WO2016200033A1 - 판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법 - Google Patents

판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2016200033A1
WO2016200033A1 PCT/KR2016/003377 KR2016003377W WO2016200033A1 WO 2016200033 A1 WO2016200033 A1 WO 2016200033A1 KR 2016003377 W KR2016003377 W KR 2016003377W WO 2016200033 A1 WO2016200033 A1 WO 2016200033A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plate
precursor
perovskite structure
knn
annealing process
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2016/003377
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
남산
서하이보
이태곤
박수진
김보연
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea University Research and Business Foundation
Original Assignee
Korea University Research and Business Foundation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea University Research and Business Foundation filed Critical Korea University Research and Business Foundation
Publication of WO2016200033A1 publication Critical patent/WO2016200033A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a plate-shaped perovskite structure, and more particularly, with a polymer for the production of seed material or piezoelectric nano generator of template grain growth (TGG) process. It relates to a method for producing a plate-shaped perovskite structure to be mixed.
  • TGG template grain growth
  • the plate-shaped perovskite structure can be used as seed material in the template grain growth process.
  • examples of the plate-like perovskite structure may be a material consisting of BaTiO 3, SrTiO 3, or KNbO 3.
  • Textured ceramics formed through a template grain growth (TGG) process using the plate-shaped perovskite structure as seed material have high piezoelectric and dielectric properties similar to single crystal materials.
  • the perovskite structure may be mixed with the polymer and used in the synthesis of the piezoelectric nanogenerator. This allows the plate-shaped perovskite structure to be effectively aligned in the polymer to produce good output electrical energy.
  • the plate-shaped perovskite structure has a very large symmetry
  • the plate-shaped perovskite structure having a high aspect ratio is manufactured by conventional ceramic synthesis processes such as a flux process and a hydrothermal synthesis process. There is a difficulty.
  • a process of converting a precursor having a morphology such as a plate into a plate-like perovskite, such as a topochemical microcrystal conversion (TMC) process is used.
  • TMC topochemical microcrystal conversion
  • the TMC process is very complicated and takes a long time.
  • One object of the present invention is to provide a method for producing a plate-shaped perovskite structure having a (Na 1 - x K x ) NbO 3 structure through simplified processes.
  • the present invention is to achieve the above object, in the method for producing a plate-shaped perovskite structure having a (Na 1 - x K x ) NbO 3 structural formula, (1-y) NaOH-yKOH (where 0.35 ⁇ y ⁇ 0.90) and Nb 2 O 5 as starting materials to form (K 8-8 ⁇ Na 8x ) Nb 6 O 19 nH 2 O precursors (where 0 ⁇ x ⁇ 1) through a hydrothermal synthesis process . Thereafter, an annealing process is performed on the precursor.
  • the hydrothermal synthesis process may be carried out in a temperature range of 120 to 160 ° C.
  • the annealing process may be performed for 6-12 hours in the temperature range of 450 to 600 ° C.
  • a process of removing water from the precursor through a vaporization process for the precursor may be additionally performed prior to the annealing process.
  • the vaporization process may be carried out in a temperature range of 120 to 170 ° C.
  • a plate-shaped perovskite structure having a (Na 1 - x K x ) NbO 3 (KNN) structure easily through a simple process Can be prepared.
  • FIG. 1 is a graph showing an XRD pattern for a KNNH precursor formed according to Synthesis Example 1.
  • Example 2 is a graph showing the XRD pattern for the KNN plate-shaped perovskite structure prepared according to Example 1.
  • FIG. 3 are scanning electron micrographs of KNNH precursors formed according to Synthesis Example 1.
  • FIG. 4 are scanning electron micrographs of KNN plate-shaped perovskite structures formed in accordance with Example 1.
  • FIG. 4 is scanning electron micrographs of KNN plate-shaped perovskite structures formed in accordance with Example 1.
  • FIG. 5 to 8 are EDX analysis graphs for KNN plate-shaped perovskite structures formed in accordance with Example 1.
  • FIG. 5 to 8 are EDX analysis graphs for KNN plate-shaped perovskite structures formed in accordance with Example 1.
  • FIG. 9 are scanning electron micrographs of KNN plate-shaped perovskite structures formed according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 9 are scanning electron micrographs of KNN plate-shaped perovskite structures formed according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 10 is a graph showing XRD patterns of KNNH and KNN precursors formed according to Synthesis Example 1 and Comparative Examples 1 and 3.
  • FIG. 10 is a graph showing XRD patterns of KNNH and KNN precursors formed according to Synthesis Example 1 and Comparative Examples 1 and 3.
  • FIG. 11 is a transmission electron micrograph of a KNN plate-shaped perovskite structure formed according to Example 1.
  • FIG. 12 is a photograph showing an electron scattering pattern for a KNN plate-shaped perovskite structure formed in accordance with Example 1.
  • FIG. 12 is a photograph showing an electron scattering pattern for a KNN plate-shaped perovskite structure formed in accordance with Example 1.
  • FIG. 13 is a high performance transmission electron micrograph of a KNN plate-shaped perovskite structure formed in accordance with Example 1.
  • first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • the first component may be referred to as the second component, and similarly, the second component may also be referred to as the first component.
  • a plate-shaped perovskite structure having a (Na 1 - x K x ) NbO 3 structural formula (1-y) NaOH-yKOH (where 0.35 ⁇ y ⁇ 0.90 by the Im) and Nb 2 O 5 as the starting material through a hydrothermal synthesis process (K 8- 8x Na 8x) Nb 6 O 19 ⁇ nH 2 O precursor (here, it is possible to form a 0 ⁇ x ⁇ 1 Im), Thereafter, an annealing process may be performed on the precursor. As a result, a plate-shaped perovskite structure having a (Na 1 - x K x ) NbO 3 structure can be easily formed.
  • (1-y) NaOH- yKOH here, the number of 0.35 ⁇ y ⁇ 0.90
  • Nb 2 O 5 to the starting material through a hydrothermal synthesis process
  • K 8- 8x Na 8x) Nb 6 O 19 ⁇ nH 2 O precursor where 0 ⁇ x ⁇ 1, is synthesized.
  • the (K 8- 8x Na 8x) Nb 6 O 19 ⁇ nH 2 O precursor may have a plate-like structure.
  • the (K 8- 8x Na 8x) Nb 6 O 19 ⁇ nH 2 O precursor may have a relatively low surface roughness and a relatively high aspect ratio.
  • distilled water may be used as the solvent in the temperature range of 120 to 160 ° C.
  • a annealing process is performed on the precursor to prepare a plate-shaped perovskite structure having a (Na 1 - x K x ) NbO 3 structure.
  • the annealing process may be performed for 6-12 hours in a temperature range of 450 to 700 ° C.
  • the plate-shaped perovskite structure may have a rough surface.
  • a process of removing water from the precursor through a vaporization process for the precursor may be additionally performed prior to the annealing process.
  • the vaporization process may be carried out in a temperature range of 120 to 150 ° C.
  • water is removed from the precursor through a vaporization process before the annealing process. Therefore, the increase in the surface roughness of the plate-shaped perovskite structure by vaporizing water from the precursor in a subsequent annealing process can be suppressed.
  • KOH Potassium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • Nb 2 O 5 niobium oxide
  • a 14 mol solution of (1-y) NaOH-yKOH (y 0.35, 0.5, 0.8 or 0.9) was diluted in distilled water (40 ml) and 0.002 mol of niobium oxide (Nb 2 O 5 ) was added to form a mixture.
  • the mixture was then stirred for 2 hours and then placed in a container.
  • the mixture was then heated under a temperature of 160 ° C. for about 8 hours in a sterile autoclave.
  • the KNNH precursor formed in Synthesis Example 1 was subjected to an annealing process at a temperature of 500 ° C. for about 6 hours to prepare a KNN plate-shaped perovskite structure.
  • the KNNH precursor formed in Synthesis Example 1 was subjected to a vaporization process at a temperature of 120 ° C for about 12 hours to remove water from the KNNH precursor. Thereafter, an annealing process was performed at a temperature of 500 ° C. for about 6 hours on the precursor from which water was removed to prepare a KNN plate-shaped perovskite structure.
  • the KNNH precursor formed in Synthesis Example 1 was subjected to an annealing process at a temperature of 600 ° C. for about 6 hours to prepare a KNN plate-shaped perovskite structure.
  • the KNNH precursor formed in Synthesis Example 1 was subjected to an annealing process at a temperature of 700 ° C. for about 6 hours to prepare a KNN plate-shaped perovskite structure.
  • the structure of the KNNH precursor formed in Synthesis Example 1 was annealed at a temperature of 200 ° C. to 400 ° C. for about 6 hours to prepare a structure.
  • XRD X-ray Diffraction
  • An EDX energy-dispersive X-ray spectroscope
  • Synthesis Example 1 and Example Scanning Electron Spectroscope equipment was used to confirm the morphology of the specimens prepared according to 1 and 2.
  • the NKN plate-shaped perovskite structures prepared according to Examples 1 and 2 were used.
  • a field-emission transmission electron spectroscope (FE-TEM) was used to confirm the growth direction.
  • (1-y) NaOH-yKOH (where 0 ⁇ y ⁇ 1) and Nb 2 O 5 are used as starting materials for synthetic materials synthesized according to y values through a hydrothermal synthesis process.
  • the XRD pattern is shown.
  • the hydrothermal synthesis process was carried out at a temperature of 160 ° C. for 8 hours.
  • NaNbO 3 (NN) Na 2 Nb 2 O 6 H 2 O
  • SOMS Na 8 Nb 6 O 19 .13H 2 O phases
  • the Na 2 Nb 2 O 6 H 2 O (SOMS) and Na 8 Nb 6 O 19 .13H 2 O phases are transitional phases, and are heat-treated at a high temperature to be converted to the NaNbO 3 (NN) phase.
  • the number of, KNNH) precursor is formed It can be converted into the (Na 1- x K x ) NbO 3 phase in the temperature range of about 450-700 ° C.
  • K 8- 8x Na 8x formed in Synthesis Example 1) Nb 6 O 19 ⁇ nH 2 O precursor (where, 0 ⁇ x ⁇ 1 The number of, KNNH)
  • the annealing process is performed for the plate-like KNN Fe Robesky structures were prepared. At this time, the annealing process was performed at a temperature of 500 ° C for 6 hours.
  • FIG. 3 are scanning electron micrographs of KNNH precursors formed according to Synthesis Example 1.
  • the KNNH precursor may have a length of about 1.5 ⁇ m with a thickness of 0.2 to 0.3 ⁇ m (see (a) and (b)).
  • the KNNH precursor may have a length of about 2.5 ⁇ m with a thickness of 0.1 to 0.25 ⁇ m (see (c) and (d)).
  • FIG. 4 are scanning electron micrographs of KNN plate-shaped perovskite structures formed in accordance with Example 1.
  • K 8- 8x Na 8x formed in Synthesis Example 1) Nb 6 O 19 ⁇ nH 2 O precursor (where, 0 ⁇ x ⁇ 1 The number of, KNNH)
  • the annealing process is performed for the plate-like KNN Fe Robesky structures were prepared. At this time, the annealing process was performed at a temperature of 500 ° C for 6 hours.
  • (Na 1 - x K x ) NbO 3 In the range of 0.35 ⁇ y ⁇ 0.90, (Na 1 - x K x ) NbO 3 It can be seen that the (NKN) phase has a plate shape. On the other hand, (Na 1 - x K x ) NbO 3 having a plate shape It can be seen that the (NKN) phase has a rough surface.
  • 5 to 8 are EDX analysis graphs for KNN plate-shaped perovskite structures formed in accordance with Example 1.
  • the plate-shaped structure has a configuration similar to the (Na 0 .4 K 0. 6) NbO 3.
  • FIG. 9 are scanning electron micrographs of KNN plate-shaped perovskite structures formed according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 9 are scanning electron micrographs of KNN plate-shaped perovskite structures formed according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 1 (a) (Na 1 - x K x ) NbO 3 having a rough surface It can be seen that the (NKN) platelets are aggregated with each other.
  • the annealing process before gasification process is carried out additionally, the vaporization of the process (K 8- 8x Na 8x) Nb 6 O 19 ⁇ nH 2 O water (H 2 O) from the precursor is removed. Therefore, the water (H 2 O) is removed together during the subsequent annealing process, so that the problem of the rough surface of the KNN plate-shaped perovskite structure generated during the water vaporization in the annealing process can be suppressed.
  • FIG. 10 is a graph showing XRD patterns of KNNH and KNN precursors formed according to Synthesis Example 1 and Comparative Examples 1 and 3.
  • FIG. Here, each graph shows (a) 200 ° C, (b) 300 ° C, (c) 400 ° C, (d) 600 ° depending on the temperature at which the annealing process was performed for 0.5NaOH-0.5KOH, the starting material. Means C.
  • K 8- 8x Na 8x formed in Synthesis Example 1) Nb 6 O 19 ⁇ nH 2 O precursor (where, 0 ⁇ x ⁇ 1 The number of, KNNH)
  • the annealing process is performed for the plate-like KNN Fe Robesky structures were prepared. At this time, the annealing process should be carried out at a temperature of 500 ° C or more for 6 hours.
  • FIG. 11 is a transmission electron micrograph of a KNN plate-shaped perovskite structure formed according to Example 1.
  • FIG. 12 is a photograph showing an electron scattering pattern for a KNN plate-shaped perovskite structure formed in accordance with Example 1.
  • FIG. 13 is a high performance transmission electron micrograph of a KNN plate-shaped perovskite structure formed in accordance with Example 1.
  • the zone axis of the electron scattering pattern is in the [10-1] direction, which indicates that the surface direction of the KNN plate-shaped perovskite structure is also the [10-1] direction.
  • the inserted numbers are obtained through Fourier transform from the present image.
  • the lattice pattern of each of the (111) plane and the (101) plane is confirmed.
  • the FFT (Fast Fourier Transform) pattern is in the [10-1] direction of the zone axis (zone axis), it can be seen that the surface direction of the KNN plate-shaped perovskite structure is the [10-1] direction.
  • the method for producing a plate-shaped perovskite structure according to the present invention can be applied to nano-generators or heptic devices for converting fine vibration energy into electrical energy. Furthermore, the plate-shaped perovskite structure manufactured by the method of manufacturing the plate-shaped perovskite structure can be used as a seed material for the production of piezoelectric elements.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

(Na1-xKx)NbO3 구조식을 갖는 판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법에 있어서, (1-y)NaOH-yKOH (여기서, 0.35≤y≤0.90임) 및 Nb2O5 를 출발 물질로 하여 수열 합성 공정을 통하여 (K8-8xNa8x)Nb6O19·nH2O 전구체(여기서, 0<x<1임)를 형성한다. 이후, 상기 전구체에 대하여 어닐링 공정이 수행된다. 이로써, (Na1-xKx)NbO3 구조식을 갖는 판상 페로브스카이트 구조물이 용이하게 형성될 수 있다.

Description

판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법
본 발명은 판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 템플릿 그레인 성장(template grain growth; TGG) 공정의 시드 물질 또는 압전 나노 제너레이터(piezoelectric nano generator)의 제조를 위하여 폴리머와 함께 혼합되는 판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법에 관한 것이다.
판상 페로브스카이트 구조물은 템플릿 그레인 성장 공정에서 시드 물질로서 이용될 수 있다. 여기서 판상 페로브스카이트 구조물의 예로는 BaTiO3, SrTiO3 또는 KNbO3 로 이루어진 물질을 들 수 있다.
상기 판상 페로브스카이트 구조물을 시드 물질로서 이용하여 템플릿 그레인 성장(template grain growth; TGG) 공정을 통하여 형성된 텍스쳐링된 세라믹은 단결정 물질과 유사하게 높은 압전 특성 및 유전 특성을 가진다.
한편, 페로브스카이트 구조물은 폴리머와 혼합되어 압전 나노 제너레이터의 합성에 이용될 수 있다. 이는, 상기 판상 페로브스카이트 구조물이 폴리머 내에서 효과적으로 정렬되어 우수한 출력 전기 에너지를 발생할 수 있다.
하지만, 상기 판상 페로브스카이트 구조물은 매우 큰 대칭성(symmetry)을 가짐에 따라 플럭스 공정 및 수열 합성 공정과 같은 기존 세라믹 합성 공정으로는 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 판상 페로브스카이트 구조물을 제조하는 데 어려움이 있다.
따라서, 위상화학 미세결정 전환(topochemical microcrystal conversion; TMC) 공정과 같이 플레이트와 같은 모포러지(morphology)를 갖는 전구체를 판상 페로브스카이트로 변환하는 공정이 이용되고 있다. 하지만, 상기 TMC 공정은 매우 복잡하고 장시간이 소요되는 문제가 있다.
본 발명의 일 목적은 단순화된 공정들을 통하여 (Na1 - xKx)NbO3 구조식을 갖는 판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, (Na1 - xKx)NbO3 구조식을 갖는 판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법에 있어서, (1-y)NaOH-yKOH (여기서, 0.35≤y≤0.90임) 및 Nb2O5 를 출발 물질로 하여 수열 합성 공정을 통하여 (K8-8xNa8x)Nb6O19·nH2O 전구체(여기서, 0<x<1임)를 형성한다. 이후, 상기 전구체에 대하여 어닐링 공정이 수행된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수열 합성 공정은 120 내지 160°C의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 어닐링 공정은 450 내지 600°C의 온도 범위에서 6-12시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 어닐링 공정 전, 상기 전구체에 대한 기화 공정을 통하여 상기 전구체로부터 물을 제거하는 공정이 추가적으로 수행될 수 있다. 여기서, 상기 기화 공정은 120 내지 170°C의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, (1-y)NaOH-yKOH (여기서, 0.35≤y≤0.90임) 및 Nb2O5 를 출발 물질로 하여 수열 합성 공정을 통하여 (K8- 8xNa8x)Nb6O19·nH2O (KNNH) 전구체(여기서, 0<x<1임)를 형성하고, 상기 전구체에 대하여 어닐링 공정을 통하여 (Na1-xKx)NbO3 구조식을 갖는 판상 페로브스카이트 구조물이 제조될 수 있다. 따라서, 기존의 위상화학 미세결정 전환(topo-chemical microcrystal conversion; TMC) 공정과 다르게, 단순한 공정을 통하여 용이하게 (Na1 - xKx)NbO3 (KNN) 구조식을 갖는 판상 페로브스카이트 구조물이 제조될 수 있다.
도 1은 합성예1에 따라 형성된 KNNH 전구체에 대한 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예1에 따라 제조된 KNN 판상 페로브스카이트 구조물에 대한 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 합성예1에 따라 형성된 KNNH 전구체에 대한 주사 전자 현미경 사진들이다.
도 4는 실시예1에 따라 형성된 KNN 판상 페로브스카이트 구조물에 대한 주사 전자 현미경 사진들이다.
도 5 내지 도 8은 실시예1에 따라 형성된 KNN 판상 페로브스카이트 구조물에 대한 EDX 분석 그래프들이다.
도 9는 실시예1 및 2와 비교예1 및 2에 따라 형성된 KNN 판상 페로브스카이트 구조물에 대한 주사 전자 현미경 사진들이다.
도 10은 합성예1 와 비교예1 및 3 에 따라 형성된 KNNH와 KNN 전구체에 대한 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예1에 따라 형성된 KNN 판상 페로브스카이트 구조물에 대한 투과 전자 현미경 사진이다.
도 12는 실시예1에 따라 형성된 KNN 판상 페로브스카이트 구조물에 대한 전자 산란 패턴을 나타낸 사진이다.
도 13은 실시예1에 따라 형성된 KNN 판상 페로브스카이트 구조물에 대한 고성능 투과전자 현미경 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 대상물들의 크기와 양은 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대 또는 축소하여 도시한 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (Na1 - xKx)NbO3 구조식을 갖는 판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법에 있어서, (1-y)NaOH-yKOH (여기서, 0.35≤y≤0.90임) 및 Nb2O5 를 출발 물질로 하여 수열 합성 공정을 통하여 (K8- 8xNa8x)Nb6O19·nH2O 전구체(여기서, 0<x<1임)를 형성할 수 있으며, 이후 상기 전구체에 대하여 어닐링 공정이 수행될 수 있다. 이로써, (Na1 - xKx)NbO3 구조식을 갖는 판상 페로브스카이트 구조물이 용이하게 형성될 수 있다.
(Na1 - xKx)NbO3 구조식을 갖는 판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법
먼저, (1-y)NaOH-yKOH (여기서, 0.35≤y≤0.90의 수) 및 Nb2O5 를 출발 물질로 하여 수열 합성 공정을 통하여 (K8- 8xNa8x)Nb6O19·nH2O 전구체(여기서, 0<x<1의 수임)를 합성한다. 상기 (K8- 8xNa8x)Nb6O19·nH2O 전구체는 판상 구조를 가질 수 있다. 상기 (K8- 8xNa8x)Nb6O19·nH2O 전구체는 상대적으로 낮은 표면 거칠기 및 상대적으로 높은 종횡비를 가질 수 있다.
상기 수열 합성 공정에 있어서, 120 내지 160°C의 온도 범위에서 용매로는 증류수가 이용될 수 있다.
이어서, 상기 전구체에 대하여 어닐링 공정이 수행되어 (Na1 - xKx)NbO3 구조식을 갖는 판상 페로브스카이트 구조물이 제조된다.
상기 어닐링 공정은, 450 내지 700°C의 온도 범위에서 6-12시간 동안 수행될 수 있다. 이때 상기 판상 페로브스카이트 구조물은 거친 표면을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 어닐링 공정 전, 상기 전구체에 대한 기화 공정을 통하여 상기 전구체로부터 물을 제거하는 공정이 추가적으로 수행될 수 있다. 여기서, 상기 기화 공정은 120 내지 150°C의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이로써, 상기 어닐링 공정 전에 기화 공정을 통하여 상기 전구체로부터 물이 제거된다. 따라서, 후속하는 어닐링 공정에서 상기 전구체로부터 물이 기화됨으로써 상기 판상 페로브스카이트 구조물의 표면 거칠기가 증가하는 것은 현상이 억제될 수 있다.
실시예
합성예 1: KNNH 전구체의 합성
수산화칼륨(KOH) 및 수산화나트륨(NaOH)와 니오븀 산화물(Nb2O5)을 출발 물질로 이용하였다. (1-y)NaOH-yKOH (y=0.35, 0.5, 0.8 또는 0.9) 14 mol 용액이 증류수(40ml)에 희석되고 니오븀 산화물(Nb2O5)이 0.002 mol이 첨가하여 혼합물을 형성하였다. 이후 상기 혼합물이 2시간 동안 저은 후 용기에 담았다. 이후, 상기 혼합물을 멸균 살균기(autoclave) 내에서 약 8시간 동안 160°C의 온도 하에서 가열하였다. 이후, 필터링 공정 및 세정/건조 공정을 통하여 (K8- 8xNa8x)Nb6O19·nH2O 전구체(여기서, 0<x<1의 수) (KNNH 전구체)를 형성하였다.
실시예 1: KNN 판상 페로브스카이트 구조물의 제조
상기 합성예1에서 형성된 KNNH 전구체에 대하여 약 6시간 동안 500°C의 온도에서 어닐링 공정을 수행하여 KNN 판상 페로브스카이트 구조물을 제조하였다.
실시예 2: KNN 판상 페로브스카이트 구조물의 제조
상기 합성예1에서 형성된 KNNH 전구체에 대하여 약 12시간 동안 120°C의 온도에서 기화 공정을 수행하여 KNNH 전구체로부터 물을 제거하였다. 이후, 물이 제거된 전구체에 대하여 약 6시간 동안 500°C의 온도에서 어닐링 공정을 수행하여 KNN 판상 페로브스카이트 구조물을 제조하였다.
비교예 1: KNN 판상 페로브스카이트 구조물의 제조
상기 합성예1에서 형성된 KNNH 전구체에 대하여 약 6시간 동안 600°C의 온도에서 어닐링 공정을 수행하여 KNN 판상 페로브스카이트 구조물을 제조하였다.
비교예 2: KNN 판상 페로브스카이트 구조물의 제조
상기 합성예1에서 형성된 KNNH 전구체에 대하여 약 6시간 동안 700°C의 온도에서 어닐링 공정을 수행하여 KNN 판상 페로브스카이트 구조물을 제조하였다.
비교예 3: KNN 판상 페로브스카이트 구조물의 제조
상기 합성예1에서 형성된 KNNH 전구체에 대하여 약 6시간 동안 200°C부터 400°C의 온도에서 어닐링 공정을 수행하여 구조물을 제조하였다
KNN 판상 페로브스카이트 구조물의 평가
합성예1 및 실시예1과 2에 따라 제조된 시편의 구조 특성을 확인하기 위하여 XRD(X-ray Diffraction) 장치가 이용되었다. 실시예1과 2에 따라 제조된 NKN 판상 페로브스카이트 구조물의 조성에 대하여 EDX(에너지-분산 X-ray 스펙트로스코프(energy-dispersive X-ray spectroscope) 장치가 이용되었다. 합성예1 및 실시예1과 2에 따라 제조된 시편의 모포러지(morphology)를 확인하기 위하여 스캔 전자 현미경(Scanning Electron Spectroscope) 장비가 이용되었다. 또한, 실시예1과 2에 따라 제조된 NKN 판상 페로브스카이트 구조물의 성장 방향을 확인하기 위하여 필드-방출 투과 전자 현미경(field-emission transmission electron spectroscope; FE-TEM)이 이용되었다.
도 1은 합성예1에 따라 형성된 KNNH 전구체에 대한 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다. 여기서, 각 그래프는 그 출발물질인 (1-y)NaOH-yKOH에 따라 (a)y=0.0, (b)y=0.35, (c)y=0.50, (d)y=0.80, (e)y=0.90 및 (f)y=1.0 임을 의미한다.
도 1을 참조하면, (1-y)NaOH-yKOH (여기서, 0≤y≤1의 수) 및 Nb2O5 를 출발 물질로 하여 수열 합성 공정을 통하여 y 값에 따라 합성된 합성물질에 대한 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 수열 합성 공정은 8시간 동안 160°C의 온도에서 수행되었다.
여기서 y≤0.1 일 경우(a), NaNbO3(NN), Na2Nb2O6H2O(SOMS) 및 Na8Nb6O19·13H2O 상들이 각각 확인되었다. 상기 Na2Nb2O6H2O(SOMS) 및 Na8Nb6O19·13H2O 상들은 과도기적인 상으로서, 고온에서 열처리되어 NaNbO3(NN) 상으로 전환된다.
특히, 0.35≤y≤0.90의 범위(b 내지 e)에서 저온 판상 (K8- 8xNa8x)Nb6O19·nH2O (여기서, 0<x<1의 수, KNNH) 전구체가 형성되며, 약 450-700°C의 온도 범위에서 (Na1 -xKx)NbO3 상으로 변환될 수 있다.
한편, y=1 일 경우(f), NaOH를 제외한 KOH 만이 이용될 경우, KNbO3 (KN) 상이 형성됨을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예1에 따라 제조된 KNN 판상 페로브스카이트 구조물에 대한 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다. 여기서, 각 그래프는 그 출발물질인 (1-y)NaOH-yKOH에 따라 (a)y=0.0, (b)y=0.35, (c)y=0.50, (d)y=0.80, (e)y=0.90 및 (f)y=1.0 임을 의미한다.
도 2를 참조하면, 합성예1에서 형성된 K8- 8xNa8x)Nb6O19·nH2O 전구체(여기서, 0<x<1의 수, KNNH)에 대하여 어닐링 공정이 수행되어 KNN 판상 페로브스카이트 구조물을 제조하였다. 이때 상기 어닐링 공정은 6시간 동안 500°C의 온도에서 수행되었다.
도 2를 참조하면, y=0일 경우(a), 상기 Na2Nb2O6H2O(SOMS) 및 Na8Nb6O19·13H2O 상들은 상기 어닐링 공정을 통하여 NaNbO3(NN) 상으로 전환됨을 확인할 수 있다. 한편, 0.35≤y≤0.90의 범위에서(b 내지 e), KNNH 상들은 이 대부분을 차지한다. 상기 KNNH 상은 (Na1 - xKx)NbO3 (NKN) 상으로 변환됨을 확인할 수 있다. 또한, y=1 일 경우(f), KNbO3(KN) 상이 형성됨을 확인할 수 있다.
도 3은 합성예1에 따라 형성된 KNNH 전구체에 대한 주사 전자 현미경 사진들이다. 여기서, (a)y=0.35, (b)y=0.50, (c)y=0.80 및 (d)y=0.90 임을 의미한다.
도 3을 참조하면, 합성예1에 따라 형성된 (K8- 8xNa8x)Nb6O19·nH2O (KNNH) 전구체(여기서, 0<x<1의 수) 입자들은 모두 평탄한 표면을 가지며 플레이트 형상을 가짐을 확인할 수 있다. 특히, y≤0.5 일 경우, KNNH 전구체는 0.2 내지 0.3 ㎛의 두께로 약 1.5㎛의 길이를 가질 수 있다((a) 및 (b) 참조). 한편, 0.8≤y≤0.9 일 경우, KNNH 전구체는 0.1 내지 0.25 ㎛의 두께로 약 2.5㎛의 길이를 가질 수 있다((c) 및 (d) 참조)
도 4는 실시예1에 따라 형성된 KNN 판상 페로브스카이트 구조물에 대한 주사 전자 현미경 사진들이다. 여기서, (a)y=0.35, (b)y=0.50, (c)y=0.80 및 (d)y=0.90 임을 의미한다.
도 4를 참조하면, 합성예1에서 형성된 K8- 8xNa8x)Nb6O19·nH2O 전구체(여기서, 0<x<1의 수, KNNH)에 대하여 어닐링 공정이 수행되어 KNN 판상 페로브스카이트 구조물을 제조하였다. 이때 상기 어닐링 공정은 6시간 동안 500°C의 온도에서 수행되었다.
도 4를 참조하면, 0.35≤y≤0.90의 범위에서, (Na1 - xKx)NbO3 (NKN) 상이 판상을 가짐을 확인할 수 있다. 한편, 판상을 갖는 (Na1 - xKx)NbO3 (NKN) 상이 거친 표면을 가짐을 확인할 수 있다.
도 5 내지 도 8은 실시예1에 따라 형성된 KNN 판상 페로브스카이트 구조물에 대한 EDX 분석 그래프들이다. 여기서, (a)y=0.35, (b)y=0.50, (c)y=0.80 및 (d)y=0.90 임을 의미한다.
도 5 내지 도 8을 참조하면, 도 4의 판상 구조물에 대한 조성을 확인하기 위하여 EDX 분석이 이용되었다.
y≤0.5 일 경우, 상기 판상 구조물은 (Na0 .4K0. 6)NbO3과 유사한 구성을 가진다. 한편, y=0.8 및 y=0.9일 경우 K이 풍부한 NKN(K-rich NKN) 판상 구조물이 형성됨을 확인할 수 있다.
도 9는 실시예1 및 2와 비교예1 및 2에 따라 형성된 KNN 판상 페로브스카이트 구조물에 대한 주사 전자 현미경 사진들이다.
도 9를 참조하면, 상기 어닐링 공정이 600°C 온도에서 6시간 수행된 경우(a)(실시예1), 700°C 온도에서 6시간 수행된 경우(b)(비교예1), 500°C 온도에서 12시간 수행된 경우(c)(비교예2)에 해당하며, 150°C 온도에서 12시간 기화 공정이 수행된 후, 상기 어닐링 공정이 600°C 온도에서 6시간 수행된 경우(실시예2)에 형성된 NN 판상 페로브스카이트 구조물들 각각의 사진이 도시되어 있다.
비교예1 및 비교예2(b 및 c 참조)에서는 판상에서 벗어난 페로브스카이트 구조물이 형성됨을 확인할 수 있다.
한편, 실시예1(a)의 경우, 거친 표면을 갖는 (Na1 - xKx)NbO3 (NKN) 판상이 서로 응집됨을 확인할 수 있다. 반면에, 어닐링 공정 전 기화 공정이 추가적으로 수행됨으로써, 상기 기화 공정 중 (K8- 8xNa8x)Nb6O19·nH2O 전구체로부터 물(H2O)이 제거된다. 따라서, 후속하는 어닐링 공정 중 물(H2O)이 함께 제거됨으로써 상기 어닐링 공정에서 물 기화 시에 발생하는 KNN 판상 페로브스카이트 구조물의 거친 표면 문제가 억제될 수 있다.
도 10은 합성예1 와 비교예1 및 3 에 따라 형성된 KNNH와 KNN 전구체에 대한 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다. 여기서, 각 그래프는 그 출발물질인 0.5NaOH-0.5KOH에 대해 어닐링 공정을 수행된 온도에 따라 (a)200°C, (b)300°C, (c)400°C, (d)600°C 임을 의미한다.
도 10을 참조하면, 합성예1에서 형성된 K8- 8xNa8x)Nb6O19·nH2O 전구체(여기서, 0<x<1의 수, KNNH)에 대하여 어닐링 공정이 수행되어 KNN 판상 페로브스카이트 구조물을 제조하였다. 이때 상기 어닐링 공정은 6시간 동안 500°C 이상의 온도에서 수행되어야 한다.
도 11은 실시예1에 따라 형성된 KNN 판상 페로브스카이트 구조물에 대한 투과 전자 현미경 사진이다. 도 12는 실시예1에 따라 형성된 KNN 판상 페로브스카이트 구조물에 대한 전자 산란 패턴을 나타낸 사진이다. 도 13은 실시예1에 따라 형성된 KNN 판상 페로브스카이트 구조물에 대한 고성능 투과전자 현미경 사진이다.
도 11 내지 도 13에 이용된 KNN 판상 페로브스카이트 구조물은 y=0.9일 경우에 해당한다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 전자 산란 패턴의 결정띠 축(zone axis)은 [10-1] 방향이며, 이는 KNN 판상 페로브스카이트 구조물의 표면 방향 또한 [10-1] 방향임을 나타낸다.
한편, 도 13을 참조하면, 삽입된 숫자들은 본 이미지로부터 푸리에 변환을 통하여 얻어진다. (111) 면 및 (101) 면 각각의 격자 패턴이 확인된다. 또한, FFT(Fast Fourier Transform) 패턴은 결정띠 축(zone axis)으로 [10-1] 방향이며, KNN 판상 페로브스카이트 구조물의 표면 방향이 [10-1] 방향임을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법을 이용하여, 미세 진동에너지를 전기에너지로 변환하는 나노 제너레이터 또는 헵틱 소자등에 적용될 수 있다. 나아가, 판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법으로 제조된 판상 페로브스카이트 구조물을 시드물질로 이용하여 압전 소자의 제조에 응용될 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (5)

  1. (1-y)NaOH-yKOH (여기서, 0.35≤y≤0.90 임) 및 Nb2O5 를 출발 물질로 하여 수열 합성 공정을 통하여 (K8- 8xNa8x)Nb6O19·nH2O 전구체(여기서, 0<x<1임)를 형성하는 단계; 및
    상기 전구체에 대하여 어닐링 공정을 수행하는 단계를 포함하는 (Na1 - xKx)NbO3 구조식을 갖는 판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수열 합성 공정은 120 내지 170°C의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 어닐링 공정은 450 내지 700°C의 온도 범위에서 6-12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 어닐링 공정 전, 상기 전구체에 대한 기화 공정을 통하여 상기 전구체로부터 물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 기화 공정은 120 내지 150°C의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법.
PCT/KR2016/003377 2015-06-08 2016-04-01 판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법 Ceased WO2016200033A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150080523A KR101650656B1 (ko) 2015-06-08 2015-06-08 판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법
KR10-2015-0080523 2015-06-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016200033A1 true WO2016200033A1 (ko) 2016-12-15

Family

ID=56875720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/003377 Ceased WO2016200033A1 (ko) 2015-06-08 2016-04-01 판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101650656B1 (ko)
WO (1) WO2016200033A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011132118A (ja) * 2009-11-26 2011-07-07 Toyama Prefecture 異方形状粉末及びその製造方法
JP2012188300A (ja) * 2011-03-08 2012-10-04 Toyama Prefecture 異方形状粉末及びその製造方法
JP2012232862A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Toyama Prefecture 異方形状粉末及びその製造方法
JP2014012612A (ja) * 2012-07-03 2014-01-23 Hitachi Metals Ltd 板状結晶、その製造方法及び異方形状粉末

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011132118A (ja) * 2009-11-26 2011-07-07 Toyama Prefecture 異方形状粉末及びその製造方法
JP2012188300A (ja) * 2011-03-08 2012-10-04 Toyama Prefecture 異方形状粉末及びその製造方法
JP2012232862A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Toyama Prefecture 異方形状粉末及びその製造方法
JP2014012612A (ja) * 2012-07-03 2014-01-23 Hitachi Metals Ltd 板状結晶、その製造方法及び異方形状粉末

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YANG, JI - LAN ET AL.: "Synthesis of Sodium-potassium Niobate (K, Na) NbO3 Lead-free Piezoelectric Powders using Solvothermal and Hydrothermal Processing", SYMPOSIUM ON PIEZOELECTRICITY, ACOUSTIC WAVES, AND DEVICE APPLICATIONS (SPAWDA 2010, 2010, pages 249 - 253, XP032013554 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101650656B1 (ko) 2016-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
La et al. Template synthesis of CeO2 ordered nanowire arrays
Mao et al. Size-dependences of the dielectric and ferroelectric properties of BaTiO3/polyvinylidene fluoride nanocomposites
Fu et al. Study on preparation process and enhanced piezoelectric performance of pine-needle-like ZnO@ PVDF composite nanofibers
Liu et al. 3D printing of lead zirconate titanate piezoelectric ceramics via digital light processing (DLP)
CN104045346B (zh) 一种利用溶胶凝胶法制备的石墨烯陶瓷复合材料及其制备方法
WO2016129733A1 (ko) 고밀도 니켈-코발트-망간 복합 전구체의 제조 방법
WO2016003033A1 (ko) 액적이 일방향으로 거동이 가능한 초발수 계층 구조체 및 이의 제조방법
WO2013062346A1 (ko) 산화아연-셀룰로오스 나노 복합재 및 이의 제조 방법
Kawamura et al. Nanotube array-based barium titanate–cobalt ferrite composite film for affordable magnetoelectric multiferroics
Ma et al. Preparation of spherical zirconia powder in microemulsion system and its densification behavior
WO2016171486A1 (ko) 술폰화된 폴리에테르-에테르-케톤으로 기능화된 그래핀 옥사이드/고분자 복합재료 및 이를 포함하는 가스차단막
WO2016200033A1 (ko) 판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법
Zhang et al. Preparation and characterization of orthorhombic NaNbO3 long bar
WO2017069574A1 (en) Silicon carbide composite and power storage device including same
WO2007123221A1 (en) High-frequency dielectric material
WO2022086065A1 (ko) 그래핀 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2021060692A1 (ko) 고내열성 산화그래핀, 이를 이용한 전도성 그래핀 섬유의 제조방법 및 이로부터 제조되는 전도성 그래핀 섬유
WO2024151153A1 (ko) 황화 리튬의 제조 방법
KR101901067B1 (ko) 판상 페로브스카이트 구조물의 제조 방법
CN109280300A (zh) 一种填料分布取向可调的聚合物复合材料及其制备方法
Cheng et al. Electrospun Ba (Ti 0. 8 0 Zr 0. 2 0) O3-0.5 (Ba 0. 7 0 Ca 0. 3 0) TiO3-CoFe2O4 multiferroic hybrid nanofiber for the localized piezocatalytic degradation of organic pollutants
Zheng et al. Fabrication and characterization of heterostructural CoFe2O4/Pb (Zr0. 52Ti0. 48) O3 nanofibers by electrospinning
CN113773541A (zh) 一种高击穿、低介损的ktn/pi复合薄膜的制备方法
CN116553573B (zh) 一种介孔zsm-35分子筛及其制备方法
Cheng et al. ELECTROSPUN BA (TI0. 80 ZR0. 20) O3-0.5 (BA0. 70CA0. 30) TIO3-COFE2O4 MULTIFERROIC HYBRID NANOFIBER FOR THE LOCALIZED PIEZOCATALYTIC DEGRADATION OF ORGANIC POLLUTANTS

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16807676

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16807676

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1