WO2016181848A1 - 酸化膜除去方法 - Google Patents

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oxide
metal
superalloy
base metal
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渉 佐々木
知子 田村
範之 平松
統 森井
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三菱重工航空エンジン株式会社
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G5/00—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents

Definitions

  • the present invention relates to an oxide film removing method, and more particularly to a method for removing an oxide film on the surface of a superalloy.
  • Components such as aircraft engines, turbines, or plants may be used in high temperature environments or high stress environments. It is known that parts used in a high temperature environment or a high stress environment are made of a superalloy material.
  • fluoride ion cleaning (FIC: Fluoride Ion Cleaning) is known.
  • hydrogen fluoride gas used in fluoride ion cleaning is known to be highly toxic.
  • Patent Document 1 describes a method for cleaning a metal product.
  • the method described in Patent Document 1 includes removing a surface oxide of a superalloy component using a halide.
  • Patent Document 2 describes a method for cleaning and repairing superalloy articles.
  • the method described in Patent Document 2 includes reducing oxides present in the cracks of the superalloy component using gaseous activated fluoride ions.
  • Patent Document 3 describes a method for replacing fluoride ion cleaning.
  • the method described in Patent Document 3 includes a step of spreading a narrow crack, a step of removing a part of the metal oxide with an acid solution, and cleaning of the metal oxide by cleaning in a high temperature vacuum atmosphere or cleaning in a high temperature hydrogen atmosphere. Removing the portion.
  • An object of the present invention is to provide an oxide film removing method capable of effectively removing an oxide film on the surface of a superalloy without using a highly toxic gaseous fluoride.
  • the oxide film removal method in some embodiments is an oxide film removal method for removing an oxide film on a surface of a superalloy component containing a first metal that is a base metal and a second metal that is different from the first metal.
  • the oxide film includes an oxide of the base metal and an oxide of the second metal.
  • the oxide film removing method includes the steps of disposing the superalloy component in a heating chamber, creating a reducing gas atmosphere or a vacuum atmosphere in the heating chamber, and maintaining the reducing gas atmosphere or the vacuum atmosphere.
  • the inside of the heating chamber in a heated state is heated to reduce the oxide of the base metal present in the oxide film to the base metal, and after the reduction step, the superalloy component And an acid treatment step of applying an acid solution.
  • the acid treatment step the base metal is dissolved, and the oxide of the second metal remaining without being reduced by the reduction step is separated from the superalloy component together with the dissolved base metal.
  • the acid treatment step may not be performed before the reduction step.
  • the base metal may be nickel or cobalt.
  • the oxide of the second metal may be a metal oxide having greater thermodynamic stability than the oxide of the base metal.
  • the second metal may contain at least one of aluminum, titanium, and chromium.
  • the second metal may contain aluminum.
  • the acid solution may contain hydrochloric acid.
  • the superalloy component may include a crack.
  • the oxide film may include an oxide film formed on the surface of the crack.
  • the oxide film removing method may not include a step of physically expanding the crack.
  • the oxide film removal method may not include the fluoride ion cleaning step.
  • the present invention can provide an oxide film removing method capable of effectively removing an oxide film on the surface of a superalloy without using a highly toxic gaseous fluoride.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of a superalloy component.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing the superalloy component after nickel oxide is reduced to nickel.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing the superalloy component 1 during application of the hydrochloric acid solution.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view schematically showing the superalloy component 1 during application of the hydrochloric acid solution.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of a superalloy component.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of the reduction treatment apparatus.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of a superalloy component.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing the superalloy component after nickel oxide is reduced to nickel.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematic
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of an acid treatment apparatus.
  • FIG. 8 is a flowchart showing a procedure for removing the oxide film.
  • FIG. 9A shows experimental results showing the effectiveness of the oxide film removal method of the embodiment.
  • FIG. 9B shows experimental results showing the effectiveness of the oxide film removal method of the embodiment.
  • FIG. 9C shows experimental results showing the effectiveness of the oxide film removal method of the embodiment.
  • the “superalloy” means an alloy that can be used (in other words, the strength can be maintained) in a high temperature environment (for example, 800 ° C. or more).
  • the “base metal” means a metal having the highest content (% by weight) among metal components contained in the alloy.
  • Outline of oxide removal method As an example, a method for removing an oxide film on the surface of a superalloy component containing nickel (Ni) as a base metal and aluminum (Al) will be described.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of a superalloy component 1.
  • Superalloy component 1 includes a base material 10 and an oxide film 20.
  • the oxide film 20 is, for example, an oxide film formed by contacting the superalloy component 1 with air (oxygen) in a high temperature environment.
  • air oxygen
  • FIG. 1 the boundary between the base material 10 and the oxide film 20 is clearly drawn. However, in reality, the boundary between the base material 10 and the oxide film is not always clear.
  • the base material 10 is a superalloy including a base metal and a second metal.
  • the base metal is nickel and the second metal is aluminum.
  • the oxide film 20 includes a base metal oxide and a second metal oxide.
  • the base metal oxide is nickel oxide (eg, NiO).
  • the oxide of the second metal is an aluminum oxide (for example, Al 2 O 3 ).
  • a region 22 rich in nickel oxide in other words, a region in which the concentration of nickel oxide is relatively high
  • a region 24 rich in aluminum oxide in other words, a region having a relatively high concentration of aluminum oxide
  • FIG. 1 When the superalloy component 1 shown in FIG. 1 is placed in a high-temperature reducing gas atmosphere or a high-temperature vacuum atmosphere, the nickel oxide is reduced to nickel.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing the superalloy component 1 after nickel oxide is reduced to nickel.
  • the region 32 in which nickel is rich by reduction is schematically shown by a black triangle symbol.
  • nickel oxide present in the region 24 rich in aluminum oxide is also reduced to nickel.
  • aluminum oxide is a thermodynamically stable compound, even if it is placed in a high-temperature reducing gas atmosphere or a high-temperature vacuum atmosphere, the state of the oxide is maintained. For this reason, aluminum oxide is less likely to be reduced than nickel oxide.
  • the nickel-rich region 32 is dissolved by the hydrochloric acid solution (more specifically, the nickel in the nickel-rich region is dissolved by the hydrochloric acid solution. Dissolved). Further, the hydrochloric acid solution permeates into the cavity (or passage) generated by the dissolution of nickel. As a result, nickel in regions other than the nickel-rich region 32 (for example, nickel present in the region 24 rich in aluminum oxide) is also dissolved by the hydrochloric acid solution.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing the superalloy component 1 during application of the hydrochloric acid solution.
  • the nickel-rich region 32 disappears by melting and a cavity 42 (or a passage) is generated. Further, it is understood that a finer cavity 43 (or a passage) is generated starting from the cavity 42. Due to the presence of the cavity 42 and the cavity 43, the bonding force between a part of the oxide film 20 and the other part of the oxide film 20 and the bonding force between the oxide film 20 and the base material 10 are reduced.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view schematically showing the superalloy part 1 during application of the hydrochloric acid solution, and shows a state after a further time has elapsed from the state shown in FIG.
  • the aluminum oxide or the region 24 rich in aluminum oxide
  • the superalloy component 1 or the base material 10 is separated.
  • the nickel oxide is less soluble in the hydrochloric acid solution than the nickel, so the cavity 42 or the cavity 43 as shown in FIG. Is difficult to form.
  • the base metal oxide is reduced to the base metal before the application of the hydrochloric acid solution, the cavity 42 or the cavity 43 as shown in FIG. 3 is easily formed. As a result, as shown in FIG. 4, it is possible to separate the aluminum oxide that is difficult to reduce from the superalloy component 1 (or the base material 10).
  • the oxide film on the surface of the superalloy can be effectively removed without using a highly toxic gaseous fluoride.
  • the base metal is nickel
  • the base metal is not limited to nickel.
  • the base metal may be, for example, cobalt.
  • the second metal contained in the superalloy component 1 is aluminum
  • the second metal is not limited to aluminum.
  • the second metal may be chromium or titanium.
  • the second metal may include at least one of aluminum, titanium, and chromium.
  • the second metal may contain aluminum and chromium.
  • the acid solution is a hydrochloric acid solution.
  • the acid solution is not limited to the hydrochloric acid solution and is arbitrary.
  • the acid solution may be any kind of acid solution as long as it can dissolve the base metal.
  • the acid solution may be a mixed acid (for example, a mixed acid of hydrochloric acid and nitric acid).
  • oxide film removal method (More detailed explanation of oxide film removal method) With reference to FIGS. 5 to 8, the oxide film removing method of the embodiment will be described in more detail.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of the superalloy component 1.
  • An oxide film 20 is formed on the surface of the superalloy component 1.
  • the oxide film 20 may be formed on the entire surface of the superalloy component 1 or may be formed on a part of the surface of the superalloy component 1.
  • the superalloy part 1 is, for example, a superalloy part having a crack 3.
  • the oxide film 20 is also formed on the surface of the crack 3.
  • the base metal of the superalloy component 1 is, for example, nickel.
  • the first metal having the highest weight content among the metal components contained in the superalloy component 1 is, for example, nickel.
  • the superalloy component 1 may be a nickel-based superalloy component (in other words, a superalloy component having a nickel content of 50% by weight or more).
  • the superalloy component 1 contains, for example, aluminum as an alloy component.
  • the second metal different from the first metal among the metal components contained in the superalloy component 1 is, for example, aluminum.
  • the oxide film on the surface of the superalloy component 1 includes an oxide of a base metal (for example, nickel) and an oxide of a second metal (for example, aluminum).
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of the reduction treatment apparatus 5.
  • the reduction treatment device 5 includes, for example, a main body 51, an opening / closing door 52, a heating device 53, a temperature sensor 54, a control device 55, a gas supply pipe 56, a first valve 57, and a gas discharge pipe 58.
  • the second valve 59 is provided.
  • the main body 51 accommodates the superalloy component 1 that is an object to be processed.
  • the open / close door 52 opens or closes the opening of the main body 51.
  • the main body 51 and the opening / closing door 52 function as a heating chamber 50 (more specifically, a heating sealed chamber) when the superalloy component 1 is reduced.
  • the heating device 53 is a device that heats the heating chamber 50.
  • the heating device 53 is a device for heating the superalloy component 1 disposed in the heating chamber or in the heating chamber.
  • the temperature sensor 54 is a sensor that measures the temperature in the heating chamber or the temperature of the superalloy component 1. Data acquired by the temperature sensor 54 is transmitted to the control device 55.
  • the control device 55 controls the heating device 53 based on data received from the temperature sensor 54.
  • the control device 55 controls the heating device 53 so that the temperature in the heating chamber or the temperature of the superalloy component 1 is maintained at a desired temperature.
  • the gas supply pipe 56 supplies a reducing gas into the heating chamber 50.
  • the first valve 57 is disposed in the flow path of the gas supply pipe 56 and opens or closes the flow path.
  • the reducing gas is, for example, hydrogen gas.
  • the gas discharge pipe 58 discharges the gas (gas) in the heating chamber 50 to the outside of the heating chamber.
  • the gas discharge pipe 58 is connected to, for example, a vacuum pump (not shown).
  • the second valve 59 is disposed in the flow path of the gas discharge pipe 58 and opens or closes the flow path.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of the acid treatment apparatus 6.
  • the acid treatment device 6 includes a liquid tank 60, for example.
  • the liquid tank 60 is filled with an acid solution 62.
  • the superalloy component 1 which is an object to be processed is arranged inside the liquid tank 60.
  • FIG. 8 is a flowchart showing a procedure for removing the oxide film.
  • the superalloy component 1 containing nickel (first metal) as a base metal and aluminum (second metal different from nickel) is placed inside the heating chamber 50.
  • the oxide film 20 is formed on the surface of the superalloy component 1.
  • the oxide film 20 contains nickel oxide (base metal oxide) and aluminum oxide (second metal oxide).
  • a reducing gas atmosphere or a vacuum atmosphere is created inside the heating chamber 50.
  • the gas in the heating chamber 50 is degassed via the gas discharge pipe 58. Thereafter, the reducing gas may be supplied into the heating chamber 50 through the gas supply pipe 56.
  • the reducing gas is, for example, hydrogen (H 2 ) gas.
  • the grade of hydrogen supplied into the heating chamber 50 is, for example, equivalent to G1 (in other words, a gas having a hydrogen purity of 99.99999 vol% or more).
  • the dew point in the heating chamber 50 after introducing the reducing gas is, for example, minus 80 ° C. or less.
  • the gas in the heating chamber 50 is degassed via the gas exhaust pipe 58.
  • the pressure in the heating chamber 50 is set to 10 ⁇ 3 Pa or less, for example.
  • the third step S3 is a reduction process for reducing the base metal oxide to the base metal.
  • the inside of the heating chamber 50 is heated while the reducing gas atmosphere or the vacuum atmosphere is maintained.
  • the temperature in the heating chamber is maintained at, for example, 800 ° C. or higher, 1000 ° C. or higher, 1100 ° C. or higher (particularly when a vacuum atmosphere is used), or 1200 ° C. or higher.
  • the temperature in the heating chamber is maintained below the melting point of the superalloy constituting the superalloy component.
  • the heat treatment time is, for example, 15 minutes to 24 hours, 30 minutes to 24 hours, or 60 minutes to 24 hours.
  • the temperature in the heating chamber is 1000 ° C. or more and the melting point of the superalloy or less, and the heat treatment time is 30 minutes or more and 300 minutes or less.
  • the third step S3 which is a reduction process
  • nickel oxide (base metal oxide) is reduced to nickel (base metal) among oxides included in the surface oxide film of the superalloy component 1.
  • the superalloy component 1 is taken out of the heating chamber 50.
  • 4th step S4 is an acid treatment process.
  • an acid solution is applied to the superalloy component 1.
  • the application of the acid solution to the superalloy component 1 is performed, for example, by immersing the superalloy component 1 in the acid solution 62 in the liquid tank 60.
  • the acid solution preferably contains hydrochloric acid. This is because nickel is highly soluble in hydrochloric acid.
  • the acid solution may contain iron (III) chloride (FeCl 3 ). Iron (III) chloride enhances the oxidizing power of hydrochloric acid.
  • the acid solution may contain nitric acid.
  • the acid solution may be, for example, a solution containing hydrochloric acid, iron (III) chloride, and nitric acid.
  • the temperature of the acid solution is, for example, 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, 10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, or 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
  • the treatment time of the acid treatment step (in other words, the time for immersing the superalloy component 1 in the acid solution) is, for example, 20 minutes to 180 minutes, 30 minutes to 180 minutes, or 40 minutes to 180 minutes. is there.
  • nickel (base metal) existing in the surface layer portion of the superalloy component 1 is dissolved by the acid solution.
  • nickel (base metal) generated from the nickel oxide (base metal oxide) in the oxide film 20 by the reduction process is dissolved by the acid solution.
  • the fourth step S4 which is an acid treatment process
  • the aluminum oxide (second metal oxide) remaining without being reduced by the reduction process is separated from the superalloy component 1 together with the dissolved base metal. Is done.
  • the superalloy component 1 is taken out of the acid solution and cleaned (for example, washed with water).
  • the oxide film 20 is effectively removed from the superalloy component 1.
  • the superalloy component 1 processed by the said step is a superalloy component which has the crack 3, for example.
  • the oxide film 20 is also formed on the surface of the crack 3.
  • the oxide film removing method of the embodiment is effective.
  • a step of physically expanding the crack 3 by polishing or the like is not necessary.
  • the crack 3 is repaired by filling the crack 3 with a brazing material.
  • a brazing material for example, a brazing material mainly composed of the base metal of the superalloy component 1 can be used.
  • the base metal of the superalloy component 1 is nickel
  • a nickel-based brazing material can be used, and when the base metal of the superalloy component 1 is cobalt, a cobalt-based brazing material can be used. It is.
  • the superalloy part 1 may be, for example, a superalloy part used in a high temperature environment of 800 ° C. or higher.
  • Superalloy parts used in high temperature environments are likely to crack due to thermal fatigue.
  • the oxide film on the surface of the superalloy component is exposed to a high temperature environment, so that the solubility in acid is lowered. For this reason, it may be difficult to remove the oxide film only by the acid treatment. In such a case, the oxide film removing method of the embodiment is effective.
  • the oxide film 20 on the surface of the superalloy component 1 may contain aluminum oxide, titanium oxide, or chromium oxide.
  • Aluminum oxide, titanium oxide, and chromium oxide are oxides that are more difficult to reduce than nickel oxide.
  • Aluminum oxide, titanium oxide, and chromium oxide are not reduced by the reduction process that is the third step described above. For this reason, when the oxide film 20 on the surface of the superalloy component 1 contains aluminum oxide, titanium oxide, or chromium oxide, the oxide film according to the embodiment that performs the acid treatment step after the reduction step The removal method is effective.
  • thermodynamic stability of the metal oxide is, for example, Al 2 O 3 > TiO 2 > Cr 2 O 3 >CoO> NiO in descending order at 1200 ° C. For this reason, it is generally more difficult to reduce aluminum oxide, titanium oxide, chromium oxide, cobalt oxide, and nickel oxide in this order.
  • a strong reducing agent such as gaseous fluoride (for example, HF gas) may be used.
  • gaseous fluoride is highly toxic. Further, the gaseous fluoride may damage the interface between the crystals of the superalloy. Furthermore, superalloy parts may be corroded by gaseous fluoride remaining after the reduction treatment.
  • special dedicated equipment is required for the application of gaseous fluoride.
  • the oxide film removing method of the embodiment it is possible to remove aluminum oxide or the like without reducing. For this reason, it is possible to avoid or reduce the use of a strong reducing agent such as gaseous fluoride.
  • 9A to 9C are experimental data showing the effectiveness of the oxide film removal method of the embodiment.
  • FIG. 9A is a graph showing the analysis results.
  • the horizontal axis indicates the depth (nanometer) from the surface of the superalloy sample, and the vertical axis indicates the detection intensity (number of detected photoelectrons).
  • nickel oxide, aluminum oxide, and chromium oxide are formed in the surface layer portion of the superalloy sample (a region from a depth of 0 nm to a depth of 1600 nm from the surface of the sample). It is understood. Further, it can be understood that there is almost no metallic nickel in the region from the depth of 0 nm to the depth of 800 nm from the surface of the sample.
  • FIG. 9B is a graph showing the analysis results.
  • the horizontal axis indicates the depth (nanometer) from the surface of the superalloy sample, and the vertical axis indicates the detection intensity (number of detected photoelectrons).
  • metallic nickel exists in a region from a depth of 0 nm to a depth of 800 nm from the surface of the sample.
  • the nickel oxide existing in the region from the depth of 0 nm to the depth of 800 nm from the surface of the sample was reduced to metallic nickel.
  • nickel oxide was hardly observed in a region from a depth of 800 nm to a depth of 1600 nm from the surface of the sample, it exists in a region from a depth of 800 nm to a depth of 1600 nm from the surface of the sample. It can be seen that the nickel oxide was also reduced to metallic nickel.
  • nickel oxide which is an oxide of a base metal
  • aluminum oxide and chromium oxide are not effectively reduced.
  • FIG. 9C is a graph showing the analysis results.
  • the horizontal axis indicates the depth (nanometer) from the surface of the superalloy sample, and the vertical axis indicates the detection intensity (number of detected photoelectrons).
  • the oxide film is, for example, an oxide film formed by contacting a superalloy component with air (oxygen) in a high temperature environment. And when an oxide film is exposed to a high temperature environment, it becomes difficult to melt

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Abstract

　酸化膜除去方法は、ベース金属である第１金属と第１金属とは異なる第２金属とを含有する超合金部品１の表面の酸化膜２０を除去する方法である。酸化膜除去方法は、超合金部品１を加熱チャンバー５０の内部に配置する工程と、還元ガス雰囲気または真空雰囲気が維持された状態で加熱チャンバー５０の内部を加熱することにより、ベース金属の酸化物をベース金属に還元する還元工程と、還元工程の後、超合金部品１に酸溶液を適用する酸処理工程とを具備する。毒性の強いガス状フッ化物を用いることなく、超合金の表面の酸化膜を効果的に除去する。

Description

酸化膜除去方法
　本発明は、酸化膜除去方法、特に、超合金の表面の酸化膜を除去する方法に関する。
　航空機エンジン、タービン、または、プラント等の構成部品は、高温環境あるいは高応力環境で使用される場合がある。高温環境あるいは高応力環境で使用される部品を、超合金材料で構成することが知られている。
　超合金部品を補修する際には、前工程として、超合金部品の表面の酸化膜を除去することが知られている。酸化膜除去工程としては、フッ化物イオン洗浄（ＦＩＣ：Ｆｌｕｏｒｉｄｅ　Ｉｏｎ　Ｃｌｅａｎｉｎｇ）が公知である。しかし、フッ化物イオン洗浄で用いられるフッ化水素ガス等は、毒性が強いことが知られている。
　関連する技術として、特許文献１には、金属製品の洗浄方法が記載されている。特許文献１に記載の方法は、ハロゲン化物を用いて、超合金部品の表面酸化物を除去することを含む。
　また、特許文献２には、超合金物品の清掃修理方法が記載されている。特許文献２に記載の方法は、超合金部品の割れ目に存在する酸化物を、ガス状活性フッ化物イオンを用いて還元することを含む。
　また、特許文献３には、フッ化物イオン洗浄を代替する方法が記載されている。特許文献３に記載の方法は、狭いクラックを拡げる工程と、酸溶液により金属酸化物の一部を除去する工程と、高温真空雰囲気でのクリーニングまたは高温水素雰囲気でのクリーニングにより金属酸化物の一部を除去する工程とを含む。
特公平７－９１６６２号公報 米国特許第４０９８４５０号 米国特許出願公開第２０１１／０１２０９７２号
　本発明の目的は、毒性の強いガス状フッ化物を用いることなく、超合金の表面の酸化膜を効果的に除去することができる酸化膜除去方法を提供することにある。
　この発明のこれらの目的とそれ以外の目的と利益とは以下の説明と添付図面とによって容易に確認することができる。
　いくつかの実施形態における酸化膜除去方法は、ベース金属である第１金属と第１金属とは異なる第２金属とを含有する超合金部品の表面の酸化膜を除去する酸化膜除去方法である。酸化膜は、前記ベース金属の酸化物と、前記第２金属の酸化物とを含む。
　前記酸化膜除去方法は、前記超合金部品を加熱チャンバーの内部に配置する工程と、前記加熱チャンバーの内部に、還元ガス雰囲気または真空雰囲気を作る工程と、前記還元ガス雰囲気または前記真空雰囲気が維持された状態で前記加熱チャンバーの内部を加熱することにより、前記酸化膜内に存在する前記ベース金属の酸化物を、前記ベース金属に還元する還元工程と、前記還元工程の後、前記超合金部品に酸溶液を適用する酸処理工程とを具備する。前記酸処理工程は、前記ベース金属を溶解することと、前記還元工程により還元されずに残った前記第２金属の酸化物を、前記溶解されたベース金属とともに、前記超合金部品から分離することとを含む。
　上記酸化膜除去方法において、前記還元工程の前に、前記酸処理工程は実施されなくてもよい。
　上記酸化膜除去方法において、前記ベース金属は、ニッケルまたはコバルトであってもよい。
　上記酸化膜除去方法において、前記第２金属の酸化物は、前記ベース金属の酸化物よりも熱力学的安定性の大きな金属酸化物であってもよい。
　上記酸化膜除去方法において、前記第２金属は、アルミニウム、チタン、クロムのうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。
　上記酸化膜除去方法において、前記第２金属は、アルミニウムを含んでいてもよい。
　上記酸化膜除去方法において、前記酸溶液は、塩酸を含んでいてもよい。
　上記酸化膜除去方法において、前記超合金部品は、クラックを含んでいてもよい。前記酸化膜は、前記クラックの表面に形成された酸化膜を含んでいてもよい。
　上記酸化膜除去方法において、前記クラックを物理的に拡大する工程を含まなくてもよい。
　上記酸化膜除去方法において、フッ化物イオン洗浄工程を含まなくてもよい。
　本発明により、毒性の強いガス状フッ化物を用いなくても、超合金の表面の酸化膜を効果的に除去することができる酸化膜除去方法が提供できる。
図１は、超合金部品の一例を模式的に示す概略断面図である。 図２は、ニッケル酸化物が、ニッケルに還元された後の超合金部品を模式的に示す概略断面図である。 図３は、塩酸溶液適用中の超合金部品１を模式的に示す概略断面図である。 図４は、塩酸溶液適用中の超合金部品１を模式的に示す概略断面図である。 図５は、超合金部品の一例を模式的に示す概略断面図である。 図６は、還元処理装置の一例を模式的に示す概略断面図である。 図７は、酸処理装置の一例を模式的に示す概略断面図である。 図８は、酸化膜除去の手順を示すフローチャートである。 図９Ａは、実施形態の酸化膜除去方法の有効性を示す実験結果を示す。 図９Ｂは、実施形態の酸化膜除去方法の有効性を示す実験結果を示す。 図９Ｃは、実施形態の酸化膜除去方法の有効性を示す実験結果を示す。
　以下、実施形態に係る酸化膜除去方法に関して、添付図面を参照して説明する。
（重要な用語の定義）
　本明細書において、「超合金」とは、高温環境（例えば、摂氏８００℃以上）において、使用可能（換言すれば、強度を維持可能）な合金を意味する。
　本明細書において、「ベース金属」とは、合金に含まれる金属成分のうち、最も含有率（重量％）が高い金属を意味する。
（酸化膜除去方法の概要）
　一例として、ベース金属であるニッケル（Ｎｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを含有する超合金部品の表面の酸化膜を除去する方法について説明する。
　図１は、超合金部品１の一例を模式的に示す概略断面図である。超合金部品１は、母材１０と、酸化膜２０とを含む。酸化膜２０は、例えば、超合金部品１が、高温環境下で、空気（酸素）と接触することにより形成された酸化膜である。なお、図１において、母材１０と酸化膜２０との境界が、明確に描かれている。しかし、現実的には、母材１０と酸化膜との境界は、必ずしも、明確であるとは限らない。
　母材１０は、ベース金属と第２金属とを含む超合金である。図１に記載の例では、ベース金属は、ニッケルであり、第２金属は、アルミニウムである。
　酸化膜２０は、ベース金属の酸化物と、第２金属の酸化物とを含む。図１に記載の例では、ベース金属の酸化物は、ニッケル酸化物（例えば、ＮｉＯ）である。また、第２金属の酸化物は、アルミニウム酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）である。図１には、ニッケル酸化物がリッチな領域２２（換言すれば、ニッケル酸化物の濃度が相対的に高い領域）が、白三角の記号によって模式的に示されている。また、図１には、アルミニウム酸化物がリッチな領域２４（換言すれば、アルミニウム酸化物の濃度が相対的に高い領域）が白丸の記号によって模式的に示されている。
　図１に記載の超合金部品１を、高温の還元ガス雰囲気内、または、高温の真空雰囲気内に配置すると、ニッケル酸化物は、ニッケルに還元される。図２は、ニッケル酸化物が、ニッケルに還元された後の超合金部品１を模式的に示す概略断面図である。
　図２において、還元によりニッケルがリッチとなった領域３２が、黒三角の記号によって模式的に示されている。なお、図２には図示されていないが、アルミニウム酸化物がリッチな領域２４に存在するニッケル酸化物も、ニッケルに還元されている。
　他方、アルミニウム酸化物は、熱力学的に安定な化合物であるため、高温の還元ガス雰囲気内、または、高温の真空雰囲気内に配置されても、酸化物である状態が維持される。このため、アルミニウム酸化物は、ニッケル酸化物よりも還元されにくい。
　図２に記載の超合金部品１に塩酸溶液を適用すると、ニッケルがリッチな領域３２は、塩酸溶液によって溶解される（より、具体的には、ニッケルがリッチな領域におけるニッケルは、塩酸溶液によって溶解される）。また、ニッケルの溶解により生成された空洞（あるいは、通路）には、塩酸溶液が浸透する。その結果、ニッケルがリッチな領域３２以外の領域におけるニッケル（例えば、アルミニウム酸化物がリッチな領域２４に存在するニッケル）も、塩酸溶液によって溶解される。
　図３は、塩酸溶液適用中の超合金部品１を模式的に示す概略断面図である。図３を参照すると、ニッケルがリッチな領域３２は、溶解によって消失し、空洞４２（あるいは通路）が生成されていることが把握される。また、空洞４２を起点として、より細かな空洞４３（あるいは、通路）が生成されていることが把握される。空洞４２および空洞４３の存在により、酸化膜２０のある部分と酸化膜２０の他の部分との間の結合力、および、酸化膜２０と母材１０との間の結合力は減少する。
　図４は、塩酸溶液適用中の超合金部品１を模式的に示す概略断面図であり、図３に示される状態から、更に時間が経過した後の状態を示す図である。図４を参照すると、酸化膜２０と母材１０との間の結合力の減少等に起因して、アルミニウム酸化物（または、アルミニウム酸化物がリッチな領域２４）が、溶解されたニッケルとともに、超合金部品１（または、母材１０）から分離されることが把握される。
　なお、図１に記載の超合金部品に、塩酸溶液を適用しても、ニッケル酸化物がニッケルよりも塩酸溶液に対して難溶性であるため、図３に示されるような空洞４２または空洞４３が形成されにくい。これに対して、実施形態では、塩酸溶液の適用の前に、ベース金属の酸化物をベース金属に還元しているため、図３に示されるような空洞４２または空洞４３が形成されやすい。その結果、図４に示されるように、還元が困難なアルミニウム酸化物を、超合金部品１（または、母材１０）から分離することが可能となる。
　図１乃至図４に記載の例では、毒性の強いガス状フッ化物を用いなくても、超合金の表面の酸化膜を効果的に除去することが可能である。
　図１乃至図４に記載の例では、ベース金属がニッケルである場合について説明した。しかし、ベース金属は、ニッケルに限定されない。ベース金属は、例えば、コバルトであってもよい。
　図１乃至図４に記載の例では、超合金部品１に含有される第２金属がアルミニウムである場合について説明した。しかし、第２金属は、アルミニウムに限定されない。第２金属は、クロム、あるいは、チタンであってもよい。代替的に、第２金属は、アルミニウム、チタン、クロムのうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。例えば、第２金属は、アルミニウムとクロムとを含んでいてもよい。
　図１乃至図４に記載の例では、酸溶液が、塩酸溶液である場合について説明した。しかし、酸溶液は、塩酸溶液に限定されず任意である。酸溶液は、ベース金属を溶解可能な溶液であればどのような種類の酸溶液であってもよい。また、酸溶液は、混酸（例えば、塩酸と硝酸との混酸）であってもよい。
（酸化膜除去方法のより詳細な説明）
　図５乃至図８を参照して、実施形態の酸化膜除去方法についてより詳細に説明する。
（超合金部品）
　図５は、超合金部品１の一例を模式的に示す概略断面図である。超合金部品１の表面には、酸化膜２０が形成されている。酸化膜２０は、超合金部品１の表面の全体に形成されていてもよいし、超合金部品１の表面の一部に形成されていてもよい。
　超合金部品１は、例えば、クラック３を有する超合金部品である。図５に記載の例では、クラック３の表面にも酸化膜２０が形成されている。
　超合金部品１のベース金属は、例えば、ニッケルである。換言すれば、超合金部品１に含まれる金属成分のうち、最も重量含有率の高い第１金属は、例えば、ニッケルである。超合金部品１は、ニッケル基超合金部品（換言すれば、ニッケルの含有率が５０重量％以上である超合金部品）であってもよい。超合金部品１には、合金成分として、例えば、アルミニウムが含有されている。換言すれば、超合金部品１に含まれる金属成分のうち、第１金属と異なる第２金属は、例えば、アルミニウムである。
　超合金部品１の表面の酸化膜には、ベース金属（例えば、ニッケル）の酸化物と、第２金属（例えば、アルミニウム）の酸化物とが含まれる。
（還元処理装置）
　図６は、還元処理装置５の一例を模式的に示す概略断面図である。還元処理装置５は、例えば、本体部５１と、開閉扉５２と、加熱装置５３と、温度センサ５４と、制御装置５５と、ガス供給管５６と、第１バルブ５７と、ガス排出管５８と、第２バルブ５９とを備える。
　本体部５１は、被処理物である超合金部品１を収容する。開閉扉５２は、本体部５１の開口部を開放または閉鎖する。本体部５１と開閉扉５２とは、超合金部品１を還元処理する際の加熱チャンバー５０（より具体的には、加熱用密閉チャンバー）として機能する。
　加熱装置５３は、加熱チャンバー５０を加熱する装置である。換言すれば、加熱装置５３は、加熱チャンバー内あるいは加熱チャンバー内に配置される超合金部品１を加熱する装置である。温度センサ５４は、加熱チャンバー内の温度または超合金部品１の温度を測定するセンサである。温度センサ５４により取得されたデータは、制御装置５５に伝達される。制御装置５５は、温度センサ５４から受け取るデータに基づいて、加熱装置５３を制御する。制御装置５５が、加熱装置５３を制御することにより、加熱チャンバー内の温度または超合金部品１の温度が所望の温度に維持される。
　ガス供給管５６は、加熱チャンバー５０内に還元ガスを供給する。第１バルブ５７は、ガス供給管５６の流路に配置され、当該流路を開放または閉鎖する。還元ガスは、例えば、水素ガスである。なお、還元処理装置５が、真空雰囲気で還元処理を行う装置である場合には、ガス供給管５６および第１バルブ５７は、省略されてもよい。
　ガス排出管５８は、加熱チャンバー５０内の気体（ガス）を加熱チャンバー外に排出する。ガス排出管５８は、例えば、真空ポンプ（図示されず）に接続されている。第２バルブ５９は、ガス排出管５８の流路に配置され、当該流路を開放または閉鎖する。
（酸処理装置）
　図７は、酸処理装置６の一例を模式的に示す概略断面図である。酸処理装置６は、例えば、液槽６０を備える。液槽６０には、酸溶液６２が充填される。液槽６０の内部には、被処理物である超合金部品１が配置される。
（酸化膜除去の手順）
　次に、図８を参照して、酸化膜除去の手順について説明する。図８は、酸化膜除去の手順を示すフローチャートである。
　第１ステップＳ１において、ベース金属であるニッケル（第１金属）と、アルミニウム（ニッケルとは異なる第２金属）とを含有する超合金部品１を、加熱チャンバー５０の内部に配置する。
　なお、超合金部品１の表面には、酸化膜２０が形成されている。また、当該酸化膜２０には、ニッケル酸化物（ベース金属の酸化物）と、アルミニウム酸化物（第２金属の酸化物）とが含まれている。
　第２ステップＳ２において、加熱チャンバー５０の内部に、還元ガス雰囲気または真空雰囲気を作る。
　還元ガス雰囲気を作る場合には、例えば、まず、加熱チャンバー５０内の気体を、ガス排出管５８を介して、脱気する。その後、ガス供給管５６を介して、加熱チャンバー５０内に、還元ガスを供給すればよい。還元ガスは、例えば、水素（Ｈ２）ガスである。還元ガスが水素ガスである場合、加熱チャンバー５０内に供給する水素のグレードは、例えば、Ｇ１相当（換言すれば、水素の純度が、９９．９９９９９体積％以上のガス）である。還元ガスが水素ガスである場合、還元ガス導入後の加熱チャンバー５０内の露点は、例えば、マイナス８０℃以下である。
　代替的に、真空雰囲気を作る場合には、加熱チャンバー５０内の気体を、ガス排出管５８を介して、脱気する。脱気により、加熱チャンバー５０内の圧力を、例えば、１０－３Ｐａ台以下にする。
　第３ステップＳ３は、ベース金属の酸化物をベース金属に還元する還元工程である。第３ステップＳ３において、還元ガス雰囲気または真空雰囲気が維持された状態で前記加熱チャンバー５０内を加熱する。加熱チャンバー内の温度は、例えば、８００℃以上、１０００℃以上、１１００℃以上（特に、真空雰囲気を用いる場合）、あるいは、１２００℃以上に維持される。また、加熱チャンバー内の温度は、超合金部品を構成する超合金の融点以下に維持される。加熱処理時間は、例えば、１５分以上２４時間以下、３０分以上２４時間以下、あるいは、６０分以上２４時間以下である。例えば、加熱チャンバー内の温度は１０００℃以上超合金の融点以下、加熱処理時間は３０分以上３００分以下である。
　還元工程である第３ステップＳ３の実施により、超合金部品１の表面酸化膜に含まれる酸化物のうち、ニッケル酸化物（ベース金属の酸化物）が、ニッケル（ベース金属）に還元される。第３ステップＳ３の実施後、超合金部品１は、加熱チャンバー５０から取り出される。
　第４ステップＳ４は、酸処理工程である。第４ステップＳ４において、超合金部品１に酸溶液を適用する。超合金部品１への酸溶液の適用は、例えば、液槽６０内の酸溶液６２に、超合金部品１を浸漬することによって行われる。
　ベース金属がニッケルである場合、酸溶液は、塩酸を含むことが好ましい。ニッケルは、塩酸への溶解性が高いからである。酸溶液には、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）が含有されていてもよい。塩化鉄（ＩＩＩ）は、塩酸の酸化力を増強する。代替的に、あるいは、付加的に、酸溶液には、硝酸が含まれていてもよい。酸溶液は、例えば、塩酸と、塩化鉄（ＩＩＩ）と、硝酸とを含む溶液であってもよい。
　酸溶液の温度は、例えば、１０℃以上４０℃以下、１０℃以上３０℃以下、あるいは、２０℃以上３０℃以下である。
　酸処理工程の処理時間（換言すれば、超合金部品１を酸溶液に浸漬する時間）は、例えば、２０分以上１８０分以下、３０分以上１８０分以下、または、４０分以上１８０分以下である。
　酸処理工程である第４ステップＳ４の実施により、超合金部品１の表層部に存在するニッケル（ベース金属）は、酸溶液によって溶解される。換言すれば、還元工程によって、酸化膜２０内のニッケル酸化物（ベース金属の酸化物）から生成されたニッケル（ベース金属）は、酸溶液によって溶解される。
　また、酸処理工程である第４ステップＳ４の実施により、還元工程により還元されずに残ったアルミニウム酸化物（第２金属の酸化物）が、溶解されたベース金属とともに、超合金部品１から分離される。第４ステップＳ４の実施後、超合金部品１は、酸溶液から取り出されて、洗浄（例えば、水洗浄）される。
　以上のステップにより、超合金部品１から酸化膜２０が効果的に除去される。
　なお、上記ステップにより処理される超合金部品１は、例えば、クラック３を有する超合金部品である。図５に記載の例では、クラック３の表面にも酸化膜２０が形成されている。クラック３の表面の酸化膜除去には、研磨等の物理的な方法の適用が困難な場合がある。このような場合、実施形態の酸化膜除去方法が効果的である。実施形態の酸化膜除去方法を用いる場合、クラック３を研磨等により物理的に拡大する工程が不要である。
　上記ステップにより処理される超合金部品１が、クラック３を有する超合金部品である場合、実施形態の酸化膜除去方法を実施した後（換言すれば、上述の第１ステップ乃至第４ステップを実施した後）、クラック３を補修してもよい。クラック３の補修は、例えば、クラック３に、ろう材を充填することにより実施される。ろう材としては、例えば、超合金部品１のベース金属を主材料とするろう材を用いることが可能である。例えば、超合金部品１のベース金属がニッケルである場合には、ニッケル基のろう材を用い、超合金部品１のベース金属がコバルトである場合には、コバルト基のろう材を用いることが可能である。
　超合金部品１は、例えば、８００℃以上の高温環境で使用された超合金部品であってもよい。高温環境で使用される超合金部品には、熱疲労によりクラック等が生じやすい。また、超合金部品の表面の酸化膜は、高温環境に曝されることにより、酸に対する溶解性が低下する。このため、酸処理のみによって、酸化膜を除去することが困難となる場合がある。このような場合、実施形態の酸化膜除去方法が効果的である。
　超合金部品１の表面の酸化膜２０に、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、または、クロム酸化物が含まれていてもよい。アルミニウム酸化物、チタン酸化物、および、クロム酸化物は、ニッケル酸化物よりも還元することが困難な酸化物である。アルミニウム酸化物、チタン酸化物、および、クロム酸化物は、上述の第３ステップである還元工程によって、還元されない。このため、超合金部品１の表面の酸化膜２０に、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、または、クロム酸化物が含まれている場合、還元工程の後に酸処理工程を実施する実施形態の酸化膜除去方法が効果的である。
　なお、金属酸化物の熱力学的安定性は、例えば、１２００℃において、大きい順に、Ａｌ２Ｏ３＞ＴｉＯ２＞Ｃｒ２Ｏ３＞ＣｏＯ＞ＮｉＯである。このため、一般的に、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、クロム酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物の順に、還元することがより困難である。
　アルミニウム酸化物等を除去するために、ガス状フッ化物（例えば、ＨＦガス）等の強力な還元剤が用いられる場合がある。しかし、ガス状フッ化物は、毒性が強い。また、ガス状フッ化物は、超合金の結晶間の界面にダメージを与える場合がある。さらに、還元処理後に残留したガス状フッ化物により、超合金部品が腐食する場合がある。加えて、ガス状フッ化物の適用には、特殊な専用設備が必要である。これに対して、実施形態の酸化膜除去方法によれば、アルミニウム酸化物等を還元することなく除去することが可能である。このため、ガス状フッ化物等の強力な還元剤の使用を回避または低減することが可能である。
　図９Ａ乃至図９Ｃは、実施形態の酸化膜除去方法の有効性を示す実験データである。
　実験には、ベース金属がニッケルであり、アルミニウム、および、クロムを含有する超合金試料を使用した。実験においては、まず、超合金試料を大気中で酸化させた。
　酸化後の超合金試料の表層部の状態を、Ｘ線光電子分光法を用いて分析した。図９Ａは、分析結果を示すグラフである。図９Ａのグラフにおいて、横軸は、超合金試料の表面からの深さ（ナノメートル）を示し、縦軸は、検出強度（検出された光電子の個数）を示す。
　図９Ａを参照すると、超合金試料の表層部（試料の表面からの深さ０ｎｍから深さ１６００ｎｍまでの領域）には、ニッケル酸化物、アルミニウム酸化物、および、クロム酸化物が形成されていることが把握される。また、試料の表面からの深さ０ｎｍから深さ８００ｎｍまでの領域には、金属ニッケルはほとんど存在していないことが把握される。
　次に、上述の酸化後の超合金試料を、上述の第３ステップＳ３により還元処理した。そして、還元処理後の超合金試料の表層部の状態を、Ｘ線光電子分光法を用いて分析した。図９Ｂは、分析結果を示すグラフである。図９Ｂのグラフにおいて、横軸は、超合金試料の表面からの深さ（ナノメートル）を示し、縦軸は、検出強度（検出された光電子の個数）を示す。
　図９Ｂを参照すると、超合金試料の表層部（試料の表面からの深さ０ｎｍから深さ１６００ｎｍまでの領域）には、アルミニウム酸化物、および、クロム酸化物が存在していることが把握される。換言すれば、アルミニウム酸化物、および、クロム酸化物は、還元処理によって、あまり還元されていないことが把握される。
　また、図９Ｂを参照すると、試料の表面からの深さ０ｎｍから深さ８００ｎｍまでの領域には、金属ニッケルが存在することが把握される。換言すれば、試料の表面からの深さ０ｎｍから深さ８００ｎｍまでの領域に存在していたニッケル酸化物が、金属ニッケルに還元されたことが把握される。また、試料の表面からの深さ８００ｎｍから深さ１６００ｎｍまでの領域において、ニッケル酸化物がほとんど観測されなかったことから、試料の表面からの深さ８００ｎｍから深さ１６００ｎｍまでの領域に存在していたニッケル酸化物も、金属ニッケルに還元されたことが把握される。
　以上のとおり、実施形態の還元工程では、ベース金属の酸化物であるニッケル酸化物は、効果的に還元され、アルミニウム酸化物およびクロム酸化物は、効果的に還元されないことが実証された。
　次に、上述の還元処理後の超合金試料を、上述の第４ステップＳ４により酸処理した。そして、酸処理後の超合金試料の表層部の状態を、Ｘ線光電子分光法を用いて分析した。図９Ｃは、分析結果を示すグラフである。図９Ｃのグラフにおいて、横軸は、超合金試料の表面からの深さ（ナノメートル）を示し、縦軸は、検出強度（検出された光電子の個数）を示す。
　図９Ｃを参照すると、超合金試料の表層部（試料の表面からの深さ０ｎｍから深さ１６００ｎｍまでの領域）には、アルミニウム酸化物、および、クロム酸化物がほとんど存在していないことが把握される。このことから、還元処理後に存在していた超合金試料の表層部の酸化膜が、酸処理後には、消失したことが把握される。なお、アルミニウム酸化物は、酸溶液に対して難溶性である。このため、酸化膜の消失は、アルミニウム酸化物の溶解に起因するものではないと推察される。酸化膜の消失は、酸化膜内のニッケルが溶解することにより、アルミニウム酸化物（およびクロム酸化物）が超合金試料に結合するための足場を失ったことに起因するものと推察される。
　以上のとおり、還元処理後に酸処理を実行することにより、酸化膜が効果的に除去されることが実証された。
　なお、酸化膜は、例えば、超合金部品が、高温環境下で、空気（酸素）と接触することにより形成された酸化膜である。そして、酸化膜は、高温環境に曝されると、酸に対して溶けにくくなる。このため、酸化膜を効果的に除去するためには、酸処理の前に還元処理が実行されることが好ましい。いくつかの実施形態では、酸処理前に還元処理が実行されている。このため、いくつかの実施形態では、酸処理後に還元処理を実行する場合と比較して、酸化膜がより効果的に除去される。
　本発明は上記各実施形態に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、各実施形態は適宜変形又は変更され得ることは明らかである。また、各実施形態又は変形例で用いられる種々の技術は、技術的矛盾が生じない限り、他の実施形態又は変形例にも適用可能である。

Claims (10)

  1. 　ベース金属である第１金属と第１金属とは異なる第２金属とを含有する超合金部品の表面の酸化膜を除去する酸化膜除去方法であって、
    　前記酸化膜は、前記ベース金属の酸化物と、前記第２金属の酸化物とを含み、
    　前記酸化膜除去方法は、
    　　前記超合金部品を加熱チャンバーの内部に配置する工程と、
    　　前記加熱チャンバーの内部に、還元ガス雰囲気または真空雰囲気を作る工程と、
    　　前記還元ガス雰囲気または前記真空雰囲気が維持された状態で前記加熱チャンバーの内部を加熱することにより、前記酸化膜内に存在する前記ベース金属の酸化物を、前記ベース金属に還元する還元工程と、
    　　前記還元工程の後、前記超合金部品に酸溶液を適用する酸処理工程と
    　を具備し、
    　前記酸処理工程は、
    　　前記ベース金属を溶解することと、
    　　前記還元工程により還元されずに残った前記第２金属の酸化物を、前記溶解されたベース金属とともに、前記超合金部品から分離することと
    　を含む
    　酸化膜除去方法。
  2. 　前記還元工程の後に、前記酸処理工程は実施される
    　請求項１に記載の酸化膜除去方法。
  3. 　前記ベース金属は、ニッケルまたはコバルトである
    　請求項１または２に記載の酸化膜除去方法。
  4. 　前記第２金属の酸化物は、前記ベース金属の酸化物よりも熱力学的安定性の大きな金属酸化物である
    　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸化膜除去方法。
  5. 　前記第２金属は、アルミニウム、チタン、クロムのうちの少なくとも１つを含む
    　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸化膜除去方法。
  6. 　前記第２金属は、アルミニウムを含む
    　請求項５に記載の酸化膜除去方法。
  7. 　前記酸溶液は、塩酸を含む
    　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の酸化膜除去方法。
  8. 　前記超合金部品は、クラックを含み、
    　前記酸化膜は、前記クラックの表面に形成された酸化膜を含む
    　請求項１乃至７のいずれか一項に記載の酸化膜除去方法。
  9. 　前記クラックを物理的に拡大する工程を含まない
    　請求項８に記載の酸化膜除去方法。
  10. 　フッ化物イオン洗浄工程を含まない
    　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の酸化膜除去方法。
     
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