WO2016178193A1

WO2016178193A1 - Dispositivo metálico para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo e método de fabricação do mesmo

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Publication number: WO2016178193A1
Application number: PCT/IB2016/052610
Authority: WO
Inventors: Thiago DE LOURENÇO E VASCONCELOS; Bráulio SOARES ARCHANJO; Luiz Gustavo DE OLIVEIRA LOPES CANÇADO; Carlos Alberto ACHETE; Wagner NUNES RODRIGUES; Ado Jorio De Vasconcelos; Benjamin Fragneaud; Douglas DOS SANTOS RIBEIRO; Cassiano RABELO E SILVA; Bruno SANTOS DE OLIVEIRA
Original assignee: Universidade Federal De Minas Gerais - Ufmg; Instituto Nacional De Metrologia, Qualidade E Tecnologia - Inmetro
Priority date: 2015-05-07
Filing date: 2016-05-06
Publication date: 2016-11-10
Also published as: CN107850621B; CN107850621A; BR102015010352A2; US20180120345A1; EP3293526A1; EP3293526A4; US10274514B2; BR102015010352B1

Abstract

A presente invenção aborda um dispositivo metálico para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo, bem como um método de preparação do mesmo. Referido dispositivo compreende um corpo único (1) com prolongamento longitudinal (2), ápice nanométrico (4) e que possui pelo menos um desbaste (3) em sua superfície, sendo aplicado como uma sonda de alta eficiência óptica, com dimensões adequadas e detalhes que possibilitam o melhor acoplamento fóton-plasmon, possibilitando a análise com alta resolução espacial de estruturas de dimensões nanométricas com alta eficiência e reprodutibilidade.

Description

"DISPOSITIVO METÁLICO PARA MICROSCOPIA E ESPECTROSCOPIA ÓPTICA DE CAMPO PRÓXIMO E MÉTODO DE FABRICAÇÃO DO MESMO"

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001 ] A presente invenção refere-se a um dispositivo metálico e um método de fabricação do mesmo, para aplicações em microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo. Mais precisamente é descrito um dispositivo metálico para aplicação como uma sonda de alta eficiência óptica.

ESTADO DA TÉCNICA

[0002] Microscópios ópticos convencionais apresentam resolução espacial limitada de aproximadamente K/2, i. e, aproximadamente 300 nm no caso do uso de luz visível como fonte (sendo λ o comprimento de onda da luz incidente). Esse limite é dado pelo critério de Rayleigh, que é definido como a separação entre duas fontes pontuais de luz, tal que o principal máximo de difração de uma coincida com o primeiro mínimo de difração da outra.

[0003] No entanto, uma resolução espacial superior a esse limite pode ser alcançada dentro do regime de campo próximo {near-field). Uma das formas de se realizar este tipo de experimento é através da utilização de uma sonda nanométrica para coletar parte da informação do regime de campo próximo e transmiti- la para o regime de campo distante. Desta forma, a sonda atua como uma nanoantena óptica. Em uma visão simplificada, um coletor/fonte óptico nanométrico varre a amostra gerando uma imagem com a resolução definida pelo tamanho da fonte/coletor.

[0004] Recentemente elaborada, a Microscopia Óptica de Campo Próximo por Varredura, doravante referenciada como SNOM (sigla do inglês para Scanning Near-field Optical Microscopy, também chamada de NSOM, ou NFOM) é uma técnica que utiliza desse mecanismo para gerar imagens, caracterização química e estrutural na escala nanométrica. Como um exemplo mais específico desse sistema, a Espectroscopia Raman Amplificada por Ponta (TERS do inglês Tip-Enhanced Raman Spectroscopy, Chem. Phys. Lett. 335, 369-374, (2001 )) utiliza o espalhamento Raman em regime de campo próximo para criar imagens de alta resolução espacial.

[0005] Apesar de seu grande potencial de aplicações, a técnica SNOM ainda não é aplicada rotineiramente em laboratórios devido à dificuldade de fabricação de pontas com alta reprodutibilidade, boa eficiência óptica, estabilidade mecânica e ápice nanométrico, os quais são parâmetros imprescindíveis para a sua aplicação como sondas no sistema SNOM. [0006] Assim, diferentes tipos de sondas têm sido propostas ao longo das três últimas décadas.

[0007] Historicamente, as primeiras sondas eram constituídas por fibras ópticas com extremidade afinada, dotada de abertura final de dezenas de nanômetros. Outras sondas similares compreendem pontas dielétricas transparentes com cobertura metálica. O sistema que utiliza esse tipo de sonda é chamado de SNOM por abertura {aperture-SNOM), ressaltando o fato de essas sondas apresentarem uma abertura em seu ápice por onde a luz é transmitida.

[0008] Porém, essas sondas apresentam uma grande desvantagem: a potência transmitida pela fibra óptica decai exponencialmente com o seu diâmetro. Por essa razão, esses sistemas de SNOM por abertura apresentam resolução espacial da ordem de 50 a 100 nm e ainda são limitadas para aplicações onde o sinal analisado é muito intenso, como exemplo a fotoluminescência.

[0009] As melhores resoluções e eficiências ópticas alcançadas foram obtidas pelo uso de sondas metálicas sem abertura, mais especificamente de metais nobres {Hartschuh et al., Phys. Rev. Lett. 90, 2003). Nesses dispositivos o mecanismo físico que leva à utilização da informação do campo próximo se difere do mecanismo regente na sonda para SNOM por abertura. Basicamente a luz incidente (fonte de luz ou sinal da amostra) faz oscilar coletivamente e coerentemente os elétrons livres da sonda metálica na interface com o meio. A essa oscilação eletronica dá-se o nome de plasmon de superfície. Devido ao formato cónico, piramidal ou pontiagudo da sonda, a excitação de plasmon de superfície nela gera um forte efeito óptico localizado no ápice da sonda devido à alta variação da densidade eletronica nesse ponto. Assim, diferentemente da fibra óptica, quanto menor for o ápice da sonda metálica maior será a eficiência óptica e melhor será a resolução espacial alcançada.

[0010] O sistema que utiliza esse tipo de sonda é chamado de SNOM por espalhamento {scattering-type SNOM - s-SNOM) ou SNOM sem abertura {apertureless SNOM).

[001 1 ] Baseadas nessa premissa, várias técnicas de fabricação de sondas para SNOM sem abertura foram desenvolvidas. As mais utilizadas atualmente são as de desbaste eletroquímico de fio de ouro e deposição de prata sobre pontas de Si, fabricadas para a técnica de AFM {Atomic Force Microscopy).

[0012] De fato, nota-se que boa parte dos artigos publicados na área de microscopia óptica em campo-próximo está relacionada com a produção e caracterização dos dispositivos/sondas de varredura {Lambelet P., et al, Applied Optics, 37(31), 7289-7292 (1998); Ren, B., Picardi G., Pettinger, B., Rev. Sci. Instrum. 75, 837 (2004); Bharadwaj, P., Deutsch B., Novotny, L, Adv. Opt. Photon. 1, 438 - 483 (2009)).

[0013] O que agrava o problema da qualidade da sonda para a SNOM é que sua eficiência óptica está relacionada ao acoplamento da luz incidente com o plasmon de superfície da mesma. Basicamente, na faixa do visível e infravermelho próximo, uma diferença considerável entre o vetor de onda da luz incidente e do plasmon de superfície inibe sua conversão direta.

[0014] Entretanto, uma forma de promover o acoplamento luz/plasmon de forma eficiente seria pela utilização da chamada ressonância de plasmon de superfície localizada - LSPR (da sigla em inglês, Localized Suríace Plasmon Resonance). Esse tipo de ressonância de plasmon ocorre em nanoestruturas de dimensões inferiores ao do comprimento de onda da luz incidente, portanto estruturas submicrométricas para a faixa do visível e infravermelho próximo. Suas principais características são: (i) sua energia de ressonância que depende fortemente de sua geometria, podendo ser escalada proporcionalmente com alguma dimensão do objeto; (ii) a ressonância pode ser excitada por luz diretamente e eficientemente.

[0015] Entre as diversas aplicações para a ressonância de plasmon de superfície localizada - LSPR, a técnica s-SNOM tem atraído especial atenção devido ao seu alto potencial para a caracterização óptica para escalas nanométricas.

[0016] Diversos documentos do estado da técnica descrevem o uso de múltiplas formas para melhoria da eficiência óptica de sondas maciças metálicas para uso em SNOM, conforme verificado nos documentos Ropers, C, et ai., Nano letters, 7, 2784-2788 (2007), intitulado: "Grating-Coupling of Suríace Plasmons onto Metallic Tips: A Nanoconfined Light Source".

[0017] No entanto, estes documentos tratam de formas múltiplas e equidistantes entre si, posicionadas dezenas de micrômetros do ápice nanométrico, de forma que a luz incidente (laser) é focalizada nas estruturas, sem, portanto iluminar o ápice.

[0018] O documento CN103176283, intitulado " Micro-Medium Cone and Nanometalgrating-Compound Adopticalprobe" descreve fendas múltiplas e superficiais realizadas sobre a camada metálica externa de sondas cónicas e feitas de material dielétrico para utilização em SNOM de abertura {apperture SNOM). No entanto esse tipo de sistema necessita de dielétrico interno e também de uma abertura no ápice. [0019] Diversos pedidos de patente focam especificamente nas propriedades da sonda de SNOM, abordando o seu funcionamento e, em alguns casos, a sua fabricação. Isso pode ser constatado nos documentos abaixo comentados.

[0020] O US4917462, intitulado "Near field scanning optical microscopf; descreve uma sonda com abertura na forma de uma pipeta de vidro revestido de metal afunilado que tem uma ponta fina que proporciona acesso de campo próximo de uma amostra para a microscopia de campo próximo. A pipeta é formada a partir de um tubo de vidro estirado para baixo para uma ponta fina, e em seguida revestido, por evaporação, por uma camada metálica. A abertura central do tubo é arrastada para baixo para um diâmetro de submicrômetro, e o revestimento de metal é formado com uma abertura no ápice. Também é revelado um microscópio utilizando a pipeta de abertura para a digitalização de campo próximo de imagem de amostras.

[0021 ] O US20050083826, intitulado " Optical fiber probe using an electrical potential difference and an optical recorder using the same"; descreve uma sonda de fibra óptica que gera uma diferença de potencial elétrico formado entre as camadas finas de metal revestidas dela para aumentar a taxa de transmissão de luz. A sonda de fibra óptica inclui uma sonda de campo próximo, com um núcleo de transmissão de luz incidente a partir de uma fonte de luz externa e tendo uma estrutura de cone circular formada numa extremidade do núcleo, e é revestido em uma superfície do centro da estrutura de cone circular para proteger o núcleo. A sonda de fibra óptica inclui também as camadas finas revestidas de metal sobre a sonda de campo próximo, dispostos simetricamente em lados opostos da sonda de campo próximo, e espaçadas uma da outra para gerar a diferença de potencial elétrico.

[0022] O US4604520, intitulado "Optical near-field scanning microscope"; aborda um microscópio óptico de campo próximo que compreende uma "objetiva" (abertura) encaixada com aparelho de ajuste vertical convencional e que consiste num cristal opticamente transparente, possuindo um revestimento de metal com uma abertura na sua ponta com um diâmetro de comprimento de onda da luz utilizada para iluminar o objeto. Ligado à extremidade mais distante da abertura "objetiva" está um fotodetector através de um filtro óptico e um cabo de fibra óptica de vidro. A digitalização do objeto é feita movendo, de forma adequada, o apoio ao longo das coordenadas x e y. A resolução obtida com este microscópio é cerca de 10 vezes maior que nos microscópios no estado da arte.

[0023] O US20100032719, intitulado "Probes for scanning probe microscopf] engloba sondas de varrimento por microscopia, compreendendo uma hetero estrutura semicondutora e os métodos de fabricação das sondas. A hetero estrutura semicondutora determina as propriedades ópticas da sonda e permite a imagem óptica com resolução nanométrica.

[0024] WO2009085184, intitulado "Protected metallic tip or metallized scanning probe microscopy tip for optical applications" - refere-se genericamente a uma sonda de escaneamento microscópico com a ponta metálica protegida para aplicações na microscopia óptica de campo próximo por varredura com ponta fechada que compreendem uma ponta metálica ou uma estrutura metálica que cobre uma ponta da sonda de escaneamento microscópico, protegida por uma camada dielétrica ultrafina. A camada de proteção é constituída por SiOx, AI2O3, ou qualquer outra camada dielétrica dura e ultrafina que aumenta a vida útil da ponta, proporcionando proteção térmica, mecânica, e química para toda a estrutura.

[0025] No entanto, essas sondas conhecidas do estado da técnica não apresentaram boa reprodutibilidade de eficiência óptica. Alguns autores reportam que mesmo selecionando pontas de ouro morfologicamente adequadas, apenas 20% se mostravam opticamente ativas, i.e., passíveis de serem usadas como sondas em SNOM (Hartschuh et al., J. of Microscopy, 210, 234-240 (2003)).

[0026] Então, a presente invenção propõe uma solução para os problemas das sondas do estado da técnica ao propor uma sonda tal como um dispositivo metálico, que apresenta pelo menos um desbaste próximo do seu ápice.

[0027] A matéria tratada compreende um dispositivo metálico, para uso, preferencialmente, como sonda em microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo. O dispositivo proposto compreende, de forma geral, um corpo único que possui em sua superfície pelo menos um desbaste que apresenta dimensões adequadas e detalhes, os quais possibilitam o melhor acoplamento com o campo elétrico da luz com polarização, preferencialmente, na direção normal à superfície a ser analisada. Com o ajuste da posição do desbaste em relação ao ápice da sonda, o dispositivo possibilita a sintonização da absorção para a frequência da luz utilizada no sistema da aplicação almejada, através da obtenção de condições próprias para a geração de ressonância de plasmons de superfície localizados (LSPR) com energia especifica, levando à melhoria da eficiência óptica. O objeto aqui proposto apresenta reprodutibilidade no que se refere à eficácia na absorção e espalhamento óptico em seu ápice, podendo analisar com alta resolução estruturas de dimensões nanométricas.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [0028] As figuras anexas são incluídas para fornecer um melhor entendimento da matéria e são aqui incorporadas por constituírem parte desta especificação, bem como ilustram formas de realização da presente descrição, e em conjunto com a mesma, servem para explicar os princípios da presente invenção.

[0029] A Figura 1 é uma ilustração esquemática do dispositivo da presente invenção próximo a uma superfície de análise.

[0030] A Figura 2 é uma ilustração esquemática de uma vista parcial ampliada do dispositivo da presente invenção.

[0031 ] A Figura 3 é uma ilustração esquemática do dispositivo da presente invenção acoplado a um sistema de sensoriamento da interação sonda- superfície, ou um diapasão.

[0032] A Figura 4a é um gráfico que exibe uma análise de espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS) da sonda antes da realização do desbaste (curva pontilhada) e depois da realização do desbaste (curva sólida). A Figura 4b é uma imagem de uma forma de realização de um dispositivo da presente invenção obtida por microscopia eletrônica de varredura (MEV).

[0033] A Figura 5 é um gráfico que exibe a relação de energia de ressonância máxima em função da distância do desbaste até o ápice da sonda.

[0034] A Figura 6 é uma ilustração de um método da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0035] A presente invenção aborda um dispositivo metálico, tal como ilustrado pela Figura 1 e com mais detalhes na Figura 2, o qual é utilizado, preferencialmente, como sonda para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo, SNOM sem abertura ou TERS.

[0036] Assim, um objetivo da presente invenção é proporcionar um dispositivo para ser utilizado como sonda para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo, sendo que o referido dispositivo supera aqueles que já são usualmente conhecidos, por garantir alta eficiência óptica e uma análise com alta resolução espacial das estruturas de dimensões nanométricas com eficiência e reprodutibilidade.

[0037] Figura ainda como outro objetivo do presente desenvolvimento, um método de preparação do referido dispositivo.

[0038] O dispositivo proposto possui dimensões adequadas para o acoplamento com o campo elétrico de luz com polarização preferencialmente na direção normal à superfície a ser analisada. Um importante aspecto é a posição do desbaste referente ao ápice do dispositivo, que define a frequência ótima de absorção óptica. Ao ajustar esse parâmetro de forma a combinar a absorção com a frequência da luz incidente, a eficiência óptica da sonda é otimizada. Portanto, a marcação deste desbaste em uma posição determinada pela aplicação (luz utilizada) figura como um fator fundamental desta invenção.

[0039] Mais precisamente, o dispositivo metálico compreende um corpo único (1 ), com prolongamento longitudinal (2) e um ápice nanométrico (4). O corpo único possui um eixo central (10). Referido ápice (4) tem uma forma de ponta fechada. A seção transversal prolongamento longitudinal (2) diminui na direção do ápice (4).

[0040] O prolongamento longitudinal (2) do dispositivo da presente invenção possui em sua superfície pelo menos um desbaste (3).

[0041 ] Em uma forma de realização, prolongamento longitudinal (2) possui um desbaste (3) sobre a superfície do dispositivo.

[0042] Vantajosamente, a distância (5) entre o desbaste (3) e o ápice (4) define a energia de máximo de absorção óptica, sendo que a mesma pode ser ajustada para diferentes aplicações dentro da faixa do visível e infravermelho próximo. Isso determina a importância de se propor o dispositivo aqui pleiteado, com pelo menos um desbaste (3), mais preferencialmente um desbaste (3), localizado próximo ao ápice nanométrico (4) para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo. Dessa maneira, os inventores desenvolveram um dispositivo em que a distância (5) entre o desbaste (3) e o ápice (4) é definida entre 50 nm a 2 μιη, preferencialmente entre 100 nm a 700 nm.

[0043] Define-se desbaste como a retirada de material da superfície, preferencialmente, de forma fina e rasa do material da ponta. O desbaste (3) é realizado sobre a superfície do material, conforme eixo de orientação (1 1 ) que forma um ângulo (9) com o eixo central (10) do prolongamento longitudinal (2). O ângulo (9) pode variar de 45° a 135°, preferencialmente 90°.

[0044] O comprimento do desbaste (3) varia entre 20% a 100% do perímetro da superfície do prolongamento longitudinal (2), sendo feito de forma intermitente ou contínua, preferencialmente perpendicular ao eixo central (10), com uma profundidade (8) que varia entre 1 a 300 nm, preferencialmente entre 10 nm e 100 nm; a largura (7) varia entre 1 nm a 500 nm, preferencialmente 100 nm, mais precisamente 20 nm. [0045] O dispositivo é acoplado a um sistema de sensoriamento da interação sonda-superfície, preferencialmente um diapasão (em inglês tuning fork) (12), que pode se mover ao longo dos planos xz, xy,yz em relação à uma superfície (6).

[0046] Ainda, o dispositivo metálico é composto por ouro, prata, cobre, alumínio, platina, bem como suas combinações.

[0047] A invenção ainda contempla um método de fabricação do dispositivo metálico acima mencionado, baseado no desbaste da superfície do prolongamento longitudinal (2) com um feixe de íons focalizado, sendo que o desbaste (3) é realizado sobre a superfície do material, conforme eixo de orientação (1 1 ) que forma um ângulo (9) com o eixo central (10) do prolongamento longitudinal (2). O ângulo (9) pode variar de 45° a 135°, preferencialmente 90°.

[0048] A matéria tratada pelo presente invento, por sua vez, resolve as deficiências do estado da técnica supracitadas, uma vez que apresenta confinamento dos elétrons de superfície, devido ao desbaste (3) e a distância (5) do mesmo em relação ao ápice (4), levando a um dipolo elétrico com direção e dimensão adequadas para o acoplamento com o campo elétrico da luz, polarizado preferencialmente na direção perpendicular à superfície. A posição do desbaste com relação ao ápice pode ser ainda ajustada para que o máximo de absorção case com a energia da luz incidente utilizada na aplicação específica, gerando uma condição de LSPR.

[0049] Em uma forma de realização, a Figura 1 aborda um dispositivo com um desbaste próximo da sua extremidade nanométrica, para uso como sonda em microscopia e espectroscopia de campo próximo. O dispositivo é composto, preferencialmente, por ouro (Au), prata (Ag) ou cobre (Cu), platina (Pt), alumínio (Al) ou combinações desses elementos. Próximo ao seu ápice, o dispositivo apresenta um desbaste (3) reto e perpendicular ao eixo (10) do dispositivo.

[0050] O dispositivo proposto apresenta alta eficiência no acoplamento fóton-plasmon com máximo de absorção óptica ajustado por parâmetros do próprio dispositivo, sendo apropriado para aplicações que utilizam luz incidente dentro da faixa do infravermelho próximo ao ultravioleta.

[0051 ] A Figura 3 ilustra o dispositivo acoplado a um sistema de sensoriamento da interação sonda-superfície, ou um diapasão (em inglês tuning fork) (12).

[0052] A Figura 4a apresenta uma análise de EELS (espectroscopia de perda de energia de elétrons) de uma sonda de ouro. Os espectros foram adquiridos próximo ao ápice. Em (a), são exibidos os espectros antes (curva pontilhada) e depois (curva sólida) da realização de um desbaste a 690 nm de distância do ápice. É observada a intensidade de absorção próxima do ápice da sonda em função da energia da excitação. Em (b), é exibida uma imagem de MEV da sonda após a realização do desbaste.

[0053] A técnica de EELS pode ser utilizada para a análise de absorções referentes à LSPR em nano estruturas. Os picos de perda de energia nesse espectro podem ser relacionados com absorções óticas proporcionadas pelo LSPR (V. Myroshnychenko, et ai, Nano Latters, 12, 4172-4180 (2012)). Antes do desbaste, apenas se observa um pico de absorção, em aproximadamente 2,5 eV. Esse pico é identificado como a absorção referente à ressonância de plasmon de superfície (SPR, do inglês Surface Plasmon Resonance), observada em qualquer objeto de ouro e que não é adequada para a aplicação proposta. No entanto, após a realização do desbaste a 690 nm de distância do ápice, observam-se três novos picos de absorção. Esses picos foram identificados como os três primeiros modos dipolares de LSPR, gerados a partir da limitação criada pelo desbaste. Uma análise da energia de máxima de absorção em função da distância (5) entre o desbaste e o ápice de uma sonda de ouro é apresentada na Figura 5.

[0054] A Figura 5 apresenta a relação entre a energia de máximo de eficiência óptica para sondas de ouro em função e a distância (5) entre o desbaste e o ápice (nesse gráfico chamado de "d"). A área demarcada indica a melhor faixa de distância (5) entre o desbaste e o ápice a ser considerada.

[0055] A Figura 6 ilustra o método de desbaste eletroquímico de um fio (13) de ouro. Neste método, aplica-se uma diferença de potencial entre o cátodo (14) (um aro de diâmetro (15) feito com um fio de platina ou ouro, preferencialmente platina) e o ânodo (13) (o fio de ouro a ser desbastado). Observa-se também a solução eletrolítica (16) que se apresenta como uma fina membrana sustentada no aro (14).

[0056] Na fabricação do dispositivo, o desbaste é feito em uma sonda convencional que poderá ser fabricada pelos métodos usuais - Klein, M.; Schwitzgebel, G. Review of scientific instruments 1997, 68, 3099-3103; B.A.F. Puygranier e P. Dawson, 85 235 (2000); Johnson, T. W. et ai. ACS Nano 6(10), 9168- 9174 (2012)). A fabricação dessa sonda é parte inicial da fabricação do dispositivo proposto e deverá apresentar alguns parâmetros apropriados para a técnica, como: material e tamanho do ápice (4). O desbaste (3), por sua vez, pode ser fabricado por Feixe de íons Focalizado {Focused Ion Beam - FIB) respeitando os parâmetros apresentados, como: distancia (5) do ápice (4), largura (7) e profundidade (8). Essa técnica confere precisão e reprodutibilidade na fabricação do desbaste. A junção do dispositivo proposto ao sistema de sensoriamento da interação superfície-sonda, preferencialmente um oscilador piezoelétrico (ou diapasão, ou tuning fork) (12), poderá ser feita tanto antes como depois da fabricação do desbaste, sendo preferencialmente feita depois do desbaste.

[0057] O dispositivo metálico com pelo menos um desbaste (3) e próximo de seu ápice (4) nanométrico supera os dispositivos disponíveis atualmente, pois fornece meios de avaliar a topografia e as propriedades ópticas de uma superfície com eficiência e reprodutibilidade.

[0058] Os efeitos técnicos e vantagens alcançadas com o dispositivo da presente invenção são devidos a sua apresentação estrutural peculiar, tal como um corpo único que compreende pelo menos um desbaste, preferencialmente um desbaste, com dimensões e detalhes adequados. Destacadamente a distância entre o ápice e o desbaste que propiciam a obtenção de melhor acoplamento com o campo elétrico da luz com polarização, preferencialmente, na direção normal à superfície a ser analisada e a sintonização da absorção para a frequência da luz utilizada no sistema. Além disso, o dispositivo desenvolvido é capaz de garantir reprodutibilidade no que se refere à eficácia na absorção e espalhamento óptico em seu ápice, podendo analisar com alta resolução estruturas de dimensões nanométricas.

[0059] A matéria tratada pode ser mais bem compreendida através do seguinte exemplo, não limitante.

EXEMPLO

[0060] Neste exemplo é descrito um processo de fabricação do dispositivo metálico com desbaste único e próximo da extremidade nanométrica, partindo de uma sonda de ouro feita por desbaste eletroquímico de fio de ouro.

[0061 ] A fabricação do dispositivo, pela forma tratada nesse exemplo, é dividida em três etapas: (i) fabricação da ponta de ouro por desbaste eletroquímico, (ii) marcação do desbaste por FIB e (iii) junção ao diapasão.

[0062] A fabricação da ponta de ouro pode ser realizada pelo método usual de desbaste eletroquímico de um fio de Au, como tratado na referencia: Klein, M.; Schwitzgebel, G. Review of scientific instruments 1997, 68, 3099-3103, e B.A.F. Puygranier e P. Dawson, 85 235 (2000). O fio de ouro deverá ter espessura entre 15 μιη e 300 μιη, preferencialmente 100 μιη, e apresentar pureza superior a 99%, preferencialmente superior a 99,995%. Em um primeiro momento, o fio deve passar por um tratamento térmico sem a necessidade de uso de atmosfera controlada (inerte ou redutora). A rampa de temperatura deve seguir os seguintes valores: aquecimento à taxa entre 1 °C/min e 20°C/min, preferencialmente 10°C/min; permanência à temperatura entre 750°C e 900°C, preferencialmente 850°C, por tempo entre 30 minutos e 120 minutos, preferencialmente 60 minutos; esfriamento à taxa entre 1 °C/min e 10°C/min, preferencialmente 5°C/min até que se atinja a temperatura ambiente.

[0063] O desbaste eletroquímico do fio poderá ser feito como ilustrado na Figura 6. Nesse método, aplica-se uma diferença de potencial entre o cátodo (14) - um aro de diâmetro (15) de 3 a 30 mm, preferencialmente 10 mm, feito com um fio de platina ou ouro, preferencialmente platina) e o ânodo (13) - o fio de ouro a ser desbastado). A reação ocorre sob solução eletrolítica (16), normalmente uma solução ácida, preferencialmente uma solução de HCI (37%) concentrada, que poderá estar presente apenas no aro, como uma membrana, ou envolvendo todo o setup. A diferença de potencial entre o cátodo e ânodo deverá ser de 1 V a 10 V, preferencialmente 4V, podendo ser AC ou DC ou AC+DC, preferencialmente AC com frequência de 500 Hz. O desbaste no fio de Au ocorrerá mais intensamente na altura do aro do cátodo levando a um corte do fio nesta posição. Por fim, esse processo leva à fabricação de uma ponta, na extremidade inferior do fio de cima, com as propriedades adequadas para a aplicação desejável. Um fator crítico no processo de desbaste eletroquímico é o corte da corrente quando o rompimento do fio ocorre. Dessa forma é aconselhável o uso de um sistema automatizado de monitoramento da corrente que possa desligar a tensão ao perceber uma variação abrupta na corrente.

[0064] A marcação do desbaste próximo ao ápice poderá ser feito em um microscópio de feixe dual, com um feixe de íons focalizado (FIB) e outro de elétrons (microscopia eletrônica de varredura - MEV). Com esse sistema, é possível realizar o corte com precisão sem realizar muitas imagens por FIB, as quais podem danificar a sonda. Por esse mesmo motivo é recomendado o uso de correntes baixas no FIB (< 100 pA, preferencialmente 7 pA). O posicionamento da ponta na altura de coincidência entre o foco dos dois feixes é realizado, de preferência, utilizando apenas imagens de MEV.

[0065] O plano (1 1 ) do desbaste (3) pode formar um ângulo (9) em relação ao eixo central (10) que varia entre 45° e 135°, preferencialmente perpendicular

[0066] As dimensões do desbaste deverão ser as seguintes: • (8) Profundidade: 1 nm a 300 nm, de preferência 40 nm.

• (7) Largura: 1 nm a 300 nm, de preferência 10 nm.

• (5) Distância entre o desbaste e o ápice da sonda: 50 nm a 1 μιη, preferencialmente o valor fornecido pelo gráfico da Figura 5 (ao se utilizar Au) que dependerá da aplicação (luz incidente usada no sistema). Por exemplo, a distância será, preferencialmente, de 260 nm caso a sonda de Au for usada em um sistema que utiliza luz vermelha (λ « 650 nm) como radiação incidente.

[0067] O desbaste não precisa ser feito dos dois lados, sendo em um lado só o suficiente.

[0068] A junção do dispositivo ao diapasão (12) poderá ser feita com o auxílio de transladados com precisão micrométrica. A ponta, já com o desbaste, deve ser posicionada sobre um estágio. O dispositivo deverá então ser fixado ao diapasão, movimentando apenas este último, com cola epóxi ou éster de cianoacrilato ou qualquer adesivo instantâneo, preferencialmente cola epóxi. O resultado será o dispositivo, já colado ao diapasão, como ilustra a Figura 3.

[0069] Numerosas características e vantagens foram descritas ao longo do relatório, incluindo diversas alternativas, juntamente com detalhes da estrutura e função dos dispositivos e/ou métodos. As formas de realização e exemplos destacados têm caráter ilustrativo e os mesmos não são limitativos ao âmbito da presente invenção.

[0070] Desse modo, será evidente para os peritos na arte que várias modificações podem ser feitas, incluindo combinações dentro dos princípios da presente descrição, em toda a extensão indicada pelo significado amplo, geral dos termos nos quais as reivindicações em anexo são expressas. Na medida em que estas várias modificações não se afastam do espírito e âmbito das reivindicações anexas, se destinam a ser aí abrangidas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Dispositivo metálico para microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo caracterizado por compreender um corpo único (1 ) com prolongamento longitudinal (2) e ápice nanométrico (4) em forma de ponta fechada, um eixo central (10), sendo que a seção transversal do prolongamento longitudinal (2) diminui na direção do ápice (4) e pelo menos um desbaste (3) na superfície do prolongamento longitudinal (2).

2. Dispositivo metálico, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por compreender um desbaste (3) na superfície do prolongamento longitudinal (2).

3. Dispositivo metálico, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por referido desbaste (3) estar localizado próximo ao ápice (4), sendo que a distância (5) do desbaste (3) ao ápice (4) é de 50 nm a 2 μιη, preferencialmente entre 100 nm a 700 nm.

4. Dispositivo metálico, de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado por ser composto por ouro, prata, cobre, alumínio, platina ou suas combinações.

5. Dispositivo metálico, de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pela forma do dispositivo ser piramidal ou cónica.

6. Dispositivo metálico, de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo comprimento do desbaste (3) variar entre 20% a 100% da circunferência do perímetro local, referido desbaste (3) feito de forma intermitente ou contínua e ainda, o desbaste (3) é realizado sobre a superfície do prolongamento longitudinal (2), conforme eixo de orientação (1 1 ) que forma um ângulo (9) com o eixo central (10) do prolongamento longitudinal (2), o ângulo (9) é selecionado entre 45° a 135°, preferencialmente 90°.

7. Dispositivo metálico, de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado pela profundidade (8) do desbaste (3) variar entre 1 a 300 nm, preferencialmente entre 10 nm e 100 nm;, a largura (7) estar entre 1 nm a 500 nm, preferencialmente 100 nm, mais precisamente 20 nm.

8. Dispositivo metálico, de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizado por ser acoplado a um sistema de sensoriamento da interação sonda- superfície, preferencialmente um diapasão (12), e referido dispositivo ainda mover ao longo dos planos xz, xy, yz em relação à uma superfície (6).

9. Dispositivo metálico, de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser utilizado em microscopias e espectroscopias ópticas de campo próximo, preferencialmente, SNOM ou TERS.

10. Método de fabricação de um dispositivo metálico definido de acordo com as reivindicações 1 a 9, referido método caracterizado por compreender o desbaste da superfície do prolongamento longitudinal (2) com um feixe de íons focalizado, sendo que o desbaste (3) é realizado conforme eixo de orientação (1 1 ) que forma um ângulo (9) com o eixo central (10) do prolongamento longitudinal (2), o ângulo (9) é selecionado entre 45° a 135°, preferencialmente 90°.