WO2016208561A1

WO2016208561A1 - 熱電変換素子とその製造方法、及び熱電発電モジュールとペルチェ冷却モジュール

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Publication number: WO2016208561A1
Application number: PCT/JP2016/068341
Authority: WO
Inventors: 道広太田; 山本　淳; 誠相原; 晃一郎末國; 敏郎高畠
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2015-06-24
Filing date: 2016-06-21
Publication date: 2016-12-29
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: JP2017011179A; JP6518887B2

Abstract

【課題】テトラヘドライトで形成される熱電変換材料層と電極層とが安定して接合可能で、高温環境下での使用時に熱電変換材料の変質が抑えられ、安定して製造可能な熱電変換素子及びその製造方法を提供すること、更に、前記熱電変換素子を用いた熱電発電モジュール及びペルチェ冷却モジュールを提供すること。【解決手段】本発明の熱電変換素子は、下記化学式（１）で表される熱電変換材料で形成される熱電変換材料層と、前記熱電変換材料層と接合されＦｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕの少なくともいずれかを含む電極材料で形成される電極層と、を有することを特徴とする。Ｃｕ_１２－ｘＭ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３　（１）ただし、前記化学式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、ｘは、０以上３以下の数値を示す。ことを特徴とする。

Description

熱電変換素子とその製造方法、及び熱電発電モジュールとペルチェ冷却モジュール

　本発明は、テトラへドライトを熱電変換材料に用いる熱電変換素子とその製造方法、及び前記熱電変換素子を有する熱電発電モジュールとペルチェ冷却モジュールに関する。

　熱電変換とは、固体の熱電変換素子を用いて熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換する技術である。
　熱エネルギーを電気エネルギーに変換する技術は、熱電発電と呼ばれ、熱電効果の１つであるゼーベック効果に基づく。
　一方、電気エネルギーから熱エネルギーへの変換は、ペルチェ効果に由来し、冷却や精密温調に応用されている。ここでは、ペルチェ効果に由来する電気エネルギーから熱エネルギーへの変換をペルチェ冷却と称する。
　前記熱電発電による発電装置や前記ペルチェ冷却による温調装置は、機械的な可動部を有さず、静音、無振動、長寿命、小型化しても変換効率が変わらない、という長所を併せ持つ。

　前記熱電発電では、前記熱電変換素子の両端間の温度差が電気エネルギーに直接変換される。この発電方法は、化石燃料を用いる発電と比較して環境に優しい発電技術である。また、この熱電発電を利用して、工場や自動車から排出されている膨大な未利用熱エネルギーを回収し、そこから電力を生み出すこととすれば、化石燃料の消費量低減、更にはＣＯ_２削減と省エネルギー化に大いに貢献できる。

　また、前記ペルチェ冷却では、前記熱電変換素子に直流電流を通電した際に前記熱電変換素子の片端が冷却される現象を用いている。このペルチェ冷却は、フロンガスなどの冷媒を必要としない点、及び電流制御に基づく冷却温度を精密に制御できる点を長所としている。

　前記熱電発電及び前記ペルチェ冷却の双方に用いられる前記熱電変換素子は、熱電変換材料で形成される熱電変換材料層と電極材料で形成される電極層から形成される。ここで、前記電極材料には、前記熱電変換材料層と、前記電極層の前記熱電変換材料層と接合する面と反対側の面に配される接合電極とを電気的、熱的に接続して、電流や熱を良く伝える一方で、前記熱電変換材料と前記接合電極との反応を抑制する役割や、前記熱電変換材料層と前記接合電極との間の応力を緩和する役割が求められる。

　前記熱電変換材料の性能は、無次元性能指数ＺＴとして表すことができ、このＺＴが高いほど性能が優れている。無次元性能指数ＺＴは、次式、ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／ρκで表され、Ｓは、前記熱電変換材料のゼーベック係数を示し、Ｔは、絶対温度を示し、ρは、前記熱電変換材料の電気抵抗率を示し、κは、熱電変換材料の熱伝導率を示す。

　ここで、高い無次元性能指数を示す高性能熱電変換材料として、化学組成がＣｕ_１２－ｘＭ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、ｘは、０以上３以下の数値を示す）で表される、「テトラヘドライト」と呼ばれる熱電変換材料が提案されている。このテトラヘドライトは、４００℃で高い無次元性能指数ＺＴ（０．５～１．０）を示すことが報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２参照）。
　また、高温（４００℃）の環境で使用できる熱電変換材料として、鉛テルライド（ＰｂＴｅ）が知られている（非特許文献３参照）。
　しかしながら、前記鉛テルライドは、毒性を持つ鉛（Ｐｂ）と地殻埋蔵量が少ないテルル（Ｔｅ）から構成される。対して、Ｃｕ_１２－ｘＭ_ｘＳｂ_４Ｓ_１３で表されるテトラヘドライト系の熱電変換材料は、低毒性であり、かつ地殻埋蔵量が多い銅（Ｃｕ）と硫黄（Ｓ）から主に構成されるとともに、高い無次元性能指数ＺＴを有し、軽量（鉛テルライドの密度：８．２ｇｃｍ^－３、テトラヘドライトの密度：５．０ｇｃｍ^－３）であるという特徴を有している。
　したがって、前記熱電変換材料としては、前記テトラヘドライトが適している。

　前記熱電変換材料層と前記電極層から構成される前記熱電変換素子の性能は、前記熱電変換素子に与えた熱量Ｑ_ｉｎが、どの程度電力Ｐ_ｏｕｔとして取り出されるかを示す変換効率η（＝Ｐ_ｏｕｔ／Ｑ_ｉｎ）で評価される（非特許文献４参照）。
　ηを高くするためには、前記熱電変換材料のＺＴを高くすることと、優れた性能を有する電極層を形成することが必要である。
　即ち、前記電極層には、先述の通り、電気抵抗率が低く、熱伝導率が高く、高温でも化学的に安定であること等が求められる。このような電極層を形成することで、前記熱電発電においては、効率良く熱を前記熱電変換材料に与えられ、得られる起電力を損失が少なく取り出せる。また、前記ペルチェ冷却においては、少ない損失で直流電流を前記熱電変換材料に通電でき、接触させる対象から熱を効率良く奪うことができる。

　しかしながら、異なる材料で形成される前記熱電変換材料層と前記電極層とを高温の環境下で使用に耐えるように安定に接合させ、これを保持することは容易ではない。高温の環境下でも前記熱電変換材料と反応することのない前記電極材料で前記電極層を形成する必要がある。
　殊に、前記テトラヘドライトは、低毒性かつ地殻埋蔵量が多い元素から構成されるとともに、高い無次元性能指数ＺＴを示し、軽量化に対応可能である一方で、他の物質と反応性の高い硫黄（Ｓ）を主成分とするため、使用時に前記電極層材料と反応して前記熱電変換材料が変質したり、前記電極層と前記熱電変換材料層の界面に高抵抗層が生じたり、製造時に不良が生じる問題がある。

国際公開第２０１４／００８４１４号公報

K. Suekuni, K. Tsuruta, T. Ariga, and M. Koyano, 「Thermoelectric Properties of Mineral Tetrahedrites Cu10Tr2Sb4S13 with Low Thermal Conductivity」Applied Physics Express, 5号, 051201-1～3ページ，2012年5月. Koichiro Suekuni, Kojiro Tsuruta, Masaru Kunii, Hirotaka Nishiate, Eiji Nishibori, Sachiko Maki, Michihiro Ohta, Atsushi Yamamoto, and Mikio Koyano, 「High-performance thermoelectric mineral Cu12-xNixSb4S13 tetrahedrite」, Journal of Applied Physics, 113号, 043712-1～5ページ, 2013年1月 G. Jeffrey Snyder, Eric S. Toberer, 「Complex thermoelectric materials」, Nature Materials, 7号, 105～114ページ，2008年 Hsin Wang, Robin McCarty, James R. Salvador, Atsushi Yamamoto, Jan Koenig, 「Determination of Thermoelectric Module Efficiency: A Survey」, Journal of Electronic Materials, 43号, 2274～2286ページ，2014年6月

　本発明は、従来技術における前記諸問題を解決し、前記テトラヘドライトで形成される前記熱電変換材料層と前記電極層とが安定して接合可能で、高温環境下での使用時に前記熱電変換材料の変質が抑えられ、安定して製造可能な熱電変換素子及びその製造方法を提供すること、更に、前記熱電変換素子を用いた熱電発電モジュール及びペルチェ冷却モジュールを提供することを目的とする。

　前記課題を解決するため、本発明者は、前記テトラヘドライトで形成される前記熱電変換材料層と前記電極層とが安定して接合可能で、高温環境下での使用時に前記熱電変換材料の変質が抑えられ、前記熱電変換材料層を有する前記熱電変換素子として安定して製造可能な前記電極材料について鋭意検討を行った。
　その結果、前記テトラヘドライトには、未だ知られていない特性が多く残されており、好適な電極材料の選定が難航したが、試行錯誤の結果、幾つかの電極材料で前記電極層を形成すると、前記課題を解決できることの知見を得た。

　本発明は、前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　下記化学式（１）で表される熱電変換材料で形成される熱電変換材料層と、前記熱電変換材料層と接合されＦｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕの少なくともいずれかを含む電極材料で形成される電極層と、を有することを特徴とする熱電変換素子。

　ただし、前記化学式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、ｘは、０以上３以下の数値を示す。
　＜２＞　電極材料がＮｉ、Ｐｄ及びＡｕの少なくともいずれかを含む前記＜１＞に記載の熱電変換素子。
　＜３＞　化学式（１）中のＭが、少なくともＮｉを含む金属材料を示す前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の熱電変換素子。
　＜４＞　化学式（１）中のｘが、０．５以上１．５以下の数値を示す前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱電変換素子。
　＜５＞　前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法であって、熱電変換材料層と電極層とが積層された積層構造体を形成する積層構造体形成工程と、前記積層構造体を加熱して前記熱電変換材料層を焼結させるとともに前記熱電変換材料層と電極層とを接合させる加熱工程と、を含むことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
　＜６＞　加熱工程における加熱温度が３５０℃以上積層構造体の融点以下の温度である前記＜５＞に記載の熱電変換素子の製造方法。
　＜７＞　加熱工程における加熱を加圧下で実施する前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
　＜８＞　加圧する圧力が小さくとも１０ＭＰａである前記＜７＞に記載の熱電変換素子の製造方法。
　＜９＞　前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱電変換素子を有して構成されることを特徴とする熱電発電モジュール。
　＜１０＞　前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱電変換素子を有して構成されることを特徴とするペルチェ冷却モジュール。

　本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、前記テトラヘドライトで形成される前記熱電変換材料層と前記電極層とが安定して接合可能で、高温環境下での使用時に前記熱電変換材料の変質が抑えられ、安定して製造可能な熱電変換素子及びその製造方法を提供すること、更に、前記熱電変換素子を用いた熱電発電モジュール及びペルチェ冷却モジュールを提供することができる。

熱電変換素子の構成を説明するための説明図である。熱電変換モジュールの構成を説明するための説明図である。積層構造体の焼結収縮曲線の１例を示す図である。

（熱電変換素子）
　本発明の熱電変換素子は、熱電変換材料層と、電極層とを有する。

＜熱電変換材料層＞
　前記熱電変換材料層は、下記化学式（１）で表される熱電変換材料で形成される層である。

　ただし、前記化学式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、ｘは、０以上３以下の数値を示す。

　前記化学式（１）で表される熱電変換材料で形成される前記熱電変換材料は、天然から得られるテトラヘドライト鉱と同じ結晶構造を有しており、テトラヘドライトと呼ばれ、低毒性かつ地殻埋蔵量が多い硫黄（Ｓ）と銅（Ｃｕ）を主な組成として構成されるとともに、高い無次元性能指数ＺＴを有し、更に、軽量であるとの特徴を有する。無次元性能指数ＺＴに関し、本発明者らは、前記テトラヘドライトが室温～４００℃の広い温度範囲において高い無次元性能指数ＺＴを示すことを確認している。

　前記化学式（１）中のＭとしては、優れた無次元性能指数ＺＴを達成する観点から、少なくともＮｉを含むことが好ましい。
　また、Ｍとしては、Ｎｉと類似の電子配置を有し、化学的・物理的な性質が似ている周期律表の３ｄ遷移元素の中でも同様の効果を提供可能なＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎを使用できる。
　また、Ｍとしては、前記テトラヘドライトの特徴を損なわない限り、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎ以外の金属材料を含むこととしてもよいが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎの少なくともいずれかの金属材料から選択されることが好ましい。

　前記化学式（１）中のｘとしては、数値範囲内でＩ－４３ｍの空間群を持つ結晶構造と類似の電気的な特性を奏する０以上３以下の数値であり、より高い無次元性能指数ＺＴを達成する観点から、０．５以上１．５以下の数値であることが好ましい。

　前記熱電変換材料層の形成材料としての前記テトラヘドライトとしては、特に制限はなく、公知の製造方法、例えば、特許文献１、非特許文献１，２等に記載の製造方法により製造することができる。

＜電極層＞
　前記電極層は、前記熱電変換材料層と接合されＦｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕの少なくともいずれかを含む電極材料で形成される層である。

　Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕは、前記テトラヘドライトの融点より十分に高い融点（７００℃以上）を有し、後述する実施例での実施結果から前記テトラヘドライトに対して化学的に安定であることが確認されている。また、これらの電極材料は、電気抵抗率が低く、熱伝導率が高いため、前記電極層を形成する材料として好適な材料である。
　前記電極材料としては、前記テトラヘドライトに対して化学的に安定であれば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕ以外の元素を少量含むこととしてもよいが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕの少なくともいずれかの元素を主成分とするか、又は、これら元素の少なくともいずれから選択されることが好ましい。中でも、前記電極形成材料としては、より低い電気抵抗を得る観点から、Ｎｉ、Ｐｄ及びＡｕの少なくともいずれかの元素を主成分とするか、又は、これら元素の少なくともいずれから選択されることがより好ましい。

　また、前記電極材料としては、特に制限はなく、公知の製造方法で製造されたものや市販品を用いることができ、前記電極層の形成に際し、粉末状、箔状、板状等の状態に加工されたものを用いることができる。

　前記熱電変換素子の一実施形態を図１に示す。図１は、熱電変換素子の構成を説明するための説明図である。なお、図１に示す熱電変換素子１０は、一般的な熱電変換素子の素子構成と同様のものである。
　熱電変換素子１０は、熱電変換材料層１が２つの電極層２ａ，２ｂで挟持された構成とされる。
　電極層２ａ，２ｂは、熱電変換材料層１と、後述する接合電極とを電気的、熱的に接続して、電流や熱を良く伝える一方で、熱電変換材料層１と前記接合電極との反応を抑制する役割、及び熱電変換材料層１と前記接合電極と間の応力を緩和する役割を有する。

　次に、前記熱電変換素子を用いて構成した熱電変換モジュールの一実施形態を図２に示す。図２は、熱電変換モジュールの構成を説明するための説明図である。なお、図２に示す熱電変換モジュール１００は、一般的な熱電変換モジュールのモジュール構成と同様のものである。
　熱電変換モジュール１００は、熱電変換素子２０と熱電変換素子３０の２つの熱電変換素子と、上部にこれら２つの熱電変換素子間を架け渡すように配される１つの上部電極１３と、熱電変換素子２０及び熱電変換素子３０の下部にそれぞれ配される下部電極１４，１４’とで構成され、図２に示すように全体がπ型の形状とされる。上部電極１３及び下部電極１４，１４’は、前述の接合電極に相当する。
　また、熱電変換素子２０は、熱電変換素子１０と同様、熱電変換材料層１１が２つの電極層１２ａ，１２ｂで挟持された構成とされ、熱電変換素子３０も熱電変換材料層１１’が２つの電極層１２ａ’，１２ｂ’で挟持された構成とされる。

　熱電変換モジュール１００においては、熱電変換素子２０がＰ型熱電変換素子であるとともに熱電変換素子３０がＮ型熱電変換素子であり、上部電極１３側を高温にし、下部電極１４，１４’側を低温にすると、下部電極１４－１４’間に電位差を生じさせる熱電発電モジュールとして利用することができる。
　また、熱電変換モジュール１００においては、熱電変換素子２０がＰ型熱電変換素子であるとともに熱電変換素子３０がＮ型熱電変換素子であり、下部電極１４’にプラス、下部電極１４にマイナスの電圧を印加して、下部電極１４’からモジュール中に電流を導入し、下部電極１４から電流を送出させるように電圧を印加すると、上部電極１３側では熱の吸収現象が発生し、下部電極１４、１４’側で放熱現象が発生して、上部電極１３に接する対象の温度を低下させるペルチェ冷却モジュールとして利用することができる。
　なお、熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールなどの呼称は、種々の場面で異なる呼称が採用されることがあるが、本明細書では、熱電変換材料層を形成する材料を熱電変換材料と呼称し、熱電変換材料層と電極層とを有するものを熱電変換素子と呼称し、熱電変換素子と接合電極とを有して構成されるものを熱電変換モジュールと呼称し、熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールの順でより高次化された概念とする。

（熱電変換素子の製造方法）
　本発明の熱電変換素子の製造方法は、本発明の前記熱電変換素子を製造する方法であり、積層構造体形成工程と、加熱工程とを含む。

＜積層構造体形成工程＞
　前記積層構造体形成工程は、前記熱電変換材料層と前記電極層とが積層された積層構造体を形成する工程である。
　前記積層構造体形成工程の実施方法としては、特に制限はなく、例えば、ペレット状に固めた前記熱電変換材料の上下両側に粉末状、箔状、板状等の前記電極材料を配する方法が挙げられる。
　なお、前記積層構造体形成工程の実施に際し、事前に前記熱電変換材料を適当な加熱温度でアニール処理を行ってもよい。

　前記加熱工程は、前記積層構造体を加熱して前記熱電変換材料層を焼結させるとともに前記熱電変換材料層と前記電極層とを接合させる工程である。

　前記加熱工程は、前記電極層と接合された状態で焼結される前記熱電変換材料層の密度を向上させる役割を有する。前記熱電変換材料層（前記テトラヘドライト）の密度を向上させると、低い電気抵抗率が得られ、電気の良伝導体とすることができる。なお、低い電気抵抗率が得られる密度としては、前記テトラヘドライトの理論密度に対して９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。

　前記役割のため、前記加熱工程における加熱温度としては、３５０℃以上、前記積層構造体の融点以下の温度であることが好ましい。
　図３に前記積層構造体の焼結収縮曲線の１例を示す。この焼結収縮曲線は、前記熱電変換材料層と前記電極層とを積層させた状態で加熱し、前記積層構造体の長さが加熱温度によってどの程度収縮するかの測定結果を示したものである。
　該図３に示すように、前記熱電変換材料層を構成する前記テトラヘドライトは、前記電極層を配した状態で３５０℃から収縮が始まり、粉末等の状態から焼結体に変わり始め緻密化（密度の向上）が進む。
　したがって、前記加熱温度の下限としては、特に制限はないが、前記役割のため、３５０℃以上が好ましい。なお、前記加熱温度の上限としては、前記電極材料及び前記テトラヘドライトの融点よりも低い７００℃以下である。

　焼結体の製造方法として、外部からの圧力をかけずに焼成する常圧焼結法が広く知られており、一般に良く使用されている（下記参考文献１参照）。
　この方法では、温度上昇（加熱）を駆動力（ドライビング・フォース）として、材料を焼結させるとともに異種材料を接合させる工程である。加熱が焼結と接合を促進させるもっとも重要な駆動力である。
　加圧焼結法は、炭素化タングステンなどの難焼結体に対しては特に効果を有するが、テトラヘドライトは難焼結体ではないため、加圧焼結法は必須ではなく、前記焼結体と同様に常圧焼結法も適用可能である。前記加圧焼結法では、加熱とともに加圧が駆動力となり、焼結と接合を促進させる。駆動力が加熱だけでは足りない時に、加圧を行う。
　即ち、前記テトラヘドライトは、外部からの圧力をかけないで、３５０℃以上、融点以下の温度を駆動力として焼結と前記電極層を接合させることが可能である。
　参考文献１；（社）日本セラミクス協会編，「セラミック工学ハンドブック」基礎第２編６．「焼成と焼結」、ｐｐ２０２－２２６（２０１４）

　ただし、焼結時の加圧は、前記熱電変換材料層の密度を向上させる役割を有し、前記熱電変換材料層を形成するうえで有利となる。即ち、前記熱電変換材料層（前記テトラヘドライト）の密度を向上させると、低い電気抵抗率が得られ、電気の良伝導体とすることができる。
　したがって、空隙が少なく高密度な前記熱電変換材料の焼結を実現するとともに、前記熱電変換材料層と前記電極層とを強固に接合させる観点から、前記加熱としては、加圧環境下で実施することが好ましく、１０ＭＰａ以上の圧力をかけて実施することがより好ましい。なお、前記加圧加熱工程における圧力としては大きい程、前記テトラヘドライト焼結体の密度の向上が期待でき、更に、前記熱電変換材料層と前記電極層との接合が強固となることから、印加圧力の上限としては、特に制限はなく、例えば、一般的な加圧加熱装置の加圧限界である５００ＭＰａ程度、コストなどを考慮すると２００ＭＰａ程度である。
　前記加熱温度及び前記圧力の数値範囲で、前記テトラヘドライトを焼結させると、前記テトラヘドライトの理論密度に対して９５％以上、更には９８％以上の密度を得ることができる。

　なお、前記加熱工程の実施方法としては、特に制限はなく、例えば、公知の加熱装置や加圧加熱装置中に前記積層構造体を配して、これを加熱や加圧加熱する方法が挙げられる。

（熱電発電モジュール）
　本発明の熱電発電モジュールは、本発明の前記熱電変換素子を有する。
　前記熱電発電モジュールの前記熱電変換素子以外のモジュール構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の熱電発電モジュールの構成から適宜選択することができる。
　即ち、前記熱電変換素子は、前述の熱電変換モジュールの例（図２参照）に示すようにモジュール化することができ、公知の熱電発電モジュールの熱電変換素子を本発明の前記熱電変換素子に置き換えることで、目的に応じた前記熱電発電モジュールを構成することができる。

（ペルチェ冷却モジュール）
　本発明のペルチェ冷却モジュールは、本発明の前記熱電変換素子を有する。
　前記ペルチェ冷却モジュールの前記熱電変換素子以外のモジュール構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知のペルチェ冷却モジュールの構成から適宜選択することができる。
　即ち、前記熱電変換素子は、前述の熱電変換モジュールの例（図２参照）に示すようにモジュール化することができ、公知のペルチェ冷却モジュールの熱電変換素子を本発明の前記熱電変換素子に置き換えることで、目的に応じた前記ペルチェ冷却モジュールを構成することができる。

（実施例１－１）
＜熱電変換素子の作製＞
　先ず、原料であるＣｕ（０．６３２４ｇ）、Ｎｉ（０．０５３ｇ）、Ｓｂ（０．４４０８ｇ）、Ｓ（０．３７７４ｇ）を石英管の中に真空封入し、７００℃で溶融させて、組成がＣｕ_１１Ｎｉ_１Ｓｂ_４Ｓ_１３の多結晶試料を１．５ｇ得た。なお、得られた前記多結晶試料の組成分析は、粉末Ｘ線回折により行った。
　次いで、この多結晶試料を粉末化したものをペレット状に成形し、５００℃でアニール処理を行うことにより、不純物相である第二相のＣｕ_３ＳｂＳ_４を除去し、前記組成のテトラへドライトを得た。
　次いで、グラファイト製の内径１０ｍｍの円柱状の型の中にて、得られたテトラヘドライトの粉末を、前記テトラへドライトの融点より十分に高い融点（７００℃以上）を有し、電気抵抗率が低く、熱伝導率が高いＡｕ粉末で両側から挟むように積層して、不活性ガス中、５３０℃加熱、７０ＭＰａ圧力印加、１時間保持の条件下で焼結操作を行った。
　以上により、前記テトラヘドライトで形成される熱電変換材料層がＡｕ電極層で挟持された構造の実施例１－１に係る熱電変換素子を製造できた。
　以上のようにして得られた熱電変換素子は、テトラヘドライト単体の電気抵抗率から予測される抵抗値の１０ｍΩに対して、Ａｕ粉末を用いて作った熱電変換素子の抵抗値は、１０ｍΩと抵抗の増加がなく、良好な接合が得られた。
　なお、この熱電変換素子中の前記テトラヘドライトの密度を、乾式自動密度計（マイクロメリティクス社、アキュピックＩＩ　１３４０）を用いて測定したところ、４．９６ｇ・ｃｍ^－３であった。これは、前記テトラヘドライトの理論密度５．０ｇ・ｃｍ^－３の９９％に当たる。

＜熱電変換特性の評価＞
　次に、熱交換効率の測定装置（アドバンス理工社製、ｍｉｎｉ－ＰＥＭ）を用い、所定の温度範囲（室温である約２５℃～約１５０℃）において、実施例１－１に係る熱電変換素子の変換効率を測定した。測定では、真空中で熱電変換素子の両端に温度差を与えて、前記熱電変換素子の両端の温度、前記熱電変換素子中を移動する熱流量、及び前記熱電変換素子に流れる電流、電圧を精密に測定した。
　前記測定装置において、実施例１－１に係る熱電変換素子に発生する起電力Ｐ_ｏｕｔ、実施例１－１に係る熱電変換素子の低温側の端部（低温側電極層）から流出する熱量Ｑ_ｏｕｔを精密に測定して、ヒーターから実施例１－１に係る熱電変換素子の一端（高温側電極層）に流入する熱量Ｑ_ｉｎ（＝Ｐ_ｏｕｔ＋Ｑ_ｏｕｔ）を求めた。変換効率ηは、η＝Ｐ_ｏｕｔ／Ｑ_ｉｎから求めた。
　なお、熱量Ｑ_ｏｕｔの測定には、前記低温側電極層を冷却する冷却水の温度上昇分を高精度に測定し、冷却水の流量と熱容量の積から前記低温側電極層に流入する熱量を算出する方法を用いた。
　電極層の原料としてＡｕ粉末を用いて作成した熱電変換素子の測定結果を、下記表１－１－１～１－１－３に示す。なお、下記表１－１－１は、真空中で、実施例１－１に係る熱電変換素子の一端（高温側電極層）の温度が４９℃、熱電変換素子のもう一方の端部（低温側電極層）の温度が２２℃の条件で測定を行った場合の測定結果を示し、下記表１－１－２は、高温側電極層の温度が９７℃、低温側電極層の温度が２４℃の条件で測定を行った場合の測定結果を示し、下記表１－１－３は、高温側電極層の温度が１４７．０℃、低温側電極層の温度が２５℃の測定条件で測定を行った場合の測定結果を示す。
　測定結果を得る際、実施例１－１に係る熱電変換素子の両端の電極層における温度をそれぞれの電極層の表面に接触させた熱電対によって測定した。

　以上の通り、実施例１－１に係る熱電変換素子は、熱電変換材料層と電極層とが安定して接合可能で安定して製造可能であるとともに、所定の温度範囲（室温である約２５℃～約１５０℃）において、高い熱電変換特性を有し、軽量、かつ高温の環境で安定して使用可能な熱電変換素子となり得ることが分かる。

（実施例１－２）
　Ａｕ粉末に代えてＡｕ箔を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、前記テトラヘドライトで形成される熱電変換材料層がＡｕ電極層で挟持された構造の実施例１－２に係る熱電変換素子を製造することができた。
　以上のようにして得られた熱電変換素子は、テトラヘドライト単体の電気抵抗率から予測される抵抗値の１０ｍΩに対して、Ａｕ箔を用いて作った熱電変換素子の抵抗値は、１０ｍΩと抵抗の増加がなく、良好な接合が得られた。
　電極層の原料としてＡｕ箔を用いて作成した熱電変換素子の各種測定結果を、下記表１－２－１～１－２－２に示す。なお、下記表１－２－１は、真空中で、実施例１－１に係る熱電変換素子の一端（高温側電極層）の温度が１００℃、熱電変換素子のもう一方の端部（低温側電極層）の温度が２３℃の条件で測定を行った場合の測定結果を示し、下記表１－２－２は、高温側電極層の温度が１９９℃、低温側電極層の温度が２３℃の条件で測定を行った場合の測定結果を示す。
　測定結果を得る際、実施例１－２に係る熱電変換素子の両端の電極層における温度をそれぞれの電極層の表面に接触させた熱電対によって測定した。

　以上の通り、実施例１－２に係る熱電変換素子は、熱電変換材料層と電極層とが安定して接合可能で安定して製造可能であるとともに、所定の温度範囲（室温である約２５℃～約２００℃）において、高い熱電変換特性を有し、軽量、かつ高温の環境で安定して使用可能な熱電変換素子となり得ることが分かる。

（実施例２－１）
　Ａｕ粉末に代えてＮｉ粉末を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、前記テトラヘドライトで形成される熱電変換材料層がＮｉ電極層で挟持された構造の実施例２－１に係る熱電変換素子を製造することができた。
　なお、得られた素子の抵抗は、テトラヘドライト単体の電気抵抗率から予測される抵抗値の約１ｍΩに対して、７ｍΩとやや増加したが、顕著な増加は見られず、高抵抗層の形成はない。

（実施例２－２）
　Ａｕ粉末に代えてＮｉ箔を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、前記テトラヘドライトで形成される熱電変換材料層がＮｉ電極層で挟持された構造の実施例２－２に係る熱電変換素子を製造することができた。
　なお、得られた素子の抵抗は、テトラヘドライト単体の電気抵抗率から予測される抵抗値の約１ｍΩに対して、７ｍΩとやや増加したが、顕著な増加は見られず、高抵抗層の形成はない。

（実施例３）
　Ａｕ粉末に代えてＦｅ粉末を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、前記テトラヘドライトで形成される熱電変換材料層がＦｅ電極層で挟持された構造の実施例３に係る熱電変換素子を製造することができた。
　なお、得られた素子の抵抗は、テトラヘドライト単体の電気抵抗率から予測される抵抗値に対して、やや増加したが、１０倍未満であり、顕著な増加は見られず、高抵抗層の形成はない。

（実施例４）
　Ａｕ粉末に代えてＰｔ粉末を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、前記テトラヘドライトで形成される熱電変換材料層がＰｔ電極層で挟持された構造の実施例４に係る熱電変換素子を製造することができた。
　なお、得られた素子の抵抗は、テトラヘドライト単体の電気抵抗率から予測される抵抗値に対して、やや増加したが、１０倍未満であり、顕著な増加は見られず、高抵抗層の形成はない。

（実施例５）
　Ａｕ粉末に代えてＮｂ粉末を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、前記テトラヘドライトで形成される熱電変換材料層がＮｂ電極層で挟持された構造の実施例５に係る熱電変換素子を製造することができた。
　なお、得られた素子の抵抗は、テトラヘドライト単体の電気抵抗率から予測される抵抗値に対して、やや増加したが、１０倍未満であり、顕著な増加は見られず、高抵抗層の形成はない。

（実施例６－１）
　Ａｕ粉末に代えてＰｄ粉末を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、前記テトラヘドライトで形成される熱電変換材料層がＰｄ電極層で挟持された構造の実施例６－１に係る熱電変換素子を製造することができた。
　なお、得られた素子の抵抗は、テトラヘドライト単体の電気抵抗率から予測される抵抗値に対して、やや増加したが、１０倍未満であり、顕著な増加は見られず、高抵抗層の形成はない。

（実施例６－２）
　Ａｕ粉末に代えてＰｄ箔を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、前記テトラヘドライトで形成される熱電変換材料層がＰｄ電極層で挟持された構造の実施例６－２に係る熱電変換素子を製造することができた。
　得られた熱電変換素子は、テトラヘドライト単体の電気抵抗率から予測される抵抗値の約１０ｍΩに対して、２１ｍΩと大きな抵抗の増加がなく、良好な接合が得られた。
　実施例６－２に係る熱電変換素子の変換効率を、実施例１－１の場合と同じ方法で測定した。
　各測定結果を下記表２－１，２－２に示す。なお、下記表２－１は、真空中で、実施例６－２に係る熱電変換素子の一端（高温側電極層）の温度が１００℃、熱電変換素子のもう一方の端部（低温側電極層）の温度が２２℃の条件で測定を行った場合の測定結果を示し、下記表２－２は、高温側電極層の温度が１９９℃、低温側電極層の温度が２３℃の条件で測定を行った場合の測定結果を示す。

　以上の通り、実施例６－２に係る熱電変換素子は、熱電変換材料層と電極層とが安定して接合可能で、安定して製造可能であるとともに、所定の温度範囲（室温である約２５℃～約２００℃）において、高い熱電変換特性を有し、軽量、かつ高温の環境で安定して使用可能な熱電変換素子となり得ることが分かる。

（比較例１－１，１－２）
　電極層として液体金属Ｉｎ－Ｇａを使う技術が提案され、Ｚｎ_４Ｓｂ_３系、ＣｏＳｂ_３系、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系熱電変換材料層と接合させて良好な結果が得られている（下記参考文献２，３参照）。
　参考文献２；高澤　弘幸、山本　淳、李　哲虎、太田　敏隆，「液体金属接合によるモジュール性能の向上」、熱電変換シンポジウム２００１論文集、ｐｐ４４－４５（２００１）
　参考文献３；山本　淳、高澤　弘幸、李　哲虎、太田　敏隆，「変換効率１０％を目指したセグメント型熱電素子の開発」、２００１年度傾斜機能材料論文集、ｐｐ４４－４５（２００１），ｐｐ１－６（２００１）

　実施例１－１において、Ａｕ粉末を用いることなく、テトラヘドライト粉末のみを焼結させ、得られたテトラヘドライト焼結体の両端に液体金属Ｉｎ－Ｇａを塗布したこと以外は、実施例１－１と同様にして、比較例１－１に係る熱電変換素子を製造した。

　また、比較例１－１において、液体金属Ｉｎ－Ｇａに代えて液体金属Ｉｎ－Ｇａ－Ｂｉを用いたこと以外は比較例１－１と同様にして、比較例１－２に係る熱電変換素子を製造した。

　比較例１－１，１－２に係る各熱電変換素子においては、Ｉｎ－Ｇａ電極層、Ｉｎ－Ｇａ－Ｂｉ電極層が、約１００℃以上の使用温度で前記テトラヘドライト焼結体との間に反応が生じ、前記テトラヘドライト焼結体の一部が変質し、両者の接合界面に高抵抗層が形成された。
　以上から、液体金属Ｉｎ－Ｇａ，Ｉｎ－Ｇａ－Ｂｉは、テトラヘドライト系熱電変換素子に使用できないという結論に至った。

（比較例２）
　Ａｕ粉末に代えてＡｇ粉末を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、前記テトラヘドライトで形成される熱電変換材料層がＡｇ電極層で挟持された構造の比較例２に係る熱電変換素子の製造を試みた。
　しかしながら、焼結操作中にテトラへドライト粉末とＡｇ粉末とが反応してできた生成物が溶け、その後、溶けた物質が焼結用の型から溢れ出てしまい、比較例２に係る熱電変換素子を製造することができなかった。

　電極層には、電気抵抗率が低く、熱伝導率が高く、高温でも化学的に安定であることが求められる。電気抵抗率が低いと、テトラヘドライトから効率良く電力を取り出すことができ、熱伝導率が高いと、テトラヘドライトに効率良く熱を伝えることができ、高温でも化学的に安定していることで、高温でも安定的にテトラヘドライトを熱電変換材料として使用できる。
　そこで、実施例１－１～６－２では、電気抵抗率が低く、熱伝導率が高い金属の中で、融点の高い、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕを電極材料として選択している。比較例２で用いたＡｇは、これらと同様に、電気抵抗率が低く、熱伝導率が高い金属の中で、融点の高い電極材料である（融点につき下記表３参照）。したがって、Ａｇは、テトラヘドライト系熱電変換素子に適用することができると考えられた。

※出典：金属データブック　改訂４版　日本金属学会編　丸善（株）　２００４年

　ところが、比較例２における説明の通り、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕは、電極層として機能したが、Ａｇは溶けて電極層として機能しなかった。
　Ａｇが電極層として機能しなかった理由としては、Ａｇがテトラヘドライトの構成元素の中で最も反応性が高い硫黄（Ｓ）と反応したのではないかと推測できる。
　しかし、一般的に知られている、各種金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ）の硫化物における標準生成自由エネルギー変化を見てみると、各種金属の硫化物の標準生成自由エネルギー変化が負である（下記表４参照、Ｎｂ、Ａｕについては、データがないが、硫化物の標準生成自由エネルギー変化が負であると想定される）。
　標準生成自由エネルギー変化が負の場合は、硫化物を生成する方向で反応が進み、正の場合では、反応が逆に進み、硫化物が生成されない。なお、下記表４中の数値は、反応の度合いを示す。
　したがって、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕは、むしろ、テトラヘドライト中の硫黄（Ｓ）と反応することが考えられたが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕを電極材料としてを用いると、実施例１－１～６－２における説明の通り、電極層として機能させることができることが確認された。一方、表中の金属のうち、Ａｇのみ電極層として機能させることができない結果となった。

※※出典：化学便覧　基礎編改訂５版、日本化学会編、丸善（株）、２００４年

　以上のＦｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕは電極層として機能し、Ａｇは熱電変換物質との反応物を生成し、これが溶けて電極層として機能しないという実験結果は、一般に知られているデータ（融点、標準生成自由エネルギー変化など）からは類推できない事項を示している。２０１３年に発見された新しいテトラへドライト（特許文献１、非特許文献１，２）には、未だ知られていない熱力学的特性などが存在しており、その未知の特性が実験結果に影響を及ぼしているものと推察される。

（比較例３）
　Ａｕ粉末に代えてＳｂ粉末を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、前記テトラヘドライトで形成される熱電変換材料層がＳｂ電極層で挟持された構造の比較例３に係る熱電変換素子の製造を試みた。
　しかしながら、比較例２と同様に、焼結操作中にテトラへドライト粉末とＳｂ粉末とが反応してできた生成物が溶け、その後、溶けた物質が焼結用の型から溢れ出てしまい、比較例３に係る熱電変換素子を製造することができなかった。

　実施例２－１及び実施例２－２で用いた電極材料であるＮｉは、実施例で用いたテトラへドライトの構成元素であり、テトラへドライトと親和性が高く、テトラヘドライトの変質を生じさせる可能性が低いと考えられる。
　しかしながら、比較例３において、同じくテトラへドライトの構成元素であるＳｂを電極材料として用いると、反応が生じて電極層として機能しない結果が得られた。
　下記表５に示すように、Ｓｂの融点は、焼結温度５３０℃よりは高いが、先の説明の通り、Ｓｂ粉末が低温で溶け出す結果となった。
　この結果には、比較例２における説明と同様、テトラヘドライトの未知の特性が影響を及ぼしているものと推察される。

※※※出典：金属データブック　改訂４版　日本金属学会編　丸善（株）　２００４年

（比較例４）
　簡便な電極層の形成方法として、一般に広く電気機器で利用されている銀（Ａｇ）ペーストを利用する方法がある。
　実施例１－１において、Ａｕ粉末を用いることなく、テトラヘドライト粉末のみを焼結させ、得られたテトラヘドライト焼結体の両端に銀ペーストを塗布、乾燥させたこと以外は、実施例１－１と同様にして、比較例４に係る熱電変換素子を製造した。

　比較例４に係る熱電変換素子の抵抗を測定したところ、テトラヘドライト単体の電気抵抗率から予測される抵抗値（２０ｍΩ）よりも１０倍も大きな抵抗値（２００ｍΩ）が確認され、銀ペーストを電極材料とすると低抵抗の電極層が得られないことが確認された。
　この結果の原因としては、比較例２（Ａｇ粉末）と同様に、Ａｇがテトラヘドライトと反応したことが考えられ、一般に広く利用されている電極材料においても、新たな熱電変換材料であるテトラヘドライトの未知の特性により、テトラヘドライト系熱電変換素子に適用することができないことが分かる。

　　１，１１，１１’　　熱電変換材料層
　　２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂ，１２ａ’，１２ｂ’　　電極層
　　１０,２０，３０　　熱電変換素子
　　１３　　上部接合電極
　　１４，１４’　　下部接合電極
　１００　　熱電変換モジュール

Claims

　下記化学式（１）で表される熱電変換材料で形成される熱電変換材料層と、
　前記熱電変換材料層と接合されＦｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕの少なくともいずれかを含む電極材料で形成される電極層と、
　を有することを特徴とする熱電変換素子。

　ただし、前記化学式（１）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎの少なくともいずれかを含む金属材料を示し、ｘは、０以上３以下の数値を示す。
　電極材料がＮｉ、Ｐｄ及びＡｕの少なくともいずれかを含む請求項１に記載の熱電変換素子。
　化学式（１）中のＭが、少なくともＮｉを含む金属材料を示す請求項１から２のいずれかに記載の熱電変換素子。
　化学式（１）中のｘが、０．５以上１．５以下の数値を示す請求項１から３のいずれかに記載の熱電変換素子。
　請求項１から４のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法であって、
　熱電変換材料層と電極層とが積層された積層構造体を形成する積層構造体形成工程と、
　前記積層構造体を加熱して前記熱電変換材料層を焼結させるとともに前記熱電変換材料層と電極層とを接合させる加熱工程と、
　を含むことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
　加熱工程における加熱温度が３５０℃以上積層構造体の融点以下の温度である請求項５に記載の熱電変換素子の製造方法。
　加熱工程における加熱を加圧下で実施する請求項５から６のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
　加圧する圧力が小さくとも１０ＭＰａである請求項７に記載の熱電変換素子の製造方法。
　請求項１から４のいずれかに記載の熱電変換素子を有して構成されることを特徴とする熱電発電モジュール。
　請求項１から４のいずれかに記載の熱電変換素子を有して構成されることを特徴とするペルチェ冷却モジュール。