WO2016181933A1 - 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム - Google Patents

Abstract

不飽和結合を含む化合物を含む熱サイクルシステム用組成物において、不燃性であり、漏えいしてもオゾン層および地球温暖化への影響が少なく、優れたサイクル性能を有し、かつ安全性に優れたものであって、さらにより安定的に潤滑可能とした熱サイクルシステム用組成物、および該組成物を用いた熱サイクルシステムの提供。トリフルオロエチレンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとを含む熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油と、を含む熱サイクルシステム用組成物であって、作動媒体を構成する４成分を所定の配合量とした熱サイクルシステム用組成物、およびこの熱サイクルシステム用組成物を用いた熱サイクルシステム。

Description

熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム

　本発明は熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムに関する。

　本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
　従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクルシステム用の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。

　このような経緯から、熱サイクル用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代えて、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられるようになった。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ－３２とＨＦＣ－１２５の質量比１：１の擬似共沸混合物）等は従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。

　Ｒ４１０Ａは、冷凍能力の高さからいわゆるパッケージエアコンやルームエアコンと言われる通常の空調機器等に広く用いられてきた。しかし、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が２０８８と高く、そのため低ＧＷＰ作動媒体の開発が求められている。この際、Ｒ４１０Ａを単に置き換えて、これまで用いられてきた機器をそのまま使用し続けることを前提にした作動媒体の開発が求められている。

　最近、炭素－炭素二重結合を有しその結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体である、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、すなわち炭素－炭素二重結合を有するＨＦＣに期待が集まっている。本明細書においては、特に断りのない限り飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。また、ＨＦＣを飽和のヒドロフルオロカーボンのように明記する場合もある。

　ＨＦＯを含む作動媒体として、具体的には、以下の（１）～（３）の熱サイクルシステムが知られている。
　（１）３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２－フルオロプロペン（ＨＦＯ－１２６１ｙｆ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，１，２－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｙｃ）等を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステム（例えば、特許文献１参照。）
　（２）１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ等を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステム（例えば、特許文献２参照）
　（３）トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステム（例えば、特許文献３参照）

　しかし、熱サイクルシステム（１）、（２）は、いずれもサイクル性能（能力）が不充分である。
　また、熱サイクルシステム（３）は優れたサイクル性能が得られるものの、ＨＦＯ－１１２３が燃焼性を有しているため、安全性の確保について課題がある。例えば、ビル用パッケージエアコンなどの大型空調機器においては、冷媒充填量が多いため、システム内に形成される気相の作動媒体が漏洩し、該作動媒体が空気と混合し、着火したとしても、燃え広がりにくい作動媒体を用い、システムの安全性を確保することは重要である。

　さらに、このような作動媒体として用いられるＨＦＯ－１１２３は、分子中に不飽和結合を含む化合物であり、大気中での寿命が非常に短い化合物であることから、熱サイクルにおける圧縮、加熱が繰り返される条件では、従来のＨＦＣやＨＣＦＣといった飽和のヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボンよりも安定性に劣り、熱サイクルシステム内において潤滑性が低下する場合があった。

　そこで、ＨＦＯ－１１２３を作動媒体として使用する熱サイクルシステムにおいて、ＨＦＯ－１１２３が有する優れたサイクル性能を充分に活かしながら、潤滑性を維持し、熱サイクルシステムを効率的に稼働できる方法が求められていた。

特開平４－１１０３８８号公報 特表２００６－５１２４２６号公報 国際公開第２０１２／１５７７６４号

　本発明は、上記観点からなされたものであって、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）を含む熱サイクルシステム用組成物において、ＨＦＯ－１１２３の有する低い地球温暖化係数および優れたサイクル性能を充分に活かしながら、不燃性であり、漏えいしてもオゾン層への影響が少なく、かつ安全性に優れ、より安定的に潤滑可能とした熱サイクルシステム用組成物の提供を目的とする。
　また、本発明は上記熱サイクルシステム用組成物を用いた、オゾン層および地球温暖化への影響が少なく、高いサイクル性能を兼ね備え、かつ安全性に優れ、さらに熱サイクル用作動媒体の潤滑性を改善した熱サイクルシステムの提供を目的とする。

　本発明は、以下の［１］～［１４］に記載の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。

　［１］熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油と、を含む熱サイクルシステム用組成物であって、前記熱サイクル用作動媒体は、トリフルオロエチレンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとを含み、該熱サイクル用作動媒体の総質量に対するトリフルオロエチレンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、トリフルオロエチレンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、トリフルオロエチレンの割合が３質量％以上３５質量％以下、１，１，１，２－テトラフルオロエタンの割合が１０質量％以上５３質量％以下、ペンタフルオロエタンの割合が４質量％以上５０質量％以下、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの割合が５質量％以上５０質量％以下であり、前記冷凍機油が、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油、およびアルキルベンゼンから選ばれる少なくとも１種を含む、熱サイクルシステム用組成物。
　［２］前記熱サイクル用作動媒体が、トリフルオロエチレンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、トリフルオロエチレンの割合が６質量％以上２５質量％以下、１，１，１，２－テトラフルオロエタンの割合が２０質量％以上３５質量％以下、ペンタフルオロエタンの割合が８質量％以上３０質量％以下、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの割合が２０質量％以上５０質量％以下である、［１］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
　［３］前記冷凍機油が、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、ポリオール炭酸エステル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコールおよびアルキルベンゼンから選ばれる少なくとも１種を含む、［１］または［２］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
　［４］前記冷凍機油の４０℃における動粘度が１～７５０ｍｍ^２／ｓである、［１］～［３］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
　［５］前記冷凍機油の１００℃における動粘度が１～１００ｍｍ^２／ｓである、［１］～［４］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
　［６］前記冷凍機油の基油成分の炭素原子と酸素原子の比率（炭素／酸素モル比）が２～７．５である、［１］～［５］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
　［７］前記熱サイクル用作動媒体の地球温暖化係数が２０００以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
　［８］前記熱サイクル用作動媒体がさらに１，１，１，２－テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタン以外の飽和のヒドロフルオロカーボンを含む、［１］～［７］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
　［９］前記飽和のヒドロフルオロカーボンがジフルオロメタンおよび１，１－ジフルオロエタンから選ばれる少なくとも１種である、［８］に記載の熱サイクルシステム用組成物。

　［１０］前記熱サイクル用作動媒体がさらにトリフルオロエチレンおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペン以外のヒドロフルオロオレフィンを含む、［１］～［９］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
　［１１］前記ヒドロフルオロオレフィンが、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンである、［１０］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
　［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
　［１３］
　前記熱サイクルシステム内に形成される気相中のトリフルオロエチレンの割合が５０質量％以下である、［１２］に記載の熱サイクルシステム。
　［１４］前記熱サイクルシステムが、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、［１２］または［１３］に記載の熱サイクルシステム。

　本発明によれば、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）を含む熱サイクルシステム用組成物において、ＨＦＯ－１１２３の有する低い地球温暖化係数および優れたサイクル性能を充分に活かしながら、不燃性で、オゾン層への影響が少なく、かつ、ＨＦＯ－１１２３を含む熱サイクル用作動媒体をより安定的に潤滑可能とした熱サイクルシステム用組成物が提供できる。

　本発明の熱サイクルシステムは、不燃性で、地球温暖化への影響が少なく、かつ高いサイクル性能を兼ね備えた熱サイクル用作動媒体を適用した安全性が高く、環境への影響が少ないものであって、さらに熱サイクル用作動媒体の潤滑特性を改善した熱サイクル性能の良好な熱サイクルシステムである。

本発明の熱サイクルシステムの一例である冷凍サイクルシステムを示した概略構成図である。 図１の冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力－エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。

　以下、本発明の実施の形態について説明する。
［熱サイクルシステム用組成物］
　熱サイクルシステム用組成物は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－１３４ａとＨＦＣ－１２５とＨＦＯ－１２３４ｙｆとを所定の割合で含む熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む。以下、熱サイクル用作動媒体を単に「作動媒体」ともいう。

　本発明の熱サイクルシステム用組成物が適用される熱サイクルシステムとしては、凝縮器や蒸発器等の熱交換器による熱サイクルシステムが特に制限なく用いられる。熱サイクルシステム、例えば、冷凍サイクルにおいては、気体の作動媒体を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力が高い液体をつくり、膨張弁で圧力を下げ、蒸発器で低温気化させて気化熱で熱を奪う機構を有する。

　このような熱サイクルシステムにＨＦＯ－１１２３やＨＦＯ－１２３４ｙｆを含む混合物を作動媒体として用いると、温度条件、圧力条件によって、ＨＦＯ－１１２３やＨＦＯ－１２３４ｙｆが不安定化し、自己分解が生じて熱サイクル用作動媒体の機能が低下する場合がある。本発明の熱サイクルシステム用組成物においては、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＣ－１３４ａおよびＨＦＣ-１２５を所定の割合で含む作動媒体に冷凍機油を共存させることで、上記混合物を不燃化するとともに、熱サイクル用作動媒体としての潤滑性を高め、安全性を向上させ、かつ、効率的なサイクル性能を発揮することが可能となる。
　以下、本発明の熱サイクルシステム用組成物が含有する各成分を説明する。

＜作動媒体＞
　本発明の作動媒体は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－１３４ａとＨＦＣ－１２５とＨＦＯ－１２３４ｙｆとを含み、作動媒体全量に対するＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－１３４ａとＨＦＣ－１２５とＨＦＯ－１２３４ｙｆとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－１３４ａとＨＦＣ－１２５とＨＦＯ－１２３４ｙｆとの合計量に対する、ＨＦＯ－１１２３の割合が３質量％以上３５質量％以下、ＨＦＣ－１３４ａの割合が１０質量％以上５３質量％以下、ＨＦＣ－１２５の割合が４質量％以上５０質量％以下、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの割合が５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。このような作動媒体とすることにより、作動媒体が不燃性であり、かつ安全性に優れ、オゾン層および地球温暖化への影響をより少なくし、熱サイクルシステムに用いた際により優れたサイクル性能を有する作動媒体とすることができる。

　さらに、本発明の作動媒体は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－１３４ａとＨＦＣ－１２５とＨＦＯ－１２３４ｙｆとを含み、作動媒体全量に対するＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－１３４ａとＨＦＣ－１２５とＨＦＯ－１２３４ｙｆとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－１３４ａとＨＦＣ－１２５とＨＦＯ－１２３４ｙｆとの合計量に対する、ＨＦＯ－１１２３の割合が６質量％以上２５質量％以下、ＨＦＣ－１３４ａの割合が２０質量％以上３５質量％以下、ＨＦＣ－１２５の割合が８質量％以上３０質量％以下、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの割合が２０質量％以上５０質量％以下であることがより一層好ましい。このような作動媒体とすることにより、作動媒体が不燃性であり、かつ安全性により一層優れ、オゾン層および地球温暖化への影響をより一層少なくし、熱サイクルシステムに用いた際により一層優れたサイクル性能を有する作動媒体とすることができる。

　作動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、ＨＦＯ－１１２３およびＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外のＨＦＯ、ＨＦＣ－１３４ａおよびＨＦＣ－１２５以外のＨＦＣ、炭化水素、ＨＣＦＯ、ＣＦＯ、他の化合物等を含んでいてもよい。

（ＨＦＯ－１１２３およびＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外のＨＦＯ）
　ＨＦＯ－１１２３およびＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外のＨＦＯとしては、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）、２－フルオロプロペン（ＨＦＯ－１２６１ｙｆ）、１，１，２－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｙｃ）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、トランス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））等が挙げられる。
　ＨＦＯ－１１２３およびＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外のＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　作動媒体がＨＦＯ－１１２３およびＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外のＨＦＯを含む場合、システム内の作動媒体の総質量（１００質量％）に対する該ＨＦＯの総質量の割合は、１０質量％以下であり、１～１０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。

（ＨＦＣ－１３４ａおよびＨＦＣ－１２５以外のＨＦＣ）
　ＨＦＣ－１３４ａおよびＨＦＣ－１２５以外のＨＦＣは、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を向上させる成分である。ＨＦＣ－１３４ａおよびＨＦＣ－１２５以外のＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＦＣが好ましい。

　ＨＦＣ－１３４ａおよびＨＦＣ－１２５以外のＨＦＣとしては、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。なかでも、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）が特に好ましい。
　ＨＦＣ－１３４ａおよびＨＦＣ－１２５以外のＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ＨＦＣ－１３４ａおよびＨＦＣ－１２５以外のＨＦＣの含有量は、作動媒体の要求特性に応じて制御できる。
　作動媒体がＨＦＣ－１３４ａおよびＨＦＣ－１２５以外のＨＦＣを含む場合、システム内の作動媒体の総質量（１００質量％）に対する該ＨＦＣの総質量の割合は、１０質量％以下であり、１～１０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。

（炭化水素）
　炭化水素は、後述の鉱物油の作動媒体への溶解性を向上させる成分である。
　炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
　炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　作動媒体が炭化水素を含む場合、システム内の作動媒体の総質量（１００質量％）に対する炭化水素の総質量の割合は、１０質量％以下が好ましく、１～１０質量％が好ましく、２～５質量％がより好ましい。前記炭化水素の総質量の割合が前記下限値以上であれば、作動媒体への潤滑油の溶解性が良好になる。前記炭化水素の総質量の割合が前記上限値以下であれば、作動媒体の燃焼性を抑えやすい。

（ＨＣＦＯ、ＣＦＯ）
　ＨＣＦＯおよびＣＦＯは、作動媒体の燃焼性を抑え、また作動媒体への潤滑油の溶解性を向上させる成分である。ＨＣＦＯ、ＣＦＯとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＣＦＯ、ＣＦＯが好ましい。

　ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられる。なかでも、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を充分に抑えやすい点から、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）、１－クロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２）が好ましい。
　ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。なかでも、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を充分に抑える点から、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１２）が好ましい。

　作動媒体がＨＣＦＯおよびＣＦＯのいずれか一方または両方を含む場合、システム内の作動媒体の総質量（１００質量％）に対する、ＨＣＦＯとＣＦＯの合計質量の割合は、１０質量％以下であり、１～１０質量％が好ましい。塩素原子は燃焼性を抑制する効果を有しており、ＨＣＦＯとＣＦＯの添加によって、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を充分に抑えることができる。

（他の化合物）
　他の化合物としては、炭素数１～４のアルコール、または、従来の作動媒体、冷媒、熱伝達媒体として用いられている化合物等が挙げられる。また、ペルフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３）、ペルフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）、ペルフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、旭硝子社製、ＡＥ－３０００）等の含フッ素エーテルを用いてもよい。

　システム内の作動媒体の総質量（１００質量％）に対する他の化合物の総質量の割合は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、１０質量％以下であり、８質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましい。

　任意成分としては、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１２５およびＨＦＯ－１２３４ｙｆと組み合わせて熱サイクルに用いた際、後述する、相対成績係数、相対冷凍能力をより高める作用を有しながら、ＧＷＰや温度勾配を許容の範囲にとどめられる化合物が好ましい。作動媒体が上記作動媒体の混合物との組み合わせにおいてこのような化合物を含むと、ＧＷＰを低く維持しながら、より良好なサイクル性能が得られるとともに、温度勾配による影響も少ない。

［地球温暖化係数（ＧＷＰ）］
　本発明においては、作動媒体の地球温暖化への影響をはかる指標として、ＧＷＰを用いる。本明細書において、ＧＷＰは、特に断りのない限り気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）の１００年の値とする。
　各化合物のＧＷＰを表１に示す。

　本発明に用いられる作動媒体が含有するＨＦＯ－１１２３の地球温暖化係数（１００年）は、０．３である。この値は、他のＨＦＯのＧＷＰ、例えば、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの６、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの４等に比べても格段に小さい値である。

　また、本発明に用いられる作動媒体が代替しようとするルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等の空調用途で使用されているＲ４１０Ａ（ＨＦＣ－１２５とＨＦＣ－３２との１：１（質量）組成物）は、ＧＷＰが２０８８と極めて高い。また、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫等の冷凍・冷蔵用途で使用されているＲ４０４Ａ（ＨＦＣ－１２５と１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）およびＨＦＣ－１３４ａとの１１：１３：１（質量）組成物）は３９２２とＲ４１０Ａよりさらに２倍大きいＧＷＰを有している。

　本発明に用いられる作動媒体は、地球温暖化に対する影響の観点から、地球温暖化係数が小さいことが好ましい。具体的には、本発明に用いられる作動媒体のＧＷＰは、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、１０００以下が特に好ましい。ＧＷＰ２０００は冷凍・冷蔵用途で使用されているＲ４０４Ａの約５０％であり、ＧＷＰ１０００はＲ４０４Ａの２５％、空調用途で使用されているＲ４１０Ａの約５０％の値であり、大幅に地球温暖化への影響を低減することができることを示している。
　なお、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均とする。例えば、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－１３４ａの質量比１：１の混合物におけるＧＷＰは、（０．３＋１４３０）／２＝７１５と算出できる。本発明の作動媒体が、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１２５以外の任意成分を含有する場合には、当該任意成分の単位質量あたりのＧＷＰをさらに、組成質量により加重平均することで、作動媒体のＧＷＰを求めることができる。

＜冷凍機油＞
　本発明の熱サイクルシステム用組成物には、上記作動媒体に加え、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１２５およびＨＦＯ－１２３４ｙｆを含む作動媒体の潤滑特性を改善可能な冷凍機油を含んでなる。

　本発明に使用する冷凍機油の具体例としては、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油、炭化水素系冷凍機油等が挙げられる。
　その中でも、本発明の必須の作動媒体成分であるトリフルオロエチレンとの相溶性の観点からエステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油、ポリグリコール系冷凍機油等の含酸素系合成冷凍機油が好ましく、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油がより好ましい。

　これらの冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに冷凍機油の４０℃における動粘度は、潤滑性や圧縮機の密閉性が低下せず、低温条件下で作動媒体に対して相溶性が満足にあり、冷凍機圧縮機の潤滑不良の抑制や蒸発器における熱交換を十分に行うという観点から、１～７５０ｍｍ^２／ｓが好ましく、１～４００ｍｍ^２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は、消費電力および耐摩耗性を適正な範囲に維持できる観点から、１～１００ｍｍ^２／ｓが好ましく、１～５０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。

　特に、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油の場合には、冷凍機油を構成する原子として炭素原子と酸素原子が代表的に挙げられる。この炭素原子と酸素原子の比率（炭素／酸素モル比）により、小さすぎると吸湿性が高くなり、大きすぎると作動媒体との相溶性が低下する問題がある。この観点より、冷凍機油の基油成分の炭素原子と酸素原子の比率はモル比で２～７．５が適している。

　さらに、炭化水素系冷凍機油では熱サイクル系内を作動媒体および冷凍機油が共に循環することが求められる。冷凍機油は作動媒体と溶解することが最も好ましい形態だが、熱サイクル系内を冷凍機油と作動媒体が循環できる冷凍機油を選定すれば、溶解性が低い冷凍機油（例えば、特許第２８０３４５１号公報に記載されている冷凍機油）を本発明の熱サイクルシステム用組成物の一成分として使用することができる。冷凍機油が熱サイクル系内を循環するためには、冷凍機油の動粘度が小さいことが求められる。本発明において、炭化水素系冷凍機油の動粘度は、４０℃において１～５０ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、特に好ましくは１～２５ｍｍ^２／ｓである。

　また、これらの冷凍機油には、作動媒体、基油成分などの劣化を防止するために安定剤を含んでいてもよい。添加剤には、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活化剤が挙げられ、安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましい。

〈エステル系冷凍機油〉
　エステル系冷凍機油としては、化学的な安定性の面で、二塩基酸と１価アルコールとの二塩基酸エステル、ポリオールと脂肪酸とのポリオールエステル、またはポリオールと多価塩基酸と１価アルコール（又は脂肪酸）とのコンプレックスエステル、ポリオール炭酸エステル等が基油成分として挙げられる。

（二塩基酸エステル）
　二塩基酸エステルとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸、特に、炭素数５～１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分岐アルキル基を有する炭素数１～１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。この二塩基酸エステル系冷凍機油としては、具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３－エチルヘキシル）等が挙げられる。

（ポリオールエステル）
　ポリオールエステルとは、多価アルコールと脂肪酸（カルボン酸）とから合成されるエステルであり、炭素／酸素モル比が２以上７．５以下、好ましくは３．２以上５．８以下のものである。

　ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、ジオール（エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等）、水酸基を３～２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）、トリ－（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２～３量体）、１，３，５－ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物等）が挙げられ、エステルを構成する多価アルコールとしては、上記の１種でもよく、２種以上が含まれていてもよい。

　ポリオールエステルを構成する脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１～２４のものが用いられる。直鎖の脂肪酸、分岐を有する脂肪酸が好ましい。直鎖の脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、カルボキシル基に結合する炭化水素基は、全て飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素を有していてもよい。さらに、分岐を有する脂肪酸としては、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、３－メチルブタン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、２－メチルペンタン酸、３－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸、２，２－ジメチルブタン酸、２，３－ジメチルブタン酸、３，３－ジメチルブタン酸、２－メチルヘキサン酸、３－メチルヘキサン酸、４－メチルヘキサン酸、５－メチルヘキサン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２，３－ジメチルペンタン酸、２，４－ジメチルペンタン酸、３，３－ジメチルペンタン酸、３，４－ジメチルペンタン酸、４，４－ジメチルペンタン酸、２－エチルペンタン酸、３－エチルペンタン酸、２，２，３－トリメチルブタン酸、２，３，３－トリメチルブタン酸、２－エチル－２－メチルブタン酸、２－エチル－３－メチルブタン酸、２－メチルヘプタン酸、３－メチルヘプタン酸、４－メチルヘプタン酸、５－メチルヘプタン酸、６－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３－エチルヘキサン酸、４－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、２，３－ジメチルヘキサン酸、２，４－ジメチルヘキサン酸、２，５－ジメチルヘキサン酸、３，３－ジメチルヘキサン酸、３，４－ジメチルヘキサン酸、３，５－ジメチルヘキサン酸、４，４－ジメチルヘキサン酸、４，５－ジメチルヘキサン酸、５，５－ジメチルヘキサン酸、２－プロピルペンタン酸、２－メチルオクタン酸、３－メチルオクタン酸、４－メチルオクタン酸、５－メチルオクタン酸、６－メチルオクタン酸、７－メチルオクタン酸、２，２－ジメチルヘプタン酸、２，３－ジメチルヘプタン酸、２，４－ジメチルヘプタン酸、２，５－ジメチルヘプタン酸、２，６－ジメチルヘプタン酸、３，３－ジメチルヘプタン酸、３，４－ジメチルヘプタン酸、３，５－ジメチルヘプタン酸、３，６－ジメチルヘプタン酸、４，４－ジメチルヘプタン酸、４，５－ジメチルヘプタン酸、４，６－ジメチルヘプタン酸、５，５－ジメチルヘプタン酸、５，６－ジメチルヘプタン酸、６，６－ジメチルヘプタン酸、２－メチル－２－エチルヘキサン酸、２－メチル－３－エチルヘキサン酸、２－メチル－４－エチルヘキサン酸、３－メチル－２－エチルヘキサン酸、３－メチル－３－エチルヘキサン酸、３－メチル－４－エチルヘキサン酸、４－メチル－２－エチルヘキサン酸、４－メチル－３－エチルヘキサン酸、４－メチル－４－エチルヘキサン酸、５－メチル－２－エチルヘキサン酸、５－メチル－３－エチルヘキサン酸、５－メチル－４－エチルヘキサン酸、２－エチルヘプタン酸、３－メチルオクタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチル－２，３，３－トリメチル酪酸、２，２，４，４－テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３－テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４－テトラメチルペンタン酸、２，２－ジイソプロピルプロパン酸などが挙げられる。脂肪酸は、これらの中から選ばれる１種または２種以上の脂肪酸とのエステルでも構わない。

　エステルを構成するポリオールは１種類でもよく、２種以上の混合物でもよい。また、エステルを構成する脂肪酸は、１種類でもよく、２種類以上の混合物でもよい。また、ポリオールエステル系冷凍機油は、遊離の水酸基を有していてもよい。

　具体的なポリオールエステルとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）、トリ－（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）のエステルがさらにより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）等と炭素数２～２０の脂肪酸とのエステルが好ましい。

　このような多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸において、脂肪酸は直鎖アルキル基をもつ脂肪酸のみでもよいし、分岐構造をもつ脂肪酸から選ばれてもよい。また、直鎖と分岐脂肪酸の混合エステルでもよい。さらに、エステルを構成する脂肪酸は、上記脂肪酸から選ばれる２種類以上が用いられていてもよい。

　具体的な例として、直鎖と分岐脂肪酸の混合エステルの場合には、直鎖を有する炭素数４～６の脂肪酸と分岐を有する炭素数７～９の脂肪酸のモル比は、１５：８５～９０：１０であり、好ましくは１５：８５～８５：１５であり、より好ましくは２０：８０～８０：２０であり、さらに好ましくは２５：７５～７５：２５であり、最も好ましくは３０：７０～７０：３０である。また、多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の全量に占める直鎖を有する炭素数４～６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７～９の脂肪酸の合計の割合は２０モル％以上である。脂肪酸組成に関しては、作動媒体との十分な相溶性、および冷凍機油として必要な粘度とを両立することを考慮して選定されるべきである。なお、ここでいう脂肪酸の割合とは、冷凍機油に含まれる多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸全量を基準とした値である。

（コンプレックスエステル）
　コンプレックスエステルとは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。

　脂肪酸としては、上記ポリオールエステルの脂肪酸で示したものが挙げられる。
　二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。

　ポリオールとしては、上記ポリオールエステルの多価アルコールとして示したものが挙げられる。コンプレックスエステルは、これらの脂肪酸、二塩基酸、ポリオールのエステルであり、各々単一成分でもよいし、複数成分からなるエステルでもよい。

（ポリオール炭酸エステル）
　ポリオール炭酸エステルとは、炭酸とポリオールとのエステルである。
　ポリオールとしては、ジオール（上述と同様のもの）を単独重合または共重合したポリグリコール（ポリアルキレングリコール、そのエーテル化合物、それらの変性化合物等）、ポリオール（上述と同様のもの）、ポリオールにポリグリコールを付加したもの等が挙げられる。

　ポリアルキレングリコールとしては、炭素数２～４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水や水酸化アルカリを開始剤として重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの水酸基をエーテル化したものであってもよい。ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。また、ポリオール炭酸エステル系冷凍機油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。

〈エーテル系冷凍機油〉
　エーテル系冷凍機油の基油成分としては、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。

（ポリビニルエーテル）
　ポリビニルエーテルとしては、ビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られたもの、およびポリビニルエーテルと、アルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコール、またはそれらのモノエーテルとの共重合体がある。

　ポリビニルエーテルの炭素／酸素モル比は、２以上７．５以下であり、好ましくは２．５以上５．８以下である。炭素／酸素モル比がこの範囲未満では吸湿性が高くなり、この範囲を超えると相溶性が低下する。また、ポリビニルエーテルの重量平均分子量は、好ましくは２００以上３０００以下、より好ましくは５００以上１５００以下である。４０℃における動粘度は、４０℃における動粘度が１～７５０ｍｍ^２／ｓが好ましく、１～４００ｍｍ^２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は１～１００ｍｍ^２／ｓが好ましく、１～５０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。

・ポリビニルエーテルの構造
　ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α－メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリビニルエーテル系冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　好ましく用いられるポリビニルエーテルは、下記一般式（１）で表される構造単位を有する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は炭素数１～１０の２価の炭化水素基または炭素数２～２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ｍは上記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０～１０となるような数を示し、Ｒ^１～Ｒ^５は構造単位ごとに同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ^４Ｏは同一でも異なっていてもよい。）

　上記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、少なくとも１つが水素原子、特には全てが水素原子であることが好ましい。一般式（１）におけるｍは０以上１０以下、特には０以上５以下が、さらには０であることが好ましい。一般式（１）におけるＲ^５は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。この炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基などが挙げられ、アルキル基、特には炭素数１以上５以下のアルキル基が好ましい。

　本実施形態におけるポリビニルエーテルは、一般式（１）で表される構造単位が同一である単独重合体であっても、２種以上の構造単位で構成される共重合体であってもよい。共重合体はブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。

　本実施形態に係るポリビニルエーテルは、上記一般式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記一般式（２）で表される構造単位をさらに含む共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。

（式中、Ｒ^６～Ｒ^９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を示す。）

（ポリビニルエーテルモノマー）
　ビニルエーテルモノマーとしては、下記一般式（３）の化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｍは、それぞれ一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｍと同一の定義内容を示す。）

　ビニルエーテルのモノマーとしては、上記ポリビニルエーテルに対応する各種のものがあるが、例えば、ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル－ｎ－プロピルエーテル；ビニル－イソプロピルエーテル；ビニル－ｎ－ブチルエーテル；ビニル－イソブチルエーテル；ビニル－ｓｅｃ－ブチルエーテル；ビニル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル；ビニル－ｎ－ペンチルエーテル；ビニル－ｎ－ヘキシルエーテル；ビニル－２－メトキシエチルエーテル；ビニル－２－エトキシエチルエーテル；ビニル－２－メトキシ－１－メチルエチルエーテル；ビニル－２－メトキシ－プロピルエーテル；ビニル－３，６－ジオキサヘプチルエーテル；ビニル－３，６，９－トリオキサデシルエーテル；ビニル－１，４－ジメチル－３，６－ジオキサヘプチルエーテル；ビニル－１，４，７－トリメチル－３，６，９－トリオキサデシルエーテル；ビニル－２，６－ジオキサ－４－ヘプチルエーテル；ビニル－２，６，９－トリオキサ－４－デシルエーテル；１－メトキシプロペン；１－エトキシプロペン；１－ｎ－プロポキシプロペン；１－イソプロポキシプロペン；１－ｎ－ブトキシプロペン；１－イソブトキシプロペン；１－ｓｅｃ－ブトキシプロペン；１－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン；２－メトキシプロペン；２－エトキシプロペン；２－ｎ－プロポキシプロペン；２－イソプロポキシプロペン；２－ｎ－ブトキシプロペン；２－イソブトキシプロペン；２－ｓｅｃ－ブトキシプロペン；２－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン；１－メトキシ－１－ブテン；１－エトキシ－１－ブテン；１－ｎ－プロポキシ－１－ブテン；１－イソプロポキシ－１－ブテン；１－ｎ－ブトキシ－１－ブテン；１－イソブトキシ－１－ブテン；１－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン；１－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン；２－メトキシ－１－ブテン；２－エトキシ－１－ブテン；２－ｎ－プロポキシ－１－ブテン；２－イソプロポキシ－１－ブテン；２－ｎ－ブトキシ－１－ブテン；２－イソブトキシ－１－ブテン；２－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン；２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン；２－メトキシ－２－ブテン；２－エトキシ－２－ブテン；２－ｎ－プロポキシ－２－ブテン；２－イソプロポキシ－２－ブテン；２－ｎ－ブトキシ－２－ブテン；２－イソブトキシ－２－ブテン；２－ｓｅｃ－ブトキシ－２－ブテン；２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２－ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。

・ポリビニルエーテルの末端
　本発明の熱サイクルシステム用組成物に冷凍機油として用いられる上記一般式（１）で表される構成単位を有するポリビニルエーテルは、その末端を本開示例に示す方法及び公知の方法により、所望の構造に変換することができる。変換する基としては、飽和の炭化水素，エーテル，アルコール，ケトン，アミド，ニトリルなどを挙げることができる。

　本発明の熱サイクルシステム用組成物に冷凍機油として用いられるポリビニルエーテルは、次の式（４）～（８）に示す末端構造を有するものが好適である。

　（式中、Ｒ^１１、Ｒ^２１およびＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^４１は炭素数１～１０の二価の炭化水素基または炭素数２～２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５１は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ｍはポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０～１０となるような数を示し、ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４１Ｏは同一でも異なっていてもよい。）

　（式中、Ｒ^６１、Ｒ^７１、Ｒ^８１およびＲ^９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を示す。）

　（式中、Ｒ^１２、Ｒ^２２およびＲ^３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^４２は炭素数１～１０の二価の炭化水素基または炭素数２～２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５２は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ｍはポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０～１０となるような数を示し、ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４２Ｏは同一でも異なっていてもよい。）

　（式中、Ｒ^６２、Ｒ^７２、Ｒ^８２およびＲ^９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を示す。）

　（式中、Ｒ^１３、Ｒ^２３およびＲ^３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を示す。）

（ポリビニルエーテルの製法）
　本実施形態におけるポリビニルエーテルは、上記したモノマーをラジカル重合、カチオン重合、放射線重合などによって製造することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とする一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルエーテル系化合物が得られる。

（ポリアルキレングリコール）
　ポリアルキレングリコールとしては、炭素数２～４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水や水酸化アルカリを開始剤として重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの水酸基をエーテル化したものであってもよい。ポリアルキレングリコール系冷凍機油中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。

　具体的なポリアルキレングリコールとしては、例えば次の一般式（９）
Ｒ^１０１－［（ＯＲ^１０２）_ｋ－ＯＲ^１０３］_ｌ　　　…（９）
　（式中、Ｒ^１０１は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアシル基又は結合部２～６個を有する炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ^１０２は炭素数２～４のアルキレン基、Ｒ^１０３は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数２～１０のアシル基、ｌは１～６の整数、ｋはｋ×ｌの平均値が６～８０となる数を示す。）で表される化合物が挙げられる。

　上記一般式（９）において、Ｒ^１０１、Ｒ^１０３におけるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると作動媒体との相溶性が低下し、粗分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１～６である。

　また、Ｒ^１０１、Ｒ^１０３における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１～９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると作動媒体との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２～６である。

　Ｒ^１０１及びＲ^１０３が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ^１０１とＲ^１０３は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
　さらにｌが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ^１０３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

　Ｒ^１０１が結合部位２～６個を有する炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位３～６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール；１，２，３－トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。

　この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると作動媒体との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２～６である。

　上記一般式（９）中のＲ^１０２は炭素数２～４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。

　上記一般式（９）中のｌは１～６の整数で、Ｒ^１０１の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ^１０１がアルキル基やアシル基の場合、ｌは１であり、Ｒ^１０１が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｌはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｋはｋ×ｌの平均値が６～８０となる数であり、ｋ×ｌの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない。

　ポリアルキレングリコールの構造は、下記一般式（１０）で表されるポリプロピレングリコールジメチルエーテル、並びに下記一般式（１１）で表されるポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールジメチルエーテルが経済性および前述の効果の点で好適であり、また、下記一般式（１２）で表されるポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらには下記一般式（１３）で表されるポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、下記一般式（１４）で表されるポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールモノメチルエーテル、下記一般式（１５）で表されるポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールモノブチルエーテル、下記一般式（１６）で表されるポリプロピレングリコールジアセテートが、経済性等の点で好適である。

　ＣＨ_３Ｏ－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｈ－ＣＨ_３　　　…（１０）
　（式中、ｈは６～８０の数を表す。）
　ＣＨ_３Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｉ－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｊ－ＣＨ_３　　　…（１１）
　（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６～８０となる数を表す。）
　Ｃ_４Ｈ_９Ｏ－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｈ－Ｈ　　　…（１２）
　（式中、ｈは６～８０の数を示す。）
　ＣＨ_３Ｏ－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｈ－Ｈ　　　…（１３）
　（式中、ｈは６～８０の数を表す。）

　ＣＨ_３Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｉ－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｊ－Ｈ　　　…（１４）
　（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６～８０となる数を表す。）
　Ｃ_４Ｈ_９Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｉ－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｊ－Ｈ　　　…（１５）
　（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６～８０となる数を表す。）
　ＣＨ_３ＣＯＯ－（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｈ－ＣＯＣＨ_３　　　…（１６）
　（式中、ｈは６～８０の数を表す。）
　このポリオキシアルキレングリコール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記一般式（９）で表されるポリアルキレングリコールの４０℃における動粘度は、４０℃における動粘度が１～７５０ｍｍ^２／ｓが好ましく、１～４００ｍｍ^２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は１～１００ｍｍ^２／ｓが好ましく、１～５０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。

〈炭化水素系冷凍機油〉
　炭化水素系冷凍機油の基油成分としては、アルキルベンゼンが挙げられる。

　アルキルベンゼンとしては、フッ化水素などの触媒を用いてプロピレンの重合物とベンゼンを原料として合成される分岐アルキルベンゼン、また同触媒を用いてノルマルパラフィンとベンゼンを原料として合成される直鎖アルキルベンゼンが使用できる。アルキル基の炭素数は、潤滑油の基油成分として好適な粘度とする観点から、好ましくは１～３０、より好ましくは４～２０である。また、アルキルベンゼン１分子が有するアルキル基の数は、アルキル基の炭素数によるが粘度を設定範囲内とするために、好ましくは１～４、より好ましくは１～３である。

　さらに、冷凍機油は熱サイクル系内を作動媒体とともに循環することが求められる。冷凍機油は作動媒体と溶解することが最も好ましい形態だが、熱サイクル系内を冷凍機油と作動媒体が循環できる冷凍機油を選定すれば、溶解性が低い冷凍機油を本発明の冷凍機油組成物として使用することができる。冷凍機油が熱サイクル系内を循環するためには、冷凍機油の動粘度が小さいことが求められる。本発明において、アルキルベンゼンの４０℃における動粘度は、１～５０ｍｍ^２／ｓが好ましく、特に好ましくは１～２５ｍｍ^２／ｓである。

　これらの冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの冷凍機油は、作動媒体と混合して熱サイクルシステム用組成物として使用することが好ましい。このとき、冷凍機油の配合割合は、熱サイクルシステム用組成物全量に対して５～６０質量％が望ましく、１０～５０質量％がより好ましい。

＜その他任意成分＞
　熱サイクルシステム用組成物は、その他、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の任意成分を含有できる。このような任意成分としては、例えば、従来から熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の安定剤や漏れ検出物質が挙げられ、この任意に含有する漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。

　紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０－５０２７３７号公報、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。

　臭いマスキング剤としては、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の香料が挙げられる。

　漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。

　可溶化剤としては、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。

　熱サイクルシステム用組成物における、漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。

［熱サイクルシステム］
　本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いたシステムである。本発明の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。

　本発明の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。なかでも、本発明の熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも効率的に熱サイクル性能を発揮できるため、屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本発明の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。

　空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。
　冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。

　発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。
　発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０～２００℃程度の中～高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。

　また、本発明の熱サイクルシステムは、熱輸送装置であってもよい。熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。
　潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス－ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。

　以下、本発明の実施形態の熱サイクルシステムの一例として、冷凍サイクルシステムについて、上記で大枠を説明した図１に概略構成図が示される冷凍サイクルシステム１０を例として説明する。冷凍サイクルシステムとは、蒸発器で得られる冷熱を利用するシステムである。

　図１に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。

　冷凍サイクルシステム１０においては、以下の（ｉ）～（iv）のサイクルが繰り返される。
　（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする（以下、「ＡＢ過程」という。）。
　（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される（以下、「ＢＣ過程」という。）。
　（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする（以下、「ＣＤ過程」という。）。
　（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される（以下、「ＤＡ過程」という。）。

　冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を、図２に示される圧力－エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。

　ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。
　ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力－エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ_２が凝縮沸点温度である。ここで、ＨＦＯ－１１２３が他の作動媒体との混合媒体であって非共沸混合媒体である場合の温度勾配はＴ_１とＴ_２の差として示される。

　ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ_３で示せば、Ｔ_２－Ｔ_３が（ｉ）～（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（以下、必要に応じて「ＳＣ」で示す。）となる。
　ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力－エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ_７で示せば、Ｔ_７－Ｔ_６が（ｉ）～（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（以下、必要に応じて「ＳＨ」で示す。）となる。なお、Ｔ_４は作動媒体Ｄの温度を示す。

　ここで、作動媒体のサイクル性能は、例えば、作動媒体の冷凍能力（以下、必要に応じて「Ｑ」で示す。）と成績係数（以下、必要に応じて「ＣＯＰ」で示す。）で評価できる。作動媒体のＱとＣＯＰは、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈ_Ａ、ｈ_Ｂ、ｈ_Ｃ、ｈ_Ｄを用いると、下式（Ａ）、（Ｂ）からそれぞれ求められる。

　Ｑ＝ｈ_Ａ－ｈ_Ｄ　　…（Ａ）
　ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈ_Ａ－ｈ_Ｄ）／（ｈ_Ｂ－ｈ_Ａ）　　…（Ｂ）

　なお、ＣＯＰは冷凍サイクルシステムにおける効率を意味しており、ＣＯＰの値が高いほど少ない入力、例えば圧縮機を運転するために必要とされる電力量、により大きな出力、例えば、Ｑを得ることができることを表している。

　一方、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。

　本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いた本発明の熱サイクルシステムによれば、例えば、図１に示される冷凍サイクルシステム１０において、従来から空調機器等で一般的に使用されているＲ４１０Ａ（ＨＦＣ－３２とＨＦＣ－１２５の質量比１：１の混合媒体）を用いた場合に比べて、地球温暖化係数を格段に低く抑えながら、ＱとＣＯＰをともに高いレベル、すなわち、Ｒ４１０Ａと同等またはそれ以上のレベルに設定することが可能である。

　さらに、用いる熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体の温度勾配を一定値以下に抑える組成とすることも可能であり、その場合、圧力容器から冷凍空調機器へ充てんされる際の組成変化や冷凍空調機器からの冷媒漏えいが生じた場合の冷凍空調機器内の冷媒組成の変化を低いレベルに抑えることができる。また、本発明の熱サイクルシステム用組成物によれば、ＨＦＯ－１１２３およびＨＦＯ－１２３４ｙｆを含む作動媒体の潤滑特性を向上できることから、該組成物を用いた熱サイクルシステムは従来よりも作動媒体の効率的な循環状態を維持でき、システムの安定した稼働が可能である。

　また、本発明の熱サイクルシステムは、システム内に形成される気相中のＨＦＯ－１１２３の割合が５０質量％以下となるように制御することが好ましい。上記組成を有する作動媒体であれば、通常この条件を満たし、該気相の作動媒体の燃焼性が抑えられる。そのため、仮にシステム内の気相の作動媒体が漏洩し、空気と混合し、着火しても燃え広がりにくく、安全性が確保される。

　なお、熱サイクルシステムの稼働に際しては、水分の混入や、酸素等の不凝縮性気体の混入による不具合の発生を避けるために、これらの混入を抑制する手段を設けることが好ましい。

　熱サイクルシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。例えば、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、冷凍機油がポリグリコール、ポリオールエステル等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する必要がある。

　熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）等の水分除去手段を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の熱サイクルシステム用組成物と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。例えば、凝縮器１２の出口、または蒸発器１４の入口に乾燥剤を配置して、熱サイクルシステム用組成物と接触させることが好ましい。

　乾燥剤としては、乾燥剤と熱サイクルシステム用組成物との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。

　ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（Ｃ）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
　Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ　　…（Ｃ）
　ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の第１族の元素またはＣａ等の第２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。

　乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が重要である。
　熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体や冷凍機油の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体や冷凍機油が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体や冷凍機油と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。

　したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５オングストローム以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体や冷凍機油の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体や冷凍機油を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体や冷凍機油の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。

　ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５～５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。

　ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等。）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等。）を併用してもよい。
　熱サイクルシステム用組成物に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。

　さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。

　不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。

　以上説明した本発明の熱サイクルシステムにあっては、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いることで、潤滑特性が良好で、不燃で安全性が高く、地球温暖化への影響を抑えつつ、実用上充分なサイクル性能が得られるとともに、温度勾配に係る問題も殆どない。

　以下、本発明について、実施例および比較例を参照しながらさらに詳細に説明する。
その前に、まず４成分を必須成分として含有する作動媒体の燃焼特性について調べた。その結果を表２に示した。

［燃焼性の評価］
　ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－１３４ａとＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－１２５とを、各媒体の割合が表２に示す通りとなるように混合して４成分系の熱サイクル用作動媒体を調製し、各作動媒体を空気に対して１０～９０質量％の間の１質量％おきの比率で空気と混合して平衡状態に到達したときの燃焼性を評価した。

　燃焼性の評価は、ＡＳＴＭ　Ｅ－６８１に規定された設備を用いて、次のように実施した。２５℃に温度制御された恒温槽内に設置された内容積１２リットルのフラスコ内を真空排気した後、上記被率で空気と混合された各作動媒体を大気圧力まで封入した。その後、該フラスコ内の中心付近の気相において、１５ｋＶ、３０ｍＡで０．４秒間放電着火させた後、火炎の広がりを目視にて認識した。上方への火炎の広がりの角度が９０度以上である場合を燃焼性あり、９０度未満の場合を燃焼性なし、と判断した。

　次に、実施例（例１～１５２）および比較例（例１５３～１９０）を参照しながらさらに詳細に説明する。各例においては、表４～２０に示した組み合わせで、作動媒体５０ｇに冷凍機油５０ｇを混合、溶解して熱サイクルシステム用組成物を製造した。したがって、本例における熱サイクルシステム用組成物は、作動媒体５０質量％と冷凍機油５０質量％とから構成されたものである。

　ここで使用する作動媒体についてその構成する化合物を表３にまとめて示した。表３の作動媒体については、燃焼性の無い範囲の作動媒体であり、作動媒体についての冷凍サイクル性能の評価、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の評価についても併せて示した。

［冷凍サイクル性能の評価］
　図１の冷凍サイクルシステム１０に作動媒体を適用した場合のサイクル性能（能力および効率）として、冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。
　評価は、蒸発器１４における作動媒体の平均蒸発温度を０℃、凝縮器１２における作動媒体の平均凝縮温度を４０℃、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度を５℃、蒸発器１４における作動媒体の過熱度を５℃にそれぞれ設定して実施した。また、機器効率および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。

　冷凍能力Ｑおよび成績係数ηは、各状態のエンタルピｈ（ただし、ｈの添え字は作動媒体の状態を表す。）を用いると、下式（Ａ）、（Ｂ）から求められる。
　Ｑ＝ｈ_Ａ－ｈ_Ｄ　・・・（Ａ）
　η＝Ｑ／圧縮仕事
　　＝（ｈ_Ａ－ｈ_Ｄ）／（ｈ_Ｂ－ｈ_Ａ）　・・・（Ｂ）
　冷凍サイクル性能の算出に必要となる熱力学性質の特性値は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ－Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出した。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用いて算出を行った。

　なお、成績係数は、冷凍サイクルシステム１０における冷凍効率を表しており、成績係数の値が高いほど少ない入力（圧縮機を運転するために必要とされる電力量）により大きな出力（冷凍能力）を得ることができることを表している。
　一方、冷凍能力は、負荷流体を冷却する能力を表しており、冷凍能力が高いほど、同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを表している。言い換えると、大きな冷凍能力を有するほど、少量の作動媒体で目的とする性能が得られ、システムを小型化できることを表している。

［地球温暖化係数（ＧＷＰ）の評価］
　また、用いた作動媒体の地球温暖化係数の値を表３に併記した。
　ＨＦＣ－１３４ａのＧＷＰ（１００年）は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）による値で１４３０であり、ＨＦＣ－１２５のＧＷＰ（１００年）は３５００である。ＨＦO－１２３４ｙｆのＧＷＰ（１００年）は４である。ＨＦＯ－１１２３のＧＷＰ（１００年）は、ＩＰＣＣ第４次評価報告書に準じて測定された値として、０．３である。また、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均として示す。

　ここで使用する冷凍機油は以下の通りである。
　冷凍機油１：ポリオールエステルを主成分とする冷凍機油（商品名：Ｚｅ－ＧＬＥＳ　ＲＢ－６８、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製品：４０℃における動粘度が６８ｍｍ^２／ｓ）
　冷凍機油２：ポリビニルエーテルを主成分とする冷凍機油（商品名：ダフニーハーメチックオイルＦＶＣ６８Ｄ、出光興産株式会社製品：４０℃における動粘度が６８ｍｍ^２／ｓ）
　冷凍機油３：ポリアルキレングリコールを主成分とする冷凍機油（商品名：ＮＤ－８、株式会社デンソー社製品：４０℃における動粘度が４１ｍｍ^２／ｓ）
　冷凍機油４：アルキルベンゼンを主成分とする冷凍機油（商品名：アトモスＮ２２、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製品；４０℃の動粘度が２１．５ｍｍ^２／ｓ）
　冷凍機油５：ナフテン系高級冷凍機油（商品名：スニソ４ＧＳ、出光興産株式会社製品：４０℃における動粘度が５６ｍｍ^２／ｓ）。

（冷凍機油の循環状態）
　図１に示した熱サイクルシステム１０に、各例で得られた熱サイクルシステム用組成物を入れ、熱サイクルシステムの連続運転を行った。熱サイクルシステム用組成物の循環状態を評価するために、熱サイクルシステムにおける蒸発器１４から圧縮機１１への流路の一部をガラス配管とした。このガラス配管から内部を観察して熱サイクルシステム内の熱サイクルシステム用組成物の循環状態を評価した。循環状態は、目視にて以下の基準により評価した。
　○：冷凍機油の循環が確認できた。
　△：冷凍機油の循環は見られるが循環量が不十分。
　×：冷凍機油の循環が確認できない。

　その結果を表４～２０に併せて示した。この結果から、例１～１５２の熱サイクルシステム用組成物では、すべて冷凍機油の循環が良好であることが確認できた。一方で、冷凍機油５を用いた例１５３～１９０は、ガラス管の観察では冷凍機油の循環が見られず、求める熱サイクルシステム用組成物としての性能は得られなかった。

［安定性試験］
　安定性試験は、循環状態が良好な例１～１５２の熱サイクルシステム用組成物に対して、ＪＩＳ　Ｋ　２２１１に記された「冷媒と冷凍機油の化学的安定性試験方法（オートクレーブ）」に準拠して実施した。
　例１～１５２で得られた熱サイクルシステム用組成物を、内部に１５０ｍｌのガラス筒を入れた２００ｍｌのステンレス製の耐圧容器に、それぞれ入れ、さらに触媒として、１つの耐圧容器に鉄、銅およびアルミニウムの試験片を入れ、密閉した。次いで、密閉した耐圧容器を恒温槽（パーフェクトオーブンＰＨＨ－２０２、エスペック株式会社製）中に１７５℃で１４日間保存し、次のように作動媒体の酸分量測定、冷凍機油の色相観察および触媒の外観変化観察を行った。

　なお、触媒となる金属片は，次のものを用いた。
ａ）鉄　一般用冷間圧延鋼板（ＪＩＳ　Ｇ３１４１に定められたもの、記号の種類ＳＰＣＣ－ＳＢ）の試験片，３０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ
ｂ）銅　タフピッチ銅（ＪＩＳ　Ｈ３１００に定められたもの、合金番号Ｃ１１００、記号Ｃ１１００Ｐ）の試験片、３０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ
ｃ）アルミニウム　純アルミニウム（ＪＩＳ　Ｈ４０００に定められたもの、合金番号１０５０、記号Ａ１０５０Ｐ）の試験片、３０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ

（酸分量の測定）
　試験後の作動媒体の酸分量測定は、ＪＩＳ　Ｋ１５６０（１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ））に準拠して試験を実施した。
試験後の耐圧容器を室温になるまで静置した。
　吸収瓶４本にそれぞれ純水を１００ｍｌ入れ、導管で直列に連結したものを準備した。
　室温になった耐圧容器に、純水を加えた吸収瓶を連結したものをつなぎ、徐々に耐圧容器の弁を開放して、冷媒ガスを吸収瓶の水中に導入し、冷媒ガスに含まれる酸分を抽出した。
　抽出後の吸収瓶の水は、１本目と２本目を合わせて指示薬（ＢＴＢ：ブロモチモールブルー）を１滴加え、１／１００Ｎ－ＮａＯＨアルカリ標準液を用いて滴定した。同時に、吸収瓶の３本目および４本目の水を合わせて同様に滴定し、測定ブランクとした。これら測定値と測定ブランクの値から、試験後の冷媒に含まれる酸分をＨＣｌ濃度として求めた。

（冷凍機油の色相）
　酸分量測定後、作動媒体を抜き出した圧力容器に残った冷凍機油を取り出し、ＡＳＴＭ－Ｄ１５６に準拠して冷凍機油の色相を評価した。ここで、Ｌ値は数値が大きいほど着色度合いが大きいため、数値が低いほど好ましい。ここではＬ３．５以下が好ましく、Ｌ３．０以下がより好ましく、Ｌ２．５以下がさらに好ましい。

（触媒の外観変化）
　触媒の外観変化は、上記試験後の触媒金属の外観を目視で確認し、以下の基準により評価した。
○：変化なし、×：光沢なしまたは黒く変色
　光沢なしまたは黒く変色の場合は、上記安定性試験により熱サイクルシステム用組成物が劣化したことを示す。

　以上の結果から、本発明の実施例である例１～１５２では、全ての熱サイクルシステム用組成物において従来技術の組成物と同等の特性を有し、熱サイクルシステム用組成物として適していることが明らかになった。

　本発明の熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）、発電システム（廃熱回収発電等）、熱輸送装置（ヒートパイプ等）に利用できる。

　１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ。

Claims (14)

1. 　熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油と、を含む熱サイクルシステム用組成物であって、
   　前記熱サイクル用作動媒体は、トリフルオロエチレンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとを含み、該熱サイクル用作動媒体の総質量に対するトリフルオロエチレンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、トリフルオロエチレンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、トリフルオロエチレンの割合が３質量％以上３５質量％以下、１，１，１，２－テトラフルオロエタンの割合が１０質量％以上５３質量％以下、ペンタフルオロエタンの割合が４質量％以上５０質量％以下、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの割合が５質量％以上５０質量％以下であり、
   　前記冷凍機油が、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油、およびアルキルベンゼンから選ばれる少なくとも１種を含む、熱サイクルシステム用組成物。
2. 　前記熱サイクル用作動媒体が、トリフルオロエチレンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、トリフルオロエチレンの割合が６質量％以上２５質量％以下、１，１，１，２－テトラフルオロエタンの割合が２０質量％以上３５質量％以下、ペンタフルオロエタンの割合が８質量％以上３０質量％以下、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの割合が２０質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の熱サイクルシステム用組成物。
3. 　前記冷凍機油が、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、ポリオール炭酸エステル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコールおよびアルキルベンゼンから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の熱サイクルシステム用組成物。
4. 　前記冷凍機油の４０℃における動粘度が１～７５０ｍｍ^２／ｓである、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
5. 　前記冷凍機油の１００℃における動粘度が１～１００ｍｍ^２／ｓである、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
6. 　前記冷凍機油の基油成分の炭素原子と酸素原子の比率（炭素／酸素モル比）が２～７．５である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
7. 　前記熱サイクル用作動媒体の地球温暖化係数が２０００以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
8. 　前記熱サイクル用作動媒体がさらに１，１，１，２－テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタン以外の飽和のヒドロフルオロカーボンを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
9. 　前記飽和のヒドロフルオロカーボンがジフルオロメタンおよび１，１－ジフルオロエタンから選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の熱サイクルシステム用組成物。
10. 　前記熱サイクル用作動媒体がさらにトリフルオロエチレンおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペン以外のヒドロフルオロオレフィンを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
11. 　前記ヒドロフルオロオレフィンが、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンである、請求項１０に記載の熱サイクルシステム用組成物。
12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
13. 　前記熱サイクルシステム内に形成される気相中のトリフルオロエチレンの割合が５０質量％以下である、請求項１２に記載の熱サイクルシステム。
14. 　前記熱サイクルシステムが、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、請求項１２または１３に記載の熱サイクルシステム。

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