WO2016175026A1 - Process for producing diene-based rubber that suffers no coloring over time, and diene-based rubber obtained thereby - Google Patents
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Definitions
- the present invention has been made in view of the above problems, and is a method for producing a high-quality and high-productivity diene rubber that reduces coloration with time and exhibits excellent activity by an industrially simple method. And it aims at providing the diene type rubber
- the method for producing a diene rubber according to the present invention comprises (A) a diene monomer dissolved in (B) an organic solvent, (C) water dissolved therein, and then (D1) an organoaluminum cocatalyst is added. After aging the water and the organoaluminum (D2) from the start of ripening to the end of ripening while maintaining a temperature range of ⁇ 30 to 17 ° C., (E) polymerizing with a transition metal catalyst, and after polymerization, (F) polymerization It is preferable to add a terminator and, in some cases, (G) an antioxidant.
- TBC 4-tertiary butyl catechol
- non-aromatic hydrocarbons are preferable, and cyclohexane is particularly preferable.
- the aging start temperature is preferably ⁇ 30 to 17 ° C., more preferably ⁇ 20 to 15 ° C., and particularly preferably ⁇ 15 to 10 ° C.
- the ripening end temperature is preferably ⁇ 30 to 17 ° C., more preferably ⁇ 20 to 15 ° C., and particularly preferably ⁇ 15 to 10 ° C.
- the ripening start temperature and the ripening end temperature do not have to be the same.
- the ripening is started in the temperature range of -30 to 17 ° C, and the ripening is performed while maintaining the temperature range of -30 to 17 ° C. It is important that ripening is completed in the temperature range.
- the cocatalyst is aged in the temperature range as described above, it is possible to produce a high-performance rubber that is less colored over time and has a high linearity value.
- the start of aging is (C) the time when (D1) organoaluminum is added to an organic solvent in which water is dissolved, and the end of aging is the time when (E) the transition metal catalyst is added. Point to.
- (D1) by using together the conditions that limit the range of the molar ratio (Al / H 2 O) between the organoaluminum cocatalyst and water, the effect of preventing coloration with time and high functionality are further created.
- cobalt salt or complex is preferably used as the cobalt-based catalyst.
- cobalt salts such as cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt octylate (ethylhexanoate), cobalt naphthenate, cobalt acetate, and cobalt malonate; cobalt bisacetylacetonate and trisacetylacetonate
- organic base complexes such as acetoacetic acid ethyl ester cobalt, cobalt salt pyridine complex and picoline complex, or ethyl alcohol complex.
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Abstract
Provided are: a process for producing, in an industrially simple manner, a diene-based rubber which is reduced in coloring over time, can exhibit high functions, shows excellent activity, and has high quality and high productivity; and a diene-based rubber obtained by the production process. The process for producing a diene-based rubber that suffers no coloring over time is characterized by including, before polymerizing a diene-based monomer, a step in which water and an organoaluminum compound are matured at a temperature kept in the range of -30 to 17ºC throughout the period from the beginning to the end of the maturation.
Description
本発明は、従来のジエン系ゴムで発生する経時着色を防止した、経時着色しないジエン系ゴムの製造方法及びそれによって得られたジエン系ゴムに関するものである。
The present invention relates to a method for producing a non-colored diene rubber which prevents the coloration with time that occurs with conventional diene rubbers, and a diene rubber obtained thereby.
通常、ジエン系ゴムは、製造工程で各種触媒、助触媒、安定剤等の数多くの化合物を加えることが多い。特に、安定剤を添加することで、製品の安定性を図っていることから、こうした添加剤は必須となっている。しかしながら、添加剤の種類や量が多いと、着色や臭いなどの副作用が生ずることが多く、思わぬ問題が起こりうる。
Usually, diene rubbers often add many compounds such as various catalysts, promoters and stabilizers in the production process. In particular, these additives are essential because the stability of the product is achieved by adding stabilizers. However, when there are many kinds and amounts of additives, side effects such as coloring and odor often occur, and unexpected problems may occur.
特に着色が生じると、製品に透明性を求められる用途、望む色に着色させたい用途に関しては、大きな問題となることが多く、その解決方法がこれまで数多く図られている。
Especially when coloring occurs, there is often a big problem regarding applications in which transparency is required for a product or applications in which a desired color is desired, and many solutions have been attempted so far.
例えば、特許文献１では、クロロプレンの重合体の製造に際し、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミンとフェノール系老化防止剤を併用して、着色防止を行っている。
For example, in Patent Document 1, in the production of a chloroprene polymer, diethylhydroxylamine and a phenolic anti-aging agent are used in combination as a polymerization terminator to prevent coloring.
また、特許文献２では、ブタジエンゴムの重合後に１種類以上のフェノール性化合物を混合し、かつｐＨ値が４～１１の範囲、かつ酸素含有量が０～０．３ｐｐｍになるよう調整することで、安定かつ無色のポリブタジエンゴムを提供している。
Further, in Patent Document 2, one or more phenolic compounds are mixed after polymerization of butadiene rubber, adjusted to have a pH value in the range of 4 to 11 and an oxygen content of 0 to 0.3 ppm. , Providing stable and colorless polybutadiene rubber.
さらに、先行文献３では、ポリマーの重合に際し、酸化防止剤又は重合抑制剤からなる配合物に対して、外配でアリールホスフィン化合物およびシラザン化合物からなる群より選ばれた一種以上の化合物を加えることで、着色防止を図っている。
Furthermore, in the prior art document 3, at the time of polymerizing, one or more compounds selected from the group consisting of an arylphosphine compound and a silazane compound are added to the blend consisting of an antioxidant or a polymerization inhibitor. In order to prevent coloring.
しかしながら、どの着色防止方法も従来の製造工程で使用した添加剤に更に化合物を加えることが多く、また、製造工程がより複雑になるなど、コストの面において必ずしも優位であるとは言い難い。
However, in any coloring prevention method, a compound is often added to the additive used in the conventional production process, and the production process is more complicated, and it is not necessarily advantageous in terms of cost.
そこで本発明者らは、特許文献４に示したように、有機アルミニウムと酸化防止剤の比率をコントロールすることで着色改善を行った。また、特許文献５に示したように、有機アルミニウムと水との熟成時間を最適化することで、経時着色に優れる製造方法を発明してきた。
Therefore, the present inventors improved the coloring by controlling the ratio of the organic aluminum and the antioxidant as shown in Patent Document 4. In addition, as shown in Patent Document 5, a manufacturing method having excellent coloration with time has been invented by optimizing the aging time of organic aluminum and water.
本発明者らは、これまでに、上記特許文献４、５の手法で経時着色を低減させてきたが、更に改善することが要求されている状況にあった。これまでの検討では、実験条件を一定下で比較するために、熟成温度を２０℃で均一にした上で、熟成時間変更による比較を行っていた。例えば、特許文献５の実施例１では、原料混合溶液に水を添加し、攪拌、溶解後、１０℃まで低下させた後、有機アルミニウムを添加していた。有機アルミニウムと水とは、接触後の発熱反応により温度上昇が起こる。また、熟成中は、外気温の影響による温度上昇が起こる。それらの温度上昇に加え、お湯、氷水といった熱源、冷媒を用いることで常に２０℃にコントロールした下で、熟成時間の比較を行ってきた。この２０℃というのは、年間を通して揃え易い温度であることから設定していた。
The inventors of the present invention have so far reduced the coloring over time by the methods of Patent Documents 4 and 5 described above, but there has been a demand for further improvement. In the examination so far, in order to compare the experimental conditions under a constant condition, the aging temperature was made uniform at 20 ° C. and the comparison was made by changing the aging time. For example, in Example 1 of Patent Document 5, water was added to the raw material mixed solution, and after stirring and dissolving, the temperature was lowered to 10 ° C., and then organoaluminum was added. Organic aluminum and water rise in temperature due to an exothermic reaction after contact. Further, during the aging, the temperature rises due to the influence of the outside air temperature. In addition to these temperature increases, aging times have been compared under constant control at 20 ° C. by using a heat source such as hot water and ice water and a refrigerant. This 20 ° C. was set because it was easy to prepare all year round.
さらに、ラボ実験においては、条件を揃えるために簡単に温度を上下できるが、工業的に合成ゴムを製造しているプラントにおいては、原料ブタジエンや溶媒を蒸留して再使用しているため、通常は優に３０℃を超えるような温度になっているのが実情である。
Furthermore, in laboratory experiments, the temperature can be easily increased or decreased to ensure the same conditions. However, in plants that manufacture synthetic rubber industrially, the raw material butadiene and solvent are distilled and reused. The actual situation is that the temperature is well above 30 ° C.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、工業的に簡単な方法で、経時着色を低減し、また優れた活性を示す、高品質かつ高生産性なジエン系ゴムの製造方法及びそれによって得られたジエン系ゴムを提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above problems, and is a method for producing a high-quality and high-productivity diene rubber that reduces coloration with time and exhibits excellent activity by an industrially simple method. And it aims at providing the diene type rubber | gum obtained by it.
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、これまでは、冷却のためのエネルギーを必要とするため、熟成温度を低温に保ち続けることは行わなかったが、発熱反応に伴う温度上昇、外気温による温度上昇を、冷媒を用いて抑制し、有機アルミニウムと水との熟成反応の温度を、－３０～１７℃といった低温で熟成の初めから終わりまでコントロールすることで、原料中に含まれる不純物と有機アルミニウムとの副反応を抑制し、それによって副反応生成物になる経時着色原因物質の生成を抑制しつつ、水と有機アルミニウムの熟成反応を促進することができ、経時着色を低減し、また優れた活性を示す、高品質かつ高生産性な製造方法を提供できることを見出し、本発明に至った。
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have so far required energy for cooling, and have not kept the ripening temperature at a low temperature. By controlling the temperature rise due to the reaction and the temperature rise due to the outside temperature using a refrigerant, the temperature of the aging reaction between organoaluminum and water is controlled from the beginning to the end of aging at a low temperature of −30 to 17 ° C. It is possible to promote the aging reaction of water and organoaluminum while suppressing the side reaction between impurities contained in the raw material and organoaluminum, thereby inhibiting the generation of color-causing substances that become side reaction products. The inventors have found that it is possible to provide a high-quality and high-productivity manufacturing method that reduces coloring with time and exhibits excellent activity, and has led to the present invention.
すなわち、本発明は、ジエン系ゴムの製造方法において、ジエン系モノマーを重合させる前に、熟成開始から熟成終了まで－３０～１７℃の温度範囲を保って、水と有機アルミニウムとを熟成させる工程を有することを特徴とする経時着色しないジエン系ゴムの製造方法に関する。
That is, the present invention provides a process for aging water and organoaluminum in a method for producing a diene rubber by maintaining a temperature range of −30 to 17 ° C. from the start of ripening to the end of ripening before polymerizing the diene monomer. The present invention relates to a method for producing a diene rubber that does not color with time.
また、本発明は、前記製造方法によって得られた経時着色しないジエン系ゴムに関する。
The present invention also relates to a diene rubber obtained by the above production method and not colored over time.
以上のように、本発明によれば、工業的に簡単な方法で、経時着色を低減し、また優れた活性を示す、高品質かつ高生産性かつ高機能なジエン系ゴムの製造方法及びそれによって得られたジエン系ゴムを提供することができる。
As described above, according to the present invention, a method for producing a high-quality, high-productivity, high-functional diene rubber that reduces coloring over time and exhibits excellent activity by an industrially simple method, and the same The diene rubber obtained by the above can be provided.
本発明のジエン系ゴムの製造方法は、（Ａ）ジエン系モノマーを（Ｂ）有機溶媒に溶かし、その中へ（Ｃ）水を溶解し、次いで、（Ｄ１）有機アルミニウム助触媒を投入後、前記水と有機アルミニウムを（Ｄ２）熟成開始から熟成終了まで－３０～１７℃の温度範囲を保って熟成した後に、（Ｅ）遷移金属触媒を入れて重合をさせ、重合後、（Ｆ）重合停止剤及び、場合によっては（Ｇ）酸化防止剤を添加することが好ましい。
The method for producing a diene rubber according to the present invention comprises (A) a diene monomer dissolved in (B) an organic solvent, (C) water dissolved therein, and then (D1) an organoaluminum cocatalyst is added. After aging the water and the organoaluminum (D2) from the start of ripening to the end of ripening while maintaining a temperature range of −30 to 17 ° C., (E) polymerizing with a transition metal catalyst, and after polymerization, (F) polymerization It is preferable to add a terminator and, in some cases, (G) an antioxidant.
（Ａ）ジエン系モノマー
ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を混合してもよく、さらに１，３－ヘキサジエンなど他のジエンと共重合して用いてもよい。中でも好ましいのは、１，３－ブタジエンである。 (A) Diene Monomer Examples of the diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, and the like. These may be used singly or in combination of two or more, and may be used by copolymerizing with other dienes such as 1,3-hexadiene. Of these, 1,3-butadiene is preferred.
ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を混合してもよく、さらに１，３－ヘキサジエンなど他のジエンと共重合して用いてもよい。中でも好ましいのは、１，３－ブタジエンである。 (A) Diene Monomer Examples of the diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, and the like. These may be used singly or in combination of two or more, and may be used by copolymerizing with other dienes such as 1,3-hexadiene. Of these, 1,3-butadiene is preferred.
本発明において使用する原料ジエン系モノマーは、重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤としては、通常用いられる禁止剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、チオジフェニルアミン、４－ターシャリーブチルカテコール、２，２－メチレンビス－４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール、ハイドロキノン、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノール、２，４－ジニトロフェノール、２，４，６－トリニトロフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－ベンゾキノン、フェノチアジン、アンスラキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。
The raw material diene monomer used in the present invention may contain a polymerization inhibitor. As the polymerization inhibitor, a commonly used inhibitor can be used and is not particularly limited. For example, thiodiphenylamine, 4-tertiarybutylcatechol, 2,2-methylenebis-4-methyl-6-tersia Libutylphenol, hydroquinone, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, 2,4-dinitrophenol, 2,4,6-trinitrophenol, p-methoxyphenol, p-benzoquinone, phenothiazine, anthraquinone 2,6-di-t-butylhydroxytoluene and the like.
更に、ジエチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、メチルエチルヒドロキシルアミン、ジプロピルヒドロキシルアミン、ジブチルヒドロキシルアミン、ジペンチルヒドロキシルアミン、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ジホスホン酸、二リン酸、トリポリリン酸、およびメタリン酸から選ばれるリン酸化合物、リン酸二水素アルキルエステル化合物、リン酸水素ジアルキルエステル化合物、リン酸トリアルキルエステル化合物なども重合禁止剤として使用できる。
In addition, diethylhydroxylamine, dimethylhydroxylamine, methylethylhydroxylamine, dipropylhydroxylamine, dibutylhydroxylamine, dipentylhydroxylamine, phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, diphosphonic acid, diphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and metaphosphoric acid A phosphoric acid compound, a dihydrogen phosphate alkyl ester compound, a hydrogen phosphate dialkyl ester compound, a phosphoric acid trialkyl ester compound, and the like selected from can also be used as a polymerization inhibitor.
この中でも特に、４－ターシャリーブチルカテコール（ＴＢＣと略記）が好ましい。
Of these, 4-tertiary butyl catechol (abbreviated as TBC) is particularly preferable.
（Ｂ）有機溶媒
本発明において使用する有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ－ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３－ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。 (B) Organic solvent Examples of the organic solvent used in the present invention include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane and pentane, cyclopentane and cyclohexane. Olefnic hydrocarbons such as alicyclic hydrocarbons, 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene, etc., hydrocarbon solvents such as mineral spirits, solvent naphtha, kerosene, and halogenated carbonization such as methylene chloride. Examples thereof include hydrogen-based solvents. Further, 1,3-butadiene itself may be used as a polymerization solvent.
本発明において使用する有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ－ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３－ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。 (B) Organic solvent Examples of the organic solvent used in the present invention include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane and pentane, cyclopentane and cyclohexane. Olefnic hydrocarbons such as alicyclic hydrocarbons, 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene, etc., hydrocarbon solvents such as mineral spirits, solvent naphtha, kerosene, and halogenated carbonization such as methylene chloride. Examples thereof include hydrogen-based solvents. Further, 1,3-butadiene itself may be used as a polymerization solvent.
溶媒として好ましくは、非芳香族炭化水素であり、特にシクロヘキサンが好ましい。
As the solvent, non-aromatic hydrocarbons are preferable, and cyclohexane is particularly preferable.
（Ｃ）水
本発明において、水を入れるタイミングは、（Ａ）ジエン系モノマーを（Ｂ）有機溶媒に溶かした後であり、かつその後投入する（Ｄ１）有機アルミニウム助触媒とのモル比のバランスが重要となる。
（Ｄ１）有機アルミニウム助触媒と水とのモル比（Ａｌ／Ｈ２Ｏ）は、１～２．５であれば良好であるが、１．０５～２．４であればより好ましく、１．１～２．３であれば特に好ましい。（Ｄ１）有機アルミニウム助触媒と水とのモル比（Ａｌ／Ｈ２Ｏ）が、１～２．５の範囲であると、発色（黄褐色の変化）を防ぐことが可能であるだけでなく、重合活性の著しい低下を防ぐことが可能であることから、生産性の面においても上記モル比は重要である。 (C) Water In the present invention, the timing of adding water is after (A) the diene monomer is dissolved in (B) an organic solvent, and then charged (D1) The molar ratio balance with the organoaluminum promoter is added. Is important.
(D1) The molar ratio (Al / H 2 O) between the organoaluminum promoter and water is preferably 1 to 2.5, more preferably 1.05 to 2.4. 1 to 2.3 is particularly preferable. (D1) When the molar ratio (Al / H 2 O) between the organoaluminum cocatalyst and water is in the range of 1 to 2.5, it is possible not only to prevent color development (change in yellowish brown color). The molar ratio is also important in terms of productivity because it is possible to prevent a significant decrease in polymerization activity.
本発明において、水を入れるタイミングは、（Ａ）ジエン系モノマーを（Ｂ）有機溶媒に溶かした後であり、かつその後投入する（Ｄ１）有機アルミニウム助触媒とのモル比のバランスが重要となる。
（Ｄ１）有機アルミニウム助触媒と水とのモル比（Ａｌ／Ｈ２Ｏ）は、１～２．５であれば良好であるが、１．０５～２．４であればより好ましく、１．１～２．３であれば特に好ましい。（Ｄ１）有機アルミニウム助触媒と水とのモル比（Ａｌ／Ｈ２Ｏ）が、１～２．５の範囲であると、発色（黄褐色の変化）を防ぐことが可能であるだけでなく、重合活性の著しい低下を防ぐことが可能であることから、生産性の面においても上記モル比は重要である。 (C) Water In the present invention, the timing of adding water is after (A) the diene monomer is dissolved in (B) an organic solvent, and then charged (D1) The molar ratio balance with the organoaluminum promoter is added. Is important.
(D1) The molar ratio (Al / H 2 O) between the organoaluminum promoter and water is preferably 1 to 2.5, more preferably 1.05 to 2.4. 1 to 2.3 is particularly preferable. (D1) When the molar ratio (Al / H 2 O) between the organoaluminum cocatalyst and water is in the range of 1 to 2.5, it is possible not only to prevent color development (change in yellowish brown color). The molar ratio is also important in terms of productivity because it is possible to prevent a significant decrease in polymerization activity.
（Ｄ１）有機アルミニウム助触媒と水とのモル比（Ａｌ／Ｈ２Ｏ）が、１より小さいあるいは２．５より大きいと、重合するゴムの生産性が落ち、かつ発色（黄褐色の変化）が生じやすくなるので好ましくない。
(D1) When the molar ratio (Al / H 2 O) between the organoaluminum cocatalyst and water is less than 1 or greater than 2.5, the productivity of the rubber to be polymerized decreases and the color develops (changes in tan) This is not preferable because it tends to occur.
（Ｄ１）有機アルミニウム助触媒
本発明において、使用できる有機アルミニウム助触媒としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等を挙げることができる。 (D1) Organoaluminum promoter In the present invention, examples of the organoaluminum promoter that can be used include trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, dialkylaluminum bromide, alkylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquibromide, and alkylaluminum dichloride. it can.
本発明において、使用できる有機アルミニウム助触媒としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等を挙げることができる。 (D1) Organoaluminum promoter In the present invention, examples of the organoaluminum promoter that can be used include trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, dialkylaluminum bromide, alkylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquibromide, and alkylaluminum dichloride. it can.
これらの有機アルミニウム助触媒は、一種類を用いてもよいし、二種類以上を併用することもできる。中でも特に、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライドが好ましく、両者を併用した場合に、特に本願の効果を発揮できるため、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライドを併用して用いることがより好ましい。
These organoaluminum promoters may be used alone or in combination of two or more. Of these, trialkylaluminum and dialkylaluminum chloride are particularly preferred, and when both are used in combination, the effects of the present application can be exhibited. Therefore, it is more preferable to use trialkylaluminum and dialkylaluminum chloride in combination.
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライドを挙げることができる。
Specific compounds include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and tridecylaluminum; and dialkylaluminum chloride such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride. it can.
さらに、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。
Furthermore, organoaluminum halogen compounds such as sesquiethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride; hydrogenated organoaluminum compounds such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and sesquiethylaluminum hydride are also included.
（Ｄ２）水と有機アルミニウムの熟成温度
水と有機アルミニウムの熟成温度は、－３０～１７℃であるが、－１５～１５℃がより好ましく、－１０～１０℃が特に好ましい。熟成温度が１７℃を超えると有機アルミと不純物との反応を進めてしまい経時着色の原因物質を生成してしまう。また、本来の熟成の目的である有機アルミと水との熟成反応生成物であるアルモキサン量が減少し活性を低下させてしまう。一方、温度が－３０℃より低くても有機アルミと不純物の副反応を抑制し、経時着色の低減は可能であるが、その温度まで冷媒を用いて下げることは工業的に好ましくない。 (D2) Aging temperature of water and organoaluminum The aging temperature of water and organoaluminum is −30 to 17 ° C., more preferably −15 to 15 ° C., and particularly preferably −10 to 10 ° C. When the aging temperature exceeds 17 ° C., the reaction between the organic aluminum and the impurities proceeds, and a causative substance for coloration with time is generated. In addition, the amount of alumoxane, which is an aging reaction product of organic aluminum and water, which is the original purpose of aging, is reduced and the activity is lowered. On the other hand, even if the temperature is lower than −30 ° C., side reaction between the organic aluminum and impurities can be suppressed and coloring with time can be reduced. However, it is industrially not preferable to reduce the temperature to that temperature using a refrigerant.
水と有機アルミニウムの熟成温度は、－３０～１７℃であるが、－１５～１５℃がより好ましく、－１０～１０℃が特に好ましい。熟成温度が１７℃を超えると有機アルミと不純物との反応を進めてしまい経時着色の原因物質を生成してしまう。また、本来の熟成の目的である有機アルミと水との熟成反応生成物であるアルモキサン量が減少し活性を低下させてしまう。一方、温度が－３０℃より低くても有機アルミと不純物の副反応を抑制し、経時着色の低減は可能であるが、その温度まで冷媒を用いて下げることは工業的に好ましくない。 (D2) Aging temperature of water and organoaluminum The aging temperature of water and organoaluminum is −30 to 17 ° C., more preferably −15 to 15 ° C., and particularly preferably −10 to 10 ° C. When the aging temperature exceeds 17 ° C., the reaction between the organic aluminum and the impurities proceeds, and a causative substance for coloration with time is generated. In addition, the amount of alumoxane, which is an aging reaction product of organic aluminum and water, which is the original purpose of aging, is reduced and the activity is lowered. On the other hand, even if the temperature is lower than −30 ° C., side reaction between the organic aluminum and impurities can be suppressed and coloring with time can be reduced. However, it is industrially not preferable to reduce the temperature to that temperature using a refrigerant.
一般に、水と有機アルミニウムの熟成は、発熱反応であり、例えば１０℃で熟成を開始しても、１０℃を保って熟成が終了することはない。また、熟成温度は、外気温による温度上昇などの影響も受けやすい。しかしながら、通常は、冷却のためのエネルギーを必要とするため、熟成温度を熟成開始から終了まで、低温でコントロールし続けることは行われていない。
Generally, aging of water and organoaluminum is an exothermic reaction. For example, even when aging is started at 10 ° C., aging does not end at 10 ° C. In addition, the aging temperature is easily affected by a temperature increase due to the outside air temperature. However, normally, since energy for cooling is required, the aging temperature is not continuously controlled at a low temperature from the start to the end of aging.
一方、本発明においては、水と有機アルミニウムの熟成温度を、冷媒を用いて、熟成開始から熟成終了まで低温でコントロールし続けることが重要である。
本発明において、熟成開始温度は、－３０～１７℃が好ましく、－２０～１５℃がより好ましく、－１５～１０℃が特に好ましい。また、熟成終了温度は、－３０～１７℃が好ましく、－２０～１５℃がより好ましく、－１５～１０℃が特に好ましい。熟成開始温度と熟成終了温度は同一である必要はなく、－３０～１７℃の温度範囲で熟成が開始され、－３０～１７℃の温度範囲を保ったまま熟成し、－３０～１７℃の温度範囲で熟成が終了することが重要である。上記のような温度範囲で助触媒を熟成すると、経時着色が低下し、リニアリティ値も高い高機能ゴムを製造することが可能である。 On the other hand, in the present invention, it is important to keep the aging temperatures of water and organoaluminum at a low temperature from the start of aging to the end of aging using a refrigerant.
In the present invention, the aging start temperature is preferably −30 to 17 ° C., more preferably −20 to 15 ° C., and particularly preferably −15 to 10 ° C. The ripening end temperature is preferably −30 to 17 ° C., more preferably −20 to 15 ° C., and particularly preferably −15 to 10 ° C. The ripening start temperature and the ripening end temperature do not have to be the same. The ripening is started in the temperature range of -30 to 17 ° C, and the ripening is performed while maintaining the temperature range of -30 to 17 ° C. It is important that ripening is completed in the temperature range. When the cocatalyst is aged in the temperature range as described above, it is possible to produce a high-performance rubber that is less colored over time and has a high linearity value.
本発明において、熟成開始温度は、－３０～１７℃が好ましく、－２０～１５℃がより好ましく、－１５～１０℃が特に好ましい。また、熟成終了温度は、－３０～１７℃が好ましく、－２０～１５℃がより好ましく、－１５～１０℃が特に好ましい。熟成開始温度と熟成終了温度は同一である必要はなく、－３０～１７℃の温度範囲で熟成が開始され、－３０～１７℃の温度範囲を保ったまま熟成し、－３０～１７℃の温度範囲で熟成が終了することが重要である。上記のような温度範囲で助触媒を熟成すると、経時着色が低下し、リニアリティ値も高い高機能ゴムを製造することが可能である。 On the other hand, in the present invention, it is important to keep the aging temperatures of water and organoaluminum at a low temperature from the start of aging to the end of aging using a refrigerant.
In the present invention, the aging start temperature is preferably −30 to 17 ° C., more preferably −20 to 15 ° C., and particularly preferably −15 to 10 ° C. The ripening end temperature is preferably −30 to 17 ° C., more preferably −20 to 15 ° C., and particularly preferably −15 to 10 ° C. The ripening start temperature and the ripening end temperature do not have to be the same. The ripening is started in the temperature range of -30 to 17 ° C, and the ripening is performed while maintaining the temperature range of -30 to 17 ° C. It is important that ripening is completed in the temperature range. When the cocatalyst is aged in the temperature range as described above, it is possible to produce a high-performance rubber that is less colored over time and has a high linearity value.
本発明において、熟成の開始とは、（Ｃ）水を溶解させた有機溶媒に（Ｄ１）有機アルミニウムを添加した時点であり、熟成の終了とは、（Ｅ）遷移金属触媒を添加した時点を指す。
In the present invention, the start of aging is (C) the time when (D1) organoaluminum is added to an organic solvent in which water is dissolved, and the end of aging is the time when (E) the transition metal catalyst is added. Point to.
本発明のジエン系ゴムの製造方法においては、（Ａ）ジエン系モノマーを（Ｂ）有機溶媒に溶かし、その中へ（Ｃ）水を溶解し、次いで、（Ｄ１）有機アルミニウム助触媒を水とのモル比（Ａｌ／Ｈ２Ｏ）が、１～２．５の範囲になるようにして投入し、（Ｄ２）熟成開始から熟成終了まで－３０～１７℃の温度範囲を保って、（Ｄ３）１～６０分間熟成時間した後に、（Ｅ）遷移金属触媒を入れて重合をさせると、経時着色しないジエン系ゴムを製造するのにより効果的である。
In the method for producing a diene rubber of the present invention, (A) a diene monomer is dissolved in (B) an organic solvent, (C) water is dissolved therein, and then (D1) an organoaluminum promoter is added to water. The molar ratio (Al / H 2 O) is in the range of 1 to 2.5, and (D2) is maintained at a temperature range of −30 to 17 ° C. from the start of ripening to the end of ripening (D3 It is more effective to produce a diene rubber which does not color with time when (E) a transition metal catalyst is added and polymerized after aging for 1 to 60 minutes.
即ち、（Ｄ１）有機アルミニウム助触媒と水とのモル比（Ａｌ／Ｈ２Ｏ）の範囲を限定する条件を併用することで、より一層、経時着色防止効果と高機能性を創出する。
That is, (D1) by using together the conditions that limit the range of the molar ratio (Al / H 2 O) between the organoaluminum cocatalyst and water, the effect of preventing coloration with time and high functionality are further created.
（Ｄ３）水と有機アルミニウムの熟成時間
また、水と（Ｄ３）有機アルミニウムの熟成時間は、１～６０分が特に好ましく、３～５０分がより好ましく、５～４５分が最も好ましい。熟成時間が１分より短いと、熟成反応生成物であるアルモキサンが十分形成できず、未反応の有機アルミニウムと不純物との反応を進めてしまい、熟成時間が６０分より長いと、不安定なアルモキサンを維持し続けることができず、重合反応で働くことができず、触媒当たりの生成ポリマーが減少し、着色原因となってしまう傾向にある。 (D3) Aging time of water and organoaluminum The aging time of water and (D3) organoaluminum is particularly preferably 1 to 60 minutes, more preferably 3 to 50 minutes, and most preferably 5 to 45 minutes. If the aging time is shorter than 1 minute, the alumoxane that is an aging reaction product cannot be sufficiently formed, and the reaction between the unreacted organoaluminum and impurities proceeds. If the aging time is longer than 60 minutes, the unstable alumoxane Can not continue to be maintained, can not work in the polymerization reaction, the polymer produced per catalyst is reduced, tends to cause coloration.
また、水と（Ｄ３）有機アルミニウムの熟成時間は、１～６０分が特に好ましく、３～５０分がより好ましく、５～４５分が最も好ましい。熟成時間が１分より短いと、熟成反応生成物であるアルモキサンが十分形成できず、未反応の有機アルミニウムと不純物との反応を進めてしまい、熟成時間が６０分より長いと、不安定なアルモキサンを維持し続けることができず、重合反応で働くことができず、触媒当たりの生成ポリマーが減少し、着色原因となってしまう傾向にある。 (D3) Aging time of water and organoaluminum The aging time of water and (D3) organoaluminum is particularly preferably 1 to 60 minutes, more preferably 3 to 50 minutes, and most preferably 5 to 45 minutes. If the aging time is shorter than 1 minute, the alumoxane that is an aging reaction product cannot be sufficiently formed, and the reaction between the unreacted organoaluminum and impurities proceeds. If the aging time is longer than 60 minutes, the unstable alumoxane Can not continue to be maintained, can not work in the polymerization reaction, the polymer produced per catalyst is reduced, tends to cause coloration.
（Ｅ）遷移金属触媒
本発明において、使用できる遷移金属触媒としては、コバルト系触媒が挙げられる。 (E) Transition metal catalyst In the present invention, examples of the transition metal catalyst that can be used include a cobalt-based catalyst.
本発明において、使用できる遷移金属触媒としては、コバルト系触媒が挙げられる。 (E) Transition metal catalyst In the present invention, examples of the transition metal catalyst that can be used include a cobalt-based catalyst.
コバルト系触媒としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩；コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
As the cobalt-based catalyst, a cobalt salt or complex is preferably used. Particularly preferred are cobalt salts such as cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt octylate (ethylhexanoate), cobalt naphthenate, cobalt acetate, and cobalt malonate; cobalt bisacetylacetonate and trisacetylacetonate And organic base complexes such as acetoacetic acid ethyl ester cobalt, cobalt salt pyridine complex and picoline complex, or ethyl alcohol complex.
この中でも特にオクチル酸コバルトが好ましい。
Of these, cobalt octylate is particularly preferable.
また、本発明のジエン系ゴムは、コバルト系以外の触媒により製造することができる。
コバルト系以外の触媒としては、ニッケル系或いはネオジウム系などの触媒を挙げることができる。 The diene rubber of the present invention can be produced with a catalyst other than cobalt.
Examples of catalysts other than cobalt-based catalysts include nickel-based and neodymium-based catalysts.
コバルト系以外の触媒としては、ニッケル系或いはネオジウム系などの触媒を挙げることができる。 The diene rubber of the present invention can be produced with a catalyst other than cobalt.
Examples of catalysts other than cobalt-based catalysts include nickel-based and neodymium-based catalysts.
ニッケル系触媒としては、ニッケル化合物－有機アルミニウム化合物からなる触媒系などが挙げられる。
Examples of the nickel-based catalyst include a catalyst system composed of a nickel compound-organoaluminum compound.
また、ニッケル化合物としては、ナフテン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、トルイル酸ニッケルなどの有機酸塩；ニッケルアセチルアセトナートなどの有機錯化合物；アルキルベンゼンスルホン酸ニッケル；ニッケルオキシボレートなどが挙げられる。
Examples of the nickel compound include organic acid salts such as nickel naphthenate, nickel formate, nickel octylate, nickel stearate, nickel citrate, nickel benzoate and nickel toluate; organic complex compounds such as nickel acetylacetonate; Examples include nickel sulfonate; nickel oxyborate.
この中でも、オクチル酸ニッケルが好ましい。
Of these, nickel octylate is preferable.
さらに、金属触媒の種類に応じたジエン系ポリマーの形態として、リチウム触媒重合－ポリブタジエン（Ｌｉ－ＢＲ）、コバルト触媒重合－ポリブタジエン（Ｃｏ－ＢＲ）、ネオジム触媒重合－ポリブタジエン（Ｎｄ－ＢＲ）、ニッケル触媒重合－ポリブタジエン（Ｎｉ－ＢＲ）、チタン触媒重合－ポリブタジエン（Ｔｉ－ＢＲ）、スチレン－ブタジエンーブロックコポリマー（ＳＢ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ）、ランダムスチレン－ブタジエン－コポリマー（Ｌ－ＳＢＲ）、ブタジエン－イソプレン－コポリマー（ＢＩ）、スチレン－ブタジエン－イソプレン－ターポリマー（ＳＩＢ）などが挙げられる。
Furthermore, the form of diene polymer according to the type of metal catalyst includes lithium catalyst polymerization-polybutadiene (Li-BR), cobalt catalyst polymerization-polybutadiene (Co-BR), neodymium catalyst polymerization-polybutadiene (Nd-BR), nickel Catalytic polymerization-Polybutadiene (Ni-BR), Titanium catalytic polymerization-Polybutadiene (Ti-BR), Styrene-butadiene block copolymer (SB, SBS, SEBS), Random styrene-butadiene-copolymer (L-SBR), Butadiene-isoprene -Copolymer (BI), styrene-butadiene-isoprene-terpolymer (SIB) and the like.
中でも特に、コバルト触媒重合－ポリブタジエン（Ｃｏ－ＢＲ）が本願発明の方法では最適である。
In particular, cobalt-catalyzed polymerization-polybutadiene (Co-BR) is most suitable for the method of the present invention.
また、本発明においては、重合の際に公知の分子量調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン－１などのα－オレフィン類を添加することができる。
In the present invention, a known molecular weight regulator, for example, non-conjugated dienes such as cyclooctadiene and allene, or α-olefins such as ethylene, propylene and butene-1 may be added during the polymerization. it can.
本発明において、重合温度は－３０～１００℃の範囲が好ましく、３０～８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は５分～１２時間の範囲が好ましく、１０分～６時間が特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲージ圧）程度までの加圧下に行われる。
In the present invention, the polymerization temperature is preferably in the range of −30 to 100 ° C., particularly preferably in the range of 30 to 80 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 5 minutes to 12 hours, particularly preferably 10 minutes to 6 hours. The polymerization pressure is performed under normal pressure or a pressure up to about 10 atmospheres (gauge pressure).
（Ｆ）重合停止剤
ジエン系ゴムの重合の中断は、通常の方法で、水、アルコール、有機酸または無機酸および／またはフェノールの添加により行われる。本発明による重合は、水で中断させるのがコストの面で有利である。 (F) Polymerization terminator The polymerization of the diene rubber is interrupted by the addition of water, alcohol, organic acid or inorganic acid and / or phenol in the usual manner. It is advantageous in terms of cost to interrupt the polymerization according to the invention with water.
ジエン系ゴムの重合の中断は、通常の方法で、水、アルコール、有機酸または無機酸および／またはフェノールの添加により行われる。本発明による重合は、水で中断させるのがコストの面で有利である。 (F) Polymerization terminator The polymerization of the diene rubber is interrupted by the addition of water, alcohol, organic acid or inorganic acid and / or phenol in the usual manner. It is advantageous in terms of cost to interrupt the polymerization according to the invention with water.
この中でも、分散性が良く、好ましい重合停止剤としては、水や低級アルコールなどが挙げられ、水の使用量としては、トータルの原料混合溶液に対する割合が１．３８×１０－８～９．９ｖｏｌ％であることが好ましく、２．７６×１０－８～５ｖｏｌ％であることがより好ましく、４．１４×１０－８～３ｖｏｌ％であることがさらにより好ましい。トータルの原料混合溶液とは、反応器へ仕込む原料であるジエン系モノマー、溶媒との総和量である。
Among them, preferable dispersibility is preferable because of good dispersibility. Water, lower alcohols and the like can be mentioned. The amount of water used is 1.38 × 10 −8 to 9.9 vol with respect to the total raw material mixed solution. %, Preferably 2.76 × 10 −8 to 5 vol%, more preferably 4.14 × 10 −8 to 3 vol%. The total raw material mixed solution is the total amount of the diene monomer and solvent that are raw materials charged into the reactor.
低級アルコールとしては、炭素数が５以下のものがよく、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒ－ブチルアルコール、ペンタノールとそれらの異性体が挙げられる。これらは、単独で用いても、混合して用いてもよい。
As the lower alcohol, those having 5 or less carbon atoms are preferable, and specific examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ter-butyl alcohol, pentanol and isomers thereof. These may be used alone or in combination.
また、本発明においては、（Ｆ）重合停止剤の後、必要に応じて（Ｇ）酸化防止剤を添加してもよいが、（Ｇ）酸化防止剤と（Ｆ）重合停止剤を添加する順序が逆になってもよい。
In the present invention, (G) an antioxidant may be added as necessary after (F) the polymerization terminator, but (G) the antioxidant and (F) the polymerization terminator are added. The order may be reversed.
（Ｇ）酸化防止剤
酸化防止剤としては、４，６－ビス（オクチルメチル）－ｏ－クレゾール、第３級ブチルヒドロキノン、ジニトロクロロベンゼン、ヒドロキノンと水、ジメチルジチオカルバミン酸塩、多硫化ナトリウム、ポリエチレンポリアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン系化合物、ベンゾキノンなどのキノン系化合物、硝酸ナトリウム、ソジウムジチオカーバメイト、フェノチアジン、２，６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが挙げられる。 (G) Antioxidants Antioxidants include 4,6-bis (octylmethyl) -o-cresol, tertiary butylhydroquinone, dinitrochlorobenzene, hydroquinone and water, dimethyldithiocarbamate, sodium polysulfide, polyethylene polyamine Amine compounds such as diethylhydroxylamine and hydroxylamine, quinone compounds such as benzoquinone, sodium nitrate, sodium dithiocarbamate, phenothiazine, and 2,6-t-butyl-4-methylphenol.
酸化防止剤としては、４，６－ビス（オクチルメチル）－ｏ－クレゾール、第３級ブチルヒドロキノン、ジニトロクロロベンゼン、ヒドロキノンと水、ジメチルジチオカルバミン酸塩、多硫化ナトリウム、ポリエチレンポリアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン系化合物、ベンゾキノンなどのキノン系化合物、硝酸ナトリウム、ソジウムジチオカーバメイト、フェノチアジン、２，６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが挙げられる。 (G) Antioxidants Antioxidants include 4,6-bis (octylmethyl) -o-cresol, tertiary butylhydroquinone, dinitrochlorobenzene, hydroquinone and water, dimethyldithiocarbamate, sodium polysulfide, polyethylene polyamine Amine compounds such as diethylhydroxylamine and hydroxylamine, quinone compounds such as benzoquinone, sodium nitrate, sodium dithiocarbamate, phenothiazine, and 2,6-t-butyl-4-methylphenol.
この中でも、４，６－ビス（オクチルメチル）－ｏ－クレゾールが好ましい。
Of these, 4,6-bis (octylmethyl) -o-cresol is preferable.
酸化防止剤の添加量は、ジエン系モノマー１モルに対して８．２５６×１０－６～３．７５４×１０－４モルの添加量が好ましい。酸化防止剤も原料中に含まれる不純物と同様に有機アルミニウムと反応するため、酸化防止剤の添加量が３．７５４×１０－４より多くては、経時着色が悪く、また、逆に８．２５６×１０－６より少なすぎては、劣化が進み、着色が悪化することに繋がる。
The addition amount of the antioxidant is preferably from 8.256 × 10 −6 to 3.754 × 10 −4 mol with respect to 1 mol of the diene monomer. Since the antioxidant also reacts with organoaluminum in the same manner as the impurities contained in the raw material, if the amount of the antioxidant added exceeds 3.754 × 10 −4 , the coloration with time deteriorates, and conversely, 8. If it is less than 256 × 10 −6 , the deterioration proceeds and the coloration is deteriorated.
本発明により製造されるジエン系ゴムは、経時着色が低く、リニアリティが高いことを特徴とする。具体的には、ΔＹＩ（ＹＩ（２ヶ月）－ＹＩ（１週間））の値が、１５以下であることが好ましい。リニアリティ値の指標としては、Ｔcp/ＭＬの値で表されるが、一般的にリニアリティ値が高い程、耐摩耗性、高弾性率、低ロス等の高機能性を発現する事ができ好ましい。
The diene rubber produced according to the present invention is characterized by low coloration with time and high linearity. Specifically, the value of ΔYI (YI (2 months) −YI (1 week)) is preferably 15 or less. The index of linearity value is represented by the value of Tcp / ML. Generally, the higher the linearity value, the better the high functionality such as wear resistance, high elastic modulus, and low loss is preferable.
本発明により製造される経時着色しないジエン系ゴムは、全ての種類の加硫物を製造するため、例えば、タイヤ、ホース、履物部材、工業用ベルト、医療用ゴム、スポーツ用品、クローラ又はパッキンを製造するために、ならびにビニル芳香族化合物、例えば、ポリスチレンおよび塊状法により製造されたＡＢＳ－ポリマーを基礎とするポリマーの耐衝撃性変性のために使用することもできる。
The diene rubber that is not colored over time produced according to the present invention is used to produce all types of vulcanizates. For example, tires, hoses, footwear members, industrial belts, medical rubber, sporting goods, crawlers, or packings are used. It can also be used for the production and for the impact modification of polymers based on vinyl aromatic compounds such as polystyrene and bulk-processed ABS-polymers.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。まず、以下に、実施例で用いた分析方法を示す。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but these do not limit the object of the present invention. First, the analysis methods used in the examples are shown below.
（着色測定）
着色の判断は、目視のほか、日本電色工業（株）製ＮＤＪ－３００Ａによりイエローインデックス（ＹＩ値）にて定量的に測定を行った。 (Coloring measurement)
In addition to visual observation, the coloration was quantitatively measured with a yellow index (YI value) using NDJ-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
着色の判断は、目視のほか、日本電色工業（株）製ＮＤＪ－３００Ａによりイエローインデックス（ＹＩ値）にて定量的に測定を行った。 (Coloring measurement)
In addition to visual observation, the coloration was quantitatively measured with a yellow index (YI value) using NDJ-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
（転化率の計算）
原料混合溶液（シクロヘキサン２０ｗｔ％、ブタジエン４０ｗｔ％、ブテン４０ｗｔ％）１Ｌの場合、比重０．６５であるため重量は６５０ｇになる。重量６５０ｇ中ブタジエンモノマーは４０ｗｔ％なので、６５０×０．４＝２６０ｇと計算できる。
重合反応後、例えばポリブタジエンを１２０ｇ得ることができた場合、１２０ｇ／２６０ｇ≒０．４６となり転化率４６％となる。 (Calculation of conversion)
In the case of 1 L of the raw material mixed solution (cyclohexane 20 wt%, butadiene 40 wt%, butene 40 wt%), the specific gravity is 0.65, so the weight is 650 g. Since the butadiene monomer is 40 wt% in the weight of 650 g, it can be calculated that 650 × 0.4 = 260 g.
For example, when 120 g of polybutadiene can be obtained after the polymerization reaction, 120 g / 260 g≈0.46, and the conversion is 46%.
原料混合溶液（シクロヘキサン２０ｗｔ％、ブタジエン４０ｗｔ％、ブテン４０ｗｔ％）１Ｌの場合、比重０．６５であるため重量は６５０ｇになる。重量６５０ｇ中ブタジエンモノマーは４０ｗｔ％なので、６５０×０．４＝２６０ｇと計算できる。
重合反応後、例えばポリブタジエンを１２０ｇ得ることができた場合、１２０ｇ／２６０ｇ≒０．４６となり転化率４６％となる。 (Calculation of conversion)
In the case of 1 L of the raw material mixed solution (cyclohexane 20 wt%, butadiene 40 wt%, butene 40 wt%), the specific gravity is 0.65, so the weight is 650 g. Since the butadiene monomer is 40 wt% in the weight of 650 g, it can be calculated that 650 × 0.4 = 260 g.
For example, when 120 g of polybutadiene can be obtained after the polymerization reaction, 120 g / 260 g≈0.46, and the conversion is 46%.
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃））
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して測定した。 (Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C))
It measured based on JISK6300.
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して測定した。 (Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C))
It measured based on JISK6300.
（トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））
ポリマー２．２８gをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。 (Toluene solution viscosity (Tcp))
After dissolving 2.28 g of the polymer in 50 ml of toluene, a standard solution for calibrating viscometer (JIS Z 8809) was used as a standard solution, and Canon Fenske viscometer No. 400 was used and measured at 25 ° C.
ポリマー２．２８gをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。 (Toluene solution viscosity (Tcp))
After dissolving 2.28 g of the polymer in 50 ml of toluene, a standard solution for calibrating viscometer (JIS Z 8809) was used as a standard solution, and Canon Fenske viscometer No. 400 was used and measured at 25 ° C.
（トルエン溶液粘度／ムーニー粘度（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃））
リニアリティの指標である。リニアリティとは、ポリマーの分子鎖の広がり方の指標。
リニアリティ値が高いほど直鎖のポリマーを意味し、リニアリティ値が高いゴムは一般的に耐摩耗性、高弾性率、低ロス性に優れると言われている。 (Toluene solution viscosity / Mooney viscosity (Tcp / ML 1 + 4 , 100 ° C.))
It is an index of linearity. Linearity is an index of how the molecular chain of a polymer spreads.
A higher linearity value means a linear polymer, and a rubber having a higher linearity value is generally said to be excellent in wear resistance, high elastic modulus, and low loss.
リニアリティの指標である。リニアリティとは、ポリマーの分子鎖の広がり方の指標。
リニアリティ値が高いほど直鎖のポリマーを意味し、リニアリティ値が高いゴムは一般的に耐摩耗性、高弾性率、低ロス性に優れると言われている。 (Toluene solution viscosity / Mooney viscosity (Tcp / ML 1 + 4 , 100 ° C.))
It is an index of linearity. Linearity is an index of how the molecular chain of a polymer spreads.
A higher linearity value means a linear polymer, and a rubber having a higher linearity value is generally said to be excellent in wear resistance, high elastic modulus, and low loss.
（実施例１）
内容量１．５Ｌの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液（シクロヘキサン２０ｗｔ％、ブタジエン４０ｗｔ％、ブテン４０ｗｔ％）を、１Ｌを仕込んで攪拌した。次いで、水３．６４ｍｍｏｌを添加して室温にて３０分間攪拌を続けた。その後、１０℃（熟成開始温度）まで低下させた後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、１０℃を氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた。全有機アルミニウム触媒（４ｍｍｏｌ／ｌ）と水とのモル比（Ａｌ／Ｈ２Ｏ）は１．１０である。その後、分子量調節剤として１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）１１ｍｍｏｌ添加し、溶液の温度を５０℃として、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）７．８μｍｏｌを添加し、重合を開始し、３０分間重合を行った。反応後、酸化防止剤として４，６－ビス（オクチルメチル）－ｏ－クレゾール（ｃａｓ－ナンバー１１０５５３－２７－０）を０．２３５５ｍｍｏｌをエタノール溶液で添加し、１分間攪拌した。
その後、回収したポリブタジエン溶液から、溶媒を１００℃、１時間真空乾燥させることによって、ポリブタジエンを得た。結果を表１に示す。なお、着色測定は、製造１週間後、２週間後、１ヵ月後、２ヵ月後に行った。 (Example 1)
The inside of the polymerization autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and 1 L of a raw material mixed solution (cyclohexane 20 wt%, butadiene 40 wt%, butene 40 wt%) was charged and stirred. Next, 3.64 mmol of water was added and stirring was continued at room temperature for 30 minutes. Then, after lowering to 10 ° C (ripening start temperature), 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, and the temperature was kept constant at 10 ° C with ice water and hot water for 15 minutes. And matured. The molar ratio (Al / H 2 O) between the total organoaluminum catalyst (4 mmol / l) and water is 1.10. Thereafter, 11 mmol of 1,5-cyclooctadiene (COD) was added as a molecular weight regulator, the temperature of the solution was 50 ° C., 7.8 μmol of cobalt octylate (Co (Oct) 2 ) was added, and polymerization was started. Polymerization was carried out for 30 minutes. After the reaction, 0.2355 mmol of 4,6-bis (octylmethyl) -o-cresol (cas-number 110553-27-0) as an antioxidant was added in an ethanol solution and stirred for 1 minute.
Thereafter, the solvent was vacuum dried at 100 ° C. for 1 hour from the recovered polybutadiene solution to obtain polybutadiene. The results are shown in Table 1. The color measurement was carried out after 1 week, 2 weeks, 1 month and 2 months after production.
内容量１．５Ｌの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液（シクロヘキサン２０ｗｔ％、ブタジエン４０ｗｔ％、ブテン４０ｗｔ％）を、１Ｌを仕込んで攪拌した。次いで、水３．６４ｍｍｏｌを添加して室温にて３０分間攪拌を続けた。その後、１０℃（熟成開始温度）まで低下させた後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、１０℃を氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた。全有機アルミニウム触媒（４ｍｍｏｌ／ｌ）と水とのモル比（Ａｌ／Ｈ２Ｏ）は１．１０である。その後、分子量調節剤として１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）１１ｍｍｏｌ添加し、溶液の温度を５０℃として、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）７．８μｍｏｌを添加し、重合を開始し、３０分間重合を行った。反応後、酸化防止剤として４，６－ビス（オクチルメチル）－ｏ－クレゾール（ｃａｓ－ナンバー１１０５５３－２７－０）を０．２３５５ｍｍｏｌをエタノール溶液で添加し、１分間攪拌した。
その後、回収したポリブタジエン溶液から、溶媒を１００℃、１時間真空乾燥させることによって、ポリブタジエンを得た。結果を表１に示す。なお、着色測定は、製造１週間後、２週間後、１ヵ月後、２ヵ月後に行った。 (Example 1)
The inside of the polymerization autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and 1 L of a raw material mixed solution (cyclohexane 20 wt%, butadiene 40 wt%, butene 40 wt%) was charged and stirred. Next, 3.64 mmol of water was added and stirring was continued at room temperature for 30 minutes. Then, after lowering to 10 ° C (ripening start temperature), 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, and the temperature was kept constant at 10 ° C with ice water and hot water for 15 minutes. And matured. The molar ratio (Al / H 2 O) between the total organoaluminum catalyst (4 mmol / l) and water is 1.10. Thereafter, 11 mmol of 1,5-cyclooctadiene (COD) was added as a molecular weight regulator, the temperature of the solution was 50 ° C., 7.8 μmol of cobalt octylate (Co (Oct) 2 ) was added, and polymerization was started. Polymerization was carried out for 30 minutes. After the reaction, 0.2355 mmol of 4,6-bis (octylmethyl) -o-cresol (cas-number 110553-27-0) as an antioxidant was added in an ethanol solution and stirred for 1 minute.
Thereafter, the solvent was vacuum dried at 100 ° C. for 1 hour from the recovered polybutadiene solution to obtain polybutadiene. The results are shown in Table 1. The color measurement was carried out after 1 week, 2 weeks, 1 month and 2 months after production.
（実施例２）
水溶解後、１０℃まで低下させた後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、１５℃に氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。 (Example 2)
After dissolving in water, the temperature is lowered to 10 ° C., 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) are added, and the temperature is kept constant at 15 ° C. with ice water and hot water, and the mixture is aged for 15 minutes. The procedure was the same as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
水溶解後、１０℃まで低下させた後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、１５℃に氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。 (Example 2)
After dissolving in water, the temperature is lowered to 10 ° C., 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) are added, and the temperature is kept constant at 15 ° C. with ice water and hot water, and the mixture is aged for 15 minutes. The procedure was the same as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
水溶解後、１０℃まで低下させた後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、１７℃に氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。 (Example 3)
After dissolution in water, the temperature is lowered to 10 ° C., then 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) are added. The temperature is kept constant at 17 ° C. with ice water and hot water, and the mixture is aged for 15 minutes. The procedure was the same as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
水溶解後、１０℃まで低下させた後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、１７℃に氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。 (Example 3)
After dissolution in water, the temperature is lowered to 10 ° C., then 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) are added. The temperature is kept constant at 17 ° C. with ice water and hot water, and the mixture is aged for 15 minutes. The procedure was the same as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
水溶解後、２０℃まで低下させ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、２０℃に氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
After dissolving in water, the temperature was lowered to 20 ° C., 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, and the temperature was kept constant at 20 ° C. with ice water and hot water, and the mixture was aged for 15 minutes. Was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
水溶解後、２０℃まで低下させ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、２０℃に氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
After dissolving in water, the temperature was lowered to 20 ° C., 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, and the temperature was kept constant at 20 ° C. with ice water and hot water, and the mixture was aged for 15 minutes. Was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
水溶解後、１０℃まで低下させた後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、２０℃に氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
After dissolving in water, the temperature is lowered to 10 ° C., 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) are added, and the temperature is kept constant at 20 ° C. with ice water and hot water, and the mixture is aged for 15 minutes. The procedure was the same as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
水溶解後、１０℃まで低下させた後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、２０℃に氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
After dissolving in water, the temperature is lowered to 10 ° C., 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) are added, and the temperature is kept constant at 20 ° C. with ice water and hot water, and the mixture is aged for 15 minutes. The procedure was the same as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
水溶解後、５℃まで低下させ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、５℃に氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。 Example 4
After dissolving in water, the temperature was lowered to 5 ° C., 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, the temperature was kept constant at 5 ° C. with ice water and hot water, and the mixture was aged by stirring for 15 minutes. Was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
水溶解後、５℃まで低下させ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、５℃に氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。 Example 4
After dissolving in water, the temperature was lowered to 5 ° C., 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, the temperature was kept constant at 5 ° C. with ice water and hot water, and the mixture was aged by stirring for 15 minutes. Was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
水溶解後、５℃まで低下させ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、１５℃に氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。 (Example 5)
After dissolving in water, the temperature was lowered to 5 ° C., 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, and the temperature was kept constant at 15 ° C. with ice water and hot water, and the mixture was aged for 15 minutes. Was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
水溶解後、５℃まで低下させ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、１５℃に氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。 (Example 5)
After dissolving in water, the temperature was lowered to 5 ° C., 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, and the temperature was kept constant at 15 ° C. with ice water and hot water, and the mixture was aged for 15 minutes. Was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
水溶解後、５℃まで低下させ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、１７℃に氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。 (Example 6)
After dissolving in water, the temperature was lowered to 5 ° C., 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, and the temperature was kept constant at 17 ° C. with ice water and hot water, and the mixture was aged by stirring for 15 minutes. Was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
水溶解後、５℃まで低下させ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、１７℃に氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。 (Example 6)
After dissolving in water, the temperature was lowered to 5 ° C., 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, and the temperature was kept constant at 17 ° C. with ice water and hot water, and the mixture was aged by stirring for 15 minutes. Was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
水溶解後、５℃まで低下させた後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、冷却したメタノール水とお湯で温度を－２０℃にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。 (Example 7)
After dissolution in water, the temperature was lowered to 5 ° C., 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, and the temperature was controlled at −20 ° C. with cooled methanol water and hot water, and the mixture was stirred for 15 minutes. The same procedure as in Example 1 was performed except that the mixture was aged. The results are shown in Table 1.
水溶解後、５℃まで低下させた後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、冷却したメタノール水とお湯で温度を－２０℃にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。 (Example 7)
After dissolution in water, the temperature was lowered to 5 ° C., 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, and the temperature was controlled at −20 ° C. with cooled methanol water and hot water, and the mixture was stirred for 15 minutes. The same procedure as in Example 1 was performed except that the mixture was aged. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
水溶解後、５℃まで低下させ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、２０℃に氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
After dissolving in water, the temperature was lowered to 5 ° C., 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, and the temperature was kept constant at 20 ° C. with ice water and hot water, and the mixture was aged by stirring for 15 minutes. Was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
水溶解後、５℃まで低下させ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、２０℃に氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
After dissolving in water, the temperature was lowered to 5 ° C., 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, and the temperature was kept constant at 20 ° C. with ice water and hot water, and the mixture was aged by stirring for 15 minutes. Was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例８）
原料混合溶液（シクロヘキサン２０ｗｔ％、ブタジエン４０ｗｔ％、ブテン４０ｗｔ％）を、半量の５００ｍＬを仕込んで攪拌した。次いで、水３．６４ｍｍｏｌを添加して室温にて３０分間攪拌を続けた。その後、１０℃（熟成開始温度）まで低下させた後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、１５℃に氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた。その後、残りの原料混合溶液５００ｍｌを送り込んだ。それ以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。 (Example 8)
A half amount of 500 mL of a raw material mixed solution (cyclohexane 20 wt%, butadiene 40 wt%, butene 40 wt%) was charged and stirred. Next, 3.64 mmol of water was added and stirring was continued at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the temperature is lowered to 10 ° C. (ripening start temperature), 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) are added, and the temperature is kept constant at 15 ° C. with ice water and hot water and stirred for 15 minutes. And matured. Thereafter, the remaining 500 ml of the raw material mixed solution was fed. Other than that was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
原料混合溶液（シクロヘキサン２０ｗｔ％、ブタジエン４０ｗｔ％、ブテン４０ｗｔ％）を、半量の５００ｍＬを仕込んで攪拌した。次いで、水３．６４ｍｍｏｌを添加して室温にて３０分間攪拌を続けた。その後、１０℃（熟成開始温度）まで低下させた後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、１５℃に氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた。その後、残りの原料混合溶液５００ｍｌを送り込んだ。それ以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。 (Example 8)
A half amount of 500 mL of a raw material mixed solution (cyclohexane 20 wt%, butadiene 40 wt%, butene 40 wt%) was charged and stirred. Next, 3.64 mmol of water was added and stirring was continued at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the temperature is lowered to 10 ° C. (ripening start temperature), 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) are added, and the temperature is kept constant at 15 ° C. with ice water and hot water and stirred for 15 minutes. And matured. Thereafter, the remaining 500 ml of the raw material mixed solution was fed. Other than that was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[規則26に基づく補充 13.05.2016]
total Al/H(*)：全有機アルミニウム触媒と水とのモル比を意味する。
ΔＹＩ(**)：ＹＩ（２ヶ月）－ＹＩ（１週間）の値である。[Supplement under rule 26 13.05.2016]
total Al / H (*) : means the molar ratio of the total organoaluminum catalyst to water.
ΔYI (**) : YI (2 months) −YI (1 week).
ΔＹＩ(**)：ＹＩ（２ヶ月）－ＹＩ（１週間）の値である。[Supplement under rule 26 13.05.2016]
ΔYI (**) : YI (2 months) −YI (1 week).
表１の結果より、実施例１～３は比較例１、２と比べ、経時着色（経過日数あたりのＹＩの変化量）が低く、さらに転化率も高いことが分かる。また、実施例４～７は比較例３と比べるとリニアリティが高いことが分かる。
From the results of Table 1, it can be seen that Examples 1 to 3 have lower coloration with time (change in YI per elapsed day) and higher conversion than Comparative Examples 1 and 2. Further, it can be seen that Examples 4 to 7 have higher linearity than Comparative Example 3.
また、実施例４～７は比較例３と比べ、経時着色（経過日数あたりのＹＩの変化量）が低く、さらに転化率も高いことが分かる。
In addition, it can be seen that Examples 4 to 7 have lower coloration with time (change in YI per elapsed day) and higher conversion than Comparative Example 3.
さらに、実施例８のように、熟成濃度を２００％にした場合にも、経時着色（経過日数あたりのＹＩの変化量）が低いため、熟成濃度は１００％で行ってもよいし、２００％で行ってもよいことが分かった。また、熟成温度をコントロールすることでリニアリティ（Ｔｃｐ／ＭＬ）が高い高機能ゴムを製造する事ができる。実施例１～３は比較例１、２に比べリニアリティが高く、実施例４～７は比較例３と比べるとリニアリティが高い。
Furthermore, as in Example 8, even when the ripening concentration is 200%, the aging concentration (change amount of YI per elapsed days) is low, so the aging concentration may be 100% or 200%. It turned out to be possible to go. Further, by controlling the aging temperature, it is possible to produce a highly functional rubber having a high linearity (Tcp / ML). Examples 1 to 3 have higher linearity than Comparative Examples 1 and 2, and Examples 4 to 7 have higher linearity than Comparative Example 3.
（実施例９）
内容量１．５Ｌの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液（シクロヘキサン２０ｗｔ％、ブタジエン４０ｗｔ％、ブテン４０ｗｔ％）を、１Ｌを仕込んで攪拌した。次いで、水２．６７ｍｍｏｌを添加して室温にて３０分間攪拌を続けた。その後、１０℃（熟成開始温度）まで低下させた後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、１０℃を氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた。全有機アルミニウム触媒（４ｍｍｏｌ／ｌ）と水とのモル比（Ａｌ／Ｈ２Ｏ）は１．５である。その後、分子量調節剤として１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）１１ｍｍｏｌ添加し、溶液の温度を５０℃として、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）７．８μｍｏｌを添加し、重合を開始し、３０分間重合を行った。反応後、酸化防止剤として４，６－ビス（オクチルメチル）－ｏ－クレゾール（ｃａｓ－ナンバー１１０５５３－２７－０）を０．２３５５ｍｍｏｌをエタノール溶液で添加し、１分間攪拌した。結果を表２に示す。 Example 9
The inside of the polymerization autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and 1 L of a raw material mixed solution (cyclohexane 20 wt%, butadiene 40 wt%, butene 40 wt%) was charged and stirred. Next, 2.67 mmol of water was added and stirring was continued at room temperature for 30 minutes. Then, after lowering to 10 ° C (ripening start temperature), 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, and the temperature was kept constant at 10 ° C with ice water and hot water for 15 minutes. And matured. The molar ratio (Al / H 2 O) between the total organoaluminum catalyst (4 mmol / l) and water is 1.5. Thereafter, 11 mmol of 1,5-cyclooctadiene (COD) was added as a molecular weight regulator, the temperature of the solution was 50 ° C., 7.8 μmol of cobalt octylate (Co (Oct) 2 ) was added, and polymerization was started. Polymerization was carried out for 30 minutes. After the reaction, 0.2355 mmol of 4,6-bis (octylmethyl) -o-cresol (cas-number 110553-27-0) as an antioxidant was added in an ethanol solution and stirred for 1 minute. The results are shown in Table 2.
内容量１．５Ｌの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液（シクロヘキサン２０ｗｔ％、ブタジエン４０ｗｔ％、ブテン４０ｗｔ％）を、１Ｌを仕込んで攪拌した。次いで、水２．６７ｍｍｏｌを添加して室温にて３０分間攪拌を続けた。その後、１０℃（熟成開始温度）まで低下させた後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、１０℃を氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた。全有機アルミニウム触媒（４ｍｍｏｌ／ｌ）と水とのモル比（Ａｌ／Ｈ２Ｏ）は１．５である。その後、分子量調節剤として１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）１１ｍｍｏｌ添加し、溶液の温度を５０℃として、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）７．８μｍｏｌを添加し、重合を開始し、３０分間重合を行った。反応後、酸化防止剤として４，６－ビス（オクチルメチル）－ｏ－クレゾール（ｃａｓ－ナンバー１１０５５３－２７－０）を０．２３５５ｍｍｏｌをエタノール溶液で添加し、１分間攪拌した。結果を表２に示す。 Example 9
The inside of the polymerization autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and 1 L of a raw material mixed solution (cyclohexane 20 wt%, butadiene 40 wt%, butene 40 wt%) was charged and stirred. Next, 2.67 mmol of water was added and stirring was continued at room temperature for 30 minutes. Then, after lowering to 10 ° C (ripening start temperature), 3 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 1 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, and the temperature was kept constant at 10 ° C with ice water and hot water for 15 minutes. And matured. The molar ratio (Al / H 2 O) between the total organoaluminum catalyst (4 mmol / l) and water is 1.5. Thereafter, 11 mmol of 1,5-cyclooctadiene (COD) was added as a molecular weight regulator, the temperature of the solution was 50 ° C., 7.8 μmol of cobalt octylate (Co (Oct) 2 ) was added, and polymerization was started. Polymerization was carried out for 30 minutes. After the reaction, 0.2355 mmol of 4,6-bis (octylmethyl) -o-cresol (cas-number 110553-27-0) as an antioxidant was added in an ethanol solution and stirred for 1 minute. The results are shown in Table 2.
（実施例１０）
内容量１．５Ｌの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液（シクロヘキサン２５ｗｔ％、ブタジエン３８ｗｔ％、ブテン３７ｗｔ％）を、１Ｌを仕込んで攪拌した。次いで、水１．５０ｍｍｏｌを添加して室温にて３０分間攪拌を続けた。その後、１０℃（熟成開始温度）まで低下させた後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．７ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．３ｍｍｏｌ添加し、１０℃を氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた。全有機アルミニウム触媒（３ｍｍｏｌ／ｌ）と水とのモル比（Ａｌ／Ｈ２Ｏ）は２．０である。その後、分子量調節剤として１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）１０．５ｍｍｏｌ添加し、溶液の温度を５０℃として、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）１１．７μｍｏｌを添加し、重合を開始し、３０分間重合を行った。反応後、酸化防止剤として４，６－ビス（オクチルメチル）－ｏ－クレゾール（ｃａｓ－ナンバー１１０５５３－２７－０）を０．２３５５ｍｍｏｌをエタノール溶液で添加し、１分間攪拌した。結果を表２に示す。 (Example 10)
The inside of the polymerization autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and 1 L of a raw material mixed solution (cyclohexane 25 wt%, butadiene 38 wt%, butene 37 wt%) was charged and stirred. Next, 1.50 mmol of water was added and stirring was continued at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 10 ° C. (ripening start temperature), 2.7 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 0.3 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, and the temperature was controlled to be constant at 10 ° C. with ice water and hot water. The mixture was aged by stirring for 15 minutes. The molar ratio (Al / H 2 O) between the total organoaluminum catalyst (3 mmol / l) and water is 2.0. Thereafter, 10.5 mmol of 1,5-cyclooctadiene (COD) was added as a molecular weight regulator, the temperature of the solution was 50 ° C., and 11.7 μmol of cobalt octylate (Co (Oct) 2 ) was added to initiate polymerization. For 30 minutes. After the reaction, 0.2355 mmol of 4,6-bis (octylmethyl) -o-cresol (cas-number 110553-27-0) as an antioxidant was added in an ethanol solution and stirred for 1 minute. The results are shown in Table 2.
内容量１．５Ｌの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液（シクロヘキサン２５ｗｔ％、ブタジエン３８ｗｔ％、ブテン３７ｗｔ％）を、１Ｌを仕込んで攪拌した。次いで、水１．５０ｍｍｏｌを添加して室温にて３０分間攪拌を続けた。その後、１０℃（熟成開始温度）まで低下させた後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．７ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．３ｍｍｏｌ添加し、１０℃を氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた。全有機アルミニウム触媒（３ｍｍｏｌ／ｌ）と水とのモル比（Ａｌ／Ｈ２Ｏ）は２．０である。その後、分子量調節剤として１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）１０．５ｍｍｏｌ添加し、溶液の温度を５０℃として、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）１１．７μｍｏｌを添加し、重合を開始し、３０分間重合を行った。反応後、酸化防止剤として４，６－ビス（オクチルメチル）－ｏ－クレゾール（ｃａｓ－ナンバー１１０５５３－２７－０）を０．２３５５ｍｍｏｌをエタノール溶液で添加し、１分間攪拌した。結果を表２に示す。 (Example 10)
The inside of the polymerization autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and 1 L of a raw material mixed solution (cyclohexane 25 wt%, butadiene 38 wt%, butene 37 wt%) was charged and stirred. Next, 1.50 mmol of water was added and stirring was continued at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 10 ° C. (ripening start temperature), 2.7 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 0.3 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, and the temperature was controlled to be constant at 10 ° C. with ice water and hot water. The mixture was aged by stirring for 15 minutes. The molar ratio (Al / H 2 O) between the total organoaluminum catalyst (3 mmol / l) and water is 2.0. Thereafter, 10.5 mmol of 1,5-cyclooctadiene (COD) was added as a molecular weight regulator, the temperature of the solution was 50 ° C., and 11.7 μmol of cobalt octylate (Co (Oct) 2 ) was added to initiate polymerization. For 30 minutes. After the reaction, 0.2355 mmol of 4,6-bis (octylmethyl) -o-cresol (cas-number 110553-27-0) as an antioxidant was added in an ethanol solution and stirred for 1 minute. The results are shown in Table 2.
（実施例１１）
内容量１．５Ｌの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液（シクロヘキサン３０ｗｔ％、ブタジエン３５ｗｔ％、ブテン３５ｗｔ％）を、１Ｌを仕込んで攪拌した。次いで、水１．２０ｍｍｏｌを添加して室温にて３０分間攪拌を続けた。その後、１０℃（熟成開始温度）まで低下させた後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．７ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．３ｍｍｏｌ添加し、１０℃を氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた。全有機アルミニウム触媒（３ｍｍｏｌ／ｌ）と水とのモル比（Ａｌ／Ｈ２Ｏ）は２．５である。その後、分子量調節剤として１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）１０ｍｍｏｌ添加し、溶液の温度を５０℃として、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）２３．４μｍｏｌを添加し、重合を開始し、３０分間重合を行った。反応後、酸化防止剤として４，６－ビス（オクチルメチル）－ｏ－クレゾール（ｃａｓ－ナンバー１１０５５３－２７－０）を０．２３５５ｍｍｏｌをエタノール溶液で添加し、１分間攪拌した。結果を表２に示す。
(Example 11)
The inside of the polymerization autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and 1 L of a raw material mixed solution (cyclohexane 30 wt%, butadiene 35 wt%, butene 35 wt%) was charged and stirred. Next, 1.20 mmol of water was added and stirring was continued at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 10 ° C. (ripening start temperature), 2.7 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 0.3 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, and the temperature was controlled to be constant at 10 ° C. with ice water and hot water. The mixture was aged by stirring for 15 minutes. The molar ratio of all organoaluminum catalyst (3 mmol / l) to water (Al / H 2 O) is 2.5. Thereafter, 10 mmol of 1,5-cyclooctadiene (COD) is added as a molecular weight regulator, the temperature of the solution is 50 ° C., 23.4 μmol of cobalt octylate (Co (Oct) 2) is added, and polymerization is started. Polymerization was carried out for 30 minutes. After the reaction, 0.2355 mmol of 4,6-bis (octylmethyl) -o-cresol (cas-number 110553-27-0) as an antioxidant was added in an ethanol solution and stirred for 1 minute. The results are shown in Table 2.
内容量１．５Ｌの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液（シクロヘキサン３０ｗｔ％、ブタジエン３５ｗｔ％、ブテン３５ｗｔ％）を、１Ｌを仕込んで攪拌した。次いで、水１．２０ｍｍｏｌを添加して室温にて３０分間攪拌を続けた。その後、１０℃（熟成開始温度）まで低下させた後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．７ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．３ｍｍｏｌ添加し、１０℃を氷水とお湯で温度を一定にコントロールして１５分間攪拌させて熟成させた。全有機アルミニウム触媒（３ｍｍｏｌ／ｌ）と水とのモル比（Ａｌ／Ｈ２Ｏ）は２．５である。その後、分子量調節剤として１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）１０ｍｍｏｌ添加し、溶液の温度を５０℃として、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）２３．４μｍｏｌを添加し、重合を開始し、３０分間重合を行った。反応後、酸化防止剤として４，６－ビス（オクチルメチル）－ｏ－クレゾール（ｃａｓ－ナンバー１１０５５３－２７－０）を０．２３５５ｍｍｏｌをエタノール溶液で添加し、１分間攪拌した。結果を表２に示す。
The inside of the polymerization autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and 1 L of a raw material mixed solution (cyclohexane 30 wt%, butadiene 35 wt%, butene 35 wt%) was charged and stirred. Next, 1.20 mmol of water was added and stirring was continued at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 10 ° C. (ripening start temperature), 2.7 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) and 0.3 mmol of triethylaluminum (TEA) were added, and the temperature was controlled to be constant at 10 ° C. with ice water and hot water. The mixture was aged by stirring for 15 minutes. The molar ratio of all organoaluminum catalyst (3 mmol / l) to water (Al / H 2 O) is 2.5. Thereafter, 10 mmol of 1,5-cyclooctadiene (COD) is added as a molecular weight regulator, the temperature of the solution is 50 ° C., 23.4 μmol of cobalt octylate (Co (Oct) 2) is added, and polymerization is started. Polymerization was carried out for 30 minutes. After the reaction, 0.2355 mmol of 4,6-bis (octylmethyl) -o-cresol (cas-number 110553-27-0) as an antioxidant was added in an ethanol solution and stirred for 1 minute. The results are shown in Table 2.
表１及び２の結果より、実施例１及び実施例９～１１は比較例２と比べると、経時着色（ΔＹＩ）が低く、転化率も高いことが分かる。
From the results of Tables 1 and 2, it can be seen that Example 1 and Examples 9 to 11 have lower coloration over time (ΔYI) and higher conversion than Comparative Example 2.
以上より、表１はトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライドの併用系においてＡｌ／Ｈが１．１での比較で、表２はジアルキルアルミニウムクロライド単独系においてＡｌ／Ｈが２．２での比較である。どちらの条件下においても、熟成温度を熟成開始から終わりまで１７℃以下で維持することで、ΔＹＩと転化率とリニアリティアップにおいてめざましい改善効果が得られた。
From the above, Table 1 shows a comparison when Al / H is 1.1 in a combined system of trialkylaluminum and dialkylaluminum chloride, and Table 2 shows a comparison when Al / H is 2.2 in a dialkylaluminum chloride alone system. . Under both conditions, by maintaining the aging temperature at 17 ° C. or less from the start to the end of aging, a remarkable improvement effect was obtained in ΔYI, conversion rate, and linearity improvement.
なお、１７℃以下にした場合のΔＹＩの改善値はトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライドの併用系の方が大きい。併用系の場合は、比較例２のΔＹＩ＝１８．４に対し、実施例１のΔＹＩ＝１１．７で、改善値は６．７である。
以上のように、ΔＹＩの改善値としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライドの併用系の方が効果が大きく、また、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライドの併用系の方が、着色度の絶対値が大きいため、本願での改善メリットが大きい。
In addition, the improvement value of (DELTA) YI when set to 17 degrees C or less is larger in the combined use system of a trialkylaluminum and a dialkylaluminum chloride. In the case of the combined system, ΔYI = 11.7 of Example 1 and ΔII = 11.7 of Comparative Example 2 were improved to 6.7.
As described above, as the improved value of ΔYI, the combined system of trialkylaluminum and dialkylaluminum chloride is more effective, and the combined system of trialkylaluminum and dialkylaluminum chloride is the absolute value of coloring degree. Therefore, the improvement merit in this application is great.
以上のように、ΔＹＩの改善値としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライドの併用系の方が効果が大きく、また、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライドの併用系の方が、着色度の絶対値が大きいため、本願での改善メリットが大きい。
In addition, the improvement value of (DELTA) YI when set to 17 degrees C or less is larger in the combined use system of a trialkylaluminum and a dialkylaluminum chloride. In the case of the combined system, ΔYI = 11.7 of Example 1 and ΔII = 11.7 of Comparative Example 2 were improved to 6.7.
As described above, as the improved value of ΔYI, the combined system of trialkylaluminum and dialkylaluminum chloride is more effective, and the combined system of trialkylaluminum and dialkylaluminum chloride is the absolute value of coloring degree. Therefore, the improvement merit in this application is great.
Claims (2)
- ジエン系ゴムの製造方法において、
ジエン系モノマーを重合させる前に、熟成開始から熟成終了まで－３０～１７℃の温度範囲を保って、水とジエチルアルミニウムクロライド及びトリエチルアルミニウムを５～６０分熟成させる工程を有し、
ジエチルアルミニウムクロライド及びトリエチルアルミニウムと水とのモル比（Ａｌ／Ｈ２Ｏ）が、１～２．５であることを特徴とするジエン系ゴムの製造方法。 In the production method of diene rubber,
A step of aging water, diethylaluminum chloride and triethylaluminum for 5 to 60 minutes while maintaining a temperature range of −30 to 17 ° C. from the start of aging to the end of aging before polymerizing the diene monomer;
A method for producing a diene rubber, wherein the molar ratio (Al / H 2 O) of diethylaluminum chloride and triethylaluminum to water is 1 to 2.5. - 請求項１記載の製造方法によって得られた経時着色しないジエン系ゴム。
A diene rubber obtained by the production method according to claim 1 and not colored over time.
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