WO2016190227A1 - 新規化合物及び重力屈性調節剤 - Google Patents

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WO2016190227A1
WO2016190227A1 PCT/JP2016/064958 JP2016064958W WO2016190227A1 WO 2016190227 A1 WO2016190227 A1 WO 2016190227A1 JP 2016064958 W JP2016064958 W JP 2016064958W WO 2016190227 A1 WO2016190227 A1 WO 2016190227A1
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carbon atoms
substituent
gravitropism
analog
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義晴 藤井
直也 和佐野
尚幸 田村
昌裕 吉田
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国立大学法人東京農工大学
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Definitions

  • the present invention relates to a novel tropolone analogue, a novel canavanine analogue, and a gravitropism regulator.
  • Gravity is a physiological action specific to a plant that controls posture while the organ changes its growth movement in response to the gravity vector.
  • auxin indole-3-acetic acid (IAA) and indole-3-butyric acid (IBA)
  • IAA indole-3-acetic acid
  • IBA indole-3-butyric acid
  • auxin is mainly made at the tip of the stem and moves toward the base (root direction). This is called polarity transfer. This migration involves an auxin uptake transporter present in the cell membrane and an excretion transporter (such as PIN protein).
  • an auxin uptake transporter present in the cell membrane and an excretion transporter (such as PIN protein).
  • an excretion transporter such as PIN protein.
  • NPA 1-naphthylphthalamic acid
  • Gravacin targets P-Glycoprotein 19 to inhibit polar transport of auxin and inhibits gravitropism between the root and the above-ground part.
  • Patent Document 1 discloses a novel protein related to gravitropism of a plant stem and a gene encoding the same, their use, and a method for producing a plant with enhanced or reduced gravitropism.
  • Patent Document 2 discloses an AGR gene related to the gravitropism of plant roots, similar genes, and proteins encoded by these genes, and improves the gravitropic stimulation response of plant roots using these genes. Is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a plant growth inhibitor or herbicide that uses an endogenous auxin synthesis inhibitor, but its influence on gravitation is not studied.
  • the gene region of Dro1 is an InDel marker Dro1-INDEL09 to a CAPS marker Dro1-CAPS05. It is confirmed that the 6.0-bp region sandwiched between the plants and the transformed plant of the Dro1 gene have a predominantly deep root rate, and that individuals with the Kinandang-Patong-type Dro1 gene are drought-resistant. I have confirmed.
  • the gene disclosed in Patent Document 4 is not involved in gravitropism.
  • Non-patent Document 3 shows that many gravitropic genes have been reported in Shiroizuna.
  • Non-patent Document 4 shows that in rice, there are few reports on genes involved in root bendability, and only the phototropic gene CPT1 (Non-patent document 4) and the crown root-forming gene Crl1 (Non-patent document 5) have been reported.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose plant growth regulators containing cis-cinnamic acid and / or a derivative compound thereof as active ingredients. In patent documents 5 and 6, it is based on the knowledge that cis-cinnamic acid has a strong plant growth inhibitory activity obtained from the research of the allelopathy (irritant effect) of a plant. In Patent Documents 5 and 6, the plant growth inhibitory activity of the test compound is verified by measuring the length of roots extended from the germinated seeds of lettuce. However, in Patent Documents 5 and 6, no consideration is given to the influence of the test compound on the gravitation.
  • the present invention aims to provide a novel tropolone analog and canavanine analog as physiologically active substances that affect gravitropism, and to provide a gravitropism regulator. .
  • the present invention that has achieved the above object includes the following.
  • a gravitropic regulator comprising as an active ingredient at least one compound selected from phenylacetic acid analogs, chalcones, chalcone analogs, piperidine analogs, tropolone, tropolone analogs and canavanine analogs.
  • A is a hydrogen atom, halogen, a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, or a branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
  • B and C are each independently a hydrogen atom, a halogen, a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon number which may have a substituent. 1 to 5 branched chain alkyl groups, optionally having 1 to 5 carbon atoms alkenyl groups, optionally having 1 to 5 carbon atoms alkoxy groups, trifluoromethyl groups, hydroxyl groups Nitro group, acyl group, sulfonyl group, cyano group or aryl group)
  • R2 is an alkoxycarbonyl group having a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyl group or a carboxyl group having 1 to 5 carbon atoms, an amide group or a sulfonyl group
  • R3 is A linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, a branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, and 1 carbon atom which may have a substituent ⁇ 5 alkenyl group, aryl group or pyridyl group, furanyl group or thiophenyl group which may have a substituent
  • R2 and R3 are both cyclic hydrocarbons which may have a substituent
  • R4 is A hydrogen atom or a protecting group
  • D is a hydrogen atom, an optionally substituted linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an optionally substituted branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, An optionally substituted alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group, an acyl group, or a halogen
  • R5 is an alkoxycarbonyl group having a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, substituted A linear alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a cyclic alkoxy group which may have a group, an amino group or alkyl group having a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon, an aryl group, a halogen, or Is a hydroxyl group)
  • the present invention it is possible to provide a novel gravitational regulator that has an influence on gravitation. Moreover, according to this invention, the novel compound which has the function which has influence on gravitation can be provided.
  • the gravitropism regulator according to the present invention is used as a weed control material, used to increase the fertility of plants, used to suppress water absorption by roots, and roots horizontally. It can be used for various purposes such as bending to prevent moisture damage.
  • the method for preventing winding of vines according to the present invention can prevent damage caused by vines that grow naturally around structural materials such as pillars.
  • the gravitropic regulator according to the present invention contains at least one compound selected from phenylacetic acid analogs, chalcones, chalcone analogs, piperidine analogs, tropolone, tropolone analogs and canavanine analogs as an active ingredient.
  • Gravity is a physiological action specific to plants that controls posture while the organ changes its growth movement in response to the gravity vector.
  • adjusting the gravitropism is synonymous with changing the gravitropism in the normal state. That is, the gravitational regulator according to the present invention changes the gravitational property in a normal state (conditions in which the gravitational modifier is not present).
  • the gravitropism adjusting agent according to the present invention has a function of adjusting the gravitropy of the ground part such as a stem and the gravity of the underground part such as a root. Under normal conditions, it shows positive gravitropism that grows in the direction opposite to gravity in the ground part such as the stem and grows in the direction of gravity in the underground part such as the underground stem and root.
  • the gravitropism adjusting agent according to the present invention can change the gravitropism in the above-ground part.
  • the gravitropism regulator according to the present invention acts on the above-ground part of the vine plant, and can change the swirling motion of the vine.
  • vines grow while swirling, but it is known that gravitational properties are involved in this swirl (Reference: Kitazawa et al., PNAS, 102, 18742-18747, 2005) ). That is, the gravitropism regulating agent according to the present invention can prevent the vine plant from being wrapped around the pillars and the like.
  • the gravitational regulator according to the present invention may have other functions as long as it has the function of changing the above-mentioned gravitational flexibility.
  • a growth regulating action such as a growth inhibiting action and a growth promoting action on the underground part and / or the above-ground part can be exemplified. That is, the gravitational regulator according to the present invention may have a growth regulating action in addition to the gravitational regulating action on the ground part.
  • the phenylacetic acid analog which is an active ingredient of the gravitropism regulator according to the present invention, is a compound represented by the following formula (1).
  • A is a hydrogen atom, halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent (for example, methyl group, ethyl group, propyl group) Group, a butyl group, a pentyl group), an optionally substituted branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group), and a substituent.
  • halogen fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.
  • a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent (for example, methyl group, ethyl group, propyl group) Group, a butyl group, a pentyl group), an optionally substituted branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for
  • An alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms for example, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, and a butenyl group
  • an acyl group, a sulfonyl group, a cyano group, or an aryl group for example, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, and a butenyl group
  • an acyl group for example, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, and a butenyl group
  • an acyl group for example, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, and a butenyl group
  • an acyl group for example, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, and a butenyl group
  • acyl group for example, an allyl group, a
  • substitution position of A in formula (1) may be any of the ortho, meta and para positions, but the ortho or meta position is more preferred.
  • a in the formula (1) means one or a plurality (for example, 2, 3, 4, 5).
  • R1 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), substituted A branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a group (for example, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group), and optionally having 1 to 5 carbon atoms.
  • a substituent for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group
  • substituted A branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a group (for example, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group), and optionally having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkenyl group for example, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group
  • an acyl group for example, a sulfonyl group, a cyano group, or an aryl group.
  • the phenylacetic acid analog that is an active ingredient of the gravitropism regulator is preferably a compound represented by the following formulas (6) to (8).
  • examples of the phenylacetic acid analog that is an active ingredient of the gravitropism regulator include compounds represented by the following formulas (20) and (21).
  • the chalcone and chalcone analog which are active ingredients of the gravitropism regulating agent according to the present invention, are compounds represented by the following formulas (22) and (2), respectively.
  • B and C are each independently a hydrogen atom, halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms that may have a substituent (for example, A methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group), a branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent (for example, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl) Group), an optionally substituted alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group), and optionally substituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms Group (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, t-butoxy group, pentyloxy
  • substitution positions of B and C in formula (2) may be independently any of the ortho, meta and para positions.
  • the substitution position of B in the formula (2) is more preferably an ortho position or a meta position.
  • the substitution position of C in the formula (2) is more preferably ortho or para.
  • B and C in the formula (2) each independently represent one or a plurality (for example, 2, 3, 4, 5).
  • the chalcone analog that is an active ingredient of the gravitropism regulator is preferably a compound represented by the following formulas (9) to (12).
  • examples of the chalcone analog that is an active ingredient of the gravitropism regulator include compounds represented by the following formulas (23) to (34).
  • the piperidine analog which is an active ingredient of the gravitropism regulator according to the present invention, is a compound represented by the following formula (3).
  • R2 represents an alkoxycarbonyl group having a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, a pentyloxycarbonyl group).
  • Group, allyloxycarbonyl group), an acyl group having 1 to 5 carbon atoms for example, formyl group, acetyl group, propynyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group
  • carboxyl group, amide group, or sulfonyl group is there.
  • R3 may have a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group) and a substituent.
  • a branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for example, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group), an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms that may have a substituent (for example, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group), aryl group which may have a substituent (for example, phenyl group, phenyl halide group, methoxyphenyl group, benzyl group, tolyl group, o-xylyl group) or Pyridyl group, furanyl group or thiophenyl group.
  • a halogen atom, an alkyl group, and a hydroxyl group can be mentioned.
  • both R2 and R3 may be a cyclic hydrocarbon which may have a substituent.
  • the cyclic hydrocarbon composed of R2 and R3 include benzene, pyridine, cyclohexane, cyclohexyne, naphthalene, anthracene, phenanthrene, 1,2-dihydronaphthalene and the like dihydronaphthalene, benzofuran, benzothiophene, indole, indene, 6,7 -Dihydro-5H-benzocycloheptene, benzoxazole, quinoline and the like.
  • R4 is a hydrogen atom or a protecting group.
  • the protecting group include a tosyl group (p-toluenesulfonyl group), 2-nitrobenzenesulfonyl group, tert-butoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, trifluoroacetyl group, and phthaloyl group.
  • the piperidine analog that is an active ingredient of the gravitropism regulator is preferably a compound represented by the following formula (13).
  • Ts is a tosyl group.
  • examples of the piperidine analog that is an active ingredient of the gravitropism regulator include compounds represented by the following formulas (35) to (43).
  • Ts is a tosyl group.
  • Tropolone and tropolone analogs which are active ingredients of the gravitropism regulating agent according to the present invention, are compounds represented by the following formulas (44) and (4), respectively.
  • D represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group), a substituent.
  • a substituent for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group
  • a branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group) which may have, and an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent (For example, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group) or aryl group, acyl group, or halogen.
  • a halogen atom, an alkyl group, and a hydroxyl group can be mentioned.
  • R5 represents an alkoxycarbonyl group having a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group) ), An optionally substituted chain alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, allyloxy group) or cyclic alkoxy group (for example, Benzyloxy group, phenoxy group, cyclohexyloxy group), linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group) or cyclic hydrocarbon (for example, phenyl group, benzyl group) ) -Conta
  • tropolone analog is different from tropolone, when R5 is a hydroxyl group, D is a functional group other than a hydrogen atom among the functional groups described above.
  • R5 is a hydroxyl group
  • D is a functional group other than a hydrogen atom among the functional groups described above.
  • a halogen atom, an alkyl group, and a hydroxyl group can be mentioned.
  • the tropolone analog which is an active ingredient of the gravitropism regulator is preferably a compound represented by the following formula (14), (15) or (53).
  • examples of the tropolone analog that is an active ingredient of the gravitropism regulator include compounds represented by the following formulas (17) and (45) to (50).
  • the compound represented by the following formula (17) is a novel compound.
  • the canavanine analog which is an active ingredient of the gravitropism regulating agent according to the present invention, is a compound represented by the following formula (5).
  • X1 and X2 are each independently a hydrogen atom or a protecting group.
  • the protecting group include a tosyl group (p-toluenesulfonyl group), 2-nitrobenzenesulfonyl group, tert-butoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, trifluoroacetyl group, and phthaloyl group.
  • X3 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), substituent group A linear alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group, an allyloxy group), an amino group, or a sulfonyl group.
  • a halogen atom, an alkyl group, and a hydroxyl group can be mentioned.
  • R6 represents a hydrogen atom, an amino group, or a C1-C5 chain alkoxy group which may have a substituent (for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a t-butoxy group, a pentyl group).
  • a substituent for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a t-butoxy group, a pentyl group.
  • An oxy group, an allyloxy group or a hydroxyl group, a nitro group, or a halogen.
  • a halogen atom, an alkyl group, and a hydroxyl group can be mentioned.
  • the canavanine analog that is an active ingredient of the gravitropism regulator is preferably a compound represented by the following formula (16).
  • examples of the canavanine analog that is an active ingredient of the gravitropism regulator include compounds represented by the following formulas (18), (19), (51), and (52).
  • Boc is a tert-butoxycarbonyl group.
  • the compounds represented by the following formulas (18) and (19) are both novel compounds.
  • ⁇ phenylacetic acid analog>, ⁇ chalcone and chalcone analog>, ⁇ piperidine analog>, ⁇ tropolone and tropolone analog>, ⁇ canavanine analog> are used as a gravitropism regulator
  • the compound itself May be used in an amount of a compound exhibiting activity as a gravitational regulator, and one or more of an inert liquid carrier and / or a solid carrier generally used for formulation, if necessary. 1 or more kinds of surfactants, and further, 1 or more kinds of adjuvants, etc.
  • weeding powders are mixed, and weeding powders, wettable powders, granulated wettable powders, flowables, emulsions, liquids, fine granules or granules, etc. It is also preferable to formulate and use it in an agent composition.
  • liquid carriers used for formulation include carriers such as isopropyl alcohol, xylene, cyclohexane, methylnaphthalene, and water.
  • solid carriers include talc, bentonite, clay, kaolin, diatomaceous earth, and white carbon. , Vermiculite, calcium carbonate, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, urea and the like.
  • surfactant examples include alkylbenzene sulfonic acid metal salt, alkylnaphthalene sulfonic acid formalin condensate metal salt, alcohol sulfate ester salt, alkylaryl sulfonate, lignin sulfonate, polyoxyethylene glycol ether, polyoxyethylene alkylaryl.
  • examples include ether and polyoxyethylene sorbitan monoalkylate.
  • auxiliary agent examples include carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, and gum arabic.
  • the herbicidal composition of the present invention may be applied directly, diluted to a concentration according to the purpose of use, and used by foliage application, soil application, water application, and the like.
  • the amount of the active ingredient in the gravitational regulator according to the present invention is appropriately selected as necessary, and can be set to a concentration of 0.001 to 100% (weight), for example.
  • the application amount of the gravitropism-controlling agent of the present invention varies depending on the type of active ingredient used, the target weed, the development tendency, the environmental conditions and the dosage form used.
  • the gravitational adjuster according to the present invention exhibits an action of changing the gravitational flexibility of the ground part.
  • the gravitropism regulating agent according to the present invention can be used as an anti-winding agent for vines of vine plants that are difficult-to-control weeds. That is, the gravitropism regulator according to the present invention can be used as a herbicide for vine plants that are difficult to control weeds.
  • the vine plant is not particularly limited, and for example, it is possible to target native vine weeds such as Kudzu, Yabgarashi, Kanamura, and arachiuri, which are foreign plants and have recently spread in riverbeds and the like.
  • the vines include non-native morning glory, such as American morning glory, Malva american morning glory, Hosia morning glory, bean morning glory, and Marbaruko, American pear, Hexokadura, Gaigamo, Kakidoushi, Aotsuki-rafuji, Akane, Akabizu, Ichikawa, Ishikawa, Ishikawa, Iwagarami, Shrimp, Onikoro, Cass Magsa, Calla Lily, Caladium peas, Ivy, Coleoptera, Papilio serrata, Swanfish, Sartorius roses, Prunus serrata, Jack swallows, Honeysuckle, Sparrows, Prunus , Tsurugukudami, Periwinkle, Per
  • a vine plant turns to a structural material existing on the ground by turning a stem and grows into information.
  • the gravitropism-controlling agent according to the present invention changes the gravitropism of the vine plant, thereby preventing the vine plant from being wrapped around the structural material.
  • the specific usage mode of the gravitropic regulator is not particularly limited.
  • fences such as a support
  • a gravitropism regulator is applied to a structural material standing in a natural place of a vine.
  • the gravitropism adjusting agent can be applied to the structural material as a solution containing a spreading agent, for example.
  • the gravitation modifier may be included in a rust inhibitor or paint applied to the structural material. That is, the vines can be prevented from being wound by applying a rust preventive agent or paint containing a gravitational regulator to the structural material.
  • a sheet containing the above-described gravitropism adjusting agent is attached to a structural material erected in an indigenous place of a vine plant.
  • the gravitropism regulator may be included in the structural material itself used in the native place of the vine.
  • a structural material such as a wire mesh coated with a vinyl resin
  • a structural material capable of preventing the winding of vines can be produced by coating the wire mesh with a vinyl resin composition containing a gravitational adjuster.
  • the gravitational regulator according to the present invention can also change the gravitropism for the underground part such as roots, it can increase the fertility of the plant. For this reason, it becomes possible to cover the land surface with a predetermined plant, and it becomes possible to prevent soil runoff and to suppress weeds by light competition. That is, the gravitropism adjustment according to the present invention can be used as a fertilizer that improves the fertility of plants. This application is suitable for fallow land management, garden and orchard undergrowth management.
  • the gravitropism adjusting agent according to the present invention moisture absorption can be suppressed by changing the gravitropism of the root.
  • the sugar content of the fruit grown on the plant can be improved.
  • the method of draining to reduce the moisture in the soil has improved the sugar content of melon, tomato, watermelon, etc., or irrigated with salt water to increase the osmotic pressure and prevent the crops from sucking moisture.
  • the sugar content was improved.
  • the burden on the plant body is large, so that it dies or the yield decreases.
  • those having no growth inhibitory activity can inhibit only the gravitropism, and therefore, without weakening the plant body, it suppresses the extension of the roots in the gravitational direction, and moisture. Since it inhibits absorption, it becomes a technology for increasing sugar content without requiring cultivation techniques.
  • the gravitropism regulator according to the present invention can prevent moisture damage by bending the root in the horizontal direction by applying it to plants that are vulnerable to moisture damage, such as wheat. Furthermore, the gravitropism-controlling agent according to the present invention is administered to weeds and weeds such as legumes mesquite that are difficult to control in semi-arid areas and deserts by deep penetration of the roots about 10 m underground. This makes it possible to control such difficult-to-control weeds and trees.
  • the gravitropism regulator according to the present invention acts on a plant-specific gravity sensing mechanism such as gravitropism, and thus becomes a highly safe material for humans and the environment.
  • the seedlings are transplanted to an agar medium containing the test compound.
  • the tip of the root is marked, or transplanted so that the tip of the root is aligned with the grid line attached to the square petri dish.
  • the square petri dish is rotated 90 degrees to the left to give gravity stimulation.
  • the cells are cultured for 18 hours (FIG. 4).
  • FIG. 5 shows the result of seeing the influence on the gravitational flexibility. As can be seen from FIG.
  • Example 1 In this example, in the method shown in the experimental examples described above, chalcones represented by the following formula (22) and chalcone analogs represented by the following formulas (9) to (12) (respectively, SOB-13-035) were used as test compounds. , SOB-13-052, SOB-13-069, and SOB-13-068) were used in the same manner as in the experimental examples described above, and the influence on gravitational flexibility was measured.
  • chalcones and chalcone analogs As shown in Table 1, chalcones and chalcone analogs: SOB-13-035, SOB-13-052, SOB-13-069, and SOB-13-068 have activities that change the gravitropism of roots It became clear.
  • tropolone represented by the following formula (44) as a test compound and tropolone analogs represented by the following formulas (14), (15) and (53) (the following formula ( The influence on gravitropism was measured in the same manner as in the experimental example described above except that the tropolone analogs shown in 14) and (15) were named TMA-9-54 and TMA-9-102, respectively.
  • the tropolone analog represented by the following formula (53) is hinokitiol.
  • tropolone and tropolone analogs may have an activity that alters the gravitropism of roots. .
  • Example 3 In this example, the same procedure as in the above experimental example was used, except that the piperidine derivative represented by the following formula (13) (named KKB-3-195) was used as the test compound in the method shown in the above experimental example. The effect on gravitation was measured.
  • Example 4-1 the rate of inhibition of vine elongation in vine plants was examined using chalcone and tropolone.
  • green beans Phaseolus valgaris
  • a solution 0.01% DMSO, test substance concentration 1% (10,000 ppm)
  • the elongation inhibition rate of vines was calculated in comparison with
  • Example 4-2 In this example, the influence of selected natural products on vine winding in vine plants was examined.
  • Vicia villosa was used as a vine plant.
  • the natural product used was prepared as a solution in 1000% concentration in 1% DMSO.
  • the solution is applied to the tip of the vine with a brush from the 14th day (application treatment), or the tip of the vine is immersed in the solution for 10 seconds (immersion treatment).
  • immersion treatment After seeding Shiragusa fuji in the pot, the solution is applied to the tip of the vine with a brush from the 14th day (application treatment), or the tip of the vine is immersed in the solution for 10 seconds (immersion treatment). The number of wrapping rotations at the tip of the vine was measured. Then, the inhibition rate was calculated for the winding speed of the vine tip as compared with the control group.
  • inhibition rate [1 ⁇ (number of rotations of vine treated with solution) / (number of rotations of vine in control group)] ⁇ 100
  • inhibition rate [1 ⁇ (number of rotations of vine treated with solution) / (number of rotations of vine in control group)] ⁇ 100
  • the results of the solution application treatment are shown in Table 4, and the results of the solution immersion treatment are shown in Table 5.
  • hinokitiol can inhibit vine wrapping in vine plants by either the coating treatment or the dipping treatment.
  • hinokitiol and tropolone were effective in coating treatment, and hinokithiol, chalcone, L-DOPA and inulin had strong vine winding inhibitory activity in immersion treatment.
  • Example 5 a novel tropolone analog represented by the following formula (17) that functions as a gravitropism regulator (5-Isopropyl-2- (pentyloxy) cyclohepta-2,4,6-trien-1-one ( TMA-9-104)) was synthesized.
  • Example 6 In this example, a novel canavanine analog (Methyl (E) -5- (2,3-bis (tert-butoxycarbonyl) guanidino) pentanoate (FIA) represented by the following formula (18) that functions as a gravitropic regulator: -1-119)) was synthesized.
  • Method (E) -5- (2,3-bis (tert-butoxycarbonyl) guanidino) pentanoate (FIA) represented by the following formula (18) that functions as a gravitropic regulator: -1-119)
  • Example 7 a novel canavanine analog (Methyl (E) -N, N, N'-tris (tert-butoxycarbonyl) -L-argininate (Methyl (E) -N, N, N'-tris (tert-butoxycarbonyl) -L)) that functions as a gravitropism regulator FIA-1-134)) was synthesized.
  • MeI (1.00 mL, 26.8 mmol) was added to a mixed solution (22 mL) of L-methionine (1.00 g, 6.70 mmol) in H 2 O / MeOH (7/1) at room temperature under an argon atmosphere and heated to 40 ° C. And stirred for 37 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature and concentrated under reduced pressure to obtain a mixture of FIA-1-117-1. Next, NaHCO 3 (0.56 g, 6.70 mmol) was added to an H 2 O solution (22 mL) of the obtained mixture under an argon atmosphere at room temperature, and the reaction solution was heated to reflux and stirred for 12 hours.
  • reaction solution was cooled to room temperature and concentrated under reduced pressure to obtain a mixture of FIA-1-117-2. Then, 1N NaOH aqueous solution (6.70 mL) was added to H 2 O / 1,4-dioxane (2/1) mixed solution (22 mL) of the mixture at room temperature under an argon atmosphere, and then (Boc) 2 O (1.70 mL, 7.37 mL) was added. mmol). After stirring at the same temperature for 24 hours, 1N NaOH (2.01 mL) aqueous solution and (Boc) 2 O (0.31 mL, 1.34 mmol) were added again, and the mixture was further stirred for 24 hours.
  • PPh 3 (608.8 mg, 2.32 mmol) and N-hydroxyphthalimide (40% in toluene, 1.0 mL, 2.32 mmol) were added to a THF solution (13.7 mL) of the mixture obtained at room temperature, and the reaction solution was added. Cooled to 0 ° C. Further, DEAD was added dropwise little by little over 5 minutes, and the reaction solution was warmed to room temperature and stirred for 80 minutes.
  • N 2 H 4 .H 2 O (0.10 mL, 2.15 mmol) was added to a MeOH solution (7.2 mL) of the present compound at room temperature under an argon atmosphere, and the mixture was stirred at the same temperature for 75 minutes. Thereafter, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain a mixture of hydroxyamines.
  • N-N'-di-Boc-1H-pyrazole-1-carboxamide (332.9 mg, 1.07 mmol) was added to the DMF solution (3.6 mL) of the obtained mixture at room temperature under an argon atmosphere, and the reaction solution was added for 14 hours. Stir. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, water and ethyl acetate were added, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted three times using a hexane / ethyl acetate (1: 1) mixed solution. The combined organic layers were then washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure.

Abstract

重力屈性に影響を及ぼす生理活性物質として新規物質を提供する。　フェニル酢酸類縁体、カルコン、カルコン類縁体、ピペリジン類縁体、トロポロン、トロポロン類縁体及びカナバニン類縁体から選ばれる少なくとも１種の化合物を有効成分として含む。

Description

新規化合物及び重力屈性調節剤
　本発明は、新規トロポロン類縁体及び新規カナバニン類縁体、並びに重力屈性調節剤に関する。
　重力屈性は、重力ベクトルに対応して器官が成長運動を変化させながら姿勢制御を行う植物に特異的な生理作用である。地下部では重力の方向に成長する正の重力屈性が、地上部では重力と逆方向に成長する負の重力屈性があり、側根・側枝など重力方向と一定の角度を保って成長する傾斜重力屈性もある。
　重力屈性に関しては、植物ホルモンであるオーキシン（インドール-3-酢酸（IAA）やインドール-3-酪酸（IBA））が関与していることが知られている。また、ナフタレン酢酸（NAA）、ナフトキシ酢酸、フェニル酢酸、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸（2,4-D）、2,4,5-トリクロロフェノキシ酢酸（2,4,5-T）等の合成オーキシンについても、抗オーキシンとして作用して重力屈性を阻害することがある。
　オーキシンは主に茎の先端で作られ、基部（根の方向）に向かって移動していく。これを極性移動という。この移動には、細胞膜に存在するオーキシン取り込み輸送体と、排出輸送体（PINタンパク質など）が関与している。オーキシンの極性移動を阻害する物質としては、1-ナフチルフタラミン酸（NPA）やGravacinなどが知られている。例えば、非特許文献１には、オーキシン輸送の特異的阻害剤（IAA誘導体やNAA誘導体）がシロイヌナズナの幼根の重力屈性を阻害するとともに伸長を阻害することが開示されている。また、非特許文献２には、GravacinがP-Glycoprotein19を標的としてオーキシンの極性輸送を阻害し、根と地上部の重力屈性を阻害することが開示されている。
　特許文献１には、植物の茎の重力屈性に関係する新規タンパク質とそれをコードする遺伝子、およびそれらの用途、重力屈性の強化または低下した植物の生産方法が開示されている。特許文献２には、植物の根の重力屈性に関わるAGR遺伝子、その類似遺伝子、これら遺伝子がコードするタンパク質が開示され、これらの遺伝子を利用して植物の根の重力屈性刺激応答を改良することが開示されている。
　一方、特許文献３には、内在性のオーキシンの合成阻害剤を使用する植物成長抑制剤または除草剤が開示されるものの、重力屈性に対する影響は検討されていない。特許文献４には、植物の深根性を制御する遺伝子座（Dro1遺伝子座）の高精度連鎖解析を試みた結果、Dro1の遺伝子領域がInDelマーカーであるDro1-INDEL09からCAPSマーカーであるDro1-CAPS05で挟まれた6.0kbpの領域であること、Dro1の遺伝子の形質転換植物体は、優位に深根率が高いことを確認し、Kinandang Patong 型のDro1遺伝子を有する個体は耐乾性であることを確認している。しかし、特許文献４に開示された遺伝子についても重力屈性に関与するものではない。
　なお、シロイズナズナでは、多くの重力屈性遺伝子が報告されている（非特許文献３）。ただし、イネでは根の屈性に関与する遺伝子の報告は少なく、光屈性遺伝子CPT1(非特許文献４)や冠根形成遺伝子Crl1(非特許文献５)が報告されているのみである。
　また、特許文献５及び６には、シス桂皮酸及び/又はその誘導体化合物を有効成分とする植物成長調節剤が開示されている。特許文献５及び６では、植物のアレロパシー（他感作用）の研究から得た、シス桂皮酸が強い植物成長抑制活性を有するといった知見に基づいている。特許文献５及び６では、レタスの催芽種子から伸長した根の長さを測定することで、供試化合物による植物成長阻害活性を検証している。ただし、特許文献５及び６では、供試化合物により重力屈性に対する影響については何ら検討されていない。
特開2004-344046号公報 特開平11-318463号公報 特開2013-67656号公報 WO2011/078308 特開2006-62967号公報 特開2011-46631号公報
J. Biol. Chem. 286:2354-2364. 2011 Chemistry & Biology 14, 1366-1376. 2007 Current Opinion in Plant Biology 7(6):712-718. 2004 Plant Cell 17(1):103-115. 2005 Plant Cell 17(5):1387-1396. 2005
　上述のように、抗オーキシンとして作用する物質やオーキシン極性輸送を阻害する物質において重力屈性を阻害する活性が指摘されるものの、実際に重力屈性調節剤として実用化されていないのが現状である。また、重力屈性に影響を与える遺伝子に関する上記技術についても、実際に重力屈性調節剤として実用化される段階にはない。
　そこで、本発明は、上述した実情に鑑み、重力屈性に影響を及ぼす生理活性物質として新規のトロポロン類縁体及びカナバニン類縁体を提供するとともに、重力屈性調節剤を提供することを目的としている。
　上述の目的を達成した本発明は以下を包含する。
　（１）フェニル酢酸類縁体、カルコン、カルコン類縁体、ピペリジン類縁体、トロポロン、トロポロン類縁体及びカナバニン類縁体から選ばれる少なくとも１種の化合物を有効成分として含む、重力屈性調節剤。
　（２）上記フェニル酢酸類縁体は、下記式(1)で表される化合物であることを特徴とする（１）記載の重力屈性調節剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式(1)において、Ａは水素原子、ハロゲン、置換基を有しても良い炭素数１～５の直鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５の分岐鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルケニル基又はアシル基、スルホニル基、シアノ基又はアリール基であり、Ｒ１は水素原子、置換基を有しても良い炭素数１～５の直鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５の分岐鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルケニル基又はアシル基、スルホニル基、シアノ基又はアリール基である）
　（３）上記カルコン類縁体は、下記式(2)で表される化合物であることを特徴とする（１）記載の重力屈性調節剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式(2)において、Ｂ及びＣは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、置換基を有しても良い炭素数１～５の直鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５の分岐鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、又はアシル基、スルホニル基、シアノ基又はアリール基である）
　（４）上記ピペリジン類縁体は、下記式(3)で表される化合物であることを特徴とする（１）記載の重力屈性調節剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式(3)において、Ｒ２は、炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルコキシカルボニル基、炭素数１～５のアシル基又はカルボキシル基、アミド基又はスルホニル基であり、Ｒ３は、置換基を有しても良い炭素数１～５の直鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５の分岐鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルケニル基、置換基を有してよいアリール基又はピリジル基、フラニル基又はチオフェニル基であり、或いはＲ２及びＲ３はともに置換基を有してもよい環状炭化水素であり、Ｒ４は、水素原子又は保護基である）
　（５）上記トロポロン類縁体は、下記式(4)で表される化合物であることを特徴とする（１）記載の重力屈性調節剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式(4)において、Ｄは水素原子、置換基を有しても良い炭素数１～５の直鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５の分岐鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルケニル基又はアリール基、アシル基、又はハロゲンであり、Ｒ５は、炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１～５の鎖状アルコキシ基又は環状アルコキシ基、炭素数１～５の直鎖アルキル基又は環状炭化水素を有するアミノ基又はアルキル基、アリール基、ハロゲン、又は水酸基である）
　（６）上記カナバニン類縁体は、下記式(5)で表される化合物であることを特徴とする（１）記載の重力屈性調節剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式(5)において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して水素原子又は保護基であり、Ｘ３は水素原子、置換基を有しても良い炭素数１～５の直鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５の鎖状アルコキシ基又はアミノ基、スルホニル基であり、Ｒ６は水素原子、アミノ基、置換基を有してもよい炭素数１～５の鎖状アルコキシ基又は水酸基、ニトロ基、又はハロゲンである）
　（７）上記フェニル酢酸類縁体は、下記式(6)～(8)で表される化合物群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする（１）記載の重力屈性調節剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　（８）上記カルコン類縁体は、下記式(9)～(12)で表される化合物群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする（１）記載の重力屈性調節剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　（９）上記ピペリジン類縁体は、下記式(13)で表される化合物であることを特徴とする（１）記載の重力屈性調節剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　（１０）上記トロポロン類縁体は、下記式(14)、(15)又は(53)で表される化合物であることを特徴とする（１）記載の重力屈性調節剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　（１１）上記カナバニン類縁体は、下記式(16)で表される化合物であることを特徴とする（１）記載の重力屈性調節剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　（１２）上記（１）乃至（１１）いずれかに記載の重力屈性調節剤により蔓植物の巻き付き防止方法。
　（１３）蔓植物の自生場所に立設した構造材に上記重力屈性調節剤を塗布することを特徴とする（１２）記載の方法。
　（１４）蔓植物の自生場所に立設した構造材に上記重力屈性調節剤を含むシートを貼り付けることを特徴とする（１２）記載の方法。
　（１５）上記重力屈性調節剤を含む構造材を使用することを特徴とする（１２）記載の方法。
　（１６）下記式(17)で表されるトロポロン類縁体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　（１７）下記式(18)又は(19)で表されるカナバニン類縁体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　本発明によれば、重力屈性に対して影響を及ぼす新規な重力屈性調節剤を提供することができる。また、本発明によれば、重力屈性に対して影響を及ぼす機能を有する新規化合物を提供することができる。
　本発明に係る重力屈性調節剤は、雑草防除資材としての利用、植物の匍匐性を高めることを目的とする利用、根による水分吸収を抑制することを目的とする利用、根を水平方向に曲げて湿害を防止することを目的とする利用等、様々な目的に利用することができる。
　また、本発明に係る蔓植物の巻き付き防止方法は、自生する蔓植物が支柱等の構造材に巻き付くことによる被害を防止することができる。
角シャーレ内の寒天培地に、レタス種子を播種した状態を撮像した写真である。 角シャーレを垂直に立ててレタス種子を栽培した状態を撮像した写真である。 供試化合物を含む寒天培地に芽生えを移植した状態を撮像した写真である。 角シャーレを９０度回転させて更に栽培した状態を撮像した写真である。 供試化合物としてTIBA、NPA及びIAAを用いて重力屈性に対する影響を検討した結果を示す写真である。
　本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号2015-104742号、2016-095706号の開示内容を包含する。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明に係る重力屈性調節剤は、フェニル酢酸類縁体、カルコン、カルコン類縁体、ピペリジン類縁体、トロポロン、トロポロン類縁体及びカナバニン類縁体から選ばれる少なくとも１種の化合物を有効成分として含むものである。重力屈性とは、重力ベクトルに対応して器官が成長運動を変化させながら姿勢制御を行う植物に特異的な生理作用である。重力屈性を調節するとは、言い換えると、常態における重力屈性を変化させることと同義である。すなわち、本発明に係る重力屈性調節剤は、常態（当該重力屈性調節剤が存在しない条件）における重力屈性を変化させるものである。より具体的に、本発明に係る重力屈性調節剤は、茎等の地上部の重力屈性及び根等の地下部の重力屈性を調節する機能を有する。常態において、茎等の地上部では重力と反対方向に成長し、地下茎や根等の地下部では重力の方向に成長する正の重力屈性を示す。本発明に係る重力屈性調節剤は、特に、地上部における重力屈性を変化させることができる。
　また、本発明に係る重力屈性調節剤は、蔓植物の地上部に作用し、蔓の旋回運動を変化させることができる。なお、蔓植物は旋回運動をしながら成長するが、この旋回運動には重力屈性が関与していることが知られている（文献：Kitazawa et al.,  PNAS, 102, 18742-18747, 2005）。すなわち、本発明に係る重力屈性調節剤は、蔓植物の支柱等に対する巻き付きを防止することができる。
　なお、本発明に係る重力屈性調節剤は、上述した重力屈性を変化させる機能を有していれば、他の機能を併有するものであってもよい。他の機能としては、例えば、地下部及び/又は地上部に対する成長抑制作用や成長促進作用といった成長調節作用を挙げることができる。すなわち、本発明に係る重力屈性調節剤は、地上部に対する重力屈性調節作用に加えて、成長調節作用を有していても良い。
<フェニル酢酸類縁体>
　本発明に係る重力屈性調節剤の有効成分であるフェニル酢酸類縁体は、下記式(1)に示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式(1)において、Ａは水素原子、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等）、置換基を有しても良い炭素数１～５の直鎖アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、置換基を有してもよい炭素数１～５の分岐鎖アルキル基（例えばイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基）、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルケニル基（例えばアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基）又はアシル基、スルホニル基、シアノ基又はアリール基である。ここで、置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基を挙げることができる。
　また、式(1)におけるＡの置換位置としては、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれでも良いが、オルト位又はメタ位がより好ましい。また、式(1)におけるＡは、１又は複数個（例えば2個、3個、4個、5個）を意味している。
　さらに、式(1)においてＲ１は、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１～５の直鎖アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、置換基を有してもよい炭素数１～５の分岐鎖アルキル基（例えばイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基）、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルケニル基（例えばアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基）又はアシル基、スルホニル基、シアノ基又はアリール基である。
　特に、本発明において重力屈性調節剤の有効成分であるフェニル酢酸類縁体としては、下記式(6)～(8)で表される化合物とすることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　また、本発明において重力屈性調節剤の有効成分であるフェニル酢酸類縁体としては、下記式(20)及び(21)で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
<カルコン及びカルコン類縁体>
　本発明に係る重力屈性調節剤の有効成分であるカルコン及びカルコン類縁体は、それぞれ下記式(22)及び(2)に示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式(2)において、Ｂ及びＣは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等）、置換基を有しても良い炭素数１～５の直鎖アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、置換基を有してもよい炭素数１～５の分岐鎖アルキル基（例えばイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基）、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルケニル基（例えばアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基）、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、t-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、アリルオキシ基）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、又はアシル基、スルホニル基、シアノ基又はアリール基である。ここで、置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基を挙げることができる。
　また、式(2)におけるＢ及びＣの置換位置としては、それぞれ独立して、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれでも良い。特に式(2)におけるＢの置換位置は、オルト位又はメタ位がより好ましい。特に式(2)におけるＣの置換位置は、オルト位又はパラ位がより好ましい。また、式(2)におけるＢ及びＣは、それぞれ独立して、１又は複数個（例えば2個、3個、4個、5個）を意味している。
　特に、本発明において重力屈性調節剤の有効成分であるカルコン類縁体としては、下記式(9)～(12)で表される化合物とすることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　また、本発明において重力屈性調節剤の有効成分であるカルコン類縁体としては、下記式(23)～(34)で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
<ピペリジン類縁体>
　本発明に係る重力屈性調節剤の有効成分であるピペリジン類縁体は、下記式(3)に示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式(3)において、Ｒ２は、炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基）、炭素数１～５のアシル基（例えばホルミル基、アセチル基、プロピニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基）又はカルボキシル基、アミド基、又はスルホニル基である。
　また、式(3)においてＲ３は、置換基を有しても良い炭素数１～５の直鎖アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、置換基を有してもよい炭素数１～５の分岐鎖アルキル基（例えばイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基）、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルケニル基（例えばアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基）、置換基を有してよいアリール基（例えばフェニル基、ハロゲン化フェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基、トリル基、o-キシリル基）又はピリジル基、フラニル基又はチオフェニル基である。ここで、置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基を挙げることができる。
　或いは、式(3)においてＲ２及びＲ３はともに置換基を有してもよい環状炭化水素でもよい。Ｒ２及びＲ３で構成する環状炭化水素としては、ベンゼン、ピリジン、シクロヘキサン、シクロヘキシン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、1,2-ジヒドロナフタレン等のジヒドロナフタレン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、インデン、6,7-ジヒドロ-5H-ベンゾシクロヘプテン、ベンゾオキサゾール及びキノリン等を挙げることができる。
　さらに、式(3)においてＲ４は、水素原子又は保護基である。保護基としては、トシル基（p-トルエンスルホニル基）、2-ニトロベンゼンスルホニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、トリフルオロアセチル基、フタロイル基を挙げることができる。
　特に、本発明において重力屈性調節剤の有効成分であるピペリジン類縁体としては、下記式(13)で表される化合物とすることが好ましい。なお、下記式においてTsはトシル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　また、本発明において重力屈性調節剤の有効成分であるピペリジン類縁体としては、下記式(35)～(43)で表される化合物を挙げることができる。なお、下記式においてTsはトシル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
<トロポロン及びトロポロン類縁体>
　本発明に係る重力屈性調節剤の有効成分であるトロポロン及びトロポロン類縁体は、それぞれ下記式(44)及び(4)に示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　式(4)において、Ｄは水素原子、置換基を有しても良い炭素数１～５の直鎖アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、置換基を有してもよい炭素数１～５の分岐鎖アルキル基（例えばイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基）、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルケニル基（例えばアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基）又はアリール基、アシル基、又はハロゲンである。ここで、置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基を挙げることができる。
　Ｒ５は、炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基）、置換基を有してもよい炭素数１～５の鎖状アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、t-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、アリルオキシ基）又は環状アルコキシ基（例えば、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、炭素数１～５の直鎖アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）又は環状炭化水素（例えばフェニル基、ベンジル基）を有するアミノ基又はアルキル基、アリール基、ハロゲン、又は水酸基である。但し、トロポロン類縁体はトロポロンとは異なるため、Ｒ５が水酸基である場合、Ｄは上述した官能基のうち水素原子以外の官能基である。ここで、置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基を挙げることができる。
　特に、本発明において重力屈性調節剤の有効成分であるトロポロン類縁体としては、下記式(14)、(15)又は(53)で表される化合物とすることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　また、本発明において重力屈性調節剤の有効成分であるトロポロン類縁体としては、下記式(17)、(45)～(50)で表される化合物を挙げることができる。なお、下記式(17)に示す化合物は新規化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
<カナバニン類縁体>
　本発明に係る重力屈性調節剤の有効成分であるカナバニン類縁体は、下記式(5)に示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　式(5)において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して水素原子又は保護基である。保護基としては、トシル基（p-トルエンスルホニル基）、2-ニトロベンゼンスルホニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、トリフルオロアセチル基、フタロイル基を挙げることができる。
　また、式(5)においてＸ３は水素原子、置換基を有しても良い炭素数１～５の直鎖アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、置換基を有してもよい炭素数１～５の鎖状アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、t-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、アリルオキシ基）又はアミノ基、スルホニル基である。ここで、置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基を挙げることができる。
　さらに、式(5)においてＲ６は水素原子、アミノ基、置換基を有してもよい炭素数１～５の鎖状アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、t-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、アリルオキシ基）又は水酸基、ニトロ基、又はハロゲンである。ここで、置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基を挙げることができる。
　特に、本発明において重力屈性調節剤の有効成分であるカナバニン類縁体としては、下記式(16)で表される化合物とすることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　また、本発明において重力屈性調節剤の有効成分であるカナバニン類縁体としては、下記式(18)、(19)、(51)及び(52)で表される化合物を挙げることができる。なお、下記式においてBocはtert-ブトキシカルボニル基である。なお、下記式(18)及び(19)に示す化合物はともに新規化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　上述した<フェニル酢酸類縁体>、<カルコン及びカルコン類縁体>、<ピペリジン類縁体>、<トロポロン及びトロポロン類縁体>、<カナバニン類縁体>を重力屈性調節剤として使用する場合、化合物それ自体で用いてもよいが、重力屈性調節剤として活性を示す量の化合物と、製剤化に一般的に用いられる不活性な液体担体及び／又は固体担体の１種類以上に、必要に応じて使用される界面活性剤の１種類以上、更には補助剤等の１種類以上を混合して、粉剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、乳剤、液剤、微粒剤又は粒剤等の除草剤組成物に製剤して使用することも好ましい。
　製剤化に際して用いられる液体担体としては、例えばイソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサン、メチルナフタレン、水等の担体等が挙げられ、又、固体担体としては、例えばタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、炭酸カルシウム、消石灰、珪砂、硫安、尿素等、が挙げられる。
　界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等が挙げられる。
　また、補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴム等が挙げられる。
　なお、本発明の重力屈性調節剤には、必要に応じて殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、微生物、肥料等を混用してもよい。
　本発明の除草剤組成物は使用に際し、直接施用してもよいし、使用目的に応じた濃度に希釈して、茎葉散布、土壌施用又は水面施用等により使用される。
　本発明に係る重力屈性調節剤中の有効成分量は、必要に応じて適宜選ばれるが、例えば0.001～100％（重量）の濃度とすることができる。本発明の重力屈性調節剤の施用量は、使用される有効成分の種類、対象雑草、発生傾向、環境条件ならびに使用する剤型等によって変わる。
　特に本発明に係る重力屈性調節剤は、特に地上部の重力屈性を変化させるといった作用を示す。このため、本発明に係る重力屈性調節剤は、難防除雑草である蔓植物の蔓の巻きつき防止剤として利用できる。すなわち、本発明に係る重力屈性調節剤は、難防除雑草である蔓植物の除草剤として使用することができる。
　蔓植物としては、特に限定されないが、例えば、クズ、ヤブガラシ、カナムグラなどの在来蔓性雑草と、外来植物で最近河川敷等で広がって問題となっているアレチウリ等を対象とすることができる。その他にも、蔓植物としては、アメリカアサガオ、マルバアメリカアサガオ、ホシアサガオ、マメアサガオ、マルバルコウなどの外来種アサガオ類、アメリカネナシカズラ、ヘクソカズラ、ガガイモ、カキドウシ、アオツヅラフジ、アカネ、アケビ、アマチャズル、イシミカワ、イタビカヅラ、イワガラミ、エビヅル、オニドコロ、カスマグサ、カラスウリ、カラスノエンドウ、キヅタ、コヒルガオ、ゴヨウアゲビ、サネカズラ、サルトリイバラ、サンカクズル、シラゲクサフジ、ジャケツイバラ、スイカズラ、スズメウリ、スズメノエンドウ、センニンソウ、タチドコロ、タンキリマメ、ツタ、ツタウルシ、ツタバウンラン、ツルウメモドキ、ツルドクダミ、ツルニチニチソウ、ツルニンジン、ツルマサキ、ツルマメ、ツルリンドウ、テイカカズラ、ナガイモ、ナツフジ、ナヨクサフジ、ネコハギ、ノアズキ、ノササゲ、ノブドウ、ハマヒルガオ、ヒヨドリジョウゴ、ヒルガオ、フジ、フユイチゴ、ボタンヅル、ママコノシリヌグイ、ミツバアケビ、ムベ、ヤブツルアズキ、ヤブマメ、ヤマノイモ、ヨバイソウ、ルコウソウ、ミカニア・ミクランサなどを挙げることができる。
　一般に、蔓植物は、茎を旋回運動することで地上部に存在する構造材に巻き付き、情報へと成長する。本発明に係る重力屈性調節剤は、蔓植物の重力屈性を変化させることで、蔓植物における構造材に対する巻き付きを防止する。本発明に係る重力屈性調節剤を蔓植物の巻き付き防止用途に使用する場合、具体的な重力屈性調節剤の使用態様は特に限定されない。なお、構造材とは、特に限定されず、鉄塔を構成する支柱、電柱、金網等のフェンス、その他あらゆる建築資材を挙げることができる。
　一例としては、蔓植物の自生場所に立設した構造材に重力屈性調節剤を塗布する形態が挙げられる。この場合、重力屈性調節剤は、例えば展着剤を含む溶液として構造材に塗布することができる。あるいは、重力屈性調節剤は、構造材に対して塗布される防錆剤や塗料に含ませておくこともできる。すなわち、重力屈性調節剤を含む防錆剤や塗料を構造材に塗布することで、蔓植物の巻き付きを防止することができる。
　また、他の例としては、蔓植物の自生場所に立設した構造材に上記重力屈性調節剤を含むシートを貼り付ける形態が挙げられる。さらに他の例としては、蔓植物の自生場所に使用する構造材自体に重力屈性調節剤を含ませることができる。例えば、ビニル樹脂をコーティングした金網等の構造材においては、重力屈性調節剤を含むビニル樹脂組成物で金網をコーティングすることで、蔓植物の巻き付きを防止できる構造材を作製することができる。
　一方、本発明に係る重力屈性調節剤は、根等の地下部に対する重力屈性を変化させることもできるため、植物の匍匐性を高めることができる。このため、所定の植物により土地表面を被覆することが可能となり土壌流出の防止、光の競合による雑草の抑制が可能となる。すなわち、本発明に係る重力屈性調節は、植物の匍匐性を向上させる肥料として使用することができる。この用途は、休耕地の管理、庭園や果樹園下草管理に適している。
　さらに、本発明に係る重力屈性調節剤によれば、根の重力屈性を変化させることで水分吸収を抑制することができる。その結果、植物に実った果実の糖度を向上させることができる。これまでの方法は、土壌中の水分を減らす水切りという方法でメロン、トマト、スイカなどの糖度を向上したり、塩水を灌水することで浸透圧を高め、作物が水分を吸うのを妨害して糖度を向上したりしていた。しかし、これまでの方法では植物体に対する負担が大きいため、枯死したり、収量が低下する問題があった。本発明に係る重力屈性調節剤のうち生育阻害活性がないものは、重力屈性のみを阻害することができるため、植物体を弱めることなく、根の重力方向への伸長を抑制して水分吸収を阻害するので、耕種的技術を必要としない糖度上昇技術となる。
　さらにまた、本発明に係る重力屈性調節剤は、ムギ類など、湿害に弱い植物に適用することで、根を水平方向に曲げて湿害を防止することができる。さらにまた、本発明に係る重力屈性調節剤は、根が地下10ｍほど深く貫入することで半乾燥地域や砂漠で難防除雑草となっているマメ科植物メスキートのような雑草・雑木に投与することで、このような難防除性の雑草・雑木を防除することが可能となる。
　特に、本発明に係る重力屈性調節剤は、重力屈性といった植物に特異的な重力感知機構に作用するので、人間や環境にとって安全性の高い資材となる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実験例〕
　供試化合物による重力屈性の変化を検出する手法を開発した。本手法では、先ず、プロピオペトリディッシュ（角シャーレと称す（アズワン社製））を用い、2%寒天培地にレタス種子を播種した(図１)。そして、角シャーレをアルミホイルで二重に包み、角シャーレを垂直に立てた状態で25℃、暗条件下で2日間培養する。培養後の角シャーレは図２に示すように、種子から鉛直下方向に根が進展している。なお、以下の実験では、寒天培地から根が浮いている芽生えは使用しない。
　次に、図３に示すように、供試化合物を含む寒天培地に芽生えを移植する。このとき、根の先端部分に印を付けておくか、角シャーレに付された格子の線に根の先端をあわせるように移植する。そして、再びアルミホイルで角シャーレを包み、元の重力方向を保ったまま（根の進展方向が鉛直下方向と平行）、25℃暗条件下で1時間放置する（バイオトロン内）。その後、角シャーレを左方向に９０度回転し、重力刺激を与える。この状態で18時間培養する（図４）。
　その後、アルミホイルを外して撮像し、画像解析ソフトにより、根の進展方向の屈曲角度（curvature）を測定する。ここで、屈曲角度は、根端約200μｍ部分の中心を通る直線の水平に対する角度として測定する。一例として、オーキシンの極性移動阻害物質であるトリヨード安息香酸（TIBA）を10μM添加した培地、1-ナフチルフタラミン酸（NPA）を20μM添加した培地、及びIAAを500nM添加した培地を用いて、根の重力屈性に対する影響を見た結果を図５に示す。図５から分かるように、コントロールでは、重力刺激に呼応して根の進展方向が変化するのに対して、TIBAやNPA、IAAを添加した培地では重力屈性が変動し、重力方向とは異なる方向に根が進展していることが分かる。以上のように、本手法により、供試物質による根の重力屈性に対する影響を判定できることが示された。
〔実施例１〕
　本実施例では、上述した実験例に示した手法において、供試化合物として下記式(22)に示すカルコン及び下記式（9）～(12)に示すカルコン類縁体（それぞれ、SOB-13-035、SOB-13-052、SOB-13-069及びSOB-13-068と命名）を使用した以外は、上述した実験例と同様にして重力屈性に対する影響を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　具体的に、上述した手法においてカルコン及びカルコン類縁体を200～500μM含有する培地を用いて、これら物質による重力屈性に対する影響を測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
　表１の記号において、異なる記号はTukeyの多重検定によって1%水準で有意差があることを意味している。
　表１に示したように、カルコン及びカルコン類縁体：SOB-13-035、SOB-13-052、SOB-13-069及びSOB-13-068は、根の重力屈性を変化させる活性を有することが明らかとなった。
〔実施例２〕
　本実施例では、上述した実験例に示した手法において、供試化合物として下記式(44)に示すトロポロン及び下記式（14）、(15)並びに(53)に示すトロポロン類縁体（下記式（14）及び(15)に示すトロポロン類縁体はそれぞれTMA-9-54、TMA-9-102と命名）を使用した以外は、上述した実験例と同様にして重力屈性に対する影響を測定した。なお、下記式(53)に示したトロポロン類縁体はヒノキチオール（hinokitiol）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　具体的に、上述した手法においてトロポロン及びトロポロン類縁体を50μM含有する培地を用いて、これら物質による重力屈性に対する影響を測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
　表２の記号において、異なる記号はTukeyの多重検定によって5%水準で有意差があることを意味している。
　表２に示したように、トロポロン及びトロポロン類縁体：TMA-9-54、TMA-9-102及びhinokitiolは、根の重力屈性を変化させる活性を有する可能性があることが明らかとなった。
〔実施例３〕
　本実施例では、上述した実験例に示した手法において、供試化合物として下記式(13)に示すピペリジン誘導体（KKB-3-195と命名）を使用した以外は、上述した実験例と同様にして重力屈性に対する影響を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　具体的に、上述した手法においてピペリジン誘導体を100μM含有する培地を用いて、これら物質による重力屈性に対する影響を測定した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
　表３の記号において、異なる記号はTukeyの多重検定によって1%水準で有意差があることを意味している。
　表３に示したように、ピペリジン誘導体KKB-3-195は、根の重力屈性を変化させる活性を有することが明らかとなった。
〔実施例４－１〕
　本実施例では、カルコン及びトロポロンを用いて、蔓植物における蔓の伸長阻害率を検討した。本実施例では、蔓植物として、グリーンハウス内で育てて蔓の長さが20～30cmになったインゲン(Phaseolus valgaris)を使用した。供試化合物を溶解させた溶液（0.01% DMSO、供試物質濃度を1%（10,000 ppm)）2mlを、蔓の先端に塗りつけその後７～10日ほど毎日つるの長さを計測し、対照区と比較して蔓の伸長阻害率を算出した。
　阻害率は以下の式にて算出した。すなわち、阻害率＝[1－（物質を塗布した蔓の一日平均の伸び(cm)）/（対照区の蔓の一日平均の伸び(cm)）]×100
　その結果、カルコンを使用した場合には阻害率が９３％となり、トロポロンを使用した場合には阻害率が１００％（枯死）であった。また、溶液に含まれるカルコン及びトロポロンの濃度を１０倍に希釈して（すなわち、0.1%（1,000 ppm)）、同様にインゲンの蔓の伸長阻害率を検討した。その結果、カルコンを使用した場合には阻害率が５０％となり、トロポロンを使用した場合には阻害率が８１％であった。これらの結果から、カルコン及びトロポロンには、蔓植物における蔓が旋回運動しながら伸長することを防止し、蔓の巻き付きを防止できることが明らかとなった。
〔実施例４－２〕
　本実施例では、選抜した天然物について、蔓植物における蔓の巻き付きに及ぼす影響を検討した。本実施例では、蔓植物として、シラゲクサフジ(Vicia villosa)を使用した。供試した天然物については、1% DMSOに濃度が1000 ppmとなるように溶液として調製した。本実施例では、シラゲクサフジをポットに播種した後、14日目から、当該溶液を筆で蔓の先端に塗布する（塗布処理）か、当該溶液に蔓の先端を10秒間浸漬し（浸漬処理）、蔓先端の巻き付き回転数を測定した。そして、蔓先端の巻き付き回転数について、対照区と比較して阻害率を算出した。
　阻害率は以下の式にて算出した。すなわち、阻害率＝[1－（溶液を処理した蔓の回転数）/（対照区の蔓の回転数）]×100
　溶液の塗布処理の結果を表４に示し、溶液の浸漬処理の結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　表４及び５に示すように、ヒノキチオールは、塗布処理及び浸漬処理のいずれの方法によっても、蔓植物における蔓の巻き付きを阻害できることが明らかとなった。なお、塗布処理ではヒノキチオールとトロポロン、浸漬処理ではヒノキチオール、カルコン、L-DOPA及びイヌリンに強い蔓の巻き付き阻害活性があることがわかった。
〔実施例５〕
　本実施例では、重力屈性調節剤として機能する下記式(17)で表される新規トロポロン類縁体（5-Isopropyl-2-(pentyloxy)cyclohepta-2,4,6-trien-1-one(TMA-9-104)）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　反応式を以下に示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　先ず、アルゴン雰囲気下、室温でγ-thujaplicin(50.0mg、0.30mmol)のDMF溶液(1.2mL)にK2CO3(84.2mg、0.61mmol)を加え、60℃に加熱し12時間撹拌した。その後反応溶液を室温まで冷まし、水及びエーテルを加え有機層を分離して水層からエーテルを用いて3回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、ろ液を減圧下濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル＝9:1)で精製しTMA-9-104(58.3mg、0.25 mmol、82%)を得た。Yield82%；1H-NMR (400MHz、CDCl3)δ0.92(3H、t、J=6.8Hz)、1.22(6H、d、J=6.8Hz)、1.32-1.50(4H、m)、1.91(2H、quint、J=6.8Hz)、2.79(1H、sept、J=6.8Hz)、4.02(2H、t、J=6.8Hz)、6.72(1H、d、J=10.8Hz)、6.91(1H、d、J=10.8Hz)、7.15(1H、d、J=12.8Hz)、7.22(1H、d、J=12.8Hz)
〔実施例６〕
　本実施例では、重力屈性調節剤として機能する下記式(18)で表される新規カナバニン類縁体（Methyl (E)-5-(2,3-bis(tert-butoxycarbonyl)guanidino)pentanoate (FIA-1-119)）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　反応式を以下に示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　先ず、アルゴン雰囲気下、室温でγ-butyrolactone(607.3mg、7.1mmol)のMeOH溶液(35mL)にEt3N(5.9mL、42.3mmol)を加え、60℃に加熱し24時間撹拌した。その後反応溶液を室温まで冷ましヘキサンを加え減圧濃縮し混合物を得た。次いで得られた混合物のTHF溶液(51mL)にアルゴン雰囲気下、室温でPPh3(2.00g、7.6mmol)及びN-hydroxyphthalimide(994.2mg、6.1mmol)を加え、反応溶液を0℃に冷却した。さらにDEAD(40% in toluene、3.32g、7.6mmol)を5分間かけて少しずつ滴下し、反応溶液を室温まで昇温80分間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル＝4:1)で精製しmethyl 4-[(1,3-dioxoisoindolin-2-yl)oxy]butanoate(1.00g、3.8mmol、2 steps 54%)を得た。アルゴン雰囲気下、室温でmethyl 4-[(1,3-dioxoisoindolin-2-yl)oxy]butanoate(557.8mg、2.1mmol)のMeOH溶液(21mL)にN2H4・H2O(0.31mL、6.4mmol)を加え、同温度にて6時間撹拌した。その後反応溶液を減圧濃縮しFIA-1-118の混合物を得た。次いで得られた混合物のDMF溶液にアルゴン雰囲気下、室温でN,N’-di-Boc-1H-pyrazole-1-carboxamide(789.1mg、2.5mmol)を加え、反応溶液を15時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル:Et3N＝89:10:1)で精製しFIA-1-119(191.5mg、0.5mmol、24% in 2 steps)を得た。Yield 24% (2 steps)；1H-NMR(400MHz、CDCl3)δ1.48(9H、s)、1.51(9H、s)、2.00-2.08(2H、m)、2.40-2.46(2H、m)、3.68(3H、s)、4.06-4.16(2H、m)、7.72(1H、brs)、9.09(1H、brs)
〔実施例７〕
　本実施例では、重力屈性調節剤として機能する下記式(19)で表される新規カナバニン類縁体（Methyl (E)-N,N,N'-tris(tert-butoxycarbonyl)-L-argininate (FIA-1-134)）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　反応式を以下に示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　先ず、アルゴン雰囲気下、室温でL-methionine(1.00g、6.70mmol)のH2O/MeOH(7/1)混合溶液(22mL)にMeI(1.00mL、26.8 mmol)を加え、40℃に加熱し37時間撹拌した。その後反応溶液を室温まで冷まし減圧濃縮することによりFIA-1-117-1の混合物を得た。次いで得られた混合物のH2O溶液(22mL)にアルゴン雰囲気下、室温でNaHCO3(0.56g、6.70mmol)を加え、反応溶液を加熱還流し12時間撹拌した。反応溶液を室温に冷まし減圧濃縮し、FIA-1-117-2の混合物を得た。そしてアルゴン雰囲気下、室温で混合物のH2O/1,4-dioxane(2/1)混合溶液(22mL) に1N NaOH水溶液(6.70mL) を加え、その後(Boc)2O(1.70mL、7.37mmol)を作用させた。同温度で24時間撹拌した後、1N NaOH(2.01mL)水溶液及び(Boc)2O(0.31mL、1.34mmol)を再び加えさらに24時間撹拌した。次いで水及び酢酸エチルを加え、水層を分離して有機層から水を用いて3回抽出した。そして合わせた水層に酢酸を加え反応溶液を酸性にし、酢酸エチルを加え有機層を分離して水層から酢酸エチルを用いて3回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、ろ液を減圧下濃縮し、(tert-butoxycarbonyl)-L-homoserine(1.28g、5.83mmol、3 steps 87%)を得た。アルゴン雰囲気下、0℃で(tert-butoxycarbonyl)-L-homoserine(318.5mg、1.37mmol)のCH2Cl2/MeOH(17/3)混合溶液(9.8mL)にTMSCHN2(2M in hexane、2.1mL、4.10mmol)を加え、室温まで昇温し30分間撹拌した。その後反応溶液を減圧濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル＝3:2)で精製しメチルエステル体を粗生成物として得た。そしてアルゴン雰囲気下、室温で得られた混合物のTHF溶液(13.7mL)にPPh3(608.8mg、2.32mmol)及びN-hydroxyphthalimide(40% in toluene、1.0mL、2.32mmol)を加え、反応溶液を0℃に冷却した。さらにDEADを5分間かけて少しずつ滴下し、反応溶液を室温まで昇温し80分間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル＝4:1)で精製しフタルイミド置換体を粗生成物として得た。次いでアルゴン雰囲気下、室温で本化合物のMeOH溶液(7.2mL)にN2H4・H2O(0.10mL、2.15mmol)を加え、同温度にて75分間撹拌した。その後反応溶液を減圧濃縮しヒドロキシアミンの混合物を得た。その後得られた混合物のDMF溶液(3.6mL)にアルゴン雰囲気下、室温でN-N’-di-Boc-1H-pyrazole-1-carboxamide(332.9mg、1.07mmol)を加え、反応溶液を14時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、水及び酢酸エチルを加え有機層を分離して水層からヘキサン/酢酸エチル(1:1)混合溶液を用いて3回抽出した。その後合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、ろ液を減圧下濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル＝4:1)で精製しFIA-1-134(140.3 mg、0.29 mmol、4 steps 20%)を得た。Yield 20% (4 steps)；1H-NMR(400MHz、CDCl3)δ1.44(9H、s)、2.03-2.11(1H、m)、2.18-2.29(1H、m)、3.74(3H、s)、4.06-4.19(2H、m)、4.40-4.50(1H、m)、5.28(1H、brs)
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。

Claims (17)

  1. 　フェニル酢酸類縁体、カルコン、カルコン類縁体、ピペリジン類縁体、トロポロン、トロポロン類縁体及びカナバニン類縁体から選ばれる少なくとも１種の化合物を有効成分として含む、重力屈性調節剤。
  2. 　上記フェニル酢酸類縁体は、下記式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の重力屈性調節剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式(1)において、Ａは水素原子、ハロゲン、置換基を有しても良い炭素数１～５の直鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５の分岐鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルケニル基又はアシル基、スルホニル基、シアノ基又はアリール基であり、Ｒ１は水素原子、置換基を有しても良い炭素数１～５の直鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５の分岐鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルケニル基又はアシル基、スルホニル基、シアノ基又はアリール基である）
  3. 　上記カルコン類縁体は、下記式(2)で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の重力屈性調節剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式(2)において、Ｂ及びＣは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、置換基を有しても良い炭素数１～５の直鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５の分岐鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、又はアシル基、スルホニル基、シアノ基又はアリール基である）
  4. 　上記ピペリジン類縁体は、下記式(3)で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の重力屈性調節剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式(3)において、Ｒ２は、炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルコキシカルボニル基、炭素数１～５のアシル基又はカルボキシル基、アミド基、又はスルホニル基であり、Ｒ３は、置換基を有しても良い炭素数１～５の直鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５の分岐鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルケニル基、置換基を有してよいアリール基又はピリジル基、フラニル基又はチオフェニル基であり、或いはＲ２及びＲ３はともに置換基を有してもよい環状炭化水素であり、Ｒ４は、水素原子又は保護基である）
  5. 　上記トロポロン類縁体は、下記式(4)で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の重力屈性調節剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式(4)において、Ｄは水素原子、置換基を有しても良い炭素数１～５の直鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５の分岐鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルケニル基又はアリール基、アシル基、又はハロゲンであり、Ｒ５は、炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１～５の鎖状アルコキシ基又は環状アルコキシ基、炭素数１～５の直鎖アルキル基又は環状炭化水素を有するアミノ基又はアルキル基、アリール基、ハロゲン、又は水酸基である）
  6. 　上記カナバニン類縁体は、下記式(5)で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の重力屈性調節剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式(5)において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して水素原子又は保護基であり、Ｘ３は水素原子、置換基を有しても良い炭素数１～５の直鎖アルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～５の鎖状アルコキシ基又はアミノ基、スルホニル基であり、Ｒ６は水素原子、アミノ基、置換基を有してもよい炭素数１～５の鎖状アルコキシ基又は水酸基、ニトロ基、又はハロゲンである）
  7. 　上記フェニル酢酸類縁体は、下記式(6)～(8)で表される化合物群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１記載の重力屈性調節剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  8. 　上記カルコン類縁体は、下記式(9)～(12)で表される化合物群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１記載の重力屈性調節剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  9. 　上記ピペリジン類縁体は、下記式(13)で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の重力屈性調節剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  10. 　上記トロポロン類縁体は、下記式(14)、(15)又は(53)で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の重力屈性調節剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  11. 　上記カナバニン類縁体は、下記式(16)で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の重力屈性調節剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  12. 　請求項１乃至１１いずれか一項記載の重力屈性調節剤により蔓植物の巻き付き防止方法。
  13. 　蔓植物の自生場所に立設した構造材に上記重力屈性調節剤を塗布することを特徴とする請求項１２記載の方法。
  14. 　蔓植物の自生場所に立設した構造材に上記重力屈性調節剤を含むシートを貼り付けることを特徴とする請求項１２記載の方法。
  15. 　上記重力屈性調節剤を含む構造材を使用することを特徴とする請求項１２記載の方法。
  16. 　下記式(17)で表されるトロポロン類縁体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  17. 　下記式(18)又は(19)で表されるカナバニン類縁体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
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