WO2016203155A1 - Pneumatique comprenant un copolymère élastomère thermoplastique à base de polyéthylène et polypropylène - Google Patents

Pneumatique comprenant un copolymère élastomère thermoplastique à base de polyéthylène et polypropylène Download PDF

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copolymer
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Séverin DRONET
Rachid Matmour
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F

Definitions

  • Tire comprising a thermoplastic elastomer copolymer based on polyethylene and polypropylene
  • the present invention relates to a tire of which one of these constituents comprises a composition comprising comb block copolymers associating an elastomer skeleton and rigid pendent blocks and thus having thermoplastic elastomer properties.
  • comb block copolymers which can be used as the material as such.
  • Materials with thermoplastic elastomer properties combine the elastic properties of elastomers and the thermoplastic nature, namely the ability to melt and reversibly heat-cure pendent blocks.
  • the polymer grafting on a polyolefin chain is mainly used for the preparation of a copolymer which will act as a compatibilizer (it will then be used in a small amount in a formula) to improve the properties of cutting based on of polyolefins.
  • US Patent 2009/186985 discloses comb block copolymers associating an elastomeric skeleton and polypropylene rigid pendant blocks. These copolymers are for example used in adhesive compositions or as compatibilizer in polyolefin blends.
  • EP 1 270 647 discloses thermoplastic resin compositions comprising comb polyolefins comprising a polyolefin trunk and polyolefinic grafts.
  • DE 42 27 217 discloses a process for grafting olefinic side chains onto an olefinic trunk.
  • thermoplastic elastomer properties mainly based on monomers of high convenience at low cost.
  • Reactive extrusion is a process mostly used for thermoplastics, so polymers with high glass transition or melting temperatures, if any.
  • any range of values referred to as "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded) while any designated range of values by the expression "from a to b” means the range of values from a to b (i.e. including the strict limits a and b).
  • the term "pce” means, within the meaning of the invention, part by weight per hundred parts of total elastomer, therefore including the polyethylene / polypropylene thermoplastic elastomer copolymer according to the invention.
  • the polymer comprises pendant groups of this type at several points in the constitutive elastomer chain of the trunk. This includes the end or ends of the chain but is not limited to these locations.
  • the polymer also includes at least one other such pendant block at another position in the chain.
  • graft means the polypropylene side block attached to the trunk of the elastomer by grafting.
  • the subject of the invention is a tire of which one of its constituent elements comprises a polyethylene / polypropylene thermoplastic elastomer copolymer, characterized in that the said polyethylene / polypropylene thermoplastic elastomer copolymer consists of a trunk comprising units derived from the ethylene monomer, in a quantity at least 50% by weight relative to the total weight of the trunk, in that it comprises 5 to 50% by weight, relative to the total weight of the copolymer, of pendent semicrystalline polypropylene blocks distributed along the trunk, grafted onto the trunk and in that the trunk comprises, in addition to the units derived from the ethylene monomer, functionalized units allowing the grafting on the trunk of polypropylene comprising a terminal group capable of reacting with the functions present on the functionalized units of the trunk.
  • thermoplastic elastomer copolymer used in the invention comprises an ethylenic trunk which gives it elastomeric properties and polypropylene pendant blocks which give it thermoplastic properties.
  • thermoplastic elastomeric copolymer may also be called TPE.
  • TPE includes polypropylene blocks distributed along the trunk. More particularly, the copolymer more preferably comprises from 10% to 30% by weight, based on the total weight of the copolymer, of polypropylene blocks.
  • the TPE used in the invention supports very large deformations before rupture but can flow at a temperature above the melting temperature of the polypropylene.
  • the copolymer used in the invention has an elongation at break of at least 300% as measured by the method described on page 14, paragraph "mechanical tests".
  • FIG. 2 shows the results of elongation at break obtained with TPEs according to the invention.
  • the TPE used in the invention is characterized by the presence of a rubber tray at a temperature above the glass transition temperature. So, when analyzing the evolution of the elastic modulus as a function of temperature, two plateaux are observed: a plateau characteristic of the residual crystallinity of the polyethylene used, then, at higher temperatures, a rubber plateau between the melting of the polyethylene and the melting of the polypropylene blocks .
  • the copolymer is advantageously prepared by grafting.
  • the semi-crystalline polypropylene blocks are grafted onto the trunk.
  • the copolymer is prepared by grafting polypropylene blocks on a polyethylene elastomeric chain. To allow this grafting the polyethylene chain comprises, in addition to the units derived from ethylene, functionalized units.
  • the trunk comprises, in addition to the units derived from the ethylene monomer, functionalized units allowing the grafting on the trunk of polypropylene.
  • This polypropylene comprises a terminal group capable of reacting with the functions present on the functionalized units of the trunk.
  • thermoplastic elastomer copolymer according to the invention is obtained by reaction:
  • the copolymer is obtained by reaction:
  • an elastomer comprising ethylene units and functionalized units substituted with epoxy, acid anhydride or carboxylic acid functional groups
  • These copolymers are comb block copolymers associating an elastomer skeleton, which constitutes the soft block, and rigid grafts, which constitute the hard blocks.
  • the grafting of polypropylene makes it possible to impart a thermoplastic character to the copolymer.
  • the TPE is obtained by reaction of the functions present on the elastomer with the terminal group present on the polypropylene grafts.
  • the elastomer has a crystallinity advantageously less than 30%, more preferably 0 to 30%, more preferably less than 20%, especially 0 to 20%, more preferably between 0% and 10%.
  • the elastomer is a copolymer comprising ethylene units and functionalized units.
  • the elastomer comprises, relative to the total weight of the elastomer, at least 50% by weight of ethylene units, advantageously at least 60% by weight of ethylene units, more preferably from 60% to 80% by weight of ethylene units.
  • the ethylene units are randomly copolymerized with the other monomer (s) as described herein.
  • the ethylene units are copolymerized with the other monomers A and then the copolymer obtained is functionalized, for example by radical grafting.
  • the functionalized unit of the trunk, as well as that of the elastomer, is advantageously derived from a monomer which carries a functional group capable of reacting with the terminal group of the functionalized polypropylene.
  • a monomer is here called reactive monomer.
  • the ethylene units are advantageously copolymerized with a reactive monomer.
  • This reactive monomer is advantageously substituted by epoxy functional groups, acid anhydride, or carboxylic acid.
  • the reactive monomer is preferably an unsaturated carboxylic acid anhydride or unsaturated epoxide.
  • the reactive monomer is advantageously chosen from:
  • aliphatic glycidyl esters and ethers such as glycidyl allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, maleate and itaconate, acrylate and glycidyl methacrylate,
  • alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene-4,5-diglycidylcarboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endo-cis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate, maleic anhydride, itaconic, citraconic, allylsuccinic, cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic, 4-methylenecyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic, bicyclo (2,2,1) hept-5-ene 2,3-dicarboxylic acid, and x-methylbicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,2-dicarboxylic acid.
  • the elastomer advantageously comprises from 1% to 50% by weight of said functionalized units, relative to the total weight
  • the reactive monomer makes it possible to provide the reactive functions necessary for grafting. It also makes it possible to regulate the crystallinity of the elastomer, in particular it makes it possible to lower it.
  • the elastomer also comprises units derived from another monomer, here called monomer A.
  • This monomer A may be any compatible monomer chosen by those skilled in the art. In particular, it may be advantageous to use such a third monomer to adjust the crystallinity level of the elastomer.
  • This monomer A may be chosen from unsaturated carboxylic acid esters, vinyl esters of carboxylic acids, vinyl alcohol and alpha-olefins having from 3 to 18 carbon atoms.
  • alkyl acrylates and alkyl methacrylates can comprise 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyls of the main chain may comprise from 1 to 24 carbon atoms, advantageously from 1 to 12 carbon atoms.
  • the vinyl esters of saturated carboxylic acids are advantageously vinyl acetate or vinyl propionate.
  • the elastomer advantageously comprises, based on the total weight of the elastomer, from 0% to 49% by weight of monomer A, more preferably from 0% to 30%, still more preferably from 10% to 30%, by weight of monomer A.
  • the elastomer, and thus the trunk has a number average molar mass ranging preferably from 10 kg / mol to 500 kg / mol, more preferably from 10 kg / mol to 300 kg / mol, even more preferably from 10 kg / mol to kg / mol at 50 kg / mol so as to give the TPE good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the use in particular tire tread.
  • the molar mass is determined by the method described in the appendix.
  • the elastomer is advantageously a terpolymer of poly (ethylene-co-methyl acrylate-co-glycidyl methacrylate).
  • This terpolymer comprises in particular, with respect to its total weight
  • the polypropylene blocks are semi-crystalline. Thus, they have a crystallinity advantageously between 20% and 80%, more preferably between 50% and 70%.
  • the blocks are advantageously derived from semi-crystalline polymers having a number average molecular weight of less than 10,000 g / mol, preferably ranging from 1,000 g / mol to 8,500 g / mol.
  • the molar mass is measured according to the method described in the appendix.
  • thermoplastic blocks For the definition of the thermoplastic blocks, the melting temperature characteristic (Tf) of the thermoplastic rigid block will be used. This characteristic is well known to those skilled in the art.
  • the polypropylene block preferably has a Tf greater than or equal to 80 ° C.
  • this thermoplastic block has a Tf comprised in a range of 80 ° C to 250 ° C.
  • the Tf of this polypropylene block is preferably from 100 ° C. to 200 ° C., more preferably from 100 ° C. to 180 ° C.
  • the blocks advantageously derive from polypropylene terminated by a terminal group.
  • the polypropylene has only one functional terminal group.
  • the terminal group capable of reacting with the functions present on the elastomer is advantageously an anhydride, in particular maleic anhydride, an epoxy, a carboxylic acid, or an alcohol.
  • the blocks are derived from semi-crystalline polypropylene polymers terminated with maleic anhydride.
  • the copolymer is prepared by grafting polypropylene blocks onto an ethylenic elastomer.
  • the grafting can be carried out by any method known to those skilled in the art, in particular by reactive extrusion.
  • the manufacturing process comprises the reaction:
  • polypropylene varying from 60/40 to 95/5 in solution or by melt contacting in the absence of a solvent, in particular in an extruder .
  • the reaction is advantageously carried out in a continuous reactor extruder. This is called a reactive extrusion process.
  • the reaction of the elastomer with the polypropylene is carried out by contacting in the molten state at a temperature ranging from 100 ° C. to 250 ° C., for example in an extruder.
  • the catalysts may be imidazoles, particularly 1-butyl-2- (5'-methyl-2'-furoyl) imidazole.
  • the introduced polypropylene is grafted onto the elastomer.
  • the TPE obtained by this method is as previously described.
  • the mixture comprising it may further comprise polypropylene and unreacted elastomer, optionally catalysts of the grafting reaction.
  • the TPE obtained by the process described above can be used.
  • This mixture comprises TPE and may further comprise unreacted polypropylene and elastomer, optionally graft reaction catalysts.
  • compositions comprising at least 50% by weight of a TPE as previously described. Also described is a composition comprising the mixture obtained by the method previously described, preferably in an amount of at least 50% by weight.
  • the TPE or the mixture described above may be the majority polymer by weight of the composition or even the only polymer of the composition.
  • the composition is a rubber composition that can be used in the manufacture of a tire.
  • the previously described TPE or blend is particularly useful for the preparation of tread compositions.
  • the TPE or the mixture described above makes it possible to manufacture a tread making it possible to obtain a very good compromise in performance in adhesion and in rolling resistance.
  • the previously described TPE (s) or elastomers of the previously described mixture (TPE and unreacted elastomer) constitute the majority fraction by weight; they then represent at least 65%, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 75% by weight of all the elastomers present in the elastomer composition. Also preferably, the TPE (s) described above or the previously described mixture (TPE and unreacted elastomer) represent at least 95% (in particular 100%) by weight of all the elastomers present in the composition.
  • the amount of previously described TPE or of elastomers of the previously described mixture is in a range from 65 to 100 phr, preferably from 70 to 100 phr and in particular from 75 to 100 phr. 100 pce.
  • the composition contains from 95 to 100 phr of TPE previously described or elastomers of the previously described mixture.
  • the previously described TPE or the elastomers of the previously described mixture are preferably the one or more elastomers of the rubber composition, in particular the tread.
  • the previously described TPE or the previously described mixture are sufficient on their own for the tread according to the invention to be usable.
  • the composition may further comprise at least one (i.e. one or more) diene rubber as a non-thermoplastic elastomer.
  • the total amount of additional diene rubber is in a range from 0 to 35 phr, preferably from 0 to 30 phr, more preferably from 0 to 25 phr, and more preferably from 0 to 5 phr. Also very preferably, the composition does not contain additional diene rubber.
  • elastomer or “diene” rubber, it is to be understood in a known way (one or more elastomers), at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomer it should be understood according to the invention any synthetic elastomer derived at least in part from monomers dienes. More particularly, diene elastomer is any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more vinylaromatic compounds. having from 8 to 20 carbon atoms. In the case of copolymers, these contain from 20% to 99% by weight of diene units, and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3 are especially suitable.
  • butadiene such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-butadiene, 3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, etc.
  • the diene elastomer of the composition is preferably chosen from the group of diene elastomers consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, natural rubber, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of styrene copolymers (SBR, SIR and SBIR), polybutadienes (BR) and natural rubber (NR).
  • TPE or mixture described above are sufficient on their own for the composition, in particular the tread, to be usable.
  • filler When a reinforcing filler is used, it is possible to use any type of filler usually used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica, or a blending of these filler. two types of filler, including a carbon black and silica blend.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the elastomer described above, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • TPE or mixture described above are sufficient on their own for the composition, in particular the tread, to be usable.
  • the composition may also further comprise a plasticizing agent, such as an oil (or plasticizing oil or extension oil) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation of the tread, particularly its integration with the tire by a lowering of the module and an increase in tackiness.
  • a plasticizing agent such as an oil (or plasticizing oil or extension oil) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation of the tread, particularly its integration with the tire by a lowering of the module and an increase in tackiness.
  • the composition may furthermore comprise the various additives usually present in tire compositions, in particular the bearing strips, known to those skilled in the art.
  • one or more additives chosen from protective agents such as antioxidants or antiozonants, anti-UV agents, the various agents of implementation or other stabilizers, or the promoters able to promote the adhesion to the rest of the structure will be chosen.
  • the composition does not does not contain all these additives at the same time and even more preferably, the composition contains none of these agents.
  • the nucleating agents may in particular be chosen from 1, 3,5-Tris (2,2-dimethylpropionylamino) benzene, the amides described in US Pat. No. 4,790,793 B2, 1,2,3-trideoxy-4,6: 5, 7-bis-O - [(4-propylphenyl) methylene] -nonitol (TBPMN), Milliken Hyperform® HPN-20, Milliken Hyperform® HPN-68L, Milliken Hyperform® HPN-600ei, Milliken Millad® NX TM 8000.
  • the composition may contain a crosslinking system known to those skilled in the art.
  • the composition does not contain a crosslinking system.
  • the composition may contain one or more inert micrometric fillers such as lamellar fillers known to those skilled in the art.
  • the composition contains no micron charge.
  • composition also comprises additives, in particular antioxidants, nucleating agents, fillers; as defined previously.
  • the subject of the invention is a tire of which one of its constitutive elements comprises the TPE (s) or mixture previously described or a composition previously described.
  • This constituent element is advantageously the tread.
  • This tread may be mounted on a tire in a conventional manner, said tire comprising in addition to the tread according to the invention, a top, two flanks and two beads, a carcass reinforcement anchored to the two beads, and a crown frame.
  • the tire according to the invention may further comprise an underlayer or an adhesion layer between the carved portion of the tread and the crown reinforcement.
  • the subject of the invention is in particular a tire comprising a tread, a crown with a crown reinforcement, two sidewalls, two beads, a carcass reinforcement anchored to the two beads and extending from one side to the other.
  • the tread comprises at least one thermoplastic elastomer, said thermoplastic elastomer being a previously described TPE, and the total elastomer content thermoplastic being in a range of 65 to 100 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer).
  • TPE TPE
  • the TPE (s) or the mixture previously described may be used in a conventional manner for TPE, by extrusion or molding, for example from a raw material available in the form of beads or granules.
  • the tread for the tire according to the invention can be prepared by incorporating the various components into a mixer, then using a die to make the profile. The tread is then carved in the tire baking mold.
  • the various components may, for example, be the functional polypropylene and the ethylene-based elastomer, as described above, if appropriate catalysts for the grafting reaction and / or one or more of the other additives described above.
  • the various components may also be the previously described TPE or a previously described mixture, a diene rubber as described above and optionally one or more of the other additives described above.
  • the mixer may for example be a twin-screw extruder, so as to achieve the melting of the matrix and incorporation of all the ingredients.
  • HT-SEC analyzes are performed on a Viscotek system (Malvern Instruments) equipped with 3 columns (Polefin 300mm x 8mm ID from Polymer Standards Service, porosity of 1000 ⁇ , 100,000 ⁇ and 1 000 000 ⁇ ). 200 ⁇ l of a solution at a concentration of 5 mg / ml of polymer is eluted in 1,2,4-trichlorobenzene at a flow rate of 1 ml / min at 150 ° C. The mobile phase is stabilized with 2,6-di (tert-butyl) -4-methylphenol (200 mg.L-1).
  • Detection in line is used with a differential refractive index (RI) detector, a low-angle (7 °, LALS) and right-angle (90 °, RALS) light scattering (LS) detector and a 4-point differential viscometer capillaries.
  • RI differential refractive index
  • LALS low-angle
  • LS light scattering
  • a conventional calibration curve obtained with polyethylene standards (Polymer Standards Service, Mainz, Germany) ranging from 500 to 100,000 gmol-1, is used to calculate the molar mass distribution of the samples.
  • the absolute number average molar masses are calculated from the signals of the RALS / LALS and RI detectors and using the index increment (dn / dc) of the polyethylene.
  • the tensile stress (Mpa), the elongation at break (%) are measured by tensile tests according to the French standard NFT 46-002 of September 1988. All these tensile measurements are carried out under normal temperature conditions. (23 ⁇ 2.degree. C.) and hygrometry (50 ⁇ 5% relative humidity), according to the French standard NFT 40-101 (December 1979). The measurements are made on H2 specimens at a pulling speed of 500 mm / min. The deformation is measured by following the displacement of the crossbar.
  • the linear viscoelastic properties of these materials are measured by low-strain sinusoidal shear (0.1%).
  • the measurements are carried out on an MCR301 (Anton Paar) rheometer with imposed deformation with a parallel plane-plane geometry (20 mm in diameter).
  • the experiments are conducted under nitrogen atmospheres.
  • the samples are molded at 160 ° C (diameter 25mm, thickness about 2mm) for 5 minutes, then cut to a diameter of 20mm with a punch.
  • the elastic storage modulus G ', the viscous modulus G "and the loss factor tan ⁇ are measured during a temperature sweep at 2 ° C / min between -100 ° C and 200 ° C.
  • the ISO 1 1357-3: 201 1 standard is used to determine the temperature and the enthalpy of melting and crystallization of polymers used by Differential Scanning Calorimetry (DSC).
  • the reference enthalpy of polyethylene is 277.1J / g (according to Hanbook of Polymer 4th Edition, J. BRANDRUP, EH IMMERGUT, and EA GRULKE, 1999) and that of functional polypropylene end-of-pipe anhydride is 148J / g (from Polymer 43 (2002), 2671-2676). 5.
  • the amount of grafted polypropylene is determined by NMR with magic angle rotation (HR-MAS) in a solvent of the polyethylene matrix, for example deuterated chloroform.
  • polyethylene matrix is meant the ethylenic elastomer before the grafting reaction.
  • the samples (approximately 10 mg of elastomer) are introduced into a rotor with 90 ⁇ l of deuterated chloroform.
  • the spectra are acquired on a Bruker 500 MHz Avance spectrometer equipped with a Bruker z-grad 4 mm HR / H dual probe 1 H / 13C.
  • the quantitative 1H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 5 second repetition time between each acquisition. 128 accumulations are performed at room temperature.
  • This method makes it possible to differentiate free polypropylene from grafted polypropylene, since only grafted polypropylene is observed. It is checked beforehand on a non-reactive control mixture containing a polypropylene which differs from the polypropylene used in the grafting reaction in that it is not functional, and the polyethylene matrix that no signal of the polypropylene is observed.
  • the integration of the proton signals of the polypropylene is carried out between 0.9 and 0.4ppm counting for 4 protons, after deducting the signals from the polyethylene matrix present in this zone (terminal CH3).
  • TPE produces polypropylene grafting reaction on ethylene-based elastomer
  • PE poly (ethylene-co-methyl acrylate-co-glycidyl methacrylate) terpolymer (Arkema Lotader® AX8900)
  • the number-average molar mass of Lotader® AX8900 is 24980 g / mol for a polydispersity of 8.13.
  • the crystallinity level of the terpolymer used is 19.89%.
  • the microstructure and other physicochemical characteristics of the terpolymer are presented in the following table:
  • PPanh functional isotactic polypropylene maleic anhydride end chain (Baker & Hughes X-10082 Male Polypropylene Maleic Terminated Polymer), having the following properties:
  • TPE graft copolymers are made by introducing PE and PPanh into a micro-extruder (DSM Xplore) heated to the temperature described in Table 3.
  • the rotational speed of the screws is 100 rpm.
  • This micro-extruder contains a loop for recirculating the melt to adjust the residence time.
  • the residence time is set at 20 minutes maximum.
  • MLO is called PE alone (AX8900).
  • the extruded rods have a transparency close to that of MLO.
  • the HR-MAS NMR analysis performed on the crude product of the grafting reaction makes it possible to determine the amount of PPanh grafted onto the PE backbone.
  • the integration of the proton signals of the polypropylene is carried out between 0.9 and 0.4ppm counting for 4 protons of Polypropylene, after having subtracted the amount of CH3 terminal skeleton previously defined on the control Lotader AX8900®.
  • results show that more than 50% of introduced PP is grafted whatever the conditions and ratios used. Given the grafted elastomer level, these results correspond to a PP level in the TPE of at least 5%.

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Abstract

La présente invention concerne des pneumatiques dont un de ses éléments constitutifs comprend des copolymères à bloc en peigne associant un squelette élastomère et des blocs pendants rigides et présentant ainsi des propriétés d'élastomère thermoplastique. En particulier les copolymères à blocs en peignes peuvent être utilisés comme matériau en tant que tel. Selon l'invention, le copolymère à bloc en peigne est un copolymère élastomère thermoplastique polyéthylène/polypropylène, constitué d'un tronc comprenant des unités issues du monomère éthylène, en une quantité d'au moins 50% en poids par rapport au poids total du tronc, et comprenant5 à 50% en poids, par rapport au poids total du copolymère,de groupes polypropylène semi-cristallins pendants répartis le long du tronc, greffés sur le tronc,le tronc comprenant, outre les unités issues du monomère éthylène, des unités fonctionnalisées permettant le greffage sur le tronc de polypropylène comprenant un groupement terminal apte à réagir avec les fonctions présentes sur les unités fonctionnalisées du tronc.

Description

Pneumatique comprenant un copolymère élastomère thermoplastique à base de polyéthylène et polypropylène
La présente invention concerne un pneumatique dont l'un de ces constituants comprend une composition comprenant des copolymères à bloc en peigne associant un squelette élastomère et des blocs pendants rigides et présentant ainsi des propriétés d'élastomère thermoplastique. En particulier les copolymères à blocs en peignes qui peuvent être utilisés comme matériau en tant que tel. Les matériaux à propriétés d'élastomère thermoplastique combinent les propriétés élastiques des élastomères et le caractère thermoplastique, à savoir la capacité de fondre et durcir, de manière réversible, sous l'action de la chaleur, des blocs pendants.
D'une manière générale, le greffage de polymère sur une chaîne polyoléfine est surtout utilisé pour la préparation d'un copolymère qui jouera le rôle de compatibilisant (il sera alors utilisé en faible quantité dans une formule) pour améliorer les propriétés de coupages à base de polyoléfines.
Ainsi, le brevet US 5,342,886 décrit la fonctionnalisation d'un EPR (abréviation d'éthylène- propylène-rubber) par de l'anhydride maléique par extrusion réactive puis greffage de polyamide par extrusion réactive. Le copolymère ainsi obtenu est utilisé, en des taux minoritaires dans les compositions, pour compatibiliser des mélanges de polymères incompatibles.
Le greffage de polyamide sur une polyoléfine, pour obtenir un copolymère utilisable en tant que matériau a déjà été décrit. Ainsi, le brevet FR 2 815 037 décrit le greffage de polyamide sur des terpolymères polyéthylène-co-acrylate-co-anhydride maléique (Lotader®) par extrusion réactive pour obtenir des polyoléfines souples à propriétés de résistance thermomécaniques améliorées.
Le brevet US 2009/186985 décrit des copolymères à bloc en peigne associant un squelette élastomère et des blocs pendants rigides polypropylène. Ces copolymères sont par exemple utilisés dans des compositions adhésives ou en tant qu'agent de compatibilisant dans des mélanges de polyoléfines.
Le brevet EP 1 270 647 décrit des compositions de résine thermoplastique comprenant des polyoléfines peigne comprenant un tronc polyoléfine et des greffons polyoléfiniques. Le brevet DE 42 27 217 décrit un procédé de greffage de chaînes latérales oléfiniques sur un tronc oléfinique.
Aucun de ces documents ne suggère de pneumatique dont l'un de ces constituants comprend une composition comprenant des copolymères à bloc en peigne associant un squelette élastomère et des blocs pendants rigides.
Dans le cadre de l'invention, on recherche pour cette utilisation pneumatique un matériau à propriétés d'élastomères thermoplastique, à base principalement de monomères de grande commodité à bas coût. On recherche également un matériau qui puisse être fabriqué par un procédé continu, flexible et à bas coût, tel que, par exemple, par extrusion réactive. L'extrusion réactive est un procédé surtout utilisé pour des thermoplastiques, donc des polymères ayant des hautes températures de transition vitreuse ou de fusion, le cas échéant.
Descriptif des figures :
Figure 1 : G'(MPa) en fonction de la température (°C)
Trait plein, gris : MLO trait discontinu : ML1 , trait pointillé : ML2, trait plein noir : ML3
Figure 2 : contrainte (MPa) en fonction de la déformation (%)
Trait plein, gris : MLO, trait discontinu : ML1 , trait pointillé : ML2, trait point-tiret noir : ML5
Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.
Par ailleurs, le terme « pce » signifie au sens de l'invention, partie en poids pour cent parties d'élastomère total, donc y compris le copolymère élastomère thermoplastique polyéthylène/polypropylène selon l'invention.
Dans la présente description, par l'expression « le long du tronc » en se référant à un bloc polypropylène pendant du polymère, il faut entendre que le polymère comprend des groupements pendants de ce type en plusieurs endroits de la chaîne élastomère constitutive du tronc. Ceci inclut la ou les extrémités de la chaîne mais ne se limite pas à ces emplacements. Lorsqu'un bloc est présent en au moins une extrémité de chaîne, le polymère comprend également au moins un autre bloc pendant de ce type en une autre position dans la chaîne.
Dans la présente description, par l'expression « greffon », il faut entendre le bloc latéral polypropylène fixé sur le tronc de l'élastomère par greffage.
L'invention a pour objet pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend un copolymère élastomère thermoplastique polyéthylène/polypropylène, caractérisé en ce que ledit copolymère élastomère thermoplastique polyéthylène/polypropylène est constitué d'un tronc comprenant des unités issues du monomère éthylène, en une quantité d'au moins 50% en poids par rapport au poids total du tronc, en ce qu'il comprend 5 à 50% en poids, par rapport au poids total du copolymère, de blocs polypropylène semi-cristallins pendants répartis le long du tronc, greffés sur le tronc et en ce que le tronc comprend, outre les unités issues du monomère éthylène, des unités fonctionnalisées permettant le greffage sur le tronc de polypropylène comprenant un groupement terminal apte à réagir avec les fonctions présentes sur les unités fonctionnalisées du tronc.
Le copolymère élastomère thermoplastique utilisé dans l'invention comprend un tronc éthylénique qui lui confère des propriétés élastomériques et des blocs pendants polypropylène qui lui confèrent des propriétés thermoplastiques.
Le copolymère élastomère thermoplastique peut aussi être dénommé TPE.
Structure du TPE (copolymère utilisé dans l'invention) :
Le TPE comprend des blocs polypropylène répartis le long du tronc. Plus particulièrement, le copolymère comprend plus avantageusement de 10% à 30% en poids, par rapport au poids total du copolymère, de blocs polypropylène.
Le TPE utilisé dans l'invention supporte de très grandes déformations avant rupture mais peut s'écouler à une température supérieure à la température de fusion du polypropylène. En particulier, le copolymère utilisé dans l'invention présente un allongement à la rupture d'au moins 300% tel que mesuré par la méthode décrite en page 14, paragraphe « tests mécaniques ». Sur la figure 2 sont représentés les résultats d'allongement à la rupture obtenus avec des TPE selon l'invention.
Le TPE utilisé dans l'invention se caractérise par la présence d'un plateau caoutchoutique à une température supérieure à la température de transition vitreuse. Ainsi, lorsqu'on analyse l'évolution du module élastique en fonction de la température, on observe deux plateaux : un plateau caractéristique de la cristallinité résiduelle du polyéthyléne utilisé, puis, à des températures plus élevées, un plateau caoutchoutique entre la fusion du polyéthyléne et la fusion des blocs polypropylène.
Le copolymère est avantageusement préparé par greffage. Les blocs polypropylène semi- cristallins sont greffés sur le tronc. Ainsi, le copolymère est préparé par greffage de blocs polypropylène sur une chaîne élastomérique polyéthyléne. Pour permettre ce greffage la chaîne polyéthyléne comprend, outre les unités issues de l'éthylène, des unités fonctionnalisées.
Par « unité fonctionnalisée », on entend au sens de l'invention une unité comprenant un groupe fonctionnel pendant. Ce groupe est apte à réagir avec le groupement terminal du polypropylène fonctionnalisé. Ainsi, le tronc comprend, outre les unités issues du monomère éthylène, des unités fonctionnalisées permettant le greffage, sur le tronc, de polypropylène. Ce polypropylène comprend un groupement terminal apte à réagir avec les fonctions présentes sur les unités fonctionnalisées du tronc.
Plus particulièrement, le copolymère élastomère thermoplastique selon l'invention est obtenu par réaction :
- d'un élastomère tel que décrit ci-après ;
- de polypropylène semi-cristallin fonctionnalisé tel que décrit ci-après.
En particulier, le copolymère est obtenu par réaction :
- d'un élastomère comprenant des unités éthylène et des unités fonctionnalisées substituées par des groupements fonctionnels époxy, anhydride d'acide, ou acide carboxylique ;
- de polypropylène semi-cristallin fonctionnalisé par un groupement terminal apte à réagir avec les fonctions présentes sur les unités fonctionnalisées de l'élastomère. Ces copolymères sont des copolymères blocs en peigne associant un squelette élastomère, qui constitue le bloc mou, et des greffons rigides, qui constituent les blocs durs. Le greffage de polypropylène permet de conférer un caractère thermoplastique au copolymère. Le TPE est obtenu par réaction des fonctions présentes sur l'élastomère avec le groupement terminal présent sur les greffons polypropylène.
Description détaillée de l'élastomère
L'élastomère a un taux de cristallinité avantageusement inférieur à 30%, plus avantageusement de 0 à 30%, encore plus avantageusement inférieur à 20%, notamment de 0 à 20%, encore plus avantageusement compris entre 0% et 10%.
L'élastomère est un copolymère comprenant des unités éthylène et des unités fonctionnalisées.
L'élastomère comprend, par rapport au poids total de l'élastomère, au moins 50% en poids d'unités éthylène, avantageusement au moins 60% en poids d'unités éthylène, plus avantageusement de 60% à 80% en poids d'unités éthylène.
Pour former la partie élastomère du TPE, les unités éthylène sont copolymérisées, de manière statistique, avec le ou les autres monomères, tel que décrits ici. Alternativement, les unités éthylène sont copolymérisées avec le ou les autres monomères A puis le copolymère obtenu est fonctionnalisé, par exemple par greffage radicalaire.
Monomère réactif :
L'unité fonctionnalisée du tronc, ainsi que celle de l'élastomère, est avantageusement issue d'un monomère qui porte un groupement fonctionnel, apte à réagir avec le groupement terminal du polypropylène fonctionnalisé. Un tel monomère est ici dénommé monomère réactif. Ainsi, les unités d'éthylène sont avantageusement copolymérisées avec un monomère réactif. Ce monomère réactif est avantageusement substitué par des groupements fonctionnels époxy, anhydride d'acide, ou acide carboxylique.
Le monomère réactif est avantageusement un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou un époxyde insaturé. En particulier, le monomère réactif est avantageusement choisi parmi :
- les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle,
- les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-4,5- diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2- méthyl-2- glycidyl carboxylate et l'endo-cis-bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3- diglycidyl dicarboxylate, - les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex 4-ène- 1 ,2- dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2, 1 )hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2, 1 ) hept 5-ène-2,2-dicarboxylique. L'élastomère comprend avantageusement de 1 % à 50% en poids desdites unités fonctionnalisées, par rapport au poids total de l'élastomère, plus avantageusement de 1 % à 20%, encore plus avantageusement de 1 % à 10%, en poids desdites unités fonctionnalisées.
Le monomère réactif permet d'apporter des fonctions réactives nécessaires au greffage. Il permet également de régler la cristallinité de l'élastomère, en particulier il permet de la baisser.
Autre monomère
Dans une variante avantageuse de l'invention, l'élastomère, comprend également des unités issues d'un autre monomère, ici dénommé monomère A.
Ce monomère A peut-être tout monomère compatible choisi par l'homme du métier. En particulier, il peut être intéressant d'utiliser un tel troisième monomère pour régler le taux de cristallinité de l'élastomère.
Ce monomère A peut être choisi parmi les esters d'acides carboxyliques insaturés, les esters vinyliques d'acides carboxyliques, l'alcool vinylique, les alpha-oléfines ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
A titre d'exemple d'esters d'acides carboxyliques insaturés, on peut citer les acrylates d'alkyle, les méthacrylates d'alkyle. Les alkyles peuvent comprendre de 1 à 24 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 12 atomes de carbone. On peut ainsi en particulier citer le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle.
Dans les esters vinyliques d'acides carboxyliques, les alkyles de la chaîne principale peuvent comprendre de 1 à 24 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 12 atomes de carbone Les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés sont avantageusement l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle.
A titre d'exemple d'alpha-oléfines ayant de 3 à 18 atomes de carbone, on peut citer le propène, le butène, l'hexène ou l'octène L'élastomère comprend avantageusement, par rapport au poids total de l'élastomère, de 0% à 49% en poids de monomère A, plus avantageusement de 0% à 30%, encore plus avantageusement de 10% à 30%, en poids de monomère A. L'élastomère, et ainsi le tronc, présente une masse molaire moyenne en nombre allant avantageusement de 10 kg/mol à 500 kg/mol, plus avantageusement de 10 kg/mol à 300 kg/mol, encore plus avantageusement de 10 kg/mol à 50 kg/mol de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation notamment en bande de roulement de pneumatique. La masse molaire est déterminée par la méthode décrite en annexe.
L'élastomère est avantageusement un terpolymère de poly(éthylène-co-acrylate de méthyle- co-méthacrylate de glycidyle).
Ce terpolymère comprend en particulier, par rapport à son poids total,
- De 20% à 30% en poids d'acrylate de méthyle
De 5% à 10% en poids de méthacrylate de glycidyle
Le reste d'éthylène
Description détaillée des blocs polypropylène
Les blocs polypropylène sont semi-cristallins. Ainsi, ils ont un taux de cristallinité avantageusement compris entre 20% et 80%, plus avantageusement compris entre 50% et 70%.
Les blocs dérivent avantageusement de polymères semi-cristallins présentant une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 10 000 g/mol, de préférence variant de 1 000 g/mol à 8 500 g/mol.
La masse molaire est mesurée selon la méthode décrite en annexe.
On utilisera pour la définition des blocs thermoplastiques la caractéristique de température de fusion (Tf) du bloc rigide thermoplastique. Cette caractéristique est bien connue de l'homme du métier.
Le bloc polypropylène a de préférence une Tf supérieure ou égale à 80°C. Préférentiellement, ce bloc thermoplastique a une Tf comprise dans un domaine variant de 80°C à 250°C. De préférence, la Tf de ce bloc polypropyléne est préférentiellement de 100°C à 200°C, plus préférentiellement de 100°C à 180°C.
Les blocs dérivent avantageusement de polypropyléne terminé par un groupement terminal. Avantageusement, le polypropyléne n'a qu'un groupement terminal fonctionnel. Le groupement terminal apte à réagir avec les fonctions présentes sur l'élastomére est avantageusement un anhydride, en particulier l'anhydride maléique, un époxy, un acide carboxylique, ou un alcool. Avantageusement, les blocs dérivent de polymères de polypropyléne semi-cristallin terminé monoanhydride maléique.
Procédé d'obtention
Le copolymère est préparé par greffage de blocs polypropyléne sur un élastomère éthylénique. Le greffage peut être réalisé par tout procédé connu de l'homme de l'art, en particulier par extrusion réactive.
Dans une variante avantageuse, le procédé de fabrication comprend la réaction :
- d'un élastomère tel que défini précédemment
- avec un polypropyléne semi-cristallin fonctionnalisé tel que défini précédemment dans des proportions massiques élastomère : polypropyléne variant de 60/40 à 95/5 en solution ou par mise en contact à l'état fondu en absence de solvant, en particulier dans une extrudeuse.
La réaction est avantageusement réalisée dans un extrudeur-réacteur continu. On parle alors de procédé d'extrusion réactive.
Avantageusement, la réaction de l'élastomére avec le polypropyléne est réalisée par mise en contact à l'état fondu à une température variant de 100°C à 250 °C, par exemple dans une extrudeuse.
Au cours de ce procédé, on peut également introduire des additifs, en particulier un ou des catalyseurs de la réaction de greffage. De tels catalyseurs permettent d'augmenter le taux de polypropyléne greffé. Les catalyseurs peuvent être des imidazoles, en particulier le 1 -butyl-2- (5'-methyl-2'-furoyl)imidazole.
Au cours de ce procédé, avantageusement au moins 30% en poids du polypropyléne introduit est greffé sur l'élastomére. Le TPE, obtenu par ce procédé, est tel que décrit précédemment. Le mélange le comprenant peut en outre comprendre du polypropylène et de l'élastomère n'ayant pas réagi, le cas échéant des catalyseurs de la réaction de greffage.
Dans l'invention on peut mettre en œuvre le TPE obtenu par le procédé précédemment décrit.
Dans T'invention on peut aussi mettre en œuvre le mélange obtenu par le procédé précédemment décrit. Ce mélange comprend le TPE et peut en outre comprendre du polypropylène et de l'élastomère n'ayant pas réagi, le cas échéant des catalyseurs de la réaction de greffage.
Compositions
On décrit également une composition comprenant au moins 50% en poids d'un TPE tel que précédemment décrit. On décrit également une composition comprenant le mélange obtenu par le procédé précédemment décrit, avantageusement en une quantité d'au moins 50% en poids. En particulier, le TPE ou le mélange précédemment décrit peut être le polymère majoritaire en poids de la composition voire le seul polymère de la composition.
La composition est une composition de caoutchouc utilisable dans la fabrication d'un pneumatique. Le TPE ou le mélange précédemment décrit est particulièrement utile pour la préparation de compositions pour bande de roulement. Le TPE ou le mélange précédemment décrit permet de fabriquer une bande de roulement permettant d'obtenir un très bon compromis des performances en adhérence et en résistance au roulement.
Si d'éventuels autres élastoméres sont utilisés dans la composition, le ou les TPE précédemment décrits ou les élastoméres du mélange précédemment décrit (TPE et élastomère n'ayant pas réagi) constituent la fraction majoritaire en poids ; ils représentent alors au moins 65%, de préférence au moins 70% en poids, plus préférentiellement au moins 75% en poids de l'ensemble des élastoméres présents dans la composition élastomère. De manière préférentielle également, le ou les TPE précédemment décrits ou du mélange précédemment décrit (TPE et élastomère n'ayant pas réagi) représentent au moins 95% (en particulier 100%) en poids de l'ensemble des élastoméres présents dans la composition. Ainsi, la quantité de TPE précédemment décrit ou d'élastomères du mélange précédemment décrit (TPE et élastomère n'ayant pas réagi) est comprise dans un domaine qui varie de 65 à 100 pce, préférentiellement de 70 à 100 pce et notamment de 75 à 100 pce. De manière préférentielle également, la composition contient de 95 à 100 pce de TPE précédemment décrit ou d'élastomères du mélange précédemment décrit. Le ou les TPE précédemment décrit ou les élastomères du mélange précédemment décrit sont préférentiellement le ou les seuls élastomères de la composition de caoutchouc, en particulier de la bande de roulement. Le ou les TPE précédemment décrit ou le mélange précédemment décrit sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable la bande de roulement selon l'invention.
La composition, peut comporter en outre au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) caoutchouc diénique à titre d'élastomère non thermoplastique.
Le taux total de caoutchouc diénique additionnel, optionnel, est compris dans un domaine variant de 0 à 35 pce, préférentiellement de 0 à 30 pce, plus préférentiellement de 0 à 25 pce, et plus préférentiellement encore de 0 à 5 pce. De manière très préférentielle également, la composition ne contient pas de caoutchouc diénique additionnel.
Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e. ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone carbone, conjuguées ou non).
Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout élastomère synthétique issu au moins en partie de monomères diènes. Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques . A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3 di(alcoyle en Cl à C5)-l,3- butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l ,3-butadiène, 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, 2- méthyl-3-éthyl- l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, le phényl-1 ,3- butadiène, le 1 ,3- pentadiène, le 2,4 hexadiène, etc
L'élastomère diénique de la composition est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères du styrène (SBR, SIR et SBIR), les polybutadiènes (BR) et le caoutchouc naturel (NR).
Charge nanométrique ou renforçante
Le ou les TPE ou le mélange précédemment décrits sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable la composition, en particulier la bande de roulement.
Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge habituellement utilisée pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère, on peut par exemple utiliser un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère précédemment décrit, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
Plastifiants
Le ou les TPE ou le mélange précédemment décrits sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable la composition, en particulier la bande de roulement.
Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition peut en outre comporter également, un agent plastifiant, tel qu'une huile (ou huile plastifiante ou huile d'extension) ou une résine plastifiante dont la fonction est de faciliter la mise en œuvre de la bande de roulement, particulièrement son intégration au pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant.
Additifs divers
La composition peut en outre comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les compositions pour pneumatiques, en particulier les bandes de roulements, connues de l'homme du métier. On choisira par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, les divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, ou encore les promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure de l'objet pneumatique. De manière préférentielle, la composition ne contient pas tous ces additifs en même temps et de manière encore plus préférentielle, la composition ne contient aucun de ces agents.
Dans une variante avantageuse de l'invention, on citera tout particulièrement des agents antioxydant, des agents de nucléation. Les agents de nucléation peuvent en particulier être choisi parmi 1 ,3,5-Tris(2,2-dimethylpropionylamino)benzene, les amides décrits dans le brevet US 7790793 B2, 1 ,2,3-trideoxy-4,6 :5,7-bis-0-[(4-propylphenyl)methylene]-nonitol (TBPMN), Milliken Hyperform® HPN-20, Milliken Hyperform® HPN-68L, Milliken Hyperform® HPN-600ei, Milliken Millad® NX™ 8000.
Egalement et à titre optionnel, la composition peut contenir un système de réticulation connu de l'homme du métier. Préférentiellement, la composition ne contient pas de système de réticulation. De la même manière, la composition peut contenir une ou plusieurs charges micrométriques, inertes telles que les charges lamellaires connues de l'homme de l'art. De préférence, la composition de contient pas de charge micrométrique.
Avantageusement, la composition comprend également des additifs, en particulier des agents antioxydant, des agents de nucléation, des charges ; tels que définis précédemment.
L'invention a pour objet un pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend le ou les TPE ou le mélange précédemment décrits ou une composition précédemment décrite. Cet élément constitutif est avantageusement la bande de roulement.
Cette bande de roulement peut-être montée sur un pneumatique de manière classique, ledit pneumatique comprenant en plus de la bande de roulement selon l'invention, un sommet, deux flancs et deux bourrelets, une armature de carcasse ancrée aux deux bourrelets, et une armature de sommet. Optionnellement, le pneumatique selon l'invention peut comprendre en outre une sous-couche ou une couche d'adhésion entre la portion sculptée de la bande de roulement et l'armature de sommet.
L'invention a en particulier pour objet un pneumatique comprenant une bande de roulement, un sommet avec une armature de sommet, deux flancs, deux bourrelets, une armature de carcasse ancrée aux deux bourrelets et s'étendant d'un flanc à l'autre, dans lequel la bande de roulement comprend au moins un élastomère thermoplastique, ledit élastomère thermoplastique étant un TPE précédemment décrit, et le taux total d'élastomère thermoplastique étant compris dans un domaine variant de 65 à 100 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère).
Préparation
Le ou les TPE ou le mélange précédemment décritpeuvent être mis en œuvre de façon classique pour des TPE, par extrusion ou moulage, par exemple à partir d'une matière première disponible sous la forme de billes ou de granulés.
La bande de roulement pour le pneumatique selon l'invention peut être préparée par incorporation des différents composants dans un mélangeur, puis utilisation d'une filière permettant de réaliser le profilé. La bande de roulement est ensuite sculptée dans le moule de cuisson du pneumatique. Les différents composants peuvent par exemple être le polypropylène fonctionnel et l'élastomère à base d'éthylène, décrits précédemment, le cas échéant des catalyseurs de la réaction de greffage et/ou un ou plusieurs des autres additifs décrits précédemment. Les différents composants peuvent également être le TPE précédemment décritou un mélange précédemment décrit, un caoutchouc diénique tel que décrits précédemment et le cas échéant un ou plusieurs des autres additifs décrits précédemment.
Le mélangeur peut par exemple être une extrudeuse bi-vis, de façon à réaliser la fusion de la matrice et une incorporation de tous les ingrédients.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les annexes jointes Mesures et tests utilisés
1. Détermination de la distribution de masses molaires par Chromatographie d'exclusion sterique haute tempérarture (HT-SEC)
Les analyses HT-SEC sont effectuées sur un système Viscotek (Malvern Instruments) équipé de 3 colonnes (Polefin 300 mm x 8 mm I. D. from Polymer Standards Service, porosity of 1 000 Â, 100 000 Â and 1 000 000 Â). 200μί d'une solution à une concentration de 5mg/mL de polymère est éluée dans le 1 ,2,4-trichlorobenzene à un débit de 1 mL/min à 150°C. La phase mobile est stabilisée avec du 2,6-di(tert-butyl)-4-methylphenol (200 mg.L-1 ). Une détection en ligne est utilisée avec un détecteur différentiel d'indice de réfraction (RI), un détecteur par diffusion de la lumière (LS) à faible angle (7°, LALS) et angle droit (90°, RALS) et un viscosimètre différentiel à 4 capillaires.
Une courbe de calibration conventionnelle, obtenue avec des étalons polyéthylène (Polymer Standards Service, Mainz, Germany) allant de 500 à 100 000 g.mol-1 , est utilisée pour calculée la distribution de masse molaire des échantillons.
Les masses molaires moyennes en nombre absolues sont calculées à partir des signaux des détecteur RALS/LALS et RI et en utilisant l'incrément d'indice (dn/dc) du polyéthylène.
Le logiciel OmniSEC 5.02 de Malvern Instrument est utilisé pour les calculs.
La méthode est décrite dans la référence Macromol. Symp. 2013, 330, 42-52.
2. Tests mécaniques
La contrainte à la rupture (Mpa), l'allongement à la rupture (%) sont mesurés par des essais de traction selon la norme française N F T 46-002 de septembre 1988. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ±2.°C) et d'hygrométrie (50 ±5% d'humidité relative), selon la norme française N F T 40-101 (décembre 1979). Les mesures sont effectuées sur des éprouvettes H2 à une vitesse de traction de 500mm/min. La déformation est mesurée en suivant le déplacement de la traverse.
3. Méthode de mesure du module élastique
Les propriétés viscoélastiques linéaires de ces matériaux sont mesurées par cisaillement sinusoïdale de faible déformation (0, 1 %). Les mesures sont conduites sur un rhéomètre MCR301 (Anton Paar) à déformation imposée avec une géométrie plan-plan parallèle (20 mm de diamètre). Les expériences sont conduites sous atmosphères d'azote. Les échantillons sont moulés à 160°C (diamètre 25mm, épaisseur environ 2mm) pendant 5 minutes, puis découpés à un diamètre de 20mm avec un emporte-pièce. Le module de conservation élastique G', le module visqueux G" et le facteur de perte tanô sont mesurés lors d'un balayage en température à 2°C/min entre -100°C et 200°C.
Le rhéomètre est calibré et les échantillons sont chargés avec précaution pour assurer des résultats reproductibles, en suivant les recommandations décrites dans Macosko CW. Rheology : principles measurement and applications. New York : Wiley-VCH ; 1994. 4. Méthode de mesure du taux de cristallinité
La norme ISO 1 1357-3 :201 1 est utilisée pour déterminer la température et de l'enthalpie de fusion et de cristallisation des polymères utilisés par analyse calorimétrique différentielle (DSC). L'enthalpie de référence du polyéthylène est de 277,1J/g (d'après Hanbook of Polymer 4th édition, J. BRANDRUP, E. H. IMMERGUT, and E. A. GRULKE, 1999) et celle du polypropyléne fonctionnel anhydride bout de chaîne est de 148J/g (d'après Polymer 43 (2002), 2671-2676). 5. Méthode de mesure du taux de polypropyléne PP greffé par RMN
La quantité de polypropyléne greffé est déterminée par RMN avec rotation à l'angle magique (HR-MAS) dans un solvant de la matrice polyéthylène, par exemple le chloroforme deutéré. Par matrice polyéthylène, on entend l'élastomère éthylénique avant la réaction de greffage. Les échantillons (environ 10mg d'élastomère) sont introduits dans un rotor avec 90μί de chloroforme deutéré. Les spectres sont acquis sur un spectrométre Avance 500 MHz Bruker équipé d'une sonde dual 1 H/13C HRMAS z-grad 4 mm Bruker. L'expérience RMN 1 H quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 128 accumulations sont réalisées à température ambiante.
Cette méthode permet de différencier le polypropyléne libre du polypropyléne greffé, en effet seul le polypropyléne greffé est observé. Il est vérifié au préalable sur un mélange témoin non réactif contenant un polypropyléne qui diffère du polypropyléne utilisé dans la réaction de greffage en ce qu'il n'est pas fonctionnel, et la matrice polyéthylène qu'aucun signal du polypropyléne n'est observé.
Les signaux suivants correspondant au polypropyléne greffé sont observés:
· les motifs -CH- (51 H=1.54ppm, 513C=28.9ppm),
les motifs -CH2- (51 H=1.17 et 0.78ppm, 513C=45.4ppm)
les motifs -CH3 (51 H=0.83ppm, 513C=20.1 ppm).
L'intégration des signaux des protons du polypropyléne est réalisée entre 0.9 et 0.4ppm comptant pour 4 protons, après avoir retranché les signaux issus de la matrice polyéthylène présents dans cette zone (CH3 terminaux).
Exemple de réalisation
On utilise les abréviations suivantes : PE élastomère à base d'éthylène
PPanh polypropylène fonctionnel anhydride fonctionnel glycidyl
TPE produit de la réaction de greffage du polypropylène sur l'élastomère à base d'éthylène
Les produits utilisés sont les suivants :
PE : terpolymére de poly(ethylène-co-acrylate de methyle-co-methacrylate de glycidyle) (Arkema Lotader® AX8900) La masse molaire moyenne en nombre du Lotader® AX8900 est de 24980 g/mol pour un polymolécularité de 8,13. Le taux de cristallinité du terpolymére utilisé est de 19,89%. La microstructure et les autres caractéristiques physico-chimiques du terpolymére sont présentées dans le tableau suivant :
Figure imgf000017_0001
Tableau 1
PPanh : polypropylène isotactique fonctionnel anhydride maléique bout de chaîne (Baker&Hughes X-10082 Polypropylene Maleic Terminated Polymer), ayant les propriétés suivantes :
Figure imgf000017_0002
Tableau 2 Les copolymères greffés TPE sont réalisés par introduction de PE et de PPanh dans une micro-extrudeuse (DSM Xplore) chauffée à la température décrite dans le tableau 3. La vitesse de rotation des vis est de 100 tours par minute. Cette micro-extrudeuse contient une boucle de recirculation de la matière fondue pour ajuster le temps de séjour. Le temps de séjour est fixé à 20 min maximum.
Les quantités massiques, exprimées en grammes, de PE et PPanh introduites dans l'extrudeuse sont données dans le tableau suivant :
Figure imgf000018_0001
Tableau 3
On dénomme MLO le PE seul (AX8900). Les joncs extrudés possèdent une transparence proche de celle de MLO.
L'analyse RMN HR-MAS réalisée sur le produit brut de la réaction de greffage permet de déterminer la quantité de PPanh greffé sur le squelette de PE.
Les spectres RMN 1 H et HSQC 1 H/13C permettent de visualiser les signaux correspondant à la matrice Lotader AX8900® :
• Le groupement -CH-O- de l'époxyde du GMA (51 H=3.14ppm, 513C=49.2ppm) Intégration pour 1 proton.
· Le groupement -0-CH3 du motif Acrylate de Méthyle (51 H=3.62ppm, 513C=50.8ppm) Intégration pour 3 protons.
• Le groupement -CH2-CH2- des motifs Ethylène (51 H=1.20ppm, 513C=28.9ppm) : intégration de la totalité du massif aliphatique pour 4 protons après avoir retranché les protons aliphatiques de l'ensemble des autres motifs.
· Le groupement -CH3 terminal du squelette (51 H entre 0,4 et 0,8 ppm).
On détecte également les signaux correspondant au polypropylène :
• les motifs -CH- (51 H=1.54ppm, 513C=28.9ppm),
• les motifs -CH2- (51 H=1.17 et 0.78ppm, 513C=45.4ppm) • les motifs -CH3 (51 H=0.83ppm, 513C=20.1 ppm).
L'intégration des signaux des protons du polypropylène est réalisée entre 0.9 et 0.4ppm comptant pour 4 protons du Polypropylène, après avoir retranché la quantité de CH3 terminaux du squelette préalablement définie sur le Lotader AX8900® témoin.
Figure imgf000019_0001
Les résultats montrent que plus de 50% de PP introduit est greffé quels que soient les conditions et ratios utilisés. Compte-tenu du taux d'élastomère greffé, ces résultats correspondent à un taux de PP dans le TPE d'au moins 5%.
Les propriétés mécaniques dynamiques des matériaux mesurées en cisaillement à déformation imposée sont reportées sur la figure 1 et dans les tableaux 4 et 5.
Les valeurs de G' (Mpa) à 5 températures caractéristiques du plateau caoutchoutique sont présentées dans le tableau suivant :
Figure imgf000019_0002
Tableau 5
Les valeurs de tanô à 5 températures caractéristiques du plateau caoutchoutiq présentées dans le tableau suivant : Température (°C) MLO ML1 ML2 ML3
0 0, 16 0, 17 0, 17 0, 15
25 0, 1 1 0,10 0,09 0,08
50 0, 18 0, 15 0,10 0,10
80 0,65 0,46 0,20 0, 16
100 0,72 0,45 0,21 0, 17
Tableau 6
On observe un renforcement des matériaux proportionnel à la quantité de PPanh introduit dans l'extrudeuse. D'autre part, les matériaux présentent :
- un plateau autour de 10Mpa entre -20 et 50°C caractéristique de la cristallinité résiduelle du PE utilisé
un plateau caoutchoutique autour de 1 Mpa entre la fusion de la matrice de PE (~60°C) et la fusion des greffons de PPanh (~140°C). 2. Les propriétés mécaniques à grandes déformations sont mesurées. Les valeurs numériques caractéristiques sont regroupées dans le tableau suivant :
Figure imgf000020_0001
Tableau 7
On constate une amélioration de la résistance à la contrainte avec un allongement à la rupture supérieur à 300%. En particulier, les mélanges avec 10wt% de PPanh permettent d'obtenir des allongements rupture de plus de 500%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend un copolymère élastomère thermoplastique polyéthyléne/polypropyléne, caractérisé en ce que ledit copolymère élastomère thermoplastique polyéthyléne/polypropyléne est constitué d'un tronc comprenant des unités issues du monomère éthylène, en une quantité d'au moins 50% en poids par rapport au poids total du tronc, en ce que ledit copolymère élastomère thermoplastique polyéthyléne/polypropyléne comprend 5 à 50% en poids, par rapport au poids total du copolymère, de groupes polypropylène semi-cristallins pendants répartis le long du tronc, greffés sur le tronc, et en ce que le tronc comprend, outre les unités issues du monomère éthylène, des unités fonctionnalisées permettant le greffage sur le tronc de polypropylène comprenant un groupement terminal apte à réagir avec les fonctions présentes sur les unités fonctionnalisées du tronc.
2. Pneumatique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le copolymère élastomère thermoplastique est obtenu par réaction :
- d'un élastomère comprenant des unités éthylène et des unités fonctionnalisées substituées par des groupements fonctionnels époxy, anhydride d'acide, ou acide carboxylique ;
- de polypropylène semi-cristallin fonctionnalisé par un groupement terminal apte à réagir avec les fonctions présentes sur les unités fonctionnalisées de l'élastomère.
3. Pneumatique selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élastomère a un taux de cristallinité inférieur à 30%, avantageusement inférieur à 20%.
4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le copolymère élastomère thermoplastique l'unité fonctionnalisée du tronc est issue d'un monomère réactif quiest un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou un époxyde insaturé, en particulier choisi parmi :
- les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-4,5- diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2- méthyl-2- glycidyl carboxylate et l'endo-cis-bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3- diglycidyl dicarboxylate,
- les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex 4-ène- 1 ,2- dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2, 1 )hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2, 1 ) hept 5-ène-2,2-dicarboxylique.
5. Pneumatique selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que dans le copolymère élastomère thermoplastique l'élastomère comprend de 1 % à 50% en poids desdites unités fonctionnalisées.
6. Pneumatique selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que dans le copolymère élastomère thermoplastique l'élastomère comprend également des unités issues d'un monomère A.
7. Pneumatique selon la revendication 6, caractérisé en ce que dans le copolymère élastomère thermoplastique le monomère A est choisi parmi les esters d'acides carboxyliques insaturés, les esters vinyliques d'acides carboxyliques, l'alcool vinylique.
8. Pneumatique selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que dans le copolymère élastomère thermoplastique l'élastomère comprend 0% à 49% en poids de monomère A.
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que dans le copolymère élastomère thermoplastique l'élastomère est un terpolymère de poly(ethylène-co-acrylate de méthyle-co-méthacrylate de glycidyle).
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le copolymère élastomère thermoplastique le tronc présente une masse molaire moyenne en nombre allant de 10 kg/mol à 500 kg/mol.
1 1 . Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le copolymère élastomère thermoplastique les groupes polypropylène pendants dérivent de polymères de polypropylène semi-cristallin terminé monoanhydride maléique.
12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le copolymère élastomère thermoplastique les groupes polypropylène pendants dérivent de polymères semi-cristallins présentant une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 10 000 g/mol, de préférence variant de 1 000 g/mol à 8 500 g/mol, et/ou une température de fusion variant de 100°C à 180°C.
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