WO2016198226A1 - Aktivhartlot zum aktivhartlöten von keramik - Google Patents

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WO2016198226A1
WO2016198226A1 PCT/EP2016/060453 EP2016060453W WO2016198226A1 WO 2016198226 A1 WO2016198226 A1 WO 2016198226A1 EP 2016060453 W EP2016060453 W EP 2016060453W WO 2016198226 A1 WO2016198226 A1 WO 2016198226A1
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wetting
active
active brazing
ceramic
titanium
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PCT/EP2016/060453
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Andreas Rossberg
Elke Schmidt
Markus Rettenmayr
Peter Siegmund
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Endress+Hauser Gmbh+Co. Kg
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Publication date
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23KSOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23KSOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
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    • B23K35/22Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24Selection of soldering or welding materials proper
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01LMEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
    • G01L9/00Measuring steady of quasi-steady pressure of fluid or fluent solid material by electric or magnetic pressure-sensitive elements; Transmitting or indicating the displacement of mechanical pressure-sensitive elements, used to measure the steady or quasi-steady pressure of a fluid or fluent solid material, by electric or magnetic means
    • G01L9/0041Transmitting or indicating the displacement of flexible diaphragms
    • G01L9/0072Transmitting or indicating the displacement of flexible diaphragms using variations in capacitance
    • G01L9/0075Transmitting or indicating the displacement of flexible diaphragms using variations in capacitance using a ceramic diaphragm, e.g. alumina, fused quartz, glass

Definitions

  • the invention relates to zirconium, nickel and titanium active brazing alloys for active brazing of ceramic bodies.
  • Active hard soldering for active brazing of ceramic bodies is used, for example, for the production of ceramic pressure sensors, which are today widely used in almost all areas of industrial pressure measurement technology.
  • the measuring diaphragm and body of these pressure sensors are made of ceramic, e.g. made of aluminum oxide, and are pressure-tight joined by means of a Zr-Ni alloy and titanium ternary active brazing.
  • Active brazing solders suitable for active brazing of ceramics are characterized in that they have at least one active component which reacts chemically with the ceramic at the brazing temperature.
  • Zr-Ni-Ti active brazing alloys contain zirconium and titanium as active components that cause chemical reduction of the ceramic during active brazing.
  • a measure of the wetting of a surface is a wetting angle O shown in FIG. 1 between a tangent to a the surface applied liquid drops and the surface. In the case of wetting liquids, a wetting angle of less than 90 ° forms, the wetting angle being the smaller the better the liquid wets the surface.
  • Zirconium, nickel and titanium active hard solders wet ceramic surfaces, e.g. Depending on the composition of the active brazing filler and the nature of the surface, aluminum oxide forms wetting angles of the order of 60 ° to nearly 90 °. The quality, in particular the mechanical strength, of active hard soldering could be improved if it were possible to determine active hard solder that better wets ceramic surfaces. In contrast to the chemical reaction taking place during active brazing, alloying takes place during the brazing of metallic bodies, through which components of the liquid alloy used as hard solder join with metallic components of the bodies to be joined.
  • Alloy can be reduced by the addition of copper.
  • a zirconium, nickel, titanium and copper-containing alloy it is verified that it can be used as a brazing alloy for brazing titanium based on the wetting angle that this alloy forms on titanium.
  • copper-silver alloys which are used as brazing alloys for joining metals, such as copper. Copper-silver alloys form wetting angles of significantly less than 90 ° on metals, whereas they form wetting angles of significantly more than 90 ° on ceramic surfaces.
  • Measuring properties can lead.
  • the invention comprises an active brazing solder for Aktivhartlötung of
  • ceramic bodies in particular of bodies of oxide ceramics, in particular of
  • Aluminum oxide which has the components zirconium, nickel and titanium, and is characterized in that
  • the active brazing material contains a wetting-promoting component
  • the wetting-promoting component is copper or silver.
  • the active brazing material has a quantitative composition which comprises a first portion formed by the components zirconium, nickel and titanium and a second portion formed by the wetting-promoting component, and the components zirconium, nickel and titanium in the first portion are present in a quantitative composition corresponding to a quantitative composition of a base active brazing suitable for active brazing of the ceramic bodies.
  • the active brazing material has a quantitative composition which comprises a first portion formed by the components zirconium, nickel and titanium and a second portion formed by the wetting-promoting component, and
  • the size of the second portion of the active brazing less than or equal to 20%, esp. Less than or equal to 10%.
  • the invention comprises a method for determining a
  • composition of an active braze according to the invention which is characterized in that
  • the active brazing material has a quantitative composition comprising a first portion formed by the components zirconium, nickel and titanium and a second portion formed by the wetting-promoting component,
  • a dependence of a wetting angle, which the active brazing material in the liquid state forms on the ceramic of the body to be brazed is determined by the size of the component of the wetting-promoting component on the active brazing material
  • the size of the proportion of the wetting-promoting component of the active brazing solder is determined such that a
  • the wetting angle which the active brazing material forms on the ceramic in the liquid state is smaller than a wetting angle formed by an active brazing material consisting of zirconium, nickel and titanium, containing these components in a composition corresponding to the quantitative composition of the first component.
  • a development of the method according to the invention provides that a dependence of a melting temperature of the active brazing material on the size of the proportion of the wetting-promoting component on the active brazing solder is determined, and
  • the size of the proportion of the wetting-promoting component on the active brazing solder is determined on the basis of the dependence of the melting temperature on the size of the proportion of the wetting-promoting component on the active brazing solder and the dependence of the wetting angle on the size of the proportion of the wetting-promoting component on the active brazing solder.
  • the invention further comprises a use of a zirconium , Nickel, titanium and copper alloy for active brazing of ceramic
  • Bodies in particular ceramic bodies of oxide ceramics, in particular of aluminum oxide.
  • the invention further comprises a use of a zirconium, nickel, titanium and silver-containing alloy for active brazing of ceramic
  • Bodies in particular ceramic bodies of oxide ceramics, in particular of aluminum oxide.
  • the invention comprises a composite of ceramic bodies bonded together by means of active brazing performed with an active brazing material according to the invention, in particular bodies of oxide ceramic, especially of aluminum oxide.
  • one of the bodies is a pressure-sensitive elastically deformable ceramic measuring membrane, in particular a measuring diaphragm made of oxide ceramics, especially alumina, of a pressure sensor,
  • the other body is a ceramic body, esp. One of oxide ceramic, esp. Alumina, existing body of the pressure sensor, and - an outer edge of the measuring membrane, including a pressure chamber connected to an outer edge of the measuring membrane facing the end of the body via the Aktivhartlötung is.
  • a development of the composite according to the invention provides that at least one of the two bodies has a soldering stop, in particular a groove or a coating, adjoining a joining surface of the body.
  • the active brazing solder according to the invention has the advantage that it wets ceramic surfaces significantly better due to the wetting-promoting component contained in the active brazing solder.
  • Activated brazes made with the active brazing material according to the invention thus have a higher strength and a higher density than with active braids without wetting-promoting
  • Component executed active brazing.
  • Fig. 1 shows: a wetting angle, a liquid alloy on a
  • FIG. 2 shows: a wetting angle of an active hard solder as a function of the
  • FIG. 3 shows: a melting temperature of an active brazing agent as a function of the
  • Fig. 4 shows a ceramic pressure sensor
  • the active brazing material according to the invention for active brazing of ceramic bodies has the components zirconium, nickel and titanium.
  • the active brazing material additionally contains a wetting-requiring component K, namely copper or silver. According to the invention thus a zirconium, nickel, titanium and a
  • wetting-requiring component K namely copper or silver, containing alloy as Aktivhartlot for Aktivhartlötung of ceramic bodies, esp. Ceramic bodies of oxide ceramics, esp. Of alumina used.
  • Zirconium, nickel, titanium and the wetting-requiring component K are contained in the active brazing solder according to the invention in a quantitative composition which can be stated, for example, in% by atom. In this case, the composition can be subdivided into a first component formed by the components zirconium, nickel and titanium and a second component formed by the wetting-requiring component K.
  • the proportion of the wetting-requiring component K on the active brazing filler X is X%
  • the composition is: (100-X)% [Zr A Ni B Ti c ] + X% K, where A, B and C are the quantitative composition of the respective component within the first part of the active braid in atomic%.
  • the size X of the proportion of the wetting-promoting component K is preferably less than or equal to 20%, preferably less than or equal to 10%.
  • the quantitative composition of Aktivhartlots invention can be determined, for example, by using as a starting point for
  • Form wetting angles that are at least slightly smaller than 90 °.
  • the size X of the proportion of wetting-promoting component K is determined on the active braze. This will be a series of
  • FIG. 2 shows an example of this, in which the dependence of the wetting angle O is shown, that of an active brazing material with the composition
  • Component K forms, in which case copper as wetting-promoting
  • Component K was used.
  • Copper addition to alumina forms a comparatively large wetting angle of 75 ° under the present measuring conditions, this decreases further and further with increasing copper content.
  • a significantly lower wetting angle O of 68 ° already forms.
  • a wetting angle O of 52 ° With a copper content of 5%, a wetting angle O of 52 °, with a copper content of 7.5%, a wetting angle O of 42 °, and with a copper content of 10% even a wetting angle of only 25 ° ,
  • FIG. 3 shows the dependence of the melting temperature T of the active brazing material on which FIG. 2 is based with the composition (100-X)% [Zr 5 Ni 2 6Ti 2 O] + X% Cu on a surface of aluminum oxide as a function of the size of the copper fraction , As can be seen from Fig. 3, the rises
  • silver also acts as a wetting-promoting component K, which reduces the wetting angle O that forms, the melting temperature T also being dependent on the size X of the silver content.
  • Melting temperature T and wetting angle O can thus be matched by the choice of the size X of the proportion of wetting-promoting component K within the given by the dependencies of the two variables of the size X of the proportion of wetting-promoting component K boundaries. It can over the size X of the proportion of
  • wetting-promoting component K melting temperatures T are set, which are low enough on the one hand to Aktivhartlötungen in
  • Vacuum brazing machines in a controllable manner to perform on the other hand are high enough to the temperature range in which can be used with the active brazing produced Aktivhartlotitch not unnecessary
  • Proportion are selected those in which the active brazing for the respective application has optimal wetting properties.
  • Fig. 4 shows an embodiment of a composite of two with each other by means of a running with an active braze according to the invention
  • Active brazing of bonded ceramic bodies A, B The composite is produced by placing a solder layer between the two bodies A, B. This can e.g. carried out in the manner described in EP 490 807 A1, by introducing the active brazing material as a prefabricated solder preform, or alternatively applied as a solder paste. Alternatively, the solder layer can be applied by vapor deposition, as described for example in DE 10 2010 043 1 19 A1, on one of the two bodies A or B or proportionally on both bodies A and B.
  • the arrangement is heated under vacuum to a total of a soldering temperature above the melting temperature T of the solder and held there for a longer period of time, in particular a period of 5 minutes to 15 minutes.
  • a high-quality, mechanically stable, in particular pressure-resistant, and hermetically sealed active brazing is achieved.
  • the exemplary embodiment shown in FIG. 4 is a ceramic pressure sensor with a measuring diaphragm 1 which can be acted upon by a pressure p and is elastically deformable in a pressure-dependent manner
  • Basic body 3 is arranged.
  • Measuring diaphragm 1 and main body 3 form the two bodies A, B of the composite, and consist of ceramic, esp. Of an oxide ceramic, such as aluminum oxide Al 2 O 3 . They are connected to each other pressure-tight with the inclusion of a pressure chamber 5.
  • ceramic esp. Of an oxide ceramic, such as aluminum oxide Al 2 O 3 .
  • They are connected to each other pressure-tight with the inclusion of a pressure chamber 5.
  • an outer edge of the main body 3 facing side of the measuring diaphragm 1, including the pressure chamber 5 by means of a running with the active brazing active soldering active brazing 7 with an outer edge of the measuring membrane 1 facing end side of the base body 3 is connected.
  • the illustrated pressure sensor can be designed as an absolute pressure sensor.
  • the pressure chamber 5 enclosed under the measuring diaphragm 1 is evacuated.
  • it can be formed as a relative pressure sensor by the pressure chamber 5 via a leading through the base body 3, in 1, a reference pressure p ref , for example an atmospheric pressure, is supplied, based on which the pressure acting on the measuring diaphragm 1 is to be detected.
  • the pressure sensor comprises an electromechanical transducer which serves to provide a pressure-dependent
  • a capacitive converter for this purpose, which has at least one capacitor with a capacitance which changes as a function of the pressure-related deflection of the measuring diaphragm 1.
  • This comprises an electrode 11 applied to a side of the measuring membrane 1 facing the base body 3 and a counterelectrode 13 applied to an end face of the base body 3 facing the measuring membrane 1.
  • the pressure-dependent capacitance of this capacitor or its changes are transmitted to the electrode 11 and the electrodes Counter electrode 13 connected, not shown here
  • Measuring electronics detected and converted into a pressure-dependent measurement signal, which is then available for display, for further processing and / or evaluation.
  • FIG. 4 shows a solder stop groove 15 provided in the main body 3.
  • a pressure sensor with one provided in the main body, to which
  • a coating forming a solder stop can be provided on a surface of at least one of the two bodies A, B adjoining the joining surface. Suitable for this purpose are, for example, coatings described in DE 10 2012 103 166 A1, in particular graphite or carbon black, silicon or silicon carbide. measuring membrane

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Abstract

Es ist ein die Komponenten Zirkonium, Nickel und Titan aufweisendes Aktivhartlot zur Aktivhartlötung von keramischen Körpern (A,B), insb. von Körpern aus Oxidkeramik, insb. aus Aluminiumoxid, beschrieben, mit dem qualitativ hochwertigere Aktivhartlötungen keramischer Körper (A, B) erzielt werden können, das sich dadurch auszeichnet, dass das Aktivhartlot eine benetzungsfördernde Komponente (K) aus Kupfer oder Silber enthält.

Description

Aktivhartlot zum Aktivhartlöten von Keramik
Die Erfindung betrifft Zirkonium, Nickel und Titan aufweisende Aktivhartlote zum Aktivhartlöten von keramischen Körpern.
Aktivhartlote zum Aktivhartlöten von keramischen Körpern werden zum Beispiel zur Herstellung keramischer Drucksensoren eingesetzt, die heute weit gefächerte Anwendung in nahezu allen Bereichen der industriellen Druck- Messtechnik finden.
In der EP 490 807 A1 ist ein keramischer Drucksensor beschrieben, mit
- einer mit einem Druck beaufschlagbaren, druckabhängig elastisch
verformbaren keramischen Messmembran,
- einem Grundkörper, und
- einer einen äußeren Rand der Messmembran unter Einschluss einer
Druckkammer mit einem äußeren Rand einer der Messmembran
zugewandten Stirnseite des Grundkörpers verbindenden Aktivhartlötung.
Messmembran und Grundkörper dieser Drucksensoren bestehen aus Keramik, z.B. aus Aluminiumoxid, und sind mittels eines eine Zr-Ni-Legierung und Titan aufweisenden ternären Aktivhartlots druckdicht gefügt.
Zum Aktivhartlöten von Keramik geeignete Aktivhartlote zeichnen sich dadurch aus, dass sie mindestens eine aktive Komponente aufweisen, die bei der Löttemperatur chemisch mit der Keramik reagiert. Zr-Ni-Ti Aktivhartlote enthalten Zirkonium und Titan als aktive Komponenten, die beim Aktivhartlöten eine chemische Reduktion der Keramik bewirken. Durch die chemische
Reaktion entsteht eine chemische Verbindung zwischen der Keramik und dem Aktivhartlot. Die Qualität von Aktivhartlötungen hängt somit maßgeblich von der beim Aktivhartlöten ablaufenden chemischen Reaktion ab.
Die Reaktivität des Aktivhartlots spiegelt sich in den Benetzungseigenschaften des Aktivhartlots wieder. Ein Maß für die Benetzung einer Oberfläche ist ein in Fig. 1 dargestellter Benetzungswinkel O zwischen einer Tangente an einen auf die Oberfläche aufgebrachten Flüssigkeitstropfen und der Oberfläche. Bei benetzenden Flüssigkeiten bildet sich ein Benetzungswinkel von weniger als 90° aus, wobei der Benetzungswinkel umso kleiner ist, je besser die Flüssigkeit die Oberfläche benetzt. Nicht benetzende Flüssigkeiten bilden
Benetzungswinkel von mehr als 90° aus.
Zirkonium, Nickel und Titan aufweisende Aktivhartlote benetzen keramische Oberflächen, wobei sie z.B. auf Aluminiumoxid je nach Zusammensetzung des Aktivhartlots und der Beschaffenheit der Oberfläche Benetzungswinkel in der Größenordnung von 60° bis nahezu 90° ausbilden. Die Qualität, insb. die mechanische Festigkeit, von Aktivhartlötungen ließe sich verbessern, wenn es gelingen würde, Aktivhartlote zu ermitteln, die keramische Oberflächen besser benetzen. Im Unterschied zu der beim Aktivhartlöten stattfindenden chemischen Reaktion findet beim Hartlöten von metallischen Körpern eine Legierungsbildung statt, durch die sich Komponenten der als Hartlot eingesetzten flüssigen Legierung mit metallischen Komponenten der zu fügenden Körper verbinden. Ein Beispiel einer als Hartlot zum Hartlöten von Titan verwendbaren Legierung ist in einer im Februar 2010 im Band 25, in Ausgabe 02 des Journal of Materials Research erschienen Veröffentlichung der Autoren Ju-Hyun Sun, Dong-Myoung Lee, Chi- Hwan Lee, Joo-Wha Hong and Seung-Yong Shin mit dem Titel: A novel Zr-Ti- Ni-Cu eutectic System with low melting temperature for the brazing of titanium alloys near 800 °C, beschrieben. Dort wird eine Zirkonium, Nickel und Titan enthaltende Legierung untersucht und gezeigt, dass der Schmelzpunkt der
Legierung durch Zusatz von Kupfer reduziert werden kann. Darüber hinaus wird für eine Zirkonium, Nickel, Titan und Kupfer enthaltende Legierung anhand des Benetzungswinkels, den diese Legierung auf Titan ausbildet, verifiziert, dass sie als Hartlot zum Hartlöten von Titan einsetzbar ist.
Während eine Vielzahl von unterschiedlichsten Legierungen auf metallischen Oberflächen regelmäßig eine gute Benetzung mit Benetzungswinkeln von deutlich weniger als 90° bewirken, bewirken die allermeisten Legierungen auf keramischen Oberflächen typischer Weise keine oder nur eine deutlich schlechtere Benetzung. Ein Beispiel hierfür sind Kupfer-Silber-Legierungen, die als Hartlote zum Fügen von Metallen, wie zum Beispiel Kupfer, eingesetzt werden. Kupfer-Silber Legierungen bilden auf Metallen Benetzungswinkel von deutlich weniger als 90° aus, wohingegen sie auf keramischen Oberflächen Benetzungswinkel von deutlich mehr als 90° ausbilden. Keramische
Oberflächen lassen sich also durch Kupfer-Silber-Legierungen nicht benetzen.
Es sind Kupfer-Silber Aktivhartlote bekannt, die Titan als aktive Komponente enthalten. Diese Aktivhartlote sind zwar grundsätzlich zum Aktivhartlöten von Keramik verwendbar, sie weisen jedoch im Vergleich zu den eingangs genannten Zirkonium-Nickel-Titan Aktivhartloten in der Regel eine sehr hohe Duktilität auf, so dass sie für den Einsatz in der Druckmesstechnik, insb. in keramischen Drucksensoren ungeeignet sind. Bei duktilen Fügungen besteht die Gefahr, dass diese Fügungen sich unter Druckbelastung verformen, insb. plastisch verformen, was insb. bei hiermit ausgestatteten Drucksensoren zu einer unter Umständen drastischen Verschlechterung von deren
Messeigenschaften führen kann.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Aktivhartlot zur Aktivhartlötung von Keramik anzugeben, mit dem qualitativ hochwertigere Aktivhartlötungen keramischer Körper erzielt werden können.
Hierzu umfasst die Erfindung ein Aktivhartlot zur Aktivhartlötung von
keramischen Körpern, insb. von Körpern aus Oxidkeramik, insb. aus
Aluminiumoxid, das die Komponenten Zirkonium, Nickel und Titan aufweist, und sich dadurch auszeichnet, dass
- das Aktivhartlot eine benetzungsfördernde Komponente enthält, und
- die benetzungsfördernde Komponente Kupfer oder Silber ist. Eine erste Weiterbildung zeichnet sich dadurch aus, dass
- das Aktivhartlot eine mengenmäßige Zusammensetzung aufweist, die einen durch die Komponenten Zirkonium, Nickel und Titan gebildeten ersten Anteil und einen durch die benetzungsfördernde Komponente gebildeten zweiten Anteil umfasst, und - die Komponenten Zirkonium, Nickel und Titan im ersten Anteil in einer mengenmäßigen Zusammensetzung vorliegen, der einer mengenmäßigen Zusammensetzung eines zur Aktivhartlötung der Keramik der Körper geeigneten Basis-Aktivhartlots entspricht.
Eine zweite Weiterbildung zeichnet sich dadurch aus, dass
- das Aktivhartlot eine mengenmäßige Zusammensetzung aufweist, die einen durch die Komponenten Zirkonium, Nickel und Titan gebildeten ersten Anteil und einen durch die benetzungsfördernde Komponente gebildeten zweiten Anteil umfasst, und
- die Größe des zweiten Anteils am Aktivhartlot kleiner gleich 20 %, insb. kleiner gleich 10%, beträgt.
Weiter umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung einer
Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Aktivhartlots, das sich dadurch auszeichnet, dass
- das Aktivhartlot eine mengenmäßige Zusammensetzung aufweist, die einen durch die Komponenten Zirkonium, Nickel und Titan gebildeten ersten Anteil und einen durch die benetzungsfördernde Komponente gebildeten zweiten Anteil umfasst,
- eine Abhängigkeit eines Benetzungswinkels, den das Aktivhartlot im flüssigen Zustand auf der Keramik der zu verlötenden Körper ausbildet, von der Größe des Anteils der benetzungsfördernden Komponente am Aktivhartlot bestimmt wird, und
- anhand der Abhängigkeit die Größe des Anteils der benetzungsfördernden Komponente am Aktivhartlot derart bestimmt wird, dass ein
Benetzungswinkel, den das Aktivhartlot auf der Keramik im flüssigen Zustand ausbildet, kleiner ist als ein Benetzungswinkel, den ein aus Zirkonium, Nickel und Titan bestehendes, diese Komponenten in einer der mengenmäßigen Zusammensetzung des ersten Anteils entsprechenden Zusammensetzung enthaltendes Aktivhartlot auf dieser Keramik ausbildet.
Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass - eine Abhängigkeit einer Schmelztemperatur des Aktivhartlots von der Größe des Anteils der benetzungsfördernden Komponente am Aktivhartlot bestimmt wird, und
- die Größe des Anteils der benetzungsfördernden Komponente am Aktivhartlot anhand der Abhängigkeit der Schmelztemperatur von der Größe des Anteils der benetzungsfördernden Komponente am Aktivhartlot und der Abhängigkeit des Benetzungswinkels von der Größe des Anteils der benetzungsfördernden Komponente am Aktivhartlot bestimmt wird Weiter umfasst die Erfindung eine Verwendung einer Zirkonium, Nickel, Titan und Kupfer enthaltenden Legierung zur Aktivhartlötung von keramischen
Körpern, insb. keramischen Körpern aus Oxidkeramik, insb. aus Aluminiumoxid.
Weiter umfasst die Erfindung eine Verwendung einer Zirkonium, Nickel, Titan und Silber enthaltenden Legierung zur Aktivhartlötung von keramischen
Körpern, insb. keramischen Körpern aus Oxidkeramik, insb. aus Aluminiumoxid.
Des Weiteren umfasst die Erfindung einen Verbund aus miteinander mittels einer mit einem erfindungsgemäßen Aktivhartlot ausgeführten Aktivhartlötung verbundenen keramischen Körpern, insb. Körpern aus Oxidkeramik, insb. aus Aluminiumoxid.
Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verbunds besteht darin, dass
- einer der Körper eine mit einem Druck beaufschlagbare, druckabhängig elastisch verformbare keramische Messmembran, insb. eine aus Oxidkeramik, insb. Aluminiumoxid bestehende Messmembran, eines Drucksensors ist,
- der andere Körper ein keramischer Grundkörper, insb. ein aus Oxidkeramik, insb. Aluminiumoxid, bestehender Grundkörper des Drucksensors ist, und - ein äußerer Rand der Messmembran unter Einschluss einer Druckkammer mit einem äußeren Rand einer der Messmembran zugewandten Stirnseite des Grundkörpers über die Aktivhartlötung verbunden ist.
Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verbunds sieht vor, dass mindestens einer der beiden Körper einen an eine Fügefläche des Körpers angrenzenden Lötstopp, insb. eine Nut oder eine Beschichtung, aufweist.
Das erfindungsgemäße Aktivhartlot bietet den Vorteil, dass es keramische Oberflächen aufgrund der im Aktivhartlot enthaltenen benetzungsfördernden Komponente deutlich besser benetzt. Mit dem erfindungsgemäßen Aktivhartlot ausgeführte Aktivhartlötungen weisen somit eine höhere Festigkeit und eine höhere Dichtheit auf, als mit Aktivhartloten ohne benetzungsfördernde
Komponente ausgeführte Aktivhartlötungen.
Während die Qualität der Benetzung bei mit Aktivhartloten mit großen, z.B. nur geringfügig unterhalb von 90° liegenden Benetzungswinkeln, ausgeführten Aktivhartlötungen durchaus größeren Schwankungen unterworfen sein kann, können mit dem erfindungsgemäßen Aktivhartloten aufgrund der deutlich geringeren Benetzungswinkel Aktivhartlötungen mit gleichbleibenderer und höherer Qualität hergestellt werden.
Die Erfindung und deren Vorteile werden nun anhand der Figuren der
Zeichnung, in denen ein Ausführungsbeispiel dargestellt ist, näher erläutert. Gleiche Elemente sind in den Figuren mit gleichen Bezugszeichen versehen.
Fig. 1 zeigt: einen Benetzungswinkel, den eine flüssige Legierung auf einer
Oberfläche ausbildet; Fig. 2 zeigt: einen Benetzungswinkel eines Aktivhartlots in Abhängigkeit vom im
Aktivhartlot enthaltenen Anteil an Kupfer;
Fig. 3 zeigt: eine Schmelztemperatur eines Aktivhartlots in Abhängigkeit vom im
Aktivhartlot enthaltenen Anteil an Kupfer; und
Fig. 4 zeigt: einen keramischen Drucksensor.
Das erfindungsgemäße Aktivhartlot zur Aktivhartlötung von keramischen Körpern, insb. von Körpern aus Oxidkeramik, insb. aus Aluminiumoxid, weist die Komponenten Zirkonium, Nickel und Titan auf. Erfindungsgemäß enthält das Aktivhartlot zusätzlich eine benetzungsfordernde Komponente K, nämlich Kupfer oder Silber. Erfindungsgemäß wird also eine Zirkonium, Nickel, Titan und eine
benetzungsfordernde Komponente K, nämlich Kupfer oder Silber, enthaltende Legierung als Aktivhartlot zur Aktivhartlötung von keramischen Körpern, insb. keramischen Körpern aus Oxidkeramik, insb. aus Aluminiumoxid, verwendet. Zirkonium, Nickel, Titan und die benetzungsfordernde Komponente K sind im erfindungsgemäßen Aktivhartlot in einer mengenmäßigen Zusammensetzung enthalten, die beispielsweise in Atom% angegeben werden kann. Dabei kann die Zusammensetzung in einen ersten durch die Komponenten Zirkonium, Nickel und Titan gebildeten Anteil und einen durch die benetzungsfordernde Komponente K gebildeten zweiten Anteil unterteilt werden. Beträgt der Anteil der benetzungsfordernde Komponente K am Aktivhartlots X%, so ergibt sich eine Zusammensetzung von: (100-X)% [ZrANiBTic] + X% K, wobei A, B und C die mengenmäßige Zusammensetzung der jeweiligen Komponente innerhalb des ersten Anteils des Aktivhartlots in Atom-% angeben. Die Größe X des Anteils der benetzungsfördernden Komponente K ist vorzugsweise kleiner gleich 20 %, vorzugsweise kleiner gleich 10 %.
Die mengenmäßige Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Aktivhartlots kann zum Beispiel ermittelt werden, indem als Ausgangspunkt ein zur
Aktivhartlötung der Keramikkörper geeignetes Zirkonium, Nickel und Titan in einer bestimmten Zusammensetzung ZrANiBTic enthaltendes Basis-Aktivhartlot verwendet wird. Als Basis-Aktivhartlote können Lote mit aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen herangezogen werden. Alternativ können aber auch neue Zusammensetzungen angesetzt werden, die für sich genommen grundsätzlich zur Aktivhartlötung von Keramik geeignet sind. Eine grundsätzliche Eignung ist bei Zusammensetzungen ZrANiBTic gegeben, die die Keramik benetzen, also auf Oberflächen der zu verlötenden Keramik
Benetzungswinkel ausbilden, die zumindest geringfügig kleiner als 90° sind. Anhand der Zusammensetzung des Basis-Aktivhartlots kann die
mengenmäßige Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Aktivhartlots nun derart vorgegeben werden, dass die Komponenten Zirkonium, Nickel und Titan im ersten Anteil in einer mengenmäßigen Zusammensetzung enthalten sind, die gleich der mengenmäßigen Zusammensetzung des herangezogenen Basis- Aktivhartlots ist.
Im Anschluss daran wird die Größe X des Anteils der benetzungsfördernden Komponente K am Aktivhartlot bestimmt. Hierzu wird eine Reihe von
Messungen ausgeführt, in denen der Benetzungswinkel Θ, den das flüssige Aktivhartlot mit der Zusammensetzung (100-X)% [ZrANiBTic] + X% K in
Abhängigkeit von der Größe X des Anteils der benetzungsfördernden
Komponente K am Aktivhartlot, auf einer Oberfläche aus der Keramik der zu verlötenden Körper ausbildet.
Fig. 2 zeigt hierzu ein Beispiel, in dem die Abhängigkeit des Benetzungswinkels O dargestellt ist, den ein Aktivhartlot mit der Zusammensetzung
(100-X)% [Zr5 Ni26Ti2o] + X% K auf einer Oberfläche aus Aluminiumoxid in Abhängigkeit von der Größe X des Anteils der benetzungsfördernden
Komponente K ausbildet, wobei hier Kupfer als benetzungsfördernde
Komponente K eingesetzt wurde.
Wie aus Fig. 2 ersichtlich, nimmt der Benetzungswinkel O mit zunehmender Größe X des Kupferanteils zu. Während das Basis-Aktivhartlot ohne
Kupferzusatz auf Aluminiumoxid unter den vorliegenden Messbedingungen einen vergleichsweise großen Benetzungswinkel von 75° ausbildet, sinkt dieser mit zunehmendem Kupferanteil immer weiter ab. Dabei bildet sich bei einem Kupfer-Anteil von nur 2,5 % bereits ein deutlich niedrigerer Benetzungswinkel O von 68° aus. Bei einem Kupfer-Anteil von 5 % bildet sich ein Benetzungswinkel O von 52°, bei einem Kupfer-Anteil von 7,5 % ein Benetzungswinkel O von 42°, und bei einem Kupfer-Anteil von 10 % sogar ein Benetzungswinkel von nur 25°.
Über die Größe X des Anteils der benetzungsfördernden Komponente K am erfindungsgemäßen Aktivhartlot kann nicht nur der Benetzungswinkel O, sondern auch die Schmelztemperatur T innerhalb gewisser Grenzen eingestellt werden. Fig. 3 zeigt hierzu die Abhängigkeit der Schmelztemperatur T des auch Fig. 2 zugrunde liegenden Aktivhartlots mit der Zusammensetzung (100-X)% [Zr5 Ni26Ti2o] + X% Cu auf einer Oberfläche aus Aluminiumoxid in Abhängigkeit von der Größe des Kupferanteils. Wie aus Fig. 3 ersichtlich, steigt die
Schmelztemperatur T im Bereich kleinerer Kupferanteile mit zunehmendem Kupferanteil an und sinkt dann bei höheren Kupferanteilen mit zunehmendem Kupferanteil wieder ab. Genau wie Kupfer wirkt auch Silber als benetzungsfördernde Komponente K, die den sich ausbildenden Benetzungswinkel O reduziert, wobei auch hier die Schmelztemperatur T von der Größe X des Silberanteils abhängig ist.
Schmelztemperatur T und Benetzungswinkel O können somit über die Wahl der Größe X des Anteils der benetzungsfördernden Komponente K innerhalb der durch die Abhängigkeiten der beiden Messgrößen von der Größe X des Anteils der benetzungsfördernden Komponente K gegeben Grenzen aufeinander abgestimmt werden. Dabei können über die Größe X des Anteils der
benetzungsfördernden Komponente K Schmelztemperaturen T eingestellt werden, die einerseits niedrig genug sind, um Aktivhartlötungen in
Vakuumlötmaschinen in beherrschbarer Weise ausführen zu können, und andererseits hoch genug sind, um den Temperaturbereich, in denen mit dem Aktivhartlot erzeugte Aktivhartlötungen einsetzbar sind, nicht unnötig
einzuschränken. Zugleich kann innerhalb des durch den
Schmelztemperaturbereich eingegrenzten Wertebereichs der Größe X des
Anteils derjenige ausgewählt werden, bei dem das Aktivhartlot für die jeweilige Anwendung optimale Benetzungseigenschaften aufweist.
Grundsätzlich sind Aktivhartlötungen mechanisch umso stabiler, insb.
druckfester, und umso hermetisch dichter, je ungehinderter und gleichmäßiger die für die Aktivhartlötung charakteristische chemische Reaktion während des Lötvorgangs ablaufen kann. Die Reaktion verläuft umso ungehinderter und gleichmäßiger, je besser das Aktivhartlot die Fügeflächen benetzt, d.h. je kleiner der Benetzungswinkel O ist. Fig. 4 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines Verbunds aus zwei miteinander mittels einer mit einem erfindungsgemäßen Aktivhartlot ausgeführten
Aktivhartlötung verbundenen keramischen Körpern A, B. Der Verbund wird hergestellt, indem zwischen den beiden Körpern A, B eine Lotschicht angeordnet wird. Das kann z.B. auf die in der EP 490 807 A1 beschriebenen Weise erfolgen, indem das Aktivhartlot als vorgefertigtes Lotformteil eingebracht, oder alternativ als Lotpaste aufgetragen wird. Alternativ kann die Lotschicht durch eine Gasphasenabscheidung, wie sie zum Beispiel in der DE 10 2010 043 1 19 A1 beschrieben ist, auf einem der beiden Körper A oder B oder anteilig auf beiden Körpern A und B aufgebracht werden.
Anschließend wird die Anordnung unter Vakuum insgesamt auf eine oberhalb der Schmelztemperatur T des Lots liegende Löttemperatur aufgeheizt und dort über einen längeren Zeitraum, insb. einen Zeitraum von 5 min bis 15 min, gehalten. Dabei wird durch das erfindungsgemäße Aktivhartlot aufgrund dessen verbesserter Benetzungseigenschaften eine qualitativ hochwertige, mechanisch stabile, insb. druckfeste, und hermetisch dichte Aktivhartlötung bewirkt.
Bei dem in Fig. 4 gezeigten Ausführungsbeispiel handelt es sich um einen keramischer Drucksensor, mit einer mit einem Druck p beaufschlagbaren, druckabhängig elastisch verformbaren Messmembran 1 , die auf einem
Grundkörper 3 angeordnet ist. Messmembran 1 und Grundkörper 3 bilden die beiden Körper A, B des Verbunds, und bestehen aus Keramik, insb. aus einer Oxidkeramik, wie z.B. aus Aluminiumoxid AI2O3. Sie sind miteinander unter Einschluss einer Druckkammer 5 druckdicht verbunden. Hierzu ist ein äußerer Rand einer dem Grundkörper 3 zugewandten Seite der Messmembran 1 unter Einschluss der Druckkammer 5 mittels einer mit dem erfindungsgemäßen Aktivhartlot ausgeführten Aktivhartlötung 7 mit einem äußeren Rand einer der Messmembran 1 zugewandte Stirnseite des Grundkörpers 3 verbunden.
Der dargestellte Drucksensor kann als Absolutdrucksensor ausgebildet sein. In dem Fall ist die unter der Messmembran 1 eingeschlossene Druckkammer 5 evakuiert. Alternativ kann er als Relativdrucksensor ausgebildet werden, indem der Druckkammer 5 über eine durch den Grundkörper 3 hindurch führende, in Fig. 1 gestrichelt eingezeichnete Bohrung 9 ein Referenzdruck pref, z.B. ein Atmosphärendruck, zugeführt wird, bezogen auf den der auf die Messmembran 1 einwirkende Druck p erfasst werden soll. Der Drucksensor umfasst einen elektromechanischen Wandler, der dazu dient, eine druckabhängige
Verformung der Messmembran 1 messtechnisch zu erfassen. In den hier dargestellten Ausführungsbeispielen ist hierzu ein kapazitiver Wandler vorgesehen, der mindestens einen Kondensator mit einer sich in Abhängigkeit von der druckbedingten Auslenkung der Messmembran 1 verändernden Kapazität aufweist. Dieser umfasst eine auf einer dem Grundkörper 3 zugewandten Seite der Messmembran 1 aufgebrachte Elektrode 11 und eine auf einer der Messmembran 1 zugewandten Stirnseite des Grundkörpers 3 aufgebrachte Gegenelektrode 13. Die druckabhängige Kapazität dieses Kondensators bzw. deren Änderungen werden über eine an die Elektrode 11 und die Gegenelektrode 13 angeschlossene, hier nicht dargestellte
Messelektronik erfasst, und in ein druck-abhängiges Messsignal umgewandelt, das dann zur Anzeige, zur weiteren Verarbeitung und/oder Auswertung zur Verfügung steht.
Je kleiner der Benetzungswinkel eines Aktivhartlots ist, umso stärker fließt das Aktivhartlot während des Lötvorgangs. Bei Bedarf kann dieser Vorgang mittels eines Lötstopps auf räumlich begrenzte Fügeflächen der Körper A, B des Verbunds begrenzt werden. Hierzu kann in einem oder beiden Körpern A, B eine an die jeweilige Fügefläche angrenzende Lötstopp-Nut vorgesehen werden. Fig. 4 zeigt hierzu eine im Grundkörper 3 vorgesehene Lötstopp-Nut 15. Ein Drucksensor mit einer im Grundkörper vorgesehenen, an die
Fügefläche des Grundkörpers angrenzenden, dort zur Spannungskonzentration im Bereich der Fügung eingesetzten Nut ist in der DE 100 36 433 A1 beschrieben. Alternativ kann auf einer an die Fügefläche angrenzenden Oberfläche mindestens eines der beiden Körper A, B eine einen Lötstopp bildende Beschichtung vorgesehen werden. Hierzu eignen sich zum Beispiel in der DE 10 2012 103 166 A1 beschriebene Kohlenstoff, insb. Graphit oder Ruß, Silizium oder Siliziumcarbid umfassende Beschichtungen. Messmembran
Grundkörper
Druckkammer
Aktivhartlötung
Bohrung
Elektrode
Gegenelektrode
Nut

Claims

Patentansprüche
1. Aktivhartlot zur Aktivhartlötung von keramischen Körpern (A, B), insb. von Körpern aus Oxidkeramik, insb. aus Aluminiumoxid, das
- die Komponenten Zirkonium, Nickel und Titan aufweist,
dadurch gekennzeichnet, dass
- das Aktivhartlot eine benetzungsfördernde Komponente (K) enthält, und
- die benetzungsfördernde Komponente (K) Kupfer oder Silber ist. 2. Aktivhartlot gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
- das Aktivhartlot eine mengenmäßige Zusammensetzung aufweist, die einen durch die Komponenten Zirkonium, Nickel und Titan gebildeten ersten Anteil und einen durch die benetzungsfördernde Komponente (K) gebildeten zweiten Anteil umfasst, und
- die Komponenten Zirkonium, Nickel und Titan im ersten Anteil in einer mengenmäßigen Zusammensetzung vorliegen, der einer mengenmäßigen Zusammensetzung eines zur Aktivhartlötung der Keramik der Körper (A, B) geeigneten Basis-Aktivhartlots entspricht. 3. Aktivhartlot gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
- das Aktivhartlot eine mengenmäßige Zusammensetzung aufweist, die einen durch die Komponenten Zirkonium, Nickel und Titan gebildeten ersten Anteil und einen durch die benetzungsfördernde Komponente (K) gebildeten zweiten Anteil umfasst, und
- die Größe (X) des zweiten Anteils am Aktivhartlot kleiner gleich 20 %, insb. kleiner gleich 10%, beträgt.
4. Verfahren zur Bestimmung einer Zusammensetzung eines Aktivhartlots
gemäß Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Aktivhartlot eine mengenmäßige Zusammensetzung aufweist, die einen durch die Komponenten Zirkonium, Nickel und Titan gebildeten ersten Anteil und einen durch die benetzungsfördernde Komponente (K) gebildeten zweiten Anteil umfasst, eine Abhängigkeit eines Benetzungswinkels (Θ), den das Aktivhartlot im flüssigen Zustand auf der Keramik der zu verlötenden Körper (A, B) ausbildet, von der Größe (X) des Anteils der benetzungsfördernden Komponente (K) am Aktivhartlot bestimmt wird, und
anhand der Abhängigkeit die Größe (X) des Anteils der
benetzungsfördernden Komponente (K) am Aktivhartlot derart bestimmt wird, dass ein Benetzungswinkel (Θ), den das Aktivhartlot auf der Keramik im flüssigen Zustand ausbildet, kleiner ist als ein Benetzungswinkel, den ein aus Zirkonium, Nickel und Titan bestehendes, diese Komponenten in einer der mengenmäßigen Zusammensetzung des ersten Anteils entsprechenden Zusammensetzung enthaltendes Aktivhartlot auf dieser Keramik ausbildet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
- eine Abhängigkeit einer Schmelztemperatur (T) des Aktivhartlots von der
Größe (X) des Anteils der benetzungsfördernden Komponente (K) am
Aktivhartlot bestimmt wird, und
- die Größe (X) des Anteils der benetzungsfördernden Komponente (K) am
Aktivhartlot anhand der Abhängigkeit der Schmelztemperatur (T) von der Größe (X) des Anteils der benetzungsfördernden Komponente (K) am
Aktivhartlot und der Abhängigkeit des Benetzungswinkels (Θ) von der
Größe (X) des Anteils der benetzungsfördernden Komponente (K) am
Aktivhartlot bestimmt wird
Verwendung einer Zirkonium, Nickel, Titan und Kupfer enthaltenden
Legierung zur Aktivhartlötung von keramischen Körpern, insb. keramischen Körpern aus Oxidkeramik, insb. aus Aluminiumoxid.
Verwendung einer Zirkonium, Nickel, Titan und Silber enthaltenden
Legierung zur Aktivhartlötung von keramischen Körpern, insb. keramischen Körpern aus Oxidkeramik, insb. aus Aluminiumoxid.
8. Verbund aus miteinander mittels einer mit einem Aktivhartlot gemäß
Anspruch 1 , 2 oder 3 ausgeführten Aktivhartlötung (7) verbundenen keramischen Körpern (A, B), insb. Körpern aus Oxidkeramik, insb. aus Aluminiumoxid.
9. Verbund gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
- einer der Körper (A) eine mit einem Druck (p, ρ-ι, p2) beaufschlagbare, druckabhängig elastisch verformbare keramische Messmembran (1 ), insb. eine aus Oxidkeramik, insb. Aluminiumoxid bestehende Messmembran (1 ), eines Drucksensors ist,
- der andere Körper (B) ein keramischer Grundkörper (3), insb. ein aus
Oxidkeramik, insb. Aluminiumoxid, bestehender Grundkörper (3) des Drucksensors ist, und
- ein äußerer Rand der Messmembran (1 ) unter Einschluss einer
Druckkammer (5) mit einem äußeren Rand einer der Messmembran (1 ) zugewandten Stirnseite des Grundkörpers (3) über die Aktivhartlötung (7) verbunden ist.
10. Verbund gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens einer der beiden Körper (A, B) einen an eine Fügefläche des Körpers (A, B) angrenzenden Lötstopp, insb. eine Nut (15) oder eine Beschichtung, aufweist.
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