WO2016167285A1

WO2016167285A1 - 構造制御されたハロゲン化金属結晶とペロブスカイト化合物結晶

Info

Publication number: WO2016167285A1
Application number: PCT/JP2016/061905
Authority: WO
Inventors: 貴弘松村; 村瀬　浩貴; 暹吉川; 正文清水
Original assignee: Toyobo Co Ltd; Kyoto University NUC
Current assignee: Toyobo Co Ltd; Kyoto University NUC
Priority date: 2015-04-13
Filing date: 2016-04-13
Publication date: 2016-10-20
Anticipated expiration: 2017-10-13
Also published as: JPWO2016167285A1

Abstract

　ペロブスカイト化合物の結晶サイズ及びその配置を規則正しく制御する技術を提供することを課題とする。　ナノファイバー状のヨウ化鉛などのハロゲン化金属、ペロブスカイト化合物結晶、もしくは結晶サイズが揃い一次元に配列したペロブスカイト化合物結晶及びそれらの繊維状集合体と膜状体を提供する。

Description

構造制御されたハロゲン化金属結晶とペロブスカイト化合物結晶

　本発明は、ハロゲン化金属を含有するナノファイバー、ハロゲン化金属結晶、ハロゲン化金属結晶の繊維状集合体及び膜状体、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体及び膜状体に関し、光電変換装置に好適に用いられる材料の結晶構造制御に属し、特にヨウ化鉛系ペロブスカイト化合物を光電変換素子とする新規な光電変換装置用材料の結晶構造制御に関する。

　近年、二酸化炭素による地球温暖化及び化石燃料の枯渇の懸念から、環境に対しよりクリーンな再生可能エネルギーが求められている。バイオマス由来の燃料は、既存の燃料から代替が可能であるが、生産のエネルギー及び製造コストが問題となっている。電気エネルギーに限定されるが、太陽光エネルギーは無尽蔵であり、安価なエネルギーとなりうるポテンシャルを秘めている。またシリコン結晶、シリコン薄膜、銅・インジウム・セレン接合（ＣＩＳ型）などの無機材料を用いる物理接合型の太陽電池に対し、有機材料を発電層及び電荷輸送層に用いる有機系太陽電池は、分子設計によって特性のチューニングが可能であり、印刷によって製造コストを下げる事ができる可能性を秘めている。

　有機アンモニウム分子層と金属ハライド層とが交互に積層した超格子構造を有するハライド系層状ペロブスカイト化合物は、従来から発光素子として利用できることが報告されている（特許文献１）。近年、金属ハライドとしてヨウ化鉛を採用したヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物を太陽電池の光吸収層の材料として利用した例が報告されている（非特許文献１）。これは色素増感型太陽電池と有機薄膜型太陽電池の原理を融合した新しい材料であり、塗布で作製できる太陽電池として大変有望である。ペロブスカイト化合物の結晶成長とその構造は、光電子の伝達機構に影響する。ペロブスカイト化合物の前駆体であるヨウ化鉛のＮ－ジメチルホルムアミド溶媒中での結晶構造はあきらかになっているが（非特許文献２）、その構造及びペロブスカイト化合物の結晶構造を制御する方法は開発されていない。

特開２００２－２９９０６３号公報

Scientific Reports 2, Article number: 591, 2012 Chem. Lett. 2014, 43, 711-713

　ペロブスカイト化合物を光吸収層の材料として用いる太陽電池の多くはコーティングによって作製され、結晶サイズ及びその配置を規則正しく制御する技術は確立されていない。そこで、本発明は、ナノファイバー状のヨウ化鉛などのハロゲン化金属、ペロブスカイト化合物結晶、もしくは結晶サイズが揃い一次元に配列したペロブスカイト化合物結晶及びそれらの繊維状集合体と膜状体を提供することを課題とする。

　本発明者らは鋭意検討の結果、以下の手段により、課題を解決しうる発明をなした。

（１）一般式ＭＸ₂（式中、Ｍは、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）で示されるハロゲン化金属を含有する繊維径１ｎｍ以上１μｍ以下のナノファイバー。
（２）一般式ＭＸ₂で示されるハロゲン化金属結晶の２価の金属イオンＭがＰｂである（１）に記載のナノファイバー。
（３）一般式ＭＸ₂で示されるハロゲン化金属が繊維軸方向に配向している（1）または（２）に記載のナノファイバー。
（４）アスペクト比が１以上の一般式ＭＸ₂（式中、Ｍは、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）で示されるハロゲン化金属結晶。
（５）一般式ＭＸ₂で示されるハロゲン化金属結晶の２価の金属イオンＭがＰｂである（４）に記載のハロゲン化金属結晶。
（６）（４）または（５）に記載の一般式ＭＸ₂で示されるハロゲン化金属結晶がその結晶の長軸を揃えて集合したハロゲン化金属結晶の繊維状集合体。
（７）（６）に記載の一般式ＭＸ₂で示されるハロゲン化金属結晶の繊維状集合体よりなる膜状体。
（８）結晶子のサイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、結晶子が繊維軸方向に配列した構造を含有する一般式ＣＨ₃ＮＨ₃ＭＸ₃（式中、Ｍは、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）で示されるペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体。
（９）一般式ＣＨ₃ＮＨ₃ＭＸ₃で示されるペロブスカイト化合物結晶の２価の金属イオンＭがＰｂである（８）に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体。
（１０）（８）または（９）に記載の一般式ＣＨ₃ＮＨ₃ＭＸ₃で示されるペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体。
（１１）一般式ＭＸ₂（式中、Ｍは、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）で示されるハロゲン化金属を含有する高分子溶液を荷電紡糸する事によって（１）～（３）のいずれかに記載のナノファイバーを得る工程を含む、ハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法。
（１２）（１１）の高分子溶液に用いる高分子がポリビニルブチラールであるハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法。
（１３）（１１）または（１２）に記載の製造方法で得られたハロゲン化金属含有ナノファイバーの高分子を、ハロゲン化金属を溶かさず高分子を溶かす溶媒を用いて除去し、（４）または（５）に記載のハロゲン化金属結晶を得る工程を含む、ハロゲン化金属結晶の製造方法。
（１４）（１３）に記載の製造方法で得られたハロゲン化金属結晶を繊維状集合体として、（６）に記載のハロゲン化金属結晶の繊維状集合体を得る工程を含む、ハロゲン化金属結晶の繊維状集合体の製造方法。
（１５）（１４）に記載の製造方法で得られたハロゲン化金属結晶の繊維状集合体を膜状体として、（７）に記載の膜状体を得る工程を含む、ハロゲン化金属結晶の繊維状集合体よりなる膜状体の製造方法。
（１６）（１１）または（１２）に記載のハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法により得られたハロゲン化金属含有ナノファイバーを一般式ＣＨ₃ＮＨ₃Ｘ（式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）の蒸気で処理する事により一般式ＣＨ₃ＮＨ₃ＭＸ₃（式中、Ｍは、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）で示されるペロブスカイト化合物結晶を生成させ、ペロブスカイト化合物結晶を溶かさず高分子を溶かす溶媒を用いて除去し、（８）または（９）に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を得る工程を含む、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体の製造方法。
（１７）（１６）に記載の製造方法で得られたペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を膜状体として、（１０）に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体を得る工程を含む、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体の製造方法。
（１８）（６）の一般式ＭＸ_２で示されるハロゲン化金属結晶の繊維状集合体を一般式ＣＨ₃ＮＨ₃Ｘの蒸気（式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）で処理する事により一般式ＣＨ₃ＮＨ₃ＭＸ₃（式中、Ｍは、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）で示されるペロブスカイト化合物結晶を生成させ、（８）または（９）に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を得る工程を含む、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体の製造方法。
（１９）（７）に記載の一般式ＭＸ₂で示されるハロゲン化金属結晶の繊維状集合体よりなる膜状体を一般式ＣＨ₃ＮＨ₃Ｘの蒸気（式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）で処理する事により一般式ＣＨ₃ＮＨ₃ＭＸ₃（式中、Ｍは、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）で示されるペロブスカイト化合物結晶を生成させ、（１０）に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体を得る工程を含む、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体の製造方法。

　本発明によれば、ナノファイバー状のヨウ化鉛などのハロゲン化金属、ペロブスカイト化合物結晶、もしくは結晶サイズが揃い一次元に配列したペロブスカイト化合物結晶及びそれらの繊維状集合体と膜状体を提供する事ができる。

実施例１で得られたヨウ化鉛含有ナノファイバーのＳＥＭ写真である。実施例１で得られたヨウ化鉛含有ナノファイバーのＴＥＭ写真である。実施例２で得られたヨウ化鉛ナノファイバーのＳＥＭ写真である。実施例２で得られたヨウ化鉛ナノファイバーのＴＥＭ写真である。実施例２で得られたヨウ化鉛ナノファイバーのＸＲＤ結果である。実施例３で得られた結晶サイズが揃い一次元に配列したペロブスカイト化合物結晶のＳＥＭ写真である。実施例３で得られた結晶サイズが揃い一次元に配列したペロブスカイト化合物結晶のＴＥＭ写真である。実施例３で得られた結晶サイズが揃い一次元に配列したペロブスカイト化合物結晶のＸＲＤ結果である。実施例４で得られた結晶サイズが揃い一次元に配列したペロブスカイト化合物結晶のＳＥＭ写真である。実施例４で得られた結晶サイズが揃い一次元に配列したペロブスカイト化合物結晶のＴＥＭ写真である。実施例４で得られた結晶サイズが揃い一次元に配列したペロブスカイト化合物結晶のＸＲＤ結果である。

　本発明で用いられるハロゲン化金属は、一般式ＭＸ₂で示される。式中、Ｍは、２価の金属イオンである。これらの２価の金属イオンは、Ｓｎ及びＰｂであることが好ましく、Ｐｂであることがさらに好ましい。Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉいずれかのハロゲンである。これらのハロゲンは、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉであることが好ましく、Ｉであることがさらに好ましい。

　本発明のナノファイバーは、前記のハロゲン化金属を含有するナノファイバーである。ナノファイバーの繊維径は１ｎｍ以上１μｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下である。該ナノファイバーにおいて、ハロゲン化金属は結晶状態でナノファイバーの繊維軸方向に配向していることが好ましい。配向の有無及びその状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での形態観察により確認が可能であり、結晶状態はＸ線結晶構造解析（ＸＲＤ）で確認することが可能である。
　ハロゲン化金属はペロブスカイト化合物結晶の前駆体であり、ハロゲン化金属をナノファイバー状にすることでペロブスカイト化合物結晶の構造を制御する。

　本発明においては、アスペクト比が１以上の前記一般式ＭＸ_２で示されるハロゲン化金属結晶であることも発明の一様態である。該ハロゲン化金属結晶は、後述の製造方法によりその結晶の長軸を揃えて集合したハロゲン化金属結晶の繊維状集合体とすることができ、該繊維状集合体よりなる膜状体とすることもできる。ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池は、印刷によって作製できる事が特徴の一つである。ペロブスカイト化合物の前駆体であるハロゲン化金属結晶を繊維状集合体、膜状体にすることにより、産業化した場合に、印刷によって作製でき、工程に応じて蒸着法及び溶液法でのペロブスカイト化合物結晶の製法を選択できる。

　本発明の好ましい様態は、結晶子のサイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、結晶子が繊維軸方向に配列した構造を含有する一般式ＣＨ_３ＮＨ_３ＭＸ_３（式中、Ｍは、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）で示されるペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体である。該一般式ＣＨ_３ＮＨ_３ＭＸ_３における金属イオンＭは、Ｐｂであることが好ましく、該繊維状集合体よりなる膜状体とすることもできる。

　本発明のハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法は、ハロゲン化金属を含有する高分子溶液を紡糸する製造方法である。ハロゲン化金属を含有する高分子溶液を紡糸する方法には、エレクトロスピニング法、セルフアセンブリ法、フェイズセパレーション法などが挙げられるが、多種類のポリマーに使用できる点、及び、ナノレベルでのファイバー形状の調節も容易な点でエレクトロスピニング法が好ましい。
　本発明の製造方法において採用されるエレクトロスピニング法とは、曳糸性高分子溶液に高電圧を印加することによって、該溶液をスプレーし、ナノファイバーを形成させる方法である。
　エレクトロスピニングのための装置としては、従来の知見から各種の様々な装置が知られているが、基本的には、曳糸性高分子溶液を供給するシリンジ及びシリンジポンプなどの手段と、供給される曳糸性高分子溶液をスプレーする単一又は複数のニードル部と、形成したナノファイバーを捕集するコレクター部、及び前記のニードル部とコレクター部との間に高電圧を印加する高電圧発生手段を備えた装置が用いられる。電圧としては、通常１０～３０ｋＶ程度印加される。これにより、コレクターに静電引力が発生し、静電引力が曳糸性高分子溶液の表面張力を上回ったとき、高分子溶液がニードル部よりスプレーされる。スプレーされた高分子溶液は、コレクターに到達するまでに溶媒が揮発除去され、ナノファイバーとなって、コレクター上に吸い寄せられる。
　さらに、近年では、エレクトロスピニング法として、量産化のために、シリンジポンプを複数本並べて、ナノファイバーを作製する方法や、ニードルタイプのシリンジポンプを用いるのではなく、ロールタイプやフラットノズルタイプの方法も開発されており、本発明においては、これら方法も採用することが可能である。

　エレクトロスピニング法においては、曳糸性有機物質溶液が用いられる。曳糸性有機物質としては、溶液状態で曳糸性を有する有機物質であればよく、特に制限されず、有機高分子及び有機低分子化合物のいずれも用いることができるが、得られる繊維状物の物性や用途などを考慮すると、前述したように、有機高分子が好適である。
　この有機高分子としては、溶液状態で曳糸性を有し、含有するハロゲン化金属が溶解するのであれば、有機溶媒可溶性のもの及び水系媒体可溶性のもの、いずれも用いることができる。

　有機溶媒可溶性の曳糸性高分子としては、例えばポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６共重合体、及び芳香族ポリアミドなどのポリアミド類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２,６－ナフタレートなどのポリエステル類；ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル及び塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体などの塩素化オレフィン重合体類；ポリウレタン類、及びポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一方、水系媒体可溶性の曳糸性有機高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　前記有機溶媒可溶性の曳糸性高分子を溶解して、その溶液を調製するのに用いる有機溶媒としては、上記高分子を溶解することができ、含有するハロゲン化金属が溶解し、かつエレクトロスピニング時において、ニードル部からスプレーされた、高分子溶液が、コレクターに到達するまでに、揮発除去し得るものであれば特に制限されず、各種の有機溶媒が用いられる。
　一方、前記水系媒体可溶性の曳糸性高分子を溶解して、その溶液を調製するのに用いる水系媒体としては、水の他、水と低級アルコール、あるいは水とアセトンのような低級ケトンとの混合溶媒などを用いることができる。

　太陽電池光吸収層のペロブスカイト化合物結晶前駆体としてハロゲン化金属含有ナノファイバーを作製するのであれば、含水率を極力減らす事が好ましく、その曳糸性高分子は、有機溶媒可溶性の曳糸性高分子を用いる事が好ましい。一般式ＭＸ_２で示されるハロゲン化金属結晶の２価の金属イオンＭがＰｂであるハロゲン化金属結晶を得る場合、曳糸性高分子にはポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルなどを用いることが好ましく、ポリビニルブチラールであることがさらに好ましい。有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどを用いることが好ましい。

　曳糸性高分子溶液の濃度は、溶媒と有機物質との組み合わせによって左右されるが、所望の径を有する有機ナノファイバーを形成する観点から、通常５～３０質量％程度、好ましくは７～２０質量％である。該濃度が５質量％未満では、ファイバーが得られずに、粒状物が形成するおそれがあり、一方３０質量％を超えると、ファイバーの径が太くなりすぎてナノファイバーが形成されないおそれが生じる。形成されるナノファイバーの平均直径は、通常１ｎｍ以上１μｍ以下程度である。
　エレクトロスピニング法により、コレクター上に形成されるナノファイバーは、通常膜状などのナノファイバーの集合体形状に形成される。

　曳糸性高分子溶液中のハロゲン化金属濃度は、溶媒と曳糸性高分子との組み合わせによって左右されるが、ナノファイバー状のハロゲン化金属結晶を得る観点から、飽和濃度とする事が好ましい。

　一般式ＭＸ₂で示されるナノファイバー状のハロゲン化金属結晶の製造方法は、上記ハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法により得られたハロゲン化金属含有ナノファイバーを、ハロゲン化金属を溶かさず高分子を溶かす溶媒を用いて除去し、ハロゲン化金属結晶を得る製造方法である。
　用いる溶媒に特に制限はないが、高分子にポリビニルブチラールを用いる場合は、２－プロパノールを用いるのが好ましい。

　ペロブスカイト化合物結晶の製造方法は、二通りの方法が可能である。
　一般式ＭＸ₂で示されるハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法により得られたハロゲン化金属含有ナノファイバーを一般式ＣＨ₃ＮＨ₃Ｘ（式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）の蒸気もしくは溶液で処理する事により一般式ＣＨ₃ＮＨ₃ＭＸ₃（式中、Ｍは、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）で示されるペロブスカイト化合物結晶を生成させ、ペロブスカイト化合物結晶を溶かさず高分子を溶かす溶媒を用いて除去し、ペロブスカイト化合物結晶を得る方法。
　一般式ＭＸ₂で示されるハロゲン化金属結晶を一般式ＣＨ_３ＮＨ_３Ｘ（式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）の蒸気もしくは溶液で処理する事により一般式ＣＨ₃ＮＨ₃ＭＸ₃（式中、Ｍは、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）で示されるペロブスカイト化合物結晶を生成させる方法。

　一般式ＭＸ₂で示されるハロゲン化金属含有ナノファイバーもしくは、ハロゲン化金属結晶を一般式ＣＨ₃ＮＨ₃Ｘの蒸気もしくは溶液で処理する方法は、例えば下記のようにして実施する事ができる。
　まず蒸気で処理する場合、２００℃以下、好ましくは１５０℃のホットプレート上に一般式ＣＨ₃ＮＨ₃Ｘ源を置き、ハロゲン化金属含有ナノファイバーもしくは、ハロゲン化金属結晶をホットプレート上１５ｃｍ以下好ましくは６ｃｍの距離に設置する。全体を覆い、大気圧下もしくは減圧下で蒸着処理を行う。ペロブスカイト化合物結晶を溶かさず一般式ＣＨ₃ＮＨ₃Ｘを溶かす溶媒、好ましくは２－プロパノールを用いて洗浄し、乾燥する。
　溶液で処理する場合、ペロブスカイト化合物結晶を溶かさず一般式ＣＨ₃ＮＨ₃Ｘを溶かす溶媒に一般式ＣＨ₃ＮＨ₃Ｘを溶かし、ハロゲン化金属含有ナノファイバーもしくは、ハロゲン化金属結晶を浸漬させる。ペロブスカイト化合物結晶を溶かさず一般式ＣＨ₃ＮＨ₃Ｘを溶かす溶媒、好ましくは２－プロパノールを用いて洗浄し、乾燥する。
　配列した結晶を得る観点から蒸気で処理する方法が好ましい。一般式ＣＨ₃ＮＨ₃ＸのＸは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉいずれかのハロゲンであるが、必ずしも処理をする一般式ＭＸ₂で示されるハロゲン化金属のハロゲンＸと一致している必要はない。これらのハロゲンは、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉであることが好ましく、Ｉであることがさらに好ましい。

　本願は、２０１５年４月１３日に出願された日本国特許出願第２０１５－０８１６６１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年４月１３日に出願された日本国特許出願第２０１５－０８１６６１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

　以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。

（走査型電子顕微鏡観察）
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の試料作製及び観察は下記のように実施した。アルミ箔基材上に作製したナノファイバーをアルミ基材ごとＳＥＭ台に導電性両面テープで張り付け、薄くＰｔコーティングを施してＳＥＭ観察用試料とした。ＳＥＭは日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－４５００を加速電圧５．０ｋＶにて使用した。観察は、５，０００～３０，０００倍程度の拡大倍率にて実施した。

（透過型電子顕微鏡観察）
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の試料作製及び観察は下記のように実施した。カーボン膜を貼った銅３００メッシュの上にナノファイバーを作製し、洗浄及びペロブスカイト結晶化などの必要な処理を施した後に、薄くカーボン蒸着を施してＴＥＭ観察用試料とした。
　ＴＥＭは日本電子社製ＪＥＭ－２１００を加速電圧２００ｋＶにて使用した。観察は、１０，０００～１００，０００倍程度の拡大倍率にて実施し、Ｇａｔａｎ社製ＣＣＤカメラ（ＳＣ１０００Ｍｏｄｅｌ８３２）にて画像を撮影し、記録した。

（Ｘ線構造解析）
　ナノファイバーはアルミ箔基材上に作製しており、ハロゲン化金属結晶及びペロブスカイト化合物結晶の回折ピークを測定する場合、基材からの回折が強いため集中法光学系では精密に測定することが困難となることが多い。そこで試料表面に対してＸ線をごく浅い角度で入射し侵入深さを制限することにより基材の影響を出来るだけ抑えた薄膜法を用いることが望ましい。
　Ｘ線回折装置はＲｉｇａｋｕ製　薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて測定した。多層膜ミラーを用いた平行ビーム光学系を用い、光源にはＣｕＫα線（波長：１．５４１８６Å）を４０ｋＶ、３０ｍＡの出力で用いた。入射側スリット系はソーラスリット５．０°、入射スリット０．２ｍｍ，長手制御スリット１０ｍｍを用い、受光側スリットにはパラレルスリットアナライザー（ＰＳＡ）０．１１４ｄｅｇを用いた。試料はステージに両面テープで固定するか、または多孔質吸着試料ホルダを用いて吸着固定してもよい。Ｘ線の入射角１．０°とし、アウトオブプレーン方向にシンチレーションカウンター検出器を走査し，ステップ間隔０．０２°、測定スピード２．０°／ｍｉｎで測定した。

（ヨウ化メチルアンモニウムの作製）
　氷上に置いた４０％メチルアミンメタノール溶液１３．９３ｍＬに、５５％ヨウ化水素酸水溶液１５ｍＬを加え、氷上のまま４時間攪拌した。これを５５℃でエバポレートし、減圧下５５℃で１０分乾燥させた。得られた粉体をエタノール１００ｍＬに溶解し、ジエチルエーテル３００ｍＬに再沈殿させた。濾過後６０℃で２４時間真空乾燥した。

（実施例１）
（ヨウ化鉛含有ナノファイバーの作製）
　ヨウ化鉛５．２５ｇをＮ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１３ｍＬに溶解して、ホットスターラー上１００℃で３０分攪拌し、７０℃で保温した。このヨウ化鉛－ＤＭＦ溶液３ｍＬに、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）［(株)クラレ製　モビタールＢ６０Ｔ］０．３ｇを加え、ホットスターラー上７０℃で攪拌、保温した。この溶液を横口シリンジに注入した。シリンジポンプ、ニードル部、コレクター部が水平方向に設置されたエレクトロスピニングを用い、横口シリンジのノズルを上向きに設置した。ラバーヒーターを用いて７０℃に温めた陽極（シリンジ）へ１５ｋＶの電圧を印加し、陰極（コレクター部）へヨウ化鉛／ＰＶＢナノファイバーを堆積させて、ヨウ化鉛／ＰＶＢナノファイバー集合体を得た。紡糸時間は１５分であり、また陰極にはアルミ箔を用いた。
　得られた膜状のヨウ化鉛／ＰＶＢナノファイバー集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真を図２に示す。約３００ｎｍヨウ化鉛含有ＰＶＢナノファイバー得られ、図２のＴＥＭ画像からＰＶＢ内でヨウ化鉛が繊維軸方向に配向していることがわかる。

（実施例２）
（ヨウ化鉛結晶の繊維状集合体作製）
　実施例１で得られた膜状のヨウ化鉛／ＰＶＢナノファイバー集合体に、パスツールピペットを用いて、２－プロパノールを全体が濡れるように滴下し、７０℃のホットプレートで乾燥した。これを３回繰り返すことで、ＰＶＢを洗浄し、ヨウ化鉛結晶の繊維状集合体を得た。このヨウ化鉛結晶の繊維状集合体ＳＥＭ写真を図３に、ＴＥＭ写真を図４に、Ｘ線結晶構造解析（ＸＲＤ）の結果を図５に示す。図３のＳＥＭ画像、図４のＴＥＭ画像から、約１０ｎｍヨウ化鉛ナノファイバーが結晶の長軸を揃えて集合していることがわかる。

（実施例３）
（ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体作製１）
　実施例１で得られた膜状のヨウ化鉛／ＰＶＢナノファイバー集合体に、ヨウ化メチルアンモニウムを蒸着させた。ターゲットであるヨウ化鉛／ＰＶＢナノファイバー集合体とヨウ化メチルアンモニウムの距離を６ｃｍにし、減圧下でヨウ化メチルアンモニウム０．１ｇを１５０℃に加熱し３時間反応させた。これに、パスツールピペットを用いて、２－プロパノールを全体が濡れるように滴下し、７０℃のホットプレートで乾燥した。これを３回繰り返すことで、ＰＶＢを洗浄し、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を得た。このペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体ＳＥＭ写真を図６に、ＴＥＭ写真を図７に、ＸＲＤの結果を図８に示す。図６のＳＥＭ画像、図７のＴＥＭ画像から、結晶子のサイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、結晶子が繊維軸方向に配列した構造を含有することがわかる。先の図５のヨウ化鉛のＸＲＤの結果と図８を比較する事で、ヨウ化鉛の結晶を示すピークが完全に消え、すべてペロブスカイト化合物結晶に変化していることがわかる。

（実施例４）
（ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体作製２）
　実施例２で得られた膜状のヨウ化鉛結晶の繊維状集合体に、ヨウ化メチルアンモニウムを蒸着させた。ターゲットであるヨウ化鉛／ＰＶＢナノファイバー集合体とヨウ化メチルアンモニウムの距離を１２ｃｍにし、減圧下でヨウ化メチルアンモニウム０．１ｇを１５０℃に加熱し８時間反応させた。これに、パスツールピペットを用いて、２－プロパノールを全体が濡れるように滴下し、７０℃のホットプレートで乾燥し、余分なヨウ化メチルアンモニウムを洗浄し、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を得た。ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を得た。このペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体ＳＥＭ写真を図９に、ＴＥＭ写真を図１０に、ＸＲＤの結果を図１１に示す。図９のＳＥＭ画像、図１０のＴＥＭ画像から、結晶子のサイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、結晶子が繊維軸方向に配列した構造を含有することがわかる。

　本発明によれば、ナノファイバー状のヨウ化鉛、ペロブスカイト化合物結晶、もしくは結晶サイズが揃い一次元に配列したペロブスカイト化合物結晶を提供する事ができる。この結晶を用いる事で、ペロブスカイト化合物を光吸収層に用いた太陽電池の更なる高効率化及びその発電メカニズムの解明に寄与できると考える。

Claims

　一般式ＭＸ₂（式中、Ｍは、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）で示されるハロゲン化金属を含有する繊維径１ｎｍ以上１μｍ以下のナノファイバー。
　一般式ＭＸ₂で示されるハロゲン化金属結晶の２価の金属イオンＭがＰｂである請求項１に記載のナノファイバー。
　一般式ＭＸ₂で示されるハロゲン化金属が繊維軸方向に配向している請求項1または２に記載のナノファイバー。
　アスペクト比が１以上の一般式ＭＸ₂（式中、Ｍは、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）で示されるハロゲン化金属結晶。
　一般式ＭＸ₂で示されるハロゲン化金属結晶の２価の金属イオンＭがＰｂである請求項４に記載のハロゲン化金属結晶。
　請求項４又は５に記載の一般式ＭＸ₂で示されるハロゲン化金属結晶がその結晶の長軸を揃えて集合したハロゲン化金属結晶の繊維状集合体。
　請求項６に記載の一般式ＭＸ₂で示されるハロゲン化金属結晶の繊維状集合体よりなる膜状体。
　結晶子のサイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、結晶子が繊維軸方向に配列した構造を含有する一般式ＣＨ₃ＮＨ₃ＭＸ₃（式中、Ｍは、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）で示されるペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体。
　一般式ＣＨ₃ＮＨ₃ＭＸ₃で示されるペロブスカイト化合物結晶の２価の金属イオンＭがＰｂである請求項８に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体。
　請求項８または９に記載の一般式ＣＨ₃ＮＨ₃ＭＸ₃で示されるペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体。
　一般式ＭＸ₂（式中、Ｍは、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）で示されるハロゲン化金属を含有する高分子溶液を荷電紡糸する事によって請求項１～３のいずれかに記載のナノファイバーを得る工程を含む、ハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法。
　請求項１１の高分子溶液に用いる高分子がポリビニルブチラールであるハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法。
　請求項１１または１２に記載の製造方法で得られたハロゲン化金属含有ナノファイバーの高分子を、ハロゲン化金属を溶かさず高分子を溶かす溶媒を用いて除去し、請求項４または５に記載のハロゲン化金属結晶を得る工程を含む、ハロゲン化金属結晶の製造方法。
　請求項１３に記載の製造方法で得られたハロゲン化金属結晶を繊維状集合体として、請求項６に記載のハロゲン化金属結晶の繊維状集合体を得る工程を含む、ハロゲン化金属結晶の繊維状集合体の製造方法。
　請求項１４に記載の製造方法で得られたハロゲン化金属結晶の繊維状集合体を膜状体として、請求項７に記載の膜状体を得る工程を含む、ハロゲン化金属結晶の繊維状集合体よりなる膜状体の製造方法。
　請求項１１または１２に記載のハロゲン化金属含有ナノファイバーの製造方法により得られたハロゲン化金属含有ナノファイバーを一般式ＣＨ₃ＮＨ₃Ｘ（式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）の蒸気で処理する事により一般式ＣＨ₃ＮＨ₃ＭＸ₃（式中、Ｍは、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）で示されるペロブスカイト化合物結晶を生成させ、ペロブスカイト化合物結晶を溶かさず高分子を溶かす溶媒を用いて除去し、請求項８または９に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を得る工程を含む、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体の製造方法。
　請求項１６に記載の製造方法で得られたペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を膜状体として、請求項１０に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体を得る工程を含む、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体の製造方法。
　請求項６の一般式ＭＸ₂で示されるハロゲン化金属結晶の繊維状集合体を一般式ＣＨ₃ＮＨ₃Ｘの蒸気（式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）で処理する事により一般式ＣＨ₃ＮＨ₃ＭＸ₃（式中、Ｍは、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）で示されるペロブスカイト化合物結晶を生成させ、請求項８または９に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体を得る工程を含む、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体の製造方法。
　請求項７に記載の一般式ＭＸ₂で示されるハロゲン化金属結晶の繊維状集合体よりなる膜状体を一般式ＣＨ₃ＮＨ₃Ｘの蒸気（式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）で処理する事により一般式ＣＨ₃ＮＨ₃ＭＸ₃（式中、Ｍは、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）で示されるペロブスカイト化合物結晶を生成させ、請求項１０に記載のペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体を得る工程を含む、ペロブスカイト化合物結晶の繊維状集合体よりなる膜状体の製造方法。