WO2016192051A1 - 电化学储能装置 - Google Patents

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曹政
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to the field of electrochemical technology, and in particular to an electrochemical energy storage device.
  • Lithium-ion secondary batteries have advantages such as high voltage, small volume, light weight, high specific capacity, no memory effect, no pollution, small self-discharge and long cycle life, making them suitable for communication, electrical appliances, electronic information, power equipment, and
  • the application in the field of energy storage has been unprecedentedly developed, and with the rapid development of society, people have put forward higher requirements on the energy density, charge and discharge speed, cycle life and safety performance of lithium ion secondary batteries.
  • the drop test is a more stringent safety test for lithium ion secondary batteries.
  • Lithium-ion secondary batteries are extremely prone to problems such as top sealing, liquid leakage, wrinkling of the separator, internal short circuit, and pull of the ear.
  • a conventional double-sided adhesive tape between a battery core and a packaging shell, various problems that occur when a lithium ion secondary battery is dropped can be solved, but since the adhesive paper has an adhesive layer on both sides, it is inserted into the shell. During the process, the adhesive tape will bond with the package, which increases the difficulty of the core into the shell (ie, entering the package).
  • the adhesive surface of the double-sided adhesive is covered with a conventional polymer as a protective layer, and the dynamic performance of the lithium ion secondary battery is deteriorated due to its electrochemical inertness after the protective layer is dissolved in the electrolyte.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of an electrochemical energy storage device in accordance with an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a partially cutaway perspective view of an electrochemical energy storage device in accordance with another embodiment of the present invention.
  • FIG 5 is an exploded perspective view of another embodiment of an electrochemical energy storage device in accordance with the present invention, taken from line A-A of Figure 1, exaggerated in cross section.
  • the adhesive layer 31 is disposed directly or indirectly on the outer surface of the battery cell 1, and one side away from the battery core 1 is an adhesive surface; or the adhesive layer 31 is directly or indirectly disposed on the inner surface of the package casing 2, and The side close to the cell 1 is an adhesive surface.
  • the protective layer 32 is disposed on the adhesive surface of the adhesive layer 31.
  • the protective layer 32 is non-tacky under normal temperature and pressure, and the protective layer 32 is completely or partially dissolved in the electrolyte to expose the adhesive surface of the adhesive layer 31, and then the electricity is charged.
  • the core 1 and the package 2 are bonded together, and the protective layer 32 contains a charge-carrying substance.
  • the protective layer 32 of the rubber material 3 is non-tacky under normal temperature and pressure, and does not cause the battery core and the package before the protective layer 32 is completely or partially dissolved in the electrolyte solution and removed.
  • the shells 2 are bonded together, so that it is possible to avoid the problem that the cells 1 are difficult to enter due to the stickiness of both sides of the rubber material 3.
  • the protective layer 32 of the rubber material 3 contains a charge-carrying substance, and has high electrochemical activity. After the protective layer 32 is completely or partially dissolved in the electrolyte, the charge can be loaded.
  • the material can be used as a good charge carrier to improve the cycle performance and low temperature performance of the electrochemical energy storage device.
  • the package 2 may be externally pressed and/or heated, etc., so that the battery 1 is Bonded to the package 2 .
  • the electrochemical energy storage device may be selected from one of a lithium ion secondary battery, a super capacitor, a fuel cell, and a solar cell.
  • the electrolyte includes a lithium salt and a non-aqueous organic solvent.
  • the lithium salt is at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiBOB, LiAsF 6 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiCF 3 SO 3 and LiClO 4 ;
  • the non-aqueous organic solvent is selected from the group consisting of cyclic carbonates or chains A carbonate or a mixture of the two.
  • the glue 3 can be placed at any position between the cell 1 and the package 2.
  • the glue 3 may be disposed at the winding end 11 of the wound cell 1 or any position where the surface of the cell 1 faces the package 2, and the glue 3 may be disposed at the same time perpendicular to the width of the cell 1.
  • the top and bottom of the battery core 1 can be disposed at any one of the edges and corners of the battery core 1, or at the same time at several positions, or can be disposed on the winding of the package body 2 facing the battery core 1.
  • the chargeable substance may contain a conjugated oxime bond, and thus the electrochemical activity is high, and the electrochemical performance of the electrochemical energy storage device can be improved.
  • the protective layer 32 may further contain a substance that cannot be charged.
  • the non-chargeable substance must have no viscosity before being injected into the electrolyte at normal temperature and pressure, thereby ensuring that the protective layer 32 is non-tacky under normal temperature and normal pressure, and does not cause a problem that the cell 1 is difficult to enter the shell.
  • the charge-non-chargeable substance may be selected from one or more of polyvinylidene fluoride (PVDF), a temperature-sensitive adhesive having no initial tack at normal temperature, a pressure-sensitive adhesive having no initial tack at normal temperature, and a reactive adhesive.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the temperature sensitive adhesive is a kind of temperature sensitive adhesive.
  • the temperature sensitive adhesive having no initial viscosity at normal temperature may be selected from the group consisting of polyolefin, polyvinyl butyral, polyamide, and polyester.
  • the pressure sensitive adhesive having no initial tack at normal temperature may be selected from the group consisting of ethylene-butylene-polystyrene linear triblock copolymer (SEBS), styrene-butadiene block copolymer (SEPS), and epoxidized benzene.
  • SEBS ethylene-butylene-polystyrene linear triblock copolymer
  • SEPS styrene-butadiene block copolymer
  • ESIS ethylene-isoprene-styrene block copolymers
  • the protective layer 32 has a solubility in the electrolyte at room temperature of not less than 0.01 g.
  • the protective layer 32 has a solubility in the electrolyte at room temperature of less than 0.01 g, and it is considered that the protective layer 32 cannot be dissolved in the electrolyte, and the adhesive layer 31 cannot be exposed, so that the cell 1 and the package 2 cannot be bonded together, and Charge-loaded materials are also difficult to use as good charge carriers to improve the cycle performance and low temperature performance of electrochemical energy storage devices.
  • the chargeable substance is selected from a chargeable small molecule compound which is solid at normal temperature, a chargeable polymer organic substance which is solid at normal temperature, and is at normal temperature. a mixture of a solid chargeable small molecule and a chargeable small molecule compound which is liquid at normal temperature, and a chargeable polymer organic substance which is solid at normal temperature.
  • the mass ratio of the mixture of the chargeable small molecule compound which is solid at normal temperature and the chargeable small molecule compound which is liquid at normal temperature may be greater than or equal to 1:1 to ensure that the mixture is at normal temperature and pressure.
  • the reactive gel may be selected from one or more of an epoxy resin, a phenol resin, and a urea resin.
  • the adhesive layer 31 may have fluidity. After the battery cell 1 is loaded into the package 2, the adhesive layer 31 has a fluidity, and under the action of pressure and/or heat, the glue of the adhesive layer 31 is partially extruded to the periphery of the original position of the adhesive layer 31, thereby The thickness of the glue 3 is reduced, and the bonding area is increased, so that the battery 1 and the package 2 are better bonded together.
  • the rubber material includes an adhesive layer and a protective layer.
  • the length of the rubber material is 75 mm, the width is 8 mm, and the thickness is 23 ⁇ m;
  • the adhesive layer is a mixture of polybutene (PB) and terpene resin (mass ratio of 3:1), and has a thickness of 20 ⁇ m;
  • the adhesive layer is a mixture of polybutene (PB) and terpene resin, and has a thickness of 20 ⁇ m;
  • the protective layer is vinylene sulfate having a thickness of 3 ⁇ m, and the protective layer is solid at normal temperature and pressure.
  • a lithium ion secondary battery was prepared in accordance with the method of Example 1, except for the following:
  • the protective layer is a mixture of adiponitrile and polyphenylene sulfide (mass ratio of 2:1) having a thickness of 10 ⁇ m, and the protective layer is solid at normal temperature and pressure.
  • a lithium ion secondary battery was prepared in accordance with the method of Example 1, except for the following:
  • a lithium ion secondary battery was prepared in accordance with the method of Example 1, except for the following:
  • the adhesive layer is polystyrene
  • the rubber material is acrylic double-sided tape, the length is 75mm, the width is 8mm, the thickness is 20 ⁇ m, and the acrylic double-sided tape is coated with polyethylene terephthalate (PET) as the substrate to coat both sides of the substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the acrylic resin was an adhesive, the thickness of polyethylene terephthalate (PET) was 6 ⁇ m, and the thickness of the acrylic resin was 7 ⁇ m.
  • the length of the rubber material is 75 mm, the width is 8 mm, and the thickness is 23 ⁇ m;
  • the lithium ion secondary battery is fixed in the drop test fixture with double-sided tape, and the six faces of the fixture are The minor numbers 1, 2, 3, 4, 5, and 6 are sequentially numbered C1, C2, C3, and C4.
  • the fixture was placed on a 1.5 m high test bench, and the lithium ion secondary batteries were sequentially dropped in the order of number 1-6, and then the lithium ion secondary batteries were sequentially dropped in the order of number C1-C4, and the cycle was repeated. 6 times, complete the drop test, after standing for 1 h, (1) observe whether the package of the lithium ion secondary battery is damaged or the top seal is opened;
  • Table 1 gives the performance test results of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3.

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Abstract

本发明提供一种电化学储能装置，其包括：电芯、电解液以及包装壳。电化学储能装置还包括：胶材，位于电芯和包装壳之间。胶材包括：粘性层和保护层。粘性层直接或间接地设置于电芯的外表面上且远离电芯的一面为胶粘面；或粘性层直接或间接地设置于包装壳的内表面上且靠近电芯的一面为胶粘面。保护层设置于粘性层的胶粘面上，保护层在常温常压下无粘性，保护层全部或部分地溶解于电解液中后露出粘性层的胶粘面，进而将电芯和包装壳粘结，保护层中含有可负载电荷的物质。本发明的电化学储能装置既能实现电芯与包装壳之间的固定连接，解决跌落测试过程中出现的各种问题，又能避免胶材两面均有粘性造成的电芯入壳难的问题，同时具有较好的电化学性能。

Description

电化学储能装置 技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种电化学储能装置。
背景技术
由于锂离子二次电池具有电压高、体积小、质量轻、比容量高、无记忆效应、无污染、自放电小和循环寿命长的优点，使得其在通讯、电器、电子信息、动力装备以及储能等领域的应用得到了空前的发展，并且随着社会日新月异，人们对锂离子二次电池的能量密度、充放电速度、循环寿命及安全性能提出了更高的要求。
跌落测试是锂离子二次电池的一项较为严苛的安全测试。锂离子二次电池跌落后极其容易出现顶封冲开、漏液、隔离膜起皱、内短路、极耳拉断等问题。目前通过在电芯与包装壳之间粘结传统的双面粘结胶纸，可以解决锂离子二次电池跌落时出现的各种问题，但由于胶纸两面均有粘性层，在入壳的过程中，胶纸就会与包装壳发生粘结，增加了电芯入壳(即进入包装壳)的工艺难度。而使用传统聚合物覆盖双面胶的胶粘面作为保护层，待保护层溶解于电解液后由于其电化学惰性，会使锂离子二次电池的动力学性能变差。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电化学储能装置，所述电化学储能装置既能实现电芯与包装壳之间的固定连接，解决跌落测试过程中出现的各种问题，又能避免胶材两面均有粘性造成的电芯入壳难的问题，同时具有较好的电化学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种电化学储能装置，其包括：电芯、电解液以及包装壳。电芯包括正极片、负极片以及间隔于正极片、负极片之间的隔离膜；电解液浸渍电芯；包装壳封装电芯并容纳电解液。所述 电化学储能装置还包括：胶材，位于电芯和包装壳之间。胶材包括：粘性层和保护层。粘性层直接或间接地设置于电芯的外表面上，且其远离电芯的一面为胶粘面；或粘性层直接或间接地设置于包装壳的内表面上，且其靠近电芯的一面为胶粘面。保护层设置于粘性层的胶粘面上，保护层在常温常压下无粘性，保护层全部或部分地溶解于电解液中后露出粘性层的胶粘面，进而将电芯和包装壳粘结在一起。保护层中含有可负载电荷的物质。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
1.本发明的胶材的保护层在常温常压下无粘性，在保护层全部或部分地溶解于电解液中而除去之前不会使电芯与包装壳粘结在一起，因此能够避免胶材两面均有粘性造成的电芯入壳难的问题。
2.本发明的胶材的保护层中含有可负载电荷的物质，电化学活性高，待保护层全部或部分地溶解于电解液中后，可负载电荷的物质可作为良好的电荷载体，提高电化学储能装置的循环性能以及低温性能。
附图说明
图1是根据本发明一实施例的电化学储能装置的局部剖开的立体图；
图2是根据本发明另一实施例的电化学储能装置的局部剖开的立体图；
图3是根据本发明的电化学储能装置的胶材的一实施例的结构示意图；
图4是由图1的A-A线作出的以截面夸张示意的根据本发明的电化学储能装置的另一实施例的分解示意图；
图5是由图1的A-A线作出的以截面夸张示意的根据本发明的电化学储能装置的另一实施例的分解示意图。
其中，附图标记说明如下：
1 电芯
  11 收尾处
2 包装壳
3 胶材
  31 粘性层
  32 保护层
4 胶纸
具体实施方式
下面说明根据本发明的电化学储能装置以及实施例、对比例及测试过程以及测试结果。
首先说明根据本发明的电化学储能装置。参照图1-3，所述电化学储能装置包括：电芯1、电解液以及包装壳2。电芯1包括正极片、负极片以及间隔于正极片、负极片之间的隔离膜；电解液浸渍电芯1；包装壳2封装电芯1并容纳电解液。所述电化学储能装置还包括：胶材3，位于电芯1和包装壳2之间。胶材3包括粘性层31和保护层32。粘性层31直接或间接地设置于电芯1的外表面上，且其远离电芯1的一面为胶粘面；或粘性层31直接或间接地设置于包装壳2的内表面上，且其靠近电芯1的一面为胶粘面。保护层32设置于粘性层31的胶粘面上，保护层32在常温常压下无粘性，保护层32全部或部分地溶解于电解液中后露出粘性层31的胶粘面，进而将电芯1和包装壳2粘结在一起，保护层32中含有可负载电荷的物质。
在根据本发明的电化学储能装置中，胶材3的保护层32在常温常压下无粘性，在保护层32全部或部分地溶解于电解液中而除去之前不会使电芯与包装壳2粘结在一起，因此能够避免胶材3两面均有粘性造成的电芯1入壳难的问题。
在根据本发明的电化学储能装置中，胶材3的保护层32中含有可负载电荷的物质，电化学活性高，待保护层32全部或部分地溶解于电解液中后，可负载电荷的物质可作为良好的电荷载体，提高电化学储能装置的循环性能以及低温性能。
在一实施例中，当保护层32全部或部分地溶解于电解液中而露出粘性层31的胶粘面后，可以从外部对包装壳2施压和/或加热等，从而使电芯1和包装壳2粘结在一起。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，所述电化学储能装置可选自锂离子二次电池、超级电容器、燃料电池以及太阳能电池中的一种。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，电芯1可为卷绕式电芯、叠片式电芯或叠加卷式电芯。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，电解液包括锂盐和非水有机溶 剂。锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3以及LiClO4中的至少一种；非水有机溶剂选自环状碳酸酯或链状碳酸酯或两者的混合。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，胶材3可设置于电芯1和包装壳2之间的任何位置。例如，胶材3可设置于卷绕式电芯1的卷绕的收尾处11或电芯1表面与包装壳2正对的任何位置，胶材3可同时设置于垂直于电芯1宽度方向的绕过电芯1的顶部、底部，也可以设置在电芯1的任何一个棱边和角位，或者同时设置于几个位置，也可以设置在包装壳2面向电芯1的卷绕的收尾处11的位置。优选地，胶材3可同时设置于垂直于电芯1宽度方向的绕过电芯1的顶部、底部，以防止隔离膜移位或起皱。胶材3的面积不超过电芯1的表面积，胶材3的形状可为长方形、圆形、菱形、三角形、环形、回字形以及多孔状中的一种或几种(胶材3的厚度相对其长度和宽度可以忽略)。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，包装壳2可选自软包装壳或硬包装壳。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，可负载电荷的物质可含有共轭Π键，因此电化学活性较高，能够提高电化学储能装置的电化学性能。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，保护层32中所含的可负载电荷的物质的质量百分比可不小于50％。可负载电荷的物质含量太低，待保护层32部分或全部地溶解于电解液中后，其难以作为良好的电荷载体以提高电化学储能装置的循环性能以及低温性能。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，保护层32中还可含有不可负载电荷的物质。不可负载电荷的物质必须在常温常压下注入电解液之前不具备粘性，由此保证保护层32在常温常压下无粘性，不会造成电芯1入壳难的问题。不可负载电荷的物质可选自聚偏氟乙烯(PVDF)、常温下无初粘性的温敏胶、常温下无初粘性的压敏胶以及反应型胶中的一种或几种。温敏胶是一类对温度具有敏感性的胶粘剂，所述常温下无初粘性的温敏胶是指在常温下，当物体和温敏胶之间发生短暂接触时，不会对物体产生粘结作用的温敏胶。所述常温下无初粘性的压敏胶是指在常温下，当物体和压敏胶之间在指压下发生短暂接触时，不会对物体产生粘结作用的压敏胶。所述反应型 胶是指胶层初始状态无粘结性，在遇热、有机溶剂或酸性条件下，胶层组分之间或与接触的环境物质之间发生化学反应从而产生粘结性的胶。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，具体地，所述常温下无初粘性的温敏胶可选自聚烯烃、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺类以及聚酯类中的一种或几种。所述常温下无初粘性的压敏胶可选自乙烯-丁烯-聚苯乙烯线性三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEPS)以及环氧化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ESIS)中的一种或几种。所述反应型胶可选自环氧树脂、酚醛树脂以及脲醛树脂中的一种或几种。PVDF既可部分或全部溶解或溶胀于电解液中增加极片与极片、极片与隔离膜之间的粘结力，又不会使电化学储能装置的性能变差。上述保护层32中的常温下无初粘性的温敏胶、常温下无初粘性的压敏胶以及反应型胶在常温常压下不具备粘性，因为不会造成电芯1入壳难的问题，且当保护层32全部或部分地溶解于电解液中而露出粘性层31的胶粘面后，还可与粘性层31一起将电芯1和包装壳2粘结在一起(诸如从外部对包装壳2施压和/或加热等)。由此，所述不可负载电荷的物质所起到的作用为：一方面增强保护层32在胶材3的粘性层31上的附着力，另一方面通过调节可负载电荷物质与不可负载电荷的物质的配比可以调节保护层32的状态，以便于后续电化学储能装置的组装。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，保护层32在常温常压下为固态或粘稠态。例如可调节保护层32在常温常压下的粘度大于10万mp.s，此时，保护层32为粘稠不易流动状态或保护层32为固态或接近固态，以便于后续电化学储能装置的组装。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，保护层32常温下在电解液中的溶解度不小于0.01g。保护层32常温下在电解液中的溶解度小于0.01g，即可认为保护层32无法溶解于电解液，粘性层31无法露出，进而无法将电芯1和包装壳2粘结在一起，且可负载电荷的物质也难以作为良好的电荷载体以提高电化学储能装置的循环性能以及低温性能。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，可负载电荷的物质选自常温下为固态的可负载电荷的小分子化合物、常温下为固态的可负载电荷的高分子有机物、常温下为固态的可负载电荷的小分子与常温下为液态的可负载电荷的小分子化合物的混合物、常温下为固态的可负载电荷的高分子有机物与常 温下为液态的可负载电荷的小分子化合物的混合物中的一种或几种。其中，常温下为固态的可负载电荷的小分子化合物与常温下为液态的可负载电荷的小分子化合物的混合物的质量比例可大于或等于1:1，以保证该混合物在常温常压下为固态(接近固态)或粘稠态，进而保证保护层32在常温常压下为固态或粘稠态，以便于后续电化学储能装置的组装。常温下为固态的可负载电荷的高分子有机物与常温下为液态的可负载电荷的小分子化合物的混合物的质量比例大于或等于1:2，以保证该混合物在常温常压下为固态(接近固态)或粘稠态，进而保证保护层32在常温常压下为固态或粘稠态，以便于后续电化学储能装置的组装。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，常温下为固态的可负载电荷的小分子化合物可选自硫酸丙烯酯、硫酸亚乙烯酯、联苯、丙磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、金属茂化合物、2-叔丁基-4-羟基茴香醚以及噻蒽及其衍生物中的一种或几种。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，常温下为液态的可负载电荷的小分子化合物可选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯以及己二腈中的一种或几种。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，可负载电荷的高分子有机物可选自聚乙炔、溴掺杂聚乙炔、碘掺杂聚乙炔、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚苯胺以及聚吡啶中的一种或几种。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，粘性层31可选自温敏胶、压敏胶以及反应型胶中的一种或几种。只需从外部对包装壳2加热，即可使得温敏胶的粘性增强，将电芯1和包装壳2紧密粘结在一起，且在使用过程中若环境温度小幅度升高，温敏胶的粘性会进一步增强。压敏胶对环境温湿度要求均较低，入壳后从外部对包装壳2施压，即可使得压敏胶的粘性增强，将电芯1和包装壳2粘结在一起。反应型胶对环境温湿度以及整体工艺要求均较低，其通过化学反应将电芯1和包装壳2粘结在一起。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，所述粘性层31的温敏胶可选自萜烯树脂、石油树脂、聚烯烃、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺类以及聚酯类中的一种或几种。所述温敏胶还可组合有环烷油，因为环烷油在常温常压下为液态，单独使用无法成膜，因此不能单独使用，但与其它温敏胶一起使用会 有很强的粘性。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，所述粘性层31的压敏胶可选自乙烯-丁烯-聚苯乙烯线性三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEPS)、环氧化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ESIS)、丙烯酸树脂胶、热固性聚氨酯胶、有机硅树脂胶、天然橡胶以及合成橡胶中的一种或几种。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，所述反应型胶可选自环氧树脂、酚醛树脂以及脲醛树脂中的一种或几种。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，粘性层31可具有流动性。电芯1装入包装壳2之后，因粘性层31具有流动性，在施压和/或加热的作用下，粘性层31的胶被部分挤出到粘性层31的原始位置的周边，从而既减小了胶材3的厚度，又增大了粘结面积，从而使电芯1与包装壳2更好地粘结在一起。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，粘性层31还可包括无机添加剂。无机添加剂的使用可有效控制粘性层31的粘性，使胶材3在施压和/或加热的作用下不会流动到电芯1的封装边，解决了胶材3流动不规则带来的封装不良的问题。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，所述无机添加剂可选自Al2O3以及SiO2中的一种或两种。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，粘性层31的厚度可为3μm～40μm。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，保护层32的厚度可为2μm～20μm。
参照图4和图5，在根据本发明所述的电化学储能装置中，所述电化学储能装置还可包括：单面或双面具有粘性的胶纸4。参照图4，胶纸4的胶粘面粘结设置于电芯1的外表面上而另一面与胶材3粘结，以使胶材3间接地粘结设置于电芯1的外表面上。这样通过力的转移和传递，可以避免跌落测试过程中由于胶材3对电芯1的表面(诸如铝箔)的粘结力太强而破坏电芯1的表面(诸如撕裂铝箔)，导致电化学储能装置失效。参照图5，胶纸4的胶粘面还可设置于包装壳2的内表面上而另一面与胶材3粘结，以使胶 材3间接地设置于包装壳2的内表面上。这样通过力的转移和传递，可以避免跌落测试过程中由于胶材3对包装壳2的表面(诸如铝塑膜)的粘结力太强而破坏包装壳2的表面(诸如撕裂铝塑膜)，导致电化学储能装置失效。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，胶纸4的基材可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、取向聚丙烯(PP)以及聚酰亚胺(PI)中的一种或几种。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，胶纸4的胶黏剂可选自丙烯酸树脂胶、热固性聚氨酯胶、有机硅树脂胶、天然橡胶以及合成橡胶中的一种或几种。
在根据本发明所述的电化学储能装置中，胶纸4的厚度可为3μm～20μm。
接下来说明根据本发明的电化学储能装置的实施例和对比例。
实施例1
1.正极片的制备
将LiCoO2、导电碳、聚偏氟乙烯按重量比96.5:1:2.5分散到N-甲基吡咯烷酮中制成正极浆料，然后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔的表面上，之后加热干燥、焊接极耳，制成厚度为98μm的正极片。
2.负极片的制备
将石墨、导电碳、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按重量比96:1:2:1分散在去离子水中制成负极浆料，然后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔的表面上，之后加热干燥、焊接极耳，制成厚度为89μm的负极片。
3.电解液的制备
将EC、PC、DEC、EMC按重量比20:20:45:15配制成非水有机溶剂，加入1mol/L的LiPF6作为锂盐，完成电解液的制备。
4.电芯的制备
将制备的正极片、PP隔离膜以及负极片依次卷绕制备成厚度为3.0mm、宽度为60mm、长度为80mm的卷绕式电芯。
5.胶材的制备(参照图3)
胶材包括粘性层和保护层，胶材的长度为75mm、宽度为8mm、厚度为 23μm；
其中，粘性层为聚丁烯(PB)与萜烯树脂(质量比为3:1)的混合物，厚度为20μm；
保护层为硫酸丙烯酯，厚度为3μm，且保护层在常温常压下为固态。
6.锂离子二次电池的制备
将胶材的粘性层直接粘贴于卷绕式电芯的收尾处，然后装上包装壳，注入电解液，之后于60℃下，在电芯粘贴胶材处对应的包装壳的外表面上施加1MPa的面压，使电芯的外表面与包装壳的内表面通过胶材粘结，完成锂离子二次电池的制备。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同：
5.胶材的制备
胶材的长度为75mm、宽度为8mm、厚度为40μm；
其中，粘性层为聚丁烯(PB)与萜烯树脂的混合物，厚度为20μm；
保护层为联苯，厚度为20μm，且保护层在常温常压下为固态。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同：
5.胶材的制备
胶材的长度为75mm、宽度为8mm、厚度为25μm；
其中，粘性层为聚丁烯(PB)与萜烯树脂的混合物，厚度为20μm；
保护层为丙磺酸内酯，厚度为5μm，且保护层在常温常压下为固态。
6.锂离子二次电池的制备
将胶材的粘性层直接粘贴于卷绕式电芯的收尾处，然后装上包装壳，注入电解液，之后于45℃下，在电芯粘贴胶材处对应的包装壳的外表面上施加0.5MPa的面压，使电芯的外表面与包装壳的内表面通过胶材粘结，完成锂离子二次电池的制备。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同：
5.胶材的制备(参照图4)
1)胶材
胶材包括粘性层和保护层，胶材的长度为75mm、宽度为8mm、厚度为23μm；
粘性层为聚丁烯(PB)与萜烯树脂的混合物，厚度为20μm；
保护层为硫酸亚乙烯酯，厚度为3μm，且保护层在常温常压下为固态。
2)胶纸
胶纸为长度为75mm、宽度为8mm、厚度为15μm的绿胶，绿胶以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基材，以涂覆在基材其中一个表面上的丙烯酸树脂为胶黏剂，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的厚度为7μm，丙烯酸树脂胶的厚度为8μm。
6.锂离子二次电池的制备
在电芯的收尾处贴一条胶纸，将胶材的粘性层直接粘贴于胶纸上，然后装上包装壳，注入电解液，之后于60℃下，在电芯粘贴胶纸处对应的包装壳的外表面上施加1MPa的面压，使电芯的外表面与包装壳的内表面通过胶材和胶纸粘结，完成锂离子二次电池的制备。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同：
5.胶材的制备
胶材的长度为75mm、宽度为8mm、厚度为30μm；
其中，粘性层为聚丁烯(PB)与萜烯树脂的混合物，厚度为20μm；
保护层为己二腈与聚苯硫醚(质量比为2:1)的混合物，厚度为10μm，且保护层在常温常压下为固态。
实施例6
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同：
5.胶材的制备
胶材的长度为75mm、宽度为8mm、厚度为22μm；
其中，粘性层为聚丁烯(PB)与萜烯树脂的混合物，厚度为20μm；
保护层为聚苯胺，厚度为2μm，且保护层在常温常压下为固态。
实施例7
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同：
1.正极片的制备
将LiCoO2替换为锰酸锂。
5.胶材的制备
胶材的长度为75mm、宽度为8mm、厚度为40μm；
其中，粘性层为聚丁烯(PB)与萜烯树脂的混合物，厚度为20μm；
保护层为甲烷二磺酸亚甲酯与聚偏氟乙烯(质量比为1:1)的混合物，厚度为20μm，且保护层在常温常压下为固态。
实施例8
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同：
5.胶材的制备
胶材的长度为75mm、宽度为8mm、厚度为40μm；
其中，粘性层为聚苯乙烯；
保护层为丙磺酸内酯与己二腈(质量比为1:1)的混合物，厚度为10μm，且保护层在常温常压下为固态。
实施例9
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同：
6.锂离子二次电池的制备
将胶材的粘性层直接粘贴于包装壳的内表面正对电芯的正中间，然后装入电芯，注入电解液，之后于60℃下，在粘贴有胶材的包装壳的外表面上施加1MPa的面压，使电芯的外表面与包装壳的内表面通过胶材粘结，完成锂离子二次电池的制备。
对比例1
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同：
5.胶材的制备
胶材为丙烯酸树脂双面胶，长度为75mm、宽度为8mm、厚度为20μm，丙烯酸树脂双面胶以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基材，以涂覆在基材两面上的丙烯酸树脂为胶黏剂，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的厚度为6μm，丙烯酸树脂胶的厚度为7μm。
6.锂离子二次电池的制备
将双面胶直接粘贴于卷绕式电芯的收尾处，将贴胶后的电芯放入包装壳内，注入电解液，之后于25℃下，在电芯粘贴胶材处对应的包装壳的外表面上施加1MPa的面压，使胶材的胶粘面与包装壳的内表面通过胶材粘结，完成锂离子二次电池的制备。
对比例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同：
5.胶材的制备
胶材的长度为75mm、宽度为8mm、厚度为23μm；
其中，粘性层为聚丁烯(PB)与萜烯树脂的混合物，厚度为20μm；
保护层为聚丙烯，厚度为3μm，且保护层在常温常压下为固态。
对比例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同：
5.胶材的制备
胶材的长度为75mm、宽度为8mm、厚度为23μm；
其中，粘性层为乙烯-醋酸乙烯共聚物，厚度为20μm；
保护层为定向聚苯乙烯(OPS)，厚度为3μm，且保护层在常温常压下为固态。
接下来说明根据本发明的锂离子二次电池的测试过程以及测试结果。
1.锂离子二次电池的跌落测试
将锂离子二次电池用双面胶固定在跌落测试夹具中，将夹具的6个面依 次编号1、2、3、4、5、6，将夹具的四个角依次编号C1、C2、C3、C4。
在25℃下，将夹具置于1.5m高的测试台上，按照编号1-6的顺序依次跌落锂离子二次电池，然后再按照编号C1-C4的顺序依次跌落锂离子二次电池，循环6次，完成跌落测试，静置1h后，(1)观察锂离子二次电池的包装壳是否破损或顶封冲开；
(2)拆开锂离子二次电池观察电芯的极耳是否有断裂；
(3)拆开锂离子二次电池观察电芯的宽度方向上的两侧隔离膜是否有移位或起皱；
(4)拆开锂离子二次电池观察正极片与负极片是否有接触内短路；
无上述情况出现即为通过，每组测试10个锂离子二次电池，记录锂离子二次电池跌落测试的通过率。
2.锂离子二次电池的循环性能测试
将锂离子二次电池置于25℃的恒温箱中，以0.5C倍率恒流充电，截至电压为4.35V，然后以4.35V恒压充电，截至电流为0.025C，静置3min后，以0.5C恒流放电，截至电压为3.0V，放电容量记为D0，此为一个充放电循环过程，重复800次上述充放电过程，第800次循环的放电容量记为D1。
800次循环后的容量保持率＝D1/D0×100％。
3.锂离子二次电池的低温性能测试
将锂离子二次电池置于0℃的恒温箱中，以0.7C倍率恒流充电，截至电压为4.35V，然后以4.35V恒压充电，截至电流为0.025C，静置3min后，以1C恒流放电，截至电压3.0V，此为一个充放电循环过程，重复20次上述充放电过程，拆开锂离子二次电池看负极界面是否有析锂现象。
表1给出实施例1-9和对比例1-3的性能测试结果。
组别 跌落测试通过率 800次循环后容量保持率 负极低温析锂
实施例1 100％ 90％ 无
实施例2 100％ 90％ 无
实施例3 100％ 90％ 无
实施例4 100％ 90％ 无
实施例5 100％ 92％ 无
实施例6 100％ 90％ 无
实施例7 100％ 88％ 无
实施例8 100％ 90％ 无
实施例9 100％ 90％ 无
对比例1 80％ 80％ 析锂
对比例2 20％ 80％ 析锂
对比例3 100％ 70％ 析锂
从实施例1-9和对比例1-3的对比中可以看出，本发明的锂离子二次电池具有较高的跌落测试通过率和循环后容量保持率，且负极低温无析锂。这是由于本发明的胶材具有较强的粘结效果，胶材的保护层能全部或部分地溶解于电解液中露出粘性层的胶粘面，尤其是当保护层在常温常压下为粘稠态或固态，不仅入壳容易而且提高锂离子二次电池跌落测试通过率；同时由于保护层中含有可负载电荷的物质，待保护层全部或部分地溶解于电解液后，可负载电荷的物质可作为良好的电荷载体，提高锂离子二次电池的循环性能和低温性能。
此外，实施例1中的可负载电荷的物质硫酸丙烯酯还可以阻止电解液中的非水有机溶剂PC的分子嵌入石墨电极。实施例4中的硫酸亚乙烯酯可以减少锂离子二次电池使用过程中由于发热出现的厚度膨胀。实施例7中的甲烷二磺酸亚甲酯可以防止过渡金属离子溶出而吸附在负极表面，且保护层中的PVDF既可部分或全部溶解或溶胀于电解液中增加极片与极片、极片与隔离膜之间的粘结力，同时又不会使锂离子二次电池的循环性能和低温性能变差。实施例8中保护层材料采用常温下为固态的丙磺酸内酯与常温下为液态的己二腈(质量比1:1)的混合物，且常温常压下为固态，同样可以解决入壳难问题，且由于保护层可以全部溶于电解液，不仅全部露出粘性层可以起到很好的粘结作用，而且提高锂离子二次电池的循环性能和低温性能。实施例9通过将粘性层直接贴于包装壳的内表面，无粘性的保护层面向电芯，同样可以方便入壳，且组装后保护层溶于电解液露出粘性层，进而将电芯与包装壳粘结，因此跌落测试通过率为100％，而且溶于电解液中的硫酸丙烯酯还可改善锂离子电池的循环性能和低温性能。
对比例1采用没有保护层的丙烯酸树脂双面胶，不仅入壳难，而且粘结效果不理想，导致跌落测试通过率仅80％，长期循环后容量保持率仅为80％，且负极低温出现析锂。
对比例2中胶材虽然有保护层，但聚丙烯保护层无法在电解液中溶解，因此无法使电芯与包装壳粘结，导致跌落测试通过率极低，仅为20％。
对比例3中胶材的保护层可溶解于电解液，胶材具有良好的粘结效果，所以跌落测试通过率可以达到100％；但对比例3的保护层OPS在电解液中为电化学惰性，不能负载电荷，且溶解于电解液后会增加电解液的粘度，导致锂离子二次电池的电化学性能变差，长期循环后容量保持率只有70％，而且负极低温出现析锂。

Claims (38)

  1. 一种电化学储能装置，包括：
    电芯(1)，包括正极片、负极片以及间隔于正极片、负极片之间的隔离膜；
    电解液，浸渍电芯(1)；以及
    包装壳(2)，封装电芯(1)并容纳电解液；
    其特征在于，
    所述电化学储能装置还包括：
    胶材(3)，位于电芯(1)和包装壳(2)之间，包括：
    粘性层(31)，其直接或间接地设置于电芯(1)的外表面上，且其远离电芯(1)的一面为胶粘面，或其直接或间接地设置于包装壳(2)的内表面上，且其靠近电芯(1)的一面为胶粘面；以及
    保护层(32)，设置于粘性层(31)的胶粘面上，保护层(32)在常温常压下无粘性，保护层(32)全部或部分地溶解于电解液中后露出粘性层(31)的胶粘面，进而将电芯(1)和包装壳(2)粘结在一起，保护层(32)中含有可负载电荷的物质。
  2. 根据权利要求1所述的电化学储能装置，其特征在于，可负载电荷的物质含有共轭Π键。
  3. 根据权利要求1所述的电化学储能装置，其特征在于，保护层(32)中还含有不可负载电荷的物质。
  4. 根据权利要求3所述的电化学储能装置，其特征在于，不可负载电荷的物质选自聚偏氟乙烯、常温下无初粘性的温敏胶、常温下无初粘性的压敏胶以及反应型胶中的一种或几种。
  5. 根据权利要求4所述的电化学储能装置，其特征在于，所述常温下无初粘性的温敏胶选自聚烯烃、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺类以及聚酯类中的一 种或几种。
  6. 根据权利要求4所述的电化学储能装置，其特征在于，所述常温下无初粘性的压敏胶选自乙烯-丁烯-聚苯乙烯线性三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物以及环氧化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种。
  7. 根据权利要求4所述的电化学储能装置，其特征在于，所述反应型胶选自环氧树脂、酚醛树脂以及脲醛树脂中的一种或几种。
  8. 根据权利要求1或3所述的电化学储能装置，其特征在于，保护层(32)中所含的可负载电荷的物质的质量百分比不小于50％。
  9. 根据权利要求1或3所述的电化学储能装置，其特征在于，保护层(32)在常温常压下为固态或粘稠态。
  10. 根据权利要求1所述的电化学储能装置，其特征在于，可负载电荷的物质选自常温下为固态的可负载电荷的小分子化合物、常温下为固态的可负载电荷的高分子有机物、常温下为固态的可负载电荷的小分子化合物与常温下为液态的可负载电荷的小分子化合物的混合物、常温下为固态的可负载电荷的高分子有机物与常温下为液态的可负载电荷的小分子化合物的混合物中的一种或几种。
  11. 根据权利要求10所述的电化学储能装置，其特征在于，常温下为固态的可负载电荷的小分子化合物选自硫酸丙烯酯、硫酸亚乙烯酯、联苯、丙磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、金属茂化合物、2-叔丁基-4-羟基茴香醚以及噻蒽及其衍生物中的一种或几种。
  12. 根据权利要求10所述的电化学储能装置，其特征在于，常温下为液态的可负载电荷的小分子化合物选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯以及己 二腈中的一种或几种。
  13. 根据权利要求10所述的电化学储能装置，其特征在于，可负载电荷的高分子有机物选自聚乙炔、溴掺杂聚乙炔、碘掺杂聚乙炔、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚苯胺以及聚吡啶中的一种或几种。
  14. 根据权利要求10所述的电化学储能装置，其特征在于，常温下为固态的可负载电荷的小分子化合物与常温下为液态的可负载电荷的小分子化合物的混合物的质量比例大于或等于1:1。
  15. 根据权利要求10所述的电化学储能装置，其特征在于，常温下为固态的可负载电荷的高分子有机物与常温下为液态的可负载电荷的小分子化合物的混合物的质量比例大于或等于1:2。
  16. 根据权利要求1所述的电化学储能装置，其特征在于，粘性层(31)选自温敏胶、压敏胶以及反应型胶中的一种或几种。
  17. 根据权利要求16所述的电化学储能装置，其特征在于，所述温敏胶选自萜烯树脂、石油树脂、聚烯烃、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺类以及聚酯类中的一种或几种。
  18. 根据权利要求16所述的电化学储能装置，其特征在于，所述压敏胶选自乙烯-丁烯-聚苯乙烯线性三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、环氧化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸树脂胶、热固性聚氨酯胶、有机硅树脂胶、天然橡胶以及合成橡胶中的一种或几种。
  19. 根据权利要求16所述的电化学储能装置，其特征在于，所述反应型胶选自环氧树脂、酚醛树脂以及脲醛树脂中的一种或几种。
  20. 根据权利要求17所述的电化学储能装置，其特征在于，所述温敏胶 还组合有环烷油。
  21. 根据权利要求1所述的电化学储能装置，其特征在于，粘性层(31)还包括无机添加剂。
  22. 根据权利要求21所述的电化学储能装置，其特征在于，所述无机添加剂选自Al2O3以及SiO2中的一种或两种。
  23. 根据权利要求1所述的电化学储能装置，其特征在于，保护层(32)常温下在电解液中的溶解度不小于0.01g。
  24. 根据权利要求1所述的电化学储能装置，其特征在于，粘性层(31)具有流动性。
  25. 根据权利要求1所述的电化学储能装置，其特征在于，粘性层(31)的厚度为3μm～40μm。
  26. 根据权利要求1所述的电化学储能装置，其特征在于，保护层(32)的厚度为2μm～20μm。
  27. 根据权利要求1所述的电化学储能装置，其特征在于，所述电化学储能装置还包括：单面或双面具有粘性的胶纸(4)。
  28. 根据权利要求27所述的电化学储能装置，其特征在于，胶纸(4)的胶粘面设置于电芯(1)的外表面上而另一面与胶材(3)粘结以使胶材(3)间接地设置于电芯(1)的外表面上。
  29. 根据权利要求27所述的电化学储能装置，其特征在于，胶纸(4)的胶粘面设置于包装壳(2)的内表面上而另一面与胶材(3)粘结以使胶材(3)间接地设置于包装壳(2)的内表面上。
  30. 根据权利要求27所述的电化学储能装置，其特征在于，胶纸(4)的基材选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、取向聚丙烯以及聚酰亚胺中的一种或几种。
  31. 根据权利要求27所述的电化学储能装置，其特征在于，胶纸(4)的胶黏剂选自丙烯酸树脂胶、热固性聚氨酯胶、有机硅树脂胶、天然橡胶以及合成橡胶中的一种或几种。
  32. 根据权利要求27所述的电化学储能装置，其特征在于，胶纸(4)的厚度为3μm～20μm。
  33. 根据权利要求1所述的电化学储能装置，其特征在于，所述电化学储能装置选自锂离子二次电池、超级电容器、燃料电池以及太阳能电池中的一种。
  34. 根据权利要求1所述的电化学储能装置，其特征在于，电芯(1)为卷绕式电芯、叠片式电芯或叠加卷式电芯。
  35. 根据权利要求1所述的电化学储能装置，其特征在于，电解液包括锂盐和非水有机溶剂。
  36. 根据权利要求35所述的电化学储能装置，其特征在于，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3以及LiClO4中的至少一种。
  37. 根据权利要求35所述的电化学储能装置，其特征在于，非水有机溶剂选自环状碳酸酯或链状碳酸酯或两者的混合。
  38. 根据权利要求1所述的电化学储能装置，其特征在于，包装壳(2)选自软包装壳或硬包装壳。
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