WO2016189250A1 - Gel électrolyte comprenant un polymère et un liquide ionique, son procédé de préparation et son utilisation - Google Patents

Gel électrolyte comprenant un polymère et un liquide ionique, son procédé de préparation et son utilisation Download PDF

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bis
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Cyrille MONNEREAU
Hassan SROUR
Thin than Tam NGUYEN LE
Christophe Bucher
Olivier RATEL
Jean-Charles MAJESTE
Mathieu LEOCMACH
Nicolas TABERLET
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Normale Superieure de Lyon
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Universite Jean Monnet
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Normale Superieure de Lyon
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Universite Jean Monnet
Universite Claude Bernard Lyon 1
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte gel comprising an ionic liquid and a polymer network.
  • the invention can especially be used as a gel or solid electrolyte in cells and batteries, and more particularly in lithium batteries or as a separating membrane, especially as a proton exchange membrane in fuel cells.
  • a battery In the field of energy, batteries and batteries are particularly attractive since they make it possible to generate an electric current from energy stored in chemical form.
  • a battery generally comprises at least one cathode / electrode separator / anode assembly in which the electrode separator generally comprises an electrolyte for exchanging cations.
  • separators for example solid separators impregnated with liquid electrolyte or polymer membranes in gel form. The advantage of the membranes is to ensure both the functions of electrolyte and solid separator.
  • PEMFC proto exchange membrane fuel cell
  • the fuel for example H 2
  • the electrode separator is in the form of a membrane for transporting protons from the cathode to the anode.
  • This membrane is electronically insulating so that the electrons produced at the anode are directed to the cathode via a circuit external to the cell. It also has mechanical strength properties.
  • WO 2005/07746 discloses an electrode separator for Li-ion battery, which is in the form of a membrane incorporating an ionic liquid within an inorganic silica structure.
  • Electrode separators have been described, in particular the mixture of a crosslinked polymer of poly ((vinylidene fluoride) -hexafluoropropylene type) and of an ionic liquid (Carlin et al, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1998, 459, p.29-34).
  • the solid electrolytes or gels based on ionic liquid generally have a lower ionic conductivity compared to the ionic liquid alone.
  • membranes in gel form may have problems with mechanical strength, flow or leakage.
  • the Applicant has developed a gel comprising a cationic polymer network and an ionic liquid.
  • This gel has in particular satisfactory mechanical strength and ionic conductivity for its use as a gel or solid electrolyte, protic or aprotic, in batteries and batteries.
  • the present invention relates to a gel composed of a polymer network and an ionic liquid.
  • the properties of this gel make it suitable for use as an electrolyte.
  • gel is meant a solid supramolecular network swollen with solvent to form a bicontinuous assembly. In the present case, it is a network formed from crosslinked polymer chains, the fluid being an ionic liquid.
  • the macroscopic material may consist of a single network (macrogel) or a suspension of microparticles which are as many disjoint networks (microgel), the two cases being encountered in the context of the invention depending on the type and degree of crosslinking involved.
  • the specific nature of the polymer network makes it possible to ensure compatibility with the ionic liquid and thus to obtain a gel. This results in particular from the analogy between the chemical structure of the ionic liquid and pendant cationic functions of the polymer.
  • the polymer network eliminates problems related to the flow.
  • the network contains the ionic liquid and gives it solid properties with low deformations: threshold stress and elastic modulus higher than the viscous modulus.
  • the ionic liquid present in the gel according to the invention makes it possible to ensure a satisfactory conductivity for its use as an electrolyte. To a lesser extent, these properties can also be ensured in part by the presence of specific cationic groups in the polymer network whose main role is to ensure the cohesion and compatibility of the phases.
  • an electrolyte gel comprising:
  • crosslinked polymer P CL having at least:
  • the repetition unit A comprising a pendant chain C P containing at least one cationic group Z 2 whose counterion X 2 is chosen from the group comprising bis (trifluorosulfonyl) imide (TFSI); bis (fluorosulfonyl) imide (FSI); hexafluorophosphate (PF 6 ); tetrafluoroborate (BF 4 ); iodide ( ⁇ ); dicyanamide (DCA); and tetraborocyanide (B (CN) 4 );
  • crosslinked polymer P CL comprising 0.25 to 40% crosslinking unit U CL, relative to the total number of units A and U CL;
  • the weight ratio P ⁇ VZ ⁇ 1 being between 0.1 and 4, advantageously between 0.1 and 2, still more advantageously between 0.1 and 0.5.
  • the ionic liquid Z'X 1 has an ionic conductivity advantageously greater than 1 mS / cm, more preferably greater than 4 mS / cm.
  • the gel according to the invention has an ionic conductivity advantageously greater than 0.5mS / cm, more preferably greater than 1mS / cm, and even more preferably greater than 4mS / cm.
  • the indicated ionic conductivity values correspond to values in the operating temperature range of the electrolyte gel, preferably between 25 and 60 ° C.
  • Z 1 is advantageously chosen from the group comprising imidazolium; pyridiniums; cyclic ammoniums for example pyrrolidinium type; acyclic ammoniums; and phosphoniums.
  • Ammonia can be secondary, tertiary or quaternary.
  • ZI is a non-aromatic cation, preferably a non-aromatic ammonium, more preferably a pyrrolidinium.
  • the crosslinked polymer P CL comprises a crosslinking unit U CL.
  • This crosslinking makes it possible to confer the properties of mechanical strength on the electrolyte gel according to the invention.
  • the amount of cross-linking units U represents 0.25 to 40% relative to the total number of units A and U CL of the cross-linked polymer P CL , more advantageously 2 to 30%.
  • the crosslinking unit U CL is preferably a hydrocarbon group, C10-C40, preferably C 10 -C 18, further comprising from 0 to 10 hetero atoms, preferably from 4 to 10 heteroatoms.
  • the possible heteroatoms of the U CL unit may be nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms or mixtures thereof, preferably nitrogen atoms or a mixture of nitrogen and oxygen atoms.
  • the crosslinking unit U CL may comprise at least one cationic group Z 3 having as counterion X 3 .
  • X 3 is advantageously chosen from the group comprising bis (trifluorosulfonyl) imide (TFSI); bis (fluorosulfonyl) imide (FSI); hexafluorophosphate (PF 6 ); tetrafluoroborate (BF 4 ); iodide ( ⁇ ); dicyanamide (DCA); and tetraborocyanide (B (CN) 4 ).
  • TFSI bis (trifluorosulfonyl) imide
  • FSI bis (fluorosulfonyl) imide
  • PF 6 hexafluorophosphate
  • BF 4 tetrafluoroborate
  • ⁇ dicyanamide
  • DCA dicyanamide
  • B (CN) 4 tetraborocyanide
  • the cationic group Z 3 may especially be chosen from the group comprising imidazolium; pyridinium; cyclic ammoniums for example pyrrolidinium type; acyclic ammoniums such as secondary, tertiary or quaternary ammoniums; and phosphoniums.
  • the cationic group Z 3 is an acyclic ammonium.
  • the crosslinking unit U CL is polycationic, it preferably comprises at least two groups Z 3 being advantageously identical.
  • the crosslinking unit U CL is a C 12 -C 16 hydrocarbon group comprising 8 heteroatoms (advantageously O and N) and two cationic groups.
  • the polymer P CL comprises the repetition unit A.
  • the repeating unit A corresponds to the formula -CR 1 R 2 -RC 3 (C P ) -, R 1 , R 2 , R 3 being independently of each other a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl group, advantageously C1-C4.
  • This is advantageously the formula -CH 2 -CH (C P ) -.
  • the pendant chain C P advantageously consists of a cationic group Z 2 and a hydrocarbon group C 1 -C 10 , advantageously C 1 -C 6 and more advantageously C 1 -C 4.
  • the pendant chain C P also comprises between 0 and 4 heteroatoms, advantageously between 0 and 2.
  • the possible heteroatoms of the unit C p may be nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms or mixtures thereof. According to a particular embodiment, it may also be sulfur atoms.
  • the pendant chain C P ensures compatibility between the polymer phase and the ionic liquid solvent, thus making it possible to stabilize the formation of the gel in a varied range of crosslinked polymer concentration, and to ensure good conductivity by migration of the solvent molecules.
  • the counter-ion of the cationic group Z 2 of the pendant chain C P is the anion X 2 .
  • the Z 2 group is advantageously chosen from the group comprising imidazolium; pyridiniums cyclic ammoniums for example pyrrolidinium type; acyclic ammoniums; and phosphoniums.
  • Ammonia can be secondary, tertiary or quaternary.
  • Z 1 and Z 2 may be, independently of one another, selected from the group consisting of imidazolium; pyridiniums; cyclic ammoniums; acyclic ammoniums; and phosphoniums.
  • the anion X 1 of the ionic liquid Z'X 1 may be identical to the anion X 2 of the cationic group of the pendant chain C P.
  • the cationic group Z 1 of the ionic liquid Z'X 1 may be identical to the cationic group Z 2 of the pendant chain C P.
  • the affinity between RP and ⁇ ) ⁇ can thus be improved.
  • the electrolyte gel is characterized in that:
  • the crosslinking unit U CL is a C 12 -C 16 hydrocarbon group comprising 8 heteroatoms and two cationic groups.
  • the polymer P CL has a molecular weight advantageously between 1500 and 40 000 Da, more preferably between 4000 and 15 000 Da.
  • the gel according to the invention may comprise a mass ratio advantageously between 0.1 and 1.5, more advantageously between 0.4 and 1.
  • the gel according to the invention may advantageously comprise, with respect to its total mass:
  • ionic liquid ZiXi advantageously between 80 and 50%
  • crosslinked polymer P CL advantageously between 20 and 50%.
  • the present invention also relates to a process for preparing the gel comprising the ionic liquid Z'X 1 and the polymer network RP.
  • This method consists in particular in bringing an ionic liquid ⁇ ) ⁇ into contact with a polymer network RP.
  • the crosslinking of the polymer P CL of the polymer network RP can be carried out in the presence of the ionic liquid ⁇ ) ⁇ OR prior to the contacting between the ionic liquid ⁇ ) ⁇ and the polymer network RP.
  • the degree of crosslinking but also the amount of ionic liquid included in the gel may depend on the selected mode of crosslinking (in the presence or absence of ionic liquid). Indeed, when the crosslinking is carried out in the presence of the ionic liquid, the degree of crosslinking and the amount of ionic liquid may be greater than those resulting from crosslinking prior to contact with the ionic liquid.
  • the degree of crosslinking is advantageously between 5 and 40%, more advantageously between 10 and 40% (percentage of crosslinking units relative to the total number of units). A and U CL ).
  • the mass ratio P ⁇ / Z'X 1 is advantageously between 0.33 and 4, more advantageously between 0.33 and 3.
  • the degree of crosslinking is advantageously between 0.25 and 5%, more advantageously between 0.25 and 3% (percentage of crosslinking units relative to the total number of A and U CL units ).
  • the weight ratio P ⁇ VZ ⁇ 1 is advantageously between 0.1 and 1, more preferably between 0.2 and 0.6.
  • the method for preparing the electrolyte gel comprises a step of contacting an ionic liquid Z'X 1 and a polymer network RP of at least one cross-linked polymer P CL , the polymer P CL. being crosslinked, advantageously by cycloaddition reaction, in the presence of the ionic liquid Z'X 1 .
  • the polymer network RP can in particular be obtained according to the following steps, in the presence of the ionic liquid Z'X 1 :
  • crosslinking the prepolymer P advantageously by cyclo addition, to form the polymer P CL of formula - (A) m - (U CL ) P by formation of crosslinking chains
  • n m + p.
  • the ratio p / m is between 0.005 and 1, more advantageously between 0.025 and 0.4.
  • the prepolymer P can be obtained by polymerization of at least one
  • This monomer may be an acrylic acid derivative for example.
  • the group C F can thus be functionalized so as to form both the U CL cross-linking units and the C P pendant chains.
  • the group C F is first functionalized to form the crosslinking units U CL , and then the pendant chains C p .
  • the method for preparing the electrolyte gel comprises a step of contacting an ionic liquid Z'X 1 and a polymer network RP of at least one cross-linked polymer P CL , the polymer P CL being crosslinked prior to the contacting step.
  • the polymer network RP can in particular be obtained according to the following steps:
  • the formation of the crosslinking units can in particular be carried out thanks to the presence of halogenated groups on the polymer chain of the prepolymer P. It can also be carried out from units B introduced during the synthesis of the prepolymer P.
  • the gel (or the solution obtained prior to the introduction of the crosslinking agent, in the crosslinking method in situ) obtained according to the invention is advantageously washed and then dried. The washing is advantageously carried out with water.
  • Another aspect of the invention relates to the use of the electrolyte gel comprising the ionic liquid ⁇ ) ⁇ and the polymer network RP as an electrolyte, in particular in a lithium-ion battery, or in a membrane exchange fuel cell. protons, or in a dye solar cell.
  • the presence of an electrolytic species in the form of a lithium salt (usually 0.1 to 1M) is necessary. This electrolytic species does not modify the properties of the gel.
  • the electrolytic species is generally iodine (I 2 ), and the counter-ions X 1 and X 2 an iodide.
  • Gels whose Z'X 1 ionic liquid comprises a protic Z 1 function can also be used as proton exchange membranes, especially in a fuel cell.
  • the invention also relates to a lithium-ion battery or a fuel cell, in particular a proton exchange membrane fuel cell, comprising a membrane consisting of the electrolyte gel according to the invention.
  • Figure 1 illustrates the steps of forming a polymer implemented in the electrolyte gel according to a particular embodiment of the invention.
  • FIG. 2 illustrates a particular embodiment of the electrolyte gel according to the invention.
  • An electrolyte gel according to the invention was prepared from the polymer network RP and the ionic liquid Z'X 1 .
  • Step 1 Synthesis of a Prepolymer P Comprising the Repeat Unit A
  • the intermediate polymer B is prepared by radical polymerization of the monomer 2-hydroxyethylacrylate (HEA) (103.4 mmol).
  • the prepolymer P is prepared by reaction between the intermediate polymer B and bromotrimethylsilane TMS-Br in excess in dichloromethane ( Figure 1).
  • step 2 In order to obtain the gel involving the crosslinked polymer network and the ionic liquid, several cases occur depending on whether the crosslinking is carried out before contacting with the ionic liquid (step 2) in order to obtain a microgel adapted to the production of gel electrolyte which can be incorporated in batteries, or in situ by the addition of an exogenous crosslinker in a polymer / ionic liquid mixture, resulting in the formation of a monolithic macrogel suitable for forming as a solid separating electrolyte or conductive membrane (step 2 ').
  • Step 2 Formation of the P CL Polymer by Crosslinking and Functionalization of the Prepolymer P
  • the prepolymer P is crosslinked in the presence of 2,2 '- (ethylene dioxy) bis (ethylamine) in THF.
  • a crosslinking rate of between 2% and 3 mol% is applied
  • case 2b a degree of crosslinking between 0.25 and 1% is applied.
  • the prepolymer P is functionalized, in the case 2a in the presence of N-methylimidazole (P CL1 , P CL2 , P CL3 and P CL4 ) in the case 2b in the presence of N-methylpyrrolidine (P CL5 , P CL6 ) at 85 ° C in THF ( Figure 1).
  • the polymer Br anions are substituted by TFSI anion (P CL1, CL2 p 5 P CL3, CL4 P, P CL5 and CL6 P), in the presence of LiTFSI in methanol.
  • TFSI anion P CL1, CL2 p 5 P CL3, CL4 P, P CL5 and CL6 P
  • a solution of 0.5 g polymer P CL1 in 10 ml of methanol can be treated with a solution of 0.8 g of LiTFSI in 5 ml of methanol. This treatment is common to cases 2a and 2b.
  • the amounts of reagents are adapted according to the desired amounts of polymers. Formation of the electrolyte gel according to the invention and counterexamples
  • the material is not a continuous gel but a suspension of gel particles (microgel). It is the bulk between these particles that gives its rigidity to the high mass ratio material P ⁇ / Z ⁇ 1 .
  • Table 1 Composition of mixtures containing a polymer and an ionic liquid.
  • the crosslinking of the polymer P is expressed as percentage of crosslinking units relative to the total number of units constituting the polymer. It is performed prior to contacting the polymer with the ionic liquid.
  • TFSI bis (trifluorosulfonyl) imide
  • CiC 6 Im 1-hexyl-3-methyl-imidazolium having an ionic conductivity of 0.225 S / m
  • Pyi 4 1-N-butyl-1-methylpyrrolidinium, having an ionic conductivity of 0.237 S / m
  • the gel is freed from the synthetic residues (LiBr) that it contains, by several washes with water, and then dried under vacuum. At each washing step, the residual presence of LiBr is tested by addition of silver nitrate, and the purity of the gel obtained is confirmed by the absence of the Br oxidation peak in cyclic voltammetry.
  • a prepolymer P of formula - (A) m - (A ') P - comprising repeat unit A of formula -CR 1 R 2 -CR 3 (C P ) -; and a unit A 'of formula-CR 1 -CR 1 C 1 ) with C r comprising a reactive function azide N 3 is obtained by successive reaction of an adequate amount (10-40 mol% / bromide side function) of sodium azide (NaN 3 ) in a mixture of the polymer at 85 ° C. in DMF, then, after heating for 3 hours, by adding an excess of N-methylimidazole nucleophile (XX), or N-methylpyrrolidine (YY ) or pyrrolidine (ZZ).
  • XX N-methylimidazole nucleophile
  • YY N-methylpyrrolidine
  • ZZ pyrrolidine
  • the Br anions of the polymer are substituted with TFSI anions in the presence of LiTFSI in methanol.
  • a solution of 0.5 g of polymer in 10 ml of methanol can be treated with a solution of 0.8 g of LiTFSI in 5 ml of methanol.
  • the mixture is dissolved in a suitable amount of ionic liquid (Polymer / ionic liquid ratio of 3/1 to 1/3) and purified by several washes with water, and then dried.
  • the mixture is deposited in a mold of the desired shape, and then heated at 100-110 ° C for 30 to 60 minutes. An elastic solid is thus obtained.
  • the infrared analysis shows, among other things, a complete disappearance of the characteristic bands N 3 , and the presence of the ionic liquid intact.
  • the monolith obtained remains elastic at any temperature, and strictly insoluble even at high temperature (120 ° C) in ionic liquids.

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Abstract

La présente invention concerne un gel électrolyte comprenant : un liquide ionique de formule Z1X1, Z1 étant un cation choisi dans le groupe comprenant les imidazoliums; les pyridiniums; les ammoniums cycliques; les ammoniums acycliques; et les phosphoniums, et XI étant un anion choisi dans le groupe comprenant le bis(trifluorosulfonyl)imidure (TFSI); bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI); hexafluorophosphate (PF6); tétrafluoroborate (BF4); iodure (I-); dicyanamide (DCA); et tétraborocyanide (B(CN)4); CL - un réseau polymère RP d'au moins un polymère réticulé PCL; le polymère réticulé PCL présentant au moins : ■ une unité de répétition A, et ■ une unité réticulante UCL; l'unité de répétition A comprenant une chaine pendante Cp contenant au moins un groupement cationique Z2 dont le contre ion X2 est choisi dans le groupe comprenant le bis(trifluorosulfonyl)imidure (TFSI); bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI); hexafluorophosphate (PF6); tétrafluoroborate (BF4); iodure (I-); dicyanamide (DCA); et tétraborocyanide (B(CN)4); le polymère réticulé PCL comprenant 0.25 à 40% d'unité réticulante UCL, par rapport au nombre total d'unités A et UCL; le rapport massique PCL / Z1 X1 étant compris entre 0.1 et 4.

Description

GEL ELECTROLYTE COMPRENANT UN POLYMERE ET UN LIQUIDE IONIQUE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a trait à un gel électrolyte comprenant un liquide ionique et un réseau polymère.
L'invention peut notamment être utilisée en tant qu' électrolyte gel ou solide dans les piles et batteries, et plus particulièrement dans les batteries au lithium ou comme membrane séparatrice, notamment comme membrane échangeuse de protons dans les piles à combustible.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
Dans le domaine de l'énergie, les batteries et les piles sont particulièrement attrayantes étant donné qu'elles permettent de générer un courant électrique à partir d'énergie stockée sous forme chimique. A titre d'exemple, une pile comprend généralement au moins un assemblage cathode/séparateur d'électrodes/anode dans lequel le séparateur d'électrodes comprend généralement un électrolyte permettant d'échanger des cations. Plusieurs types de séparateurs ont été développés, par exemple des séparateurs solides imbibés d' électrolyte liquide ou des membranes polymères sous forme de gel. L'avantage des membranes est d'assurer à la fois les fonctions d' électrolyte et de séparateur solide.
Le fonctionnement d'une pile de type PEMFC (pile à combustible à membrane échangeuse de protons, de l'anglais « proton exchange membrane fuel cell ») comprend une réaction d'oxydation à l'anode et une réaction de réduction à la cathode.
A l'anode, le combustible, par exemple H2, est oxydé pour former des protons H+ et des électrons. Dans ce cas, le séparateur d'électrodes se présente sous la forme d'une membrane permettant le transport des protons de la cathode vers l'anode. Cette membrane est électroniquement isolante de sorte que les électrons produits à l'anode sont dirigés vers la cathode via un circuit externe à la pile. Elle présente en outre des propriétés de tenue mécanique.
A la cathode, les protons et les électrons sont recombinées en présence d'oxygène pour former de l'eau. Le document WO 2005/07746 décrit un séparateur d'électrodes pour batterie Li-ion, se présentant sous la forme d'une membrane incorporant un liquide ionique au sein d'une structure inorganique en silice.
D'autres types de séparateurs d'électrodes ont été décrits, notamment le mélange d'un polymère réticulé de type poly((vinylidène fluoride)-hexafluoropropylène) et d'un liquide ionique (Carlin et al, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1998, 459, p.29- 34).
L'obtention d'une membrane par formation d'un polymère au sein d'un liquide ionique a également été décrite (Noda et al, Electrochimica Acta, 2000, 45, 91265-127 ; Li et al. Polymers for Advanced Technologies, 2006, 17, p. 604-607). Toutefois, ce procédé présente l'inconvénient d'engendrer un phénomène de ségrégation entre les phases solides (polymère) et liquides (liquide ionique) ne conduisant pas à un électrolyte homogène.
Des exemples d'électrolytes solides constitués de polymères obtenu par polymérisation de monomères vinyliques dérivés de liquides ioniques dopés par des sels de lithium ont également été décrits (Hirao et al. Electrochimica Acta, 2000, 45, 1291-1294.; Nakajima et al, Polymer, 2005, 46, 11499-11504; Yoshizawa et al. Journal of Materials Chemistry, 2001, 11, 1057-1062). Cependant, ces systèmes présentent le désavantage d'offrir une faible conductivité ionique, typiquement dix fois inférieure à celle du liquide ionique monomère pris seul. Récemment, plusieurs exemples de membranes échangeuses de protons ont été reportés impliquant un polymère imprégnée de type Nafïon® dans lequel la phase aqueuse généralement utilisée pour l'imprégnation est avantageusement substituée par un liquide ionique (Subianto et al, Applied Materials and Interfaces, 2009, 1, 1173- 1182 ; De Yuso et al, International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39, 3970). D'autres exemples incluent des membranes constituées de liquides ioniques polymérisés. Une revue de l'état de l'art de l'ensemble de ces systèmes est disponible (Diaz et al, Journal of membrane sciences, 2014, 469, 379-396). Quand bien même les séparateurs d'électrodes et membranes échangeuses de protons de l'art antérieur peuvent convenir pour une application dans le domaine des batteries ou piles à combustible, il existe néanmoins un besoin d'alternatives.
En effet, les électrolytes solides ou gels à base de liquide ionique présentent généralement une conductivité ionique amoindrie par rapport au liquide ionique seul.
En outre, il est difficile d'obtenir des mélanges polymère/liquide ionique satisfaisants en raison de problèmes d'insolubilité du polymère dans le liquide ionique, ou encore des phénomènes d'instabilité de ce mélange dans le temps (problème de ségrégation de phases).
En conséquence, les membranes sous forme de gel peuvent rencontrer des problèmes de tenue mécanique, d'écoulement ou de fuite. Afin de remédier à ces problèmes, le Demandeur a développé un gel comprenant un réseau polymère cationique et un liquide ionique. Ce gel présente notamment une tenue mécanique et une conductivité ionique satisfaisantes pour son utilisation en tant qu'électrolyte gel ou solide, protique ou aprotique, dans les piles et batteries. EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un gel composé d'un réseau polymère et d'un liquide ionique. Les propriétés de ce gel (tenue mécanique, propriétés électrochimiques, conductivité ionique, stabilité électrochimique, et non-conductivité électronique) le rendent adéquat pour une utilisation en tant qu'électrolyte. Par « gel », on entend un réseau supramoléculaire solide gonflé de solvant pour former un assemblage bicontinu. Dans le cas présent, il s'agit d'un réseau formé à partir de chaînes polymères réticulées, le fluide étant un liquide ionique. Le matériau macroscopique peut être constitué d'un seul réseau (macrogel) ou d'une suspension de microparticules qui sont autant de réseaux disjoints (microgel), les deux cas étant rencontrés dans le cadre de l'invention suivant le type et le degré de réticulation impliqués.
Contrairement aux mélanges polymère/liquide ionique de l'art antérieur, la nature spécifique du réseau polymère permet d'assurer la compatibilité avec le liquide ionique et ainsi d'obtenir un gel. Ceci résulte notamment de l'analogie entre la structure chimique du liquide ionique et de fonctions cationiques pendantes du polymère.
En outre, et contrairement aux électrolytes de l'art antérieur à base de liquide ionique non-gélifïé, le réseau polymère permet d'éliminer les problèmes relatifs à l'écoulement. Le réseau contient le liquide ionique et lui donne des propriétés solides à faibles déformations : contrainte seuil et module élastique supérieur au module visqueux. Le liquide ionique présent dans le gel selon l'invention permet d'assurer une conductivité satisfaisante pour son utilisation en tant qu'électrolyte. Dans une moindre mesure, ces propriétés peuvent également être assurées en partie par la présence de groupements cationiques spécifiques dans le réseau polymère dont le rôle principal est d'assurer la cohésion et la compatibilité des phases.
Plus précisément, la présente invention concerne un gel électrolyte comprenant :
un liquide ionique de formule
Figure imgf000005_0001
Z1 étant un cation et X1 étant un anion choisi dans le groupe comprenant le bis(trifluorosulfonyl)imidure (TFSI) ; bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI) ; hexafluorophosphate (PF6) ; tétrafluoroborate (BF4) ; iodure (Γ) ; dicyanamide (DCA) ; et tétraborocyanide (B(CN)4) ;
un réseau polymère RP d'au moins un polymère réticulé PCL ;
le polymère réticulé PCL présentant au moins :
■ une unité de répétition A, et
■ une unité réticulante UCL ;
l'unité de répétition A comprenant une chaîne pendante CP contenant au moins un groupement cationique Z2 dont le contre ion X2 est choisi dans le groupe comprenant le bis(trifluorosulfonyl)imidure (TFSI) ; bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI) ; hexafluorophosphate (PF6) ; tétrafluoroborate (BF4) ; iodure (Γ) ; dicyanamide (DCA) ; et tétraborocyanide (B(CN)4) ;
le polymère réticulé PCL comprenant 0.25 à 40% d'unité réticulante UCL, par rapport au nombre total d'unités A et UCL ;
le rapport massique P^VZ^1 étant compris entre 0.1 et 4, avantageusement entre 0.1 et 2, encore plus avantageusement entre 0.1 et 0.5.
L'homme du métier saura adapter la quantité d'unité réticulante et le rapport massique en oncf.jon de [a méthode de réticulation utilisée. Afin d'obtenir les propriétés visées, il saura en outre adapter le liquide ionique utilisé comme solvant et la nature des fonctions cationiques portées le polymère PCL.
De manière générale, le liquide ionique Z'X1 présente une conductivité ionique avantageusement supérieure à lmS/cm, plus avantageusement supérieure à 4mS/cm.
En outre et de manière avantageuse, le gel selon l'invention présente une conductivité ionique avantageusement supérieure à 0.5mS/cm, plus avantageusement supérieure à lmS/cm, et encore plus avantageusement supérieure à 4mS/cm. De manière générale, les valeurs de conductivité ionique indiquées correspondent aux valeurs dans la gamme de température d'utilisation du gel électrolyte, avantageusement entre 25 et 60°C.
Dans le liquide ionique Z'X1, Z1 est avantageusement choisi dans le groupe comprenant les imidazolium ; les pyridiniums ; les ammoniums cycliques par exemple de type pyrrolidinium ; les ammoniums acycliques ; et les phosphoniums. Les ammoniums peuvent être secondaires, tertiaires ou quaternaires.
De manière avantageuse, ZI est un cation non aromatique, de préférence un ammonium non aromatique, plus avantageusement un pyrrolidinium.
Comme déjà indiqué, le polymère réticulé PCL comprend une unité réticulante UCL. Celle-ci permet de former le réseau polymère RP par réticulation entre elles des chaînes polymères. Cette réticulation permet de conférer les propriétés de tenue mécanique au gel électrolyte selon l'invention. La quantité d'unités réticulantes U représente 0.25 à 40% par rapport au nombre total d'unités A et UCL du polymère réticulé PCL, plus avantageusement 2 à 30%.
En présence du liquide ionique
Figure imgf000007_0001
ce taux de réticulation permet d'obtenir un gel dont les propriétés de contrainte au seuil d'écoulement et d'écoulement sous cisaillement sont compatibles avec une utilisation en tant qu'électrolyte.
L'unité réticulante UCL est avantageusement un groupement hydrocarboné en C10-C40, avantageusement en C10-C18, comprenant en outre entre 0 et 10 hétéroatomes, avantageusement entre 4 et 10 hétéroatomes. Les éventuels hétéroatomes de l'unité UCL peuvent être des atomes d'azote, des atomes d'oxygène, des atomes de phosphore ou leurs mélanges, préférentiellement des atomes d'azote ou un mélange d'atomes d'azote et d'oxygène. Selon un mode de réalisation préféré, l'unité réticulante UCL peut comprendre au moins un groupement cationique Z3 ayant pour contre ion X3. Dans ce cas, X3 est avantageusement choisi dans le groupe comprenant bis(trifluorosulfonyl)imidure (TFSI) ; bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI) ; hexafluorophosphate (PF6) ; tétrafluoroborate (BF4) ; iodure (Γ) ; dicyanamide (DCA) ; et tétraborocyanide (B(CN)4).
Le groupement cationique Z3 peut notamment être choisi dans le groupe comprenant les imidazolium ; les pyridinium ; les ammoniums cycliques par exemple de type pyrrolidinium ; les ammoniums acycliques tels que les ammoniums secondaires, tertiaires ou quaternaires ; et les phosphoniums.
De préférence, le groupement cationique Z3 est un ammonium acyclique.
De manière avantageuse, l'unité réticulante UCL est polycationique, elle comprend préférentiellement au moins deux groupements Z3 étant avantageusement identiques.
Selon un mode de réalisation particulier, l'unité réticulante UCL est un groupement hydrocarboné en C12-C16 comprenant 8 hétéroatomes (avantageusement O et N) et deux groupements cationiques. Selon un mode de réalisation particulier, l'unité réticulante U est de formule CH2- CH-[C(=0)-0-(CH2)2-NH2 +-(CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2-NH2 +-(CH2)2-0-C(=0)]-CH- CH2, dans laquelle les groupements CH2-CH et CH-CH2 font partie de la chaîne polymère de deux polymères PCL.
Outre l'unité réticulante UCL, le polymère PCL comprend l'unité de répétition A.
De manière avantageuse, l'unité de répétition A correspond à la formule -CR^R2- CR3(CP)-, R1, R2, R3 étant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-Cio, avantageusement C1-C4. Il s'agit avantageusement de la formule -CH2-CH(CP)-.
La chaîne pendante CP est avantageusement constituée d'un groupement cationique Z2 et d'un groupement hydrocarboné en C1-C10, avantageusement en Ci-C6 et plus avantageusement en C1-C4. Outre le groupement cationique Z2, la chaîne pendante CP comprend également entre 0 et 4 hétéroatomes, avantageusement entre 0 et 2. Les éventuels hétéroatomes de l'unité Cp peuvent être des atomes d'azote, des atomes d'oxygène, des atomes de phosphore ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, il peut également s'agir d'atomes de soufre.
Selon un mode de réalisation particulier, la chaîne pendante CP est le groupement C(=0)-0-(CH2)2-Z2.
La chaîne pendante CP assure la compatibilité entre la phase polymère et le solvant liquide ionique, permettant ainsi de stabiliser la formation du gel dans une gamme variée de concentration en polymère réticulé, et d'assurer une bonne conductivité par migration des molécules de solvant.
Comme déjà indiqué, le contre-ion du groupement cationique Z2 de la chaîne pendante CP est l'anion X2.
Le groupement Z2 est avantageusement choisi dans le groupe comprenant les imidazolium ; les pyridiniums les ammoniums cycliques par exemple de type pyrrolidinium ; les ammoniums acycliques ; et les phosphoniums. Les ammoniums peuvent être secondaires, tertiaires ou quaternaires. Ainsi, Z1 et Z2 peut être, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe comprenant les imidazolium ; les pyridiniums ; les ammoniums cycliques ; les ammoniums acycliques ; et les phosphoniums. Selon un mode de réalisation avantageux, l'anion X1 du liquide ionique Z'X1 peut être identique à l'anion X2 du groupement cationique de la chaîne pendante CP.
En outre, selon un autre mode de réalisation avantageux, le groupement cationique Z1 du liquide ionique Z'X1 peut être identique au groupement cationique Z2 de la chaîne pendante CP. L'affinité entre RP et Ί)Ύ peut ainsi être améliorée.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, X1 = X2 et/ou Z1 = Z2.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le gel électrolyte est caractérisé en ce que :
X1 = X2 et/ou Z1 = Z2 ;
l'unité A de répétition correspond à la formule -CH2-CH(CP)- dans laquelle la chaîne pendante CP est le groupement C(=0)-0-(CH2)2-Z2 ;
l'unité réticulante UCL est un groupement hydrocarboné en C12-C16 comprenant 8 hétéroatomes et deux groupements cationiques.
Le polymère PCL présente un poids moléculaire avantageusement compris entre 1 500 et 40 000 Da, plus avantageusement entre 4 000 et 15 000 Da. De manière générale, le gel selon l'invention peut comprendre un rapport massique avantageusement compris entre 0.1 et 1.5 plus avantageusement entre 0.4 et 1.
En outre, le gel selon l'invention peut avantageusement comprendre, par rapport à sa masse totale :
entre 90 et 40 % de liquide ionique ZiXi, avantageusement entre 80 et 50% ; entre 10 et 60% de polymère réticulé PCL, avantageusement entre 20 et 50%.
L'homme du métier saura adapter les quantités respectives de liquide ionique et de polymère réticulé en fonction des applications concernées, par exemple en favorisant éventuellement les propriétés mécaniques du gel au détriment de ses propriétés de mise en forme et/ou de sa conductivité ionique. La présente invention concerne également un procédé de préparation du gel comprenant le liquide ionique Z'X1 et le réseau polymère RP. Ce procédé consiste notamment à mettre en présence un liquide ionique Ί)Ύ avec un réseau polymère RP. La réticulation du polymère PCL du réseau polymère RP peut être réalisée en présence du liquide ionique Ί)Ύ OU préalablement à la mise en contact entre le liquide ionique Ί)Ύ et le réseau polymère RP.
Le taux de réticulation mais aussi la quantité de liquide ionique comprise dans le gel peuvent dépendre du mode de réticulation choisi (en présence ou non de liquide ionique). En effet, lorsque la réticulation est réalisée en présence du liquide ionique, le taux de réticulation et la quantité de liquide ionique peuvent être supérieurs à ceux résultant d'une réticulation préalable à la mise en contact avec le liquide ionique. A titre d'exemple, lorsque la réticulation est réalisée en présence du liquide ionique le taux de réticulation est avantageusement compris entre 5 et 40%, plus avantageusement entre 10 et 40% (pourcentage d'unités réticulantes par rapport au nombre total d'unités A et UCL). En outre, dans ce cas, le rapport massique P^/Z'X1 est avantageusement compris entre 0.33 et 4, plus avantageusement entre 0.33 et 3.
Lorsque la réticulation est réalisée avant la mise en contact entre le polymère PCL et le liquide ionique
Figure imgf000010_0001
le taux de réticulation est avantageusement compris entre 0.25 et 5%, plus avantageusement entre 0.25 et 3% (pourcentage d'unités réticulantes par rapport au nombre total d'unités A et UCL). En outre, dans ce cas, le rapport massique P^VZ^1 est avantageusement compris entre 0.1 et 1, plus avantageusement entre 0.2 et 0.6.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation du gel électrolyte comprend une étape de mise en contact entre un liquide ionique Z'X1 et un réseau polymère RP d'au moins un polymère réticulé PCL, le polymère PCL étant réticulé, avantageusement par réaction de cycloaddition, en présence du liquide ionique Z'X1. Dans ce cas, le réseau polymère RP peut notamment être obtenu selon les étapes suivantes, en présence du liquide ionique Z'X1 :
synthèse d'un pré-polymère P de formule -(A)m-(A')P- comprenant l'unité de répétition A de formule -CR1R2-CR3(CP)- ; et une unité A' de formule-CR'R2- CR3(Cr)- avec Cr comprenant une fonction réactive, par exemple un azoture N3 ; éventuellement échange d'anions de l'unité de répétition A ;
addition du liquide ionique
Figure imgf000011_0001
et avantageusement d'un agent de cycloaddition bifonctionnel par exemple de type bis-alcyne ;
réticulation du pré-polymère P, avantageusement par cyclo addition, pour former le polymère PCL de formule -(A)m-(UCL)P par formation de chaînes réticulantes
UCL.
Dans les formules ci-dessus, m désigne un nombre entier avantageusement compris entre 10 et 200, plus avantageusement entre 10 et 150, encore plus avantageusement entre 60 et 75. p désigne un nombre entier avantageusement compris entre 1 et 100, plus avantageusement entre 2 et 30. Le nombre entier n est égal à m+p.
De manière générale, le rapport p/m est compris entre 0.005 et 1 , plus avantageusement entre 0.025 et 0.4.
En outre, le pré-polymère P peut être obtenu par polymérisation d'au moins un
1 2 3 P 1 2 3
monomère de formule CR'R =CRJ(Cr), R , R , R étant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-Cio, avantageusement C1-C4. Il s'agit avantageusement de la formule
Figure imgf000011_0002
Selon un mode de réalisation préféré, le pré-polymère P est obtenu par polymérisation d'au moins un monomère de formule CH2=CH(CF) ou CR1R2=CR3(CF), le groupement CF étant un groupement pouvant être fonctionnalisé après polymérisation. Ce monomère peut être un dérivé d'acide acrylique par exemple.
Le groupement CF est généralement un groupement hydrocarboné en C1-C10, avantageusement C1-C5 comprenant au moins un hétéroatome. Il peut notamment s'agir du groupement -C(=0)-0-CH2-CH2-OH. Dans ce cas, le groupement CF peut ainsi être fonctionnalisé de manière à former à la fois les unités réticulantes UCL et les chaînes pendantes CP. De manière avantageuse, le groupement CF est d'abord fonctionnalisé pour former les unités réticulantes UCL, et ensuite les chaînes pendantes Cp.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé de préparation du gel électrolyte comprend une étape de mise en contact entre un liquide ionique Z'X1 et un réseau polymère RP d'au moins un polymère réticulé PCL, le polymère PCL étant réticulé préalablement à l'étape de mise en contact.
Dans ce cas, préalablement à sa mise en contact avec le liquide ionique
Figure imgf000012_0001
le réseau polymère RP peut notamment être obtenu selon les étapes suivantes :
synthèse d'un pré-polymère P de formule -(A)n- comprenant l'unité de répétition
A ;
- réticulation du pré-polymère P pour former le polymère PCL de formule -(A)n- (UCL)P par formation de chaînes réticulantes UCL ;
éventuellement échange d'anions de l'unité de répétition A et optionnellement de l'unité réticulante UCL. La formation des unités réticulantes peut notamment être réalisée grâce à la présence de groupements halogénés sur la chaîne polymère du pré-polymère P. Elle peut également être réalisée à partir d'unités B introduites lors de la synthèse du prépolymère P. Avant utilisation, le gel (ou la solution obtenue préalablement à l'introduction du réticulant, dans la méthode de réticulation in situ) obtenu selon l'invention est avantageusement lavé puis séché. Le lavage est avantageusement réalisé avec de l'eau.
Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation du gel électrolyte comprenant le liquide ionique Ί)Ύ et le réseau polymère RP en tant qu'électrolyte, notamment dans une batterie lithium-ion, ou dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons, ou dans une cellule solaire à colorant.
Dans le cas des batteries au lithium, la présence d'une espèce électrolytique sous la forme d'un sel de lithium (généralement 0.1 à 1M) est nécessaire. Cette espèce électrolytique ne modifie pas les propriétés du gel. Dans le cas des cellules solaires à colorant, l'espèce électrolytique est généralement de l'iode (I2), et les contre-ions X1 et X2 un iodure.
Les gels dont le liquide ionique Z'X1 comprend une fonction Z1 protique peuvent également être utilisés en tant que membranes échangeuses de protons, notamment dans une pile à combustible.
L'invention concerne également une batterie lithium-ion ou une pile à combustible, notamment une pile à combustible à membrane échangeuse de protons, comprenant une membrane constituée du gel électrolyte selon l'invention.
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre les étapes de la formation d'un polymère mis en œuvre dans le gel électrolyte selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 2 illustre un mode de réalisation particulier du gel électrolyte selon l'invention.
EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Un gel électrolyte selon l'invention a été préparé à partir du réseau polymère RP et du liquide ionique Z'X1.
Etape 1 : synthèse d'un pré-polymère P comprenant l'unité de répétition A
Tout d'abord, on prépare le polymère intermédiaire B par polymérisation radicalaire du monomère 2-hydroxy-ethylacrylate (HEA) (103.4 mmol).
La polymérisation est réalisée en présence d'un initiateur (0.43 mmol), l'acide 2- bromo isobutyrique d'éthyle et d'un catalyseur CuBr/bpy (0.86/0.43 mmol), à 85°C pendant une durée de 120 minutes (bpy = 2,2'-bipyridine). Le polymère intermédiaire B ainsi obtenu comprend en moyenne 100 unités (n = 100) de répétition A dont la chaîne pendante UCL comprend une fonction terminale -OH (figure 1). Dans un second temps, le pré-polymère P est préparé par réaction entre le polymère intermédiaire B et le bromotriméthylsilane TMS-Br en excès dans du dichlorométhane (figure 1). Pour l'obtention du gel impliquant le réseau polymère réticulé et le liquide ionique, plusieurs cas de figure se présentent suivant que la réticulation est effectuée avant mise en contact avec le liquide ionique (étape 2) permettant l'obtention d'un microgel adapté à la réalisation d'électrolyte gel pouvant être incorporées dans des batteries, ou in situ par addition d'un réticulant exogène dans un mélange polymère/liquide ionique, aboutissant à la formation d'un macrogel monolithique apte à la mise en forme comme électrolyte séparatrice solide ou membrane conductrice (étape 2').
Etape 2 : formation du polymère PCL par réticulation et fonctionnalisation du prépolymère P
Le pré-polymère P est réticulé en présence du 2,2'-(éthylène dioxy)bis(éthylamine) dans du THF. Dans le cas 2a, un taux de réticulation compris entre 2% et 3% molaire est appliqué, dans le cas 2b, un taux de réticulation entre 0.25 et 1% est appliqué. Une fois réticulé, le pré-polymère P est fonctionnalisé, dans le cas 2a en présence de N-methylimidazole (PCL1, PCL2, PCL3 et PCL4) dans le cas 2b en présence de N- méthylpyrrolidine (PCL5, PCL6) à 85°C dans du THF (figure 1).
Ensuite, les anions Br du polymère sont substitués par des anions TFSI (PCL1, pCL2 5 PCL3, PCL4, PCL5et PCL6), en présence de LiTFSI dans du méthanol. Pour cela, une solution de 0.5g polymère PCL1 dans 10 mL de méthanol peut être traitée avec une solution de 0.8 g de LiTFSI dans 5 mL de méthanol. Ce traitement est commun aux cas 2a et 2b.
Les quantités de réactifs sont adaptées en fonctions des quantités de polymères désirées. Formation du gel électrolyte selon l'invention et contre-exemples
Plusieurs gels électrolytes (INV) selon l'invention ont été préparés par mélange du
CL 1 1 CL 1 1 polymère P et du liquide ionique Z X avec un rapport massique P /Z X idéalement compris entre 0.35 et 0.6 dans le cas 2a, et entre 0.2 et 0.4 dans le cas 2b. Des contre-exemples (CE) ont également été réalisés (tableau 1), dans lesquels la nature des fonctions cationiques latérales, le pourcentage de réticulation et/ou la concentration ne permettent pas l'obtention d'un gel. Des oscillations de faibles amplitudes (1%) balayant une gamme de fréquence entre 1 mHz et 100 Hz réalisées dans une cellule cône-plan (Rhéomètre AR1000, TA instruments) confirment des modules élastiques de l'ordre de quelques centaines (INV-3) à quelques milliers (INV-4) de Pascal. Les modules visqueux mesurés sont entre deux et dix fois inférieurs aux modules élastiques et ce à toutes les fréquences. Des oscillations d'amplitude de plus en plus élevées indiquent un seuil d'écoulement autour de 50 à 100 % de déformation.
Au contraire, pour les gels INV-1 et INV-2, le matériau n'est pas un gel continu mais une suspension de particules de gel (microgel). C'est l'encombrement entre ces particules qui donne sa rigidité au matériau à haut rapport massique P^/Z^1.
Tableau 1 : Composition des mélanges contenant un polymère et un liquide ionique.
Figure imgf000015_0001
La réticulation du polymère P est exprimée pourcentage d'unités réticulantes par rapport au nombre total d'unités constituant le polymère. Elle est réalisée préalablement à la mise en contact entre le polymère et le liquide ionique.
TFSI = bis(trifluorosulfonyl)imidure
CiC6Im = l-hexyl-3-methyl-imidazolium ayant une conductivité ionique de 0.225 S/m Pyi4 = 1-N-butyl-l-methylpyrrolidinium, ayant une conductivité ionique de 0.237 S/m Avant les études de conductivité, et les caractérisations électrochimiques, le gel est débarrassé des résidus de synthèse (LiBr) qu'il contient, par plusieurs lavages à l'eau, puis séché sous vide. A chaque étape de lavage, la présence résiduelle de LiBr est testée par ajout de nitrate d'argent, et la pureté du gel obtenu est confirmée par l'absence du pic d'oxydation de Br en voltampérométrie cyclique.
Etape 2' (figure 2) :
Un pré-polymère P de formule -(A)m-(A')P- comprenant l'unité de répétition A de formule -CR1R2-CR3(CP)- ; et une unité A' de formule-CR^-CR^C1)- avec Cr comprenant une fonction réactive azoture N3 est obtenu par réaction successive d'une quantité adéquate (10-40% molaire / fonction latérale bromure) d'azoture de sodium (NaN3) dans un mélange du polymère à 85°C dans le DMF, puis, après 3 heures de chauffage, par ajout d'un excès de nucléophile N-méthylimidazole (XX), ou de N- méthylpyrrolidine (YY) ou de pyrrolidine (ZZ).
Ensuite, les anions Br du polymère sont substitués par des anions TFSI en présence de LiTFSI dans du méthanol. Pour cela, une solution de 0.5g de polymère dans 10 mL de méthanol peut être traitée avec une solution de 0.8 g de LiTFSI dans 5 mL de méthanol. Le mélange est dissout dans une quantité appropriée de liquide ionique (rapport Polymère/liquide ionique de 3/1 à 1/3) et purifié par plusieurs lavages à l'eau, puis séché.
Au mélange liquide visqueux est ajouté le réticulant diyne, 3-(2-(2-(prop-2-yn-l- yloxy)éthoxy)éthoxy)prop-l-yne dans les exemples reportés, en proportion molaire ½ par rapport au nombre de sites N3 portés par le polymère. Le mélange est déposé dans un moule de la forme désirée, puis chauffé à 100-110°C pendant 30 à 60 minutes. Un solide élastique est ainsi obtenu. L'analyse infrarouge montre entre autres une disparition complète des bandes caractéristiques N3, et la présence du liquide ionique intact. Le monolithe obtenu reste élastique à toute température, et strictement insoluble même à haute température (120°C) dans des liquides ioniques.

Claims

REVENDICATIONS
Gel électrolyte comprenant :
un liquide ionique de formule
Figure imgf000017_0001
Z1 étant un cation choisi dans le groupe comprenant les imidazolium ; les pyridiniums ; les ammoniums cycliques ; les ammoniums acycliques ; et les phosphoniums, et
X1 étant un anion choisi dans le groupe comprenant le bis(trifluorosulfonyl)imidure (TFSI) ; bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI) ; hexafluorophosphate (PF6) ; tétrafluoroborate (BF4) ; iodure (Γ) ; dicyanamide (DCA) ; et tétraborocyanide (B(CN)4) ;
un réseau polymère RP d'au moins un polymère réticulé PCL ;
le polymère réticulé PCL présentant au moins :
■ une unité de répétition A, et
■ une unité réticulante UCL ;
l'unité de répétition A comprenant une chaîne pendante CP contenant au moins un groupement cationique Z2 dont le contre ion X2 est choisi dans le groupe comprenant le bis(trifluorosulfonyl)imidure (TFSI) ; bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI) ; hexafluorophosphate (PF6) ; tétrafluoroborate (BF4) ; iodure (Γ) ; dicyanamide (DCA) ; et tétraborocyanide (B(CN)4) ;
le polymère réticulé PCL comprenant 0.25 à 40% d'unité réticulante UCL, par rapport au nombre total d'unités A et UCL ;
le rapport massique PCL/ Ί)Ύ étant compris entre 0.1 et 4.
Gel selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z2 sest choisi dans le groupe comprenant les imidazolium ; les pyridiniums ; les ammoniums cycliques ; les ammoniums acycliques ; et les phosphoniums.
Gel selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'unité réticulante UCL est un groupement hydrocarboné en C10-C18, comprenant entre 0 et 10 hétéroatomes. Gel selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'unité réticulante UCL comprend au moins un groupement cationique Z3 ayant pour contre ion X3 ;
X3 étant choisi dans le groupe comprenant bis(trifluorosulfonyl)imidure (TFSI) ; bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI) ; hexafiuorophosphate (PF6) ; tétrafluoroborate (BF4) ; iodure (Γ) ; dicyanamide (DCA) ; et tétraborocyanide (B(CN)4) ;
Z3 étant choisi dans le groupe comprenant les imidazolium ; les pyridinium ; les ammoniums cycliques ; les ammoniums acycliques ; et les phosphoniums.
Gel selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'unité de répétition A correspond à la formule -CR1R2-CR3(CP)-, R1, R2, R3 étant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-Cio.
Gel selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la chaîne pendante CP est constituée d'un groupement Z2 et d'un groupement hydrocarboné en Ci-Cio comprenant entre 0 et 4 hétéroatomes.
Gel selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que
X1 = X2 et/ou Z1 = Z2 ;
l'unité A de répétition correspond à la formule -CH2-CH(CP)- dans laquelle la chaîne pendante CP est le groupement C(=0)-0-(CH2)2-Z2 ; l'unité réticulante UCL est un groupement hydrocarboné en Ci2-Ci6 comprenant 8 hétéroatomes et deux groupements cationiques.
Gel selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend, par rapport à sa masse totale :
entre 90 et 40 % de liquide ionique Z'X1, avantageusement entre 80 et
50% ;
entre 10 et 60% de polymère réticulé PCL, avantageusement entre 20 et 50%.
Procédé de fabrication du gel selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant une étape de mise en contact entre un liquide ionique Z'X1 et un réseau polymère RP d'au moins un polymère réticulé PCL, le polymère PCL étant réticulé en présence du liquide ionique Z!X\ 10. Procédé de fabrication du gel selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant une étape de mise en contact entre un liquide ionique Z'X1 et un réseau polymère RP d'au moins un polymère réticulé PCL, le polymère PCL étant réticulé préalablement à l'étape de mise en contact.
11. Utilisation du gel électrolyte selon l'une des revendications 1 à 8 en tant qu'électrolyte dans une batterie lithium- ion, ou dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons, ou dans une cellule solaire à colorant.
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