WO2016206825A1 - Nouveau procede de transformation de sucres et sucres alcools en composes mono- et polyoxygenes en presence d'une base et d'un catalyseur heterogene - Google Patents

Nouveau procede de transformation de sucres et sucres alcools en composes mono- et polyoxygenes en presence d'une base et d'un catalyseur heterogene Download PDF

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WO2016206825A1
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alone
mixture
heterogeneous catalyst
catalyst
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Emilie Brule
Etienne Girard
Amandine Cabiac
Damien Delcroix
Marc Jacquin
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration

Definitions

  • the invention relates to the conversion of bio-sourced compounds into chemical intermediates and the use of hydrothermally stable supports in combination with a base for the conversion of sugars and sugar alcohols into mono- or polyoxygenated compounds.
  • the transformation of sugars and sugar alcohols into mono- or polyoxygenated compounds is conventionally carried out in a basic medium by combining a base consisting of an oxide or a salt of an alkaline or alkaline-earth metal with a heterogeneous catalyst consisting of a hydrogenating metal. deposited on a support in the presence of a hydrogen pressure.
  • the patent application WO 2015/055315 of Biochemtex claims the combination of NaOH with Ru deposited on carbon, alumina or zirconia, to transform sorbitol and xylitol, alone or in mixture, at 200 ° C. under 60 bar (25 ° C. C) hydrogen to ethylene glycol, propylene glycol and glycerol.
  • the present invention therefore proposes a new combination of a base and a hydrogenating metal deposited on a hydrothermally stable support.
  • Lignocellulosic biomass is an abundant source of renewable carbon.
  • the cellulose and hemicellulose constituting the lignocellulosic biomass can easily be depolymerized into glucose and xylose.
  • These sugars can be catalytically hydrogenated to their equivalents sugar alcohols, sorbitol and xylitol, for example.
  • the hydrogenolysis of sugars and sugar alcohols into mono- or polyoxygenated compounds is conventionally carried out in an aqueous medium, basic by combining a base consisting of an oxide or of an alkali or alkaline-earth metal salt with a heterogeneous catalyst consisting of a hydrogenating metal deposited on a support in the presence of a hydrogen pressure and at temperatures above OOC II is not described in the prior art of a catalytic system which allows a transformation of sugars or sugar alcohols using a combination a base and a hydrothermally stable support on which the hydrogenating metal is deposited.
  • a filler chosen from sugars and sugar alcohols alone or as a mixture by contacting said filler, simultaneously within the same reaction medium with a combination of at least one base chosen from oxides.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxides and alkoxides and at least one heterogeneous catalyst comprising a support chosen from perovskites of structure AB0 3 and the oxides of the elements chosen from lanthanum, neodymium, yttrium and cerium, alone or in a mixture, said oxides may be doped with an alkali metal and / or an alkaline earth metal and / or an element selected from rare earths, of the type of those described in the present invention.
  • An object of the present invention is therefore to provide a process for converting a filler chosen from sugars and sugar alcohols, alone or as a mixture, into mono- or polyoxygenated compounds, in which said filler is brought into contact simultaneously with with a combination of at least one base selected from oxides, hydroxides and alcoholates of alkali or alkaline earth metals and at least one heterogeneous catalyst, in the same reaction chamber, in the presence of at least one solvent, said solvent being water, an alcohol, a diol or other solvent, under reducing atmosphere, and at a temperature between 100 ⁇ and 300 ⁇ , and at a pressure between 0.1 MPa and 50 MPa, wherein,
  • said base (s) are chosen from oxides, hydroxides and alkoxides of alkali or alkaline-earth metals, hydrated or not, said base (s) having the general formula M m X n . n H 2 0 wherein the metal m is a metal selected from the metals of groups 1 and 2 of the periodic table, m is an integer between 1 and 10, n is an integer between 1 and 10, n is a number between 0 and 20 and X is chosen from oxygen, the hydroxyl group or the alcoholic groups of general formula OR with R an alkyl group,
  • said heterogeneous catalyst (s) comprise at least one metal chosen from metals of groups 8 to 11 of the periodic table and a support chosen from perovskites of formula AB0 3 in which A is chosen from the elements Mg, Ca, Sr and Ba, and B is selected from the elements Fe, Mn, Ti and Zr, and the oxides of the elements selected from lanthanum, neodymium, yttrium, cerium, alone or as a mixture, said oxides which can be doped with at least one element selected from alkali metals, alkaline earths and rare earths, alone or as a mixture.
  • the term "base” means any entity inducing in aqueous solution a pH greater than 7, which may or may not be soluble under the operating conditions of the reaction.
  • heterogeneous catalyst is meant a catalyst that is not soluble in the reaction operating conditions.
  • hydrothermal stability is meant a conservation of the support structure and of the heterogeneous catalyst, observable by X-ray diffraction and a preservation of the texture of the support and of the heterogeneous catalyst, observable by adsorption nitrogen desorption for example.
  • the specific surface of the support and the heterogeneous catalyst is retained.
  • the specific surface area of the support and of the heterogeneous catalyst after reaction is preferably reduced by at most 30% relative to that of the support and of the heterogeneous catalyst before reaction and, very preferably, decreased by at most 20% with respect to that of the support and the heterogeneous catalyst before reaction.
  • the filler treated in the process according to the invention is a filler chosen from sugars and sugar alcohols, alone or as a mixture.
  • sugar is meant any oligosaccharide or monosaccharide soluble in the reaction conditions contemplated by the invention.
  • Monosaccharides more particularly denotes carbohydrates of general formula C x (H 2 O) x or C x H 2x O x with x an integer between 3 and 6 inclusive.
  • the sugar filler used in the process according to the invention is chosen from cellobiose, dihydroxyacetone, erythrose, xylose, fructose and glucose, taken alone or as a mixture.
  • said filler is chosen from xylose, fructose and glucose, taken alone or as a mixture.
  • Oligosaccharide more particularly denotes a carbohydrate having the formula or C 5 n H8n + 20 4 n + 1 where n is an integer greater than 1, the monosaccharide units making up said oligosaccharide being identical or different, and a carbohydrate having the empirical formula (C6m H i om + 205m + i) (C5nH 8 n + 204n + i) where m and n are integers greater than or equal to 1, the monosaccharide units comprising said oligosaccharide being identical or not.
  • the oligosaccharides are preferably chosen from oligomers of pentoses and / or hexoses with a degree of polymerization enabling them to be soluble in the reaction conditions envisaged by the invention. They can be obtained by partial hydrolysis of polysaccharides derived from renewable resources such as starch, inulin, cellulose or hemicellulose possibly derived from lignocellulosic biomass.
  • the steam explosion of lignocellulosic biomass is a process of partial hydrolysis of cellulose and hemicellulose contained in lignocellulosic biomass producing a flux of oligo- and monosaccharides.
  • the preferred oligosaccharides used as filler in the present invention are chosen from sucrose, lactose, maltose, isomaltose, inulobiosis, melibiose, gentiobiose, trehalose, cellobiose, cellotriose, cellotetraose and oligosaccharides. from the hydrolysis of said polysaccharides derived from the hydrolysis of starch, inulin, cellulose or hemicellulose, alone or as a mixture.
  • sugar alcohol is meant more particularly the molecules obtained by hydrogenation of oligosaccharide sugars and monosaccharides previously defined.
  • said alcohol sugars advantageously correspond either to the following general formula C 6 nH i on + 405n + i or C 5 nH8n + 404 n + 1 where n is an integer greater than 1, or at the following general formula (0 6 ⁇ ⁇ ⁇ + 2 ⁇ 5 ⁇ 1 + 1 ) ( ⁇ 5 ⁇ 8 ⁇ + 2 ⁇ 4 ⁇ + ⁇ ) ⁇ 2 where m and n are integers greater than or equal to 1.
  • the preferred alcohol sugars used as filler in the present invention obtained by hydrogenation of the oligosaccharide sugars are chosen from lactitol, maltitol, isomaltitol, inulobitol, melibitol, gentiobitol, cellobitol, cellotritol and cellotetritol, taken alone or in mixture.
  • the alcoholic sugars obtained by hydrogenation of the monosaccharide sugars advantageously have the following general formula: C x (H 2 0) x H 2 or C x H 2 x + 2 0 x with x an integer between 3 and 6 inclusive.
  • the sugar alcohol charge used in the process according to the invention is chosen from lactitol, maltitol, isomaltitol, inulobitol, melibitol, gentiobitol, cellobitol, cellotritol, cellotetritol, glycerol, erythritol, xylitol, arabinitol, sorbitol, mannitol, alone or as a mixture.
  • the sugar alcohol charge used in the process according to the invention is chosen from cellobitol, glycerol, erythritol, xylitol, sorbitol, mannitol, taken alone or as a mixture.
  • said filler is chosen from xylitol, sorbitol and mannitol, taken alone or as a mixture.
  • said filler is contacted in the process according to the invention, simultaneously, with a combination of at least one base selected from oxides, hydroxides and alcoholates of alkali or alkaline earth metals and at least one heterogeneous catalyst, in the same reaction chamber, in the presence of at least one solvent, said solvent being water, an alcohol, a diol or another solvent, under a reducing atmosphere, and at a temperature between 100 ⁇ and 300 ⁇ , and at a pressure of between 0.1 MPa and 50 MPa.
  • at least one base selected from oxides, hydroxides and alcoholates of alkali or alkaline earth metals and at least one heterogeneous catalyst
  • the one or more bases are chosen from oxides, hydroxides and alkoxides of alkali or alkaline-earth metals, hydrated or not, having the general formula M m X n .n 'H 2 0 in which the metal M is a metal chosen from the metals of groups 1 and 2 of the periodic table, m is an integer between 1 and 2, n is an integer between 1 and 2 and n 'is a number between 0 and 20 and X is selected from oxygen, the hydroxyl group or the alcoholic groups of the general formula OR with R an alkyl group.
  • bases selected from oxides, hydroxides and alcoholates of alkali or alkaline earth metals, hydrated or not, having the general formula M m X n. N 'H 2 0 M, X, m, n and having the aforementioned meanings, are used in the process according to the invention, said bases may be identical or different.
  • the one or more catalysts Heterogeneous ers comprise at least one metal selected from metals of groups 8 to 1 1 of the periodic table and a support selected from perovskites of formula AB0 3 in which A is selected from Mg, Ca, Sr and Ba, and B is chosen from Fe, Mn, Ti and Zr elements, and the oxides of the elements chosen from lanthanum (La), neodymium (Nd), y
  • heterogeneous catalysts are used in the process according to the invention, said catalysts may be identical or different.
  • a single heterogeneous catalyst is used in the process according to the invention.
  • Said metals chosen from metals of groups 8 to 11 of the periodic classification of the heterogeneous catalyst (s) according to the invention are preferably chosen from the following metals: Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, taken alone or in a mixture.
  • said metal is selected from metals Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, taken alone or as a mixture.
  • said metal is selected from metals Ru, Ni, Pt, taken alone or as a mixture.
  • the metal of said one or more heterogeneous catalysts is chosen from the following noble metals: Ru, Os, Rh, Pd, Pt, Ag, Au
  • the content of noble metal on said heterogeneous catalyst or catalysts is advantageously between 0, 1% and 10% by weight and preferably between 0.1% and 5% by weight relative to the total weight of said heterogeneous catalyst or catalysts.
  • the content of non-noble metal on said heterogeneous catalyst (s) is advantageously between 0.1% and 40% by weight and preferably between 0%, 1% and 30% by weight relative to the total mass of said one or more heterogeneous catalysts.
  • the metal (s) of the heterogeneous catalyst (s) according to the invention are advantageously deposited on a support.
  • said heterogeneous catalyst or catalysts comprise a support chosen from perovskites of formula AB0 3 in which A is chosen from Mg, Ca, Sr and Ba elements, and B is chosen from Fe, Mn, Ti elements. and Zr, and the oxides of the elements selected from lanthanum (La), neodymium (Nd), yttrium (Y), cerium (Ce), alone or as a mixture, said oxides being dopable by at least one element selected from alkali metals, alkaline earths and rare earths, alone or as a mixture.
  • perovskite are: BaTiO 3 , SrTiO 3 , BaZrO 3 , CaZrO 3 , SrZrO 3 , CaMnO 3 .
  • the doping element is chosen from alkali metals, alkaline earths and rare earths, alone or as a mixture.
  • said doping element is advantageously chosen from the elements: Li, Na, K, Rb, Cs and preferably from Li, Na, K.
  • said support is chosen from oxides doped with at least one element chosen from alkaline earth
  • said doping element is advantageously chosen from Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and preferably from: Ca, Sr, Ba.
  • said support is chosen from oxides doped with at least one element chosen from rare earths
  • said doping element is advantageously chosen from: La, Ce, Sm, Gd, Y, Pr.
  • the content of element dopant chosen from alkali metals, alkaline earths and rare earths, alone or as a mixture is advantageously between 0.1% and 30% by weight and preferably between 1 and 20% by weight relative to the total mass of said support .
  • the support of said heterogeneous catalyst (s) is chosen from perovskites.
  • the carrier of said heterogeneous catalyst (s) is the cerium oxide which can be doped.
  • the BET specific surface area of the support is advantageously less than 200 m 2 / g, preferably less than 150 m 2 / g, preferably less than 100 m 2 / g, preferably less than 70 m 2 / g, and more preferably less than 50 m 2 / g.
  • Said support is according to the invention hydrothermally stable, ie stable under conditions combining water and temperature.
  • hydrothermal stability is meant a conservation of the structure of the observable support, by X-ray diffraction, and a preservation of the texture of the support, observable by adsorption nitrogen desorption for example.
  • the specific surface of the support is also preserved.
  • the specific surface area of the support after reaction is preferably at most 30% less than that of the support before reaction and very preferably at most 20% less than that of the support before reaction.
  • the support can advantageously undergo a treatment step prior to its use in the process according to the invention to improve its stability in the hydrothermal conditions of the reaction. For example, surface passivation, carbon film deposition, oxide deposition may be mentioned.
  • the deposition of the metal (s) chosen from groups 8 to 11 of the periodic table on said support of the heterogeneous catalyst (s) according to the invention generally involves a precursor of the metal (s).
  • a precursor of the metal (s) may be metal organic complexes, metal salts such as metal chlorides, metal nitrates, metal carbonates.
  • the introduction of the metal or metals may advantageously be carried out by any technique known to those skilled in the art such as ion exchange, dry impregnation, excess impregnation, vapor deposition, etc.
  • the introduction of metal can be performed before or after the formatting of the support.
  • the step of introducing the metal or metals may advantageously be followed by a heat treatment step.
  • the heat treatment is advantageously carried out between 300 ° and 700 ° C. under an oxygen or air atmosphere.
  • the heat treatment step may be followed by a temperature reduction treatment.
  • the reducing heat treatment is advantageously carried out at a temperature of between 200 ° and 3 ° under a stream or hydrogen atmosphere.
  • said one or more heterogeneous catalysts also undergo an in situ reduction step, that is to say in the reactor where the reaction takes place, before the introduction of the reaction charge.
  • Said reduction step may also advantageously be carried out ex-situ.
  • the heterogeneous catalyst (s) used in the present invention may be in the form of powder, extrudates, beads or pellets.
  • the shaping can be carried out before or after the introduction of the metal.
  • the BET specific surface area of the heterogeneous catalyst is advantageously less than 200 m 2 / g, preferably less than 150 m 2 / g, preferably less than 100 m 2 / g, preferably less than 70 m 2 / g, and more preferably less than 50 m 2 / g.
  • Said heterogeneous catalyst is according to the invention hydrothermally stable, ie stable under conditions combining water and temperature.
  • hydrothermal stability is meant a conservation of the structure of the heterogeneous catalyst, observable by X-ray diffraction, and a preservation of the texture of the heterogeneous catalyst, observable by adsorption nitrogen desorption for example.
  • the surface area of the heterogeneous catalyst is also conserved.
  • the specific surface area of the heterogeneous catalyst after reaction is preferably at most 30% lower than that of the heterogeneous catalyst before reaction and very preferably at most 20% less than that of the heterogeneous catalyst before reaction.
  • hydrothermal stability is also meant a conservation of the chemical composition of the heterogeneous catalyst, observable by elemental analysis.
  • the elemental chemical composition of the heterogeneous catalyst is retained.
  • the chemical composition of each element of the heterogeneous catalyst after reaction is thus preferably at most 30% lower than that of the heterogeneous catalyst before reaction, very preferably at most 20% less than that of the heterogeneous catalyst. before reaction.
  • heterogeneous catalyst (s) used in the present invention are characterized by techniques known to those skilled in the art. For example, to characterize the metallic phase, transmission microscopy, to characterize the structure of the heterogeneous catalyst X-ray diffraction, to characterize the texture of the heterogeneous catalyst adsorption nitrogen desorption, to measure the chemical composition of the heterogeneous catalyst, X fluorescence.
  • the process for converting the filler chosen from sugars and sugar alcohols, alone or as a mixture is carried out in a reaction vessel in the presence of at least one solvent, said solvent being water, an alcohol, a diol, alone or mixed, in a reducing atmosphere and at a temperature between 100 ⁇ C and 300 ⁇ C, and at a pressure in be 0.1 MPa and 50 MPa.
  • the process is therefore carried out in a reaction vessel comprising at least one solvent and wherein said feedstock is placed in the presence of the catalytic system according to the invention.
  • the process according to the invention operates in the presence of at least one solvent, said solvent being water, an alcohol or a diol, alone or as a mixture.
  • the diols are advantageously chosen from ethylene glycol and propylene glycol.
  • the alcohols are advantageously chosen from methanol, ethanol and propanols.
  • the solvent mixture comprises a mass content of water greater than 5% by weight and preferably greater than 30% and very preferably greater than 50% by weight. relative to the total mass of said mixture.
  • the method according to the invention operates only in the presence of water.
  • the process for converting said charge is carried out under a reducing atmosphere, preferably under a hydrogen atmosphere.
  • Hydrogen can be used pure or as a mixture.
  • the hydrogen may advantageously come from the reforming of mono- or polyoxygenated compounds derived from renewable resources by any reforming method known to those skilled in the art.
  • said process according to the invention operates at a temperature of between 100 and 300 and preferably between 150 and 250 ° C., and at a pressure of between 0.1 MPa and 50 MPa, and preferably between 0.5 and 30 MPa.
  • the method can be operated according to different embodiments.
  • the process can advantageously be implemented batchwise or continuously, for example in a fixed bed. It can be carried out in a closed reaction chamber or in a semi-open reactor.
  • Said base or bases are advantageously introduced into the reaction chamber in an amount corresponding to a mass ratio of filler / bases of between 1.5 and 1000, preferably of between 5 and 1000, and preferably of between 10 and 500.
  • the heterogeneous catalyst or catalysts are introduced into the reaction chamber in an amount corresponding to a heterogeneous charge / catalyst mass ratio (s) of between 1 and 1000, preferably of between 1 and 500, preferably of between 1 and 500. and 100, preferably between 1 and 50 and more preferably between 1 and 25.
  • the heterogeneous catalyst (s) introduced into the reactor may undergo a reducing heat treatment step before the reaction. introduction of the reaction charge.
  • the reducing heat treatment is preferably carried out at a temperature of between 10 ° and 10 ° under a hydroform flow or atmosphere.
  • the filler is introduced into the process in an amount corresponding to a mass ratio solvent / filler of between 0.1 and 200, preferably between 0.3 and 100 and more preferably between 1 and 50.
  • the hourly mass velocity (mass flow rate / mass of heterogeneous catalyst (s)) is between 0.01 hr -1 and 5 hr -1 , preferably between 0 and 02 h "1 and 2 h" 1.
  • the products of the reaction of the conversion process according to the invention are mono- or polyoxygenated compounds.
  • the said mono- or polyoxygenated compounds are soluble in water, in alcohols and in diols.
  • Said mono- or polyoxygenated compounds are advantageously constituted by alcohols, polyols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, their esters and their alkali and alkaline earth metal salts.
  • alcohol By alcohol is meant methanol, ethanol, propanols, butanols, pentanols and hexanols.
  • diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, pentanediols and hexanediols.
  • triols such as glycerol, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, pentanetriols and hexanetriols.
  • aldehyde is meant for example glycolaldehyde, glyceraldehyde.
  • ketone is meant, for example, hydroxyacetone.
  • carboxylic acid their esters and their alkali and alkaline-earth metal salts are, for example, formic acid, lactic acid, alkyl formates, alkyl lactates, sodium formate, diformates, and the like. calcium or barium, sodium lactate, dilactate calcium or barium.
  • the reaction medium is analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) using refractometry to determine the content of conversion products of the solution and by gas phase chromatography (GC).
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • GC gas phase chromatography
  • the quantity of the water-soluble reaction products is determined by the TOC (Total Organic Carbon) analysis, which consists of measuring the carbon in solution.
  • the perovskite supports of the heterogeneous catalysts are commercial.
  • the carrier of heterogeneous catalysts containing cerium oxide is commercial.
  • the sodium hydroxide NaOH and calcium Ca (OH) 2 constituting bases are commercial and used without purification.
  • EG represents ethylene glycol and PG represents propylene glycol.
  • the yield of monoalcohols represents the sum of the yields obtained in methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1 hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol.
  • the BET specific surface area of catalyst C1 is 45 m 2 / g.
  • EXAMPLE 2 Preparation of the Catalyst C2 Comprising 10% by Weight Ni on a Perovskite-type Support
  • An aqueous solution of nickel nitrate Ni (N0 3 ) 2.6H 2 0 at 10% by weight (25 ml, 2.4 g) is added at room temperature to the Perovskite BaZrO 3 support (24 g) previously desorbed under vacuum (1 h, 100 °). The mixture is stirred for one hour and then evaporated. The solid obtained is then dried in an oven at 1 1 ⁇ for 24 hours.
  • the solid is calcined under a flow of dry nitrogen at a temperature of 150 ° for 1 hour, then 250 ° for 1 hour, then 350 ° for 3 hours and finally 420 ° for 4 hours. It is then reduced under hydrogen flow at 500 ⁇ for two hours.
  • the catalyst C2 Ni (10%) / BaZrO 3 is thus obtained.
  • the BET specific surface area of catalyst C2 is 3 m 2 / g.
  • EXAMPLE 3 Preparation of Catalyst C3 Ni-MqO (Non-Compliant) An aqueous solution containing nickel nitrate Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O and magnesium nitrate Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O, with a 0.3M Ni metal concentration and 0.7 M Mg is added at a flow rate of 1 mL / min to a solution of sodium carbonate Na 2 CO 3 at 1, 2 mol / L at room temperature. After stirring overnight, the precipitates are recovered and washed under vacuum to pH ⁇ 8 of the filtrate and then dried at 110 ° C. for 12 hours. They are then calcined at 500 ° C. for 3 hours under static air and then reduced under hydrogen at 500 ° C. for 3 hours. Catalyst C3 is thus obtained.
  • the BET specific surface area of catalyst C3 is 107 m 2 / g.
  • Example 4 relates to the conversion of sorbitol from a combination of a heterogeneous C1 catalyst described in Example 1 and a base consisting of an alkaline earth metal hydroxide Ca (OH) 2 for production. mono- and polyoxygenated products.
  • the autoclave is heated to 230 ° C. and a pressure of 2.5 MPa of hydrogen is introduced. After 6 hours of reaction , a sample of the reaction medium is carried out. It is analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) using refractometry to determine the content of conversion products of the aqueous solution and gas phase chromatography (GC).
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • GC gas phase chromatography
  • This example relates to the conversion of xylitol from a combination of the catalyst C2 described in Example 2 and a base of alkali metal hydroxide NaOH for the production of mono- and polyoxygenated products.
  • the autoclave is heated to 230 ° C. and a pressure of 2.5 MPa of hydrogen is introduced. After 6 hours of reaction , a sample of the reaction medium is carried out. It is analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) using refractometry to determine the content of conversion products of the aqueous solution and by gas phase chromatography (GC).
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • GC gas phase chromatography
  • Example 6 relates to the conversion of glucose from a combination of a heterogeneous catalyst C1 described in Example 1 and a base consisting of an alkaline earth metal hydroxide Ca (OH) 2 for the production of mono- and polyoxygenated products.
  • a heterogeneous catalyst C1 described in Example 1 and a base consisting of an alkaline earth metal hydroxide Ca (OH) 2 for the production of mono- and polyoxygenated products.
  • Ca (OH) 2 alkaline earth metal hydroxide
  • the autoclave is heated to 230 ° C. and a pressure of 2.5 MPa of hydrogen is introduced. After 6 hours of reaction , a sample of the reaction medium is carried out. It is analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) using refractometry to determine the content of conversion products of the aqueous solution and gas phase chromatography (GC).
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • GC gas phase chromatography
  • This example relates to the conversion of xylose from a combination of the catalyst C2 described in Example 2 and a base consisting of an alkali metal hydroxide NaOH for the production of mono- and polyoxygenated products.
  • the autoclave is heated to 230 ° C. and a pressure of 2.5 MPa of hydrogen is introduced. After 6 hours of reaction , a sample of the reaction medium is carried out. It is analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) using refractometry to determine the content of conversion products of the aqueous solution and by gas phase chromatography (GC). The results obtained are referenced in Table 4
  • Example 8 Transformation of a mixture of xylose and glucose using ⁇ uyre catalyst C2 (10% by weight Ni / BaZrO g) in combination with a base Ca (0H) 2 (compliant)
  • This example relates to the conversion of a mixture of xylose and glucose from a combination of the catalyst C2 described in Example 2 and a base consisting of an alkaline earth metal hydroxide Ca (OH) 2 for the production of mono- and polyoxygenated products.
  • the autoclave is heated to 230 ° C. and a pressure of 2.5 MPa of hydrogen is introduced. After 6 hours of reaction , a sample of the reaction medium is carried out. It is analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) using refractometry to determine the content of conversion products of the aqueous solution and by gas phase chromatography (GC).
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • GC gas phase chromatography
  • This example relates to the conversion of a mixture of xylitol and sorbitol from a combination of the catalyst C1 described in Example 1 and a base consisting of an alkali metal hydroxide NaOH for the production of mono- and polyoxygenated.
  • the autoclave is heated to 230 ° C. and a pressure of 2.5 MPa of hydrogen is introduced. After 6 hours of reaction , a sample of the reaction medium is carried out. It is analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) using refractometry for determine the content of conversion products of the aqueous solution and gas phase chromatography (GC).
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • GC gas phase chromatography
  • Example 10 relates to the conversion of sorbitol in the presence of the heterogeneous catalyst C3 described in Example 3 for the production of mono- and polyoxygenated products.
  • a 100 mL autoclave 25 mL of water, 0.64 g of sorbitol, 10 mg of NaOH base and 0.275 g of C3 catalyst are introduced under a nitrogen atmosphere.
  • the autoclave is heated to 230 ° C. and a pressure of 2.5 MPa of hydrogen is introduced. After 6 hours of reaction , a sample of the reaction medium is carried out. It is analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) using refractometry to determine the content of conversion products of the aqueous solution and gas phase chromatography (GC).
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • GC gas phase chromatography
  • the BET specific surface area of the fresh heterogeneous C1 catalyst is 45 m 2 / g, the BET specific surface area of the catalyst C1 after reaction is 38 m 2 / g, it is therefore reduced by 15% relative to the fresh heterogeneous catalyst.
  • the structure of the spent heterogeneous catalyst C1 analyzed by XRD is identical to that of the fresh heterogeneous catalyst C1.
  • the compositional analysis shows that less than 20% of the elements have been leached.
  • the BET specific surface area of the fresh heterogeneous C2 catalyst is 3 m 2 / g
  • the BET specific surface area of the catalyst C2 after reaction is 3 m 2 / g, it is therefore identical with respect to the fresh heterogeneous catalyst.
  • the structure of the spent heterogeneous catalyst C2 analyzed by XRD is identical to that of the fresh heterogeneous catalyst C2.
  • the compositional analysis shows that less than 20% of the elements have been leached.
  • the BET specific surface area of the fresh C3 heterogeneous catalyst is 107 m 2 / g
  • the BET specific surface area of the C3 catalyst after reaction is 48 m 2 / g, it is therefore reduced by 55% relative to the fresh heterogeneous catalyst.
  • the structure of the spent heterogeneous C3 catalyst analyzed by XRD shows the formation of new MgO, MgNiO 2 and MgCO 3 phases corresponding to a degradation of the catalyst.
  • the compositional analysis shows that 30% of the elements have been leached.
  • the heterogeneous catalysts C1 and C2 according to the invention are therefore hydrothermally stable according to the definition of the invention.
  • the heterogeneous catalyst C3 is therefore not hydrothermally stable according to the definition of the invention.
  • heterogeneous catalysts C1 and C2 can be re-engaged in a process for converting sugars and sugar alcohols into mono- and polyoxygenated compounds while the catalyst C3 can not be reused.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de transformation d'une charge choisie parmi les sucres ou les sucres alcools, seuls ou en mélange, en composés mono- ou polyoxygénés, dans lequel la charge est mise en contact, simultanément, avec une combinaison d'au moins une base choisie parmi les oxydes, hydroxydes et alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux et d'au moins un catalyseur hétérogène comprenant un support choisi parmi les pérovskites de formule ABO3 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr et Ba, et B est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ti et Zr, et les oxydes des éléments choisis parmi le lanthane, le néodyme, l'yttrium, le cérium, seuls ou en mélange, lesdits oxydes pouvant être dopés par au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 100°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 50 MPa.

Description

NOUVEAU PROCEDE DE TRANSFORMATION DE SUCRES ET SUCRES ALCOOLS EN COMPOSES MONO- ET POLYOXYGENES EN PRESENCE D'UNE BASE ET D'UN
CATALYSEUR HETEROGENE
DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne la conversion de composés bio-sourcés en intermédiaires de la chimie et l'utilisation de supports hydrothermalement stables en combinaison avec une base pour la transformation de sucres et sucres alcools en composés mono- ou polyoxygénés.
ART ANTÉRIEUR
La transformation de sucres et sucres alcools en composés mono- ou polyoxygénés est classiquement réalisée en milieu basique en combinant une base constituée d'un oxyde ou d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux avec un catalyseur hétérogène constitué d'un métal hydrogénant déposé sur un support en présence d'une pression d'hydrogène.
Par exemple, la demande de brevet WO 2015/055315 de Biochemtex revendique la combinaison de NaOH avec du Ru déposé sur charbon, alumine ou zircone, pour transformer le sorbitol et le xylitol, seuls ou en mélange, à 200Ό sous 60 bar (25CC) d'hydrogène en éthylène glycol, propylène glycol et glycérol.
Le brevet US 4,366,332 de Hydrocarbon Research revendique la combinaison de Ca(OH)2 avec du Ni supporté sur silice ou alumine pour transformer le sorbitol à 240Ό sous 120 bar (25Ό) d'hydrogène en éthylène glycol, propylène gl ycol et glycérol. La grande surface spécifique des supports utilisés pour déposer le métal hydrogénant entraîne en conditions hydrothermales la modification des propriétés texturales du support pouvant entraîner l'agrégation des particules métalliques supportées et donc la désactivation du catalyseur, nécessitant des étapes régulières de régénération. Il existe donc un besoin de supports hydrothermalement stables pour la transformation de sucres et sucres alcools en composés mono- et polyoxygénés.
La présente invention propose donc une nouvelle combinaison d'une base et d'un métal hydrogénant déposé sur un support hydrothermalement stable. Depuis quelques années, il existe un vif intérêt pour l'incorporation de produits d'origine renouvelable au sein des filières carburant et chimie, en complément ou en substitution des produits d'origine fossile. La biomasse lignocellulosique est une source abondante de carbone renouvelable. La cellulose et l'hémicellulose constituant la biomasse lignocellulosique peuvent facilement être dépolymérisés en glucose et en xylose. Ces sucres peuvent être catalytiquement hydrogénés en leurs équivalents sucres alcools, sorbitol et xylitol par exemple. L'hydrogénolyse de ces sucres et sucres alcools en conditions basiques donne accès à des intermédiaires chimiques polyoxygénés très importants industriellement comme l'éthylène glycol, le propylène glycol et le glycérol. Dans les mêmes conditions d'hydrogénolyse, des intermédiaires chimiques monooxygénés, tout aussi importants, comme le méthanol, l'éthanol ou le propanol peuvent également être obtenus.
L'hydrogénolyse de sucres et sucres alcools en composés mono- ou polyoxygénés est classiquement réalisée en milieu aqueux, basique en combinant une base constituée d'un oxyde ou d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux avec un catalyseur hétérogène constitué d'un métal hydrogénant déposé sur un support en présence d'une pression d'hydrogène et à des températures supérieures à l OOC II n'est pas décrit dans l'art antérieur de système catalytique qui permette une transformation de sucres ou sucres alcools utilisant une combinaison d'une base et d'un support hydrothermalement stable sur lequel est déposé le métal hydrogénant. Nous proposons donc de transformer une charge choisie parmi les sucres et les sucres alcools, seuls ou en mélange par mise en contact de ladite charge, simultanément au sein d'un même milieu réactionnel avec une combinaison d'au moins une base choisie parmi les oxydes, hydroxydes et alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux et d'au moins un catalyseur hétérogène comprenant un support choisi parmi les pérovskites de structure AB03 et les oxydes des éléments choisis parmi le lanthane, le néodyme, l'yttrium, le cérium, seuls ou en mélange, lesdits oxydes pouvant être dopés par un métal alcalin et/ou un alcalino-terreux et/ou un élément choisi parmi les terres rares, du type de ceux décrits dans la présente invention.
Les travaux du demandeur ont permis de mettre en évidence que la mise en contact d'une charge choisie parmi les sucres et les sucres alcools, seuls ou en mélange, simultanément, avec au moins une base et au moins un catalyseur hétérogène hydrothermalement stable, tel que revendiqué, dans une même enceinte réactionnelle opérant dans des conditions opératoires spécifiques, permettait d'obtenir des produits mono- ou polyoxygénés tels que revendiqués. OBJET DE L'INVENTION
Un objet de la présente invention est donc de fournir un procédé de transformation d'une charge choisie parmi les sucres et les sucres alcools, seuls ou en mélange, en composés mono- ou polyoxygénés, dans lequel ladite charge est mise en contact, simultanément, avec une combinaison d'au moins une base choisie parmi les oxydes, hydroxydes et alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux et d'au moins un catalyseur hétérogène, dans la même enceinte réactionnelle, en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau, un alcool, un diol ou un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 100Ό et 300Ό, et à une pression co mprise entre 0,1 MPa et 50 MPa, dans lequel,
- ladite ou lesdites base(s) sont choisie(s) parmi les oxydes, les hydroxydes et les alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, hydratés ou non, ladite ou lesdites base(s) ayant pour formule générale MmXn.n' H20 dans lequel le métal M est un métal choisi parmi les métaux des groupes 1 et 2 de la classification périodique, m est un nombre entier compris entre 1 et 10, n est un nombre entier compris entre 1 et 10, n' est un nombre compris entre 0 et 20 et X est choisi parmi l'oxygène, le groupement hydroxyle ou les groupements alcoolates de formule générale OR avec R un groupement alkyle,
- ledit ou lesdits catalyseur(s) hétérogène(s) comprennent au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 8 à 1 1 de la classification périodique et un support choisi parmi les pérovskites de formule AB03 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr et Ba, et B est choisi parmi le éléments Fe, Mn, Ti et Zr, et les oxydes des éléments choisis parmi le lanthane, le néodyme, l'yttrium, le cérium, seuls ou en mélange, lesdits oxydes pouvant être dopés par au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange.
Dans la présente invention, il est fait référence à la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 76ieme édition, 1995-1996.
Dans la présente invention, on entend par base toute entité induisant en solution aqueuse un pH supérieur à 7, soluble ou non dans les conditions opératoires de la réaction. On entend par catalyseur hétérogène, un catalyseur non soluble dans les conditions opératoires de la réaction. Un avantage de la présente invention est de permettre l'obtention de produits valorisâmes mono- ou polyoxygénés à partir de sucres ou de sucres alcools, seuls ou en mélange, en présence d'une combinaison d'une base et d'un catalyseur hétérogène hydrothermalement stable. Par stabilité hydrothermale, on entend une conservation de la structure du support et du catalyseur hétérogène, observable par diffraction des rayons X et une conservation de la texture du support et du catalyseur hétérogène, observable par adsorption désorption d'azote par exemple. De préférence la surface spécifique du support et du catalyseur hétérogène est conservée. La surface spécifique du support et du catalyseur hétérogène après réaction est, de préférence, diminuée au maximum de 30% par rapport à celle du support et du catalyseur hétérogène avant réaction et, de manière très préférée, diminuée au maximum de 20% par rapport à celle du support et du catalyseur hétérogène avant réaction.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
La charge La charge traitée dans le procédé selon l'invention est une charge choisie parmi les sucres et les sucres alcools, seuls ou en mélange.
Par sucre, on entend tout oligosaccharide ou monosaccharide soluble dans les conditions réactionnelles envisagées par l'invention.
Par monosaccharides, on désigne plus particulièrement les hydrates de carbone de formule générale Cx(H20)x ou CxH2xOx avec x un entier compris entre 3 et 6 inclus. Les monosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont choisis parmi la dihydroxyacétone (x=3), l'érythrose (x=4), le xylose (x=5), l'arabinose (x=5), le glucose (x=6), le mannose (x=6) et le fructose (x=6), pris seuls ou en mélange.
De préférence, la charge sucre utilisée dans le procédé selon l'invention est choisie parmi le cellobiose, la dihydroxyacétone, l'érythrose, le xylose, le fructose et le glucose, pris seuls ou en mélange.
De manière très préférée, ladite charge est choisie parmi le xylose, le fructose et le glucose, pris seuls ou en mélange. Par oligosaccharide, on désigne plus particulièrement, un hydrate de carbone ayant pour formule brute
Figure imgf000006_0001
ou C5n H8n+204n+i où n est un entier supérieur à 1 , les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non, et un hydrate de carbone ayant pour formule brute (C6m H i om+205m+i )(C5nH8n+204n+i ) où m et n sont des entiers supérieurs ou égaux à 1 , les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non. Les oligosaccharides sont de préférence choisis parmi les oligomères de pentoses et/ou d'hexoses avec un degré de polymérisation leur permettant d'être soluble dans les conditions réactionnelles envisagées par l'invention. Ils peuvent être obtenus par hydrolyse partielle de polysaccharides issus de ressources renouvelables tels que l'amidon, l'inuline, la cellulose ou l'hémicellulose éventuellement issus de la biomasse lignocellulosique. Par exemple, l'explosion à la vapeur de la biomasse lignocellulosique est un procédé d'hydrolyse partielle de la cellulose et de l'hémicellulose contenues dans la biomasse lignocellulosique produisant un flux d'oligo- et monosaccharides. Les oligosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont choisis parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de l'hydrolyse desdits polysaccharides issus de l'hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose, pris seuls ou en mélange.
Par sucre alcool, on désigne plus particulièrement les molécules obtenues par hydrogénation des sucres oligosaccharidiques et monosaccharidiques définis précédemment.
Dans le cas où les sucres alcool sont obtenus par hydrogénation des sucres oligosaccharidiques, lesdits sucres alcool répondent avantageusement soit à la formule générale suivante C6nH i on+405n+i ou C5nH8n+404n+i où n est un entier supérieur à 1 , soit à la formule générale suivante (06ηΗ ι οη+2θ5ΓΤ1+1 )(θ5ηΗ8η+2θ4η+ι ) Η2 où m et n sont des entiers supérieurs ou égaux à 1 . Les sucres alcools préférés utilisés comme charge dans la présente invention obtenus par hydrogénation des sucres oligosaccharidiques sont choisis parmi le lactitol, le maltitol, l'isomaltitol, l'inulobitol, le mélibitol, le gentiobitol, le cellobitol, le cellotritol et le cellotetritol, pris seuls ou en mélange.
Les sucres alcool obtenus par hydrogénation des sucres monosaccharidiques présentent avantageusement la formule générale suivante Cx( H20)xH2 ou CxH2x+20x avec x un entier compris entre 3 et 6 inclus. Les sucres alcools préférés utilisés comme charge dans la présente invention obtenus par hydrogénation des sucres monosaccharidiques sont choisis parmi le glycérol (x=3), l'érythritol (x=4), le xylitol (x=5), l'arabinitol (x=5), le sorbitol (x=6) et le mannitol (x=6), pris seuls ou en mélange.
Ainsi, la charge sucre alcool utilisée dans le procédé selon l'invention est choisie parmi le lactitol, le maltitol, l'isomaltitol, l'inulobitol, le mélibitol, le gentiobitol, le cellobitol, le cellotritol, le cellotetritol, le glycérol, l'érythritol, le xylitol, l'arabinitol, le sorbitol, le mannitol, pris seuls ou en mélange.
De préférence, la charge sucre alcool utilisée dans le procédé selon l'invention est choisie parmi le cellobitol, le glycérol, l'érythritol, le xylitol, le sorbitol, le mannitol, pris seuls ou en mélange. De manière très préférée, ladite charge est choisie parmi le xylitol, le sorbitol et le mannitol, pris seuls ou en mélange.
Les catalyseurs
Conformément à l'invention, ladite charge est mise en contact dans le procédé selon l'invention, simultanément, avec une combinaison d'au moins une base choisie parmi les oxydes, les hydroxydes et les alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux et d'au moins un catalyseur hétérogène, dans une même enceinte réactionnelle, en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau, un alcool, un diol ou un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 100Ό et 300Ό, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 50 MPa. Conformément à l'invention, la ou lesdites bases sont choisie(s) parmi les oxydes, hydroxydes et alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, hydratés ou non, ayant pour formule générale MmXn.n' H20 dans lequel le métal M est un métal choisi parmi les métaux des groupes 1 et 2 de la classification périodique, m est un nombre entier compris entre 1 et 2, n est un nombre entier compris entre 1 et 2 et n' est un nombre compris entre 0 et 20 et X est choisi parmi l'oxygène, le groupement hydroxyle ou les groupements alcoolates de formule générale OR avec R un groupement alkyle.
Dans le cas où plusieurs bases choisies parmi les oxydes, les hydroxydes et les alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, hydratés ou non, ayant pour formule générale MmXn.n' H20 M, X, m, n et n' ayant les significations précitées, sont utilisées dans le procédé selon l'invention, lesdites bases peuvent être identiques ou différents. Dans un mode de réalisation préféré, une seule base choisie parmi les oxydes, hydroxydes et alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, hydratés ou non, ayant pour formule générale MmXn.n' H20 M, X, m, n et n' ayant les significations précitées, est utilisée dans le procédé selon l'invention. Dans le cas où la ou lesdites base(s) sont choisies parmi les oxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux (X = O, n = 1 et n' = 0), ledit métal M est choisi parmi les métaux des groupes 1 à 2 de la classification périodique, quand m = 2 de préférence parmi Li, Na, K, Rb, Cs et quand m = 1 de préférence parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba et de manière préférée parmi Mg, Ca, Sr, Ba, de manière encore plus préférée parmi Mg, Ca, Ba. Dans le cas où la ou lesdites base(s) sont choisies parmi les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux (X = OH, m = 1 et n' compris entre 0 et 20), ledit métal M est choisi parmi les métaux des groupes 1 à 2 de la classification périodique, quand n = 1 de préférence parmi Li, Na, K, Rb, Cs et quand n = 2 de préférence parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba et de manière préférée parmi Na, K, Mg, Ca, Ba, de manière encore plus préférée parmi Na, K, Ca. Dans le cas où la ou lesdites bases sont choisies parmi les alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux (X = OR avec R un groupement alkyle, m = 1 et n' = 0), ledit métal M est choisi parmi les métaux des groupes 1 à 2 de la classification périodique, quand n = 1 de préférence parmi Li, Na, K, Rb, Cs et quand n = 2 de préférence parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba et de manière préférée parmi Na, K, Mg, Ca, Ba, de manière encore plus préférée parmi Na, K, Mg, Ca.Conformément à l'invention, le ou lesdits catalyseurs hétérogènes comprennent au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 8 à 1 1 de la classification périodique et un support choisi parmi les pérovskites de formule AB03 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr et Ba, et B est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ti et Zr, et les oxydes des éléments choisis parmi le lanthane (La), le néodyme (Nd), l'yttrium (Y), le cérium (Ce), seuls ou en mélange, lesdits oxydes pouvant être dopés par au moins un élément choisis parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange.
Dans le cas où plusieurs catalyseurs hétérogènes sont utilisés dans le procédé selon l'invention, lesdits catalyseurs peuvent être identiques ou différents.
Dans un mode de réalisation préféré, un seul catalyseur hétérogène est utilisé dans le procédé selon l'invention. Lesdits métaux choisis parmi les métaux des groupes 8 à 1 1 de la classification périodique du ou des catalyseurs hétérogènes selon l'invention sont de préférence choisis parmi les métaux suivants : Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, pris seuls ou en mélange.
De manière préférée, ledit métal est choisi parmi les métaux Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, pris seuls ou en mélange.
De manière très préférée, ledit métal est choisi parmi les métaux Ru, Ni, Pt, pris seuls ou en mélange.
Dans le cas où le métal dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes est choisis parmi les métaux nobles suivants : Ru, Os, Rh, Pd, Pt, Ag, Au, la teneur en métal noble sur ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes est avantageusement comprise entre 0,1 % et 10% poids et de manière préférée entre 0,1 % et 5% poids par rapport à la masse totale dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes.
Dans le cas où le métal dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes est choisi parmi les métaux non nobles, la teneur en métal non noble sur ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes est avantageusement compris entre 0,1 % et 40% poids et de manière préférée entre 0,1 % et 30% poids par rapport à la masse totale dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes.
Le ou les métaux du ou des catalyseurs hétérogènes selon l'invention sont avantageusement déposés sur un support.
Conformément à l'invention, ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes comprennent un support choisi parmi les pérovskites de formule AB03 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr et Ba, et B est choisi parmi le éléments Fe, Mn, Ti et Zr, et les oxydes des éléments choisis parmi le lanthane (La), le néodyme (Nd), l'yttrium (Y), le cérium (Ce), seuls ou en mélange, lesdits oxydes pouvant être dopés par au moins un élément choisis parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange. Des exemples non limitatifs de pérovskite sont : BaTi03, SrTi03, BaZr03, CaZr03, SrZr03, CaMn03.
Dans le cas où ledit support est choisi parmi les oxydes dopés, l'élément dopant est choisi parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange. Dans le cas où ledit support est choisi parmi les oxydes dopés par au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins, ledit élément dopant est avantageusement choisi parmi les éléments : Li, Na, K, Rb, Cs et de préférence parmi Li, Na, K.
Dans le cas où ledit support est choisi parmi les oxydes dopés par au moins un élément choisi parmi les alcalino-terreux, ledit élément dopant est avantageusement choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et de préférence parmi : Ca, Sr, Ba.
Dans le cas où ledit support est choisi parmi les oxydes dopés par au moins un élément choisi parmi les terres rares, ledit élément dopant est avantageusement choisi parmi : La, Ce, Sm, Gd, Y, Pr. De préférence, la teneur en élément dopant choisi parmi les métaux alcalins, les alcalino- terreux et les terres rares, seuls ou en mélange est avantageusement comprise entre 0,1 % et 30% poids et de manière préférée entre 1 et 20% poids par rapport à la masse totale dudit support.
De manière préférée, le support dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes est choisi parmi les pérovskites.
Dans un autre mode de réalisation préféré, le support dudit ou desdits catalyseur(s) hétérogène(s) est l'oxyde de cérium pouvant être dopé.
La surface spécifique BET du support est avantageusement inférieure à 200 m2 /g, de manière préférée inférieure à 150 m2 /g, de manière préférée inférieure à 100 m2/g, de manière préférée inférieure à 70 m2/g, et de manière plus préférée inférieure à 50 m2/g.
Ledit support est selon l'invention hydrothermalement stable, c'est à dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température.
Par stabilité hydrothermale, on entend une conservation de la structure du support observable, par diffraction des rayons X, et une conservation de la texture du support, observable par adsorption désorption d'azote par exemple. De préférence la surface spécifique du support est également conservée. La surface spécifique du support après réaction est de préférence diminuée au maximum de 30% par rapport à celle du support avant réaction et de manière très préférée diminuée au maximum de 20% par rapport à celle du support avant réaction. Ainsi le support peut avantageusement subir une étape de traitement préalable à son utilisation dans le procédé selon l'invention visant à améliorer sa stabilité dans les conditions hydrothermales de la réaction. On peut citer par exemple la passivation de surface, le dépôt de film carboné, le dépôt d'oxyde. Le dépôt du ou des métaux choisis parmi les groupes 8 à 1 1 de la classification périodique sur ledit support du ou des catalyseurs hétérogènes selon l'invention fait généralement intervenir un précurseur du ou des métaux. Par exemple, il peut s'agir de complexes organiques métalliques, de sels de métaux comme les chlorures métalliques, les nitrates métalliques, les carbonates métalliques. L'introduction du ou des métaux peut avantageusement être réalisée par toute technique connue de l'Homme du métier comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès, le dépôt en phase vapeur, etc. L'introduction de métal peut être réalisée avant ou après la mise en forme du support.
L'étape d'introduction du ou des métaux peut avantageusement être suivie d'une étape de traitement thermique. Le traitement thermique est avantageusement réalisé entre 300Ό et 700^, sous atmosphère oxygène ou air. L'étape d e traitement thermique peut être suivie d'un traitement de réduction en température. Le traitement thermique réducteur est avantageusement réalisé à une température comprise entre 200^ et ΘΟΟΌ sous flux ou atmosphère d'hydrogène. De préférence, ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes subissent également une étape de réduction in-situ c'est-à-dire dans le réacteur où se déroule la réaction, avant l'introduction de la charge réactionnelle. Ladite étape de réduction peut également avantageusement être réalisée ex-situ.
Le ou les catalyseurs hétérogènes utilisés dans la présente invention peuvent être sous forme de poudre, d'extrudés, de billes ou de pastilles. La mise en forme peut être réalisée avant ou après l'introduction du métal.
La surface spécifique BET du catalyseur hétérogène est avantageusement inférieure à 200 m2/g, de manière préférée inférieure à 150 m2/g, de manière préférée inférieure à 100 m2/g, de manière préférée inférieure à 70 m2/g, et de manière plus préférée inférieure à 50 m2/g. Ledit catalyseur hétérogène est selon l'invention hydrothermalement stable, c'est à dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température.
Par stabilité hydrothermale, on entend une conservation de la structure du catalyseur hétérogène, observable par diffraction des rayons X, et une conservation de la texture du catalyseur hétérogène, observable par adsorption désorption d'azote par exemple. De préférence, la surface spécifique du catalyseur hétérogène est également conservée. La surface spécifique du catalyseur hétérogène après réaction est de préférence diminuée au maximum de 30% par rapport à celle du catalyseur hétérogène avant réaction et de manière très préférée diminuée au maximum de 20% par rapport à celle du catalyseur hétérogène avant réaction.
Par stabilité hydrothermale, on entend également une conservation de la composition chimique du catalyseur hétérogène, observable par analyse élémentaire. De manière préférée, la composition chimique élémentaire du catalyseur hétérogène est conservée. La composition chimique de chaque élément du catalyseur hétérogène après réaction est ainsi, de manière préférée diminuée au maximum de 30% par rapport à celle du catalyseur hétérogène avant réaction, de manière très préférée diminuée au maximum de 20% par rapport à celle du catalyseur hétérogène avant réaction.
Le ou les catalyseurs hétérogènes utilisés dans la présente invention sont caractérisés par les techniques connues de l'homme du métier. On citera par exemple, pour caractériser la phase métallique, la microscopie à transmission, pour caractériser la structure du catalyseur hétérogène la diffraction des rayons X, pour caractériser la texture du catalyseur hétérogène l'adsorption désorption d'azote, pour mesurer la composition chimique du catalyseur hétérogène, la fluorescence X.
Procédé de transformation Conformément à l'invention, le procédé de transformation de la charge choisie parmi les sucres et les sucres alcools, seuls ou en mélange, est mis en œuvre dans une enceinte réactionnelle en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau, un alcool, un diol, seuls ou en mélange, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 100<C et 300<C, et à une pression comprise en tre 0,1 MPa et 50 MPa. Le procédé est donc mis en œuvre dans une enceinte réactionnelle comprenant au moins un solvant et dans laquelle ladite charge est mise en présence du système catalytique selon l'invention.
Conformément à l'invention, le procédé selon l'invention opère en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau, un alcool, un diol, seuls ou en mélange.
Les diols sont avantageusement choisis parmi l'éthylène glycol et le propylène glycol.
Les alcools sont avantageusement choisis parmi le méthanol, l'éthanol et les propanols.
Dans le cas où ledit procédé selon l'invention opère en présence d'eau, le mélange de solvants comprend une teneur massique en eau supérieure à 5% poids et de manière préférée supérieure à 30% et de manière très préférée supérieure à 50% par rapport à la masse totale dudit mélange.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention opère uniquement en présence d'eau.
Conformément à l'invention, le procédé de transformation de ladite charge est réalisé sous atmosphère réductrice, de préférence sous atmosphère d'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange. L'hydrogène peut avantageusement provenir du reformage de composés mono- ou polyoxygénés issus de ressources renouvelables par toute méthode de reformage connue de l'Homme de l'art.
De préférence, ledit procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 100^ et 300^ et de manière préférée entre 150^ et 250° C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 50 MPa et de manière préférée entre 0,5 et 30 MPa.
Généralement le procédé peut être opéré selon différents modes de réalisation. Ainsi, le procédé peut avantageusement être mis en œuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi-ouvert.
Ladite ou lesdites bases sont avantageusement introduites dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/bases compris entre 1 ,5 et 1000, de préférence entre 5 et 1000, et de manière préférée entre 10 et 500. Le ou les catalyseurs hétérogènes sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur(s) hétérogène(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25. Le ou les catalyseur(s) hétérogène(s) introduit(s) dans le réacteur peu(ven)t subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est de préférence réalisé à une température comprise entre "l OO et ΘΟΟΌ sous flux ou atmosphère d'hydr ogène.
La charge est introduite dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge compris entre 0,1 et 200, de préférence entre 0,3 et 100 et encore préférentiellement entre 1 et 50.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge massique/masse de catalyseur(s) hétérogène(s)) est entre 0,01 h"1 et 5 h"1 , de préférence entre 0,02 h"1 et 2 h"1. Les produits obtenus et leur mode d'analyse
Les produits de la réaction du procédé de transformation selon l'invention sont des composés mono- ou polyoxygénés. Lesdits composés mono- ou polyoxygénés sont solubles dans l'eau, dans les alcools et dans les diols.
Lesdits composés mono- ou polyoxygénés sont avantageusement constitués d'alcools, de polyols, d'aldéhydes, de cétones, d'acides carboxyliques, leurs esters et leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux.
Par alcool, on désigne le méthanol, l'éthanol, les propanols, les butanols, les pentanols et les hexanols.
Par polyols, on désigne :
- les diols comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,2-butanediol, le 2,3-butanediol, le 1 ,4-butanediol, les pentanediols, les hexanediols.
- les triols comme le glycérol, le 1 ,2,3-butanetriol, le 1 ,2,4-butanetriol, les pentanetriols, les hexanetriols.
- les tetrols comme l'érythritol, les pentanetetrols, les hexanetetrols. Par aldéhyde, on désigne par exemple le glycolaldéhyde, le glycéraldéhyde. Par cétone, on désigne par exemple l'hydroxyacétone.
Par acide carboxylique, leurs esters et leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, on désigne par exemple l'acide formique, l'acide lactique, les formiates d'alkyle, les lactates d'alkyle, le formiate de sodium, les diformiates de calcium ou de baryum, le lactate de sodium, le dilactate de calcium ou de baryum.
A l'issue de la réaction, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution et par chromatographie phase gaz (GC). Dans le cas d'une transformation où le solvant est l'eau, la quantité des produits de réaction solubles dans l'eau est déterminée par l'analyse COT (Carbone Organique Total) qui consiste en la mesure du carbone en solution.
EXEMPLES
Dans les exemples ci-dessous, les supports pérovskites des catalyseurs hétérogènes sont commerciaux.
Le support des catalyseurs hétérogènes contenant de l'oxyde de cérium est commercial.
L'hydroxyde de sodium NaOH et de calcium Ca(OH)2 constituant des bases, sont commerciales et utilisées sans purification.
Dans les tableaux de résultats, EG représente l'éthylène glycol et PG représente le propylène glycol.
Dans les tableaux de résultats, le rendement en monoalcools représentent la somme des rendements obtenus en méthanol, éthanol, 1 -propanol, 2-propanol, 1 -butanol, 2-butanol, 1 - pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1 -hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur C1 comprenant 0,7% poids Pt sur un support oxyde de cérium
Une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H2PtCI6.xH20 à 1 ,9% en poids (25 mL, 0,475 g) est ajoutée à température ambiante au support oxyde de cérium Ce02 (24 g) préalablement désorbé sous vide (1 h, 100Ό) . Le mélange est agité pendant une heure puis évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 1 10Ό pendant 24h. Le solide est calciné sous débit d'azote sec à la température de 150Ό pendant 1 h, puis de 250Ό pendant 1 h, puis de 350Ό pendant 3h et enfin de 420Ό pendant 4h. Il est ensuite réduit sous flux d'hydrogène à 500Ό pendant deux heures. Le catalyseur C1 Pt(0,7%)/CeO2 est ainsi obtenu.
La surface spécifique BET du catalyseur C1 est de 45 m2/g.
Exemple 2 : Préparation du catalyseur C2 comprenant 10% poids Ni sur un support de type pérovskite Une solution aqueuse de nitrate de nickel Ni(N03)2.6H20 à 10% en poids (25 mL, 2,4 g) est ajoutée à température ambiante au support de type pérovskite BaZr03 (24 g) préalablement désorbé sous vide (1 h, 100Ό). Le mélange est agité pendant une heure puis évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 1 1 ΟΌ pendant 24h. Le solide est calciné sous débit d'azote sec à la température de 150Ό pe ndant 1 h, puis de 250Ό pendant 1 h, puis de 350Ό pendant 3h et enfin de 420Ό pendant 4h. Il est ensuite réduit sous flux d'hydrogène à 500Ό pendant deux heures. Le catalys eur C2 Ni(10%)/BaZrO3 est ainsi obtenu.
La surface spécifique BET du catalyseur C2 est de 3 m2/g. Exemple 3 : Préparation du catalyseur C3 Ni-MqO (non conforme) Une solution aqueuse contenant du nitrate de nickel Ni(N03)2.6H20 et du nitrate de magnésium Mg(N03)2.6H20, avec une concentration en métal Ni de 0,3 M et en Mg de 0,7 M est ajoutée à un débit de 1 mL/min à une solution de carbonate de sodium Na2C03 à 1 ,2 mol/L à température ambiante. Après une nuit d'agitation, les précipités sont récupérés et lavés sous vide jusqu'à pH < 8 du filtrat puis séchés à 1 1 OC pendant 12 h. Ils sont ensuite calcinés à 500Ό pendant 3 h sous air stati que puis réduit sous hydrogène à 500Ό pendant 3 h. Le catalyseur C3 est ainsi obtenu.
La surface spécifique BET du catalyseur C3 est de 107 m2/g. Exemple 4 : Transformation du sorbitol mettant en œuyre le catalyseur C1 en combinaison avec une base Ca(0H)2 (conforme)
L'exemple 4 concerne la conversion du sorbitol à partir d'une combinaison d'un catalyseur hétérogène C1 décrit dans l'exemple 1 et d'une base constituée d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux Ca(OH)2 pour la production de produits mono- et polyoxygénés.
Dans un autoclave de 100 mL, on introduit 25 mL d'eau, 0,65 g de sorbitol, 10 mg de Ca(OH)2 et 0,275 g de catalyseur C1 sous atmosphère d'azote.
La base Ca(OH)2 est introduite dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/Ca(OH)2 = 65. Le catalyseur hétérogène est introduit dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur hétérogène = 2,4.
Le sorbitol est introduit dans l'autoclave à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/sorbitol = 38.
L'autoclave est chauffé à 230^ et une pression de 2,5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 6h de réaction, un prélèvement du milieu réactionnel est effectué. Il est analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse et en chromatographie phase gaz (GC).
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1 . Tableau 1 : Transformation du sorbitol en produits mono- et polyoxygénés
Conversion (%) Rdt EG (%) Rdt PG (%) Rdt Monoalcools (%)
95 6 20 12 Exemple 5 : Transformation du xylitol mettant en œuyre le catalyseur C2 (10% poids
Ni/BaZrOg) en combinaison avec une base NaOH (conforme)
Cet exemple concerne la conversion du xylitol à partir d'une combinaison du catalyseur C2 décrit dans l'exemple 2 et d'une base constituée d'hydroxyde de métal alcalin NaOH pour la production de produits mono- et polyoxygénés.
Dans un autoclave de 100 ml_, on introduit 25 ml_ d'eau, 0,65 g de xylitol, 10 mg de base NaOH et 0,275 g de catalyseur C2 sous atmosphère d'azote.
La base NaOH est introduite dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/NaOH = 65. Le catalyseur hétérogène est introduit dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur hétérogène = 2,4.
Le xylitol est introduit dans l'autoclave à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/xylitol = 38.
L'autoclave est chauffé à 230Ό et une pression de 2,5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 6h de réaction, un prélèvement du milieu réactionnel est effectué. Il est analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse et par chromatographie phase gaz (GC).
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 2. Tableau 2 : Transformation du xylitol en produits mono- et polyoxygénés
Figure imgf000018_0001
Exemple 6 : Transformation du glucose mettant en œuyre le catalyseur C1 en combinaison avec une base Ca(OH)p (conforme)
L'exemple 6 concerne la conversion du glucose à partir d'une combinaison d'un catalyseur hétérogène C1 décrit dans l'exemple 1 et d'une base constituée d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux Ca(OH)2 pour la production de produits mono- et polyoxygénés. Dans un autoclave de 100 ml_, on introduit 25 ml_ d'eau, 0,64 g de glucose, 10 mg de Ca(OH)2 et 0,275 g de catalyseur C1 sous atmosphère d'azote.
La base Ca(OH)2 est introduite dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/Ca(OH)2 = 64. Le catalyseur hétérogène est introduit dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur hétérogène = 2,3.
Le glucose est introduit dans l'autoclave à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/glucose = 39.
L'autoclave est chauffé à 230Ό et une pression de 2,5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 6h de réaction, un prélèvement du milieu réactionnel est effectué. Il est analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse et en chromatographie phase gaz (GC).
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 3 Tableau 3 : Transformation du glucose en produits mono- et polyoxygénés
Figure imgf000019_0001
Exemple 7 : Transformation du xylose mettant en œuyre le catalyseur C2 (10% poids
Ni/BaZrOg) en combinaison avec une base NaOH (conforme)
Cet exemple concerne la conversion du xylose à partir d'une combinaison du catalyseur C2 décrit dans l'exemple 2 et d'une base constituée d'un hydroxyde de métal alcalin NaOH pour la production de produits mono- et polyoxygénés.
Dans un autoclave de 100 mL, on introduit 25 mL d'eau, 0,64 g de xylose, 10 mg de base NaOH et 0,275 g de catalyseur C2 sous atmosphère d'azote.
La base NaOH est introduite dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/NaOH = 64. Le catalyseur hétérogène est introduit dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur hétérogène = 2,3.
Le xylose est introduit dans l'autoclave à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/xylose = 39. L'autoclave est chauffé à 230^ et une pression de 2,5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 6h de réaction, un prélèvement du milieu réactionnel est effectué. Il est analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse et par chromatographie phase gaz (GC). Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 4
Tableau 4 : Transformation du xylose en produits mono- et polyoxygénés
Figure imgf000020_0001
Exemple 8 : Transformation d'un mélange de xylose et de glucose mettant en œuyre le catalyseur C2 (10% poids Ni/BaZrOg) en combinaison avec une base Ca(0H)2 (conforme)
Cet exemple concerne la conversion d'un mélange de xylose et de glucose à partir d'une combinaison du catalyseur C2 décrit dans l'exemple 2 et d'une base constituée d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux Ca(OH)2 pour la production de produits mono- et polyoxygénés.
Dans un autoclave de 100 mL, on introduit 25 mL d'eau, 0,32 g de xylose, 0,32 g de glucose, 10 mg de base Ca(OH)2 et 0,275 g de catalyseur C2 sous atmosphère d'azote. La base Ca(OH)2 est introduite dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/Ca(OH)2 = 64.
Le catalyseur hétérogène est introduit dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur hétérogène = 2,3.
Le xylose et le glucose sont introduits dans l'autoclave à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/(xylose+glucose) = 39. L'autoclave est chauffé à 230Ό et une pression de 2,5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 6h de réaction, un prélèvement du milieu réactionnel est effectué. Il est analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse et par chromatographie phase gaz (GC).
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 5
Tableau 5 : Transformation d'un mélange de xylose et de glucose en produits mono- et polyoxygénés
Figure imgf000021_0001
Exemple 9 : Transformation d'un mélange de xylitol et de sorbitol mettant en œuyre le catalyseur C1 (0.7% poids Pt/CeO?) en combinaison avec une base NaOH (conforme)
Cet exemple concerne la conversion d'un mélange de xylitol et de sorbitol à partir d'une combinaison du catalyseur C1 décrit dans l'exemple 1 et d'une base constituée d'un hydroxyde de métal alcalin NaOH pour la production de produits mono- et polyoxygénés.
Dans un autoclave de 100 mL, on introduit 25 mL d'eau, 0,325 g de xylitol, 0,325 g de glucose, 10 mg de base NaOH et 0,275 g de catalyseur C1 sous atmosphère d'azote.
La base Ca(OH)2 est introduite dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/NaOH = 65.
Le catalyseur hétérogène est introduit dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur hétérogène = 2,4. Le xylitol et le sorbitol sont introduits dans l'autoclave à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/(xylitol+sorbitol) = 38.
L'autoclave est chauffé à 230Ό et une pression de 2,5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 6h de réaction, un prélèvement du milieu réactionnel est effectué. Il est analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse et chromatographie phase gaz (GC).
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 6.
Tableau 6 : Transformation d'un mélange de xylitol et de sorbitol en produits mono- polyoxygénés
Figure imgf000022_0001
Exemple 10 : Transformation du sorbitol mettant en œuyre le catalyseur C3 Ni-MqO en combinaison avec une base NaOH (non-conforme)
L'exemple 10 concerne la conversion du sorbitol en présence du catalyseur hétérogène C3 décrit dans l'exemple 3 pour la production de produits mono- et polyoxygénés. Dans un autoclave de 100 mL, on introduit 25 mL d'eau, 0,64 g de sorbitol, 10 mg de base NaOH et 0,275 g de catalyseur C3 sous atmosphère d'azote.
Le catalyseur hétérogène est introduit dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur hétérogène = 2,3.
Le sorbitol est introduit dans l'autoclave à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/sorbitol = 38.
L'autoclave est chauffé à 230^ et une pression de 2,5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 6h de réaction, un prélèvement du milieu réactionnel est effectué. Il est analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse et en chromatographie phase gaz (GC).
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 7.
Tableau 7 : Transformation du sorbitol en produits mono- et polyoxygénés
Conversion (%) Rdt EG (%) Rdt PG (%) Rdt Monoalcools (%)
81 16 12 5 Exemple 1 1 : analyse des catalyseurs C1 , C2 et C3 après réaction
La surface spécifique BET du catalyseur hétérogène C1 frais est de 45 m2/g, la surface spécifique BET du catalyseur C1 après réaction est de 38 m2/g, elle est donc diminuée de 15% par rapport au catalyseur hétérogène frais. La structure du catalyseur hétérogène C1 usé analysée par DRX est identique à celle du catalyseur hétérogène C1 frais. L'analyse compositionnelle montre que moins de 20% des éléments ont été lixiviés.
La surface spécifique BET du catalyseur hétérogène C2 frais est de 3 m2/g, la surface spécifique BET du catalyseur C2 après réaction est de 3 m2/g, elle est donc identique par rapport au catalyseur hétérogène frais. La structure du catalyseur hétérogène C2 usé analysée par DRX est identique à celle du catalyseur hétérogène C2 frais. L'analyse compositionnelle montre que moins de 20% des éléments ont été lixiviés.
La surface spécifique BET du catalyseur hétérogène C3 frais est de 107 m2/g, la surface spécifique BET du catalyseur C3 après réaction est de 48 m2/g, elle est donc diminuée de 55% par rapport au catalyseur hétérogène frais. La structure du catalyseur hétérogène C3 usé analysée par DRX montre la formation de nouvelles phases MgO, MgNi02 et MgC03 correspondant à une dégradation du catalyseur. L'analyse compositionnelle montre que 30% des éléments ont été lixiviés.
Les catalyseurs hétérogènes C1 et C2 selon l'invention sont donc hydrothermalement stables selon la définition de l'invention. Le catalyseur hétérogène C3 n'est donc pas hydrothermalement stable selon la définition de l'invention.
Ainsi, les catalyseurs hétérogènes C1 et C2 peuvent être engagés de nouveau dans un procédé de transformation de sucres et sucres alcools en composés mono- et polyoxygénés alors que le catalyseur C3 ne peut pas être réutilisé.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de transformation d'une charge choisie parmi les sucres et les sucres alcools, seuls ou en mélange, en composés mono- ou polyoxygénés, dans lequel ladite charge est mise en contact, simultanément, avec une combinaison d'au moins une base choisie parmi les oxydes, hydroxydes et alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux et d'au moins un catalyseur hétérogène, dans la même enceinte réactionnelle, en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau, un alcool, un diol ou un autre solvant seul ou en mélange, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 100Ό et 300Ό, et à une pression co mprise entre 0,1 MPa et 50 MPa, dans lequel,
- la ou lesdites bases sont choisie(s) parmi les oxydes, hydroxydes et alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, hydratés ou non, ayant pour formule générale MmXn.n' H20 dans lequel le métal M est un métal choisi parmi les métaux des groupes 1 et 2 de la classification périodique, m est un nombre entier compris entre 1 et 10, n est un nombre entier compris entre 1 et 10, n' est un nombre compris entre 0 et 20 et X est choisi parmi l'oxygène, le groupement hydroxyle ou les groupements alcoolates de formule générale OR avec R un groupement alkyle,
- ledit ou lesdits catalyseur(s) hétérogène(s) comprennent au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 8 à 1 1 de la classification périodique et un support choisi parmi les pérovskites de formule AB03 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr et Ba, et B est choisi parmi les éléments Fe, Mn, Ti et Zr, et les oxydes des éléments choisis par le lanthane, le néodyme, l'yttrium, le cérium, seuls ou en mélange, lesdits oxydes pouvant être dopés par au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la charge est un sucre choisi parmi les oligosaccharides ou les monosaccharides solubles dans les conditions réactionnelles seuls ou en mélange.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'oligosaccharide est choisi parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de l'hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose seuls ou en mélange.
4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le monosaccharide est choisi parmi la dihydroxyacétone, l'érythrose, le xylose, l'arabinose, le glucose, le mannose, le fructose seuls ou en mélange.
5. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la charge est un sucre alcool choisi parmi le lactitol, le maltitol, l'isomaltitol, l'inulobitol, le mélibitol, le gentiobitol, le cellobitol, le cellotritol, le cellotetritol, le glycérol, l'érythritol, le xylitol, l'arabinitol, le sorbitol, le mannitol seuls ou en mélange.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel ledit métal M de la ou desdites bases est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr et Ba. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel les métaux des groupes 8 à 1 1 de la classification périodique du ou desdits catalyseurs hétérogènes sont choisis parmi Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag et Au seuls ou en mélange.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le pérovskite de formule AB03 est choisi parmi BaTi03, SrTi03, BaZr03, CaZr03, SrZr03, CaMn03. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel, lesdits oxydes sont dopés par au moins un élément dopant choisis parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Y, Pr seuls ou en mélange.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'élément dopant a une teneur comprise entre 0,1 % et 30% en poids par rapport à la masse totale dudit support. 1 1 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel le solvant est choisi parmi l'eau, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le méthanol, l'éthanol et les propanols seuls ou en mélange.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel le mélange de solvants comprend une teneur massique en eau supérieure à 5% poids et de manière préférée supérieure à 30% et de manière très préférée supérieure à 50% par rapport à la masse totale dudit mélange. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel la température est comprise entre 150<C et 250<C et à une pression comprise ent re 0,5 MPa et 30 MPa.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel ladite base est introduite dans l'enceinte réactionnelle avec un rapport massique charge/base compris entre 5 et 1000. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel ledit catalyseur hétérogène est introduit dans l'enceinte réactionnelle avec un rapport massique charge/catalyseur hétérogène compris entre 1 et 500.
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