WO2016198446A1 - Phosphatfreies flüssiges geschirrspülmittel - Google Patents

Phosphatfreies flüssiges geschirrspülmittel Download PDF

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WO2016198446A1
WO2016198446A1 PCT/EP2016/063023 EP2016063023W WO2016198446A1 WO 2016198446 A1 WO2016198446 A1 WO 2016198446A1 EP 2016063023 W EP2016063023 W EP 2016063023W WO 2016198446 A1 WO2016198446 A1 WO 2016198446A1
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acid
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Thomas Weber
Sven Müller
Hans Hartmut Janke
Johannes Zipfel
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/361—Phosphonates, phosphinates or phosphonites

Definitions

  • the present invention relates to a phosphate-free, liquid dishwashing detergent which exhibits improved stability and cleaning performance, in particular of enzyme-sensitive soiling, the use of this dishwashing detergent and a method for machining
  • a dishwashing detergent requires alkalinity.
  • Many other dried-on food residues require enzymes, such as amylases and proteases.
  • alkalinity and enzymes together can not be stably formulated.
  • Liquid dishwashing detergents also require special stabilizers to stabilize the enzymes. These include, inter alia, calcium salts and especially for proteases additionally polyols and / or boric acid.
  • Aminocarboxylates in particular glutamic diacetic acid (GLDA) or methylglycinediacetic acid (MGDA), and complexing agents required.
  • complexing agents in particular phosphonates, such as 1-hydroxyethane (1, 1-diphosphonic acid) (HEDP), are suitable.
  • HEPP is formulated with a calcium salt in a phosphate-free formulation
  • calcium phosphonate may precipitate. This is undesirable on the one hand for aesthetic reasons, because the appearance of the product suffers from the white precipitates, and on the other hand, the reduced Enzyme performance through the loss of enzyme stabilizer.
  • the object of the present invention was therefore to provide a phosphate-free, liquid dishwashing detergent which overcomes the stated stability problems and has a good cleaning performance.
  • Dishwashing agent formulation can be provided when the phosphonate used as a complexing agent is formulated spatially separated from enzymes and enzyme stabilizers and has a specific composition.
  • a first subject of the present invention is therefore a phosphate-free, liquid
  • Dishwashing detergent preferably automatic dishwashing detergent, characterized in that the automatic dishwashing detergent comprises two spatially separate liquid
  • compositions A and B wherein
  • Composition A is phosphonate-free, has a pH of less than 8.5, preferably 8 or less, more preferably 7 to 8, in particular about 7.5, and comprises:
  • Enzyme stabilizer based on the total weight of
  • Composition A comprises less than 0.1% by weight of boric acid and / or borate, preferably is free from boric acid and / or borate;
  • composition A comprises less than 9 wt .-% glutamic diacetic acid (GLDA), preferably less than 5% by weight, in particular free of GLDA, and wherein the at least one builder preferably comprises methylglycinediacetic acid (MGDA); and
  • Composition B is enzyme- and calcium-free, has a pH greater than 9, preferably greater than 10, in particular greater than 10 to less than 11.5, and comprises:
  • HEDP 1-hydroxyethane- (1, 1-diphosphonic acid
  • At least one builder wherein the at least one builder based on the total weight of composition A comprises less than 3% by weight of glutamic diacetic acid (GLDA), preferably is free of GLDA, and wherein the at least one builder is preferably selected from methylglycinediacetic acid (MGDA), soda, citrate and combinations thereof.
  • GLDA glutamic diacetic acid
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • a dishwashing agent according to the invention in a machine dishwashing process, in particular the use for improving the cleaning performance of enzyme-sensitive soiling on dishes during its cleaning in an automatic dishwashing machine.
  • the present invention is also directed to a machine dishwashing process in which a dishwashing composition according to the invention, in particular for the purpose, the
  • At least one as used herein includes, but is not limited to, 1, 2, 3, 4, 5, 6 and more.
  • the indication refers to the type of ingredient, not the absolute number
  • at least one builder means at least one type of builder, that is, one type of builder or a mixture of several different builders.
  • weight refers to all compounds of the type indicated, those in the composition / mixture ie that the composition contains no further compounds of this type beyond the indicated amount of the corresponding compounds.
  • the number average molecular weight can be determined, for example, by means of gel permeation chromatography (GPC) according to DIN 55672-1: 2007-08 with THF as the eluent.
  • the mass average molecular weight M w can also be determined by GPC, as described for M n .
  • phosphate-free or phosphonate-free means that the composition in question is substantially free of phosphates or phosphonates, i.
  • phosphates or phosphonates in particular phosphates or phosphonates in amounts less than 0.1 wt .-%, preferably less than 0.01 wt .-%, based on the respective composition contains.
  • Substantially free of calcium salts i. in particular calcium salts in amounts less than 0.1 wt .-%, preferably less than 0.07 wt .-%, more preferably less than 0.05 wt .-%, preferably less than 0.03 wt .-%, particularly preferably less than 0.01 wt .-%, based on the composition B contains.
  • Enzyme-free as used herein means that the corresponding composition is substantially free of enzymes, ie in particular enzymes or enzyme preparations or preparations in amounts less than 0.1% by weight, preferably less than 0.05% by weight. -%, preferably less than 0.01 wt .-%, in particular less than 0.001 wt .-% based on the respective composition, here composition B contains.
  • Boate or boric acid free means that the composition in question is substantially free of borates or boric acid, ie in particular borates or boric acid in amounts less than 0.05% by weight, preferably less than 0.01% by weight .-%, in particular less than 0.001 wt .-% based on the composition.
  • GLDA-free or "free of GLDA” as used herein means that the subject
  • Composition is substantially free of glutamic diacetic acid (GLDA), ie in particular GLDA in amounts less than 1 wt .-%, preferably less than 0.1 wt .-%, in particular less than 0.01 wt .-% based on the composition ,
  • GLDA glutamic diacetic acid
  • “Monoethanolamine-free” as used herein means that the composition in question is substantially free of ethanolamine, ie in particular ethanolamine in amounts less than 0.1% by weight, preferably less than 0.01% by weight, in particular less than Contains 0.001 wt .-% based on the composition.
  • the composition contains NaOH in amounts less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight of the particular composition. However, it is to be understood that these amounts do not refer to agents or compositions in which sodium and hydroxide ions are dissociated and in which the corresponding ions may also be derived, for example, from KOH and sodium citrate.
  • Liquid as used herein includes liquids and gels.
  • Embodiments refers to the pH measured with a standard electrode in the undiluted state at 25 ° C.
  • the term "spatially separated" with respect to the compositions as used herein means that the compositions can not come into contact with each other prior to use.
  • the dishwashing detergent is provided in a multi-compartment package such as a bottle or pouch for this purpose. in particular a two-chamber bottle or a Zweichammerpouch, wherein the respective composition is separate from the other composition (s) in a separate chamber.
  • composition A contains at least one amylase and at least one protease.
  • composition A additionally contains at least one further enzyme.
  • Suitable enzymes include, but are not limited to, proteases, lipases, hemicellulases, particularly pectinases and / or mannanases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof.
  • Dishwashing improved variants are available, which are used according to preferred.
  • Dishwashing compositions according to the invention preferably contain the respective enzymes in total amounts of from 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based in each case on active protein and the
  • the protein concentration can help with known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • proteases are among the most technically important enzymes of all. For detergents and dishwashing detergents, they are the longest established enzymes and contained in virtually all modern, powerful detergents and dishwashing detergents. They cause the degradation of protein-containing stains on the items to be cleaned. Of these, in turn, proteases of the subtilisin type (subtilases, subtilopeptidases, EC 3.4.21.62) are particularly important, which are due to the catalytically active amino acids serine proteases. They act as nonspecific endopeptidases and hydrolyze any acid amide linkages that are internal to peptides or proteins. Their pH optimum is usually in the clearly alkaline range.
  • Subtilases Subtilisin-like Proteases
  • R. Siezen pages 75-95 in "Subtilisin enzymes", edited by R. Bott and C. Betzel, New York, 1996.
  • Subtilases are naturally occurring formed by microorganisms. Of these, in particular, the subtilisins formed and secreted by Bacillus species are to be mentioned as the most important group within the subtilases.
  • subtilisin-type proteases preferably used in washing and dishwashing detergents are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the protease from Bacillus lentus, in particular from Bacillus lentus DSM 5483,
  • Proteases are selectively or randomly modified by methods known from the prior art and thus optimized, for example, for use in detergents and dishwashing detergents. These include point mutagenesis, deletion or insertion mutagenesis or fusion with other proteins or protein parts. Thus, correspondingly optimized variants are known for most proteases known from the prior art.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, B. amyloliquefaciens, B. stearothermophilus, Aspergillus niger and A. oryzae and the further developments of the aforementioned amylases which are improved for use in dishwashing detergents. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • these include, for example, the lipases which are obtainable or further developed from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus), in particular those having one or more of the following amino acid exchanges starting from said lipase in positions D96L, T213R and / or N233R, particularly preferably T213R and N233R.
  • enzymes can be used which are termed hemicellulases
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or
  • Chemical-impermeable protective layer is coated.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention each contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, more preferably between 0.4 and 20% by weight and
  • composition A which, based in each case on their total weight, contains from 0.1 to 12% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight and in particular from 0.5 to 8% by weight contain each enzyme preparation.
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • the dishwashing agents may contain, for example, calcium salts as stabilizers.
  • Water-soluble calcium salts useful as enzyme stabilizers include, but are not limited to, calcium chloride (CaCk), calcium lactate or calcium acetate. Also suitable are other salts of calcium with alpha-hydroxycarboxylic acids or alpha-amino acids.
  • Suitable calcium salts for stabilizing enzymes are in various aspects.
  • Embodiments in Composition A in an amount of 0.05 to 2 wt .-%, in particular 0.1 to 0.6 wt .-%, based on the total weight of the composition A included.
  • the dishwashing detergent may comprise further stabilizers, in particular selected from boronic acids, their salts and esters, peptides, peptide derivatives, peptide adducts, polyols and combinations of the abovementioned.
  • Preferred polyols are in particular glycerol, propylene glycol and / or sorbitol.
  • Boronic acid compounds are phenylboronic acid derivatives, in particular the phenylboronic acid derivative 4-formyl-phenylboronic acid (4-FPBA). Further preferred phenylboronic acid derivatives may also have further chemical modifications on the phenyl ring, in particular they may contain one or more methyl, amino, nitro, chloro, fluoro, bromo, hydroxyl, formyl, ethyl , Acetyl, t-butyl, anisyl, benzyl, trifluoroacetyl, N-hydroxysuccinimide, t-butyloxycarbonyl, benzoyl, 4-methylbenzyl, thioanizyl, thiocresyl, benzyloxymethyl, 4-nitrophenyl,
  • boronic acids as used herein includes all compounds of the formula R-B (OH) 2 in which R is an organic radical and salts and esters thereof in which one or both of the hydrogens are cations or an organic radical are replaced.
  • the compounds of the general structural formula can furthermore be used as enzyme stabilizers
  • A is an amino acid residue
  • A is selected from Ala, Gly, Val, Ile, Leu, Phe, Lys
  • Y is -C (O) -X or CHOH-SOsB
  • B is hydrogen or a suitable cation, in particular (alkali) metal cation
  • X is hydrogen or CF 3
  • Z is an N-capping moiety selected from phosphoramidate [(R'O) 2 (O) P-], sulfenamide [(SR ') 2-],
  • R is selected from straight-chain or branched C1-C6 unsubstituted alkyl, phenyl and C7-C9 alkylaryl radicals, in particular -CH2-phenyl or -CH2- (4-hydroxyphenyl); and
  • n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, wherein when n is not 0 the amino acids are linked via a peptide bond.
  • Preferred radicals R are selected from methyl, isopropyl, sec-butyl, isobutyl, C6H5, -CH2-C6H5, -CH2-C6H4OH (in particular CH2- (4-hydroxyphenyl), and -CH2-CH2-C6H5, such that the -NH-CH (R) -Y portion of the compound of formula (I) is derived from the amino acids Ala, Val, Ile, Leu, Tyr, PGIy (phenylglycine), Phe and HPhe (homophenylalanines) by the carboxyl group Although such residues are therefore not amino acids (although they may be synthesized from an amino acid precursor), for convenience herein exemplified enzyme stabilizers are the aldehyde moiety of the inhibitors.
  • the one of the corresponding amino acids is denoted by the suffix "H” after the analogous amino acid (eg, "-AlaH” represents the radical "-NHCH (CH 3 ) C (O) H”).
  • Trifluoromethylketone are likewise characterized by the additive "CF3” after the analogous amino acid (eg, standing “-AlaCF 3” for the radical "-NHCH (CH3) C (0) CF 3”).
  • the bisulfite adducts of aldehydes by adding "SO3H” or "S0 3 Na” after the analogous amino acid referred to (for example, "-TyrSOsH” represents the radical "-NHCH (CH2C6H 4 OH) CHOH-S0 3 H” ).
  • the aldehydes of the present invention can be prepared from the corresponding amino acids by converting the C-terminal carboxyl group of the amino acid into an aldehyde group.
  • Such aldehydes may be prepared by known methods, e.g. in U.S. Pat. Pat. No. 5015627, EP 0 185 930, EP 0 583 534 and DE 3200812.
  • the trifluoromethyl ketones can also be prepared from the corresponding amino acids by converting the C-terminal carboxyl group into a trifluoromethyl ketone group.
  • Such trifluoromethyl ketones can be prepared by known methods, for example as described in EP 0 583 535.
  • the N-terminal end of the enzyme stabilizers is protected by a protecting group capping the N-terminus, the group being selected from carbamates, ureas,
  • the N-terminal end is replaced by a methyl, ethyl or benzyl carbamate group [CH 3 O- (O) C-; CH 3 CH 2 O- (0) C-; or C 6 H 5 CH 2 O- (O) C-], a methyl, ethyl or benzyl urea group [CH 3 NH- (O) C-; CH 3 CH 2 NH- (O) C-; or CeH 5 CH 2 NH- (O) C-], a methyl, ethyl or
  • Benzylsulfonamide group [CH 3 S0 2 -; CH 3 CH 2 S0 2 -; or CeHsChhSOH, or a methyl, ethyl or benzylamidophosphate group [CH 3 O (OH) (O) P-; CH 3 CH 2 0 (OH) (0) P-; or C 6 H 5 CH 2 O (OH) (O) P-].
  • N-capping groups can be found in the following documents: Protective Groups in Organic Chemistry, Greene, T., Wuts, P., John Wiley & Sons, New York, 1991, pp 309-405; March, J, Advanced Organic Chemistry, Wiley Interscience, 1985, pp. 445, 469, Carey, F. Sundberg, R., Advanced Organic Chemistry, Part B, Plenum Press, New York, 1990, p. 686-89; Atherton, E., Sheppard, R., Solid Phase Peptide Synthesis, Pierce Chemical, 1989, pp. 3-4; Grant, G., Synthetic Peptides, W.H. Freeman & Co. 1992, pp.
  • Exemplary enzyme stabilizers that can be used in the present invention include, but are not limited to: CH 3 O- (0) C-Leu-LeuH; CH 3 0- (0) C-Ala-LeuH; CH 3 CH 2 0- (0) C-Ala-LeuH; C6H 5 CH 2 0- (0) C-Ala-LeuH; CH 3 O- (0) C-Ala-Leu CF 3 ; CH 3 CH 2 0- (0) C-Ala-LeuCF 3;
  • the invention also encompasses all stereoisomers
  • the peptide derivatives and peptide adducts used as stabilizers can be selected from those disclosed in the patent publications WO 2013/004636 A1, WO 2014/173980 A2, WO 2013/004635 A1, WO2014 / 124927 A2, WO2009 / 118375 A2, US Pat. No. 6,165,966 and US Pat
  • the agents of the invention contain based on the total weight of the agents
  • Composition A less than 0.3 wt .-% boric acid and / or borate, in particular less than 0.1 wt .-% boric acid and / or borate, preferably they are free of boric acid and / or borate.
  • Particularly preferred according to the invention is the use of calcium salts, polyols, boronic acids and / or peptide derivatives / adducts, in particular a combination of
  • Calcium salts in particular calcium chloride, and polyols, in particular sorbitol, with
  • Calcium salts are used in the amounts described above.
  • the polyols are usually used in amounts of 5-10% by weight, based on the total weight of the composition, of the boronic acids / peptide adducts in amounts of up to 1% by weight,
  • Phosphonates can be used.
  • the phosphonate compound used is preferably a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate.
  • the hydroxyalkane phosphonates the 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance.
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • Phosphonates are present in the compositions preferably in amounts of from 0.5 to 3% by weight, in particular in amounts of from 1 to 2.6% by weight, in each case based on the total weight of the composition B. In preferred embodiments, the amount is not more than 300 mg phosphorus / job.
  • dishwashing agents described herein are of a liquid nature and may, in particular, be present as homogeneous solutions or suspensions. In a further preferred
  • the dishwashing detergent is in a pre-portioned form.
  • the automatic dishwashing detergent has several spatially separate compositions, making it possible, on the one hand, to separate incompatible ingredients from one another, and, on the other hand, to offer compositions in combination which are used at different times in the dishwasher.
  • the dishwashing agents further comprise at least one builder in the form that composition A contains at least one builder, wherein the at least one builder based on the total weight of the composition A less than 9 wt .-%
  • Glutamic diacetic acid (GLDA) or salts thereof preferably less than 5% by weight, in particular less than 2% by weight glutamine diacetic acid (GLDA) or its salts, and very particularly preferably is free from GLDA
  • composition B contains at least one builder in which the at least one builder, based on the total weight of the composition A, comprises less than 3% by weight, in particular less than 2% by weight of glutamic diacetic acid (GLDA) or salts thereof, preferably is free of GLDA.
  • usable builders include in particular carbonates, citrates, phosphonates, organic builders and silicates.
  • Total weight of compositions according to the invention is preferably 10 to 80 wt .-%, more preferably 15 to 70 wt .-% and in particular 20 to 50 wt .-%.
  • Suitable organic builders according to the invention are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which have more than one, in particular two to eight, acid functions, preferably two to six, in particular two, three, four or five
  • Preferred polycarboxylic acids are thus dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids and pentacarboxylic acids, in particular di-, tri- and tetracarboxylic acids.
  • the polycarboxylic acids may carry further functional groups, such as hydroxyl or amino groups.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids (preferably aldaric acids, for example galactaric acid and
  • Glucaric acid aminocarboxylic acids, in particular aminodicarboxylic acids, aminotricarboxylic acids, aminotetracarboxylic acids, such as nitrilotriacetic acid (NTA), methylglycinediacetic acid (MGDA), aspartic diacetate (ASDA), hydroxyethyliminodiacetate (HEIDA), iminodisuccinate (IDS) and ethylenediamine disuccinate (EDDS), and derivatives thereof, and mixtures of this, wherein glutamine-N, N-diacetic acid (also referred to as N, N-bis (carboxymethyl) -L-glutamic acid or GLDA) as described above is preferably excluded.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, MGDA and mixtures thereof.
  • polymeric polycarboxylates organic polymers having a multiplicity of (in particular greater than 10) carboxylate functions in the
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component and can thus also serve to adjust the pH.
  • citric acid succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • the at least one builder is in
  • Composition A and / or B methylglycinediacetic acid (MGDA).
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • composition B contains two or more builders, such as soda and / or citrate, optionally in combination with MGDA.
  • MGDA as used herein, encompasses both the free acid and the corresponding salts.
  • dishwasher detergents according to the invention contain as one of their essential builders one or more salts of citric acid, ie citrates, for example sodium or potassium citrate. These are preferably in a proportion of 2 to 40 wt .-%, in particular from 5 to 30 wt .-%, particularly from 7 to 25 wt .-%, particularly preferably 10 to 20 wt .-%, most preferably 12 to 17 wt .-%, each based on the total weight of the respective composition A or B. In various embodiments, composition A contains no citrate. In different others
  • Embodiments comprises composition B citrate, especially sodium citrate, preferably in an amount of 10 to 20% by weight, in particular 12 to 17% by weight, for example about 14% by weight.
  • composition A contains no
  • Carbonate / bicarbonate Contains in various other embodiments
  • Composition B Carbonates / bicarbonates, in particular soda, preferably in an amount of 6 to 15 wt .-%, in particular 7 to 12 wt .-%.
  • dishwashing agents preferably mechanical
  • composition B contains at least two builders from the group of silicates, phosphonates, carbonates, MGDA and citrates, wherein the weight fraction of these builders, based on the total weight of
  • Composition preferably 5 to 70 wt .-%, preferably 10 to 50% by weight and in particular 15 to 40 wt .-% is.
  • the combination of two or more builders from the above-mentioned group has for the cleaning and rinsing performance according to the invention Detergents, in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwasher detergents, have proven to be advantageous. In addition to the builders mentioned here, one or more other builders may additionally be present.
  • Preferred dishwashing detergents are characterized by a builder combination in composition B of citrate and carbonate and / or bicarbonate.
  • a mixture of carbonate and citrate is used, wherein the amount of carbonate preferably 3 to 30 wt .-% and in particular from 4 to 20 wt .-%, most preferably 5 to 15 wt .-%, and the amount to citrate preferably from 2 to 40 wt .-%, in particular from 3 to 30 wt .-%, particularly from 4 to 25 wt .-%, particularly preferably 5 to 20 wt .-%, most preferably 7 to 17 wt. -%, in each case based on the total weight of
  • Composition B is, wherein the total amount of these two builders is preferably 10 to 40 wt .-%, more preferably 15 to 30 wt .-%, in particular not more than 25 wt .-%.
  • composition B additionally contains MGDA in addition to the citrate and the soda.
  • MGDA wt .-% - proportion of MGDA in such
  • Compositions B is preferably 0 to 20 wt .-%, in particular 1 to 15 wt .-%, especially 2 to 8 wt .-%. In various embodiments of the invention contains
  • Composition B up to 5 wt .-%, for example 2 to 4 wt .-% MGDA.
  • the particularly preferred amounts of citrate and soda are as described in the preceding paragraph.
  • Composition A in various embodiments contains at least one builder, which builder is MGDA.
  • Composition A may contain additional builders, in particular citrate, but in various embodiments no further builder is included.
  • the amount of MGDA in Composition A is preferably up to 25% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, especially 8-15% by weight. In certain embodiments
  • Composition A up to 13% by weight of MGDA.
  • polymeric polycarboxylates are furthermore suitable; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which are preferably a
  • Geschirr Cyprusmitte according to the invention can as a builder also crystalline layered silicates of general formula NaMSix02x + i ⁇ y H2O wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, particularly preferred values for x 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and secondary wash properties.
  • dishwashing detergents preferably dishwasher detergents
  • the content of silicates, based on the total weight of the detergent is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight
  • the agents are free of silicates, "free" in this context meaning that the amount is limited to less than 0.1% by weight.
  • Dishwashing agent in particular composition B, further alkali metal hydroxides as alkali source.
  • These alkali carriers are particularly preferred in the compositions and especially in the second phases (composition B) only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-% between 0.1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of the composition used.
  • Composition B contains less than 1.71% by weight, based on the total weight of Composition B, of NaOH, preferably less than 1.0% by weight of NaOH, more preferably Composition B is free of NaOH.
  • Embodiments therefore contain composition B instead of NaOH potassium hydroxide (KOH) as alkali source, preferably in the amounts indicated above, in particular up to 3.5 wt .-%.
  • the alkali metal hydroxides, especially KOH are used in amounts such that the pH values of the compositions according to the invention are achieved.
  • the dishwashing agents preferably also contain at least one surfactant.
  • the surfactants may be contained both in composition A and in composition B or both.
  • the at least one surfactant is preferably present in composition A, most preferably in amounts of up to 4% by weight, based on the total weight of composition A.
  • the surfactants contained are preferably nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Low-foaming nonionic surfactants are preferably used, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants.
  • the automatic dishwashing detergents contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • nonionic surfactants which have a melting point above
  • Nonionic (s) surfactants having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and especially between 26.6 and 43.3 ° C, is / are particularly preferred.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants have been low-foaming nonionic surfactants which contain alternating ethylene oxide and ethylene oxide
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated Ce-24-alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -Chta, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 -CH 3, CH (CH 3) 2 and the indices w, x, y, z independently represent integers from 1 to 6.
  • nonionic surfactants having a C9-alkyl group with 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4
  • Preferred nonionic surfactants here are those of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) w- (AO) x- (A "O) y - (A"'O) z R 2 , in which
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24-alkyl or alkenyl radical
  • R 2 is H or a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms;
  • A, ⁇ ', A "and A'" independently of one another are radicals from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 - CH (CH 3 ) - CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ),
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0.
  • Preparations are significantly improved both in comparison to surfactant-free system as well as compared to systems containing alternative nonionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated fatty alcohols.
  • Hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 22
  • Carbon atoms further having a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 carbon atoms, wherein x for values between 1 and 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60 stands.
  • surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3) O] x [CH 2 CH 2 O] yCH 2 CH (OH) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear one or branched
  • Hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15 stands.
  • nonionic surfactants include, for example, the C2-26 fatty alcohol (PO) i (EO) iso-4o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the ceria fatty alcohol (PO) i (EO) 22-2-hydroxydecyl ethers ,
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] jOR 2 where R and R 2 are linear or branched , saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is Values between 1 and 30, k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22
  • Carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms are particularly preferred.
  • R 3 H, -Chta or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • R 1 RO [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R 1 R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assume values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) wR 2 have proven to be particularly effective, in which
  • R for a straight-chain or branched, saturated or on or
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26
  • A is a radical from the group CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH (CH 3 ),
  • w stands for values between 1 and 120, preferably 10 to 80, in particular 20 to 40
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C4-22 fatty alcohol (EO) io-8o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C8-12 fatty alcohol (EO) 22-2-hydroxydecyl ethers and the C4-22 fatty alcohol (EO) 4o 8o-2-hydroxyalkyl ethers.
  • R 2 is hydrogen and R, R 3 , A, ⁇ ', A ", A'", w, x, y and z are as defined above.
  • dishwashing detergents are characterized in that the dishwashing detergent contains at least one nonionic surfactant, preferably a nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, wherein the weight fraction of the nonionic surfactant on the dishwashing detergent.
  • Total weight of the dishwashing agent is preferably 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 8.0 wt .-% and in particular 1, 0 to 4.0 wt .-%.
  • composition A may further comprise at least one sulfopolymer.
  • the proportion by weight of the sulfopolymer in the total weight of the composition is preferably from 0.1 to 20 wt .-%, in particular from 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1, 0 to 10 wt .-%, in particular from 2 to 8 Wt .-%, especially from 3 to 6 wt .-%.
  • Very particular preference is given to compositions which contain up to 6% by weight of sulfopolymer.
  • the sulfopolymer is usually used in the form of an aqueous solution, the aqueous solutions typically containing 20 to 70 wt .-%, in particular 30 to 50 wt .-%, preferably about 35 to 40 wt .-% sulfopolymers.
  • the sulfopolymer used is preferably a copolymeric polysulfonate, preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate.
  • the copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain sulfonic acid group-containing (s)
  • Monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid,
  • R 5 (R 6 ) C C (R 7 ) -X-SO 3 H in which R 5 to R 7 independently of one another are -H, -CH 3, a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, alkyl or alkenyl radicals substituted by -NH 2, -OH or -COOH, or -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfo - Propylmethacrylat, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers containing only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight of the sulfonic acid group-containing monomer. % and the share of
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably of 4,000 to 25,000 gmol and in particular of 5,000 to 15,000 gmol -1 .
  • the copolymers include besides
  • Carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer further at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • the use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • Anionic copolymers comprising monomers containing carboxylic acid groups, monomers containing sulfonic acid groups and nonionic monomers, in particular hydrophobic monomers, are therefore preferred according to the invention.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, alpha-olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and
  • Acrylic acid hexyl ester methyl methacrylate, N- (methyl) acrylamide, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, N- (2-ethylhexyl) acrylamide, octyl acrylate, octyl methacrylate, N- (octyl) acrylamide, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, N- (meth) acrylate.
  • the monomer distribution of the hydrophobically modified copolymers preferably used according to the invention is preferably in each case from 5 to 80% by weight, with respect to the sulfonic acid group-containing monomer, the hydrophobic monomer and the carboxylic acid group-containing monomer, the proportion of the sulfonic acid group-containing monomer and of the each hydrophobic monomer 5 to 30 wt .-% and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 60 to 80 wt .-%, the monomers are in this case preferably selected from the aforementioned.
  • the pH of the dishwashing detergent can be adjusted by means of customary pH regulators.
  • the pH (neat, measured at 25 ° C.) of the composition A is in a range from 5.5 to 8.5, preferably 6.5 to 8.0, particularly preferably from 7.0 to 8, 0, in particular at about 7.5
  • the pH of the composition B is in a range of 9.0 to 12, preferably 10.0 to 11, 5, preferably greater than 10, in particular 10.5 to 11, 5
  • the pH adjusting agents used are acids and / or alkalis, preferably Alkalis. Suitable acids are in particular organic acids such as acetic acid,
  • Citric acid glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or amidosulfonic acid.
  • mineral acids such as sodium tartaric acid, sodium tartaric acid, sodium tartaric acid, sodium tartaric acid, sodium tartaric acid and sodium gluconic acid or amidosulfonic acid.
  • Hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid or mixtures thereof are used.
  • Suitable bases are selected from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides
  • alkali metal hydroxides of which potassium hydroxide is preferred.
  • the above-described alkali source is used to adjust the pH. Even if volatile alkali, for example in the form of ammonia and / or
  • Alkanolamines which may contain up to 9 carbon atoms in the molecule can be used to adjust the pH, wherein the alkanolamine is hereby selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and their Mixtures, is preferably dispensed with such volatile alkali, in particular ethanolamines.
  • the compositions contain less than 1.75% by weight of alkanolamine, especially monoethanolamine, most preferably they are free thereof. It has been found that omitting such alkanolamines, the stability of the
  • the composition according to the invention may contain one or more buffer substances (INCI Buffering Agents), usually in amounts of from 0.001 to 5% by weight. Preference is given to buffer substances which at the same time complexing agents or even
  • Chelating agents are.
  • Particularly preferred buffer substances are citric acid or citrates, in particular the sodium and potassium lead,
  • trisodium citrate2H20 and tripotassium citrate ⁇ 2 ⁇ for example, trisodium citrate2H20 and tripotassium citrate ⁇ 2 ⁇ .
  • the agents according to the invention preferably comprise at least one further constituent, preferably selected from the group consisting of anionic, cationic and amphoteric surfactants, in particular anionic surfactants, bleaching agents, bleach activators,
  • Bleach catalysts thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances, bitter substances and antimicrobial agents.
  • Preferred anionic surfactants are fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates, alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, alkanesulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether sulfonates, ester sulfonates and lignosulfonates.
  • fatty acid cyanamides especially sulfosuccinates (sulfosuccinic esters), especially sulfosuccinic acid mono- and di-Cs-O-alkyl esters, sulfosuccinamates,
  • Fatty acid sarcosinates Fatty acid sarcosinates, ether carboxylic acids and alkyl (ether) phosphates and ⁇ -sulfofatty acid salts, acylglutamates, monoglyceride disulfates and alkyl ethers of glycerol disulfate.
  • the anionic surfactants are preferably used as sodium salts, but may also be present as other alkali or alkaline earth metal salts, for example potassium or magnesium salts, and in the form of ammonium or mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium salts, in the case of the sulfonates also in the form of their corresponding acid, eg Dodecylbenzenesulfonic.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R ⁇ XR ⁇ XR ⁇ N + ChhCOO- in which R i is an optionally interrupted by hetero atoms or hetero atom groups alkyl radical having 8 to 25, preferably 10 to 21 carbon atoms and R iv and R v are identical or different Alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, in particular Cio-Cis-alkyl dimethylcarboxymethylbetain and Cn-Ci7-alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
  • Suitable cationic surfactants are i.a. the quaternary ammonium compounds of the formula
  • R VI (R VI ) (R vii ) (R viii ) (R ix ) N + X "
  • R vi to R ix for four identical or different, in particular two long and two short-chain, alkyl radicals and X " for an anion , in particular a halide ion, for example, didecyl-dimethyl-ammonium chloride, alkyl-benzyl-didecyl-ammonium chloride and mixtures thereof.
  • Suitable cationic surfactants are the quaternary
  • surface-active compounds in particular with a sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial agents.
  • the agent can be designed with an antimicrobial effect or its possibly existing antimicrobial effect due to other ingredients can be improved.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of bismuth, magnesium and zinc salts as well as the magnesium and zinc complexes.
  • the content of zinc salt in dishwashing detergents is preferably between 0.1 and 5 wt.%, Preferably between 0.2 and 4 wt.% And in particular between 0.4 and 3 wt.
  • the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) is between 0.01 to 1 wt.%, preferably between 0.02 and 0.5 wt.% and in particular between 0.04 and 0.2 wt.
  • polyethyleneimines such as are obtainable, for example, under the name Lupasol® (BASF), preferably in an amount of 0 to 5 wt .-%, in particular 0.01 to 2 wt .-%, as
  • perfume oils or perfumes within the scope of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • the thickeners used are preferably xanthan or polyacrylates.
  • at least one of the compositions, preferably both, contains at least one thickener, for example a polyacrylate, typically in an amount sufficient to adjust the desired viscosity, for example, in an amount of from 0.5 to 1.5 wt. %, preferably 0.75 to 1, 0 wt .-% based on the total weight of
  • composition A contains:
  • composition A Composition A; and (v) at least one sulfopolymer, preferably in an amount of up to 6% by weight based on the total weight of the composition A.
  • thickeners, dyes, perfume, corrosion inhibitors and / or preservatives and small amounts of pH adjusters may also be included be.
  • composition B contains:
  • Builder in the form of a combination of citrate, soda and MGDA, especially in amounts of up to 17% by weight, up to 15% by weight or up to 5% by weight, (iii) adjusting an alkali source, preferably KOH, in an amount corresponding to the pH, and optionally also (iv ) a rinse aid polymer, in particular a cationic polyacrylate (ie a copolymer which in addition to acrylic acid as a monomer and cationically charged monomers, in particular
  • Diallyldialkylammonium compounds Diallyldialkylammonium compounds.
  • thickeners, dyes, perfume, corrosion inhibitors and / or preservatives may be included.
  • dishwashing agents described herein can take place in different ways.
  • Solvents may be thickened, in the form of gels.
  • the detergent immediately after production has a viscosity above 2000 mPas (Brookfield Viscometer DV-II + Pro, spindle 25, 30 rpm, 20 ° C), in particular between 2000 and 10,000 mPas.
  • the viscosity may be higher, for example greater than 10,000 mPas, for example in the range 10000-50000 mPas,
  • the dishwashing agents described herein are preferably packaged in a multi-chamber bottle, in particular in a two-chamber bottle, and dosed out of this, preferably into the dosing chamber of the dishwasher.
  • the dishwashing agent is preferably prefabricated into metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml.
  • the dishwashing agents in the prefabricated metering units have a water-soluble sheath with particular preference.
  • the water-soluble coating is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends.
  • the wrapper may be formed of one or two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different. Particularly preferred are films which, for example, can be glued and / or sealed to packages such as hoses or cushions after being filled with an agent. In different
  • the films have the form of Mehrschpouches, wherein the
  • compositions A and B are spatially separated in different chambers of a pouch made of a water-soluble film.
  • the water-soluble coating be polyvinyl alcohol or a
  • Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have a good stability with a sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility on.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose
  • Molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000 gmol "1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol, more preferably from 30,000 to 100,000 gmol " 1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol 1 .
  • polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible.
  • polyvinyl alcohol copolymers which are prepared from correspondingly polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polymer selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath is selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath
  • (Meth) acrylic acid-containing (co) polymers polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above polymers may be added.
  • a preferred additional polymer is polylactic acids.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred. Likewise preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters. Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylates or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material may include, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol,
  • Additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, detackifiers, or mixtures thereof.
  • water-soluble packaging according to the invention are films marketed by MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films named Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the corresponding use of the automatic dishwasher detergents according to the invention is likewise an object of the invention.
  • the invention likewise relates to a dishwashing process, in particular a machine dishwashing process, in which a dishwashing detergent according to the invention is used.
  • the subject matter of the present application is therefore furthermore a process for the cleaning of dishes in a dishwashing machine, in which the
  • Dishwasher is metered.
  • the metering or the entry of the agent according to the invention into the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered by means of the metering chamber into the interior of the dishwasher.
  • Table 1 Composition of the automatic dishwashing agent (% by weight of active substance)
  • Residues (perfume, dyes, preservatives, ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 water, etc.) (wt .-%)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein phosphatfreies, flüssiges Geschirrspülmittel das eine verbesserte Stabilität und Reinigungsleistung insbesondere an enzymsensitiven Anschmutzungen zeigt, die Verwendung dieses Geschirrspülmittels sowie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieses Geschirrspülmittels.

Description

Phosphatfreies flüssiges Geschirrspülmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein phosphatfreies, flüssiges Geschirrspülmittel, das eine verbesserte Stabilität und Reinigungsleistung insbesondere an enzymsensitiven Anschmutzungen zeigt, die Verwendung dieses Geschirrspülmittels sowie ein Verfahren zum maschinellen
Geschirrspülen unter Verwendung dieses Geschirrspülmittels.
Das wichtigste Kriterium beim maschinellen Geschirrspülen ist die Reinigungsleistung an verschiedensten Anschmutzungen, welche in Form von Lebensmittelresten in die Geschirrspülmaschine eingebracht werden. Insofern besteht generell Bedarf an Geschirrspülmitteln mit gesteigerter Reinigungsleistung. Zusätzlich ist ein genereller Trend aus Umweltschutzgründen beim maschinellen Geschirrspülen auf Phosphate zu verzichten zu beobachten. Es stellt sich somit das Problem, phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel bereitzustellen, ohne dass die
Reinigungsleistung oder Stabilität beeinträchtigt wird.
Um eingebrannte Anschmutzungen effektiv entfernen zu können, benötigt ein Geschirrspülmittel Alkalität. Für viele andere eingetrocknete Speiserückstände werden Enzyme benötigt, beispielsweise Amylasen und Proteasen. Es stellt sich allerdings das Problem, dass Alkalität und Enzyme zusammen nicht stabil formuliert werden können.
In flüssigen Geschirrspülmitteln sind außerdem spezielle Stabilisatoren notwendig, um die Enzyme zu stabilisieren. Diese schließen unter anderem Calciumsalze und speziell für Proteasen zusätzlich Polyole und/oder Borsäure ein.
Schließlich sind zur Optimierung der Leistung des Geschirrspülmittels noch Builder, wie z.B.
Aminocarboxylate, insbesondere Glutamindiessigsäure (GLDA) oder Methylglycindiessigsäure (MGDA), und Komplexbildner erforderlich. Als Komplexbildner sind insbesondere Phosphonate, wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-(1 ,1-diphosphonsäure) (HEDP), geeignet.
Wird in einer phoshatfreien Formulierung allerdings HEDP mit einem Calciumsalz formuliert, kann Calciumphosphonat ausfallen. Dies ist zum einen aus ästhetischen Gründen unerwünscht, da die Optik des Produkts durch die weißen Ausfällungen leidet, und zum anderen verringert sich die Enzymleistung durch den Verlust an Enzymstabilisator. Des Weiteren ist es schwierig ausreichende Mengen an Aminocarboxylaten stabil in flüssige oder gelförmige Rezepturen einzuarbeiten. Die unzureichende Stabilität zeigt sich insbesondere durch Phasentrennungen, die aus ästhetischen Gründen unerwünscht sind.
Die Verbraucher bevorzugen ferner multifunktionale Produkte, die neben der Reinigungswirkung auch Klarspültensid und Salzersatzfunktion bereitstellen. Diese Anforderungen verschärfen allerdings die Stabilitätsprobleme existierender Formulierungen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein phosphatfreies, flüssiges Geschirrspülmittel zur Verfügung zu stellen, das die genannten Stabilitätsprobleme überwindet und dabei eine gute Reinigungsleistung aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass eine stabile und somit auch optisch ansprechende
Geschirrspülmittelformulierung bereitgestellt werden kann, wenn das als Komplexbildner eingesetzte Phosphonat räumlich getrennt von Enzymen und Enzymstabilisatoren formuliert wird und eine bestimmte Zusammensetzung aufweist.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein phosphatfreies, flüssiges
Geschirrspülmittel, vorzugsweise maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel zwei räumlich voneinander getrennte flüssige
Zusammensetzungen A und B aufweist, wobei
(a) Zusammensetzung A phosphonatfrei ist, einen pH-Wert kleiner als 8,5, vorzugsweise von 8 oder weniger, noch bevorzugter von 7 bis 8, insbesondere von etwa 7,5 aufweist, und umfasst:
(i) mindestens ein Enzym, vorzugsweise eine Protease und/oder Amylase;
(ii) mindestens einen zur Stabilisierung des mindestens einen Enzyms
geeigneten Enzymstabilisator, wobei der mindestens eine
Enzymstabilisator bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung A weniger als 0,1 Gew.-% Borsäure und/oder Borat umfasst, vorzugsweise frei von Borsäure und/oder Borat ist; und
(iii) mindestens einen Builder, wobei der mindestens eine Builder bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung A weniger als 9 Gew.-% Glutamindiessigsäure (GLDA) umfasst, vorzugsweise weniger als 5 Gew.- %, insbesondere frei von GLDA ist, und wobei der mindestens eine Builder vorzugsweise Methylglycindiessigsäure (MGDA) umfasst; und (b) Zusammensetzung B enzym- und calciumfrei ist, einen pH-Wert größer als 9, vorzugsweise größer als 10, insbesondere von größer 10 bis kleiner 11 ,5 aufweist, und umfasst:
(i) mindestens ein Phosphonat, insbesondere 1-Hydroxyethan-(1 ,1- diphosphonsäure) (HEDP); und
(ii) mindestens einen Builder, wobei der mindestens eine Builder bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung A weniger als 3 Gew.-% Glutamindiessigsäure (GLDA) umfasst, vorzugsweise frei von GLDA ist, und wobei der mindestens eine Builder vorzugsweise ausgewählt wird aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Soda, Citrat und Kombinationen davon.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels in einem maschinellen Geschirrspülverfahren, insbesondere die Verwendung zur Verbesserung der Reinigungsleistung an enzymsensitiven Anschmutzungen auf Geschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine.
Schließlich richtet sich die vorliegende Erfindung auch auf ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel, insbesondere zu dem Zweck, die
Reinigungsleistung an enzymsensitiven Anschmutzungen zu verbessern, zum Einsatz kommt.
Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format„von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, schließt ein, ist aber nicht begrenzt auf 1 , 2, 3, 4, 5, 6 und mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle.„Mindestens ein Builder" bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Builder, d.h. dass eine Art von Builder oder eine Mischung mehrerer verschiedener Builder gemeint sein kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
Wenn hierin auf Molmassen Bezug genommen wird, beziehen sich diese Angaben immer auf die zahlenmittlere Molmasse Mn, sofern nicht explizit anders angeben. Das Zahlenmittel der Molmasse kann beispielsweise mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1 :2007- 08 mit THF als Eluent bestimmt werden. Die massenmittlere Molmasse Mw kann ebenfalls mittels GPC bestimmt werden, wie für Mn beschrieben.
„Phosphatfrei" bzw.„phosphonatfrei", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die betreffende Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Phosphaten bzw. Phosphonaten ist, d.h.
insbesondere Phosphate bzw. Phosphonate in Mengen kleiner als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Zusammensetzung, enthält.
„Calciumfrei", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die betreffende Zusammensetzung im
Wesentlichen frei von Calciumsalzen ist, d.h. insbesondere Calciumsalze in Mengen kleiner als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,07 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,03 Gew.-%, insbesondere bevorzugt kleiner als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung B, enthält.
„Enzymfrei", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die entsprechende Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Enzymen ist, d.h. insbesondere Enzyme bzw. Enzympräparationen oder -Zubereitungen in Mengen kleiner als 0,1 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,01 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,001 Gew.-% bezogen auf die jeweilige Zusammensetzung, hier Zusammensetzung B, enthält.
„Borat- oder Borsäurefrei", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die betreffende Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Boraten oder Borsäure ist, d.h. insbesondere Borate oder Borsäure in Mengen kleiner als 0,05 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 0,01 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,001 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung enthält.
„GLDA-frei" oder„frei von GLDA", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die betreffende
Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Glutamindiessigsäure (GLDA) ist, d.h. insbesondere GLDA in Mengen kleiner als 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 0,1 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,01 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung enthält. Die entsprechenden Angaben erfassen auch die Salze von GLDA. „Monoethanolaminfrei", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die betreffende Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Ethanolamin ist, d.h. insbesondere Ethanolamin in Mengen kleiner als 0,1 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 0,01 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,001 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung enthält.
„NaOH-frei", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die betreffende Zusammensetzung im
Wesentlichen kein Natriumhydroxid (NaOH) zugegeben wurde. In bestimmten Ausführungsformen enthält die Zusammensetzung NaOH in Mengen kleiner als 0,5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 0,1 Gew bezogen auf die jeweilige Zusammensetzung. Es ist allerdings selbstverständlich, dass sich diese Mengenangaben nicht auf Mittel oder Zusammensetzungen beziehen, in denen Natrium- und Hydroxidionen dissoziert vorliegen und in welchen die entsprechenden Ionen auch beispielsweise aus KOH und Natriumeitrat stammen können.
„Flüssig", wie hierin verwendet, schließt Flüssigkeiten und Gele ein.
Der angegebene pH-Wert der jeweiligen Zusammensetzung in den verschiedenen
Ausführungsformen bezieht sich auf den mit einer Standard-Elektrode im unverdünnten Zustand bei 25°C gemessenen pH-Wert.
Der Ausdruck„räumlich getrennt" in Bezug auf die Zusammensetzungen, wie hierin verwendet, bedeutet, dass die Zusammensetzungen vor der Verwendung nicht miteinander in Kontakt kommen können. Üblicherweise wird das Geschirrspülmittel dazu in einer Mehrkammerverpackung, wie beispielsweise einer Flasche oder einem Pouch, bereitgestellt, insbesondere einer Zweikammerflasche oder einem Zweikammerpouch, wobei sich die jeweilige Zusammensetzung getrennt von der/den anderen Zusammensetzung(en) in einer separaten Kammer befindet.
Vorzugsweise enthält Zusammensetzung A mindestens eine Amylase und mindestens eine Protease. In weiteren Ausführungsformen enthält Zusammensetzung A ferner zusätzlich mindestens ein weiteres Enzym. Geeignete Enzyme umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Proteasen, Lipasen, Hemicellulasen, insbesondere Pektinasen und/oder Mannanasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische.
Diese Enzyme sowie die eingesetzten Amylasen und Proteasen sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in
Geschirrspülmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten die jeweiligen Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% jeweils bezogen auf aktives Protein und das
Gesamtgewicht der jeweiligen Zusammensetzung. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Proteasen gehören zu den technisch bedeutendsten Enzymen überhaupt. Für Wasch- und Geschirrspülmittel sind sie die am längsten etablierten und in praktisch allen modernen, leistungsfähigen Wasch- und Geschirrspülmitteln enthaltenen Enzyme. Sie bewirken den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Hierunter sind wiederum Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) besonders wichtig, welche aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren Serin-Proteasen sind. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen und hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Einen Überblick über diese Familie bietet beispielsweise der Artikel„Subtilases: Subtilisin-like Proteases" von R. Siezen, Seite 75-95 in„Subtilisin enzymes", herausgegeben von R. Bott und C. Betzel, New York, 1996. Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet. Hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sezernierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen.
Beispiele für die in Wasch- und Geschirrspülmitteln bevorzugt eingesetzten Proteasen vom Subtilisin-Typ sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Protease aus Bacillus lentus, insbesondere aus Bacillus lentus DSM 5483,
Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7, sowie Varianten der genannten Proteasen, die eine gegenüber der Ausgangsprotease veränderte Aminosäuresequenz aufweisen. Proteasen werden durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gezielt oder zufallsbasiert verändert und so beispielsweise für den Einsatz in Wasch- und Geschirrspülmitteln optimiert. Dazu gehören Punktmutagenese, Deletions- oder Insertions- mutagenese oder Fusion mit anderen Proteinen oder Proteinteilen. So sind für die meisten aus dem Stand der Technik bekannten Proteasen entsprechend optimierte Varianten bekannt.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens
(DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit einem oder mehreren der folgenden Aminosäureaustausche ausgehend von der genannten Lipase in den Positionen D96L, T213R und/oder N233R., besonders bevorzugt T213R und N233R.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen
zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen,
Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder
Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten jeweils zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und
insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Bevorzugt werden insbesondere solche Geschirrspülmittelzusammensetzung, insbesondere Zusammensetzung A, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% der jeweiligen Enzym- Zubereitung enthalten.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten.
Zu diesem Zweck können die Geschirrspülmittel beispielsweise Calciumsalze als Stabilisatoren enthalten. Als Enzymstabilisatoren geeignete wasserlösliche Calciumsalze schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Calciumchlorid (CaCk), Calciumlactat oder Calciumacetat. Ebenfalls geeignet sind andere Salze von Calcium mit alpha-Hydroxycarbonsäuren oder alpha-Aminosäuren.
Zur Stabilisierung von Enzymen geeignete Calciumsalze sind in verschiedenen
Ausführungsformen in Zusammensetzung A in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung A enthalten.
Das Geschirrspülmittel kann zusätzlich oder alternativ zu den Calciumsalzen weitere Stabilisatoren enthalten, insbesondere ausgewählt aus Boronsäuren, deren Salzen und Estern, Peptiden, Peptidderivaten, Peptidaddukten, Polyolen und Kombinationen der vorgenannten. Bevorzugte Polyole sind insbesondere Glycerin, Propylenglykol und/oder Sorbitol. Bevorzugte
Boronsäureverbindungen sind Phenylboronsäure-Derivate, insbesondere das Phenylboronsäure- Derivat 4-Formyl-phenyl-boronsäure (4-FPBA). Weitere bevorzugte Phenylboronsäure-Derivate können ferner weitere chemische Modifikationen am Phenylring aufweisen, insbesondere können sie einen oder mehrere Methyl-, Amino-, Nitro-, Chloro-, Fluoro-, Bromo,- Hydroxyl-, Formyl-, Ethyl- , Acetyl-, t-Butyl-, Anisyl-, Benzyl-, Trifluroacetyl-, N-hydroxysuccinimid-, t-Butyloxycarbonyl-, Benzoyl-, 4-Methylbenzyl-, Thioanizyl-, Thiocresyl-, Benzyloxymethyl-, 4-Nitrophenyl-,
Benzyloxycarbonyl-, 2-Nitrobenzoyl-, 2-Nitrophenylsulphenyl-, 4-Toluenesulphonyl-,
Pentafluorophenyl-, Diphenylmethyl-, 2-Chlorobenzyloxycarbonyl-, 2,4,5-trichlorophenyl-, 2- bromobenzyloxycarbonyl-, 9-Fluorenylmethyloxycarbonyl-, Triphenylmethyl-, 2,2,5,7,8- pentamethyl-chroman-6-sulphonyl-Reste bzw. Gruppen oder Kombinationen hiervon enthalten. Generell erfasst der Begriff„Boronsäuren", wie hierin verwendet, alle Verbindungen der Formel R- B(OH)2, in denen R ein organischer Rest ist, sowie Salze und Ester davon, in denen ein oder beide Wasserstoffatome durch Kationen oder einen organischen Rest ersetzt sind.
In verschiedenen Ausführungsformen können als Enzymstabilisatoren weiterhin die Verbindungen der allgemeinen Strukturformel
Z-A-(A)n-NH-CH(R)-Y (I) eingesetzt werden, wobei A ein Aminosäurerest ist (bevorzugte Aminosäurereste A sind ausgewählt aus Ala, Gly, Val, lle, Leu, Phe, Lys); Y -C(0)-X oder CHOH-SOsB ist, B Wasserstoff oder ein geeignetes Kation, insbesondere (Alkali)metallkation ist, X Wasserstoff oder CF3 ist; Z ein N-Verkappungsrest ausgewählt aus Phosphoramidat [(R'0)2(0)P-], Sulfenamid [(SR')2-],
Sulfonamid [(R'(0)2S-], Sulfonsäure [SO3H], Phosphinamid [(R')2(0)P-], Sulfamoyl Derivaten
[R'0(0)2S-], Thioharnstoff [(R')2N(0)C-], Thiocarbamat [R'0(S)C-], Phosphonat [R'-P(0)OH], Amidophosphat [R'0(OH)(0)P-], Carbamat (R'O(O)C-) und Harnstoff (R'NH(O)C-) ist, wobei jedes R' unabhängig ausgewählt wird aus geradkettigen oder verzweigten C1-C6 unsubstituierten Alkyl-, Phenyl-, C7-C9 Alkylaryl- und Cycloalkyl-Resten, wobei der Cycloalkylring ein C4-C8
Cycloalkylring sein kann und ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, die ausgewählt werden aus O, N, und S; R ausgewählt wird aus geradkettigen oder verzweigten C1-C6 unsubstituierten Alkyl-, Phenyl und C7-C9 Alkylarylresten, insbesondere -CH2-Phenyl oder -CH2-(4- Hydroxyphenyl); und n 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 ist, wobei wenn n nicht 0 ist, die Aminosäuren über eine Peptidbindung verknüpft sind.
Bevorzugte Reste R werden ausgewählt aus Methyl, iso-Propyl, sec-Butyl, iso-Butyl, -C6H5, -CH2- C6H5, -CH2-C6H4OH (insbesondere CH2-(4-Hydroxyphenyl), und -CH2-CH2-C6H5, so dass der Teil -NH-CH(R)-Y der Verbindung der Formel (I) von den Aminosäuren Ala, Val, lle, Leu, Tyr, PGIy (Phenylglycin), Phe und HPhe (Homophenylalanine) abgeleitet ist, indem die Carboxylgruppe in eine Aldehyd- oder Trifluoromethylketongruppe bzw. ein Aldehyd-Hydrogensulfit-Addukt umgewandelt wird. Obwohl solche Reste daher keine Aminosäuren sind (obwohl sie aus einem Aminosäurevorläufer synthetisiert sein können), wird hierin bei den beispielhaft aufgelisteten Enzymstabilisatoren der Einfachheit halber der Aldehydteil der Inhibitoren, der von der entsprechenden Aminosäuren abgeleitet ist, durch den Zusatz "H" nach der analogen Aminosäure bezeichnet (z.B., steht "-AlaH" für den Rest "-NHCH(CH3)C(0)H"). Trifluoromethylketone werden in gleicher Weise durch den Zusatz "CF3" nach der analogen Aminosäure gekennzeichnet (z.B., steht "-AlaCF3" für den Rest "-NHCH(CH3)C(0)CF3"). Schließlich werden die Hydrogensulfit-Addukte von Aldehyden durch den Zusatz„SO3H" oder„S03Na" nach der analogen Aminosäure bezeichnet (z.B., steht "-TyrSOsH" für den Rest "-NHCH(CH2C6H4OH)CHOH-S03H").
Die Aldehyde der vorliegenden Erfindung können aus den entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden, wobei die C-terminal Carboxylgruppe der Aminosäure in eine Aldehydgruppe umgewandelt wird. Derartige Aldehyde können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden, wie z.B. in U.S. Pat. Nr. 5015627, EP 0 185 930, EP 0 583 534 und DE 3200812 beschrieben.
Die Trifluoromethylketone können ebenfalls aus den korrespondierenden Aminosäuren hergestellt werden, indem die C-terminal Carboxylgruppe in eine Trifluoromethylketongruppe umgewandelt wird. Solche Trifluoromethylketone können mittels bekannter Verfahren, wie beispielsweise in der EP 0 583 535 beschrieben, hergestellt werden.
Das N-terminale Ende der Enzymstabilisatoren wird durch eine Schutzgruppe, die den N-Terminus verkappt geschützt, wobei die Gruppe ausgewählt wird aus Carbamaten, Harnstoffen,
Sulfonamiden, Phosphonamiden, Thioharnstoffen, Sulfenamiden, Sulfonsäuren, Phosphinamiden, Thiocarbamaten, Amidophosphaten und Phosphonamiden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das N-terminale Ende jedoch durch eine Methyl-, Ethyl- oder Benzylcarbamatgruppe [CH3O- (O)C-; CH3CH20-(0)C-; oder C6H5CH20-(0)C-], eine Methyl-, Ethyl- oder Benzylharnstoffgruppe [CH3NH-(0)C-; CH3CH2NH-(0)C-; or CeH5CH2NH-(0)C-], eine Methyl-, Ethyl- oder
Benzylsulfonamidgruppe [CH3S02-; CH3CH2S02-; or CeHsChhSOH, oder eine Methyl-, Ethyl oder Benzylamidophosphatgruppe [CH30(OH)(0)P-; CH3CH20(OH)(0)P-; or C6H5CH20(OH)(0)P-] geschützt.
Die Synthese der N-Verkappungsgruppen kann beispielsweise den folgenden Dokumenten entnommen werden: Protective Groups in Organic Chemistry, Greene, T., Wuts, P., John Wiley & Sons, New York, 1991 , pp 309-405; March, J, Advanced Organic Chemistry, Wiley Interscience, 1985, pp. 445, 469, Carey, F. Sundberg, R., Advanced Organic Chemistry, Part B, Plenum Press, New York, 1990, pp. 686-89; Atherton, E., Sheppard, R., Solid Phase Peptide Synthesis, Pierce Chemical, 1989, pp. 3-4; Grant, G., Synthetic Peptides, W. H. Freeman & Co. 1992, pp. 77-103; Stewart, J., Young, J., Solid Phase Peptide Synthesis, 2nd Edition, IRL Press, 1984, pp. 3,5,11 ,14- 18, 28-29. Bodansky, M., Principles of Peptide Synthesis, Springer-Verlag, 1988, pp. 62, 203, 59- 69; Bodansky, M., Peptide Chemistry, Springer-Verlag, 1988, pp. 74-81 , Bodansky, M.,
Bodansky,A., The Practice of Peptide Synthesis, Springer-Verlag, 1984, pp. 9-32. Beispielhafte Enzymstabilisatoren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: CH30-(0)C-Leu-LeuH; CH30-(0)C-Ala-LeuH; CH3CH20-(0)C-Ala- LeuH; C6H5CH20-(0)C-Ala-LeuH; CH30-(0)C-Ala-LeuCF3; CH3CH20-(0)C-Ala-LeuCF3;
C6H5CH20-(0)C-Ala-LeuCF3; CH30-(0)C-Ala-lleH; CH3CH20-(0)C-Ala-lleH; C6H5CH20-(0)C-Ala- NeH; CH30-(0)C-Ala-lleCF3; CH3CH20-(0)C-Ala-lleCF3; C6H5CH20-(0)C-Ala-lleCF3; CH30-(0)C- Gly-LeuH; CH3CH20-(0)C-Gly-LeuH; C6H5CH20-(0)C-Gly-LeuH; CH30-(0)C-Gly-LeuCF3 ;
CH3CH20-(0)C-Gly-LeuCF3; C6H5CH20-(0)C-Gly-LeuCF3; CH30-(0)C-Gly-lleH; CH3CH20-(0)C- Gly-lleH; C6H5CH20-(0)C-Gly-lleH; CH30-(0)C-Gly-lleCF3; CH3CH20-(0)C-Gly-lleCF3; C6H5CH20- (0)C-Gly-lleCF3; CH3NH-(0)C-Ala-LeuH; CH3CH2NH-(0)C-Ala-LeuH; C6H5CH2NH-(0)C-Ala-LeuH; CH3NH-(0)C-Ala-LeuCF3; CH3CH2NH-(0)C-Ala-LeuCF3; C6H5CH2NH-(0)C-Ala-LeuCF3; CH3NH- (O)C-Ala-lleH; CH3CH2NH-(0)C-Ala-lleH; C6H5CH2NH-(0)C-Ala-lleH; CH3NH-(0)C-Ala-lleCF3; CH3CH2NH-(0)C-Ala-lleCF3; C6H5CH2NH-(0)C-Ala-lleCF3; CH3NH-(0)C-Gly-LeuH; CH3CH2NH- (O)C-Gly-LeuH; C6H5CH2NH-(0)C-Gly-LeuH; CH3NH-(0)C-Gly-LeuCF3; CH3CH2NH-(0)C-Gly- LeuCF3; C6H5CH2NH-(0)C-Gly-LeuCF3; CH3NH-(0)C-Gly-lleH; CH3CH2NH-(0)C-Gly-lleH;
C6H5CH2NH-(0)C-Gly-lleH; CH3NH-(0)C-Gly-lleCF3; CH3CH2NH-(0)C-Gly-lleCF3; C6H5CH2NH- (0)C-Gly-lleCF3; CH3S02-Ala-LeuH; CH3CH2S02-Ala-LeuH; C6H5CH2S02-Ala-LeuH; CH3S02-Ala- LeuCF3; CH3CH2S02-Ala-LeuCF3; C6H5CH2S2-Ala-LeuCF3; CH3S02-Ala-lleH; CH3CH2S02-Ala-lleH; C6H5CH2S02-Ala-lleH; CH3S02-Ala-lleCF3; CH3CH2S02-Ala-lleCF3; C6H5CH2S02-Ala-lleCF3;
CH3S02-Gly-LeuH; CH3CH2S02-Gly-LeuH; C6H5CH2S02-Gly-LeuH; CH3S02-Gly-LeuCF3;
CH3CH2S02-Gly-LeuCF3; C6H5CH2S02-Gly-LeuCF3; CH3S02-Gly-lleH; CH3CH2S02-Gly-lleH;
C6H5CH2S02-Gly-lleH; CH3S02-Gly-lleCF3; CH3CH2S02-Gly-lleCF3; C6H5CH2S02-Gly-lleCF3;
CH30(OH)(0)P-Ala-LeuH; CH3CH20(OH)(0)P-Ala-LeuH; C6H5CH20(OH)(0)P-Ala-LeuH;
CH30(OH)(0)P-Ala-LeuCF3; CH3CH20(OH)(0)P-Ala-LeuCF3; C6H5CH20(OH)(0)P-Ala-LeuCF3; CH30(OH)(0)P-Ala-lleH; CH3CH20(OH)(0)P-Ala-lleH; C6H5CH20(OH)(0)P-Ala-lleH;
CH30(OH)(0)P-Ala-lleCF3; CH3CH20(OH)(0)P-Ala-lleCF3; C6H5CH20(OH)(0)P-Ala-lleCF3;
CH30(OH)(0)P-Gly-LeuH; CH3CH20(OH)(0)P-Gly-LeuH; C6H5CH20(OH)(0)P-Gly-LeuH;
CH30(OH)(0)P-Gly-LeuCF3; CH3CH20(OH)(0)P-Gly-LeuCF3; C6H5CH20(OH)(0)P-Gly-LeuCF3; CH30(OH)(0)P-Gly-lleH; CH3CH20(OH)(0)P-Gly-lleH; C6H5CH20(OH)(0)P-Gly-lleH;
CH30(OH)(0)P-Gly-lleCF3; CH3CH20(OH)(0)P-Gly-lleCF3; C6H5CH20(OH)(0)P-Gly-lleCF3; CH30- (0)C-Val-Ala-LeuS03Na; C6H5CH20-(0)C-Gly-Ala-TyrH; C6H5CH20-(0)C-Gly-Ala-TyrS03H;
C6H5CH20-(0)C-Gly-Ala-TyrS03Na; C6H50-(0)C-Gly-Ala-TyrS03H; und C6H50-(0)C-Gly-Ala- TyrS03Na. In den vorstehenden Verbindungen wird die oben beschriebene Terminologie zur Kenntlichmachung der Aldehyd- bzw. Trifluoromethylketongruppen verwenden.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Erfindung auch alle Stereoisomere,
insbesondere Enantiomere und Diastereomere, Tautomere und Salze der vorstehend
beschriebenen Verbindungen. Generell können die als Stabilisatoren eingesetzten Peptidderivate und Peptidaddukte aus denen ausgewählt werden, die in den Patentveröffentlichungen WO 2013/004636 A1 , WO 2014/173980 A2, WO 2013/004635 A1 , WO2014/124927 A2, WO2009/118375 A2, US 6,165,966 und
US2011/0039752 A1 beschrieben werden.
Da nun gefunden wurde, dass Borsäure und deren Salze die Stabilität der Mittel negativ beeinflussen, enthalten die Mittel der Erfindung bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung A weniger als 0,3 Gew.-% Borsäure und/oder Borat, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% Borsäure und/oder Borat, vorzugsweise sind sie frei von Borsäure und/oder Borat.
Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung ist der Einsatz von Calciumsalzen, Polyolen, Boronsäuren und/oder Peptidderivaten/-addukten, insbesondere eine Kombination von
Calciumsalzen, insbesondere Calciumchlorid, und Polyolen, insbesondere Sorbitol, mit
Boronsäuren, wie 4-FPBA, oder mit Peptidadukkten, wie den oben beschriebenen. Die
Calciumsalze werden dabei in den oben beschriebenen Mengen eingesetzt. Die Polyole werden üblicherweise in Mengen von 5-10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingesetzt, die Boronsäuren/Peptidaddukte in Mengen von bis zu 1 Gew.-%,
typischerweise bis 0,1 Gew.-%.
Als Phosphonat sind generell alle als Komplexbildner für Geschirrspülmittel geeigneten
Phosphonate einsetzbar. Vorzugsweise wird als Phosphonat-Verbindung ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 2,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung B, enthalten. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Menge nicht mehr als 300 mg Phosphor/job.
Die hierin beschriebenen Geschirrspülmittel sind flüssiger Natur und können insbesondere als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung liegt das Geschirrspülmittel in einer vorportionierten Form vor. Das maschinelle Geschirrspülmittel weist mehrere räumlich voneinander getrennte Zusammensetzungen auf, wodurch es zum einen möglich ist, nicht kompatible Inhaltsstoffe voneinander zu trennen, und zum anderen möglich ist Zusammensetzungen in Kombination anzubieten, welche zu unterschiedlichen Zeitpunkten in der Geschirrspülmaschine zum Einsatz kommen. Die Geschirrspülmittel enthalten ferner mindestens einen Builder und zwar in der Form, dass Zusammensetzung A mindestens einen Builder enthält, wobei der mindestens eine Builder bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung A weniger als 9 Gew.-%
Glutamindiessigsäure (GLDA) oder deren Salze umfasst, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% Glutamindiessigsäure (GLDA) oder deren Salze umfasst und ganz besonders bevorzugt frei von GLDA ist, und Zusammensetzung B mindestens einen Builder enthält, wobei der mindestens eine Builder bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung A weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% Glutamindiessigsäure (GLDA) oder deren Salze umfasst, vorzugsweise frei von GLDA ist.
Zu den einsetzbaren Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate, organische Gerüststoffe und Silikate. Der Gewichtsanteil der gesamten Gerüststoffe am
Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Mittel beträgt vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, noch bevorzugter 15 bis 70 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%.
Erfindungsgemäß geeignete organische Gerüststoffe sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren (Polycarboxylate), wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine, insbesondere zwei bis acht Säurefunktionen, bevorzugt zwei bis sechs, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf
Säurefunktionen im gesamten Molekül tragen. Bevorzugt sind als Polycarbonsäuren somit Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren Tetracarbonsäuren und Pentacarbonsäuren, insbesondere Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren. Dabei können die Polycarbonsäuren noch weitere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen, tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren (bevorzugt Aldarsäuren, beispielsweise Galactarsäure und
Glucarsäure), Aminocarbonsäuren, insbesondere Aminodicarbonsäuren, Aminotricarbonsäuren, Aminotetracarbonsäuren, wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), und deren Derivate sowie Mischungen von diesen, wobei Glutamin-N,N-diessigsäure (auch als N,N-Bis(carboxymethyl)-L-glutaminsäure oder GLDA bezeichnet) wie oben beschrieben vorzugsweise ausgenommen ist. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, MGDA und Mischungen aus diesen.
Weiterhin geeignet als organische Gerüststoffe sind polymere Polycarboxylate (organische Polymere mit einer Vielzahl, an (insbesondere größer zehn) Carboxylatfunktionen im
Makromolekül), Polyaspartate, Polyacetale und Dextrine. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und können somit auch zur Einstellung des pH-Werts dienen.
Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen ist der mindestens eine Builder in
Zusammensetzung A und/oder B Methylglycindiessigsäure (MGDA). In weiteren
Ausführungsformen enthält Zusammensetzung B zwei oder mehr Builder, wie beispielsweise Soda und/oder Citrat, optional in Kombination mit MGDA. Generell erfasst der Begriff MGDA, wie hierin verwendet sowohl die freie Säure als auch die korrespondierenden Salze.
In verschiedenen Ausführungsformen enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe ein oder mehrere Salze der Citronensäure, also Citrate, beispielsweise Natrium- oder Kaliumeitrat. Diese sind vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, besonders von 7 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 12 bis 17 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Zusammensetzung A oder B. In verschiedenen Ausführungsformen enthält Zusammensetzung A kein Citrat. In verschiedenen anderen
Ausführungsformen enthält Zusammensetzung B Citrat, insbesondere Natriumeitrat, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 12 bis 17 Gew.-%, beispielsweise ungefähr 14 Gew.-%.
Bevorzugt ist ebenfalls der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat (Soda), in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 6 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung A oder B. In verschiedenen Ausführungsformen enthält Zusammensetzung A kein
Carbonat/Hydrogencarbonat. In verschiedenen anderen Ausführungsformen enthält
Zusammensetzung B Carbonate/Hydrogencarbonate, insbesondere Soda, vorzugsweise in einer Menge von 6 bis 15 Gew.-%, insbesondere 7 bis 12 Gew.-%.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle
Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass Zusammensetzung B mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Silikate, Phosphonate, Carbonate, MGDA und Citrate enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.- % und insbesondere 15 bis 40 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Über die hier erwähnten Gerüststoffe hinaus können noch ein oder mehrere andere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
Bevorzugte Geschirrspülmittel sind durch eine Gerüststoffkombination in Zusammensetzung B aus Citrat und Carbonat und/oder Hydrogencarbonat gekennzeichnet. In solchen Ausführungsformen wird eine Mischung aus Carbonat und Citrat eingesetzt, wobei die Menge an Carbonat vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, und die Menge an Citrat vorzugsweise von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, besonders von 4 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 7 bis 17 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung B, beträgt, wobei die Gesamtmenge dieser beiden Gerüststoffe vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, noch bevorzugter 15 bis 30 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 25 Gew.-% beträgt.
Besonders bevorzugt sind solche Mittel, in denen Zusammensetzung B zusätzlich zu dem Citrat und dem Soda noch MGDA enthält. Der Gew.-%-Anteil des MGDA in solchen
Zusammensetzungen B beträgt vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, vor allem 2 bis 8 Gew.-%. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthält
Zusammensetzung B bis zu 5 Gew.-%, beispielsweise 2 bis 4 Gew.-% MGDA. Die hierbei besonders bevorzugten Mengen an Citrat und Soda sind dabei wie in dem vorstehenden Absatz beschrieben.
Zusammensetzung A enthält in verschiedenen Ausführungsformen mindestens einen Builder, wobei dieser Builder MGDA ist. Zusammensetzung A kann zusätzliche Builder, insbesondere Citrat enthalten, in verschiedenen Ausführungsformen ist aber kein weiterer Builder enthalten. Die Menge an MGDA in Zusammensetzung A beträgt vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 8-15 Gew.-%. In bestimmten Ausführungsformen enthält
Zusammensetzung A bis zu 13 Gew.-% MGDA.
Als organische Gerüststoffe, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine
Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Erfindungsgemäße Geschirrspülmitte können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2Ü : S1O2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. In bevorzugten erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmitteln, wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.- %, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Es ist besonders bevorzugt, dass die Mittel frei von Silikaten sind, wobei„frei" in diesem Zusammenhang bedeutet, dass die Menge auf weniger als 0,1 Gew.-% begrenzt ist.
In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen
Geschirrspülmittel, insbesondere Zusammensetzung B, weiterhin Alkalimetallhydroxide als Alkaliquelle enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Mitteln und insbesondere in den zweiten Phasen (Zusammensetzung B) bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingesetzt. In verschiedenen weiteren Ausführungsformen enthält Zusammensetzung B weniger als 1 ,71 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung B, NaOH, vorzugsweise weniger als 1 ,0 Gew.-% NaOH, noch bevorzugter ist Zusammensetzung B frei von NaOH. In verschiedenen
Ausführungsformen enthält Zusammensetzung B daher anstelle von NaOH Kaliumhydroxid (KOH) als Alkaliquelle, vorzugsweise in den oben angegeben Mengen, insbesondere bis 3,5 Gew.-%. Insbesondere werden die Alkalimetallhydroxide, vor allem KOH, in solchen Mengen eingesetzt, dass die erfindungsgemäßen pH-Werte der Zusammensetzungen erreicht werden.
Vorzugsweise enthalten die Geschirrspülmittel ferner mindestens ein Tensid. Dabei können die Tenside sowohl in Zusammensetzung A als auch in Zusammensetzung B oder beiden enthalten sein. Vorzugsweise ist das mindestens eine Tensid allerdings in Zusammensetzung A enthalten, ganz besonders bevorzugt in Mengen von bis zu 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung A.
Die enthaltenen Tenside sind vorzugsweise nichtionische Tenside. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb
Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und
Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
Ri-0-(CH2-CH2-0)— (CH2-CH-0)-(C H2-C H2-0)-(C H^C H-0)-H
R2 R3
bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Ce-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -Chta, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-is-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4
Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20- (AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A"'0)z-R2, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht; A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)- CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R - CH(OH)CH20-(AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A'"0)z-R2, nachfolgend auch als
„Hydroxymischether" bezeichnet, kann die Reinigungsleistung der erfindungsgemäßen
Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0[CH2CH20]xCH2CH(OI-l)R2, neben einem Rest R\ welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22
Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)is- 4o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die Ce-io Fettalkohol-(PO)i-(EO)22-2-hydroxydecylether.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach
ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind. Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -Chta oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO),
(PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
RO[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R\ R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annehmen.
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-R2 erwiesen, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw.
mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26
Kohlenstoffatomen steht; - A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3),
vorzugsweise für CH2CH2 steht, und
w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)io-8o-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4- 22 Fettalkohol-(EO)4o-8o-2-hydroxyalkylether.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgruppenverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht
endgruppenverschlossenen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R2 aber Wasserstoff ist und R , R3, A, Α', A", A'", w, x, y und z wie oben definiert sind.
Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, enthält, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am
Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 4,0 Gew.-% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel, insbesondere Zusammensetzung A, können ferner mindestens ein Sulfopolymer enthalten. Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 8 Gew.-%, vor allem von 3 bis 6 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, die bis zu 6 Gew.-% Sulfopolymer enthalten. Das Sulfopolymer wird üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, wobei die wässrigen Lösungen typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 40 Gew.-% Sulfopolymere enthalten.
Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n)
Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren. Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind
aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene
Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-. Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo- propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten
sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des
Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol ~1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben
Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Anionische Copolymere umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomere, Sulfonsäuregruppen- haltige Monomere und nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere, werden daher erfindungsgemäß bevorzugt. Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, alpha-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- alpha-Olefin, 2-Styrol, alpha-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester,
Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N- (Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten hydrophob modifizierten Copolymere beträgt in Bezug auf das Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer, das hydrophobe Monomer und das Carbonsäuregruppen-haltige Monomer vorzugsweise jeweils 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers und des hydrophoben Monomers jeweils 5 bis 30 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 60 bis 80 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Generell kann der pH-Wert des Geschirrspülmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert (unverdünnt, gemessen bei 25 °C) der Zusammensetzung A in einem Bereich von 5,5 bis 8,5, vorzugsweise 6,5 bis 8,0, besonders bevorzugt von 7,0 bis 8,0, insbesondere bei ungefähr 7,5, und der pH-Wert der Zusammensetzung B liegt in einem Bereich von 9,0 bis 12, vorzugsweise 10,0 bis 11 ,5, bevorzugt größer als 10, insbesondere 10,5 bis 11 ,5. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure,
Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren
Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden.
Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide
und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt wird zur Einstellung des pH-Werts die oben beschriebene Alkaliquelle verwendet. Auch wenn flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder
Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können, zur Einstellung des pH-Werts verwendet werden können, wobei das Alkanolamin ist hierbei ausgewählt werden kann aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, wird vorzugsweise auf solche flüchtigen Alkaliquellen, insbesondere Ethanolamine verzichtet. In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die Zusammensetzungen daher weniger als 1 ,75 Gew.-% Alkanolamin, insbesondere Monoethanolamin, ganz besonders bevorzugt sind sie frei davon. Es wurde gefunden, dass das Weglassen solcher Alkanolamine, die Stabilität der
Zusammensetzungen erhöht.
„Ungefähr", wie hierin im Zusammenhang mit einem Zahlenwert verwendet, bedeutet der
Zahlenwert ±5%.„Ungefähr 7,5", bedeutet daher 7,125 bis 7,875.
Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar
Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate,
beispielsweise Trinatriumcitrat2H20 und Trikaliumcitrat Ή2Ο.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen und ampho- teren Tensiden, insbesondere anionischen Tensiden, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren,
Bleichkatalysatoren, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen und antimikrobiellen Wirkstoffen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate und Ligninsulfonate. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind Fettsäurecyanamide, Sulfosuccinate (Sulfobernsteinsäureester), insbesondere Sulfobernsteinsäuremono- und -di-Cs-Os-Alkylester, Sulfosuccinamate,
Sulfosuccinamide, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride),
Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate sowie a-Sulfofettsäuresalze, Acylglutamate, Monoglyceriddisulfate und Alkylether des Glycerindisulfats.
Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Kalium- oder Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein, im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure.
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (R^XR^XR^N+ChhCOO-, in der Ri einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und Riv sowie Rv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere Cio-Cis-Alkyl- dimethylcarboxymethylbetain und Cn-Ci7-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel
(Rvi)(Rvii)(Rviii)(Rix)N+ X", in der Rvi bis Rix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X" für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären
oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Bismuth-, Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.- % und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Glaskorrosionsinhibitor-haltigen Mittels. Insbesondere kann beispielsweise Zinkacetat verwendet werden. Zusätzlich oder alternativ zu den o.g. Salzen (insbesondere den Zinksalzen) können Polyethylenimine, wie sie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® (BASF) erhältlich sind, vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, als
Glaskorrosionsinhibitoren eingesetzt werden.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Als Verdicker werden vorzugsweise Xanthan oder Polyacrylate eingesetzt. In verschiedenen Ausführungsformen enthält mindestens eine der Zusammensetzungen, vorzugsweise beide, mindestens einen Verdicker, beispielsweise ein Polyacrylat, typischerweise in einer Menge, die ausreichend ist, um die gewünschte Viskosität einzustellen, beispielsweise in einer Menge von 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,75 bis 1 ,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthält Zusammensetzung A:
(i) mindestens eine Amylase und mindestens eine Protease und optional mindestens ein weiteres Enzym ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lipasen, Hemicellulasen, insbesondere Pektinasen und/oder Mannanasen, Cellulasen, Perhydrolasen und Oxidoreduktasen, (ii) mindestens ein Calciumsalz, insbesondere Calciumchlorid (CaCb), in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung A, (iii) mindestens einen weiteren Enzymstabilisator der ausgewählt wird aus Boronsäuren, deren Salzen und Estern, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure (4-FPBA), Peptiden, Peptidderivaten, Peptidaddukten, insbesondere Peptidaldehyd- und Peptidaldehydhydrogensulfit-Addukten, Polyolen, insbesondere Glycerin und Sorbitol, und Kombinationen der vorgenannten, (iv) mindestens ein Tensid, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung A; und (v) mindestens ein Sulfopolymer, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung A. Optional können auch Verdicker, Farbstoffe, Parfüm, Korrosionsinhibitoren und/oder Konservierungsstoffe sowie geringe Mengen an pH-Stellmitteln enthalten sein.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthält Zusammensetzung B:
(i) HEDP als Phosphonat in den oben angegebenen Mengen, insbesondere in Mengen von bis zu 3 Gew.-%, typischerweise 2-3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
(ii) Builder in Form einer Kombination von Citrat, Soda und MGDA, insbesondere in Mengen von bis zu 17 Gew.-%, bis 15 Gew.-%, bzw. bis 5 Gew.-%, (iii) eine Alkaliquelle, vorzugsweise KOH, in einer Menge um den pH-Wert entsprechend einzustellen, und ggf. auch (iv) ein Klarspülpolymer, insbesondere ein kationisches Polyacrylat (d.h. ein Copolymer, welches neben Acrylsäure als Monomer auch kationisch geladene Monomere, insbesondere
Diallyldialkylammoniumverbindungen, aufweist). Optional können auch Verdicker, Farbstoffe, Parfüm, Korrosionsinhibitoren und/oder Konservierungsstoffe enthalten sein.
Die Konfektionierung hierin beschriebener Geschirrspülmittel kann in unterschiedlicher wiese erfolgen. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen
Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen.
In verschiedenen Ausführungsformen besitzt das Reinigungsmittel direkt nach der Herstellung eine Viskosität oberhalb 2000 mPas (Brookfield Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 30 rpm, 20°C), insbesondere zwischen 2000 und 10000 mPas. Nach der Lagerung kann die Viskosität höher sein, beispielsweise größer 10000 mPas, wie zum Beispiel im Bereich 10000-50000 mPas,
vorzugsweise um 35000 mPas (Brookfield Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 5 rpm, 20°C).
Die hierin beschriebenen Geschirrspülmittel werden bevorzugt in einer Mehrkammerflasche, insbesondere in einer Zweikammerflasche, verpackt sowie aus dieser, vorzugsweise in die Dosierkammer der Geschirrspülmaschine, dosiert. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das Geschirrspülmittel vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Um ein optimales Reinigungs- und Klarspülergebnis zu erzielen, werden solche maschinellen Geschirrspülmittel bevorzugt, die in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit vorliegen und zwischen 0,001 und 1 g, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 g, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,07 g und insbesondere zwischen 0,01 und 0,05 g des Polymers a) bzw. zwischen 0,1 und 2,5 g, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,2 g, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1 ,9 g und insbesondere zwischen 0,4 und 1 ,5 g nichtionische(s) Tensid(e) b) enthalten. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer
Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.
Die Geschirrspülmittel in den vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf. Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden. In verschiedenen
Ausführungsformen haben die Folien die Form von Mehrkammerpouches, wobei die
Zusammensetzungen A und B räumlich getrennt in verschiedenen Kammern eines Pouches aus einer wasserlöslichen Folie vorliegen.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein
Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen
Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol"1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol"1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol 1 liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend
(Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist. Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol,
Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere
Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der
wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Die entsprechende Verwendung der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Geschirrspülmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das
erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer
Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
Beispiele
Beispiel 1 : Formulierungsstabilität
Die Stabilität folgender Formulierungen wurde durch Lagerung bei 40° über 4 Wochen ermittelt:
Tabelle 1 : Zusammensetzung des maschinellen Geschirrspülmittels (Gew.-% Aktivsubstanz)
Figure imgf000031_0001
V=Vergleichsrezeptur
Alkaliphase (AP) Zubereitung B Rez. 26 Rez. 21 (V) Rez. 25 (V) Rez. 28 (V)
Wasser 66 66 66 66
HEDP 2,5 2,5 2,5 2,5
Verdicker (Polyacrylat) 0,90 0,90 0,90 0,90
GLDA (Tetranatriumsalz) - 3,4 - 3,4
MGDA (Tetranatriumsalz) 2,9 - 2,9 - KOH 2,77 - - 2,94
NaOH - 2,10 2,15 -
Soda 9,00 9,00 9,00 9,00
Monoethanolamin - 1 ,75 - -
Kationisches Acrylatcopolymer 0,19 0,19 0,19 0,19
Natriumeitrat x 2H2O 14,00 14,00 14,00 14,00
Reste (Parfüm, Farbstoffe, Konservierungsstoffe, ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 Wasser, etc.) (Gew.-%)
pH-Wert (unverdünnt, 25°C) 10,6 1 1 ,3 10,6 10,6
Stabilität stabil PhasenLeichte Leichte trennung Ausflockung Ausflockung
V = Vergleichsrezeptur
Beispiel 2: Reinigungsleistung beim automatischen Geschirrspülen
In einer Miele G698SC Geschirrspülmaschine wurde bei 50 °C (Programm„Normal") und 21 °dH Geschirr mit verschiedenen Anschmutzungen mit einer 1 :1 Mischung der Enzym- und Alkaliphase (Rez.44 und 26 aus Beispiel 1 ; je 15 ml/job) gespült und nach jedem Spülzyklus visuell die Reinigungsleistung nach IKW bestimmt (Auswertung von 1-10, je höher der Wert, desto besser die Leistung, Unterschiede von mindestens 1 sind signifikant). Die Ergebnisse für die getesteten Rezepturen sind in der Tabelle 2 als arithmetische Mittelwerte aufgelistet. Höhere Werte bedeuten eine bessere Reinigungsleistung.
Tabelle 2: Reinigungsleistung auf enzymsensitiven Anschmutzungen
Figure imgf000032_0001
Der Tabelle ist eindeutig zu entnehmen, dass die erfindungsgemäße Rezeptur auf protease- und amylasesensitiven Anschmutzungen eine besondere Leistung zeigt.

Claims

Patentansprüche
1. Phosphatfreies flüssiges Geschirrspülmittel, vorzugsweise maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel zwei räumlich
voneinander getrennte flüssige Zusammensetzungen A und B aufweist, wobei
(a) Zusammensetzung A phosphonatfrei ist, einen pH-Wert kleiner als 8,5, vorzugsweise von 8 oder weniger, noch bevorzugter von 7 bis 8, insbesondere von 7,5 aufweist, und umfasst:
(i) mindestens ein Enzym, vorzugsweise eine Protease und/oder Amylase;
(ii) mindestens einen zur Stabilisierung des mindestens einen Enzyms
geeigneten Enzymstabilisator, wobei der mindestens eine
Enzymstabilisator bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung A weniger als 0,1 Gew.-% Borsäure und/oder Borat umfasst, vorzugsweise frei von Borsäure und/oder Borat ist; und
(iii) mindestens einen Builder, wobei der mindestens eine Builder bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung A weniger als 9 Gew.-% Glutamindiessigsäure (GLDA) umfasst, vorzugsweise weniger als 5 Gew.- %, insbesondere frei von GLDA ist, und wobei der mindestens eine Builder vorzugsweise Methylglycindiessigsäure (MGDA) umfasst; und
(b) Zusammensetzung B enzym- und calciumfrei ist, einen pH-Wert größer als 9, vorzugsweise größer als 10, insbesondere von größer 10 bis kleiner 11 ,5 aufweist, und umfasst:
(i) mindestens ein Phosphonat, insbesondere 1-Hydroxyethan-(1 ,1- diphosphonsäure) (HEDP); und
(ii) mindestens einen Builder, wobei der mindestens eine Builder bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung A weniger als 3 Gew.-% Glutamindiessigsäure (GLDA) umfasst, vorzugsweise frei von GLDA ist, und wobei der mindestens eine Builder vorzugsweise ausgewählt wird aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Soda, Citrat und Kombinationen davon.
2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Zusammensetzung A mindestens eine Amylase und mindestens eine Protease und optional mindestens ein weiteres Enzym ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lipasen, Hemicellulasen, insbesondere Pektinasen und/oder Mannanasen, Cellulasen, Perhydrolasen und
Oxidoreduktasen enthält.
3. Geschirrspülmttel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
Zusammensetzung A (i) als den mindestens einen Enzymstabilisator mindestens ein Calciumsalz, insbesondere Calciumchlorid (CaCk), in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.- %, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung A enthält; und/oder
(ii) als den mindestens einen Enzymstabilisator eine oder mehrere
Verbindung(en) enthält, der/die ausgewählt wird/werden aus Boronsäuren, deren Salzen und Estern, Peptiden, Peptidderivaten, Peptidaddukten, Polyolen und Kombinationen der vorgenannten.
4. Geschirrspülmttel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
Zusammensetzung A
(i) mindestens ein Tensid enthält, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung A;
und/oder
(ii) mindestens ein Sulfopolymer enthält, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung A; und/oder
(iii) mindestens einen Verdicker enthält, vorzugsweise Xanthan oder ein
Polyacrylat.
5. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
Zusammensetzung A enthält (i) mindestens eine Amylase und mindestens eine Protease und optional mindestens ein weiteres Enzym ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lipasen, Hemicellulasen, insbesondere Pektinasen und/oder Mannanasen, Cellulasen, Perhydrolasen und Oxidoreduktasen, (ii) mindestens ein Calciumsalz, insbesondere Calciumchlorid (CaCk), in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung A, (iii) mindestens einen weiteren
Enzymstabilisator der ausgewählt wird aus Boronsäuren, deren Salzen und Estern, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure (4-FPBA), Peptiden, Peptidderivaten,
Peptidaddukten, insbesondere Peptidaldehyd- und Peptidaldehydhydrogensulfit-Addukten, Polyolen, insbesondere Glycerin und Sorbitol, und Kombinationen der vorgenannten, (iv) mindestens ein Tensid, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung A; und (v) mindestens ein Sulfopolymer, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung A.
6. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
Zusammensetzung B (i) mindestens eine Alkaliquelle enthält, wobei die Alkaliquelle bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung B weniger als 1 ,7 Gew.-% NaOH enthält, vorzugsweise frei von NaOH ist, und vorzugsweise KOH umfasst; und/oder
(ii) bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung B weniger als 1 ,75 Gew.-% Monoethanolamin enthält, vorzugsweise frei von
Monoethanolamin ist.
7. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
Zusammensetzung B
(i) das mindestens eine Phosphonat, insbesondere HEDP, in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2,6 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung B enthält, insbesondere in einer Menge von nicht mehr als 300 mg Phosphor/job; und/oder
(ii) der mindestens eine Builder MGDA umfasst, vorzugsweise in Kombination mit einem von Soda und Citrat, noch bevorzugter in Kombination mit Soda und Citrat, insbesondere in einer Menge von bis 5,0 Gew.-% MGDA, bis 17 Gew.-% Citrat und bis 15 Gew.-% Soda jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung B.
8. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymeren,
Korrosionsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Duftstoffen und Parfümträgern enthält.
9. Verwendung eines Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem
maschinellen Geschirrspülverfahren.
10. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Einsatz kommt.
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