WO2016193518A1 - Dispositivo y sistema de reformado de hidrocarburos con vapor - Google Patents

Dispositivo y sistema de reformado de hidrocarburos con vapor Download PDF

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Carmen MARTÍN RUBIO
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Sener Ingenieria Y Sistemas, S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to the field of steam hydrocarbon reforming, and more specifically to a reforming system and device that uses solar energy.
  • Hydrogen generation is of great interest in fields as diverse as the energy industry, chemical engineering and fossil fuel extraction. Hydrogen is an energy vector capable of generating electricity in a clean and comfortable way in fuel cells. It can also be applied to hydrotreatment, hydrocracking and hydrodesulfurization.
  • the most widespread hydrogen generation technology to date is the reforming of hydrocarbons with water vapor. It is a chemical process in which both reagents are combined in the presence of a catalyst to give rise to pure hydrogen and carbon monoxide. The process is typically carried out at temperatures above 750 ° C and pressures close to 25 bar.
  • the most efficient and commonly used hydrocarbons in this type of process are methane and natural gas.
  • the use of catalysts allows to accelerate the process due to the high stability of these compounds.
  • today's methane reformers are composed of long tubes placed in parallel on a plane.
  • the bed-shaped catalyst is arranged inside each of said tubes, being heated by combustion.
  • the inlet gas is preheated thanks to the heat recovered from the exhaust gases.
  • water vapor is generated thanks to the residual heat of these same gases.
  • the relationship between the amounts of steam and methane introduced into the system is a parameter whose importance lies mainly in the poisoning of the catalyst. At high temperatures coke forms and this causes blockages of the active sites of the catalyst in which the reaction takes place. To avoid this, a greater amount of steam is introduced, typically 2 to 6 times higher than the methane feed.
  • volumetric and tubular solar reactors having made designs with different geometries, catalysts and operating conditions.
  • volumetric reactors solar energy is captured through a window that heats a chamber in which reagents are introduced and from which the resulting gases are extracted.
  • tubular reactors solar energy is applied to a cylindrical conduit at one of whose ends the reagents are introduced and at the opposite end the resulting gases are extracted.
  • reactors known in the state of the art have several limitations. First of all, it should be taken into account that solar radiation is not constant, so depending on the location of the plant, more or less productive hours will be taken.
  • the present invention solves the problems described above by means of a hydrocarbon reforming device and system with water vapor based on tubular chambers that capture solar energy, and inside which there is a porous also tubular membrane that extracts the hydrogen produced, providing it with through an independent outlet duct and improving the conversion efficiency of the reforming process.
  • a hydrocarbon reforming device such as methane or natural gas
  • water vapor is presented with water vapor.
  • the device uses solar radiation to heat the reagents (i.e. hydrocarbon and water vapor) to the temperature necessary for efficient hydrogen generation.
  • reagents i.e. hydrocarbon and water vapor
  • the device is based on a structure of concentric cylinders (or tubes) comprising:
  • the reagents are introduced at one end of the metal chamber and the products are extracted at the opposite end.
  • the catalyst used is preferably nickel on alumina.
  • a cylindrical membrane located inside the metal chamber and coaxial to said chamber.
  • the reaction between hydrocarbon and water vapor occurs in the space between the outer face of the porous membrane and the inner face of the metal chamber.
  • the size of the membrane pores is adapted so that the hydrogen generated in the reaction can pass through the membrane, while the remaining reagents and the generated carbon monoxide remain outside the membrane. It is thus possible to collect the hydrogen generated with great purity, while improving the efficiency of the chemical reaction by emptying the area outside the membrane from hydrogen.
  • the device comprises a third concentric cylinder external to the metal chamber (also referred to as "external tube” for this reason), made of glass, which allows to improve the solar energy collection of the device.
  • the device further comprises vacuum means that generate a vacuum between the outer glass tube and the metal chamber.
  • Said vacuum means may be the means of fixing and extracting the system in the case of being implemented or additional dedicated means, generating in either case a soft vacuum.
  • the outer tube is made of glass with a high silica content.
  • the device therefore comprises two extraction conduits, a first conduit connected to the interior of the membrane through which hydrogen is extracted, and a second conduit connected to the interior of the metal chamber but outside the membrane through which the rest of the components are extracted (that is, the remaining reagents and carbon monoxide).
  • the device comprises fixing means that connect the extraction ducts to the metal chamber and the membrane as described, said fixing means being partially or fully implemented in an elastomeric material which, being elastic, absorbs the stresses caused by the dilations of the rest of the elements when the temperature rises, thus avoiding these tensions transmit to other elements and, in particular, to the outer glass tube.
  • the extraction ducts are also preferably made of austenitic steel.
  • the metal chamber is made of a single material, although it can in turn comprise two layers, in which case it would be composed of:
  • the membrane that can be used is a microporous membrane of silica, carbon or zeolites among others or it can be dense membranes such as Perovskites or Palladium.
  • porous silica membranes comprising several layers are used:
  • An outer layer of a microporous material preferably silica, which performs the separation of hydrogen from the rest of the components.
  • An intermediate transition layer between the inner layer and the outer layer preferably ⁇ -alumina.
  • each device comprises at least one cylindrical metal chamber with a cylindrical membrane inside.
  • the system comprises means for feeding the hydrocarbon and water vapor at one end. of each device, so that the reagents are introduced outside the membrane, and extraction means that extract hydrogen from inside the membrane and the rest of the components of the area between the inner face of the metal chamber and the face outer membrane.
  • any preferred option or particular implementation of the device of the invention can be applied to the system of the invention and vice versa.
  • the devices that make up the system are arranged following a cylindrical structure. That is, the devices are arranged outside the side wall of a cylindrical support, the axes of all metal chambers being parallel to the axis of the cylindrical support.
  • the system may include one or more concentrators adapted to redirect solar radiation and optimize the heating of the metal chambers.
  • Said concentrators may preferably include a plurality of converging lenses.
  • the system may include thermal energy accumulation means, so that said energy is stored during the hours of greatest exposure to solar radiation, and can be released when said radiation is decreased or canceled.
  • the described device and system make it possible to increase the efficiency of the hydrocarbon reforming reaction, while providing the already filtered hydrogen from the rest of the components involved, notably simplifying the processes of treatment of the generated hydrogen.
  • the system by forcing the system to carry out the reaction in a smaller space in which there is a double wall, an absorbent ceramic material and a homogeneous catalyst filling, decompensations and problems associated with low point temperatures are avoided.
  • the pressure of work can be remarkably lower which allows to obtain much higher conversions. This supposes a great energetic saving that allows to reduce the cost of production, as well as to minimize or to cancel the use of complementary energy sources to the solar.
  • Figure 1 shows a perspective view of two hydrocarbon reforming devices according to a particular implementation of the invention.
  • Figure 2 presents a perspective view of a complete hydrocarbon reforming system comprising multiple reforming devices arranged around a cylindrical support, in accordance with a particular implementation of the invention.
  • Figure 3 illustrates in greater detail the components of the reforming device according to a particular implementation thereof.
  • microporous and “macroporous” should be understood as terms relative to the size of the hydrogen molecule. That is, “microporous” is understood as a material with a pore size that it allows hydrogen to pass through it, but that prevents the passage of the rest of the components involved in the reaction, that is, carbon monoxide, water vapor and hydrocarbon. On the contrary, “macroporous” means a material with a pore size greater than, therefore, would not cause the separation between hydrogen and the other components.
  • Figure 1 presents a schematic perspective view of a particular implementation of the hydrocarbon reforming device (1) of the invention, which in turn can be integrated into a particular implementation of the system of the invention.
  • the device (1) has a mostly cylindrical shape composed of several concentric tubes responsible for capturing solar energy and converting hydrocarbons and water vapor into hydrogen and carbon monoxide.
  • the device (1) also comprises a first extraction duct (2) for hydrogen and a second extraction duct (3) for the rest of the materials. Note that in the implementation of the figure, the first extraction ducts
  • first extraction ducts (2) may have other configurations for said first extraction ducts (2), such as independent ducts for each device (1), or ducts in which a larger number of device outputs (1) converge in the vicinity of said devices (1).
  • second extraction ducts (3) may have other configurations for said first extraction ducts (2), such as independent ducts for each device (1), or ducts in which a larger number of device outputs (1) converge in the vicinity of said devices (1).
  • the first extraction duct (2) and the second extraction duct (3) are fixed to the rest of the device (1) by means of fixing means (4) which also allow the device (1) to be anchored in its installation location.
  • Fixing means (4) which also allow the device (1) to be anchored in its installation location.
  • each device (1) is powered by applying a typical ratio of between 2 and 6 parts of water for each part of methane.
  • An operating temperature between 650 ° C and 1000 ° C and a pressure between 2 and 20 bar are used.
  • the reactor power is dependent on the associated solar field, with a typical operating range being between 0.5 MW and 20 MW.
  • Figure 2 shows a complete system composed of a plurality of devices (1) arranged around a cylindrical support (5), longitudinally covering its entire lateral surface.
  • the devices (1) are fixed to the cylindrical support (5) through the fixing means (4).
  • Each device (1) is separated a safety distance from the adjacent device (1) to facilitate its installation and handling.
  • an improvement in efficiency is achieved with respect to an installation of devices (1) in a single plane, thanks to the increase in the number of devices (1) installable in a given installation perimeter.
  • Note, however, that other arrangements of the devices (1) of the invention may be implemented in particular embodiments of the invention.
  • Figure 3 shows in greater detail the main elements of the device (1), and in particular, of the concentric tubular structure in which hydrogen generation occurs.
  • the device (1) From the outermost (larger diameter) to the innermost (smaller diameter) cylinder, the device (1) comprises an external glass tube (6), a metal chamber (7) and a porous membrane (8).
  • the external tube (6) is optional, there may be implementations in which the metal chamber receives the solar radiation directly.
  • the outer tube (6) is made of high temperature resistant glass, such as a vycor glass with a silica content of 96%, which allows it to work at high temperatures for long periods of time (typically 900 ° C) continuous and 1200 ° C intermittently), as well as withstand thermal shocks. Being the material exposed to solar radiation, the outer tube (6) is implemented in a glass that transmits heat properly and is transparent in a wide range of wavelengths that includes the visible and infrared spectrum. To avoid losses due to convection and structural stresses, a soft vacuum is generated between the outer tube (6) and the metal chamber (7). These conditions cause less heat transmission by convection, but since the main mechanism of heat transmission is radiation, the overall efficiency is not reduced.
  • high temperature resistant glass such as a vycor glass with a silica content of 96%, which allows it to work at high temperatures for long periods of time (typically 900 ° C) continuous and 1200 ° C intermittently), as well as withstand thermal shocks.
  • the outer tube (6)
  • the metal chamber (7) is made of austenitic steel of high resistance to high temperatures and of good functioning under corrosive atmospheres or similar materials such as austenitic steels of the 300 series such as 316, 321 and 347 and its variants or Materials such as Inconel ® which are nickel-chromium based austenitic superalloys.
  • An outer layer is also applied, for example 2 millimeters of refractory steel with a low carbon content to improve its anti-corrosion properties in the layer that receives solar radiation.
  • the membrane (8) occupies the innermost part of the device (1) and establishes two concentric zones within the metal chamber (7). Reagents are introduced into the outer zone (that is, the one that extends from the outer face of the membrane (8) to the inner face of the metal chamber (7)), while the generated hydrogen is extracted from the inner zone (that is, the area bounded by the inner face of the membrane (8)). The hydrogen that is generated in the outer zone is extracted progressively thanks to the difference in pressure between the outside and the inside of the membrane (8). This pressure difference also favors that the reagents approach the outer face of the membrane (8), without crossing it, thus increasing the conversion above the equilibrium values.
  • the membrane (8) can be implemented by any type of membrane known in the state of the art that allows hydrogen to be extracted without the other components passing through it. This includes for example microporous membranes such as silica, carbon or zeolites among others or dense membranes such as perovskites, palladium or the like. However, silica-based membranes are considered a preferred option given the conditions of temperature, pressure and humidity, as well as the presence of hydrocarbons. Silica membranes are preferably manufactured using sol-gel techniques that allow controlling the average pore diameter of the system.
  • the membrane (8) if for example it is the microporous silica membrane, in turn comprises three layers:
  • a macroporous ceramic support that offers mechanical resistance to the assembly, preferably made of a-alumina.
  • a particular implementation of the invention comprises a metal chamber (7) with an internal diameter between 7 and 9 cm and a membrane (8) with a diameter between 3 and 5 cm.
  • the thickness of the metal chamber (7) is between 5 and 6 mm with a coating between 1 and 3 mm, while the membrane has a thickness between 30 and 50 ⁇ .
  • the outer tube (6) has an inner diameter between 9 and 11 cm and a thickness between 1 and 2 mm.
  • the height of the devices (1) is between 1 and 2 m, being located around a typical diameter between 1 and 10 m.
  • the dimensions of the device (1) must ensure that the dilations of the metal chamber (7) are absorbed by the fixing means (4) without compromising the integrity of the outer tube (6).
  • the device (1) comprises a monolithic nickel catalyst on alumina, although other particular implementations of the invention may comprise any other catalyst known in the state of the art for steam hydrocarbon reforming reactions.
  • This type of nickel on alumina catalyst has low pore volumes and low surface area specific. However, it is highly inert and works at high temperatures, unlike other alternative supports. This type of catalyst typically requires feed rates of between 3 and 3.5 to prevent its deactivation by coke at high temperatures.
  • the use of the described membrane allows to increase the efficiency of conversion of methane into hydrogen from values between 80% and 90% to values equal to or greater than 99%. This reduces the energy and economic cost of hydrogen production, increases the autonomy of the reforming system and avoids or reduces the use of additional energy sources such as fossil fuels.
  • the proposed geometries avoid problems associated with the homogenization of the temperature and the irregular flow of the gas, and it is possible to extract the filtered final product without impurities directly.

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Abstract

La invención se refiere a un dispositivo y sistema de reformado de hidrocarburos con vapor de agua que comprende una membrana (8) en el interior de una cámara metálica (7) apta para calentar reactivos utilizando la radiación solar, siendo tanto la membrana (8) como la cámara metálica (7) cilíndricas y coaxiales. El hidrógeno generado es extraído a través de un primer conducto de extracción (2) conectado al interior de la membrana (8), y los reactivos sobrantes son extraídos a través de un segundo conducto de extracción (3) conectado a un espacio comprendido entre la cara exterior de la membrana (8) y la cara interior de la cámara metálica (7). También puede comprender un tubo externo (6) de vidrio.

Description

DISPOSITIVO Y SISTEMA DE REFORMADO DE HIDROCARBUROS CON
VAPOR
DESCRIPCION
Objeto de la invención
La presente invención se refiere al campo del reformado de hidrocarburos con vapor, y más concretamente a un sistema y dispositivo de reformado que utiliza energía solar.
Antecedentes de la invención
La generación de hidrógeno resulta de gran interés en campos tan diversos como la industria energética, la ingeniería química y la extracción de combustibles fósiles. El hidrógeno es un vector energético capaz de generar electricidad de forma limpia y cómoda en pilas de combustible. Asimismo, puede aplicarse a hidrotratamiento, hidrocraqueo e hidrodesulfuración. La tecnología de generación de hidrógeno más extendida hasta la fecha es el reformado de hidrocarburos con vapor de agua. Se trata de un proceso químico en el que ambos reactivos se combinan en presencia de un catalizador para dar lugar a hidrógeno puro y monóxido de carbono. El proceso se lleva a cabo típicamente a temperaturas superiores a 750 °C y presiones cercanas a los 25 bar. Entre los hidrocarburos más eficientes y comúnmente empleados en este tipo de procesos se encuentran el metano y el gas natural. El uso de catalizadores permite acelerar el proceso debido a la alta estabilidad de estos compuestos.
Típicamente, los reformadores de metano actuales están compuestos por largos tubos colocados en paralelo sobre un plano. En el interior de cada uno de dichos tubos se dispone el catalizador en forma de lecho, siendo calentados mediante combustión. En una primera sección, se precalienta el gas de entrada gracias al calor recuperado de los gases de escape. Al mismo tiempo, se genera vapor de agua gracias al calor residual de estos mismos gases. La relación entre las cantidades de vapor y metano introducidas en el sistema es un parámetro cuya importancia radica, principalmente, en el envenenamiento del catalizador. A altas temperaturas se forma coque y éste provoca bloqueos de los sitios activos del catalizador en los que tiene lugar la reacción. Para evitarlo, se introduce una mayor cantidad de vapor, típicamente entre 2 y 6 veces superior a la alimentación de metano.
En una segunda sección, tienen lugar las reacciones químicas mencionadas en las que se produce el hidrógeno. En los reformadores convencionales, el calor necesario para llevar a cabo la reacción entre metano y vapor de agua, es aportado mediante la combustión en el propio reformador de un combustible. Esto provoca emisiones de contaminantes indeseadas, además de un gran consumo de gas natural o fuel.
Para evitar estos inconvenientes, se han desarrollado diversos sistemas de reformado que utilizan la energía solar para alcanzar las condiciones térmicas necesarias para que se produzca una generación de hidrógeno eficiente. Existen tanto reactores solares volumétricos como tubulares, habiéndose realizado diseños con diferentes geometrías, catalizadores y condiciones de operación. En los reactores volumétricos, la energía solar se capta a través de una ventana que calienta una cámara en la que se introducen los reactivos y desde la que se extraen los gases resultantes. En los reactores tubulares, la energía solar se aplica sobre un conducto cilindrico en uno de cuyos extremos se introducen los reactivos y en cuyo extremo opuesto se extraen los gases resultantes. No obstante, los reactores conocidos en el estado de la técnica presentan varias limitaciones. En primer lugar, hay que tener en cuenta que la radiación solar no es constante, por lo que según la localización de la planta, se tendrán más o menos horas productivas. Este problema puede llevar a la necesidad de utilizar sistemas de apoyo basados en combustibles convencionales. En segundo lugar, el calentamiento generado en estos sistemas no es homogéneo, por lo que la eficiencia de conversión puede cambiar entre zonas de un mismo reactor. Finalmente, en los reactores solares tradicionales, el hidrógeno generado aparece mezclado con los reactivos sobrantes, así como con el monóxido de carbono resultante de la reacción química. Esto ocurre tanto a la salida del sistema, como en la zona en la que se producen las reacciones químicas. En consecuencia, no sólo se hace necesario un sistema posterior de filtrado que permita separar el hidrógeno del resto de compuestos, sino que se disminuye la eficiencia de la conversión debido a la presencia del propio hidrógeno.
Existe por lo tanto en el estado de la técnica la necesidad de una técnica de un sistema y dispositivo de reformado de hidrocarburos con vapor de agua mediante radiación solar, que aumente la eficiencia de dicho reformado, y que permita obtener por separado el hidrógeno del resto de compuestos involucrados en la reacción química.
Descripción de la invención
La presente invención soluciona los problemas anteriormente descritos mediante un dispositivo y sistema de reformado de hidrocarburos con vapor de agua basado en cámaras tubulares que captan la energía solar, y en cuyo interior se encuentra una membrana porosa también tubular que extrae el hidrógeno producido, proporcionándolo a través de un conducto de salida independiente y mejorando la eficiencia de conversión del proceso de reformado.
En un primer aspecto de la invención se presenta un dispositivo de reformado de hidrocarburos, tales como el metano o el gas natural, con vapor de agua. El dispositivo utiliza radiación solar para calentar los reactivos (es decir, el hidrocarburo y el vapor de agua) hasta la temperatura necesaria para la generación eficiente de hidrógeno. Nótese, no obstante, que pueden existir tanto implementaciones particulares de la invención que utilicen únicamente dicha radiación solar, como implementaciones particulares que utilicen fuentes de energía adicionales para complementar dicha radiación solar. El dispositivo está basado en una estructura de cilindros (o tubos) concéntricos que comprende:
- Una cámara metálica cilindrica en cuyo interior se produce la reacción entre el vapor de agua y el metano en presencia de un catalizador. Los reactivos se introducen por un extremo de la cámara metálica y los productos se extraen por el extremo opuesto. El catalizador empleado es preferentemente níquel sobre alúmina.
- Una membrana cilindrica ubicada en el interior de la cámara metálica y coaxial a dicha cámara. La reacción entre el hidrocarburo y el vapor de agua se produce en el espacio entre la cara externa de la membrana porosa y la cara interna de la cámara metálica. El tamaño de los poros de la membrana está adaptado de forma que el hidrógeno generado en la reacción puede atravesar la membrana, mientras que los reactivos sobrantes y el monóxido de carbono generado permanezcan en el exterior de la membrana. Se consigue así recoger el hidrógeno generado con una gran pureza, al mismo tiempo que se mejora la eficiencia de la reacción química al vaciar de hidrógeno la zona fuera de la membrana.
- Preferentemente, el dispositivo comprende un tercer cilindro concéntrico externo a la cámara metálica (también denominado por esta razón en el texto como "tubo externo"), fabricado en vidrio, que permite mejorar la captación de energía solar del dispositivo. Más preferentemente, el dispositivo comprende además medios de vacío que generan un vacío entre el tubo externo de vidrio y la cámara metálica. Dichos medios de vacío pueden ser los propios medios de fijación y extracción del sistema en el caso de implementarse o medios adicionales dedicados, generándose en cualquiera de los dos casos un vacío suave. También preferentemente, el tubo externo está fabricado en un vidrio con un elevado contenido en sílice.
El dispositivo comprende por lo tanto dos conductos de extracción, un primer conducto conectado al interior de la membrana a través del cual se extrae el hidrógeno, y un segundo conducto conectado al interior de la cámara metálica pero al exterior de la membrana a través del cual se extraen el resto de componentes (es decir, los reactivos sobrantes y el monóxido de carbono). Más preferentemente, el dispositivo comprende medios de fijación que conectan según lo descrito los conductos de extracción a la cámara metálica y a la membrana, estando dichos medios de fijación parcial o totalmente implementados en un material elastómero que por ser elástico absorbe las tensiones provocadas por las dilataciones del resto de elementos al aumentar la temperatura, evitando así que dichas tensiones se transmitan a otros elementos y, en particular, al tubo exterior de vidrio. Los conductos de extracción están también preferentemente fabricados en acero austenítico.
Preferentemente, la cámara metálica, es de un único material, aunque puede comprender a su vez dos capas, en cuyo caso estaría compuesto por:
- Una capa interna de un primer acero austenítico o material de similares características.
- Una capa externa de un segundo acero austenítico o material de similares características, que además tiene comportamiento refractario.
La membrana que se puede emplear es una membrana microporosa de sílice, carbono o zeolitas entre otras o puede tratarse de membranas densas como Perovskitas o Paladio. Preferentemente, se emplean membranas porosas de sílice que comprenden varias capas:
- Una capa exterior de un material microporoso, preferentemente sílice, que realiza la separación del hidrógeno respecto del resto de componentes.
- Una capa interior de un material cerámico macroporoso que sirve como soporte de la estructura ante tensiones mecánicas, preferentemente de a- Alúmina.
- Una capa intermedia de transición entre la capa interior y la capa exterior, preferentemente de γ-Alúmina.
En un segundo aspecto de la invención se presenta un sistema de reformado de hidrocarburos con vapor de agua que comprende una pluralidad de dispositivos de reformado según cualquiera de las opciones descritas en el primer aspecto de la presente invención. Es decir, cada dispositivo comprende al menos una cámara metálica cilindrica con una membrana también cilindrica en su interior. El sistema comprende medios para alimentar el hidrocarburo y el vapor de agua en un extremo de cada dispositivo, de modo que los reactivos se introducen en el exterior de la membrana, y medios de extracción que extraen el hidrógeno del interior de la membrana y el resto de componentes de la zona entre la cara interna de la cámara metálica y la cara externa de la membrana. Nótese que cualquier opción preferente o implementación particular del dispositivo de la invención puede aplicarse al sistema de la invención y viceversa.
Preferentemente, los dispositivos que conforman el sistema están dispuestos siguiendo una estructura cilindrica. Es decir, los dispositivos se disponen en el exterior de la pared lateral de un soporte cilindrico, quedando los ejes de todas las cámaras metálicas paralelos al eje del soporte cilindrico.
También preferentemente, el sistema puede incluir uno o más concentradores adaptados para redirigir la radiación solar y optimizar el calentado de las cámaras metálicas. Dichos concentradores pueden incluir, preferentemente, una pluralidad de lentes convergentes. Adicionalmente, en otra opción preferente, el sistema puede incluir medios de acumulación de energía térmica, de manera que dicha energía se almacene durante las horas de mayor exposición a la radiación solar, y pueda ser liberada al disminuir o anularse dicha radiación.
El dispositivo y sistema descritos permiten aumentar la eficiencia de la reacción de reformado de hidrocarburos, al mismo tiempo que proporcionan el hidrógeno ya filtrado del resto de componentes involucrados, simplificando notablemente los procesos de tratamiento del hidrógeno generado. Además, al obligar al sistema a llevar cabo la reacción en un espacio más reducido en el que existe doble pared, un material cerámico absorbente y un relleno de catalizador homogéneo, se evitan descompensaciones y problemas asociados a bajas temperaturas puntuales. La presión de trabajo puede ser notablemente menor lo que permite obtener conversiones muy superiores. Esto supone un gran ahorro energético que permite reducir el coste de producción, así como minimizar o anular el uso de fuentes de energía complementarias a la solar. Éstas y otras ventajas de la invención serán aparentes a la luz de la descripción detallada de la misma.
Descripción de las figuras Con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica de la misma, y para complementar esta descripción, se acompañan como parte integrante de la misma las siguientes figuras, cuyo carácter es ilustrativo y no limitativo:
La Figura 1 muestra una vista en perspectiva de dos dispositivos de reformado de hidrocarburos de acuerdo con una implementación particular de la invención.
La Figura 2 presenta una vista en perspectiva de un sistema completo de reformado de hidrocarburos que comprende múltiples dispositivos de reformado dispuestos en torno a un soporte cilindrico, de acuerdo con una implementación particular de la invención.
La Figura 3 ilustra con mayor detalle los componentes de del dispositivo de reformado de acuerdo con una implementación particular del mismo.
Realización preferente de la invención
En este texto, el término "comprende" y sus derivaciones (como "comprendiendo", etc.) no deben entenderse en un sentido excluyente, es decir, estos términos no deben interpretarse como excluyentes de la posibilidad de que lo que se describe y define pueda incluir más elementos, etapas, etc.
Nótese que las condiciones de operación de algunas realizaciones preferentes de la invención están descritas para el caso particular del reformado de metano. No obstante, las implementaciones particulares del dispositivo y sistema de la invención pueden ser utilizadas para el reformado de otros hidrocarburos, como por ejemplo el gas natural.
Nótese asimismo que en este texto, los términos "microporoso" y "macroporoso" deben entenderse como términos relativos al tamaño de la molécula de hidrógeno. Es decir, se entiende por "microporoso" a un material con un tamaño de poro que permite que el hidrógeno lo atraviese, pero que impide el paso del resto de componentes involucrados en la reacción, es decir, el monóxido de carbono, el vapor de agua y el hidrocarburo. Por el contrario, se entiendo por "macroporoso" a un material con un tamaño de poro mayor que, por lo tanto, no provocaría la separación entre el hidrógeno y el resto de componentes.
La figura 1 presenta una vista esquemática en perspectiva de una implementación particular del dispositivo (1) de reformado de hidrocarburos de la invención, que a su vez puede integrarse en una implementación particular del sistema de la invención. El dispositivo (1) tiene una forma mayoritariamente cilindrica compuesta por varios tubos concéntricos encargados de la captación de energía solar y de la conversión de hidrocarburos y vapor de agua en hidrógeno y monóxido de carbono. El dispositivo (1) comprende asimismo un primer conducto de extracción (2) para el hidrógeno y un segundo conducto de extracción (3) para el resto de materiales. Nótese que en la implementación de la figura, los primeros conductos de extracción
(2) de cada par de dispositivos (1) adyacentes confluye en un único conducto. No obstante, otras realizaciones particulares pueden contar con otras configuraciones para dichos primeros conductos de extracción (2), como por ejemplo, conductos independientes para cada dispositivo (1), o conductos en los que confluyan un número mayor de salidas de dispositivos (1) en las proximidades de dichos dispositivos (1). Lo mismo ocurre para los segundos conductos de extracción (3).
El primer conducto de extracción (2) y el segundo conducto de extracción (3) se fijan al resto del dispositivo (1) mediante unos medios de fijación (4) que además permiten anclar el dispositivo (1) en su lugar de instalación. Los medios de fijación
(4) están fabricados de un material elastómero que absorbe las dilataciones, permitiendo así absorber las tensiones mecánicas producidas por las dilataciones térmicas del resto de materiales del dispositivo (1). En particular, las dilataciones más críticas son las del metal, siendo por lo tanto dichas dilataciones las limitantes a la hora del diseño mecánico y térmico del dispositivo (1).
La alimentación de reactivos se realiza en el extremo opuesto al primer conducto de extracción (2) y el segundo conducto de extracción (3). Para el caso del metano, cada dispositivo (1) se alimenta aplicando un ratio típico de entre 2 y 6 partes de agua por cada parte de metano. Se utiliza una temperatura de operación comprendida entre los 650 °C y los 1000 °C y una presión de entre 2 y 20 bar. La potencia del reactor es dependiente del campo solar asociado, siendo un rango típico de operación el comprendido entre los 0,5 MW y los 20 MW.
La figura 2 muestra un sistema completo compuesto por una pluralidad de dispositivos (1) dispuestos alrededor de un soporte cilindrico (5), cubriendo longitudinalmente toda su superficie lateral. Los dispositivos (1) se fijan al soporte cilindrico (5) a través de los propios medios de fijación (4). Cada dispositivo (1) está separado una distancia de seguridad del dispositivo (1) adyacente para facilitar su instalación y manipulación. A pesar de que en esta configuración, únicamente recibe radiación solar aproximadamente la mitad de la superficie de cada dispositivo (1), se consigue una mejora de la eficiencia respecto a una instalación de dispositivos (1) en un único plano, gracias al aumento en el número de dispositivos (1) instalables en un determinado perímetro de instalación. Nótese, no obstante, que otras disposiciones de los dispositivos (1) de la invención pueden ser implementadas en realizaciones particulares de la invención.
La figura 3 presenta con mayor detalle los elementos principales del dispositivo (1), y en particular, de la estructura tubular concéntrica en la que se produce la generación de hidrógeno. Desde el cilindro más exterior (de mayor diámetro) al más interior (de menor diámetro), el dispositivo (1) comprende un tubo externo (6) de vidrio, una cámara metálica (7) y una membrana (8) porosa. Nótese que el tubo externo (6) es opcional, pudiendo existir implementaciones en las que la cámara metálica reciba la radiación solar directamente.
El tubo externo (6) está fabricado con un vidrio resistente a altas temperaturas, como por ejemplo un vidrio vycor con un contenido en sílice del 96%, que le permite trabajar a altas temperaturas durante largos periodos de tiempo (típicamente 900 °C de forma continua y 1200 °C intermitentemente), así como soportar choques térmicos. Al ser el material expuesto a la radiación solar, el tubo externo (6) se implementa en un vidrio que transmite adecuadamente el calor y que resulte transparente en un amplio rango de longitudes de onda que incluye el espectro visible e infrarrojo. Para evitar pérdidas por convección y tensiones estructurales, se genera un vacío suave entre el tubo externo (6) y la cámara metálica (7). Estas condiciones provocan una menor transmisión de calor mediante convección, pero puesto que el principal mecanismo de transmisión de calor es la radiación, la eficiencia global no se ve reducida. La cámara metálica (7) está fabricada en acero austenítico de alta resistencia a temperaturas elevadas y de buen funcionamiento bajo atmósferas corrosivas o materiales similares como los aceros austeníticos de la de la serie 300 tal y como el 316, 321 y 347 y sus variantes o materiales como el Inconel ® que se trata de superaleaciones austeníticas de base níquel-cromo. Se aplica además una capa externa, por ejemplo de 2 milímetros de acero refractario con un bajo contenido en carbono para mejorar sus propiedades anticorrosión en la capa que recibe la radiación solar.
La membrana (8) ocupa la parte más interna del dispositivo (1) y establece dos zonas concéntricas dentro de la cámara metálica (7). Los reactivos se introducen en la zona exterior (es decir, la que se extiende desde la cara exterior de la membrana (8) hasta la cara interna de la cámara metálica (7)), mientras que el hidrógeno generado se extrae de la zona interior (es decir, la zona delimitada por la cara interna de la membrana (8)). El hidrógeno que se genera en la zona exterior se extrae progresivamente gracias a la diferencia de presión entre el exterior y el interior de la membrana (8). Esta diferencia de presión también favorece que los reactivos se acerquen a la cara externa de la membrana (8), sin llegar a atravesarla, consiguiendo así aumentar la conversión por encima de los valores de equilibrio. Esto se debe a que la reacción se ve desplazada hacia los productos al ver disminuida la presión parcial de estos (principio de Le Chátelier). La membrana (8) puede ser implementada mediante cualquier tipo de membrana conocida en el estado de la técnica que permita extraer el hidrógeno sin que el resto de componentes la atraviesen. Esto incluye por ejemplo membranas microporosas como la sílice, carbono o zeolitas entre otras o membranas densas como las perovskitas, paladio o similares. No obstante, se considera como opción preferente las membranas basadas en sílice dadas las condiciones de temperatura, presión y humedad, así como la presencia de hidrocarburos. Las membranas de sílice se fabrican preferentemente mediante técnicas sol-gel que permiten controlar el diámetro de poro medio del sistema. La membrana (8), si por ejemplo se trata de la membrana microporosa de sílice, comprende a su vez tres capas:
- Un soporte cerámico macroporoso que ofrece resistencia mecánica al conjunto, preferentemente fabricado en a-Alúmina.
- Una capa intermedia que ejerce la función de puente entre los macroporos del soporte y los microporos de la capa superficial, fabricada en γ-Alúmina.
- Una capa superficial que realiza la separación del hidrógeno y actúa como precursor, compuesta por sílice.
A modo de ejemplo no limitativo, una implementación particular de la invención comprende una cámara metálica (7) con diámetro interno comprendido entre 7 y 9 cm y una membrana (8) con un diámetro comprendido entre 3 y 5 cm. Siguiendo con dicho ejemplo, el espesor de la cámara metálica (7) está comprendido entre 5 y 6 mm con un recubrimiento de entre 1 y 3 mm, mientras que la membrana presenta un espesor de entre 30 y 50 μηι. El tubo exterior (6) presenta un diámetro interior de entre 9 y 11 cm y un espesor de entre 1 y 2 mm. La altura de los dispositivos (1) está comprendida entre 1 y 2 m, estando situados en torno a un diámetro típico de entre 1 y 10 m. De nuevo, nótese que estos valores son únicamente un ejemplo para facilitar la comprensión de la invención y completar la descripción de la misma, pero el experto en la materia podrá entender que la invención puede realizarse con otras dimensiones sin salir del objeto de la invención tal y como ha sido reivindicada. En cualquiera de los casos, las dimensiones del dispositivo (1) deben garantizar que las dilataciones de la cámara metálica (7) sean absorbidas por los medios de fijación (4) sin comprometer la integridad del tubo exterior (6).
Finalmente, el dispositivo (1) comprende un catalizador monolítico de níquel sobre alúmina, si bien otras implementaciones particulares de la invención pueden comprender cualquier otro catalizador conocido en el estado de la técnica para reacciones de reformado de hidrocarburos con vapor. Este tipo de catalizador de níquel sobre alúmina presenta bajos volúmenes de poro y baja superficie específica. No obstante, es altamente inerte y trabaja a altas temperaturas, al contrario que otros soportes alternativos. Este tipo de catalizadores necesita típicamente ratios en la alimentación de entre 3 y 3,5 para evitar su desactivación por coque a altas temperaturas.
En definitiva, el uso de la membrana descrita permite aumentar la eficiencia de conversión de metano en hidrógeno desde valores comprendidos entre el 80% y el 90% hasta valores iguales o superiores al 99%. Se reduce así el coste energético y económico de la producción de hidrógeno, se aumenta la autonomía del sistema de reformado y se evita o reduce el uso de fuentes de energía adicionales como combustibles fósiles. Además, las geometrías propuestas evitan problemas asociados a la homogeneización de la temperatura y al flujo irregular del gas, y se consigue extraer directamente el producto final filtrado y sin impurezas.
A la vista de esta descripción y figuras, el experto en la materia podrá entender que la invención ha sido descrita según algunas realizaciones preferentes de la misma, pero que múltiples variaciones pueden ser introducidas en dichas realizaciones preferentes, sin salir del objeto de la invención tal y como ha sido reivindicada.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Dispositivo de reformado de hidrocarburos (1) con vapor de agua adaptado para generar hidrógeno a partir de unos reactivos, que comprende una cámara metálica (7) cilindrica adaptada para calentar los reactivos utilizando, al menos, una radiación solar; caracterizado por que el dispositivo comprende además:
- una membrana (8) cilindrica dispuesta coaxialmente en un interior de la cámara metálica (7), estando el dispositivo adaptado para introducir los reactivos en un espacio comprendido entre una cara exterior de la membrana (8) y una cara interior de la cámara metálica (7), y para recoger el hidrógeno generado en un interior de la membrana (8);
- un primer conducto de extracción (2) conectado al interior de la membrana (8);
- y un segundo conducto de extracción (3) conectado al espacio comprendido entre la cara exterior de la membrana (8) y la cara interior de la cámara metálica (7).
2. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado por que comprende además un tubo externo (6) de vidrio dispuesto coaxialmente en un exterior de la cámara metálica (7).
3. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 2 caracterizado por que comprende además medios de vacío adaptados para generar un vacío entre una cara interior del tubo externo (6) y una cara exterior de la cámara metálica (7)
4. Dispositivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que la cámara metálica (7) comprende una capa interna de un primer acero austenítico o material de similares características y una capa externa de un segundo acero austenítico o material de similares características.
5. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado por que la membrana (8) es una membrana microporosa o una membrana densa.
6. Dispositivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 5 caracterizado por que la membrana (8) es una membrana microporosa que comprende al menos una capa exterior de sílice microporoso.
7. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 5 y 6 caracterizado por que la membrana miccroporosa de sílice comprende además:
- una capa interior de soporte de un material cerámico macroporoso;
- y una capa de transición entre la capa interior de soporte y la capa exterior de sílice.
8. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 7 caracterizado por que la capa interior de soporte es una capa de α-Alúmina y la capa de transición es una capa de γ-Alúmina.
9. Dispositivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que el dispositivo (1) comprende un catalizador monolítico de níquel sobre alúmina.
10. Dispositivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que comprende además medios de fijación (4) que conectan el primer conducto de extracción (2) al interior de la membrana (8) y el segundo conducto de extracción (3) al espacio comprendido entre la cara exterior de la membrana (8) y la cara interior de la cámara metálica (7), comprendiendo dichos medios de fijación (4) un material elastómero adaptado para absorber las dilataciones de la cámara metálica.
1 1. Dispositivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que el primer conducto de extracción (2) y el segundo conducto de extracción (3) son conductos de acero austenítico.
12. Sistema de reformado de hidrocarburos con vapor de agua que comprende una pluralidad de dispositivos de reformado de hidrocarburos (1) adaptados para generar hidrógeno a partir de unos reactivos, comprendiendo cada dispositivo una cámara metálica (7) cilindrica adaptada para calentar los reactivos utilizando, al menos, una radiación solar; estando el sistema caracterizado por que cada dispositivo comprende además:
- una membrana (8) cilindrica dispuesta coaxialmente en un interior de la cámara metálica (7), estando el dispositivo dispuesto para introducir los reactivos en un espacio comprendido entre una cara exterior de la membrana (8) y una cara interior de la cámara metálica (7), y para recoger el hidrógeno generado en un interior de la membrana (8);
- un primer conducto de extracción (2) conectado al interior de la membrana (8);
- y un segundo conducto de extracción (3) conectado al espacio comprendido entre la cara exterior de la membrana (8) y la cara interior de la cámara metálica (7).
13. Sistema de acuerdo con la reivindicación 12 caracterizado por que la pluralidad de dispositivos de reformado de hidrocarburos (1) están dispuestas longitudinalmente sobre una superficie exterior de un soporte cilindrico (5).
14. Sistema de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 y 13 caracterizado por que comprende además al menos un concentrador adaptado para redirigir la radiación solar.
15. Sistema de acuerdo con la reivindicación 14 caracterizado por que el al menos un concentrador comprende una pluralidad de lentes convergentes.
16. Sistema de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15 por que comprende además medios de acumulación de energía térmica.
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