WO2016175397A1

WO2016175397A1 - 순환전압전류법을 이용한 농도계측장치

Info

Publication number: WO2016175397A1
Application number: PCT/KR2015/009480
Authority: WO
Inventors: 이승목; 김무늬; 양재규; 박연종
Original assignee: 가톨릭관동대학교산학협력단
Priority date: 2015-04-29
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2016-11-03
Also published as: KR101611233B1

Abstract

본 발명은 순환 전압 전류법을 이용한 농도 계측장치에 관한 것으로서, 전극센서부로부터 순환전압전류법에 의해 싸이클을 가지고 인가되는 전위(electric potential)에 따라 발생되는 전류를 이용하여 물질의 농도를 측정하는 농도계측장치에 있어서, 기준 전위, 스캔 범위, 제1 기준 농도, 제2 기준 농도, 상기 물질의 농도가 제1 기준 농도 또는 상기 제2 기준 농도인 경우 각각 측정된 제1 기준 전류 및 제2 기준 전류를 저장하는 저장부; 기 설정된 싸이클 동안 대기 후, 상기 전극센서부로부터 상기 기준 전위를 중심으로 하는 스캔 범위에서 측정된 전류 데이터를 획득하는 데이터 획득부; 상기 획득된 전류 데이터들 중 기 설정된 개수의 하위 전류 데이터의 평균 전류를 산출하고, 상기 산출된 평균 전류, 상기 제1 기준 농도, 상기 제2 기준 농도, 상기 제1 기준 전류, 상기 제2 기준 전류를 이용하여 상기 물질의 농도를 산출하는 농도 산출부;를 포함할 수 있다.

Description

순환전압전류법을 이용한 농도계측장치

본 발명의 실시예들은 농도계측장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 농도를 보다 정밀하게 분석할 수 있는 순환 전압 전류법을 이용한 농도계측장치에 관한 것이다.

산업현장에서 방류되는 폐수 중에는 환경 및 생체에 유해한 금속 이온들을 포함하고 있는 경우가 많다. 중금속 이온은 다른 화학 종과는 달리 생체 내에서 지속적으로 축적되며, 단백질 분자와 강하게 결합하는 성질이 있어서, 생물체 내 질병을 유발시키는 것으로 알려져 있다.

이중 비소(AS)에 의한 수질 오염이 크게 우려되고 있다. 자연적인 수리지구 과학적 활동과 비소함유 농약, 화학 작용제, 비료, 정유제품, 그리고 토양 매립폐기물 등과 같은 다양한 산업활동에 의해 고농도의 비소가 지하수 및 하천등에 오염 될 수 있음이 보고된 바 있다.

자연적 및 인간의 인위적인 공업활동에 의해서 자연환경에 노출되는 As(III)가 음용수 공급원으로 널리 이용되는 지표수 및 지하수를 오염시킬 경우 치명적인 독성으로 인하여 인체에 대한 만성 및 급성 독성을 유발시킬 수 있다.

일반적으로 정수장에서 생산한 수돗물이 수용가까지 안전하게 공급하기 위해서는 관내 및 배수지 등의 공급과정에서 철저한 수질관리가 필요하다. 하지만, 국내 배수지의 수질관리 및 모니터링이 전혀 이루어지지 않고 있는 실정이다. 최근 정부는 먹는 물에 대한 수질관리기준을 강화하고 있으나, 먹는 물에 대한 수질측정 기반 기술은 미국, 일본, 독일 등에 비하여 매우 빈약하다. 특히 수질 검사 및 분석기기의 핵심은 센서이나 이들 센서에 대한 기술이 매우 부족하다. 또한 센서에서 측정된 값을 기초로 특정 물질에 대한 농도를 정확하게 측정하는 휴대용 기기에 대한 기술이 부족한 실정이다.

상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에서는 농도를 보다 정밀하게 분석할 수 있는 순환전압전류법을 이용한 농도계측장치를 제안하고자 한다.

본 발명의 다른 목적들은 하기의 실시예를 통해 당업자에 의해 도출될 수 있을 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 전극센서부로부터 순환전압전류법에 의해 싸이클을 가지고 인가되는 전위(electric potential)에 따라 발생되는 전류를 이용하여 물질의 농도를 측정하는 농도계측장치에 있어서, 기준 전위, 스캔 범위, 제1 기준 농도, 제2 기준 농도, 상기 물질의 농도가 제1 기준 농도 또는 상기 제2 기준 농도인 경우 각각 측정된 제1 기준 전류 및 제2 기준 전류를 저장하는 저장부; 기 설정된 싸이클 동안 대기 후, 상기 전극센서부로부터 상기 기준 전위를 중심으로 하는 스캔 범위에서 측정된 전류 데이터를 획득하는 데이터 획득부; 상기 획득된 전류 데이터들 중 기 설정된 개수의 하위 전류 데이터의 평균 전류를 산출하고, 상기 산출된 평균 전류, 상기 제1 기준 농도, 상기 제2 기준 농도, 상기 제1 기준 전류, 상기 제2 기준 전류를 이용하여 상기 물질의 농도를 산출하는 농도 산출부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 농도계측장치가 제공된다.

제1 기준 농도 또는 제2 기준 농도를 가지는 전해액을 대상으로 한 계측을 통해 상기 데이터 획득부에서 획득된 전류 데이터들 중 기 설정된 개수의 하위 전류 데이터의 평균 전류를 상기 제1 기준 전류 또는 상기 제2 기준 전류로 설정하는 켈리브레이션부를 더 포함할 수 있다.

상기 저장부에 저장된 상기 기준 전위, 상기 스캔 범위, 상기 제1 기준 농도, 상기 제2 기준 농도, 상기 제1 기준 전류 및 상기 제2 기준 전류 중 적어도 하나의 값을 재설정하는 설정부를 더 포함할 수 있다.

기준전극, 작업전극, 보조 전극을 포함하는 전극센서부를 더 포함하며,

상기 작업전극은 탄소 반죽에 헥사데실트리메틸암모늄과 견운모를 결합시킨 유기 견운모를 포함하는 탄소 반죽 전극(carbon paste electrode)이며, 상기 탄소 반죽은 카본 파우더 60~70% 중량, 유기 견운모 5~15 중량% 및 파라핀 오일은 20~30% 중량%로 혼합되어 이루어질 수 있다.

상기 유기 견운모는 헥사데실트리메틸암모늄 브롬화물(hexadecyltrimetylammonium bromide) 수용액에 견운모를 반응시켜서 건조한 유기 견운모이며,

상기 유기 견운모는 중량기준으로 견운모 100 중량부에 헥사데실트리메틸암모늄 브롬화물 30 내지 35 중량부를 반응시킨 것일 수 있다.

본 발명에 따르면, 제1 기준 농도, 제2 기준 농도 및 물질의 농도가 상기 제1 기준 농도 또는 제2 기준 농도인 경우 각각 측정된 제1 기준 전류 및 제2 기준전류 값을 이용하여 농도를 산출함으로써 농도를 보다 정밀하게 분석할 수 있는 순환전압전류법을 이용한 농도계측장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학분석시스템의 일례를 도시한 도면이다.

도 2는 비소(As)의 농도 측정 시의 전극센서로부터 획득되는 전류-전위 곡선의 일례를 도시한 도면이다.

도 3은 본 발명에 따른 바람직한 일 실시예의 유기 탄소 반죽 전극(MCPE)과 일반 견운모로 제조한 탄소반죽전극(CPE)의 전기화학적 효능을 비교해서 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명에 따른 바람직한 일 실시예의 유기 탄소 반죽 전극(MCPE)을 As(Ⅲ) 100 ppm, pH 2.5, 1 M NaCl 용액의 전해액 조건에서 스캔률은 100 mV/s~ 200mV/s별로 조절하여 측정한 결과를 비교해서 나타낸 것이다.

도 5는 본 발명에 따른 바람직한 일 실시예의 유기 탄소 반죽 전극(MCPE)을 1M NaCl(a)과 1M NaHCO3(b)의 전해액에서 As(Ⅲ) 100 ppm, pH 2.5, 스캔률 150 mV/s의 조건에서 측정한 결과를 비교해서 나타낸 것이다.

도 6은 본 발명에 따른 바람직한 일 실시예의 유기 탄소 반죽 전극(MCPE)을 다양한 pH의 1M NaCl 전해액에서 As(Ⅲ) 100 ppm, 스캔률 150 mV/s의 조건에서 양극 전류(a)와 음극 전류(b)를 측정하여 나타낸 것이다.

기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 전기적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.

이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 농도계측시스템의 일례를 도시한 도면이다.

도 1을 참조하면, 농도계측시스템은 전극센서부(10) 및 농도계측장치(20)를 포함할 수 있다.

전극센서부(10)는 사이클릭 볼티메트리(cyclic voltammetry)를 측정하는 순환 전압 전류법을 위한 삼전극계로서, 기준전극(reference electrode)(1), 작업전극(working electrode)(2), 보조전극(counter electrode)(3)을 포함한다.

기준전극(1) 및 작업전극(2)을 통해 순환전류법에 의한 삼각파형의 싸이클을 가지는 전위(electric potential)가 전해조에 인가되며, 작업전극(2) 및 보조전극(3)을 통해 전류 데이터가 측정된다.

전해조에 인가되는 전위를 시간과 함께 일정속도로 천천히 변화시키면, 그때 얻어지는 전류-시간 곡선은 전류-전위 곡선에 대응한다. 이와 같은 전류-전위 곡선을 측정하는 방법을 일반적으로 전압전류법(voltammetry)이라 부른다. 물질에 따라서 반응하는 전위가 다르므로 전위는 반응물의 정성분석에 이용될 수 있고, 전류는 농도에 의존하므로 정량분석에 이용될 수 있다. 또한, 전류-전위 곡선을 통해 전해조 내의 용액 중의 물질과 전극 물질 자신의 산화-환원 거동을 파악할 수 있다.

전해조에 인가되는 전위는 일예로 제1 싸이클 동안 기 설정된 스캔률(Scan rate)에 따라 0V→1V→0V→-1V→0V로 변화되며 인가될 수 있다.

여기서, 스캔률(mV/S)은 초당 변화되는 전위의 비율을 의미한다. 스캔률에 따라 전류-전위 곡선에서 전류의 피크점의 크기가 달라질 수 있으며, 기 실험을 통해 최적의 스캔률(mV/S)이 미리 설정될 수 있을 것이다.

농도계측장치(20)는 표시부(21), 입력부(22), 저장부(23), 데이터 획득부(24), 농도 산출부(25), 켈리브레이션부(26) 및 설정부(27)를 포함할 수 있다.

표시부(21)는 농도계측장치에서 표시되는 다양한 정보를 표시한다.

입력부(22)는 사용자로부터 농도계측장치 설정을 위한 입력을 받도록 하는 구성이다.

저장부(23)는 기준전위, 스캔범위, 제1 기준 농도, 제2 기준 농도, 제1 기준 전류, 제2 기준 전류에 대한 값을 저장한다.

여기서, 기준전위는 전류-전위 곡선에서, 특정 물질에 대한 농도 측정 시 전류-전위 곡선에서 피크점 즉, 산화 봉우리 전류(anodic peak current)가 발생하는 전압인 산화 봉우리 전위(anodic peak potential)를 의미한다.

도 2는 비소(As)의 농도 측정 시의 전극센서로부터 획득되는 전류-전위 곡선의 일례를 도시한 도면으로서, 도 2를 참조하면, 산화 봉우리 전류는 기준 전위인 0.8V 부근에서 발생함을 확인할 수 있다.

이와 같은 기준 전위는 측정하려는 물질에 따라 서로 달리 설정될 수 있으며, 기 실험된 공지된 값에 의해 미리 결정될 수 있을 것이다.

스캔범위는 전류-전위 곡선에서 기준 전위를 중심으로 농도 측정을 위해 이용되는 전류 데이터의 범위에 대한 설정 값으로, 일례로, 기준 전위가 0.8V, 스캔범위가 0.1로 설정되는 경우, 농도 측정을 위해 이용되는 전위의 범위는 0.7~0.9V가 될 수 있다.

제1 기준 농도 및 제2 기준 농도는 특정 물질의 농도를 산출하기 위해 이용되는 기준 농도로서, 사용자에 의해 설정되는 값이다. 일례로, 측정하려는 비소의 농도범위가 0.4~0.5ppb인 경우 제1 기준농도 및 제 2 기준농도를 0.2ppb 및 0.7ppb로 설정하고, 제1 기준농도 및 제2 기준농도에서 측정되는 전류 값을 제1 기준 전류 및 제2 기준 전류로 설정할 수 있다.

데이터 획득부(24)는 전극센서부(10)에서 전해조에 전위가 인가된 후 기 설정된 싸이클 동안 대기 후, 전극센서부(10)로부터 기준 전위를 중심으로 하는 스캔 범위에서 측정되는 전류 데이터를 획득한다.

일예로, 데이터 획득부(24)는 전극센서부(10)에서 인가되는 전위와 물질과의 반응시간을 주기 위해 제1 내지 제2 싸이클 대기 한다. 그 후, 제3 싸이클에서 전극센서부(10)에서 측정되는 전류 데이터 중 스캔범위에서 측정된 전류 데이터를 획득한다. 여기서, 제3 싸이클은 설명을 위한 일례일 뿐이며, 전위와 물질과의 반응이 충분히 이루어진 시점 이후의 싸이클의 전류 데이터를 획득할 수 있을 것이다.

농도 산출부(25)는 우선, 데이터 획득부(24)에서 획득된 전류 데이터들 중 기 설정된 개수의 하위 전류 데이터의 평균 전류를 산출한다. 일례로, 데이터 획득부(24)에 획득된 전류 데이터들을 크기 순으로 정렬하고, 하위 값을 가지는 5개 전류 데이터의 평균 값을 평균 전류로 산출할 수 있다.

이와 같이 하위 전류 데이터의 평균 전류 값을 이용하는 이유는 측정 전류 데이터 값의 오차를 줄이기 위함이다. 측정 상황에 따라 산화 봉우리 전류인 최저 값을 가지는 전류 데이터가 기준 전위에서 발생하는 것은 아니므로, 스캔범위 내에서 가장 작은 전류 데이터를 추출하고 이에 대한 평균 값인 평균 전류를 농도 산출을 위한 전류로 이용한다.

이어서, 농도 산출부(25)는 상기 산출된 평균 전류 및 저장부(23)에 기 저장된 제1 기준 농도, 제2 기준 농도, 제1 기준 전류, 제2 기준 전류를 이용하여 전해질 내의 물질의 농도를 산출한다.

즉, 농도 산출부(25)는 제1 기준 농도에서 측정되는 제1 기준 전류 및 제2 기준 농도에서 측정되는 제2 기준 전류간의 관계식에 평균 전류 값을 대입하여 농도를 산출한다.

일례로, 농도 산출부(25)는 하기의 수학식 1을 이용하여 물질의 농도를 산출할 수 있다.

[수학식 1]

여기서, Y는 농도 산출부에서 산출된 농도,

은 제1 기준 농도,

는 제2 기준 농도,

은 제1 기준 전류,

는 제2 기준 전류, A는 평균 전류를 각각 의미한다.

켈리브레이션부(26)는 제1 기준 농도 또는 제2 기준 농도를 가지는 전해액을 대상으로 한 계측을 통해 데이터 획득부(24)에서 획득된 전류 데이터들 중 기 설정된 개수의 하위 전류 데이터의 평균 전류를 제1 기준 전류 또는 제2 기준 전류로 설정하여 저장부(23)에 저장한다.

즉, 본 발명의 농도계측장치는, 측정하려는 물질의 검출 농도 범위를 미리 알고 있는 경우, 농도 산출 값의 정확성을 높이기 위해 검출 농도 범위의 최소값 및 최대값인 제1 기준 농도 및 제2 기준 농도를 가지는 전해액을 대상으로 전류를 측정하여, 제1 기준 전류 및 제2 기준 전류 값으로 켈리브레이션(caliabration)을 수행한다. 이와 같이 검출 농도 범위의 제1 기준 농도 및 제2 기준 농도를 대상으로 켈리브레이션을 수행하는 경우,

제1 기준 농도 및 제2 기준 농도와 제1 기준 전류 및 제2 기준 전류간의 관계식의 선형관계를 이용하여 산출되는 농도 값의 정확성이 보다 높아지게 된다.

설정부(27)는 저장부(23)에 저장된 기준 전위, 스캔 범위, 제1 기준 농도, 제2 기준 농도, 제1 기준 전류, 제2 기준 전류 중 적어도 어느 하나의 값을 재설정한다. 이를 위해 사용자로부터 입력부(22)를 통해 재 설정되는 값을 입력 받을 수 있다.

사용자는 설정부(27)를 통해, 농도를 측정하려는 물질에 따라 제1 기준 농도 및 제2 기준 농도를 자유롭게 설정할 수 있으며, 필요에 따라, 켈리브레이션부(26)을 통해 설정된 제1 기준 전류 및 제2 기준 전류 값을 미세하게 조정할 수도 있을 것이다.

한편, 농도계측장치(20)에서 농도 산출의 정확도가 높아지기 위해서는 전극센서부(10)에서 정밀하게 전류를 측정하는 것이 요구된다.

이와 같은 전극센서부(10)를 구성하는 금속-이온센서들의 설계는 현장에서 실시간으로 유용하고 유해한 금속 이온들을 모두 검출할 수 있게 해주기 때문에 오랫동안 집중적인 연구의 대상이 되어 왔다. 이러한 센서는 일반 가정, 환경 모니터링, 발달 생물학 그리고 임상 독물학과 같은 분야에서 응용될 수 있다. 최근에는 환경 분야, 방사능 폐기물 관리 연구, 재료분야 등 다양한 센서 분야에서 점토 광물의 활용성은 매우 잘 알려져 있다.

견운모(sericite)는 규산염 광물로 이루어진 층상 구조물로 나노 크기의 층상구조 형태로 층간 거리는 약 10Å로 알려져 있으며, 알칼리 플럭스 및 화장품 분야에 널리 적용되어 왔을 뿐 아니라 최근 독성 중금속 이온의 제거에 대한 적용 연구가 활발하게 진행되고 있다. 하지만, 견운모는 비교적 낮은 양이온 교환능 때문에 환경 분야에서는 사용이 제한적이었다.

한편, 점토 광물에 유기물 분자의 접목(inoculation)은 점토의 비표면적을 증가시킬 뿐만 아니라 삽입된 유기물 작용기는 오염물질의 흡착에 적절하고 선택적인 특성을 제공한다. 또한 매우 낮은 농도의 오염물질을 검출하기 위한 센서의 제작에도 매우 유용한 것으로 알려져 있다.

따라서, 현재까지 환경분야에 사용된 바 없는 견운모의 표면 구조를 개질하여 센서 분야에 적용할 필요성이 있다.

따라서, 본 발명에서는 유기물과 결합하여 표면 구조가 개량된 견운모를 수중 시스템에서 오염물질의 계측과 원격 감지를 위한 전극센서에 사용함으로써, 오염물질의 저농도 정량 및 검출을 가능하게 함으로써 농도 산출의 정확도를 높일 수 있었다.

이하에서는, 전극센서부에서 사용되는 유기 견운모를 포함하는 탄소 반죽 전극(carbon paste electrode)에 대해 설명하도록 한다.

본 발명의 유기 견운모는 탄소 반죽 전극(carbon paste electrode,CPE)을 개량하기 위해, 헥사데실크리메틸암모늄 (hexadecyltrimetylammonium)의 유기물 분자를 결합(inoculation)시킨 것으로, 표면 구조가 변화되어, 중금속을 제거할 수 있는 유효 표면적과 견운모 층 내부 공간을 증가시켜서 중금속 제거에 더욱 효과적인 상태로 되게 한 것이다.

본 발명에서 As(III)는 3가의 아비소산(H3AsO3, arsenite)을 말하는 것이고, AS(0)는 0가의 비소를 말하는 것이다. 통상적으로 자연계에서는 3가와 5가의 비소가 대부분 존재하는 것으로 알려져 있다.

본 발명에서 헥사데실트리메틸암모늄-견운모는 헥사데실트리메틸암모늄 브롬화물(hexadecyltrimetylammonium bromide) 수용액에 견운모를 반응시켜서 건조한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 중량기준으로 견운모 100 중량부를 CEC(양이온 치환능)이 100%인 헥사데실트리메틸암모늄 브롬화물 30 내지 35 중량부를 포함하는 수용액에 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다. 이는 견운모 100 중량부 기준으로 헥사데실트리메틸암모늄 브롬화물 30 중량부 미만을 사용하면 견운모의 표면적과 견운모 층 내부 공간 증가 효과가 저감되고 35 중량부를 초과하면 견운모와 미반응 유기물이 증가되어 센서가 불안정해지는 문제가 있기 때문에, 상술한 사용범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 유기 견운모의 바람직한 제조방법은 다음과 같다.

헥사데실트리메틸암모늄 브롬화물 30 내지 35 중량부를 증류수에 충분하게 용해시킨 후, 상기 수용액에 견운모 100 중량부를 넣고 12 시간 동안 실온에서 교반한다. 그런 다음, 증류수로 충분히 세척한 후 105℃ 오븐에서 파우더 형태로 건조하여, 유기 견운모를 수득한다. 이는 12 시간 이상 실온에서 교반할 경우 12시간 교반한 경우와 큰 차이가 없으며 105℃ 미만으로 건조할 경우 건조 시간이 증가되고 105 이상으로 건조할 경우 유기 견운모에 변성이 생길 수도 있으므로 상기 온도 설정 범위에서 건조하는 것이 바람직하다.

하지만, 본 발명이 상술한 바람직한 유기 견운모의 제조방법에 국한되는 것은 아니며, 본 발명의 목적에 부합하는 것이라면 제조방법을 일부 변형하여 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 유기 탄소 전극 조성물은 카본 파우더와 헥사데실트리메틸암모늄과 견운모를 결합시킨 유기 견운모 외에 상기 카본 파우더와 유기 견운모를 균일하게 혼합하여 탄소 반죽(paste) 형태가 되도록 파라핀 오일을 첨가하는 것이 바람직한데, 구체적으로 카본 파우더 60~70 중량%, 유기 견운모 5~15 중량% 및 파라핀 오일은 20~30 중량%로 혼합되어 이루어지는 것이 바람직하다.

이는 유기 탄소 전극 조성물 기준에서 카본 파우더의 경우에는 60 중량% 미만을 사용하면 베이스가 되는 탄소가 부족하여 전극 센서가 불안정하고, 70 중량%를 초과하여 사용하면 유기 견운모와 파라핀 오일 사용량을 충분하게 사용하지 못해 센서 효능을 저하되는 문제점이 있고, 유기 견운모의 경우에는 5 중량% 미만을 사용하면 유기 견운모를 사용한 전극에 대한 정확하고 원하는 데이터를 얻기 힘들고, 15%를 초과하여 사용하면 베이스가 되는 탄소파우더에 비해 유기 견운모가 많아지므로 센서가 불안정한 문제점이 있기 때문에, 상술한 사용범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 유기 탄소 전극 조성물에서 파라핀 오일은 20 중량% 미만을 사용하면 카본 파우더와 유기 견운모의 탄소 반죽이 제대로 되지 않고 가루가 남게 되어 전극 제조 불가하고, 30%를 초과할 경우 반죽이 묽고 제조된 전극에 티타늄 와이어를 꽂으면 전극이 흘러내려 티타늄 와이어와 분리되는 문제점이 있기 때문에, 상술한 사용범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

[실시예]

1. 실험재료

본 연구에서 사용된 견운모는 (주)삼경광업에서 제공하였다. 제조에 사용된 유기물은 HDTMA(hexadecyltrimetylammonium bromide, JUNSEI)사용하였다.

2. 유기 견운모 제조

하기 표 1의 배합 비율로 HDTMA을 1L 증류수에 완전하게 녹인 후, 상기 HDTMA 수용액에 견운모를 용액에 넣고 12시간 동안 실온에서 교반하였다.

그런 다음, 증류수로 충분히 세척한 후 105℃의 오븐에서 4 시간 동안 건조하여, 본 발명의 유기 견운모를 수득하였다. 이때, 수득된 유기 견운모는 유리병에 보관하였다.

표 1

3. 탄소 전극 제조

하기 표 2의 배합 비율로 카본 파우더(입자 크기 < 325 mesh)에 상기 실시예 2에서 수득한 유기 견운모를 섞은 후 파라핀 오일(Nujol, Plough Inc)과 혼합하여 탄소 반죽을 제조하였다. 그런 다음, 상기 탄소 반죽은 테플론 튜브(Teflon Tube, 6mm 내부 직경)에 혼합 재료를 빈틈없이 채워 유기 탄소 전극(modified carbon paste electrode, MCPE)을 제조하였다. 그리고, 전기 전도성이 좋은 티타늄 와이어를 탄소 전극 중간까지 꽂아 실험에 사용하였다. 이때, 비교 전극으로는 실시예 5와 동일한 방법으로 유기 견운모를 견운모로 대체하여 탄소전극(CPE)을 제조하였다.

표 2

[실험예]

1. 전기화학적 측정 조건

전기 화학적 측정을 위해 가미(Gamry)사의 전기화학분석기기 (Potentiostat/Galvanostat/ZRA Reference 600TM instrument, 미국)를 사용하였다. 기기 신호 데이터를 받을 컴퓨터와 연결하고 이켐(EChem) 소프트웨어를 사용하여 데이터를 분석하였다. 이때, 백금(Pt) 전극을 보조 전극counter electrode)으로 사용하였다. 견운모를 넣은 탄소 전극(CPE)과 유기 견운모를 넣은 탄소전극(MCOE)은 각각 작업 전극(working electrode)으로 사용하고, 은-염화은(Ag/AgCl) 전극은 기준 전극(reference electrode)으로 사용하였고, 스캔 한계(Scan limit)는 -1.0V ~ 1.0V로 하고, 스캔률(scan rate, mV/s)을 조정하였다. 다만, 여기서 작업 전극은 전술한 본 발명 일실시예에 따른 착탈 가능한 작업 전극을 사용한다.

2. MCPE와 CPE의 전기화학 측정 효능

본 실험은 상기 실시예 6의 MCPE와 비교 전극인 CPE의 전기화학 측정 효능을 비교하기 위해 수행한 것으로, 실험용액은 As(Ⅲ) 100 ppm으로 하고 pH는 2.5로 조절하였다. 스캔률(Scan rate)은 150 mV/s으로 조정하여 분석하였다.

이의 결과, 도 6에 도시한 바와 같이 CPE는 반응이 거의 일어나지 않는 반면, MCPE는 As(Ⅲ)에 대한 흡수 및 산화환원반응이 활발하게 일어나는 것을 볼 수 있었다. 이에 본 발명에 따른 MCPE는 비소측정을 위한 적용성이 CPE보다 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

3. 스캔률의 효과(Effect of Scan Rate)

As(Ⅲ) 100 ppm, pH 2.5, 1 M NaCl 용액의 전해액에 스캔률은 100 mV/s~ 200mV/s로 조절하여 분석하였다.

스캔률별 비교 실험 결과, 도 7에 도시한 바와 같이 관찰된 거의 대부분의 스캔률은 음극과 양극에서 선형관계로 관찰되었다.

As(Ⅲ) 순환전류전압테스트는 약 0.69V 포텐셜(potential)에서 특징적인 피크를 나타내었다. 이때, 나타난 산화와 환원반응식은 아래 반응식 1과 같다.

[반응식 1]

H3AsO3 + H2O H3AsO4 + 2H+ + 2e

4. 전해액 효과(Effect of Background Electrolytes)

1M NaCl과 1M NaHCO3의 전해액에서 As(Ⅲ) 100 ppm, pH 2.5, 스캔률 150 mV/s의 조건에서 전기화학적 측정을 진행하였다.

이의 결과, 도 8에 도시한 바와 같이 NaCl(a)보다 NaHCO3(b)가 산화환원반응이 활발하게 일어나며 전류값도 더 큰 것을 확인할 수 있었다.

5. pH 효과(Effect of Solution pH)

본 실험은 pH 실험은 다양한 pH 조건에서 양극 전류(anodic current)와 음극 전류(cathodic current)를 확인하기 위한 것으로, 1M NaCl 전해액에 pH를 2.5, 4, 6, 8로 조절하고 As(Ⅲ) 100 ppm, 스캔률 150 mV/s의 조건에서 전기화학적 측정을 진행하였다.

이의 결과, 도 9에 도시한 바와 같이 pH 2.5에서 높은 양극 전류를 나타내었다. 이는 As(Ⅲ)가 As(0)로, As(0)가 As(Ⅲ)로의 산화환원작용 향상은 MCPE와 As(Ⅲ)의 강력한 바인딩에 의한 결과라고 볼 수 있다. 이때, 도 5(a)는 양극 전류, 도 5(b)는 음극 전류를 측정한 결과이다.

또한, 아래 반응식 2의 반응으로 낮은 pH에서 높은 전류가 관찰되었다.

[반응식 2]

H3AsO3 + H2O H3AsO4 + 2 H+ + 2e

그러나 높은 pH에서 As(Ⅲ)의 산화와 전류의 흐름에 방해가 되어 비교적 낮은 전류 값을 나타내었다.

이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

전극센서부로부터 순환전압전류법에 의해 싸이클을 가지고 인가되는 전위(electric potential)에 따라 발생되는 전류를 이용하여 물질의 농도를 측정하는 농도계측장치에 있어서,

기준 전위, 스캔 범위, 제1 기준 농도, 제2 기준 농도, 상기 물질의 농도가 제1 기준 농도 또는 상기 제2 기준 농도인 경우 각각 측정된 제1 기준 전류 및 제2 기준 전류를 저장하는 저장부;

기 설정된 싸이클 동안 대기 후, 상기 전극센서부로부터 상기 기준 전위를 중심으로 하는 스캔 범위에서 측정된 전류 데이터를 획득하는 데이터 획득부;

상기 획득된 전류 데이터들 중 기 설정된 개수의 하위 전류 데이터의 평균 전류를 산출하고, 상기 산출된 평균 전류, 상기 제1 기준 농도, 상기 제2 기준 농도, 상기 제1 기준 전류, 상기 제2 기준 전류를 이용하여 상기 물질의 농도를 산출하는 농도 산출부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 농도계측장치.
제1항에 있어서,

상기 제1 기준 농도 또는 상기 제2 기준 농도를 가지는 전해액을 대상으로 한 계측을 통해 상기 데이터 획득부에서 획득된 전류 데이터들 중 기 설정된 개수의 하위 전류 데이터의 평균 전류를 상기 제1 기준 전류 또는 상기 제2 기준 전류로 설정하는 켈리브레이션부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 농도계측장치.
제1항에 있어서,

상기 저장부에 저장된 상기 기준 전위, 상기 스캔 범위, 상기 제1 기준 농도, 상기 제2 기준 농도, 상기 제1 기준 전류 및 상기 제2 기준 전류 중 적어도 하나의 값을 재설정하는 설정부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 농도계측장치.
제1항에 있어서,

상기 농도 산출부는 하기의 수학식을 이용하여 상기 물질의 농도를 산출하는 것을 특징으로 하는 농도계측장치.

여기서, Y는 농도 산출부에서 산출된 농도,
은 제1 기준 농도,
는 제2 기준 농도,
은 제1 기준 전류,
는 제2 기준 전류, A는 평균 전류를 각각 의미한다.
제1항에 있어서,

기준전극, 작업전극, 보조 전극을 포함하는 전극센서부를 더 포함하며,

상기 작업전극은 탄소 반죽에 헥사데실트리메틸암모늄과 견운모를 결합시킨 유기 견운모를 포함하는 탄소 반죽 전극(carbon paste electrode)이며, 상기 탄소 반죽은 카본 파우더 60~70% 중량, 유기 견운모 5~15 중량% 및 파라핀 오일은 20~30% 중량%로 혼합되어 이루어지며,

상기 유기 견운모는 헥사데실트리메틸암모늄 브롬화물(hexadecyltrimetylammonium bromide) 수용액에 견운모를 반응시켜서 건조한 유기 견운모이며,

상기 유기 견운모는 중량기준으로 견운모 100 중량부에 헥사데실트리메틸암모늄 브롬화물 30 내지 35 중량부를 반응시킨 것을 것을 특징으로 하는 농도계측장치.