WO2016181955A1 - クロムめっき部品の製造方法およびクロムめっき装置 - Google Patents

クロムめっき部品の製造方法およびクロムめっき装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2016181955A1
WO2016181955A1 PCT/JP2016/063834 JP2016063834W WO2016181955A1 WO 2016181955 A1 WO2016181955 A1 WO 2016181955A1 JP 2016063834 W JP2016063834 W JP 2016063834W WO 2016181955 A1 WO2016181955 A1 WO 2016181955A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chromium
range
pulse
current
chromium plating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/063834
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕一 小林
清和 中根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Astemo Ltd
Original Assignee
Hitachi Automotive Systems Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Automotive Systems Ltd filed Critical Hitachi Automotive Systems Ltd
Priority to DE112016002153.4T priority Critical patent/DE112016002153T5/de
Priority to US15/560,270 priority patent/US10851464B1/en
Priority to KR1020177032643A priority patent/KR102197508B1/ko
Priority to CN201680031857.7A priority patent/CN107636206B/zh
Priority to JP2017517944A priority patent/JP6450838B2/ja
Publication of WO2016181955A1 publication Critical patent/WO2016181955A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/007—Current directing devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/06—Suspending or supporting devices for articles to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C25D17/12—Shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/16—Apparatus for electrolytic coating of small objects in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/08—Deposition of black chromium, e.g. hexavalent chromium, CrVI
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/10—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium characterised by the organic bath constituents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • C25D5/611—Smooth layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
    • C25D5/617—Crystalline layers

Definitions

  • Patent Document 1 As a technique for forming a chromium plating layer having high corrosion resistance on the surface of a metal part, a technique using a pulse current is known (see Patent Document 1). Moreover, in order to form the chromium plating layer which suppressed the crack, the technique which forms the chromium plating layer which has a compressive residual stress of 100 Mpa or more using a pulse current is known (refer patent document 2, 3).
  • a plurality of the cathode electrodes may be installed in the treatment tank to immerse a plurality of workpieces in an aligned state in the chromium plating bath.
  • a plurality of anode electrodes may be installed in the treatment tank so as to correspond to the individual workpieces.
  • the cathode electrode may be connected to a pulse power source through an anode holder and an anode bus bar.
  • the anode electrode may be connected to a pulse power source via a cathode holder and a cathode side bus bar.
  • chrome plating is widely used as industrial chrome plating for parts that require wear resistance because it can obtain a hard metal film (chromium layer) having a low friction coefficient.
  • chromium layer a hard metal film having a low friction coefficient.
  • many cracks that reach the metal substrate occur in the resulting chromium layer, and if this is the case, the medium that causes corrosion reaches the metal substrate and corrosion occurs. In such a case, rust may be generated.
  • the chrome-plated parts are usually used after a plating process such as buffing to make the surface smooth, but during this polishing process, plastic flow occurs on the surface of the chrome layer, and the cracks are generated. May be blocked. For this reason, conventionally, general-purpose chrome-plated parts have been generally used after being polished without any special rust prevention treatment.
  • a high compressive residual stress of 100 MPa or more can be reliably applied to the chromium plating layer generated according to the setting of the pulse current.
  • the rest time and energization time of the pulse current are set according to the position of the workpiece W in the plating bath. There is a possibility not to become. For example, when as many as 40 workpieces W are immersed in the plating bath B, this tendency appears strongly.
  • a round bar having a diameter of 12.5 mm (JIS standard S25C quenching / tempering material) was used as a workpiece.
  • This work was set to 298 g / L of chromic acid, a plurality of sulfate radicals (SO 4 2 ⁇ ) at a plurality of concentrations between 3.0 and 7.0 g / L, and a plurality of organic sulfonic acids set to 5.5 g / L. It was immersed in a plating bath.
  • the compressive residual stress value is 100 MPa or more for the chromium plating layer obtained when the energization time (ms) and the rest time (ms) shown in Table 1 are adjusted.
  • the range of the desirable energization time and the downtime for the purpose will be described again.
  • FIG. 11 is a graph in which the energization time shown in Table 1 is plotted on the horizontal axis, and the rest time shown in Table 1 is plotted on the vertical axis. In this graph, a chromium plating layer having a compressive residual stress value of 100 MPa or more is obtained.
  • the scope to be developed is as follows.
  • the energization time 0.8 ms and the rest time 3 ms are defined as the D point, Energizing time 0.8ms, rest time 0.3ms is defined as point E, The energization time is 1.2 ms and the rest time is 0.3 ms as the F point.
  • the energizing time 1.4 ms and the resting time 0.4 ms are defined as the G point, The energization time 1.6 ms and the rest time 0.4 ms are defined as the H point,
  • the energization time is 1.8 ms and the rest time is 0.5 ms as the I point.
  • the energizing time is 2 ms and the resting time is 0.6 ms as J point.
  • the current density which becomes the range which has the said compression residual stress is a range which does not exceed 25 A / dm ⁇ 2 > from the said plating precipitation minimum current density.
  • the DC superimposed current density is in a range of 10 to 35 A / dm 2 .
  • the frequency of the pulse current is 100 to 700 Hz.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)

Abstract

このクロムめっき部品の製造方法は、クロムめっき浴中に複数のワークを浸漬し、パルス電流を利用してめっき処理を行い、前記複数のワーク表面に圧縮残留応力を有するクラックを抑制したクロムめっき層を析出させる。前記パルス電流印加の休止時間中に、めっき析出下限電流密度から前記クロムめっき層に圧縮残留応力を有する範囲となる電流密度の直流を重畳させる。

Description

クロムめっき部品の製造方法およびクロムめっき装置
　本発明は、表面に硬質のクロムめっき層を形成したクロムめっき部品の製造方法及びクロムめっき装置に関する。
　本願は、２０１５年５月１２日に、日本に出願された特願２０１５－０９７２７２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　金属部品の表面に耐食性の高いクロムめっき層を形成する技術として、パルス電流を用いる技術が知られている（特許文献１参照）。また、クラックを抑制したクロムめっき層を形成するためにパルス電流を用いて１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有するクロムめっき層を形成する技術が知られている（特許文献２、３参照）。
特開平３－２０７８８４号公報 特開２０００－１９９０９５号公報 特開２００４－３００５２２号公報
　特許文献２、３に記載の技術により、クロムめっき層の圧縮残留応力を１００ＭＰａ以上に調整することでクラックの発生が抑制され、熱履歴を経ても耐食性に優れたクロムめっき層を実現できる。
　ところが、特許文献２、３に記載されているパルス電流の印加条件において、クロムめっき層の圧縮残留応力を１００ＭＰａ以上に調整できる通電時間、休止時間等のめっき処理条件は、極めて範囲が狭い。また、休止時間が長すぎるとクロムめっき層にクロム水素化物が生成し易くなり、目的の圧縮残留応力が得られなくなる可能性がある。
　例えば、めっき浴に金属製のワークを複数整列状態で浸漬して各ワークの表面にクロムめっき層を形成する場合、複数のワークの全てに同時に均一の電解条件を与えることは難しい。このため、許容されるめっき処理条件の範囲が狭い場合、ワークの設置位置によっては目的の残留圧縮応力に達していないクロムめっき層が生成する可能性がある。
　また、２００ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有する更にクラック発生の少ないクロムめっき層を形成するには、特許文献２、３に記載の技術では１０００Ｈｚ以上の高い周波数のパルス電流を選択する必要がある。このため、誘導加熱によってめっき浴の温度が上昇し、めっき浴を冷却するための大型の冷却装置が必要になる。
　本発明は、クロムめっき層を形成する場合、パルス電流の休止時間中に特殊な条件の直流電流を重畳することで、複数のワークを同一浴で電解したとしても１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有するクロムめっき層を従来よりも広いめっき処理条件で生成することができるクロムめっき部品の製造方法およびクロムめっき装置を提供する。
　本発明の第１の態様によれば、クロムめっき部品の製造方法は、クロムめっき浴中に複数のワークを浸漬する工程と、パルス電流を利用してめっき処理を行う工程と、前記複数のワーク表面に圧縮残留応力を有するクラックを抑制したクロムめっき層を析出させる析出工程と、を備える。前記パルス電流印加の休止時間中に、めっき析出下限電流密度から前記クロムめっき層に圧縮残留応力を有する範囲となる電流密度の直流を重畳させる。
　本発明の第２の態様によれば、前記圧縮残留応力を有する範囲となる電流密度は、前記めっき析出下限電流密度から２５Ａ／ｄｍ２を超えない範囲であってもよい。
　本発明の第３の態様によれば、前記直流重畳電流密度は、１０～３５Ａ／ｄｍ２の範囲であってもよい。
　本発明の第４の態様によれば、前記パルス電流の周波数が１００～７００Ｈｚであってもよい。
　本発明の第５の態様によれば、前記クロムめっき浴中に複数のワークを整列状態で浸漬し、個々のワークにそれぞれ対応するカソード電極から通電するとともに、個々のワークの近傍に個別に配置したアノード電極から通電してもよい。
　本発明の第６の態様によれば、クロムめっき装置は、クロムめっき浴を収容する処理槽と、金属製のワークを前記処理層中に吊下しながら前記ワークに通電するためのカソード電極と、前記処理槽内に吊下される前記ワークの近傍に配置されたアノード電極と、前記カソード電極及び前記アノード電極に接続されてこれらにパルス電流を印加するためのパルス電源と、を備える。前記パルス電源は、前記パルス電流の休止時間中に、めっき析出下限電流密度から圧縮残留応力を有する範囲となる電流密度の直流を重畳させる。
　本発明の第７の態様によれば、前記パルス電源は、前記圧縮残留応力を有する範囲となる電流密度として、前記めっき析出下限電流密度から２５Ａ／ｄｍ２を超えない範囲の電流密度を前記パルス電流に印加してもよい。
　本発明の第８の態様によれば、前記パルス電源は、前記直流重畳電流密度として、１０～３５Ａ／ｄｍ２の範囲を選択してもよい。
　本発明の第９の態様によれば、前記パルス電源は、前記パルス電流の周波数として１００～７００Ｈｚの範囲を選択してもよい。
　本発明の第１０の態様によれば、前記カソード電極は、前記クロムめっき浴中に複数のワークを整列状態で浸漬するため複数前記処理槽に設置されてもよい。前記アノード電極は、前記処理槽内において前記個々のワークにそれぞれ対応するように複数設置されてもよい。前記カソード電極は、陽極保持体と陽極側ブスバーを介しパルス電源に接続されてもよい。前記アノード電極が陰極保持体と陰極側ブスバーを介しパルス電源に接続されてもよい。
　上記したクロムめっき部品の製造方法およびクロムめっき装置によれば、クロムめっき浴で複数のワークを同時にクロムめっき処理して１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力のクロムめっき層を形成する場合、パルス電流の通電時間や休止時間の選択幅を従来技術よりも広くすることができる。結果として、複数のワークのいずれについてもクラックの無い目的の圧縮残留応力を示すクロムめっき層を生成できる。
本発明の実施形態に係るクロムめっき部品の製造方法を実施するために用いるクロムめっき装置の一例を模式的に示す図である。図１の（Ａ）部は平断面図である。図１の（Ｂ）部は縦断面図である。図１の（Ｃ）部は側断面図である。 本発明の実施形態に係る製造方法において用いるパルス電流波形の一例を示すグラフである。 本発明の実施形態に係る製造方法により得られたクロムめっき部品の表層部分の状態を示す部分断面図である。 本発明の実施形態に係る製造方法を実施する場合に用いるパルス電源の一例構造を示す回路図である。 実施例のクロムめっき部品を製造する方法において用いたパルス電流波形の一例を示すグラフである。 実施例のクロムめっき部品を製造する場合に採用した休止時間と残留応力の関係の一例を示すグラフである。 実施例のクロムめっき部品を製造する場合に採用した重畳電流密度と得られたクロムめっき層の残留応力の関係の一例を示すグラフである。 実施例のクロムめっき部品を製造する場合に採用した電流密度と析出速度の関係の一例を示すグラフである。 実施例のクロムめっき部品を製造する場合に用いたパルス電流の周波数と得られたクロムめっき層の残留応力の関係の一例を示すグラフである。 実施例のクロムめっき部品を製造する場合に用いためっき浴の硫酸根濃度と得られたクロムめっき層の残留応力の関係の一例を示すグラフである。 実施例のクロムめっき部品を製造する場合に用いて好適なパルス電流の通電時間と休止時間の望ましい範囲を示すグラフである。
「第１実施形態」
　以下、本発明の第１実施形態について添付図面に示す実施形態に基づいて説明する。
　図１は、本発明の第１実施形態に係るクロムめっき部品の製造方法を実施するために用いるクロムめっき装置の一例を示す断面図である。
　本実施形態で用いるクロムめっき装置１は、有機スルフォン酸を含むクロムめっき浴Ｂを収容した電気的絶縁材料からなるバッチ式の処理槽２を有する。クロムめっき浴Ｂ中に、１０個のワークＷ（Ｗ１～Ｗ１０）を浸漬し、パルス電源３から出力されるパルス電流を利用してワークＷの表面に所望の圧縮残留応力を有するクロムめっき層を析出させる。なお、クロムめっき装置１に収容可能なワークＷの数について特に制限はなく、図１はその一例である。クロムメッキ装置１に収容可能なワークＷの数は、１０個～数１０個、あるいはそれ以上の数を収容できる規模に構成できるのは勿論である。
　処理槽２には、個々のワークＷに対応するように筒状のアノード電極Ｙ（陽極）が１列に所定間隔をあけて複数配置されている。各アノード電極Ｙの上方にそれぞれ、各アノード電極Ｙに対応する短冊板状のカソード電極Ｘが配置される。各カソード電極Ｘの下部にワークＷがそれぞれ吊り下げ支持され、各ワークＷがクロムめっき浴Ｂに浸漬される。
　各ワークＷは、筒状のアノード電極Ｙの内側に挿入され、アノード電極Ｙの内周壁に対向するように配置されている。
　以下、複数個のアノード電極Ｙについて、適宜、必要に応じて、図１の（Ａ）部の左側から順番に第１、第２、…第１０アノード電極Ｙ１、Ｙ２、…Ｙ１０と呼称する。また、複数個のカソード電極Ｘについて、適宜、必要に応じて図１の（Ｂ）部の左側から順番に第１、第２、…第１０カソード電極Ｘ１、Ｘ２、…Ｘ１０と呼称する。
　アノード電極Ｙは、図１の（Ａ）部および（Ｃ）部に示すように、同等間隔に配置されたフック部材５を介し、板状の陽極保持体６に接続されている。陽極保持体６は、その長さ方向中央部においてパルス電源３の正極端子３ａに陽極側ブスバー７を介し接続されている。以下、当該接続部を給電ポイント８と呼称する。陽極側ブスバー７は、一端部がパルス電源３の正極端子３ａに接続された略Ｌ字形の板状の陽極側ブスバー本体９と、陽極側ブスバー本体９の他端部に一端部が接続された陽極側ブスバー延長板１０とを有する。陽極側ブスバー延長板１０の他端部が陽極保持体６の給電ポイント８に接続されている。
　カソード電極Ｘは、図１の（Ｂ）部および（Ｃ）部に示すように、処理槽２の上方に配置された板状の陰極保持体１５に接続されている。陰極保持体１５は、その両端部でパルス電源３の負極端子３ｂに、陰極側ブスバー１６を介して接続されている。陰極側ブスバー１６は、一端部をパルス電源３の負極端子３ｂに接続した略Ｌ字形の板状の陰極側ブスバー本体１７と、陰極側ブスバー本体１７の他端部に接続された略コ字形の陰極側ブスバー延長部１８とから構成されている。
　陰極側ブスバー延長部１８は、板状の延長部本体１９と、延長部本体１９の両端部に直交して連接された直交板とから構成されている。第１直交板２０、第２直交板２１がそれぞれ陰極保持体１５の端部に接続されている。以下、便宜上、図１の（Ａ）部および（Ｂ）部の左側の直交板を第１直交板２０、図１の（Ａ）部および（Ｂ）部の右側の直交板を第２直交板２１と呼称する。
　陽極側ブスバー本体９及び陰極側ブスバー本体１７は、絶縁部材２２を介して極力近接させて重ね合わせて配置されている。陽極側ブスバー本体９及び陰極側ブスバー本体１７は、電流が逆方向に流れること等に伴いインダクタンスを小さい値とするように構成されている。また、陰極側ブスバー本体１７の他端部側には、延長部本体１９における第１直交板２０側の部分が絶縁部材２３を介して接合されている。
　パルス電源３から供給されたパルス電流は、陽極側ブスバー７を通って給電ポイント８に給電され、陽極保持体６を通って、処理槽２内に配置されたアノード電極Ｙ（第１、第２、…第１０アノード電極Ｙ１、Ｙ２、…Ｙ１０）に給電される。さらに、前記パルス電流はめっき浴Ｂを介して各ワークＷにめっき層を形成し、ワークＷを通してカソード電極Ｘ（第１、第２、…第１０カソード電極Ｘ１、Ｘ２、…Ｘ１０）に流れ、陰極側ブスバー１６を通ってパルス電源３に戻る。このようにパルス電流が流れる過程で、給電ポイント８に給電された電流は、給電ポイント８から各アノード電極Ｙに分流されて各ワークＷに流れる。そして、各ワークＷに流れた電流は、陰極保持体１５の両端側に向けて流れる。
　一般にクロムめっきは、硬質で摩擦係数の低い金属皮膜（クロム層）を得ることができることから、耐摩耗性を必要とする部品の工業用クロムめっきとして広く用いられている。
　ところが、汎用の硬質クロムめっきにあっては、得られるクロム層に金属素地に達するクラックが多数発生し、そのままでは腐食原因となる媒体が金属素地に到達して腐食が発生し、鋼を金属素地とする場合に錆が発生する可能性がある。
　また、クロムめっき部品は、通常、めっき処理後にバフ研磨等の研磨加工を行って表面を平滑な状態としてから使用されるが、この研磨加工に際し、クロム層表面に塑性流動が起こり、前記クラックが閉塞される場合がある。このため、従来、汎用のクロムめっき部品は、特別の防錆処理を施すことなく研磨加工を行ってから使用するのが一般的であった。
　しかしながら、クロム層の塑性流動によるクラック閉塞構造によれば、その後の熱履歴によるクロム層の収縮などに起因してクラックが開口することがあり、常温以上の高温環境下で使用される部品においては耐食性が低下する可能性が有る。
　このため従来、クロムめっきを施す際にパルス電流を供給してクラックの無いクロム層を得ようとする技術が知られている。しかしながら、単にパルスめっきを行ったのでは、クロム層に引張応力が残留し、熱履歴を受けてクロム層に大きなクラックが発生する可能性が有る。
　特許文献２に記載のクロムめっき技術によれば、パルス電流の波形を調整しながらクロムめっき層を形成し、クロム層に１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力を付与することで、熱履歴を経ても新たなクラックの発生を抑制できる。しかし、特許文献２に記載の技術では、クロムめっきをめっき浴でバッチ処理すると、同じ処理ロットの中でも得られるクロム層の圧縮残留応力値にばらつきが大きく、１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有するクロムめっき層を安定的に得ることは難しかった。
　本実施形態においては、１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有するクラックを生じていないクロムめっき層を図1に示すクロムめっき装置１を用いて多くのワークＷを同時電解処理して製造する場合であっても、問題なく製造できることを目的として、以下のようにパルス電流を調整する。
　本第１実施形態においては、上記クロムめっき装置１を利用して、有機スルフォン酸を含むめっき浴Ｂ中にワークＷを浸漬し、パルス電流を利用しためっき処理（以下、これをパルスめっき処理という）を行う。ここで、パルスめっき処理の条件としては、図２に示すような電流パターンを採用することができる。
　図２において、パルス電流の波形は、最大電流密度ＩＵと最小電流密度ＩＬとの間を交番し、かつ最大電流密度ＩＵを所定時間、例えばＴ１時間保持し、かつ、最小電流密度ＩＬを所定時間、例えば、Ｔ２時間保持する形態を採用する。
　最小電流密度ＩＬは、本実施形態ではめっき析出下限電流密度から前記クロムめっき層に圧縮残留応力を付与できる範囲となる電流密度の間に設定する。また、保持時間Ｔ１については、同一の値に設定しても異なる値に設定してもよい。
　本実施形態においては、前記最大電流密度ＩＵおよび最小電流密度ＩＬ、並びにそれらの電流密度に保持する保持時間Ｔ１、Ｔ２を適切な値に設定してパルス電流を印加してパルスめっき処理を行い、図３に示すように鋼母材（ワークＷ）Ｍの表面に所望の圧縮残留応力を有するクラックの抑制されたクロムめっき層Ｓを析出させる。クロムめっき層Ｓは、ここでは、１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力（例えば、１００ＭＰａ～４００ＭＰａ）が付与されている。
　本実施形態において、印加するパルス電流による最大電流密度ＩＵは、例えば、５０～３００Ａ／ｄｍ２の範囲、より好ましくは６０～２５０Ａ／ｄｍ２の範囲を選択することができる。
　本実施形態において、印加するパルス電流による最小電流密度ＩＬは、例えば、１０～３５Ａ／ｄｍ２の範囲、より好ましくは１５～２０Ａ／ｄｍ２の範囲を選択することができる。この最小電流密度ＩＬは、電解を行う場合のめっき析出の下限の限界値、例えば１０～１５Ａ／ｄｍ２の範囲を選択することができる。なお、めっき浴によって下限の限界値は異なるが、概ね１０～１５Ａ／ｄｍ２の範囲を選択できる。
　本実施形態において、印加するパルス電流の周波数は、例えば、１００～７００Ｈｚの範囲、より好ましくは１００～５００Ｈｚの範囲を選択することができる。印加するパルス電流の周波数が７００Ｈｚを超えて大きくなると、めっき浴Ｂの浴温が上昇し、めっき浴Ｂの冷却装置の導入が必要になるなど、設備が大がかりとなる。また、周波数が１００Ｈｚ未満になると、生成できるクロムめっき層Ｓの圧縮残留応力値が低下する傾向となる。
　本実施形態において、印加するパルス電流のデューティ比は、８０％以下であることが好ましい。デューティ比（Ｄｙ）は、パルス波のパルス幅（Ｔ１）と周期（Ｔ）の関係から、Ｄｙ＝Ｔ１／Ｔで示される。
　本実施形態において、パルス電流の休止時間を０．５ｍｓ以上とする必要がある。
　パルス電流の休止時間が０．５ｍｓ未満の短い場合は、直流電流を重畳しなくても、発生期の水素（Ｈ）がクロム（Ｃｒ）原子と結び付いてＣｒＨを含むクロムめっき層を形成することはない。しかし、休止時間が長くなると、発生期の水素がクロムと結び付き易くなり、ＣｒＨを含むクロムめっき層となる確率が高くなる。このため、パルス電流の休止時間が０．５ｍｓを超えて以下のように長くなる場合に直流電流をパルス電流に重畳することが重要となる。
　本実施形態において、パルス電流の休止時間に重畳する直流電流に関し、パルス電流の通電時間、０．８～５ｍｓの範囲の場合、休止時間は０．３ｍｓ～５ｍｓの範囲で選択することができる。
　例えば、通電時間０．８ｍｓの場合、休止時間は０．３ｍｓ～３ｍｓの範囲で選択することができ、通電時間１．０ｍｓの場合、休止時間は０．３ｍｓ～３ｍｓの範囲で選択することができ、通電時間１．２ｍｓの場合、休止時間は０．３ｍｓ～４ｍｓの範囲で選択することができる。
　例えば、通電時間１．４ｍｓの場合、休止時間は０．４ｍｓ～４ｍｓの範囲で選択することができ、通電時間１．６ｍｓの場合、休止時間は０．４ｍｓ～４ｍｓの範囲で選択することができ、通電時間１．８ｍｓの場合、休止時間は０．５ｍｓ～４ｍｓの範囲で選択することができ、通電時間２．０ｍｓの場合、休止時間は０．６ｍｓ～４ｍｓの範囲で選択することができる。
　例えば、通電時間３．０ｍｓの場合、休止時間は０．８ｍｓ～４ｍｓの範囲で選択することができ、通電時間４．０ｍｓの場合、休止時間は１．０ｍｓ～４ｍｓの範囲で選択することができ、通電時間５．０ｍｓの場合、休止時間は１．５ｍｓ～４ｍｓの範囲で選択することができる。
　前述の条件のパルス電流を用いてクロムめっき層を形成する場合に用いるめっき浴Ｂは、一例として、クロム酸と硫酸根（ＳＯ４ ２－）と有機スルフォン酸を有するめっき浴である。例えば、硫酸根の濃度として２～８ｇ／Ｌ、より好ましくは３～７ｇ／Ｌの範囲のめっき浴Ｂを用いることができる。
　また、パルス電流の休止時間に直流の重畳を行わない従来の電解条件では、めっき浴の硫酸根濃度（ＳＯ４ ２－）が６．０ｇ／Ｌを超えると、１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力のクロムめっき層を析出させることが困難となり、めっき浴の管理も煩雑となる。これに対し、上述の条件で直流を重畳したパルス電流を用いるならば、６～８ｇ／Ｌの範囲の硫酸根濃度であっても１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力、更には２００ＭＰａ以上の圧縮残留応力のクロムめっき層を析出させることができる。また、条件によっては更に高い４００ＭＰａレベルの圧縮残留応力を示すクロムめっき層Ｓを生成することができる。
　めっき処理装置において１つのパルス電源を用いて１つのワークＷのみにクロムめっき層を形成する場合、パルス電流の設定に応じて生成するクロムめっき層に１００ＭＰａ以上の高い圧縮残留応力を確実に付与できる。ところが、図１に示すように複数のワークＷを整列状態でめっき浴Ｂに浸漬してめっき処理する場合、めっき浴内のワークＷの位置に応じてパルス電流の休止時間や通電時間が設定通りにならない可能性が有る。例えば、４０本ものワークＷをめっき浴Ｂに浸漬した場合、この傾向が強く表れる。
　設定より休止時間が短いと、クロムめっき層の残留応力は引張側になり易い。設定より休止時間が長いと、上述のようにＣｒとＨが結び付き、ＣＨを含んだＣｒめっき層が生成し易くなる。しなしながら、上述の条件で直流電流を重畳したパルス電流を用いて電解するならば、休止時間の長短に対しＣｒとＨが結び付く確率を低くすることができ、ＣｒとＨの結び付きを防止できる。
　また、加えて、めっき浴Ｂの陰イオン濃度の上昇に伴うクロムめっき層Ｓの残留応力において引張側へのシフト量を直流重畳していないパルス電流で電解した場合に比べて１／５以下に低減できる効果を奏する。これは、パルス電解の休止時間中も直流電流をワークＷに印加することでワークＷを負の電位に保ち、ワークＷの表面近傍の陰イオン（特に硫酸根）を斥けることができるためである。
　以上の条件に基づき、休止時間中に直流を重畳したパルス電流を印加しつつめっき処理して得られたクロムめっき部品は、クラックのないクロムめっき層Ｓを備えているので、腐食原因となる媒体が鋼母材Ｍの金属素地まで達せず、所望の耐食性が確保される。
　しかも、このクロムめっき層Ｓは、高い圧縮残留応力を有しているので、熱履歴を経ても新たなクラックの発生を引き起こすことはなく、優れた耐食性が維持される。
　前記第１実施形態のクロムめっき装置１では、隣接するアノード電極Ｙ間の配線のインダクタンスおよび隣接するカソード電極Ｘ間の配線のインダクタンスを十分に小さくなるように構成する。前記両方のインダクタンスが同等になるように設定する。各ワークＷにできる限り均等のパルス電流が流れるようにする。
　前述の最大電流密度ＩＵおよび最小電流密度ＩＬ、並びに最小電流密度に保持する保持時間Ｔ２を上述の適切な範囲に設定するならば、１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有し、クラックを生じていないクロムめっき層Ｓをバッチ式の処理槽２を用いて大量処理する場合であっても問題なく形成できる。
　ここで、上述の範囲であって図２に示すパルス電流を用いた電解によってクロムめっき層を形成した場合、そのクロムめっき層に生じる残留応力が圧縮応力となる理由について説明する。
　パルス電流の通電時間にワークＷの表面に析出したクロム原子は、パルス電流の休止時間の間にもワークの表面を活発に拡散し、他のクロム原子と出会い、結晶を形成する。また、クロムめっき層の結晶粒界は不整合となり、結晶粒界には空孔が生じる。また、パルス電流の休止時間中に落ち着く場所が見つからずにワークの表面を活発に拡散しているクロム原子は、不整合となった結晶粒界の空孔にも到達してこれを埋めることができる。
　空孔における原子間隔がクロム原子１個入るには狭い場合であっても、このクロム原子にとってはワークＷの表面を拡散するよりもエネルギー的に小さくて済む場合（表面自己拡散の活性化エネルギー＞結晶粒界の空孔に割り込むように侵入する原子の形成エネルギー）の関係があるので、空孔に割り込むようにクロム原子が侵入する結果、圧縮応力が高まると考えられる。
　また、この推論を基に、パルス電流の休止時間に直流を重畳することで、従来より広い範囲の休止時間において、圧縮残留応力が得られる理由を考察すると以下のようになる。
　パルス電流に直流を重畳させない場合、休止時間中にワークＷの表面を動き回っていたクロム原子と発生期の水素（Ｈ）とが結び付く可能性があるが、パルス電流に直流を重畳することで休止時間中も金属製のワークＷはわずかに負の電位に保たれ、水素原子の発生が常に続く状態となる。
　このため、クロム原子と発生期の水素（Ｈ）とが結び付いてクロム水素化物（ＣｒＨ）を形成する反応に必要なエネルギーよりも、水素原子どうしが結び付いて水素分子を形成し反応界面より離れる反応に必要なエネルギーの方が低いと考えられる。従って、パルス電流の通電時間中に生じたクロム原子は、発生期の水素（Ｈ）と結び付くことなく、不整合となった格子欠陥（空孔）に自由に割り込むように侵入することができると考えられる。従って、パルス電流による電解において広範囲の休止時間で圧縮残留応力値の高いクロムめっき層を生成できると考えられる。
　前述の条件で直流を重畳したパルス電流によりクロムめっき層を形成するならば、特許文献２、３に記載されている技術による１０００Ｈｚ以上の高い周波数より周波数を下げることができる。このため、パルス電流のスイッチング回数を削減でき、その分、めっき浴Ｂの温度上昇を抑制できる。
　前述の条件で直流を重畳したパルス電流で電解するならば、圧縮残留応力とするためのデューティ比として、通電時間を延ばす方向に対して鈍感であるが、休止時間を延ばす方向に対して従来のパルス電流印加の場合に敏感であった条件を、休止時間についても従来より鈍感にすることができ、従来よりも幅を持たせた電解条件を選択できるようになる。
　このため、バッチ式の処理槽２において多くのワークＷを同時電解処理してクロムめっき層Ｓを形成する場合、いずれのワークに対しても１００ＭＰａを超える圧縮残留応力を付与できる効果を得ることができる。
　なお、複数のワークＷを処理可能なクロムめっき装置１にあっては、パルス電源３とワークＷとの間の通電経路を工夫してそのインピーダンスや導通接続部分の構造を如何に工夫したとしても、パルス電流を印加すると微妙なインピーダンスの変化やめっき浴Ｂの導通状態の変化が生じるので、個々のワークＷに対する通電条件を完全に均一に揃えることは難しい。この点、上述の如く幅をもったパルス電流の通電条件を選択できることは、めっき処理中に個々のワークＷの通電条件が微妙に異なっていたとしても、いずれのワークに対しても１００ＭＰａを超える圧縮残留応力を確実に付与できる効果に帰結する。よって、本実施形態の技術は、ワークＷを大量にめっき処理する工場において多大な貢献をもたらす。
　前述のめっき処理装置１において、図２に示す電流パターンを発生させるパルス電源３の一例として、図４に示す構成の如くパルス電源装置３０および直流電源装置３１と、ハイパスフィルタ３２およびローパスフィルタ３３を組み合わせた構成を採用することができる。
　図４に示すようにパルス電源装置３０と直流電源装置３１を並列接続し、パルス電源装置３０からの出力をハイパスフィルタ３２を介して出力し、直流電源装置３１からの出力をローパスフィルタ３３を介して出力できるように構成する。
　パルス電源装置３０からの出力はパルス波形のみを通過させるハイパスフィルタ３２を通過し、直流電源装置３１からの出力は直流波形のみを通過させるローパスフィルタ３３を通過した後に出力できるようにして両者の出力を合成し出力する。相互の電流の逆流を防止するパルスの波形の形状は、パルス電源装置３０で調整し、直流重畳分は直流電源装置３１で調整する。
　図４にパルス電源装置３０からの出力と直流電源装置３１からの出力と、パルス電流に直流を重畳した後のパルス電流波形をそれぞれ示す。
　図４に示す回路を適用することで、パルス電流印加の休止時間中に直流を重畳したパルス電流を出力することができ、図１に示すめっき処理装置１において、目的を達成することができる。
　本発明の実施例について、以下に説明する。
　φ１２．５ｍｍの丸棒（ＪＩＳ規定Ｓ２５Ｃ焼入・焼戻材）をワークとして用いる。このワークを、クロム酸（３０８ｇ／Ｌ）、硫酸根（ＳＯ４ ２－）３．０ｇ／Ｌ、有機スルフォン酸６．０ｇ／Ｌのめっき浴に浸漬した。このめっき浴中においてパルス電解におけるピーク電流密度を２１０Ａ／ｄｍ２、浴温度を７５℃、パルス通電時間０．８～１０．０ｍｓ、休止時間０．１～１０．０ｍｓ、重畳電流密度を０Ａ／ｄｍ２、１６Ａ／ｄｍ２のいずれかに設定し、ワークの表面にクラックを抑制した厚さ２０μｍのクロムめっき層を析出させた。
　図５に直流を重畳したパルス電流波形の一例を示す。図５に示すパルス電流波形は、通電時間２ｍｓ、休止時間０．６ｍｓ、重畳電流密度１６Ａ／ｄｍ２のパルス電流波形である。
　図６に上述の範囲のクロムめっき処理条件において、通電時間１．２ｍｓ、休止時間０．１～１．５ｍｓ、重畳電流密度０Ａ／ｄｍ２、１６Ａ／ｄｍ２のいずれかに設定してクロムめっき処理を行った場合に得られたクロムめっき層について、その残留応力の値とパルス電流の休止時間との関係を示す。
　図６に示すように、重畳電流密度を０Ａ／ｄｍ２とした場合、即ち、休止時間に電流を重畳していないパルス電流を用いてクロムめっき処理を行った場合、クロムめっき層の残留応力値が－１００ＭＰａ以上の値（例えば、－１００ＭＰａ～－３５０ＭＰａ）となるのは、パルス休止時間０．３～０．５ｍｓの範囲であることがわかる。このパルス休止時間の幅は極めて狭い。
　これに対し、重畳電流密度１６Ａ／ｄｍ２とした場合、即ち、休止時間に電流を重畳したパルス電流を用いてクロムめっき処理を行った場合、０．３ｍｓにおいて－１００ＭＰａを超える－１３７ＭＰａの圧縮残留応力値となり、休止時間を順次１．５ｍｓまで増加させても－２５０～－４００ＭＰａ前後の高い圧縮残留応力値を示す。即ち、パルス電流の休止時間の選択幅を大幅に拡げることができた。
　図６に示すように休止時間に電流を重畳していないパルス電流を用いてクロムめっき処理を行った場合、休止時間が長くなるに従って残留圧縮応力が高くなり、１つのピークを示した後、応力値は引張応力方向に転じる。
　休止時間が長すぎる条件では、クロム水素化物（ＣＨ）が混在したクロムめっき層が生成する。これは、電解に伴って生じる発生期の水素（Ｈ）がめっき面近傍に多数存在しているため、休止時間が長すぎてクロムめっき浴からのクロム原子（Ｃｒ原子）の供給が不足すると、析出したＣｒ原子と発生期の水素（Ｈ）とが結び付き、ＣｒＨを生じるためであると考えられる。
　次に、先に説明した試験条件に基づき、以下の表１と表２に示すように、重畳電流密度を１６Ａ／ｄｍ２に設定したパルス電流を用いて電解を行い、クロムめっき層を形成した場合と、重畳電流密度を０Ａ／ｄｍ２に設定したパルス電流により電解を行い、クロムめっき層を形成した場合の両方について、得られたクロムめっき層の残留応力値を測定した。それぞれの電解時にパルス電流の通電時間と休止時間を表１、表２に示す組み合わせのように調整している。また、表２にＣｒＨと記載した欄はＣｒＨを含むクロムめっき層を生成したことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、パルス電流に対し直流電流を重畳し、通電時間を０．８～５ｍｓの範囲に設定し、休止時間を０．３ｍｓ～５ｍｓの範囲に設定して試験した。表１、表２では、圧縮残留応力側の応力値を負の値で示し、引張残留応力側の応力値を正の値で示している。
　表１から、１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力値を得るためには、通電時間０．８ｍｓの場合に休止時間は０．３ｍｓ～３ｍｓの範囲で選択することができ、通電時間１．０ｍｓの場合に休止時間は０．３ｍｓ～３ｍｓの範囲で選択することができ、通電時間１．２ｍｓの場合に休止時間は０．３ｍｓ～４ｍｓの範囲で選択することがわかった。
　また、１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力値を得るためには、通電時間１．４ｍｓの場合に休止時間は０．４ｍｓ～４ｍｓの範囲で選択することができ、通電時間１．６ｍｓの場合に休止時間は０．４ｍｓ～４ｍｓの範囲で選択することができ、通電時間１．８ｍｓの場合に休止時間は０．５ｍｓ～４ｍｓの範囲で選択することができ、通電時間２．０ｍｓの場合に休止時間は０．６ｍｓ～４ｍｓの範囲で選択できることがわかった。
　また、１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力値を得るためには、通電時間３．０ｍｓの場合に休止時間は０．８ｍｓ～４ｍｓの範囲で選択することができ、通電時間４．０ｍｓの場合に休止時間は１．０ｍｓ～４ｍｓの範囲で選択することができ、通電時間５．０ｍｓの場合に休止時間は１．５ｍｓ～４ｍｓの範囲で選択できることがわかった。これらの領域は表１において灰色に示している。
　表２に示す試験結果では、通電時間を０．８～５ｍｓの範囲に設定し、休止時間を０．１～５ｍｓの範囲に選択して試験し、直流を重畳しないパルス電流で電解している。
　表２に示す結果から、１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力値を得るためには、通電時間０．８ｍｓの場合に休止時間は０．３ｍｓ～０．４ｍｓの範囲、通電時間１．０ｍｓ、１．２ｍｓの場合に休止時間は０．３ｍｓ～０．５ｍｓの範囲、通電時間１．４、１．６ｍｓの場合に休止時間は０．４ｍｓ～０．６ｍｓの範囲で選択できることがわかった。
　また、１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力値を得るためには、通電時間１．８ｍｓの場合に休止時間は０．４ｍｓ～０．５ｍｓの範囲、通電時間２ｍｓの場合に休止時間は０．５～０．８ｍｓの範囲、通電時間３ｍｓの場合に休止時間は０．８～１ｍｓの範囲で選択できることがわかった。これらの領域は表２において灰色に示している。
　表１と表２に示す結果の比較から、パルス電流の休止時間に直流を重畳してクロムめっき層を形成した方が、より広い範囲の通電時間において、より広い範囲の休止時間で１００ＭＰａ以上の残留圧縮応力値を得ることができることがわかる。
　表１のように広い範囲で残留圧縮応力値の高いクロムめっき層を得られることは、めっき浴に多くのワークを浸漬してめっき処理を行った場合に、いずれのワークにおいても残留圧縮応力値の高いクロムめっき層を形成する上で重要である。
　例えば、図１に示すめっき浴Ｂを用いて多くのワークＷを収容してパルス電流によりめっきする場合、全てのワークＷに表２のように０．２～０．３ｍｓの休止時間を維持してパルス電流を印加することは難しいので、ワークに応じて残留圧縮応力値に大きなばらつきを生じる可能性がある。これに対し、直流を重畳したパルス電流を用いることで表１のように極めて広い範囲の休止時間で１００ＭＰａ以上のクロムめっき層を形成できることから、１つのめっき浴Ｂで多くのワークＷをめっき処理しても、いずれのワークに対しても圧縮残留応力値の高いクロムめっき層を形成できる効果を得られることがわかる。
　図７はパルス電流の通電時間を２．０ｍｓに設定し、休止時間を１．２ｍｓに設定した場合、パルス電流に重畳する電流密度と、各重畳電流密度の場合に得られたクロムめっき層の残留応力値の関係を求めた結果を示す。図７では０～－５００と表示した領域が圧縮残留応力側、０～３００と表記した領域が引張残留応力側を示す。
　図７に示す結果から、パルス電流に重畳する電流密度を０Ａ／ｄｍ２から１０Ａ／ｄｍ２まで徐々に増加させるとクロムめっき層の引張残留応力値が０に向かって順次低下するが、重畳電流密度を１２Ａ／ｄｍ２に到達させた時点で残留応力が圧縮残留応力側に急激に変化し、１２～３５Ａ／ｄｍ２の範囲で１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力値を示すクロムめっき層を得られることがわかる。また、２００ＭＰａ以上の圧縮残留応力値を得るためには、パルス電流に重畳する電流密度を１２～２５Ａ／ｄｍ２の範囲とすることが好ましいこともわかる。
　図８はパルス電流を用いる場合の直流電流密度とクロムめっきの析出速度との関係を示すもので、０～１０Ａ／ｄｍ２までの電流密度ではクロムめっきの析出は進行しないが、１２Ａ／ｄｍ２に到達した時点でクロムめっきの析出速度が立ち上がる。
　このため、図７に示す圧縮残留応力値に変化する場合の境界値が示す重畳電流密度は、図８に示すクロムめっきの析出速度が立ち上がる電流密度であることがわかる。
　このため、クロムめっき層の圧縮残留応力値を１００ＭＰａ以上にするための重畳電流の閾値は、クロムめっきを析出させる場合のめっき析出下限電流密度であることがわかる。
　図９は、パルス電流に対する重畳電流密度を２１Ａ／ｄｍ２に設定し、パルス電流の周波数を５０～３３３Ｈｚの間で５種類の値（５０Ｈｚ、１００Ｈｚ、１６７Ｈｚ、２５０Ｈｚ、３３３Ｈｚ）にそれぞれ設定して得られた各クロムめっき層の残留圧縮応力値を示す。
　周波数５０Ｈｚの場合、パルス通電時間／休止時間の関係は１０．０ｍｓ／１０．０ｍｓ、周波数１００Ｈｚの場合、パルス通電時間／休止時間の関係は５．０ｍｓ／５．０ｍｓ、周波数１６７Ｈｚの場合、パルス通電時間／休止時間の関係は３．０ｍｓ／３．０ｍｓ、周波数２５０Ｈｚの場合、パルス通電時間／休止時間の関係は２．０ｍｓ／２．０ｍｓ、周波数３３３Ｈｚの場合、パルス通電時間／休止時間の関係は１．５ｍｓ／１．５ｍｓとなっている。
　パルス周波数を１００Ｈｚ以上に設定した場合においてクロムめっき層の圧縮残留応力値１００ＭＰａ以上を得られることがわかる。
　φ１２．５ｍｍの丸棒（ＪＩＳ規定Ｓ２５Ｃ焼入・焼戻材）をワークとして用いた。このワークを、クロム酸２９８ｇ／Ｌ、硫酸根（ＳＯ４ ２－）を３．０～７．０ｇ／Ｌの間の複数の濃度に設定し、有機スルフォン酸５．５ｇ／Ｌに設定した複数のめっき浴に浸漬した。これらのめっき浴中においてパルス電解におけるピーク電流密度を２１０Ａ／ｄｍ２、浴温度を７５℃、パルス通電時間／休止時間＝０．８ｍｓ／０．３ｍｓ（重畳なし）、パルス通電時間／休止時間＝１．５ｍｓ／０．９ｍｓ（重畳電流密度１６Ａ／ｄｍ２）にそれぞれ設定し、ワークの表面にクラックを抑制した厚さ２０μｍのクロムめっき層を析出させた。また、このクロムめっき層の残留応力値を測定した。
　図１０に硫酸根（ＳＯ４ ２－）とクロムめっき層残留応力との関係を示す。
　図１０に示す結果から、パルス電流に直流を重畳することで、硫酸根（ＳＯ４ ２－）濃度の上昇に伴うクロムめっき層の残留応力値の引張方向へのシフト量を１／５程度に低減できることがわかる。また、硫酸根（ＳＯ４ ２－）濃度７．０ｇ／Ｌにおいても、－２００ＭＰａ程度の圧縮残留応力を有するクロムめっき層を得ることができた。
　次に、先の実施例において得られた結果のうち、表１に示す通電時間（ｍｓ）と休止時間（ｍｓ）を調整した場合に得られたクロムめっき層について、圧縮残留応力値を１００ＭＰａ以上とするための望ましい通電時間と休止時間の範囲について再度説明する。
　図１１は、表１に示す通電時間を横軸にプロットし、表１に示す休止時間を縦軸にプロットしたグラフであり、このグラフ内において、圧縮残留応力値１００ＭＰａ以上のクロムめっき層が得られる範囲を以下のように策定する。
　図１１のグラフにおいて、通電時間５ｍｓ、休止時間４ｍｓをＡ点と規定し、通電時間１．２ｍｓ、休止時間４ｍｓをＢ点と規定し、通電時間１ｍｓ、休止時間３ｍｓをＣ点と規定し、通電時間０．８ｍｓ、休止時間３ｍｓをＤ点と規定した。
　図１１のグラフにおいて、通電時間０．８ｍｓ、休止時間０．３ｍｓをＥ点と規定し、通電時間１．２ｍｓ、休止時間０．３ｍｓをＦ点と規定し、通電時間１．４ｍｓ、休止時間０．４ｍｓをＧ点と規定し、通電時間１．６ｍｓ、休止時間０．４ｍｓをＨ点と規定し、通電時間１．８ｍｓ、休止時間０．５ｍｓをＩ点と規定した。
　図１１のグラフにおいて、通電時間２ｍｓ、休止時間０．６ｍｓをＪ点と規定し、通電時間３ｍｓ、休止時間０．８ｍｓをＫ点と規定し、通電時間４ｍｓ、休止時間１ｓをＬ点と規定し、通電時間５ｍｓ、休止時間１．５ｍｓをＭ点と規定した。
　以上のように各点を規定した図１１のグラフにおいて、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍの各点を結ぶ線分で囲まれる範囲内で選択される通電時間と休止時間の関係を選択したパルス電流を用い、このパルス電流に直流を重畳して電解するならば、先の表１に示す結果から、圧縮残留応力値を１００ＭＰａ以上としたクロムめっき層を得られることがわかる。
　本実施形態に係るクロムめっき部品の製造方法は、次のように規定することができる。すなわち、パルス電流の通電時間を０．８～５ｍｓの範囲、パルス電流の休止時間を０．３～４ｍｓの範囲に設定する場合、横軸に通電時間（ｍｓ）を縦軸に休止時間（ｍｓ）をとった図１１に示すグラフにおいて、
　通電時間５ｍｓ、休止時間４ｍｓをＡ点と規定し、
　通電時間１．２ｍｓ、休止時間４ｍｓをＢ点と規定し、
　通電時間１ｍｓ、休止時間３ｍｓをＣ点と規定し、
　通電時間０．８ｍｓ、休止時間３ｍｓをＤ点と規定し、
　通電時間０．８ｍｓ、休止時間０．３ｍｓをＥ点と規定し、
　通電時間１．２ｍｓ、休止時間０．３ｍｓをＦ点と規定し、
　通電時間１．４ｍｓ、休止時間０．４ｍｓをＧ点と規定し、
　通電時間１．６ｍｓ、休止時間０．４ｍｓをＨ点と規定し、
　通電時間１．８ｍｓ、休止時間０．５ｍｓをＩ点と規定し、
　通電時間２ｍｓ、休止時間０．６ｍｓをＪ点と規定し、
　通電時間３ｍｓ、休止時間０．８ｍｓをＫ点と規定し、
　通電時間４ｍｓ、休止時間１ｓをＬ点と規定し、
　通電時間５ｍｓ、休止時間１．５ｍｓをＭ点と規定した場合、
　図１１のグラフにおいて、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍの各点を結ぶ線分で囲まれる範囲内で選択される通電時間と休止時間を選択したパルス電流が用いられる。
　同様に、本実施形態に係るクロムめっき部品の製造装置は、次のように規定することができる。すなわち、本実施形態に係るクロムめっき部品の製造装置には、前記パルス電源から与えるパルス電流の通電時間を０．８～５ｍｓの範囲、前記パルス電流の休止時間を０．３～４ｍｓの範囲に設定する場合、横軸に通電時間（ｍｓ）を縦軸に休止時間（ｍｓ）をとった図１１に示すグラフにおいて、
　通電時間５ｍｓ、休止時間４ｍｓをＡ点と規定し、
　通電時間１．２ｍｓ、休止時間４ｍｓをＢ点と規定し、
　通電時間１ｍｓ、休止時間３ｍｓをＣ点と規定し、
　通電時間０．８ｍｓ、休止時間３ｍｓをＤ点と規定し、
　通電時間０．８ｍｓ、休止時間０．３ｍｓをＥ点と規定し、
　通電時間１．２ｍｓ、休止時間０．３ｍｓをＦ点と規定し、
　通電時間１．４ｍｓ、休止時間０．４ｍｓをＧ点と規定し、
　通電時間１．６ｍｓ、休止時間０．４ｍｓをＨ点と規定し、
　通電時間１．８ｍｓ、休止時間０．５ｍｓをＩ点と規定し、
　通電時間２ｍｓ、休止時間０．６ｍｓをＪ点と規定し、
　通電時間３ｍｓ、休止時間０．８ｍｓをＫ点と規定し、
　通電時間４ｍｓ、休止時間１ｓをＬ点と規定し、
　通電時間５ｍｓ、休止時間１．５ｍｓをＭ点と規定した場合、
　図１１のグラフにおいて、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍの各点を結ぶ線分で囲まれる範囲内で選択される通電時間と休止時間を選択可能なパルス電流が用いられる。
　上記したクロムめっき部品の製造方法およびクロムめっき装置によれば、クロムめっき浴で複数のワークを同時にクロムめっき処理して１００ＭＰａ以上の圧縮残留応力のクロムめっき層を形成する場合、パルス電流の通電時間や休止時間の選択幅を従来技術よりも広くすることができる。結果として、複数のワークのいずれについてもクラックの無い目的の圧縮残留応力を示すクロムめっき層を生成できる。
　以上説明した実施形態に基づくクロムめっき部品の製造方法およびクロムめっき装置として、例えば以下に述べる態様のものが考えられる。クロムめっき部品の製造方法の第１態様としては、クロムめっき浴中に複数のワークを浸漬しする工程と、パルス電流を利用してめっき処理を行いう工程と、前記複数のワーク表面に圧縮残留応力を有するクラックを抑制したクロムめっき層を析出させる析出工程と、を備え、前記パルス電流印加の休止時間中に、めっき析出下限電流密度から前記クロムめっき層に圧縮残留応力を有する範囲となる電流密度の直流を重畳させる。
　第２の態様としては、第１の態様において、前記圧縮残留応力を有する範囲となる電流密度は、前記めっき析出下限電流密度から２５Ａ／ｄｍ２を超えない範囲である。
　第３の態様としては、第１の態様において、前記直流重畳電流密度は、１０～３５Ａ／ｄｍ２の範囲である。
　第４の態様としては、第１乃至第３の態様において、前記パルス電流の周波数が１００～７００Ｈｚである。
　第５の態様としては、第１乃至第４の態様において、前記クロムめっき浴中に複数のワークを整列状態で浸漬し、個々のワークにそれぞれ対応するカソード電極から通電するとともに、個々のワークの近傍に個別に配置したアノード電極から通電する。
　クロムめっき部品の製造装置の第６態様としては、クロムめっき浴を収容する処理槽と、金属製のワークを前記処理層中に吊下しながら前記ワークに通電するためのカソード電極と、前記処理槽内に吊下される前記ワークの近傍に配置されたアノード電極と、前記カソード電極及び前記アノード電極に接続されてこれらにパルス電流を印加するためのパルス電源と、を備え、前記パルス電源は、前記パルス電流の休止時間中に、めっき析出下限電流密度から圧縮残留応力を有する範囲となる電流密度の直流を重畳させる。
　第７の態様としては、第６の態様において、前記パルス電源は、前記圧縮残留応力を有する範囲となる電流密度として、前記めっき析出下限電流密度から２５Ａ／ｄｍ２を超えない範囲の電流密度を前記パルス電流に印加する。
　第８の態様としては、第６乃至第８の態様において、前記パルス電源は、前記直流重畳電流密度として、１０～３５Ａ／ｄｍ２の範囲を選択する。
　第９の態様としては、第６乃至第８の態様において、前記パルス電源は、前記パルス電流の周波数として１００～７００Ｈｚの範囲を選択する。
　第１０の態様としては、第６乃至第９の態様において、前記カソード電極は、前記クロムめっき浴中に複数のワークを整列状態で浸漬するため複数前記処理槽に設置され、前記アノード電極は、前記処理槽内において前記個々のワークにそれぞれ対応するように複数設置され、前記カソード電極は、陽極保持体と陽極側ブスバーを介しパルス電源に接続され、前記アノード電極が陰極保持体と陰極側ブスバーを介しパルス電源に接続される。
　１　　クロムめっき装置
　２　　処理槽
　３　　パルス電源
　６　　陽極保持体
　７　　陽極側ブスバー
　１５　　陰極保持体
　１６　　陰極側ブスバー
　Ｗ（Ｗ１～Ｗ１０）　　ワーク
　Ｓ　　クロムめっき層
　Ｙ　　アノード電極
　Ｘ　　カソード電極

Claims (10)

  1. 　クロムめっき浴中に複数のワークを浸漬する工程と、
    　パルス電流を利用してめっき処理を行う工程と、
    　前記複数のワーク表面に圧縮残留応力を有するクラックを抑制したクロムめっき層を析出させる析出工程と、
    　を備え、
    　前記パルス電流印加の休止時間中に、めっき析出下限電流密度から前記クロムめっき層に圧縮残留応力を有する範囲となる電流密度の直流を重畳させる
    　クロムめっき部品の製造方法。
  2. 　前記圧縮残留応力を有する範囲となる電流密度は、前記めっき析出下限電流密度から２５Ａ／ｄｍ２を超えない範囲である請求項１に記載のクロムめっき部品の製造方法。
  3. 　前記直流重畳電流密度は、１０～３５Ａ／ｄｍ２の範囲である請求項１に記載のクロムめっき部品の製造方法。
  4. 　前記パルス電流の周波数が１００～７００Ｈｚである請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のクロムめっき部品の製造方法。
  5. 　前記クロムめっき浴中に複数のワークを整列状態で浸漬し、個々のワークにそれぞれ対応するカソード電極から通電するとともに、個々のワークの近傍に個別に配置したアノード電極から通電する請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のクロムめっき部品の製造方法。
  6. 　クロムめっき浴を収容する処理槽と、
    　金属製のワークを前記処理層中に吊下しながら前記ワークに通電するためのカソード電極と、
    　前記処理槽内に吊下される前記ワークの近傍に配置されたアノード電極と、
    　前記カソード電極及び前記アノード電極に接続されてこれらにパルス電流を印加するためのパルス電源と、
    　を備え、
    　前記パルス電源は、前記パルス電流の休止時間中に、めっき析出下限電流密度から圧縮残留応力を有する範囲となる電流密度の直流を重畳させる
    　クロムめっき装置。
  7. 　前記パルス電源は、前記圧縮残留応力を有する範囲となる電流密度として、前記めっき析出下限電流密度から２５Ａ／ｄｍ２を超えない範囲の電流密度を前記パルス電流に印加する請求項６に記載のクロムめっき装置。
  8. 　前記パルス電源は、前記直流重畳電流密度として、１０～３５Ａ／ｄｍ２の範囲を選択する請求項６に記載のクロムめっき装置。
  9. 　前記パルス電源は、前記パルス電流の周波数として１００～７００Ｈｚの範囲を選択する請求項６～請求項８のいずれか一項に記載のクロムめっき装置。
  10. 　前記カソード電極は、前記クロムめっき浴中に複数のワークを整列状態で浸漬するため複数前記処理槽に設置され、
    　前記アノード電極は、前記処理槽内において前記個々のワークにそれぞれ対応するように複数設置され、
    　前記カソード電極は、陽極保持体と陽極側ブスバーを介しパルス電源に接続され、
    　前記アノード電極が陰極保持体と陰極側ブスバーを介しパルス電源に接続される
    　請求項６～請求項９のいずれか一項に記載のクロムめっき装置。
PCT/JP2016/063834 2015-05-12 2016-05-10 クロムめっき部品の製造方法およびクロムめっき装置 Ceased WO2016181955A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112016002153.4T DE112016002153T5 (de) 2015-05-12 2016-05-10 Verfahren zur Erzeugung von Chrom-plattierten Teilen und Chrom-Plattieranlage
US15/560,270 US10851464B1 (en) 2015-05-12 2016-05-10 Method for producing chromium plated parts, and chromium plating apparatus
KR1020177032643A KR102197508B1 (ko) 2015-05-12 2016-05-10 크롬 도금 부품의 제조 방법 및 크롬 도금 장치
CN201680031857.7A CN107636206B (zh) 2015-05-12 2016-05-10 镀铬零件的制造方法及镀铬装置
JP2017517944A JP6450838B2 (ja) 2015-05-12 2016-05-10 クロムめっき部品の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015097272 2015-05-12
JP2015-097272 2015-05-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016181955A1 true WO2016181955A1 (ja) 2016-11-17

Family

ID=57247967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/063834 Ceased WO2016181955A1 (ja) 2015-05-12 2016-05-10 クロムめっき部品の製造方法およびクロムめっき装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10851464B1 (ja)
JP (1) JP6450838B2 (ja)
KR (1) KR102197508B1 (ja)
CN (1) CN107636206B (ja)
DE (1) DE112016002153T5 (ja)
WO (1) WO2016181955A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023121053A (ja) * 2022-02-18 2023-08-30 オテック株式会社 複合化クロムめっき物品

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR122013014461B1 (pt) 2009-06-08 2020-10-20 Modumetal, Inc revestimento de multicamadas resistente à corrosão em um substrato e método de eletrodeposição para produção de um revestimento de multicamada
CA2905575C (en) 2013-03-15 2022-07-12 Modumetal, Inc. A method and apparatus for continuously applying nanolaminate metal coatings
CN105189826B (zh) 2013-03-15 2019-07-16 莫杜美拓有限公司 通过添加制造工艺制备的制品的电沉积的组合物和纳米层压合金
WO2016044712A1 (en) 2014-09-18 2016-03-24 Modumetal, Inc. Methods of preparing articles by electrodeposition and additive manufacturing processes
EA201790643A1 (ru) 2014-09-18 2017-08-31 Модьюметал, Инк. Способ и устройство для непрерывного нанесения нанослоистых металлических покрытий
CA3036191A1 (en) 2016-09-08 2018-03-15 Modumetal, Inc. Processes for providing laminated coatings on workpieces, and articles made therefrom
WO2018075156A1 (en) 2016-09-09 2018-04-26 Modumetal, Inc. Manufacturing of molds by deposition of material layers on a workpiece, molds and articles obtained by said process
WO2018053158A1 (en) 2016-09-14 2018-03-22 Modumetal, Inc. System for reliable, high throughput, complex electric field generation, and method for producing coatings therefrom
EP3535118A1 (en) 2016-11-02 2019-09-11 Modumetal, Inc. Topology optimized high interface packing structures
US11286575B2 (en) 2017-04-21 2022-03-29 Modumetal, Inc. Tubular articles with electrodeposited coatings, and systems and methods for producing the same
WO2019210264A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Modumetal, Inc. Apparatuses, systems, and methods for producing a plurality of articles with nanolaminated coatings using rotation
CN121250493B (zh) * 2025-10-24 2026-06-23 海宁新艺精密机械科技有限公司 槽针及槽针的电镀方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000199095A (ja) * 1998-11-06 2000-07-18 Tokico Ltd クロムめっき部品およびクロムめっき方法
JP2008542552A (ja) * 2005-06-07 2008-11-27 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 負の電流をパルスする電着を用いた合金堆積物の製造及びそのナノ構造の制御方法、並びにそのような堆積物を組み入れる物品
JP2010226065A (ja) * 2009-03-21 2010-10-07 Masazumi Okido 放熱部材の製造方法、放熱部材

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4092226A (en) * 1974-12-11 1978-05-30 Nikolaus Laing Process for the treatment of metal surfaces by electro-deposition of metal coatings at high current densities
JPH02274892A (ja) * 1989-04-17 1990-11-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 高硬度・高耐摩耗性製品の製造方法
DE3933896C1 (ja) * 1989-10-11 1990-10-11 Lpw-Chemie Gmbh, 4040 Neuss, De
JP4206798B2 (ja) 2003-03-31 2009-01-14 株式会社日立製作所 クロムめっき部品およびその製造方法
US20070068821A1 (en) * 2005-09-27 2007-03-29 Takahisa Hirasawa Method of manufacturing chromium plated article and chromium plating apparatus
BRPI0710028B1 (pt) * 2006-03-31 2018-02-14 Atotech Deutschland Gmbh Depósito de cromo funcional cristalino, seu processo de eletrodeposição, e banho de eletrodeposição

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000199095A (ja) * 1998-11-06 2000-07-18 Tokico Ltd クロムめっき部品およびクロムめっき方法
JP2008542552A (ja) * 2005-06-07 2008-11-27 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 負の電流をパルスする電着を用いた合金堆積物の製造及びそのナノ構造の制御方法、並びにそのような堆積物を組み入れる物品
JP2010226065A (ja) * 2009-03-21 2010-10-07 Masazumi Okido 放熱部材の製造方法、放熱部材

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023121053A (ja) * 2022-02-18 2023-08-30 オテック株式会社 複合化クロムめっき物品
JP7523483B2 (ja) 2022-02-18 2024-07-26 オテック株式会社 複合化クロムめっき物品

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180005180A (ko) 2018-01-15
JPWO2016181955A1 (ja) 2018-03-01
CN107636206B (zh) 2019-09-17
US10851464B1 (en) 2020-12-01
JP6450838B2 (ja) 2019-01-09
KR102197508B1 (ko) 2020-12-31
CN107636206A (zh) 2018-01-26
US20200370192A1 (en) 2020-11-26
DE112016002153T5 (de) 2018-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6450838B2 (ja) クロムめっき部品の製造方法
KR100407201B1 (ko) 크롬 도금 부품의 제조 방법 및 크롬 도금 장치
US8603315B2 (en) Tin and tin alloy electroplating method with controlled internal stress and grain size of the resulting deposit
CN113818053B (zh) 含三价铬的电镀槽液和沉积铬的方法
EP3684966B1 (en) Method of producing an electrocatalyst
US10100423B2 (en) Electrodeposition of chromium from trivalent chromium using modulated electric fields
KR20080015820A (ko) 합금 전착층 생성방법 및 음극 펄스전류 전착법을 이용한나노구조 제어방법, 및 전착물을 구비하는 제품
US8187432B2 (en) Anodizing apparatus
SI9420006A (en) Process for the galvanic application of a surface coating
Duhin et al. Electroless plating of rhenium-based alloys with nickel, cobalt and iron
Cesiulis et al. Electrodeposition of CoMo and CoMoP alloys from the weakly acidic solutions
JP2004035930A (ja) アルミニウム合金材及びその陽極酸化処理方法
US10240246B2 (en) Enhanced efficiency electro-enhancement process for surfaces
US11247434B2 (en) Articles including a nickel and chromium layer and methods of forming the same
KR20220043575A (ko) 크롬 도금 부품의 제조 방법 및 크롬 도금 장치
CN114207191A (zh) 用于借助于脉冲技术电解涂覆钢带的方法和设备
US20150197870A1 (en) Method for Plating Fine Grain Copper Deposit on Metal Substrate
US10301735B2 (en) Method of forming metal coating
JP3752675B2 (ja) バッチ式クロムめっき方法および装置
Xu et al. Pulse reverse plating of Zn-Ni on aluminum and steel
US20020096434A1 (en) Continuous anodizing and coloring process
RU2655481C2 (ru) Способ получения гальванопокрытий на магнетите
JP2006265735A (ja) 微細Ｖｉａホールを有する基板への電解めっき方法
RU2630994C1 (ru) Способ электролитического осаждения медных покрытий
Wahab et al. Research Article Quantitative Analysis of Electroplated Nickel Coating on Hard Metal

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16792680

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017517944

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

Ref document number: 20177032643

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112016002153

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16792680

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1