with a device directly connected at a relatively short distance.
  • One master and one or a plurality of slaves are connected by two lines. Data signals are transferred on the other line with reference to crosstalk transmitted through one line.
  • Each slave has an address, the address is included in the data, and an acknowledge is returned from the receiving side for each byte, and the data is transferred while confirming each other.
  • the main microcontroller unit is the master and the sub microcontroller unit is the slave.
  • Data is transmitted from the sub-microcontroller unit of each module controller to the main microcontroller unit.
  • information on the internal state of each power storage module that is, battery information such as voltage of each battery cell, voltage information of the entire module, current information, temperature information, etc. is transmitted from the sub-microcontroller unit to the main microcontroller unit.
  • the charging process and the discharging process of each power storage module are managed.
  • FIG. 13 shows an example of a specific connection configuration of the power storage device.
  • four power storage modules MOD1 to MOD4 are connected in series.
  • the entire output voltage of the power storage device for example, about 200 V is taken out to the positive terminal 61 (VB +) and the negative terminal 62 (VB ⁇ ).
  • Each of the power storage modules MOD1 to MOD4 includes module controllers CNT1 to CNT4 and power storage units BB1 to BB4 to which a plurality of parallel connections of a plurality of battery cells or a plurality of submodules are connected.
  • Power storage units BB1 to BB4 are connected through a power supply line.
  • Each module controller includes a monitoring circuit, a sub-control unit, etc., as will be described later.
  • the main controller ICNT and the module controllers CNT1 to CNT4 are connected via a common serial communication bus 63. Battery information such as voltage for each module from each module controller is transmitted to the main controller ICNT.
  • the main controller ICNT further includes a communication terminal 64 so that communication with an external device such as an electronic control unit is possible.
  • each of the two power storage modules MOD1 and MOD2 and the main controller ICNT has a box-shaped case, and is used by being stacked.
  • UPS Uninterruptable Power Supply: Uninterruptible Power Supply
  • the main controller ICNT and the module controller CNT of each power storage module are connected by a bus 63.
  • the sub-control unit of each power storage module is connected to the main microcontroller unit. Further, a plurality of main microcontroller units are connected to the uppermost electronic control unit.
  • the electronic control unit is a general term for units that control analog devices in general.
  • the power storage unit BB includes n, for example, 16 battery cells (hereinafter simply referred to as cells as appropriate) C1 to C16 connected in series.
  • the power storage unit BB may have a configuration in which a plurality of cells connected in parallel (submodules) are connected in series. The voltage of each cell is supplied to the cell voltage multiplexer 71, and the voltages of the cells C1 to C16 are sequentially selected and supplied to the A / D converter and comparator 72. Further, a cell balance discharge circuit 83 for discharging each of the cells C1 to C16 by cell balance control is provided.
  • the voltage of 16 cells is time-division multiplexed by the cell voltage multiplexer 71, converted into a digital signal by the A / D converter and comparator 72, and further compared with a voltage threshold value.
  • the A / D converter and comparator 72 outputs 14 to 18-bit digital voltage data of each cell and a comparison result (for example, 1-bit signal) between the voltage of each cell and the voltage threshold value.
  • the output signal of the A / D converter and comparator 72 is supplied to the monitoring circuit 73.
  • a temperature measuring unit 74 that measures the temperature of each cell and a temperature measuring unit 75 that measures the temperature inside the IC are provided. Temperature information from the temperature measuring units 74 and 75 is supplied to the temperature multiplexer 76. The temperature data multiplexed by the temperature multiplexer 76 is supplied to the A / D converter and comparator 72. The A / D converter and comparator 72 generates digital temperature data and outputs a comparison result (for example, a 1-bit signal) between the digital temperature data and the temperature threshold value. As described above, the A / D converter and comparator 72 also outputs a comparison result regarding the cell voltage data. You may provide an A / D converter and a comparator separately for temperature.
  • a resistor 77 for detecting a current flowing through the power storage units is connected in series with the power storage unit BB.
  • the voltage across the resistor 77 is supplied to the A / D converter and comparator 79 via the amplifier 78.
  • the A / D converter and comparator 79 outputs digital current data and a comparison result (for example, a 1-bit signal) between the current value and the current threshold value.
  • the output signal of the A / D converter and comparator 79 is supplied to the monitoring circuit 73.
  • the 1-bit signal output from the A / D converter and comparator 72 is a detection signal indicating normality / abnormality of the voltage of each cell.
  • the voltage of each cell is compared with a predetermined value, and a detection signal indicating whether or not it is an excessive voltage OV is generated.
  • the voltage of each cell is compared with a predetermined value, and a detection signal indicating whether the voltage is an undervoltage UV is generated.
  • the other 1-bit signal output from the A / D converter and comparator 72 is a detection signal indicating an overheating OT of the temperature.
  • the 1-bit signal output from the A / D converter and comparator 79 is a detection signal indicating an excessive current OC.
  • the detection signal, voltage value data, current value data, and temperature data are supplied from the monitoring circuit 73 to the sub-microcontroller unit 80.
  • the monitoring circuit 73 and the sub-microcontroller unit 80 are connected by serial communication, for example.
  • the sub-microcontroller unit 80 uses the received detection signal to perform diagnostic processing of the module controller CNT as necessary.
  • a detection signal output from the sub-microcontroller unit 80 and data indicating the result of the diagnostic process are supplied to the communication unit 81.
  • the communication unit 81 is an interface for performing serial communication such as I2C communication via the bus 63 with the main microcontroller unit of the main controller ICNT. Note that a wired or wireless communication path can be used as the communication method.
  • the bus 63 is connected to a sub-microcontroller unit of a module controller of another power storage module.
  • the positive terminal 82a and the negative terminal 82b of the power storage module MOD are connected to the positive terminal 92a and the negative terminal 92b of the main controller ICNT via the power line, respectively.
  • the communication unit 91 of the main controller ICNT is connected to the bus 63.
  • a main microcontroller unit 90 is connected to the communication unit 91, and communication performed through the communication unit 91 is controlled by the main microcontroller unit 90. Further, the main microcontroller unit 90 is connected to a higher electronic control unit ECU via a communication path.
  • the power supply voltage generated by the regulator 93 is supplied to the main microcontroller unit 90.
  • the main controller ICNT has a positive terminal 61 and a negative terminal 2.
  • Switching units 94 and 95 are inserted in series in the output path of the power source. These switching units 94 and 95 are controlled by the main microcontroller unit 90.
  • the switching units 94 and 95 each include a switching element (FET (Field Effect Transistor), IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor): insulated gate bipolar transistor) and the like, and a parallel diode.
  • FET Field Effect Transistor
  • IGBT Insulated Gate Bipolar Transistor
  • the switching unit 94 When the charging is prohibited, the switching unit 94 is turned off. When discharging is prohibited, the switching unit 95 is turned off when discharging is prohibited. Further, when charging and discharging are not performed, the switching elements of the switching units 94 and 95 are turned off.
  • the main microcontroller unit 90 transmits the data received from the power storage module MOD to the host electronic control unit ECU. Further, a control signal related to charging / discharging is received from the electronic control unit ECU.
  • a charging circuit is connected to the positive terminal 61 and the negative terminal 62 to charge the cells C1 to C16.
  • the inflection point of the charging current in the constant voltage charging unit is detected. Further, the temperature immediately before the start of charging at the previous charging is stored, and this temperature is compared with the temperature immediately before the start of the current charging. When an inflection point is detected and the temperature is equal to or lower than the previous temperature, the charging current is decreased to a value of 40% or more at the initial setting of 80% or less.
  • Power storage system in houses An example in which a power storage device using the battery of the present technology is applied to a residential power storage system will be described with reference to FIG.
  • a power storage system 400 for a house 401 power is stored from a centralized power system 402 such as a thermal power generation 402a, a nuclear power generation 402b, and a hydroelectric power generation 402c through a power network 409, an information network 412, a smart meter 407, a power hub 408, and the like. Supplied to the device 403.
  • power is supplied to the power storage device 403 from an independent power source such as a power generation device 404 in the home.
  • the electric power supplied to the power storage device 403 is stored. Electric power used in the house 401 is supplied using the power storage device 403.
  • the same power storage system can be used not only for the house 401 but also for buildings.
  • the house 401 is provided with a power generation device 404, a power consumption device 405, a power storage device 403, a control device 410 that controls each device, a smart meter 407, and a sensor 411 that acquires various types of information.
  • Each device is connected by a power network 409 and an information network 412.
  • the power generation device 404 a solar cell, a fuel cell, or the like is used, and the generated power is supplied to the power consumption device 405 and / or the power storage device 403.
  • the power consuming device 405 includes a refrigerator 405a, an air conditioner 405b that is an air conditioner, a television 405c that is a television receiver, a bath (bath) 405d, and the like.
  • the electric power consumption device 405 includes an electric vehicle 406.
  • the electric vehicle 406 is an electric vehicle 406a, a hybrid car 406b, and an electric motorcycle 406c.
  • the battery of the present technology is applied to the power storage device 403.
  • the battery of the present technology may be configured by, for example, the above-described lithium ion secondary battery.
  • the smart meter 407 has a function of measuring the usage amount of commercial power and transmitting the measured usage amount to an electric power company.
  • the power network 409 may be any one or a combination of DC power supply, AC power supply, and non-contact power supply.
  • the various sensors 411 are, for example, human sensors, illuminance sensors, object detection sensors, power consumption sensors, vibration sensors, contact sensors, temperature sensors, infrared sensors, and the like. Information acquired by various sensors 411 is transmitted to the control device 410. Based on the information from the sensor 411, the weather condition, the condition of the person, and the like can be grasped, and the power consumption device 405 can be automatically controlled to minimize the energy consumption. Furthermore, the control device 410 can transmit information regarding the house 401 to an external power company or the like via the Internet.
  • the power hub 408 performs processing such as branching of power lines and DC / AC conversion.
  • the communication method of the information network 412 connected to the control device 410 includes a method using a communication interface such as UART (Universal Asynchronous Receiver-Transceiver), Bluetooth (registered trademark), ZigBee, Wi-Fi.
  • a communication interface such as UART (Universal Asynchronous Receiver-Transceiver), Bluetooth (registered trademark), ZigBee, Wi-Fi.
  • the Bluetooth method is applied to multimedia communication and can perform one-to-many connection communication.
  • ZigBee uses the physical layer of IEEE (Institute of Electrical and Electronics Electronics) (802.15.4).
  • IEEE 802.15.4 is the name of a short-range wireless network standard called PAN (Personal Area Network) or W (Wireless) PAN.
  • the control device 410 is connected to an external server 413.
  • the server 413 may be managed by any one of the house 401, the power company, and the service provider.
  • the information transmitted and received by the server 413 is, for example, information related to power consumption information, life pattern information, power charges, weather information, natural disaster information, and power transactions. These pieces of information may be transmitted / received from a power consuming device (for example, a television receiver) in the home, or may be transmitted / received from a device outside the home (for example, a mobile phone). Such information may be displayed on a device having a display function, such as a television receiver, a mobile phone, or a PDA (Personal Digital Assistants).
  • the control device 410 that controls each unit includes a CPU (Central Processing Unit), a RAM (Random Access Memory), a ROM (Read Only Memory), and the like, and is stored in the power storage device 403 in this example.
  • the control device 410 is connected to the power storage device 403, the domestic power generation device 404, the power consumption device 405, various sensors 411, the server 413 and the information network 412, and adjusts, for example, the amount of commercial power used and the amount of power generation It has a function to do. In addition, you may provide the function etc. which carry out an electric power transaction in an electric power market.
  • power is generated not only from the centralized power system 402 such as the thermal power generation 402a, the nuclear power generation 402b, and the hydroelectric power generation 402c, but also from the power generation device 404 (solar power generation, wind power generation) in the home. Can be stored. Therefore, even if the generated power of the power generation device 404 in the home fluctuates, it is possible to perform control such that the amount of power transmitted to the outside is constant or discharge is performed as necessary. For example, the power obtained by solar power generation is stored in the power storage device 403, and the nighttime power at a low charge is stored in the power storage device 403 at night, and the power stored by the power storage device 403 is discharged during a high daytime charge. You can also use it.
  • control device 410 is stored in the power storage device 403 .
  • control device 410 may be stored in the smart meter 407 or may be configured independently.
  • the power storage system 400 may be used for a plurality of homes in an apartment house, or may be used for a plurality of detached houses.
  • FIG. 16 schematically shows an example of the configuration of a hybrid vehicle that employs a series hybrid system to which the present technology is applied.
  • a series hybrid system is a car that runs on an electric power driving force conversion device using electric power generated by a generator driven by an engine or electric power once stored in a battery.
  • the hybrid vehicle 500 includes an engine 501, a generator 502, a power driving force conversion device 503, driving wheels 504 a, driving wheels 504 b, wheels 505 a, wheels 505 b, a battery 508, a vehicle control device 509, various sensors 510, and a charging port 511. Is installed.
  • the battery of the present technology described above is applied to the battery 508.
  • Hybrid vehicle 500 travels using power driving force conversion device 503 as a power source.
  • An example of the power / driving force conversion device 503 is a motor.
  • the electric power / driving force converter 503 is operated by the electric power of the battery 508, and the rotational force of the electric power / driving force converter 503 is transmitted to the driving wheels 504a and 504b.
  • DC-AC DC-AC
  • AC-DC conversion AC-DC conversion
  • the power driving force converter 503 can be applied to either an AC motor or a DC motor.
  • the various sensors 510 control the engine speed through the vehicle control device 509 and control the opening (throttle opening) of a throttle valve (not shown).
  • Various sensors 510 include a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the rotational force of the engine 501 is transmitted to the generator 502, and the electric power generated by the generator 502 by the rotational force can be stored in the battery 508.
  • the resistance force at the time of deceleration is applied as a rotational force to the electric power driving force conversion device 503, and the regenerative electric power generated by the electric power driving force conversion device 503 by this rotational force becomes the battery 508. Accumulated in.
  • the battery 508 is connected to an external power source of the hybrid vehicle 500, so that it can receive power from the external power source using the charging port 511 as an input port and store the received power.
  • an information processing device that performs information processing related to vehicle control based on information related to the secondary battery may be provided.
  • an information processing apparatus for example, there is an information processing apparatus that displays a remaining battery level based on information on the remaining battery level.
  • the present technology is also effective for a parallel hybrid vehicle in which the engine and motor outputs are both driving sources, and the system is switched between the three modes of driving with only the engine, driving with the motor, and engine and motor. Applicable. Furthermore, the present technology can be effectively applied to a so-called electric vehicle that travels only by a drive motor without using an engine.
  • the battery structure is.
  • the case where the electrode body has a wound structure or a laminated structure has been described as an example, but the present invention is not limited thereto.
  • the electrolyte layer of the present technology can be similarly applied to a case where it has another battery structure such as a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, or a button shape.
  • another electrolyte layer composed of the following electrolyte may be used.
  • electrolyte layer for example, a solid-state material including endothermic particles, an ion conductive polymer material, and an electrolyte salt, and having an ion conductivity by the ion conductive polymer material and the electrolyte salt.
  • a solid electrolyte layer made of an electrolyte may be used.
  • the ion conductive polymer material include polyether, polyester, polyphosphazene, and polysiloxane.
  • a solid electrolyte layer that includes endothermic particles and an ion conductive polymer material and is composed of a solid electrolyte having ion conductivity by the polymer material may be used. Good.
  • a solid electrolyte layer including a solid electrolyte containing endothermic particles and an ion conductive inorganic material and having an ion conductivity by the inorganic material may be used.
  • the ion conductive inorganic material include ion conductive ceramics, ion conductive crystals, and ion conductive glass.

Abstract

正極と、負極と、電解質とが外装体に収納されたリチウムイオン二次電池を充電する場合に、定電圧充電における充電電流を、充電電気量もしくは時間で２階微分した値が充電中に計算され、充電開始直前の環境温度がＴ１である充電において、２階微分計算値の符号が正から負、もしくは負から正への変化が観測された場合、次回以降の充電開始直前の外界温度がＴ２以下の場合に、定電流充電電流部のすべて、もしくは一部の電流を、初期設定よりも下げるようにする充電方法である。

Description

充電方法、電池装置、充電装置、劣化診断方法、電池パック、電動車両及び蓄電装置
　本技術は　ラミネートフィルムを外装体とするリチウムイオン二次電池に関し、充電時間が長くなることがなく、電池の劣化を防止することができる充電方法、電池装置、充電装置、劣化診断方法、電池パック、電動車両及び蓄電装置に関する。
　近年、携帯電話あるいはタブレット型コンピュータ、小型電動工具などのポータブル機器が多く登場し、それらの小型化及び軽量化及び充電時間の短縮が望まれている。それに伴い、ポータブル機器の電源として用いられる電池の需要が急速に伸びており、このような要求を満たす電池として、ラミネートフィルムを用いたリチウムイオン二次電池が好適である。
　リチウムイオン二次電池は繰り返し充放電によりその容量が次第に低下することが知られている。その容量劣化は室温よりも高温側で大きくなるだけでなく、室温より低温側でも劣化が大きくなることが知られている。充電電流が大きいほど劣化が大きくなる現象が知られている。充電電流を小さくすればこの劣化現象を抑制することはできるものの、充電時間が長くなってしまう欠点があり、長寿命と短充電時間を両立できる充電法が望まれていた。
特開２０１２－５５０９２号公報 特開２０１０－４９９１６号公報 特開２００５－１９２３８３号公報 特開２００１－５２７６０号公報 特開平６－２３７５３９号公報
　特許文献１に記載のものでは、使用時間から劣化加速係数を計算し、劣化加速係数に応じて充電電圧もしくは充電電流を低減することが提案されている。特許文献１の図９に示されている通り、温度が上昇すると劣化が大きくなる（温度劣化加速係数が大きくなる）ことのみが考慮され、室温より低温側でも劣化が大きくなる現象が見過ごされており、寿命の延長効果は不十分なものであった。
　特許文献２に記載のものは、低温領域の充電において電池の劣化状態を判定することなく、高充電電流－低充電電圧と低充電電流－高充電電圧の２段階充電を行い、電池劣化を防ぐことを提唱している。本技術者らの検討によれば、低温側の劣化に対する充電方法の制御は、電池の劣化状態に応じて随時変更される必要があり、サイクル初期から末期まで同一の判定基準で行われると、サイクル初期は一見、劣化抑制できても、サイクル中期以降に充電方法の調整が不適切となり、劣化を防止しきれないことが判明した。
　特許文献３に記載のものには、充電回数又は総充電積算量に応じて、定電圧充電の電圧を下げることにより、電池の長寿命化を図ることが開示されている。本技術者らの検討によれば、電池の劣化は単に回数や総充電積算量のみならず、温度環境により大きく変動されることが判明しており、この考慮がなければ長寿命を図るための充電制御法としては不十分である。
　特許文献４に記載のものには、定電流定電圧充電開始時の温度に応じて定電圧充電の電池電圧を変更することが示されている。
　本技術者らの検討によれば特に低温側の環境においては、充電電圧を下げることは充電電気量を下げてしまう欠点があり、また、定電流充電の充電電流に対する制御がなされていない点で、長寿命化に対して不充分であった。
　特許文献５に記載のものは、温度によって定電圧充電を終了する電流値を変更することが提唱されている。高温側の劣化に対する効果が記載されているが、本技術者らの検討によれば特に低温側の環境においては効果が認められない。
　上述したように、電池の長寿命化に対し種々の充電方法が提唱されているが、長寿命化と短充電時間の両立は不十分であった。
　本技術は、長寿命化と短充電時間の両立が可能な電池の充電方法、電池装置、充電装置、劣化診断方法、電池パック、電動車両及び蓄電装置を提案するものである。
　上述した課題を解決するために、本技術は、正極と、負極と、電解質とが外装体に収納されたリチウムイオン二次電池を充電する場合に、
　定電圧充電における充電電流を、充電電気量もしくは時間で２階微分した値が充電中に計算され、充電開始直前の環境温度がＴ１である充電において、２階微分計算値の符号が正から負、もしくは負から正への変化が観測された場合、次回以降の充電開始直前の外界温度がＴ２以下の場合に、定電流充電電流部のすべて、もしくは一部の電流を、初期設定よりも下げるようにする充電方法である。
　本技術は、正極と、負極と、電解質とが外装体に収納されたリチウムイオン二次電池を有し、
　定電圧充電における充電電流を、充電電気量もしくは時間で２階微分した値が充電中に計算され、充電開始直前の環境温度がＴ１である充電において、２階微分計算値の符号が正から負、もしくは負から正への変化が観測された場合、次回以降の充電開始直前の外界温度がＴ２以下の場合に、定電流充電電流部のすべて、もしくは一部の電流を、初期設定よりも下げるように充電が制御される電池装置である。
　本技術は、定電圧充電における充電電流を、充電電気量もしくは時間で２階微分した値が充電中に計算され、充電開始直前の環境温度がＴ１である充電において、２階微分計算値の符号が正から負、もしくは負から正への変化が観測された場合、次回以降の充電開始直前の外界温度がＴ２以下の場合に、定電流充電電流部のすべて、もしくは一部の電流を、初期設定よりも下げるように充電する充電装置である。
　本技術は、正極と、負極と、電解質とが外装体に収納されたリチウムイオン二次電池を充電する場合に、定電圧充電における充電電流を、充電電気量もしくは時間で２階微分した値が充電中に計算され、充電開始直前の環境温度がＴ１である充電において、２階微分計算値の符号が正から負、もしくは負から正への変化が観測された場合に、電池が劣化したと判断する劣化診断方法である。
　本技術は、上述した電池と、
　電池を内包する外装とを有する電池パックである。
　本技術は、上述した電池と、
　電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
　電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両である。
　本技術は、上述した電池を有し、電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置である。
　少なくとも一つの実施形態によれば、充電時間を短く保ったままで、低温側の劣化を抑制し、電池の長寿命化を図ることが可能になる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本技術中に記載されたいずれかの効果であっても良い。
本技術を適用できるラミネートフィルム型非水電解質電池の一例の構成を示す分解斜視図である。 図１に示す巻回電極体のＩ－Ｉ線に沿った断面構成を表す断面図である。 本技術を適用できるラミネートフィルム型非水電解質電池の他の例の構成を示す分解斜視図である。 本技術を適用できる定電流定電圧充電方法の説明のためのグラフである。 充電電流の変曲点の説明に使用するグラフである。 本技術を適用できるパルス充電方法の説明のためのグラフである。 本技術を適用できるステップ充電方法の説明のためのグラフである。 本技術を適用できる定電圧充電方法の説明のためのグラフである。 本技術が適用された電池パックの第１の例のブロック図である。 本技術が適用された電池パックの第２の例のブロック図である。 本技術が適用された電池パックの第３の例のブロック図である。 本技術が適用された電池パックの第４の例のブロック図である。 本技術が適用可能な蓄電装置の一例のブロック図である。 蓄電装置のより詳細なブロック図である。 本技術の応用例を示す略線図である。 本技術の応用例を示す略線図である。
　以下、本技術の実施の形態について説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、本技術の好適な具体例であり、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本技術の範囲は、以下の説明において、特に本技術を限定する旨の記載がない限り、これらの実施の形態に限定されないものとする。
＜１．電池の一例＞
（１－１）非水電解質電池の構成
　本技術を適用できるラミネートフィルム型の電池について説明する。
　図１は、かかる非水電解質電池１の構成を表すものである。この非水電解質電池１は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード２及び負極リード３が取り付けられた捲回電極体４をフィルム状の外装部材５の内部に収容したものである。
　正極リード２及び負極リード３は、それぞれ、外装部材５の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード２及び負極リード３は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状又は網目状とされている。
　外装部材５は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、捲回電極体４等の発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。
　金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）もしくはステンレスが好ましい。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性等を有し、ナイロン又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィン樹脂が適切であり、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が多用される。金属層と外側樹脂層及び内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。
　外装部材５は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、捲回電極体４を収容する凹部が設けられており、内側樹脂層が捲回電極体４と対向するように配設されている。外装部材５の対向する内側樹脂層同士は、凹部の外縁部において融着等により互いに密着されている。外装部材５と正極リード２及び負極リード３との間には、外装部材５の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード２及び負極リード３との接着性を向上させるための密着フィルム６が配置されている。密着フィルム６は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンや、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
　なお、外装部材５は、金属層がアルミニウム（Ａｌ）もしくはステンレスからなるラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
　図２は、図１に示した捲回電極体４のＩ－Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。捲回電極体４は、正極７と負極８とをセパレータ９及び電解質層１０を介して積層し、捲回したものであり、最外周部は必要に応じて保護テープ１１により保護されている。
［正極］
　正極７は、正極集電体７Ａの片面あるいは両面に正極活物質層７Ｂが設けられた構造を有している。
　正極７は、正極活物質を含有する正極活物質層７Ｂが、正極集電体７Ａの両面上に形成されたものである。正極集電体７Ａとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいは、ステンレス（ＳＵＳ）箔等の金属箔を用いることができる。
　正極活物質層７Ｂは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を用いることができ、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。
　リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物等が挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
　正極材料は、例えば、ＬｉxＭ１Ｏ2あるいはＬｉyＭ２ＰＯ4で表されるリチウム含有化合物を用いることができる。式中、Ｍ１及びＭ２は１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（０＜ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwＯ2（０＜ｖ＋ｗ＜１、ｖ＞０、ｗ＞０））、又はスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ2-tＮｉtＯ4（０＜ｔ＜２)）等が挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物もしくはコバルトとニッケルとマンガンを含む複合酸化物　もしくはコバルトとニッケルとアルミニウムを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4)あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（０＜ｕ＜１））等が挙げられる。
　このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。例えば、ニッケルコバルト複合リチウム酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等）がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。
　更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかよりなる粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
　この他、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）等の酸化物、二硫化鉄（ＦｅＳ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2)等の二硫化物、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2）等のリチウムを含有しないカルコゲン化物(特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、ならびに、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロール等の導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
　導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイト等の炭素材料等が用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
　正極７は正極集電体７Ａの一端部にスポット溶接又は超音波溶接で接続された正極リード２を有している。この正極リード２は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード２の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。
［負極］
　負極８は、負極集電体８Ａの片面あるいは両面に負極活物質層８Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層８Ｂと正極活物質層７Ｂとが対向するように配置されている。
　なお、図示はしないが、負極集電体８Ａの片面のみに負極活物質層８Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体８Ａは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
　負極活物質層８Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料のいずれか１種又は２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層７Ｂと同様の結着剤や導電剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。
　なお、この非水電解質電池１では、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極７の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極８にリチウム金属が析出しないようになっている。
　また、この非水電解質電池１は、完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば２．８０Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。特に、負極活物質としてＬｉ／Ｌｉ+ に対して０Ｖ近くでリチウム合金となる材料を用いた場合には、完全充電状態における開回路電圧が、例えば４．２０Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。この場合、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下とされることが好ましい。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２０Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
　リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
　リチウムを吸蔵及び放出することが可能であり、かつ高容量化が可能な他の負極材料としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能であり、金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
　この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素又は半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
　負極材料としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等が挙げられる。また、負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものであり、特に好ましくは少なくともケイ素を含むものである。ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）は、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素及びスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金又は化合物や、スズの単体、合金又は化合物や、それらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
　ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
　スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）又はケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
　中でも、この負極材料としては、コバルト（Ｃｏ）と、スズ（Ｓｎ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
　このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）又はビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量又はサイクル特性を更に向上させることができるからである。
［セパレータ］
　セパレータ９は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜である。非水電解質電池にセパレータ９が適用された場合には、セパレータ９の空孔に非水電解液が保持される。セパレータ９は、所定の機械的強度を有する一方で、非水電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要する。また、捲回構造を有する電極体に用いられる場合には、柔軟性も必要とされる。
　このようなセパレータ９を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレンもしくはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂又はナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、又はポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極７と負極８との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
　セパレータ９の厚さは、必要な強度を保つことができる厚さ以上であれば任意に設定可能である。セパレータ９は、正極７と負極８との間の絶縁を図り、短絡等を防止するとともに、セパレータ９を介した電池反応を好適に行うためのイオン透過性を有し、かつ電池内において電池反応に寄与する活物質層の体積効率をできるだけ高くできる厚さに設定されることが好ましい。具体的に、セパレータ９の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
　セパレータ９における空孔率は、上述のイオン透過性を得るために、２５％以上８０％以下であることが好ましく、２５％以上４０％以下であることがより好ましい。電池の実使用時の電流値、セパレータ９の空孔構造等の特性や厚さにもよるが、上記範囲外に空孔率が小さくなると、充放電に関わる非水電解液中のイオンの移動の妨げとなる。このため、負荷特性が低下するとともに、大電流放電時には十分な容量を取り出すことが難しくなる。また、上記範囲外に空孔率が大きくなると、セパレータ強度が低下してしまう。
［電解質層］
　電解質層１０は、非水電解液と、この非水電解液を保持する保持体となる樹脂材料とを含有するゲル電解質層であっても良い。この場合、電解質層１０は、非水電解液により高分子材料がゲル状になっているイオン伝導体である。
　電解質層１０は、正極７及び負極８の間に形成されるものである。例えば、電解質層１０は、正極７及び負極８の間に形成される。より具体的には、例えば、電解質層１０は、正極７及び負極８の間、又はセパレータ９を有する場合には、正極７及びセパレータ９の間、並びに、負極８及びセパレータ９の間の少なくとも一方に形成される。なお、図に示す例では、電解質層１０は、正極７及びセパレータ９の間、並びに、負極８及びセパレータ９の間の両方に形成されている。電解質層１０には、無機粒子もしくは有機粒子等の固体粒子を含ませることができる。
　電解質層１０を負極８とセパレータ９との間のみに設ける場合、正極７とセパレータ９との間に位置する、セパレータ９の正極対向側面に、平坦な形状とされた耐熱性・耐酸化性に優れた層を設けてもよい。電池の満充電電圧を従来よりも高い４．２５Ｖ以上等に設定した場合、満充電時には正極近傍が酸化雰囲気となる場合がある。このため、正極対向側面が酸化されて劣化するおそれがある。これを抑制するために、耐熱性・耐酸化性に対して特に優れた性質を有する樹脂材料を含む層を形成してもよい。
　一方、電解質層１０が、正極７とセパレータ９との間に設けられる場合には、セパレータ９が溶融してしまった場合であっても、粒子が正極７と負極８との間の絶縁を保ち、かつ負極８で発生した熱を吸収して正極７へ熱が伝わることを抑制し続けることができる。このため、負極８とセパレータ９との界面の非水電解液が蒸発して放電反応が停止するまでの時間的余裕を作り出すことができる。
　そして、電解質層１０が、負極８とセパレータ９との間及び正極７とセパレータ９との間に設けられた場合、電解質層１０が、負極８とセパレータ９との間及び正極７とセパレータ９との間に設けられた場合の双方の機能を得ることができるため、特に好ましい。電解質層は　樹脂材料を含まず非水電解液のみからなっても良い。
　以下、電解質層１０を構成する非水電解液及び樹脂材料について説明する。
［非水電解液］
　非水電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶媒とを含む。
［電解質塩］
　電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属化合物の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ4）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4)、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム及び六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。
［非水溶媒］
　非水溶媒としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトンあるいはε－カプロラクトン等のラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、１，２－ジメトキシエタン、１－エトキシ－２－メトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、又はピロリドン類等の非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、非水溶媒として、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルを混合して用いることが好ましく、環状炭酸エステル又は鎖状炭酸エステルの水素の一部又は全部がフッ素化された化合物を含むことがより好ましい。このフッ素化された化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン：ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン：ＤＦＥＣ）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の化合物を含む負極８を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができるためである。なかでも、非水溶媒としてジフルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。サイクル特性改善効果に優れるためである。
［樹脂材料］
　樹脂材料は、マトリックス高分子化合物として、溶媒に相溶可能な性質を有するものなどを用いることができる。このような樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド（特にアラミド）、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂又はポリエステル等の融点及びガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。
［固体粒子］
　電解質層１０には無機もしくは有機の固体粒子を含ませることができる。
　具体的には、電気絶縁性の無機粒子である金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等を挙げることができる。金属酸化物又は金属酸化物水和物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3Ｈ2Ｏ又はＡｌＯＯＨ）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ)、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）又は酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ)等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）又は窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）又は炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ)等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4)等の硫酸塩化合物を好適に用いることができる。金属水酸化物としては水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）等を用いることができる。ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等の鉱物を用いてもよい。
　また、Ｌｉ2Ｏ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＦ等のリチウム化合物を用いてもよい。黒鉛、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド等の炭素材料を用いてもよい。中でも、アルミナ、ベーマイト、タルク、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカ、マグネシア、ケイ酸塩鉱物を用いることが好ましく、アルミナ、ベーマイト又はケイ酸塩鉱物を用いることがより好ましい。
　これら無機粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。無機粒子は耐酸化性も備えており、電解質層１０を正極７とセパレータ９との間に設ける場合には、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、繊維状、針状、鱗片状、板状及びランダム形状等のいずれも用いることができる。
　有機粒子を構成する材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体又はその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体又はその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体又はその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂又はポリエステル等の融点及びガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。有機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、繊維状、針状、鱗片状、板状及びランダム形状等のいずれも用いることができる。
　粒子は、一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。また、平均粒径が０．３μｍ以上０．８μｍの一次粒子に対して、平均粒径が１．０μｍ以上１０μｍ以下の一次粒子又は一次粒子が分散されていない粒子群、もしくは平均粒径が０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下の一次粒子などを組み合わせてもよい。
（１－２）非水電解質電池の製造方法
　この非水電解質電池１は、例えば、次の第１～第２の例により製造することができる。
（非水電解質電池の製造方法の第１の例）
［正極の製造方法］
　正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体７Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層７Ｂを形成し、正極７を作製する。
［負極の製造方法］
　負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体８Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層８Ｂを形成し、負極８を作製する。
［非水電解液の調製］
　非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。
［非水電解質電池の組み立て］
　正極７及び負極８のそれぞれの両面に、非水電解液と、樹脂材料と、無機粒子と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層１０を形成する。そののち、正極集電体７Ａの端部に正極リード２を溶接により取り付けると共に、負極集電体８Ａの端部に負極リード３を溶接により取り付ける。
　次に、電解質層１０が形成された正極７と負極８とをセパレータ９を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に捲回して、最外周部に保護テープ１１を接着して捲回電極体４を形成する。
　なお、捲回電極体４は以下のように形成してもよい。前駆溶液をセパレータ９の少なくとも一方の面に塗布した後、混合溶剤を揮発させる。これにより、セパレータ９の少なくとも一方の面に電解質層１０を形成する。なお、予め正極集電体７Ａの端部に正極リード２を溶接により取り付けるとともに、負極集電体８Ａの端部に負極リード３を溶接により取り付けるようにする。正極７と負極８とを両面に電解質層１０が形成されたセパレータ９を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に捲回して、捲回電極体４を得る。
　最後に、例えば、外装部材５の間に捲回電極体４を挟み込み、外装部材５の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード２及び負極リード３と外装部材５との間には密着フィルム６を挿入する。これにより、図１及び図２に示した非水電解質電池１が完成する。
（非水電解質電池の製造方法の第２の例）
　また、この非水電解質電池１は、以下の樹脂層形成工程と、捲回工程と、電池組み立て工程とを順次行うことにより製造してもよい。
［樹脂層形成工程］
　まず、セパレータ９の一方の面又は両方の面に樹脂層を形成する。樹脂層は、例えば、以下の第１の例及び第２の例により形成できる。
［第１の例：相分離による製造方法］
　樹脂層を構成する樹脂材料と粒子とを所定の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の分散溶媒に添加し、樹脂材料を溶解させて樹脂溶液を得る。続いて、この樹脂溶液を、セパレータ９の少なくとも一方の面に塗布もしくは転写する。塗布方法としては、ダイコータ等により塗布する方法が挙げられる。
　続いて、樹脂溶液が塗布されたセパレータ９を水浴に浸漬して樹脂溶液を相分離させ、樹脂層を形成する。セパレータ表面に塗布した樹脂溶液を、樹脂溶液に溶解した樹脂材料に対して貧溶媒であり、かつ樹脂材料を溶解させる分散溶媒に対しては良溶媒である水等に接触させ、最後に熱風にて乾燥させる。これにより、セパレータ表面に粒子を担持した三次元網目構造の樹脂材料からなる樹脂層が形成されたセパレータ９を得ることができる。
　このようにして作製した樹脂層は、貧溶媒による、スピノーダル分解を伴う急激な貧溶媒誘起相分離現象を利用することによって独特の多孔質構造を形成している。
　樹脂溶液の相分離時の条件の調整
　樹脂溶液が塗布されたセパレータを水浴に浸漬して樹脂溶液を相分離させる際に、浴槽に超音波を加えることが好ましい。この際の超音波のエネルギーが大きいほど、完成後の樹脂層をより疎な状態とし、そして、後工程で樹脂層が非水電解液に含浸されることにより形成される電解質層１０を疎な状態とすることができる。なお、樹脂溶液を相分離させる際に、浴槽に超音波を加えることにより、粒子もしくは二次粒子化した粒子群が互いに独立して分散状態にすることができるためより好ましい。また、相分離の速度を調整することによっても、樹脂層の状態を制御し、後工程で樹脂層が非水電解液に含浸されることにより形成される電解質層１０の状態を制御できる。相分離の速度は、例えば、相分離時に用いる、分散溶媒に対して良溶媒である水等の溶媒中に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の分散溶媒を少量添加することで調整可能である。例えば、水に混合するＮ－メチル－２－ピロリドンの混合量が多いほど、相分離の速度が遅くなり、水のみを用いて相分離を行った場合にはもっとも急激に相分離が生じる。相分離の速度が遅いほど完成後の樹脂層をより疎な状態とし、そして、後工程で樹脂層に非水電解液が含浸されることで形成される電解質層１０をより疎な状態とすることができる。
［第２の例：高温での乾燥による製造方法］
　樹脂層を構成する樹脂材料と粒子とを所定の質量比で混合し、２－ブタノン（メチルエチルケトン；ＭＥＫ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散溶媒に添加し、溶解させて、樹脂溶液を得る。続いて、この樹脂溶液を、セパレータの少なくとも一方の面に塗布する。
　続いて、樹脂溶液が塗布されたセパレータ９を、例えば乾燥炉を通過させる等の方法により乾燥させて分散溶媒を揮発させ、樹脂層を形成する。このとき、乾燥時の温度を分散溶媒に対して十分に高く設定し、分散溶媒が気化して樹脂溶液中に気泡が発生するようにすることが好ましい。
［捲回工程］
　次に、正極７及び負極８を、一主面又は両主面に樹脂層が形成されたセパレータ９を介し積層及び捲回することにより、捲回構造を有する捲回電極体４を作製する。
［電池組み立て工程］
次に、ラミネートフィルムからなる外装部材５を深絞り加工することで凹部を形成し、捲回電極体４をこの凹部に挿入し、外装部材５の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周の一部（例えば一辺）を除いて熱溶着する。その際、正極リード２及び負極リード３と外装部材５との間には密着フィルム６を挿入する。
　続いて、非水電解液を調製して、外装部材５の未溶着部分から内部に注入したのち、その外装部材５の未溶着部を熱融着などで密封する。このとき真空封止することにより、非水電解液が樹脂層に含浸され、その樹脂材料の少なくとも一部が膨潤して、電解質層１０が形成される。これにより、図１及び図２に示した非水電解質電池１が完成する。
（１－３）ラミネートフィルム型非水電解質電池の他の例
　上述の例では、捲回電極体４が外装部材５で外装された非水電解質電池１について説明したが、図３Ａ～図３Ｃに示すように、捲回電極体４の代わりに積層電極体２０を用いてもよい。図３Ａは、積層電極体２０を収容した非水電解質電池１の外観図である。図３Ｂは、外装部材５に積層電極体２０が収容される様子を示す分解斜視図である。
　積層電極体２０は、矩形状の正極２３及び負極２４をセパレータ２５を介して積層し、固定部材２６で固定した積層電極体２０を用いる。積層電極体２０からは、正極２３と接続された正極リード２１及び負極２４と接続された負極リード２２とが導出されており、正極リード２１及び負極リード２２と外装部材５との間には密着フィルム６が設けられる。
　なお、電解質層１０の形成方法又は非水電解液の注液方法、及び外装部材５の熱融着方法は、（１－２）で記載した捲回電極体４を用いる場合と同様である。
＜２．一実施の形態＞
　上述したように、正極と、負極と、電解液もしくは電解液と該電解液を保持する樹脂材料を含むゲル状電解質と、これらを収納するラミネートフィルム外装体とを有するリチウムイオン二次電池の充電方法として定電流充電と定電圧充電とを組合せたもの（定電流定電圧方式）が知られている。
　図４を参照して、（定電流定電圧方式）を説明する。横軸が充電時間であり、縦軸がセル電圧及び充電電流である。（ａ－ｂ）領域が定電流充電の範囲であり、（ｂ－ｃ）領域が定電圧充電の範囲である。図中の矢印Ｉは充電電流を示し、矢印Ｖはセル電圧を示している。充電のための電源部が（ａ－ｂ）領域では、定電流制御の動作を行い、（ｂ－ｃ）領域では、定電圧制御の動作を行う。図４に示すように、最初は、所定の電流値によって定電流充電が行われ、セル電圧が上昇する。充電が進み、セル電圧が所定の電圧値に達すると、定電流充電から定電圧充電に切り換えられる。定電圧充電の期間では、充電電流が次第に減少し、セル電圧が電源部の出力電圧に向かって上昇する。そして、充電電流が所定の値より小さくなると、充電が完了する。
　図５Ａは、定電圧定電流充電の定電圧充電部において、充電電流を充電電気量に対してプロットしたグラフである。複数の電流値（１．５ItＡ、１．０ItＡ、０．７ItＡ、０．５ItＡ）のそれぞれの変化を示している。図５Ｂは、図５Ａにおいて、充電電流の値が小となる領域を拡大して示している。図５Ｂに拡大して示すように、充電電流の曲線において、電流値が０．５ItＡの場合を除いて変曲点が現れる。なお、ItＡ＝定格容量（Ａｈ）／１（ｈ）である。
　充電電流の変曲点は、充電電流の曲線の接線の傾き（１階微分の値）の変化率（２階微分の計算値）の符号が変化する点である。言い換えると、曲線が上に凸の状態から上に凹の状態に変わる点、又は上に凹の状態から上に凸の状態に変わる点が変曲点である。図５Ｂの例では、充電電流の曲線が上に凹の状態から上に凸の状態に変わる点（変曲点）が存在する。変曲点は、充電電流と充電電気量の曲線を２階微分することによって検出することができる。充電電流の時間に対する変化の曲線を２階微分して変曲点を検出するようにしても良い。
　本出願の発明者らの研究の結果、リチウムイオン二次電池の定電圧定電流充電の定電圧充電部において、充電電流を充電電気量に対してプロットしたグラフ（図５）において、電流値が変曲点を示す場合に、劣化が大きくなることを見出した。この変曲点がいかなる原因で生じているかは完全には明らかではないが、このような変曲点が観測される充電中に、負極上に微量のリチウム析出が生じている場合があることを見出した。さらに、本出願の発明者らは、充電電流あるいは環境温度により、この変曲点の有無が変化すること、並びに劣化の程度が変化することを見出した。すなわち、リチウム析出は、充電時の温度が低いほど悪化し、充電電流が高いほど悪化する。
　リチウム析出に関しては、リチウムイオン２次電池の寿命に悪影響があること、充電時の環境温度が低いほど、また、充電電流が高いほど、リチウム析出が生じやすい。したがって、充電電流異常（変曲点）が検出されたら、次回以降の充電は、温度により条件を調整することが必要とされる。
　本技術においては、定電圧充電部における充電電流を充電電気量で２階微分した値が充電中に計算され、計算値の符号が正から負、もしくは負から正への変化が観測された場合（すなわち、変曲点が検出された場合）に、次回以降の充電開始直前の外界温度がＴ以下の場合にのみ、定電流充電電流部のすべてもしくは一部の電流を初期設定の８０％以下４０％以上の値に下げるようになされる。
　さらに、本技術にかかる充電開始の直前とは、温度測定時点と充電電流通電開始時点の間には充電が行われていないことが必要である。充電電流を通電する０．１秒以上１時間以内が好ましく、さらに好ましくは０．１秒以上１分以内である。この範囲を外れると、外界の温度が変動してしまうおそれが生じ本技術の効果が損なわれる恐れがある。
　本技術にかかる定電圧充電過程のうち充電電流値が定電圧充電開始時の１００％から１０％まで減衰するまでの期間で２階微分計算値が求められる。定電流定電圧充電において、最初定電流にて充電が開始され、電池電圧が設定電圧に達した時点で定電圧充電に切り替わり、同時に電流が定電流充電での電流値から下がる。１００％とは定電流充電における電流値を１００％とした電流比であって、（定電圧充電電流÷定電流充電電流×１００）で求めることができる。この値が１０％より低い段階では、種々の環境要因などにより、通電電流のばらつき変動が生じるおそれがある。この変動により、本技術にかかる、充電電流を充電電気量で２階微分した値が大きくばらつき、微分値による判断が不安定となることを防ぐため、判断をおこなう領域から除外することが好ましい。
　本技術において、定電流充電における電流値を下げる割合は８０％～４０％であるが、８０％より大きいと長寿命化の効果が損なわれ、４０％より小さいと、充電時間が長くなりすぎて好ましくない。さらに、好ましくは８０％以下６０％以上である。
　なお、本技術にかかる定電流充電と定電圧充電法を行う回路や装置について特に限定はなく、通常広く用いられている定電流・定電圧充電装置をそのまま用いることができる。さらに、本技術にかかる電池外界の温度、充電電気量、充電電圧の測定法や測定機器について　とくに限定はなく、通常広く用いられている装置、測定方法をそのまま用いることができる。
　さらに、本技術では、定電流定電圧方式以外の充電方式に対しても適用して同様の効果を得ることができる。例えば図６に示すように、充電電流を断続するパルス充電方式に対しても本技術を適用できる。さらに、図７に示すように、定電流充電区間において、充電電流をＩ１からＩ２（＜Ｉ１）に切り替えるステップ充電方式に対しても本技術を適用できる。よりさらに、本技術は、図８に示すように、充電初期から定電圧を印加する定電圧充電方式に対しても本技術を適用できる。
　以下、実施例により本技術の一実施の形態を詳細に説明する。なお、本技術は、下記の実施例の構成に限定されるものではない。
＜実施例Ａ＞
＜電池の作成＞
［正極の作製］
　正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９７質量％と、導電剤であるカーボンブラック１質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量％とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を分散媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを厚さ１２μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。最後に、正極端子を正極集電体露出部に取り付け、正極を形成した。
［負極の作製］
　負極活物質である平均粒径２０μｍの粒状黒鉛粉末９６質量％と、結着剤としてＰＶｄＦの４質量％とを負極合剤とし、さらに適量の水を加えて攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、負極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した負極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、負極活物質層を形成した。最後に、負極端子を正極集電体露出部に取り付け、負極を形成した。
［電解質層の形成］
　炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）とスクシノニトリルと炭酸ビニレン（ＶＣ）とを、質量比５０：４９：０．５：０．５で混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させることにより、非水電解液を調製した。続いて、非水電解液を保持する高分子化合物（樹脂材料）として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、非水電解液と、ポリフッ化ビニリデンと、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、ベーマイト粒子とを混合して、ゾル状の前駆溶液を調製した。続いて、正極及び負極の両面に、前駆溶液を塗布し、乾燥させて可塑剤を除去した。これにより、正極及び負極の表面にゲル電解質層を形成した。
［ラミネートフィルム型電池の組み立て］
　電解質層が両面に形成された正極及び負極と、セパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に捲回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより捲回電極体を形成した。次に、捲回電極体を軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、捲回電極体周辺の正極端子及び負極端子の導出辺と、他の二辺とを減圧下で熱融着して封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ３７ｍｍ、幅４９ｍｍ、高さ８１ｍｍ（３７４９８１サイズ）、電池容量が２０００ｍＡｈである、ラミネートフィルム型電池を作製した。
　充放電試験を以下に示す比較例及び実施例について行い、評価を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜比較例１Ａ＞
　上記セルを、２３℃にて恒温槽にて表１に記載の条件で、充電開始直前に周囲温度を測定したのち、（２０００ｍＡ－４．３５Ｖ）の定電流定電圧充電を行い、充電電流が１００ｍＡに低下した段階で充電を終了した。３０分間の休止の後、２０００ｍＡにて定電流放電を行い、電池電圧３Ｖにて放電を終了し初期容量をもとめた。
　次に表１の温度条件（環境温度２５℃）にて、３０分間の休止の後、上記と同じ条件で充電と放電を１００回繰り返した。定電流定電圧充電中に、１０秒に１回、電流量と積算充電電気量を計測し、電流値を積算充電電気量で２階微分した値を得た。ノイズを避けるため、この値の正負の符号が変わり、その正負符号の切り替わりが１０測定点連続して維持された場合、電流変曲点が観測されたと定義し、電流変曲点が最初に観測されたサイクル数を[変曲発現サイクル]として記録した。
　さらに同じ恒温槽にて表１に記載の温度と充電電流条件で同様に充放電を１００回ずつ繰り返し 総サイクル数１０００回にて終了した。１００１回目に、２３℃にて上記と同じ条件にて充放電を行い得られた容量を、初期容量で除しサイクル後の容量維持率とした。さらに１サイクルあたりの平均充電時間を記録した。
＜比較例２Ａ＞
　比較例１Ａに対して充電電流を７５％（１５００ｍＡ）一定として充電した。
＜比較例３Ａ＞
　比較例１Ａに対して、変曲点が検出された後、充電電流を１００％（２０００ｍＡ）から９０％（１８００ｍＡ）に切り替えるようにした。
＜比較例４Ａ＞
　比較例１Ａに対して温度条件を（環境温度１５℃）とした。充電電流は、２０００ｍＡ一定である。
＜実施例１Ａ＞
　上記比較例１Ａと同様に、表１に記載の恒温槽温度と充電電流にてサイクル試験を行った。ただし電流変曲点が観測された以降の充電に関し、比較例３Ａでは、定電流充電の電流値を９０％（１８００ｍＡ）に制限しているのに対し、実施例１Ａでは、８０％（１６００ｍＡ）に制限する。
＜実施例２Ａ＞
　比較例４Ａと同様に環境温度を１５℃とした。充電電流は、比較例４Ａに対して、変曲点が検出された後、充電電流を１００％（２０００ｍＡ）から４０％（８００ｍＡ）に切り替えるようにした。
＜実施例５Ａ＞
　上記比較例１Ａと同様に、表１に記載の恒温槽温度と充電電流にてサイクル試験を行った。ただし電流変曲点が観測された以降の充電に関し、実施例５Ａでは、１００％（２０００ｍＡ）から４０％（８００ｍＡ）に切り替える。
＜実施例６Ａ＞
　上記比較例１Ａと同様に、表１に記載の恒温槽温度と充電電流にてサイクル試験を行った。ただし電流変曲点が観測された以降の充電に関し、実施例６Ａでは、１００％（２０００ｍＡ）から６０％（１２００ｍＡ）に切り替える。
＜実施例７Ａ＞
　実施例１Ａと同様に充電を行う。ただし電流変曲点が観測された以降の充電に関し、実施例１Ａでは、定電流充電の電流値を全域８０％（１６００ｍＡ）に制限しているのに対し、実施例７Ａでは、初期容量２０００ｍＡｈの３０％にあたる６００ｍＡｈ充電されるまでは、２０００ｍＡｈで充電し、充電電気量が６００ｍＡｈを超える定電流充電分については、１６００ｍＡにて充電を行った。
　実施例７は、電池の初期満充電量を１００％とするとき、定電流充電部のうちで　初期満充電量の３０％以降の充電電気量に当たる部分のみ、定電流充電電流の低減を行うようにしたものである。
＜比較例６Ａ＞
　比較例１Ａに対して温度条件を変動させた。すなわち、充放電の１００サイクル毎に環境温度を（１５℃－２５℃－３５℃－４５℃）と順に上昇させることを繰り返した。充電電流は、２０００ｍＡ一定である。
　本技術では、充電開始直前の環境温度をＴとするとき、電流変曲点が観測された以降の充電に関し、次回以降の充電開始直前の外界温度がＴ以下の場合にのみ、定電流充電電流部のすべてもしくは一部の電流を、初期設定の８０％以下４０％以上の値に下げるものである。したがって、環境温度が上昇した場合には、充電電流を低減しないようになされる。
＜実施例３Ａ＞
　比較例６Ａと同様に温度条件を変動させた。電流変曲点が観測された以降の充電に関し、環境温度が低下した場合にのみ、充電電流を、２０００ｍＡからその８０％の１６００ｍＡに切り替える。例えば充電電流を１６００ｍＡに切り替えた後に、環境温度が２５℃から３５℃に上昇した場合に、充電電流が２０００ｍＡに戻される。
＜比較例７Ａ＞
　比較例１Ａに対して温度条件を変動させた。すなわち、充放電の１００サイクル毎に環境温度を（４５℃－３５℃－２５℃－１５℃）と順に下降させることを繰り返した。充電電流は、２０００ｍＡ一定である。
＜実施例４Ａ＞
　比較例７Ａと同様に温度条件を変動させた。電流変曲点が観測された以降の充電に関し、環境温度が低下した場合にのみ、充電電流を、２０００ｍＡからその８０％の１６００ｍＡに切り替える。例えば環境温度が２５℃の場合に、充電電流を１６００ｍＡに切り替えた後に、環境温度が１５℃となっても、充電電流が１６００ｍＡに維持される。そして、環境温度が１５℃から４５℃に上昇した場合に、充電電流が２０００ｍＡに戻される。
　表１に記載のとおり、本技術は、平均充電時間が長くなりすぎることがなく、サイクル後の容量維持率の値を良好とできる。すなわち、比較例１Ａ、３Ａに比較して実施例１Ａ、実施例５Ａ、実施例６Ａ、実施例７Ａは、容量維持率を良好とできる。比較例２Ａは、容量維持率が良好であるが、充電電流を７５％（１５００ｍＡ）一定としているので、充電時間が長くなる欠点がある。
＜実施例Ｂ＞
＜電池の作成＞
［正極の作製］
　正極活物質であるコバルトニッケルマンガン酸リチウム(ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）９７質量％と、導電剤であるカーボンブラック１質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量％とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を分散媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを厚さ１２μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。最後に、正極端子を正極集電体露出部に取り付け、正極を形成した。
［負極の作製］
　負極活物質である平均粒径２０μｍの粒状黒鉛粉末９５質量％と、結着剤としてスチレン－ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体１．５質量％と、粒径０．３μｍの微粒子ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２質量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．５質量％とを混合して負極合剤とし、さらに適量の水を加えて攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、負極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した負極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、負極活物質層を形成した。最後に、負極端子を正極集電体露出部に取り付け、負極を形成した。
［電解質層の形成］
　炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）とを、質量比３０：６９：０．５：０．５で混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させることにより、非水電解液を調製した。
[セパレータの形成]
　厚さ１２ミクロンのポリエチレンとポリプロピレンを含むセパレータにＰＶｄＦのＮ－メチルピロリドン溶液を塗布したのち水浴に浸漬してＰＶｄＦ溶液を相分離させ、さらに、温風乾燥した。
[積層セルの形成]
　次に、矩形状の正極及び負極と、セパレータとを、正極、セパレータ、負極（両面にＰＶｄＦ層が形成されたもの）、セパレータの順に積層して積層電極体を形成した。
　次に、積層電極体を軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、積層電極体周辺の正極端子及び負極端子の導出辺と、他の３辺とを熱融着して封止し、密閉した。次にプレスによりセル形状を整形した。
　これにより、電池形状が厚さ３７ｍｍ、幅４９ｍｍ、高さ８４ｍｍ（３７４９８４サイズ）、電池容量が２１００ｍＡｈである、ラミネートフィルム型電池を作製した。
　充放電試験を以下に示す比較例及び実施例について行い、評価を行った。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜比較例１Ｂ＞
　上記セルを、２３℃にて恒温槽にて表２に記載の条件で、充電開始直前に周囲温度を測定したのち、（２１００ｍＡ－４．２Ｖ）の定電流定電圧充電を行い、充電電流が１００ｍＡに低下した段階で充電を終了した。３０分間の休止の後、６３００ｍＡにて定電流放電を行い、電池電圧３Ｖにて放電を終了し初期容量をもとめた。
　次に表２の温度条件（環境温度２５℃）にて、３０分間の休止の後、上記と同じ条件で充電と放電を繰り返した。定電流定電圧充電中に、１０秒に１回、電流量と積算充電電気量を計測し、電流値を積算充電電気量で２階微分した値を得た。ノイズを避けるため、この値の正負の符号が変わり、その正負符号の切り替わりが１０測定点連続して維持された場合、電流変曲点が観測されたと定義し、電流変曲点が最初に観測されたサイクル数を[変曲発現サイクル]として記録した。
　さらに同じ恒温槽にて表２に記載の温度と充電電流条件で同様に充放電を繰り返し、総サイクル数１０００回にて終了した。１００１回目に、２３℃にて上記と同じ条件にて充放電を行い得られた容量を、初期容量で除しサイクル後の容量維持率とした。さらに１サイクルあたりの平均充電時間を記録した。
＜比較例２Ｂ＞
　比較例１Ｂに対して充電電流を７５％（１５７０ｍＡ）一定として充電した。
＜比較例３Ｂ＞
　比較例１Ｂに対して、変曲点が検出された後、充電電流を１００％（２１００ｍＡ）から９０％（１８９０ｍＡ）に切り替えるようにした。
＜実施例１Ｂ＞
　上記比較例３Ｂと同様に、表２に記載の恒温槽温度と充電電流にてサイクル試験を行った。ただし電流変曲点が観測された以降の充電に関し、比較例３Ｂでは、定電流充電の電流値を９０％（１８９０ｍＡ）に制限しているのに対し、実施例１Ｂでは、８０％（１６８０ｍＡ）に制限する。
＜実施例５Ｂ＞
　上記比較例１Ｂと同様に、表２に記載の恒温槽温度と充電電流にてサイクル試験を行った。ただし電流変曲点が観測された以降の充電に関し、充電電流を１００％（２１００ｍＡ）から４０％（８４０ｍＡ）に切り替えるようにした。
＜実施例６Ｂ＞
　上記比較例１Ｂと同様に、表２に記載の恒温槽温度と充電電流にてサイクル試験を行った。ただし電流変曲点が観測された以降の充電に関し、実施例５Ｂと同様に、１００％（２１００ｍＡ）から６０％（８００ｍＡ）に切り替える。さらに、充電電流を６０％（１２６０ｍＡ）とする。
＜比較例４Ｂ＞
　比較例１Ｂに対して温度条件を変動させた。すなわち、充放電の１００サイクル毎に環境温度を（１５℃－２５℃－３５℃－４５℃）と順に上昇させることを繰り返した。充電電流は、２１００ｍＡ一定である。
＜実施例３Ｂ＞
　比較例４Ｂと同様に温度条件を変動させた。電流変曲点が観測された以降の充電に関し、環境温度が低下した場合にのみ、充電電流を、２１００ｍＡからその８０％の１６８０ｍＡに切り替える。例えば充電電流を１６８０ｍＡに切り替えた後に、環境温度が２５℃から３５℃に上昇した場合に、充電電流が２１００ｍＡに戻される。
　本技術では、充電開始直前の環境温度をＴとするとき、電流変曲点が観測された以降の充電に関し、次回以降の充電開始直前の外界温度がＴ以下の場合にのみ、定電流充電電流部のすべてもしくは一部の電流を、初期設定の８０％以下４０％以上の値に下げるものである。したがって、環境温度が上昇した場合には、充電電流を低減しないようになされる。
＜比較例５Ｂ＞
　比較例１Ｂに対して温度条件を変動させた。すなわち、充放電の１００サイクル毎に環境温度を（４５℃－３５℃－２５℃－１５℃）と順に下降させることを繰り返した。充電電流は、２１００ｍＡ一定である。
＜実施例４Ｂ＞
　比較例５Ｂと同様に温度条件を変動させた。電流変曲点が観測された以降の充電に関し、環境温度が低下した場合にのみ、充電電流を、２１００ｍＡからその８０％の１６８０ｍＡに切り替える。例えば環境温度が２５℃の場合に、充電電流を１６００ｍＡに切り替えた後に、環境温度が１５℃となっても、充電電流が１６８０ｍＡに維持される。そして、環境温度が１５℃から４５℃に上昇した場合に、充電電流が２１００ｍＡに戻される。
　表２に記載のとおり、本技術は、平均充電時間が長くなりすぎることがなく、サイクル後の容量維持率の値を良好とできる。すなわち、比較例１Ｂ、３Ｂに比較して実施例１Ｂ、実施例５Ｂ、実施例６Ｂ、実施例７Ｂは、容量維持率を良好とできる。比較例２Ｂは、容量維持率が良好であるが、充電電流を７５％（１５７０ｍＡ）一定としているので、充電時間が長くなる欠点がある。
＜３．充電制御の他の例＞
　上述の一実施の形態では、充電電流を減少させる場合、予め設定した値としている。しかしながら、前回の充電開始直前の環境温度をＴａとし、今回の充電開始直前の環境温度をＴｂとするとき、表３に示すように、（Ｔａ－Ｔｂ＝ΔＴ）の大きさによって、充電電流を減少させる量（ΔＩ）を異ならせても良い。下記の表では、（ΔＴ１＜ΔＴ２＜ΔＴ３＜ΔＴ４）の関係があり、（ΔＩ１＜ΔＩ２＜ΔＩ３＜ΔＩ４）の関係がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜４．応用例＞
「電池パック」
　図９は、本技術の非水電解質電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、二次電池の電池セル３１と制御部３２と関連する素子とが同一の筐体（ケース）内に収納されている。電池セル３１は、例えばリチウムイオン二次電池である。電池セル３１の規定充電電圧が例えば４．３５Ｖに設定されている。
　電池パックには、外部との接続用のコネクタ３３ａ、３３ｂ、３３ｃ及び３３ｄが設けられている。コネクタ３３ａと電池セル３１の正極とが接続され、コネクタ３３ｂが電池セル３１の負極とが接続される。コネクタ３３ｃ及び３３ｄは、制御部３２と外部との通信用端子である。
　電池パックを制御する制御部３２は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、Ｉ／Ｏ(Input/Output)、ＡＦＥ(Analog Front End)等で構成されるマイクロコンピュータである。ＡＦＥは、アナログ信号部と制御部３２のＣＰＵとの間に配されるアナログ回路である。なお、電池パック内に充電電流をオン／オフするスイッチング素子、並びに放電電流をオン／オフするスイッチング素子を設けて、これらのスイッチング素子を制御部３２によって制御するようにしても良い。
　制御部３２には、電池セル３１の電圧が供給される。さらに、電池パック内の温度が温度検出素子例えばサーミスタ３４によって測定され、測定された温度情報が制御部３２に供給される。さらに、電池セル３１の電流経路を流れる電流が電流検出抵抗３５によって検出され、検出された電流値が制御部３２に供給される。
　制御部３２によって電池セル３１に対する充電動作が制御される。制御部３２によってなされる制御は、予めＲＯＭに格納されているプログラムにしたがってなされる。充電時には、充電装置の正負の出力端子と電池パックのコネクタ３３ａ、３３ｂとが接続され、充電装置の通信端子とコネクタ３３ｃ、３３ｄとが接続される。充電装置は、一例として商用電源から所定の値の充電電圧と充電電流とを生成するものであり、電池パックの制御部３２との通信によって、充電電圧及び充電電流が設定される。通信方式としては、例えばシリアル通信が使用される。
　制御部３２によって定電流定電圧充電がなされる。上述したように、定電圧充電部における充電電流の変曲点が制御部３２において検出される。また、前回の充電時の充電開始直前の温度が制御部３２において記憶されており、この温度と今回の充電開始直前の温度とが比較される。変曲点が検出され、且つ温度が前回の温度以下の場合には、充電装置に対して、充電電流を初期設定の８０％以下で、４０％以上の値に減少させるような指令を送信する。このような制御によって、上述したように、平均充電時間が長くなりすぎることがなく、サイクル後の容量維持率の値を良好とできる。
　図１０に示すように、電子機器の側で充電を制御するようにしても良い。電池パック４１には、電池セル３１及びサーミスタ３４が設けられている。電子機器４２が制御部４３及び電流検出抵抗４４を備えている。ＡＣ／ＤＣ変換装置４５により形成される直流電源が充電電源として使用される。電子機器４２の制御部４３が上述した制御部３２と同様の制御を行う。かかる構成によっても同様の効果が得られる。
　図１１に示すように、電池パック４１を充電する充電装置５１側で制御する構成も可能である。充電装置５１は、制御部５３及び電流検出抵抗５４を備えており、充電装置５１の制御部５３が上述した一実施の形態の制御部３２と同様の制御を行う。かかる構成によっても同様の効果が得られる。
　図１２に示すように、複数例えば４個の電池セル３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄが直列接続された電池を有する電池パックに対しても、本技術を同様に適用でき、同様の効果が得られる。
「電力貯蔵装置」
　本技術は、多数の電池セルを使用して高い電圧を発生することができる蓄電モジュールに対しても適用することができる。大出力を発生するために多数の蓄電素子例えば電池セルを使用する場合、複数の蓄電モジュールを接続し、複数の蓄電モジュールに対して共通に制御装置を設ける構成が採用される。かかる構成を電力貯蔵装置と称する。さらに、複数の電力貯蔵装置を接続する電力貯蔵システムも可能である。蓄電素子としては、電池以外にキャパシタ等を使用しても良い。
　蓄電モジュールは、複数の電池セル例えばリチウムイオン二次電池の直列接続、又は複数の電池セルの並列接続（サブモジュール）の直列接続を含む蓄電部と、モジュール毎に設けられているモジュールコントローラとを組み合わせた単位である。各モジュールコントローラのサブマイクロコントローラユニットが全体の制御装置であるメインコントローラのメインマイクロコントローラユニットとデータ伝送路（バス）を介して接続され、メインマイクロコントローラユニットが充電管理、放電管理、劣化抑制等のための管理を行う。
　バスとしては、シリアルインターフェースが使用される。シリアルインターフェースとしては、具体的には、Ｉ２Ｃ(Inter-Integrated Circuit)方式、ＳＭバス(System Management Bus)、ＣＡＮ(Controller Area Network)、ＳＰＩ(Serial Peripheral Interface）等が使用される。
　一例として、Ｉ２Ｃ方式の通信が使用される。この方式は、比較的近距離で直結したデバイスとの間で、シリアル通信を行うものである。１台のマスタと１台又は複数台のスレーブとの間が２本の線で接続される。一方の線を通じて伝送されるクロストークを基準としてデータ信号が他方の線上で転送される。個々のスレーブがアドレスを持っていてデータの中にアドレスが含まれ、１バイト毎に受信側からアクノリッジを返送して互いに確認をとりながらデータの転送がなされる。電力貯蔵装置の場合には、メインマイクロコントローラユニットかマスタとなり、サブマイクロコントローラユニットがスレーブとなる。
　各モジュールコントローラのサブマイクロコントローラユニットからメインマイクロコントローラユニットに対してデータが送信される。例えば、各蓄電モジュールの内部状態の情報、すなわち、各電池セルの電圧、モジュール全体の電圧の情報、電流の情報、温度の情報等の電池情報がサブマイクロコントローラユニットからメインマイクロコントローラユニットに伝送され、各蓄電モジュールの充電処理及び放電処理が管理される。
　図１３に、電力貯蔵装置の具体的な接続構成の一例を示す。例えば４個の蓄電モジュールＭＯＤ１～ＭＯＤ４が直列に接続される。この場合では、正極端子６１（ＶＢ＋）及び負極端子６２（ＶＢ－）に例えば電力貯蔵装置の全体の出力電圧例えば約２００Ｖが取り出される。蓄電モジュールＭＯＤ１～ＭＯＤ４のそれぞれには、モジュールコントローラＣＮＴ１～ＣＮＴ４と複数の電池セル又は複数のサブモジュールの並列接続が複数接続された蓄電部ＢＢ１～ＢＢ４とが含まれている。蓄電部ＢＢ１～ＢＢ４が電源ラインを介して接続される。
　各モジュールコントローラには、後述するように、監視回路、サブコントロールユニット等が含まれている。メインコントローラＩＣＮＴとモジュールコントローラＣＮＴ１～ＣＮＴ４が共通のシリアル通信のバス６３を介して接続されている。メインコントローラＩＣＮＴに対して、各モジュールコントローラからのモジュール毎の電圧等の電池情報が伝送される。メインコントローラＩＣＮＴは、さらに、外部例えばエレクトロニックコントロールユニットとの通信が可能なように通信端子６４を有する。
　例えば２台の蓄電モジュールＭＯＤ１及びＭＯＤ２とメインコントローラＩＣＮＴとのそれぞれが箱状のケースを有する構成とされ、積み重ねられて使用される。オプションとしてＵＰＳ(Uninterruptable Power Supply:無停電電源装置）が使用される場合もある。メインコントローラＩＣＮＴ及び各蓄電モジュールのモジュールコントローラＣＮＴがバス６３によって接続されている。
　さらに、複数の蓄電モジュールを制御するために、各蓄電モジュールのサブコントロールユニットがメインマイクロコントローラユニットと接続される。さらに、複数のメインマイクロコントローラユニットが最上位のエレクトロニックコントロールユニットと接続される。エレクトロニックコントロールユニットは、一般的にアナログ機器を制御するユニットを総称するものである。
　図１４を参照してモジュールコントローラＣＮＴ及びメインコントローラＩＣＮＴの構成の一例について説明する。蓄電部ＢＢは、ｎ個例えば１６個の電池セル（以下、単にセルと適宜称する）Ｃ１～Ｃ１６の直列接続からなる。蓄電部ＢＢとしては、複数のセルの並列接続（サブモジュール）を直列接続した構成でも良い。各セルの電圧がセル電圧マルチプレクサ７１に供給され、セルＣ１～Ｃ１６のそれぞれの電圧が順次選択されてＡ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７２に対して供給される。さらに、セルバランス制御でセルＣ１～Ｃ１６のそれぞれを放電するためのセルバランス放電回路８３が設けられている。
　セル電圧マルチプレクサ７１によって、１６個のセルの電圧が時分割多重され、Ａ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７２において、デジタル信号に変換され、さらに、電圧しきい値と比較される。Ａ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７２は、各セルの１４～１８ビットのデジタル電圧データと、各セルの電圧と電圧しきい値との比較結果（例えば１ビットの信号）とを出力する。Ａ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７２の出力信号が監視回路７３に供給される。
　さらに、各セルの温度を測定する温度測定部７４及びＩＣ内部の温度を測定する温度測定部７５が設けられている。温度測定部７４及び７５からの温度情報が温度マルチプレクサ７６に供給される。温度マルチプレクサ７６によって多重化された温度データがＡ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７２に供給される。Ａ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７２は、デジタル温度データを生成し、デジタル温度データと温度しきい値との比較結果（例えば１ビットの信号）とを出力する。Ａ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７２は、上述したように、セル電圧データに関する比較結果も出力する。温度用に別個にＡ／Ｄコンバータ及びコンパレータを設けても良い。
　蓄電部（セルＣ１～Ｃ１６）を流れる電流を検出する抵抗７７が蓄電部ＢＢと直列に接続されている。抵抗７７の両端の電圧がアンプ７８を介してＡ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７９に供給される。Ａ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７９からは、デジタル電流データと、電流値と電流しきい値との比較結果（例えば１ビットの信号）とが出力される。Ａ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７９の出力信号が監視回路７３に供給される。
　Ａ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７２が出力する１ビットの信号は、各セルの電圧の正常／異常を示す検出信号である。充電時には、各セルの電圧が所定値と比較され、過大電圧ＯＶか否かを示す検出信号が生成される。放電時には、各セルの電圧が所定値と比較され、過小電圧ＵＶか否かを示す検出信号が生成される。さらに、Ａ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７２が出力する他の１ビットの信号は、温度の過熱ＯＴを示す検出信号である。Ａ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７９が出力する１ビットの信号は、電流の過大ＯＣを示す検出信号である。
　監視回路７３から上述した検出信号と電圧値のデータと電流値のデータと温度のデータとがサブマイクロコントローラユニット８０に供給される。監視回路７３及びサブマイクロコントローラユニット８０間は、例えばシリアル通信で接続されている。サブマイクロコントローラユニット８０は、受け取った検出信号を使用して、必要に応じてモジュールコントローラＣＮＴの診断処理を行う。サブマイクロコントローラユニット８０が出力する検出信号と診断処理の結果を示すデータとが通信部８１に供給される。
　通信部８１は、メインコントローラＩＣＮＴのメインマイクロコントローラユニットとバス６３を介してシリアル通信例えばＩ２Ｃ通信を行うためのインターフェースである。なお、通信方式としては、有線又は無線の通信路を使用できる。バス６３には、他の蓄電モジュールのモジュールコントローラのサブマイクロコントローラユニットが接続されている。
　蓄電モジュールＭＯＤの正極端子８２ａ及び負極端子８２ｂが電源ラインを介してメインコントローラＩＣＮＴの正極端子９２ａ及び負極端子９２ｂとそれぞれ電源ラインを介して接続される。
　バス６３に対してメインコントローラＩＣＮＴの通信部９１が接続される。通信部９１に対してメインマイクロコントローラユニット９０が接続されており、通信部９１を通じてなされる通信がメインマイクロコントローラユニット９０によって制御される。さらに、メインマイクロコントローラユニット９０が通信路を介して上位のエレクトロニックコントロールユニットＥＣＵに接続されている。
　メインマイクロコントローラユニット９０に対してレギュレータ９３によって生成された電源電圧が供給される。メインコントローラＩＣＮＴは、正極端子６１及び負極端子２を有する。電源の出力経路中に、スイッチング部９４及び９５が直列に挿入されている。これらのスイッチング部９４及び９５は、メインマイクロコントローラユニット９０によって制御される。スイッチング部９４及び９５は、スイッチ素子（ＦＥＴ(Field Effect Transistor)、ＩＧＢＴ(Insulated Gate Bipolar Transistor):絶縁ゲートバイポーラトランジスタ）等と、並列のダイオードとをそれぞれ有する。
　充電禁止時には、スイッチング部９４がオフとなる。放電禁止時には、放電禁止時には、スイッチング部９５がオフとなる。さらに、充電及び放電を行わない場合は、スイッチング部９４及び９５のそれぞれのスイッチ素子がオフとされる。メインマイクロコントローラユニット９０は、上位のエレクトロニックコントロールユニットＥＣＵに対して蓄電モジュールＭＯＤから受け取ったデータを伝送する。さらに、エレクトロニックコントロールユニットＥＣＵから充電／放電に関する制御信号を受け取る。
　正極端子６１及び負極端子６２に対して充電回路が接続されてセルＣ１～Ｃ１６が充電される。充電時に、上述したように、定電圧充電部における充電電流の変曲点が検出される。また、前回の充電時の充電開始直前の温度が記憶されており、この温度と今回の充電開始直前の温度とが比較される。変曲点が検出され、且つ温度が前回の温度以下の場合には、充電装置に対して、充電電流を初期設定の８０％以下で、４０％以上の値に減少させる。このような制御によって、上述したように、平均充電時間が長くなりすぎることがなく、サイクル後の容量維持率の値を良好とできる。
「住宅における蓄電システム」
　本技術の電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図１５を参照して説明する。例えば住宅４０１用の蓄電システム４００においては、火力発電４０２ａ、原子力発電４０２ｂ、水力発電４０２ｃなどの集中型電力系統４０２から電力網４０９、情報網４１２、スマートメータ４０７、パワーハブ４０８などを介し、電力が蓄電装置４０３に供給される。これと共に、家庭内の発電装置４０４などの独立電源から電力が蓄電装置４０３に供給される。蓄電装置４０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置４０３を使用して、住宅４０１で使用する電力が給電される。住宅４０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
　住宅４０１には、発電装置４０４、電力消費装置４０５、蓄電装置４０３、各装置を制御する制御装置４１０、スマートメータ４０７、各種情報を取得するセンサ４１１が設けられている。各装置は、電力網４０９及び情報網４１２によって接続されている。発電装置４０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置４０５及び／又は蓄電装置４０３に供給される。電力消費装置４０５は、冷蔵庫４０５ａ、空調装置であるエアコン４０５ｂ、テレビジョン受信機であるテレビ４０５ｃ、バス（風呂）４０５ｄなどである。さらに、電力消費装置４０５には、電動車両４０６が含まれる。電動車両４０６は、電気自動車４０６ａ、ハイブリッドカー４０６ｂ、電気バイク４０６ｃである。
　蓄電装置４０３に対して、本技術の電池が適用される。本技術の電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ４０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網４０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つ又は複数を組み合わせても良い。
　各種のセンサ４１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ４１１により取得された情報は、制御装置４１０に送信される。センサ４１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置４０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置４１０は、住宅４０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
　パワーハブ４０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置４１０と接続される情報網４１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ（Universal Asynchronous Receiver-Transceiver：非同期シリアル通信用送受信回路)などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ－Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Institute of Electrical and Electronics Engineers)８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Personal Area Network)又はＷ（Wireless）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
　制御装置４１０は、外部のサーバ４１３と接続されている。このサーバ４１３は、住宅４０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ４１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants)などに、表示されても良い。
　各部を制御する制御装置４１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory)などで構成され、この例では、蓄電装置４０３に格納されている。制御装置４１０は、蓄電装置４０３、家庭内の発電装置４０４、電力消費装置４０５、各種のセンサ４１１、サーバ４１３と情報網４１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていても良い。
　以上のように、電力が火力発電４０２ａ、原子力発電４０２ｂ、水力発電４０２ｃなどの集中型電力系統４０２のみならず、家庭内の発電装置４０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置４０３に蓄えることができる。したがって、家庭内の発電装置４０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、又は、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置４０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置４０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置４０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
　なお、この例では、制御装置４１０が蓄電装置４０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ４０７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム４００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
「車両における蓄電システム」
　本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図１６を参照して説明する。図１６に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
　このハイブリッド車両５００には、エンジン５０１、発電機５０２、電力駆動力変換装置５０３、駆動輪５０４ａ、駆動輪５０４ｂ、車輪５０５ａ、車輪５０５ｂ、バッテリー５０８、車両制御装置５０９、各種センサ５１０、充電口５１１が搭載されている。バッテリー５０８に対して、上述した本技術の電池が適用される。
　ハイブリッド車両５００は、電力駆動力変換装置５０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置５０３の一例は、モータである。バッテリー５０８の電力によって電力駆動力変換装置５０３が作動し、この電力駆動力変換装置５０３の回転力が駆動輪５０４ａ、５０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流－交流（ＤＣ－ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ－ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置５０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ５１０は、車両制御装置５０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ５１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
　エンジン５０１の回転力は発電機５０２に伝えられ、その回転力によって発電機５０２により生成された電力をバッテリー５０８に蓄積することが可能である。
　図示しない制動機構によりハイブリッド車両５００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置５０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置５０３により生成された回生電力がバッテリー５０８に蓄積される。
　バッテリー５０８は、ハイブリッド車両５００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口５１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
　図示しないが、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
　なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
＜５．変形例＞
　以上、本技術の実施の形態について具体的に説明したが、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　また、上述の実施の形態の構成、方法、工程、形状、材料及び数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　たとえば、上述の実施の形態及び実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等を用いてもよい。
　また、上述の実施の形態及び実施例の構成、方法、工程、形状、材料及び数値等は、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　たとえば、実施の形態及び実施例では、電池構造が。ラミネートフィルム型である場合、電極体が捲回構造、積層構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術の電解質層は、円筒型、コイン型、角型又はボタン型などの他の電池構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
　上述の電解質層に代えて、以下の電解質で構成した他の電解質層を用いてもよい。他の電解質層の第１の例として、例えば、吸熱粒子とイオン伝導性の高分子材料と電解質塩とを含み、イオン伝導性の高分子材料と電解質塩とによりイオン伝導性を有する固体状の電解質で構成した固体電解質層を用いてもよい。イオン伝導性の高分子材料としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどを挙げることができる。他の電解質層の第２の例として、例えば、吸熱粒子とイオン伝導性の高分子材料とを含み、高分子材料によりイオン伝導性を有する固体状の電解質で構成した固体電解質層を用いてもよい。他の電解質層の第３の例としては、吸熱粒子とイオン伝導性の無機材料とを含み、無機材料によりイオン伝導性を有する固体状の電解質で構成した固体電解質層を用いてもよい。イオン伝導性の無機材料としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶あるいはイオン伝導性ガラスなどを挙げることができる。
　１・・・非水電解質電池
　５・・・外装部材
　４・・・捲回電極体
　７・・・正極
　７Ａ・・・正極集電体
　７Ｂ・・・正極活物質含有塗膜
　８・・・負極
　８Ａ・・・負極集電体
　８Ｂ・・・負極活物質含有塗膜
　９・・・セパレータ
　２・・・正極リード
　３・・・負極リード
　３１・・・電池セル
　４１・・・電池パック

Claims (19)

  1. 　正極と、負極と、電解質とが外装体に収納されたリチウムイオン二次電池を充電する場合に、
    　定電圧充電における充電電流を、充電電気量もしくは時間で２階微分した値が充電中に計算され、
    　充電開始直前の環境温度がＴ１である充電において、２階微分計算値の符号が正から負、もしくは負から正への変化が観測された場合、次回以降の充電開始直前の外界温度がＴ２以下の場合に、定電流充電電流部のすべて、もしくは一部の電流を、初期設定よりも下げるようにする充電方法。
  2. 　Ｔ１がＴ２以上の温度である、請求項１に記載の充電方法。
  3. 　２階微分計算値の符号が正から負、もしくは負から正への変化が観測された場合、次回以降の充電開始直前の外界温度が前記Ｔ２以下の場合に、
    　定電流充電電流部のすべて、もしくは一部の電流を、初期設定の８０％以下４０％以上の値に下げるようにする、請求項２に記載の充電方法。
  4. 　２階微分計算値は、前記定電圧充電における充電電流値が定電圧充電開始時の１００％から１０％まで減衰するまでの期間に観測される請求項１に記載の充電方法。
  5. 　電池電圧が設定電圧値に達するまでは定電流充電、パルス充電または定電流の電流値を段階的に変更して充電するステップ充電を行い、
    　前記電池電圧が設定電圧値に達した後は、前記定電圧充電を行う請求項１に記載の充電方法。
  6. 　前記電池の初期満充電量を１００％とするとき
    　定電流充電部のうちで、初期満充電量の３０％以降の充電電気量に当たる部分のみ、
    前記定電流充電電流の低減を行う請求項１に記載の充電方法。
  7. 　前記リチウムイオン二次電池の正極材料が　少なくともＮｉとＣｏとＭｎを含むＬｉ含有複合酸化物、もしくは少なくともＮｉとＣｏとＡｌを含むＬｉ含有複合酸化物を含む請求項１に記載の充電方法。
  8. 　前記電解質が電解液である請求項１に記載の充電方法。
  9. 　正極と、負極と、電解質とが外装体に収納されたリチウムイオン二次電池を有し、
    　定電圧充電における充電電流を、充電電気量もしくは時間で２階微分した値が充電中に計算され、
    　充電開始直前の環境温度がＴ１である充電において、２階微分計算値の符号が正から負、もしくは負から正への変化が観測された場合、次回以降の充電開始直前の外界温度がＴ２以下の場合に、定電流充電電流部のすべて、もしくは一部の電流を、初期設定よりも下げるように充電が制御される電池装置。
  10. 　Ｔ１がＴ２以上の温度である、請求項９に記載の電池装置。
  11. 　２階微分計算値の符号が正から負、もしくは負から正への変化が観測された場合、次回以降の充電開始直前の外界温度が前記Ｔ２以下の場合に、
    　定電流充電電流部のすべて、もしくは一部の電流を、初期設定の８０％以下４０％以上の値に下げるようにする、請求項１０に記載の電池装置。
  12. 　２階微分計算値は、前記定電圧充電における充電電流値が定電圧充電開始時の１００％から１０％まで減衰するまでの期間に観測される請求項９に記載の電池装置。
  13. 　電池電圧が設定電圧値に達するまでは定電流充電、パルス充電または定電流の電流値を段階的に変更して充電するステップ充電を行い、
    　前記電池電圧が設定電圧値に達した後は、前記定電圧充電を行う請求項９に記載の電池装置。
  14. 　前記リチウムイオン二次電池の電解質が電解液である請求項９に記載の電池装置。
  15. 　定電圧充電における充電電流を、充電電気量もしくは時間で２階微分した値が充電中に計算され、
    　充電開始直前の環境温度がＴ１である充電において、２階微分計算値の符号が正から負、もしくは負から正への変化が観測された場合、次回以降の充電開始直前の外界温度がＴ２以下の場合に、定電流充電電流部のすべて、もしくは一部の電流を、初期設定よりも下げるように充電する充電装置。
  16. 　正極と、負極と、電解質とが外装体に収納されたリチウムイオン二次電池を充電する場合に、定電圧充電における充電電流を、充電電気量もしくは時間で２階微分した値が充電中に計算され、充電開始直前の環境温度がＴ１である充電において、２階微分計算値の符号が正から負、もしくは負から正への変化が観測された場合に、電池が劣化したと判断する劣化診断方法。
  17. 　請求項９に記載の電池装置と、前記電池を内包する外装とを有する電池パック。
  18. 　請求項９に記載の電池装置と、
    　前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    　前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有する　電動車両。
  19. 　請求項９に記載の電池装置を有し、前記電池装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
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