WO2016190237A1 - ゼオライトの製造方法並びにハニカム触媒の製造方法 - Google Patents

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WO2016190237A1
WO2016190237A1 PCT/JP2016/065000 JP2016065000W WO2016190237A1 WO 2016190237 A1 WO2016190237 A1 WO 2016190237A1 JP 2016065000 W JP2016065000 W JP 2016065000W WO 2016190237 A1 WO2016190237 A1 WO 2016190237A1
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zeolite
honeycomb
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producing
honeycomb catalyst
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PCT/JP2016/065000
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English (en)
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豊浩 碓氷
卓成 村上
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Ibiden Co Ltd
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Ibiden Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing zeolite and a method for producing a honeycomb catalyst.
  • an SCR (Selective Catalytic Reduction) system which uses ammonia to reduce NOx to nitrogen and water, is known as one of the systems for purifying exhaust gas from automobiles, and has a CHA-structured zeolite carrying Cu. Has attracted attention as a zeolite having an SCR catalytic action.
  • a honeycomb unit having a large number of longitudinally extending through-holes through which exhaust gas passes is used as an SCR catalyst carrier.
  • Patent Document 1 discloses that the honeycomb unit is used as an SCR catalyst carrier.
  • a zeolite having a CHA structure having a composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 of less than 15 and an average particle diameter of 1.0 to 8.0 ⁇ m is disclosed. Yes.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which zeolite is extruded into a honeycomb shape together with an inorganic binder or the like and used as an SCR catalyst when manufacturing the above-described honeycomb unit.
  • Patent Document 2 using a CHA-structured zeolite having an average particle diameter of 1.0 to 8.0 ⁇ m described in Patent Document 1 (hereinafter sometimes referred to as CHA-type zeolite).
  • CHA-type zeolite a CHA-structured zeolite having an average particle diameter of 1.0 to 8.0 ⁇ m described in Patent Document 1
  • a water absorption displacement amount a large displacement due to contraction and expansion when moisture in the air and exhaust gas is absorbed and dehydrated.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a method for producing zeolite that has excellent NOx purification performance and can suppress damage to the honeycomb catalyst when used as a honeycomb catalyst.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a honeycomb catalyst in which damage is suppressed using the zeolite manufactured by the manufacturing method.
  • the method for producing a zeolite of the present invention is a method for producing a zeolite having a CHA structure having a SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio (SAR) of less than 15 and an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or less.
  • SAR SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio
  • the present inventors have found that when a CHA-type zeolite having an average particle size of more than 0.5 ⁇ m is used as a honeycomb catalyst material, the honeycomb catalyst is likely to have defects such as cracks due to a large amount of water absorption displacement. For this reason, it is conceivable to synthesize zeolite having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or less and use it as a material for the honeycomb catalyst. Even if it is adjusted, the obtained zeolite contains crystals other than the CHA type, or the crystallinity of the CHA type zeolite becomes low, and there is a problem that the catalyst performance in the SCR system is lowered.
  • a CHA zeolite having a small average particle size of 0.5 ⁇ m or less can be obtained by using a silica sol having a specific surface area of 150 to 500 m 2 / g as a Si source.
  • the present inventors have found that it can be easily produced without impairing the crystal structure.
  • Si is easily dissolved in an initial step of crystallization in zeolite synthesis, and therefore, a non-polar Si-rich nucleus is easily generated as compared with an Al-rich nucleus. Therefore, it is presumed that aggregation and growth of nuclei are suppressed and fine particles can be obtained.
  • the CHA-type zeolite produced by the production method of the present invention has an average particle size of 0.5 ⁇ m or less, when used as a honeycomb catalyst, it has excellent NOx purification performance and suppresses damage to the honeycomb catalyst. Is possible.
  • the CHA-type zeolite obtained by the method for producing a zeolite of the present invention has a SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio (SAR) of less than 15. When the composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 is less than 15, the NOx purification rate can be further increased. The reason is that the amount of alumina increases and the amount of a metal such as Cu that functions as a catalyst can be increased in proportion to the amount of alumina.
  • dry aluminum hydroxide gel As the Al source, Si-rich nuclei with less polarity are easily generated in the initial step of crystallization in zeolite synthesis.
  • zeolite of the present invention it is preferable to use at least one selected from the group consisting of alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds as the alkali source. This is because it is possible to synthesize a CHA-type zeolite having a highly crystalline SAR of less than 15. A CHA-type zeolite having an SAR of less than 15 has a plurality of Al atoms in the cage. Therefore, if a zeolite having this structure is synthesized only with an organic cation having a large ionic radius, the cage is distorted.
  • the method for producing zeolite of the present invention further includes a Cu ion exchange step, and the Cu / Al (molar ratio) in the obtained zeolite carrying Cu is preferably 0.2 to 0.5.
  • the molar ratio is 0.2 or more, high NOx purification performance can be obtained with a small amount of zeolite.
  • the molar ratio is 0.5 or less, it is possible to prevent a decrease in NOx purification performance due to ammonia oxidation at a high temperature.
  • the obtained honeycomb catalyst has high NOx purification performance, The breakage can be suppressed.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing zeolite that is excellent in NOx purification performance and can suppress breakage of the honeycomb catalyst when used as a honeycomb catalyst.
  • a method for manufacturing a honeycomb catalyst that uses the zeolite manufactured by the manufacturing method and is excellent in NOx purification performance and suppressed in breakage.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb catalyst of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing another example of the honeycomb catalyst of the present invention.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb unit constituting another honeycomb catalyst of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the specific surface area of silica sol and the average particle diameter of zeolite.
  • 6 is a chart showing the XRD pattern of the zeolite synthesized in Example 1.
  • FIG. FIG. 7 is a chart showing the XRD pattern of the zeolite synthesized in Example 2.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb catalyst of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention.
  • FIG. 8 is a chart showing the XRD pattern of the zeolite synthesized in Example 3.
  • FIG. 9 is a chart showing the XRD pattern of the zeolite synthesized in Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a chart showing the XRD pattern of the zeolite synthesized in Comparative Example 2.
  • the method for producing a zeolite of the present invention includes a step of synthesizing a zeolite using a raw material composition containing a Si source, an Al source, an alkali source and a structure directing agent, and has a specific surface area of 150 to 500 m 2 / g as the Si source. It is characterized by using a certain silica sol.
  • the zeolite produced according to the present invention is named and classified by the structure code of CHA in the International Zeolite Association (IZA), and has a crystal structure equivalent to that of naturally occurring chabazite. Zeolite.
  • a process for synthesizing the zeolite (hereinafter referred to as a synthesis process) will be described.
  • a raw material composition comprising a Si source, an Al source, an alkali source, water and a structure directing agent is prepared.
  • the Si source refers to a compound, a salt, and a composition that are raw materials for the silicon component of zeolite.
  • a silica sol having a specific surface area of 150 to 500 m 2 / g is used as the Si source.
  • Si is easily dissolved in an initial step of crystallization in zeolite synthesis, and therefore, a non-polar Si-rich nucleus is easily generated as compared with an Al-rich nucleus. Therefore, it is presumed that aggregation and growth of nuclei are suppressed and fine particles can be obtained.
  • the specific surface area of the silica sol is preferably 200 to 400 m 2 / g, more preferably 200 to 300 m 2 / g.
  • a commercially available silica sol having a specific surface area in the above range may be used. Examples of commercially available products include Snowtex S, Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, and Ludox HS-30 manufactured by Grace.
  • the specific surface area of the silica sol is obtained by measuring the particle size of the solid content with a transmission electron microscope (TEM) at 500,000 times, measuring the particle size, and converting the particle size into a specific surface area. be able to.
  • the major axis and minor axis of the particles in the TEM image are measured using a scale, and the average value is taken as the particle diameter of the particles.
  • the measurement is similarly performed for 20 particles, and the average value of the particle diameters is defined as the total particle diameter.
  • the specific surface area is calculated by the following formula.
  • the density of silica is 2.2 g / cm 3 .
  • Specific surface area (m 2 / g) 6000 / (particle diameter (nm) ⁇ density (g / cm 3 ))
  • Al source examples include aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, alumino-silicate gel, and dry aluminum hydroxide gel. Of these, dry aluminum hydroxide gel is preferred.
  • a Si source and an Al source having a molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) substantially equal to the molar ratio of the zeolite to be produced. It is desirable to use
  • the molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) between the Si source and the Al source in the raw material composition is preferably 5 to 30, and more preferably 10 to 15.
  • the alkali source preferably contains at least one selected from the group consisting of alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds because it can synthesize a CHA-type zeolite having a high crystalline SAR of less than 15, for example, water Sodium oxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide and the like can be used, and two or more of these may be used in combination. Of these, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide are desirable. In order to obtain a single phase of zeolite, it is particularly preferable to use potassium hydroxide and sodium hydroxide in combination.
  • the amount of water is not particularly limited, but the ratio of the number of moles of water to the total number of moles of Si of the Si source and Al of the Al source (H 2 O moles / total moles of Si and Al) is The ratio of the number of moles of water to the total number of moles of Si of the Si source and Al of the Al source (H 2 O mole number / total mole number of Si and Al) is preferably 15 to 25. It is more desirable.
  • the structure-directing agent (hereinafter also referred to as SDA) refers to an organic molecule that defines the pore diameter and crystal structure of zeolite.
  • SDA structure-directing agent
  • Structure directing agents include hydroxides, halides, carbonates, methyl carbonates, sulfates and nitrates with N, N, N-trialkyladamantanammonium as a cation; and N, N, N-trimethylbenzylammonium ions , N-alkyl-3-quinuclidinol ions, or hydroxides, halides, carbonates, methyl carbonate salts, sulfates and nitrates with N, N, N-trialkylexoaminonorbornane as a cation At least one selected from can be used.
  • N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide hereinafter also referred to as TMAAOH
  • N, N, N-trimethyladamantanammonium halide N, N, N-trimethyladamantanammonium carbonate
  • TMAAOH N, N-trimethyladamantanammonium halide
  • N, N, N-trimethyladamantanammonium carbonate It is preferable to use at least one selected from the group consisting of N, N, N-trimethyladamantanammonium methyl carbonate and N, N, N-trimethyladamantanammonium sulfate, and it is more preferable to use TMAAOH.
  • zeolite seed crystals may be further added to the raw material composition.
  • the crystallization speed of the zeolite is increased, the time for producing the zeolite can be shortened, and the yield is improved.
  • a zeolite seed crystal it is desirable to use a zeolite having a CHA structure.
  • the amount of zeolite seed crystals added is preferably small, but considering the reaction rate and the effect of suppressing impurities, it should be 0.1 to 20% by mass with respect to the silica component contained in the raw material composition. Desirably, 0.5 to 15% by mass is more desirable. If it is less than 0.1% by mass, the contribution to improving the crystallization rate of the zeolite is small, and if it exceeds 20% by mass, impurities are likely to enter the zeolite obtained by synthesis.
  • zeolite is synthesized by reacting the prepared raw material composition. Specifically, it is desirable to synthesize zeolite by hydrothermal synthesis of the raw material composition.
  • the reaction vessel used for hydrothermal synthesis is not particularly limited as long as it is used for known hydrothermal synthesis, and may be a heat and pressure resistant vessel such as an autoclave.
  • the zeolite can be crystallized by putting the raw material composition into the reaction vessel, sealing and heating.
  • the raw material mixture When synthesizing the zeolite, the raw material mixture may be in a stationary state, but is preferably in a state of being stirred and mixed.
  • the heating temperature for synthesizing the zeolite is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C.
  • the heating temperature is less than 100 ° C., the crystallization rate becomes slow, and the yield tends to decrease.
  • the heating temperature exceeds 200 ° C., impurities are likely to be generated.
  • the heating time in the synthesis process is preferably 10 to 200 hours. If the heating time is less than 10 hours, unreacted raw materials remain and the yield tends to decrease. On the other hand, even when the heating time exceeds 200 hours, the yield and crystallinity are hardly improved.
  • the pressure in the synthesis process is not particularly limited, and the pressure generated when the raw material composition placed in a closed container is heated to the above temperature range is sufficient, but if necessary, an inert gas such as nitrogen gas is added. May be boosted.
  • the zeolite obtained in the synthesis step is sufficiently cooled, separated into solid and liquid, and washed with a sufficient amount of water.
  • the zeolite obtained by the synthesis process contains SDA in the pores, it may be removed if necessary.
  • SDA can be removed by a liquid phase treatment using an acidic solution or a chemical solution containing an SDA decomposition component, an exchange treatment using a resin, a thermal decomposition treatment, or the like.
  • the average particle diameter is more preferably 0.2 ⁇ m to 0.45 ⁇ m.
  • the average particle size of the zeolite was determined by taking an SEM photograph using a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Tech, S-4800), measuring the length of all diagonal lines of 10 particles, and calculating the average value. Ask from. Measurement conditions are as follows: acceleration voltage: 1 kV, emission: 10 ⁇ A, WD: 2.2 mm or less. In general, the CHA-type zeolite particles are cubic, and become a square when two-dimensionally imaged by an SEM photograph. Therefore, there are two diagonal lines of particles.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio (SAR) is less than 15.
  • the composition ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 means the molar ratio (SAR) of SiO 2 to Al 2 O 3 in the zeolite.
  • the acid sites of the zeolite can be made a sufficient number, and the acid sites can be used for ion exchange with metal ions.
  • a more preferable SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio is 10 to 14.9.
  • the molar ratio of zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ) can be measured using fluorescent X-ray analysis (XRF).
  • the method for producing zeolite of the present invention further includes a Cu ion exchange step, and it is preferable that Cu / Al (molar ratio) of the obtained zeolite supporting Cu is 0.2 to 0.5.
  • the Cu ion exchange method can be carried out by immersing the zeolite in a kind of aqueous solution selected from a copper acetate aqueous solution, a copper nitrate aqueous solution, a copper sulfate aqueous solution and a copper chloride aqueous solution. Of these, an aqueous copper acetate solution is preferred. This is because a large amount of Cu can be supported at one time.
  • Cu can be supported on the zeolite by ion exchange of a copper (II) acetate aqueous solution having a copper concentration of 0.1 to 2.5 mass% at a solution temperature of room temperature to 50 ° C. and atmospheric pressure.
  • Cu / Al (molar ratio) is 0.2 or more, high NOx purification performance can be obtained with a small amount of zeolite.
  • the molar ratio is 0.5 or less, it is possible to prevent NOx purification performance from being deteriorated due to ammonia oxidation at a high temperature.
  • the Cu / Al molar ratio can be measured using fluorescent X-ray analysis (XRF).
  • XRF fluorescent X-ray analysis
  • a more preferable Cu / Al (molar ratio) is 0.25 to 0.48.
  • a zeolite having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or less and having a CHA structure can be easily produced without impairing the crystal structure.
  • the crystal structure of zeolite can be analyzed using an X-ray diffraction (XRD) apparatus.
  • XRD X-ray diffraction
  • XRD measurement is performed using an X-ray diffractometer (Uriga IV manufactured by Rigaku Corporation).
  • the sample weight should not be changed by 0.1% or more before and after the XRD measurement.
  • the obtained XRD data is subjected to peak search using the powder X-ray diffraction pattern comprehensive analysis software JADE 6.0, and the half width and integrated intensity of each peak are calculated.
  • the reason why the integrated intensity of the peaks of the (211) plane, (104) plane, and (220) plane of zeolite is used is that the influence of water absorption of the sample is small.
  • the zeolite produced according to the present invention preferably has an integral intensity sum X 0 of 55000 or more. The higher integrated intensity indicated that crystallinity is good, the sum X 0 of the integrated intensity that is 55000 or more, it is possible to obtain a high NOx purification performance.
  • the method for manufacturing a honeycomb catalyst of the present invention includes a step of mixing the zeolite obtained by the above manufacturing method with an inorganic binder.
  • a honeycomb catalyst manufactured according to the present invention (hereinafter referred to as a honeycomb catalyst of the present invention) is a honeycomb catalyst including a honeycomb unit in which a plurality of through-holes extending in the longitudinal direction are arranged in parallel with a partition wall therebetween.
  • FIG. 1 shows an example of the honeycomb catalyst of the present invention.
  • a honeycomb catalyst 10 shown in FIG. 1 includes a single honeycomb unit 11 in which a plurality of longitudinally extending through-holes 11a are arranged in parallel with a partition wall 11b therebetween, and an outer peripheral coating layer is formed on the outer peripheral surface of the honeycomb unit 11. 12 is formed.
  • the honeycomb unit 11 contains zeolite and an inorganic binder.
  • the maximum peak pore diameter of the partition walls of the honeycomb unit (hereinafter referred to as the maximum peak pore diameter of the honeycomb unit) is preferably 0.03 to 0.15 ⁇ m, and 0.05 to It is more desirable that the thickness is 0.10 ⁇ m.
  • the maximum peak pore size of the partition walls of the honeycomb unit is preferably 0.03 to 0.15 ⁇ m, and 0.05 to It is more desirable that the thickness is 0.10 ⁇ m.
  • the pore size of the honeycomb unit can be measured using a mercury intrusion method.
  • the mercury contact angle is 130 °
  • the surface tension is 485 mN / m
  • the pore diameter is in the range of 0.01 to 100 ⁇ m.
  • the value of the pore diameter at the maximum peak in this range is called the maximum peak pore diameter.
  • the porosity of the honeycomb unit is preferably 40 to 70%.
  • the porosity of the honeycomb unit is less than 40%, the exhaust gas hardly enters the partition walls of the honeycomb unit, and the zeolite is not effectively used for the purification of NOx.
  • the porosity of the honeycomb unit exceeds 70%, the strength of the honeycomb unit becomes insufficient.
  • the porosity of the honeycomb unit can be measured by a gravimetric method.
  • the method for measuring the porosity by the gravimetric method is as follows.
  • the honeycomb unit is cut into a size of 7 cells ⁇ 7 cells ⁇ 10 mm to obtain a measurement sample.
  • This sample is ultrasonically cleaned with ion-exchanged water and acetone, and then dried at 100 ° C. in an oven.
  • the dimensions of the cross-sectional shape of the sample are measured using a measuring microscope (Mekoning Microscope MM-40 manufactured by Nikon at a magnification of 100 times), and the volume is obtained from geometric calculation.
  • the volume is calculated by image processing of a cross-sectional photograph.
  • the weight when the sample is assumed to be a complete dense body is calculated from the calculated volume and the true density of the sample measured with a pycnometer.
  • the zeolite contained in the honeycomb unit is a zeolite having the CHA structure manufactured according to the present invention described above. Since the zeolite has been described in detail in the description of the zeolite of the present invention, detailed description thereof will be omitted here.
  • the content of zeolite in the honeycomb unit is preferably 40 to 90% by volume, and more preferably 50 to 80% by volume. If the zeolite content is less than 40% by volume, the NOx purification performance is lowered. On the other hand, when the content of zeolite exceeds 90% by volume, the amount of other materials contained is too small and the strength tends to decrease.
  • the honeycomb unit may contain zeolite other than CHA-type zeolite and silicoaluminophosphate (SAPO) within a range not impairing the effects of the present invention.
  • SAPO silicoaluminophosphate
  • the honeycomb unit preferably contains 100 to 320 g / L, more preferably 120 to 300 g / L of the CHA-type zeolite obtained by the present invention per apparent volume of the honeycomb unit. .
  • the content of the zeolite obtained by the present invention is less than 100 g / L, the NOx purification performance is lowered, and when it exceeds 320 g / L, the strength of the honeycomb unit may be lowered.
  • the inorganic binder contained in the honeycomb unit is not particularly limited, but is contained in alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, boehmite, etc. from the viewpoint of maintaining strength as a honeycomb catalyst.
  • the solid content is suitable, and two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the inorganic binder in the honeycomb unit is preferably 3 to 20% by volume, and more preferably 5 to 15% by volume.
  • the content of the inorganic binder is less than 3% by volume, the strength of the honeycomb unit is lowered.
  • the content of the inorganic binder exceeds 20% by volume, the content of zeolite in the honeycomb unit decreases, and the NOx purification performance decreases.
  • the honeycomb unit may further contain inorganic particles in order to adjust the pore diameter of the honeycomb unit.
  • the inorganic particles contained in the honeycomb unit are not particularly limited, and examples thereof include particles of alumina, titania, zirconia, silica, ceria, magnesia, and the like. Two or more of these may be used in combination.
  • the inorganic particles are preferably one or more particles selected from the group consisting of alumina, titania and zirconia, and more preferably any one of alumina, titania and zirconia.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m, and more preferably 0.03 to 0.5 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic particles is the particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution (volume basis) obtained by the laser diffraction / scattering method.
  • the content of inorganic particles in the honeycomb unit is preferably 10 to 40% by volume, and more preferably 15 to 35% by volume.
  • the content of the inorganic particles is less than 10% by volume, the effect of lowering the absolute value of the linear expansion coefficient of the honeycomb unit due to the addition of the inorganic particles is small, and the honeycomb unit is easily damaged by thermal stress.
  • the content of the inorganic particles exceeds 40% by volume, the content of the zeolite of the present invention is lowered and the NOx purification performance is lowered.
  • the volume ratio of the zeolite and inorganic particles contained in the honeycomb unit is preferably 50:50 to 90:10, and more preferably 60:40 to 80: 20.
  • the pore diameter of the honeycomb unit can be adjusted while maintaining the NOx purification performance.
  • the honeycomb unit may further include one or more selected from the group consisting of inorganic fibers and scale-like substances in order to improve the strength.
  • the inorganic fiber contained in the honeycomb unit is preferably composed of one or more selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate and aluminum borate.
  • the scaly substance contained in the honeycomb unit is preferably made of one or more selected from the group consisting of glass, muscovite, alumina, and silica. This is because all of them have high heat resistance, and even when used as a catalyst carrier in an SCR system, there is no melting damage and the effect as a reinforcing material can be maintained.
  • the content of inorganic fibers and / or scaly substances in the honeycomb unit is preferably 3 to 30% by volume, and more preferably 5 to 20% by volume.
  • the content is less than 3% by volume, the effect of improving the strength of the honeycomb unit is reduced.
  • the content exceeds 30% by volume, the content of zeolite in the honeycomb unit decreases, and the NOx purification performance decreases.
  • the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is desirably 50 to 75%. If the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is less than 50%, zeolite is not effectively used for NOx purification. On the other hand, when the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit exceeds 75%, the strength of the honeycomb unit becomes insufficient.
  • the density of the through-holes in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is preferably 31 to 155 holes / cm 2 . If the density of the through-holes having a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is less than 31 / cm 2 , it becomes difficult for the zeolite and the exhaust gas to come into contact with each other, and the NOx purification performance decreases. On the other hand, when the density of the through holes in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit exceeds 155 holes / cm 2 , the pressure loss of the honeycomb catalyst increases.
  • the thickness of the partition walls of the honeycomb unit is preferably 0.1 to 0.4 mm, and more preferably 0.1 to 0.3 mm.
  • the thickness of the partition walls of the honeycomb unit is less than 0.1 mm, the strength of the honeycomb unit decreases.
  • the thickness of the partition wall of the honeycomb unit exceeds 0.4 mm, the exhaust gas hardly enters the inside of the partition wall of the honeycomb unit, and the zeolite is not effectively used for purification of NOx.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer is preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer is less than 0.1 mm, the effect of improving the strength of the honeycomb catalyst becomes insufficient.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer exceeds 2.0 mm, the content of zeolite per unit volume of the honeycomb catalyst decreases, and the NOx purification performance decreases.
  • the shape of the honeycomb catalyst of the present invention is not limited to a cylindrical shape, and examples thereof include a prismatic shape, an elliptical cylindrical shape, a long cylindrical shape, and a rounded chamfered prismatic shape (for example, a rounded chamfered triangular prism shape).
  • the shape of the through hole is not limited to a quadrangular prism shape, and examples thereof include a triangular prism shape and a hexagonal prism shape.
  • the honeycomb catalyst 10 shown in FIG. 1 First, including a zeolite and an inorganic binder, and if necessary, extruding using a raw material paste further containing one or more inorganic particles and inorganic fibers and scale-like substances, and in a plurality of longitudinal directions A cylindrical honeycomb formed body in which extending through-holes are arranged in parallel with a partition wall therebetween is produced.
  • the inorganic binder contained in the raw material paste is not particularly limited, but alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, boehmite and the like may be added, and two or more kinds may be used in combination.
  • an organic binder, a dispersion medium, a molding aid, and the like may be appropriately added to the raw material paste as necessary.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, and epoxy resin, and two or more kinds may be used in combination.
  • the addition amount of the organic binder is desirably 1 to 10% with respect to the total mass of zeolite, inorganic particles, inorganic binder, inorganic fiber, and scale-like substance.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents such as benzene, alcohols such as methanol, and the like.
  • the molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, polyalcohol and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • a pore former may be added to the raw material paste as necessary. Although it does not specifically limit as a pore making material, A polystyrene particle, an acrylic particle, starch, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. Of these, polystyrene particles are desirable.
  • the pore diameter distribution of the partition walls can be controlled within a predetermined range.
  • the pore size distribution of the partition walls can be controlled within a predetermined range by controlling the particle size of zeolite and inorganic particles.
  • the raw material paste When preparing the raw material paste, it is desirable to mix and knead, and it may be mixed using a mixer, an attritor or the like, or may be kneaded using a kneader or the like.
  • the honeycomb formed body is dried by using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer or the like to prepare a honeycomb dried body.
  • a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer or the like to prepare a honeycomb dried body.
  • honeycomb dried body is degreased to produce a honeycomb degreased body.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the type and amount of organic matter contained in the dried honeycomb body, but it is desirable that the degreasing conditions be 200 to 500 ° C. for 2 to 6 hours.
  • the honeycomb degreased body is fired to produce a cylindrical honeycomb unit 11.
  • the firing temperature is desirably 600 to 1000 ° C., and more desirably 600 to 800 ° C.
  • the sintering does not proceed and the strength of the honeycomb unit 11 is lowered.
  • the calcination temperature exceeds 1000 ° C., the sintering proceeds too much and the reaction sites of the zeolite decrease.
  • the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding both end surfaces of the cylindrical honeycomb unit 11.
  • the inorganic binder contained in the outer periphery coating layer paste is not particularly limited, but is added as silica sol, alumina sol or the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, it is desirable to add as silica sol.
  • the inorganic particles contained in the outer coat layer paste are not particularly limited, but oxide particles such as zeolite, eucryptite, alumina and silica, carbide particles such as silicon carbide, and nitride particles such as silicon nitride and boron nitride. And two or more of them may be used in combination. Among them, eucryptite particles having a thermal expansion coefficient close to that of the honeycomb unit are desirable.
  • the inorganic fiber contained in the outer periphery coat layer paste is not particularly limited, and examples thereof include silica alumina fiber, mullite fiber, alumina fiber, silica fiber and the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, alumina fibers are preferable.
  • the outer periphery coating layer paste may further contain an organic binder.
  • the outer periphery coat layer paste may further contain balloons, pore formers, and the like, which are fine hollow spheres of oxide ceramics.
  • the balloon contained in the outer periphery coating layer paste is not particularly limited, and examples thereof include alumina balloons, glass micro balloons, shirasu balloons, fly ash balloons, mullite balloons, and the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, an alumina balloon is preferable.
  • the pore former contained in the outer periphery coat layer paste is not particularly limited, and examples thereof include spherical acrylic particles and graphite, and two or more kinds may be used in combination.
  • the honeycomb unit 11 coated with the outer periphery coating layer paste is dried and solidified to produce a columnar honeycomb catalyst 10.
  • the outer peripheral coat layer paste contains an organic binder, it is desirable to degrease.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the kind and amount of the organic substance, but it is desirable that the degreasing conditions be 500 ° C. for 1 hour.
  • FIG. 2 shows an example of the exhaust gas purifying apparatus.
  • the exhaust gas purification apparatus 100 shown in FIG. 2 can be manufactured by canning the metal container (shell) 30 in a state where the holding sealing material 20 is disposed on the outer peripheral portion of the honeycomb catalyst 10. Further, in the exhaust gas purification apparatus 100, in the pipe (not shown) on the upstream side of the honeycomb catalyst 10 with respect to the flow direction of the exhaust gas (in FIG. 2, the exhaust gas is indicated by G and the flow of the exhaust gas is indicated by an arrow).
  • an injection means such as an injection nozzle that injects ammonia or a compound that decomposes to generate ammonia is provided.
  • an injection means such as an injection nozzle that injects ammonia or a compound that decomposes to generate ammonia is provided.
  • ammonia is added to the exhaust gas flowing through the pipe, so that NOx contained in the exhaust gas is reduced by the zeolite contained in the honeycomb unit 11.
  • the compound that decomposes to generate ammonia is not particularly limited as long as it can be hydrolyzed in the pipe to generate ammonia, but urea water is preferable because of excellent storage stability.
  • FIG. 3 shows another example of the honeycomb catalyst of the present invention.
  • a plurality of honeycomb units 11 ′ in which a plurality of longitudinally extending through holes 11 a are arranged with a partition wall 11 b therebetween are bonded via an adhesive layer 13. Except for this, the configuration is the same as that of the honeycomb catalyst 10.
  • the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 ′ is preferably 10 to 200 cm 2 .
  • the cross-sectional area is less than 10 cm 2 , the pressure loss of the honeycomb catalyst 10 ′ increases.
  • the cross-sectional area exceeds 200 cm 2 , it is difficult to bond the honeycomb units 11 ′.
  • the honeycomb unit 11 ′ has the same configuration as the honeycomb unit 11 except for the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction.
  • the thickness of the adhesive layer 13 is preferably 0.1 to 3.0 mm. When the thickness of the adhesive layer 13 is less than 0.1 mm, the adhesive strength of the honeycomb unit 11 ′ becomes insufficient. On the other hand, when the thickness of the adhesive layer 13 exceeds 3.0 mm, the pressure loss of the honeycomb catalyst 10 ′ increases or cracks occur in the adhesive layer.
  • a fan-shaped honeycomb unit 11 ′ is manufactured in the same manner as the honeycomb unit 11 constituting the honeycomb catalyst 10.
  • an adhesive layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding the arc side of the honeycomb unit 11 ′, the honeycomb unit 11 ′ is adhered, and dried and solidified to produce an aggregate of the honeycomb units 11 ′.
  • the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include a mixture of inorganic binder and inorganic particles, a mixture of inorganic binder and inorganic fibers, a mixture of inorganic binder, inorganic particles, and inorganic fibers.
  • the inorganic binder contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, but is added as silica sol, alumina sol or the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, it is desirable to add as silica sol.
  • the inorganic particles contained in the adhesive layer paste are not particularly limited, but oxide particles such as zeolite, eucryptite, alumina and silica, carbide particles such as silicon carbide, nitride particles such as silicon nitride and boron nitride, etc. And two or more of them may be used in combination. Among them, eucryptite particles having a thermal expansion coefficient close to that of the honeycomb unit are desirable.
  • the inorganic fiber contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include silica alumina fiber, mullite fiber, alumina fiber, silica fiber and the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, alumina fibers are preferable.
  • the adhesive layer paste may contain an organic binder.
  • the organic binder contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the adhesive layer paste may further include balloons, pore formers, and the like, which are fine hollow spheres of oxide ceramics.
  • the balloon contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include an alumina balloon, a glass microballoon, a shirasu balloon, a fly ash balloon, and a mullite balloon, and two or more kinds may be used in combination. Among these, an alumina balloon is preferable.
  • the pore former contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include spherical acrylic particles and graphite, and two or more kinds may be used in combination.
  • the aggregate of the honeycomb units 11 ′ is cut and polished as necessary to produce the aggregate of the cylindrical honeycomb units 11 ′.
  • the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding both end surfaces of the aggregate of the cylindrical honeycomb unit 11 ′.
  • the outer periphery coat layer paste may be the same as or different from the adhesive layer paste.
  • a columnar honeycomb catalyst 10 ′ is manufactured by drying and solidifying the aggregate of columnar honeycomb units 11 ′ coated with the outer periphery coating layer paste.
  • the adhesive for the adhesive layer and / or the paste for the outer peripheral coat layer contains an organic binder, it is desirable to degrease.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the kind and amount of the organic substance, but it is desirable that the degreasing conditions be 500 ° C. for 1 hour.
  • the honeycomb catalyst 10 ′ is configured by bonding four honeycomb units 11 ′ via the adhesive layer 13, but the number of honeycomb units constituting the honeycomb catalyst is not particularly limited.
  • a columnar honeycomb catalyst may be configured by adhering 16 square columnar honeycomb units via an adhesive layer.
  • outer peripheral coat layer 12 may not be formed on the honeycomb catalysts 10 and 10 '.
  • NOx purification performance can be improved by forming a honeycomb unit using the zeolite of the present invention as the zeolite.
  • Example 1 Silica sol having a specific surface area of 210 m 2 / g as Si source, dry aluminum hydroxide gel (manufactured by Tomita Pharmaceutical) as Al source, sodium hydroxide (manufactured by Tokuyama) and potassium hydroxide (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as alkali sources
  • a N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide (TMAAOH) 25% aqueous solution manufactured by Sachem
  • SDA structure directing agent
  • SSZ-13 as a seed crystal
  • deionized water are mixed together to prepare a raw material composition.
  • the molar ratio of the raw material composition was such that SiO 2 : 15 mol, Al 2 O 3 : 1 mol, NaOH: 2.6 mol, KOH: 0.9 mol, TMAAOH: 1.1 mol, H 2 O: 300 mol. Further, 5.0% by mass of seed crystals was added to SiO 2 and Al 2 O 3 in the raw material composition.
  • the raw material composition was charged in a 500 L autoclave, and hydrothermal synthesis was performed at a heating temperature of 160 ° C. and a heating time of 48 hours to synthesize zeolite.
  • the synthesized zeolite was subjected to copper acetate (II) aqueous solution having a copper concentration of 2.34% by mass for the first ion exchange, and copper acetate (II) having a copper concentration of 0.59% by mass for the second ion exchange.
  • Ion exchange was performed using an aqueous solution at a solution temperature of 50 ° C. and atmospheric pressure for 1 hour.
  • Example 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 Zeolite was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the specific surface area of the silica sol was changed to that shown in Table 1 below.
  • FIG. 5 shows the relationship between the specific surface area of silica sol and the average particle diameter of zeolite.
  • the analysis conditions are: filter type: parabolic filter, elimination of K ⁇ 2 peak: yes, peak position definition: peak top, threshold ⁇ : 3, peak intensity% cutoff: 0.1, BG determination range: 1, BG average The number of conversion points was set to 7.
  • the X 0 calculated in Table 1.
  • FIG. 6 to 10 show the XRD patterns of the zeolites (before Cu ion exchange) synthesized in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 6 is an XRD pattern of Example 1
  • FIG. 7 is an XRD pattern of Example 2
  • FIG. 8 is an XRD pattern of Example 3
  • FIG. 9 is an XRD pattern of Comparative Example 1
  • FIG. 10 is an XRD pattern of Comparative Example 2.
  • the pattern is shown. 6 to 10, it was confirmed that zeolites having a CHA structure were synthesized for all the zeolites synthesized in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • a raw material paste was prepared by mixing and kneading 4% by mass, 6% by mass of methylcellulose, 3% by mass of a surfactant, 5% by mass of polystyrene particles as a pore former, and 27% by mass of ion-exchanged water.
  • the raw material paste was extruded using an extrusion molding machine to produce a honeycomb formed body. Then, using a vacuum microwave dryer, the honeycomb formed body was dried at an output of 4.5 kW and a reduced pressure of 6.7 kPa for 7 minutes, and then degreased and fired at an oxygen concentration of 1% and 700 ° C. for 5 hours. Unit).
  • the honeycomb unit had a regular quadrangular prism shape with a side of 35 mm and a length of 150 mm, a through hole density of 124 holes / cm 2 , and a partition wall thickness of 0.20 mm.
  • a cylindrical test piece having a diameter of 25.4 mm and a length of 38.1 mm was cut out from the honeycomb unit using a diamond cutter.
  • the amount was measured, and the purification rate (%) of NOx represented by the following formula (1) was calculated.
  • Purification rate (%) (NOx inflow amount ⁇ NOx outflow amount) / (NOx inflow amount) ⁇ 100 (1)
  • the components of the simulated gas were nitrogen monoxide 262.5 ppm, nitrogen dioxide 87.5 ppm, ammonia 350 ppm, oxygen 10%, carbon dioxide 5%, water 5%, and nitrogen (balance).
  • the NOx purification rate (%) was calculated while flowing a simulated gas at 525 ° C. at SV: 100000 hr ⁇ 1 .
  • the constituent components of the simulated gas at this time were 315 ppm nitric oxide, 35 ppm nitrogen dioxide, 385 ppm ammonia, 10% oxygen, 5% carbon dioxide, 5% water, and nitrogen.
  • Table 1 shows the NOx purification rates of the honeycomb catalysts using the zeolites obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • ⁇ Measurement of water absorption displacement> Using a diamond cutter from the honeycomb unit, a square columnar test piece having a side of 35 mm and a length of 10 mm was cut out. This test piece was dried with a dryer at 200 ° C. for 2 hours. Thereafter, the distance between the outermost walls (the distance between the outermost wall on the opposite side from the honeycomb outermost wall of the test piece) was measured using a measurement microscope (Mekoning Microscope MM-40, magnification: 100 times) manufactured by Nikon. The measurement position was the center of the outer periphery of the test piece, and only one side.
  • the zeolites obtained in Examples 1 to 3 were produced using silica sol having a specific surface area of 150 to 500 m 2 / g as the Si source. It could be easily reduced, excellent in NOx purification performance, and when used as a honeycomb catalyst, the amount of water absorption displacement was as small as 0.25% or less, and damage to the honeycomb catalyst could be suppressed. Since the zeolites obtained in Comparative Examples 1 and 2 were produced using a silica sol having a specific surface area outside the range specified in the present invention, the zeolite had a large average particle diameter and was used as a honeycomb catalyst. Furthermore, the amount of water absorption displacement was as large as 0.3 or more, and the honeycomb catalyst was damaged.

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Abstract

本発明は、ＮＯｘの浄化性能に優れ、ハニカム触媒として使用した際に、ハニカム触媒の破損を抑制することが可能なゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。本発明のゼオライトの製造方法は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であり、平均粒子径が０．５μｍ以下であり、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを製造する方法であって、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてゼオライトを合成する工程を含み、Ｓｉ源として比表面積が１５０～５００ｍ２／ｇであるシリカゾルを用いる。

Description

ゼオライトの製造方法並びにハニカム触媒の製造方法
　本発明は、ゼオライトの製造方法並びにハニカム触媒の製造方法に関する。
　従来から、自動車の排ガスを浄化するシステムの１つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られており、Ｃｕが担持されたＣＨＡ構造のゼオライトは、ＳＣＲ触媒作用を有するゼオライトとして注目されている。
　このＳＣＲシステムでは、排ガスが通過する多数の長手方向に延びる貫通孔が並設されたハニカムユニットがＳＣＲ触媒担体として用いられており、例えば、特許文献１には、ＳＣＲ触媒担体として使用した際の耐熱性、耐久性を上げることを目的として、その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であり、かつ、平均粒子径が１．０～８．０μｍのＣＨＡ構造のゼオライトが開示されている。
　特許文献２には、上記したハニカムユニットを作製する際、ゼオライトを無機バインダなどと共にハニカム形状に押出成形してＳＣＲ触媒として用いる技術が開示されている。
日本国特開２０１２－２１１０６６号公報 日本国特開２００７－２９６５２１号公報
　しかしながら、上記した従来技術には、次のような問題がある。
　すなわち、特許文献１に記載の平均粒子径が１．０～８．０μｍのＣＨＡ構造のゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトと記載する場合がある）を用いて、特許文献２に記載されているようなハニカム構造のＳＣＲ触媒を作製した場合、ハニカム構造のＳＣＲ触媒が空気中及び排ガス中の水分を吸脱水した際の収縮や膨張などによる変位（以下、吸水変位量という）が大きいため、ＳＣＲ触媒にクラックが生じるおそれがある。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＮＯｘの浄化性能に優れ、ハニカム触媒として使用した際に、ハニカム触媒の破損を抑制することが可能なゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
　また本発明は、該製造方法により製造されたゼオライトを用い、破損が抑制されたハニカム触媒の製造方法を提供することを別の目的とする。
　本発明のゼオライトの製造方法は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であり、平均粒子径が０．５μｍ以下であり、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを製造する方法であって、
　Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてゼオライトを合成する工程を含み、
　Ｓｉ源として比表面積が１５０～５００ｍ２／ｇであるシリカゾルを用いる、
ことを特徴とする。
　本発明者らは、平均粒子径が０．５μｍより大きいＣＨＡ型ゼオライトをハニカム触媒の材料として使用した場合、吸水変位量が大きいためにハニカム触媒にクラック等の不具合が生じ易いことを知見した。このため、平均粒子径が０．５μｍ以下のゼオライトを合成し、ハニカム触媒の材料として使用することが考えられるが、この際に特許文献１に記載の技術を採用して、合成時間や合成温度を調整しても、得られるゼオライトはＣＨＡ型以外の結晶が含まれたり、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶性が低くなってしまい、ＳＣＲシステムにおける触媒性能が低下するという問題点がある。そこで本発明者らは鋭意検討を行った結果、Ｓｉ源として比表面積が１５０～５００ｍ２／ｇであるシリカゾルを用いることにより、平均粒子径が０．５μｍ以下という粒子径の小さいＣＨＡ型ゼオライトを、結晶構造を損なうことなく容易に製造できることを見出した。このようなシリカゾルを用いると、ゼオライト合成における結晶化の初期ステップでＳｉが溶解しやすいため、Ａｌリッチの核に比べて極性のないＳｉリッチな核が生成しやすい。そのため、核の凝集や成長が抑えられ、微細な粒子が得られると推測される。本発明の製造方法により製造されたＣＨＡ型ゼオライトは、平均粒子径が０．５μｍ以下であることから、ハニカム触媒として使用した際に、ＮＯｘの浄化性能に優れ、ハニカム触媒の破損を抑制することが可能となる。
　また本発明のゼオライトの製造方法により得られるＣＨＡ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満である。その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であることにより、ＮＯｘの浄化率をさらに高めることができる。その理由は、アルミナ量が増え、それに比例して触媒として機能するＣｕのような金属の担持量を多くできるからである。
　本発明のゼオライトの製造方法においては、Ａｌ源として、乾燥水酸化アルミニウムゲルを用いるのが好ましい。乾燥水酸化アルミニウムゲルを用いることで、ゼオライト合成における結晶化の初期ステップで、より極性のないＳｉリッチな核が生成しやすくなる。
　本発明のゼオライトの製造方法においては、アルカリ源としてアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも一種を用いるのが好ましい。結晶性の高いＳＡＲが１５未満のＣＨＡ型ゼオライトを合成することができるためである。ＳＡＲが１５未満のＣＨＡ型ゼオライトは、ケージの中に複数のＡｌ原子をもつため、仮にこの構造のゼオライトをイオン半径の大きい有機物のカチオンのみで合成すると、ケージが歪んでしまう。
　本発明のゼオライトの製造方法においては、Ｃｕイオン交換工程をさらに含み、得られたＣｕが担持されたゼオライトにおけるＣｕ／Ａｌ（モル比）が０．２～０．５であることが好ましい。該モル比が０．２以上であることにより、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。また該モル比が０．５以下であることにより、高温でのアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防止できる。
　本発明のハニカム触媒の製造方法においては、上記した本発明の製造方法で製造されたゼオライトと無機バインダとを混合する工程を含んでいるので、得られたハニカム触媒は、ＮＯｘ浄化性能が高く、その破損を抑制することが可能となる。
　以上のように本発明によれば、ＮＯｘの浄化性能に優れ、ハニカム触媒として使用した際に、ハニカム触媒の破損を抑制することが可能なゼオライトの製造方法を提供することができる。
　また本発明によれば、該製造方法により製造されたゼオライトを用い、ＮＯｘ浄化性能に優れ、破損が抑制されたハニカム触媒の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、本発明の排ガス浄化装置の一例を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明のハニカム触媒の別の一例を模式的に示す斜視図である。 図４は、本発明の別のハニカム触媒を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示す斜視図である。 図５は、シリカゾルの比表面積とゼオライトの平均粒子径との関係を示すグラフである。 図６は、実施例１で合成したゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。 図７は、実施例２で合成したゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。 図８は、実施例３で合成したゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。 図９は、比較例１で合成したゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。 図１０は、比較例２で合成したゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。
（発明の詳細な説明）
　以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
　尚、本明細書において、「質量」は「重量」のことを意味するものとする。
＜ゼオライトの製造方法＞
　本発明のゼオライトの製造方法は、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてゼオライトを合成する工程を含み、Ｓｉ源として比表面積が１５０～５００ｍ２／ｇであるシリカゾルを用いることを特徴とする。
　なお本発明により製造されるゼオライトは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）において、ＣＨＡという構造コードで命名され、分類されており、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトである。
　まず、上記ゼオライトを合成する工程（以下、合成工程と言う。）について説明する。
　合成工程においては、まず、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を準備する。
　Ｓｉ源とは、ゼオライトのシリコン成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
　本発明では、Ｓｉ源としてＳｉ源として比表面積が１５０～５００ｍ２／ｇであるシリカゾルを用いる。このようなシリカゾルを用いると、ゼオライト合成における結晶化の初期ステップでＳｉが溶解しやすいため、Ａｌリッチの核に比べて極性のないＳｉリッチな核が生成しやすい。そのため、核の凝集や成長が抑えられ、微細な粒子が得られると推測される。シリカゾルの比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満もしくは５００ｍ２／ｇを超えると、結晶化の初期ステップで核が凝集、成長しやすくなり、平均粒子径が０．５μｍ以下のＣＨＡ型ゼオライトが得られにくくなる。シリカゾルの比表面積は、２００～４００ｍ２／ｇが好ましく、２００～３００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
　本発明において、上記範囲の比表面積を有するシリカゾルは、市販のものを用いてもよい。市販品としては、例えば、日産化学製　スノーテックスＳ、スノーテックス３０、Ｇｒａｃｅ社製　ＬｕｄｏｘＨＳ－３０が挙げられる。
　なお、シリカゾルの比表面積は、その固形分を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて５０万倍で撮像して粒子径を測定し、その粒子径を比表面積に換算することによって求めることができる。ＴＥＭ画像中の粒子の長径と短径を、スケールを用いて測定し、その平均値を粒子の粒子径とする。２０個の粒子について同様に測定し、それらの粒子径の平均値を、全体の粒子径とする。比表面積は以下の計算式にて算出する。なおシリカの密度は２．２ｇ／ｃｍ３を用いる。
　比表面積（ｍ２／ｇ）＝６０００／（粒子径（ｎｍ）×密度（ｇ／ｃｍ３））
　Ａｌ源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノ－シリケートゲル、乾燥水酸化アルミニウムゲル等が挙げられる。これらのなかでは、乾燥水酸化アルミニウムゲルが好ましい。
　本発明のゼオライトの製造方法においては、目的とするＣＨＡ型ゼオライトを製造するためには、ほぼ製造されるゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）と同じモル比のＳｉ源、Ａｌ源を用いることが望ましい。原料組成物中Ｓｉ源とＡｌ源のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、５～３０であることが望ましく、１０～１５であることがより望ましい。
　アルカリ源は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが結晶性の高いＳＡＲが１５未満のＣＨＡ型ゼオライトを合成することができるため好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが望ましい。ゼオライトの単相を得るためには特に水酸化カリウムと水酸化ナトリウムを併用することが好ましい。
　水の量は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１２～３０であることが望ましく、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１５～２５であることがより望ましい。
　構造規定剤（以下、ＳＤＡとも記載する。）とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
　構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ－アルキル－３－キヌクリジノールイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＡＯＨとも記載する。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、ＴＭＡＡＯＨを用いることがより望ましい。
　合成工程においては、原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加えてもよい。種結晶を用いることにより、ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ゼオライト製造における時間が短縮でき、収率が向上する。
　ゼオライトの種結晶としては、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを用いることが望ましい。
　ゼオライトの種結晶の添加量は、少ない方が望ましいが、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮すると、原料組成物に含まれるシリカ成分に対して、０．１～２０質量％であることが望ましく、０．５～１５質量％であることがより望ましい。０．１質量％未満であると、ゼオライトの結晶化速度を向上する寄与が小さく、２０質量％を超えると、合成して得られるゼオライトに不純物が入りやすくなる。
　合成工程においては、準備した原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する。具体的には、原料組成物を水熱合成することによりゼオライトを合成することが望ましい。
　水熱合成に用いられる反応容器は、既知の水熱合成に用いられるものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。反応容器に原料組成物を投入して密閉して加熱することにより、ゼオライトを結晶化させることができる。
　ゼオライトを合成する際、原料混合物は静置した状態でもよいが、攪拌混合した状態であることが望ましい。
　ゼオライトを合成する際の加熱温度は、１００～２００℃であることが望ましく、１２０～１８０℃であることがより望ましい。加熱温度が１００℃未満であると、結晶化速度が遅くなり、収率が低下しやすくなる。一方、加熱温度が２００℃を超えると、不純物が発生しやすくなる。
　合成工程における加熱時間は、１０～２００時間であることが望ましい。加熱時間が１０時間未満であると、未反応の原料が残存し、収率が低下しやすくなる。一方、加熱時間が２００時間を超えても、収率や結晶性の向上がほとんど見られない。
　合成工程における圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた原料組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる圧力で充分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。
　合成工程により得られたゼオライトは、充分に放冷し、固液分離し、充分量の水で洗浄することが望ましい。
　合成工程により得られたゼオライトは、細孔内にＳＤＡを含有しているため、必要に応じてこれを除去してもよい。例えば、酸性溶液又はＳＤＡ分解成分を含む薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理などにより、ＳＤＡを除去することができる。
　以上の工程を経ることにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であり、平均粒子径が０．５μｍ以下であり、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを製造することができる。なお該平均粒子径は０．２μｍ～０．４５μｍであるのがさらに好ましい。このような小さな平均粒子径を有するゼオライトを用いてハニカム触媒を製造した場合、吸水変位量が小さくなる。また、製造時および触媒としての使用時にクラックが生じにくく、耐久性に優れている。一方、平均粒子径が０．５μｍを超えると、ハニカム触媒とした時の吸水変位量が大きくなり、ハニカム触媒にクラックが生じるおそれがある。
　ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ－４８００）を用いて、ＳＥＭ写真を撮影し、１０個の粒子の全対角線の長さを測定し、その平均値から求める。なお、測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とする。一般にＣＨＡ型ゼオライトの粒子は立方体であり、ＳＥＭ写真で二次元に撮像した時には正方形となる。そのため粒子の対角線は２本である。
　本発明により製造されるゼオライトにおいては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満である。上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比とは、ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（ＳＡＲ）を意味している。その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であることにより、ゼオライトの酸点を充分な数とすることができ、その酸点を利用して金属イオンとイオン交換することができ、Ｃｕのような触媒金属を多く担持することができるので、ＮＯｘの浄化性能に優れている。
　より好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比は、１０～１４．９である。
　なおゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
　本発明のゼオライトの製造方法は、Ｃｕイオン交換工程をさらに含み、得られたＣｕを担持するゼオライトのＣｕ／Ａｌ（モル比）が０．２～０．５であるのが好ましい。
　Ｃｕイオン交換方法としては、酢酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、硫酸銅水溶液および塩化銅水溶液から選ばれる一種の水溶液にゼオライトを浸漬することで、行うことができる。これらのうち、酢酸銅水溶液が好ましい。一度で多量のＣｕを担持することができるためである。例えば、銅濃度が０．１～２．５質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を溶液温度が室温～５０℃、大気圧にてイオン交換を行うことで、ゼオライトにＣｕを担持できる。
　また、Ｃｕ／Ａｌ（モル比）が０．２以上であることにより、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。また該モル比が０．５以下であることにより、高温でのアンモニア酸化によりＮＯｘ浄化性能が低下することを防止できる。Ｃｕ／Ａｌモル比は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
　より好ましいＣｕ／Ａｌ（モル比）は、０．２５～０．４８である。
　本発明のゼオライトの製造方法によれば、平均粒子径が０．５μｍ以下であり、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを、結晶構造を損なうことなく容易に製造することができる。なおゼオライトの結晶構造の解析は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて行うことができる。ＣＨＡ型ゼオライトは、粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルで、２θ＝２０．７°付近、２５．１°付近、２６．１°付近にそれぞれ、ＣＨＡ型ゼオライト結晶の（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面に相当するピークが現れる。
　ＸＲＤ測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製　ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行う。なお、測定条件は、次の通りとする。
線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５～４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡ。
　ＸＲＤ測定前後でサンプル重量が０．１％以上の変化がないようにする。得られたＸＲＤデータは、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いてピークサーチを行い、さらに各ピークの半値幅と積分強度を算出する。なお、ピークサーチの条件は次の通りとする。
フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７。
　得られたデータから、ゼオライトの（２１１）面（２θ＝２０．７°付近）、（１０４）面（２θ＝２５．１°付近）、（２２０）面（２θ＝２６．１°付近）の積分強度の和Ｘ０を求めることができる。
　なお、ゼオライトの（２１１）面、（１０４）面、（２２０）面のピークの積分強度を用いるのは、サンプルの吸水の影響が小さいためである。
　本発明により製造されたゼオライトは、積分強度の和Ｘ０が５５０００以上であることが好ましい。積分強度が高いほど結晶性が良好であることを示し、積分強度の和Ｘ０が５５０００以上であることで、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
＜ハニカム触媒＞
　次に、本発明のハニカム触媒の製造方法について説明する。本発明のハニカム触媒の製造方法は、上記製造方法により得られたゼオライトと無機バインダとを混合する工程を含む。
　本発明により製造されたハニカム触媒（以下、本発明のハニカム触媒と言う。）は、複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒である。
　図１に、本発明のハニカム触媒の一例を示す。図１に示すハニカム触媒１０は、複数の長手方向に延びる貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて並設された単一のハニカムユニット１１を備えており、ハニカムユニット１１の外周面には外周コート層１２が形成されている。また、ハニカムユニット１１は、ゼオライトと無機バインダとを含んでいる。
　本発明のハニカム触媒では、ハニカムユニットの隔壁の最大ピーク気孔径（以下、ハニカムユニットの最大ピーク気孔径と記載する。）は、０．０３～０．１５μｍであることが望ましく、０．０５～０．１０μｍであることがより望ましい。ハニカムユニットの隔壁の最大ピーク気孔径を０．０３～０．１５μｍにすることで、排ガスが隔壁内に拡散しやすく、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用できる。ハニカムユニットの最大ピーク気孔径が０．０３μｍ未満であると、排ガスを隔壁中に十分に拡散できず、ＮＯｘ浄化性能が低下することがあり、０．１５μｍを超えると、気孔の数が少なくなるため、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。
　なお、ハニカムユニットの気孔径は、水銀圧入法を用いて測定することができる。この時の水銀の接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとして、気孔径が０．０１～１００μｍの範囲で測定する。この範囲での最大ピークとなる時の気孔径の値を最大ピーク気孔径という。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの気孔率は、４０～７０％であることが望ましい。ハニカムユニットの気孔率が４０％未満であると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの気孔率が７０％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。
　なお、ハニカムユニットの気孔率は、重量法により測定することができる。
　重量法での気孔率の測定方法は下記の通りである。
　ハニカムユニットを７セル×７セル×１０ｍｍの大きさに切断して測定試料とし、この試料をイオン交換水およびアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。次いで、測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製　Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ＭＭ－４０　倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める。なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、断面写真の画像処理により体積を計算する。
　その後、計算上求められた体積およびピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。
　なお、ピクノメーターでの測定手順は、以下の通りとする。ハニカムユニットを粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調整し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ　Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ　１３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ－Ｒ－１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０ｍｉｎとする。
　次に、試料の実際の重量を電子天秤（島津製作所製　ＨＲ２０２ｉ）にて測定し、気孔率を以下の計算式にて計算する。
　気孔率（％）＝１００－（実際の重量／緻密体としての重量）×１００
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれるゼオライトは、上記した本発明で製造されたＣＨＡ構造を有するゼオライトである。該ゼオライトは、本発明のゼオライトの説明において詳しく説明したので、ここでは詳しい説明を省略することとする。
　ハニカムユニット中のゼオライトの含有量は、４０～９０体積％であることが望ましく、５０～８０体積％であることがより望ましい。ゼオライトの含有量が４０体積％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ゼオライトの含有量が９０体積％を超えると、その他に含有する材料の量が少なすぎて、強度が低下しやすくなる。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、本発明の効果を損なわない範囲内で、ＣＨＡ型ゼオライト以外のゼオライトおよびシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含んでいてもよい。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、本発明により得られたＣＨＡ型ゼオライトをハニカムユニットの見掛けの体積当たり１００～３２０ｇ／Ｌ含有することが望ましく、１２０～３００ｇ／Ｌ含有することがより望ましい。本発明により得られたゼオライトの含有量が１００ｇ／Ｌ未満であると、ＮＯｘ浄化性能が低くなり、３２０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニットの強度が低下することがある。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、ハニカム触媒としての強度を保つという観点から、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が好適なものとして挙げられ、二種以上併用してもよい。
　ハニカムユニット中の無機バインダの含有量は、３～２０体積％であることが望ましく、５～１５体積％であることがより望ましい。無機バインダの含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。
　一方、無機バインダの含有量が２０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、ハニカムユニットの気孔径を調整するために、無機粒子をさらに含んでいてもよい。
　ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア、マグネシア等の粒子が挙げられる。これらは二種以上併用してもよい。無機粒子は、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される一種以上の粒子であることが望ましく、アルミナ、チタニア及びジルコニアのいずれか一種の粒子であることがより望ましい。
　無機粒子の平均粒子径は、０．０１～１．０μｍであることが望ましく、０．０３～０．５μｍであることがより望ましい。無機粒子の平均粒子径が０．０１～１．０μｍであると、ハニカムユニットの気孔径を調整することが可能となる。
　なお、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）である。
　ハニカムユニット中の無機粒子の含有量は、１０～４０体積％であることが望ましく、１５～３５体積％であることがより望ましい。無機粒子の含有量が１０体積％未満であると、無機粒子の添加によるハニカムユニットの線膨張係数の絶対値を下げる効果が小さく、熱応力によってハニカムユニットが破損しやすくなる。一方、無機粒子の含有量が４０体積％を超えると、本発明のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれるゼオライト及び無機粒子の体積比（ＣＨＡ型ゼオライト：無機粒子）は、望ましくは５０：５０～９０：１０であり、より望ましくは６０：４０～８０：２０である。本発明のゼオライト及び無機粒子の体積比が上記の範囲にあると、ＮＯｘの浄化性能を保ちつつ、ハニカムユニットの気孔径を調整することが可能となる。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、強度を向上させるために、無機繊維及び鱗片状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含んでいてもよい。
　ハニカムユニットに含まれる無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。ハニカムユニットに含まれる鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。いずれも耐熱性が高く、ＳＣＲシステムにおける触媒担体として使用した時でも、溶損などがなく、補強材としての効果を持続することができるためである。
　ハニカムユニット中の無機繊維及び／又は鱗片状物質の含有量は、３～３０体積％であることが望ましく、５～２０体積％であることがより望ましい。上記含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度を向上させる効果が小さくなる。一方、上記含有量が３０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率は、５０～７５％であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１～１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が３１個／ｃｍ２未満であると、ゼオライトと排ガスが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が１５５個／ｃｍ２を超えると、ハニカム触媒の圧力損失が増大する。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの隔壁の厚さは、０．１～０．４ｍｍであることが望ましく、０．１～０．３ｍｍであることがより望ましい。ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。一方、ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．４ｍｍを超えると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１～２．０ｍｍであることが望ましい。外周コート層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム触媒の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
　本発明のハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
　本発明のハニカム触媒において、貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
　次に、図１に示すハニカム触媒１０の製造方法の一例について説明する。
　まず、ゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維及び鱗片状物質からなる群より選択される一種以上や無機粒子をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されている円柱状のハニカム成形体を作製する。
　原料ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等が添加されており、二種以上併用してもよい。
　また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。
　有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機粒子、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質の総質量に対して、１～１０％であることが望ましい。
　分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　さらに、原料ペーストには、必要に応じて造孔材を添加してもよい。
　造孔材としては、特に限定されないが、ポリスチレン粒子、アクリル粒子、澱粉等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、ポリスチレン粒子が望ましい。
　ゼオライト及び造孔材の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。
　また、造孔材を添加しない場合であっても、ゼオライト及び無機粒子の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。
　原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
　次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
　さらに、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製する。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、２００～５００℃で２～６時間であることが望ましい。
　次に、ハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１を作製する。焼成温度は、６００～１０００℃であることが望ましく、６００～８００℃であることがより望ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少する。
　次に、円柱状のハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
　外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
　外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。
　外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。
　外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。
　外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。
　外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。
　外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。
　外周コート層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化し、円柱状のハニカム触媒１０を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。
　本発明のハニカム触媒の具体的な利用例として、排ガス浄化装置が挙げられる。
　図２に、排ガス浄化装置の一例を示す。図２に示す排ガス浄化装置１００は、ハニカム触媒１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属容器（シェル）３０にキャニングすることにより作製することができる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガス（図２中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す。）が流れる方向に対して、ハニカム触媒１０の上流側の配管（不図示）内に、アンモニア又は分解してアンモニアを発生させる化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（図示せず）が設けられている。これにより、配管を流れる排ガス中にアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれるゼオライトにより、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。
　分解してアンモニアを発生させる化合物としては、配管内で加水分解されて、アンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性に優れるため、尿素水が望ましい。
　図３に、本発明のハニカム触媒の別の一例を示す。図３に示すハニカム触媒１０´は、複数の長手方向に延びる貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて並設されているハニカムユニット１１´（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム触媒１０と同一の構成である。
　ハニカムユニット１１´の長手方向に垂直な断面の断面積は、１０～２００ｃｍ２であることが望ましい。上記断面積が１０ｃｍ２未満であると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大する。一方、上記断面積が２００ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１´同士を接着することが困難である。
　ハニカムユニット１１´は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。
　接着層１３の厚さは、０．１～３．０ｍｍであることが望ましい。接着層１３の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１´の接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが３．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大したり、接着層内でのクラックが発生したりする。
　次に、図３に示すハニカム触媒１０´の製造方法の一例について説明する。
　まず、ハニカム触媒１０を構成するハニカムユニット１１と同様にして、扇柱状のハニカムユニット１１´を作製する。次に、ハニカムユニット１１´の円弧側を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１´を接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１´の集合体を作製する。
　接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
　接着層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。
　接着層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。
　接着層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。
　また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。
　接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。
　接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。
　接着層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　次に、真円度を上げるために必要に応じて、ハニカムユニット１１´の集合体に切削加工および研磨を施し、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を作製する。
　次に、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
　外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム触媒１０´を作製する。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。
　ハニカム触媒１０´は、４個のハニカムユニット１１´が接着層１３を介して接着されることにより構成されているが、ハニカム触媒を構成するハニカムユニットの個数は特に限定されない。例えば、１６個の四角柱状のハニカムユニットが接着層を介して接着されることにより円柱状のハニカム触媒が構成されていてもよい。
　なお、ハニカム触媒１０，１０´は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
　上述のとおり、本発明のハニカム触媒においては、ゼオライトとして本発明のゼオライトを用いてハニカムユニットを形成することによって、ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。
　以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
　Ｓｉ源として比表面積が２１０ｍ２／ｇであるシリカゾル、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ－１３、脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：１５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：２．６ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．９ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．１ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３００ｍｏｌの割合とした。また原料組成物中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に５．０質量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１６０℃、加熱時間４８時間で水熱合成を行い、ゼオライトを合成した。
　次いで、合成したゼオライトを、１回目のイオン交換は銅濃度が２．３４質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、２回目のイオン交換は銅濃度が０．５９質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、溶液温度５０℃、大気圧にて１時間、イオン交換を行った。
（実施例２～３および比較例１～２）
　シリカゾルの比表面積を下記表１に記載したものに変更したこと以外は、実施例１と同様に、ゼオライトを合成した。
＜ゼオライトの粒子径の測定＞
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ－４８００）を用いて、上記実施例および比較例で得られたゼオライト（Ｃｕイオン交換前）のＳＥＭ写真を撮影し、それらの粒子径を測定した。測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とした。測定倍率は、２００００倍とした。１０個の粒子の２つの対角線から粒子径を測定し、その平均値を求めた。結果を表１に示す。また、シリカゾルの比表面積とゼオライトの平均粒子径との関係を図５に示す。
＜ゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の測定＞
　蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製　ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、上記実施例および比較例で得られたゼオライト（初期）のモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ～Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。結果を表１に示す。
＜Ｃｕ担持量の測定＞
　蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製　ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、各実施例および比較例で得られたゼオライトに担持されたＣｕ量を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ～Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。Ｃｕ担持量の測定値から、Ｃｕ／Ａｌモル比を算出した。結果を表１に示す。
＜ゼオライトの結晶構造の解析＞
　Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ）を用い、上記実施例および比較例で得られたゼオライト（Ｃｕイオン交換前）について、ＸＲＤ測定を行い、Ｘ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和（Ｘ０）を算出した。
　測定条件は、線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５～４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡとした。
　得られたＸＲＤデータの解析は、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いて行った。なお、解析条件は、フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７とした。
　算出されたＸ０を表１に示す。
　図６～１０に、実施例１～３及び比較例１～２で合成したゼオライト（Ｃｕイオン交換前）のＸＲＤパターンを示す。なお、図６が実施例１のＸＲＤパターン、図７が実施例２のＸＲＤパターン、図８が実施例３のＸＲＤパターン、図９が比較例１のＸＲＤパターン、図１０が比較例２のＸＲＤパターンを示している。
　図６～１０より、実施例１～３及び比較例１～２で合成したすべてのゼオライトについて、ＣＨＡ構造を有するゼオライトが合成されていることが確認された。
＜ハニカム触媒の作製＞
　実施例１～３及び比較例１～２で得られたゼオライトを２５質量％、０．２μｍのチタニアを１９質量％、無機バインダとして擬ベーマイトを１１質量％、平均繊維長が１００μｍのガラス繊維を４質量％、メチルセルロースを６質量％、界面活性剤を３質量％、造孔材としてのポリスチレン粒子５質量％、及びイオン交換水を２７質量％混合混練して、原料ペーストを作成した。
　次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した。そして減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４．５ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで７分間乾燥させた後、酸素濃度１％、７００℃で５時間脱脂焼成して、ハニカム触媒（ハニカムユニット）を作製した。ハニカムユニットは、一辺が３５ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が１２４個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．２０ｍｍであった。
＜ＮＯｘの浄化率の測定＞
　ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、直径２５．４ｍｍ、長さ３８．１ｍｍの円柱状試験片を切り出した。この試験片に、２００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）４００００ｈｒ－１で流しながら、触媒評価装置（堀場製作所製、ＳＩＧＵ－２０００／ＭＥＸＡ－６０００ＦＴ）を用いて、試験片から流出するＮＯｘ流出量を測定し、下記の式（１）で表されるＮＯｘの浄化率（％）を算出した。
　浄化率（％）＝（ＮＯｘの流入量－ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００・・・（１）
　なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素２６２．５ｐｐｍ、二酸化窒素８７．５ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。
　同様に、５２５℃の模擬ガスをＳＶ：１０００００ｈｒ－１で流しながら、ＮＯｘの浄化率（％）を算出した。この時の模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素３１５ｐｐｍ、二酸化窒素３５ｐｐｍ、アンモニア３８５ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。
　実施例１～３及び比較例１～２で得られたゼオライトを使用したハニカム触媒のＮＯｘの浄化率を表１に示す。
＜吸水変位の測定＞
　ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、一辺が３５ｍｍ、長さが１０ｍｍの正四角柱状の試験片を切り出した。この試験片を乾燥機にて２００℃、２時間乾燥した。その後、測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ＭＭ－４０　倍率１００倍）を用いて、絶乾時の最外壁間の距離（試験片のハニカム最外壁から反対側の最外壁間の距離）を測定した。測定位置は、試験片の外周辺の中心部で、片側のみとした。次いで、試験片を水中に１時間浸漬し、エアブローで試験片表面の水を除去した後、同様の測定方法で、吸水時の最外壁間の距離を測定した。吸水変位は、式（２）で算出した。
　吸水変位（％）＝（絶乾時の最外壁間の距離－吸水時の最外壁間の距離）／（絶乾時の最外壁間の距離）×１００・・・（２）
　実施例１～３及び比較例１～２で得られたゼオライトを使用したハニカム触媒の吸水変位を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、実施例１～３で得られたゼオライトは、Ｓｉ源として比表面積が１５０～５００ｍ２／ｇであるシリカゾルを用いて製造されたものであるので、ゼオライトの平均粒子径を容易に小さくことができ、ＮＯｘの浄化性能に優れ、ハニカム触媒として使用した際に、吸水変位量が０．２５％以下と小さく、ハニカム触媒の破損を抑制することができた。
　比較例１～２で得られたゼオライトは、本発明で規定する範囲外の比表面積を有するシリカゾルを用いて製造されたものであるので、ゼオライトの平均粒子径が大きく、ハニカム触媒として使用した際に、吸水変位量が０．３以上と大きく、ハニカム触媒が破損してしまう結果となった。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１５年５月２２日出願の日本特許出願（特願２０１５－１０４５８７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１０、１０´　ハニカム触媒
１１、１１´　ハニカムユニット
１１ａ　貫通孔
１１ｂ　隔壁
１２　外周コート層
１３　接着層
２０　保持シール材
３０　金属容器
１００　排ガス浄化装置
Ｇ　排ガス

Claims (5)

  1. 　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であり、平均粒子径が０．５μｍ以下であり、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを製造する方法であって、
    　Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤を含む原料組成物を用いてゼオライトを合成する工程を含み、
    　Ｓｉ源として比表面積が１５０～５００ｍ２／ｇであるシリカゾルを用いる、ゼオライトの製造方法。
  2. 　前記Ａｌ源として、乾燥水酸化アルミニウムゲルを用いる、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
  3. 　前記アルカリ源としてアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも一種を用いる、請求項１または２に記載のゼオライトの製造方法。
  4. 　Ｃｕイオン交換工程をさらに含み、得られたＣｕが担持されたゼオライトのＣｕ／Ａｌ（モル比）が０．２～０．５である、請求項１～３のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法により得られたゼオライトと無機バインダとを混合する工程を含む、ハニカム触媒の製造方法。
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