WO2016163282A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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貴紀 梶本
学 落田
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are high energy density secondary batteries, and are used as power sources for portable devices such as notebook computers and mobile phones, taking advantage of their characteristics.
  • Cylindrical lithium ion secondary batteries employ a wound structure of a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • a positive electrode material and a negative electrode material are respectively applied to two strip-shaped metal foils, a separator is sandwiched therebetween, and these laminated bodies are wound in a spiral shape to form a wound group.
  • the wound group is housed in a cylindrical battery can serving as a battery container, and after injecting an electrolytic solution, the cylindrical lithium ion secondary battery is formed.
  • a 18650 type lithium ion battery is widely used as a consumer lithium ion secondary battery.
  • the outer diameter of the 18650 type lithium ion battery is 18 mm in diameter and is small with a height of about 65 mm.
  • As the positive electrode active material of the 18650 type lithium ion battery lithium cobaltate, which is characterized by high capacity and long life, is mainly used, and the battery capacity is approximately 1.0 Ah to 2.0 Ah (3.7 Wh to 7.W. 4 Wh).
  • lithium-ion secondary batteries are expected to be used not only for consumer applications such as portable devices, but also for large-scale power storage systems for natural energy such as solar power and wind power generation.
  • the amount of power per system is required on the order of several MWh.
  • Patent Document 1 discloses a cylindrical lithium ion secondary battery having an electrode winding group in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are wound around a cylindrical battery container.
  • This battery has a discharge capacity of 30 Ah or more, a positive electrode active material mixture containing lithium manganese composite oxide is used for the positive electrode, and a negative electrode active material mixture containing amorphous carbon is used for the negative electrode. Yes.
  • lithium ion secondary batteries have recently attracted attention as power sources used in electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like. In such an application to the automobile field, there is an increasing demand for excellent cycle characteristics and further safety improvement.
  • Patent Document 2 discloses a lithium ion secondary battery using a positive electrode containing a lithium phosphate compound having an olivine structure and polyvinylidene fluoride as a binder.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is to provide a lithium ion secondary battery that is excellent in safety and cycle characteristics and can suppress the rate of increase in resistance.
  • the present invention is a lithium ion secondary battery provided with a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode has a current collector and a positive electrode mixture applied to both sides of the current collector, and the positive electrode mixture is composed of a lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide and a lithium composite having an olivine structure.
  • An oxide and a lithium-manganese composite oxide are included as a positive electrode active material.
  • the negative electrode has a current collector and a negative electrode mixture applied to both surfaces of the current collector, and the negative electrode mixture contains amorphous carbon as a negative electrode active material.
  • a layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide can be used as the lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide.
  • the content of the layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) contained in the positive electrode mixture is preferably 70% by mass or more based on the total amount of the active material in the positive electrode mixture.
  • the initial resistance can be reduced when the content of the lithium composite oxide having an olivine structure is 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total amount of the active material in the positive electrode mixture.
  • the discharge capacity can be increased.
  • Amorphous carbon is, for example, graphitizable carbon.
  • the capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity) is preferably 1 or more and less than 1.3.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode composite material is S in the content of the lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide with respect to the total amount of the positive electrode active material in the positive electrode composite material, and the lithium composite oxide positive electrode having the olivine structure.
  • T the content with respect to the total amount of the positive electrode active material in the mixture
  • U the content with respect to the total amount of the positive electrode active material in the positive electrode mixture of the lithium manganese composite oxide
  • the present invention it is possible to provide a high-capacity lithium ion secondary battery that is excellent in safety, input characteristics, and cycle characteristics and that can suppress the rate of increase in resistance.
  • FIG. 1 is a perspective view in which a cylindrical (columnar) lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention is partially cut away so that the inside can be seen. It is sectional drawing of the cylindrical (columnar) lithium ion secondary battery which is embodiment of this invention.
  • the lithium ion secondary battery has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution in a battery container.
  • a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium ion secondary battery of this Embodiment is a high capacity
  • a charger When charging a lithium ion secondary battery, a charger is connected between the positive electrode and the negative electrode. At the time of charging, lithium ions inserted into the positive electrode active material are desorbed and released into the electrolytic solution. The lithium ions released into the electrolytic solution move in the electrolytic solution, pass through a separator made of a microporous film, and reach the negative electrode. The lithium ions that have reached the negative electrode are inserted into the negative electrode active material constituting the negative electrode.
  • charging and discharging can be performed by inserting and desorbing lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • a configuration example of an actual lithium ion secondary battery will be described later (see, for example, FIG. 1).
  • the positive electrode, the negative electrode, the electrolytic solution, the separator, and other components that are the components of the lithium ion secondary battery of the present embodiment will be described sequentially.
  • the positive electrode shown below is applicable to a lithium ion secondary battery having high capacity and excellent input characteristics and cycle life.
  • the positive electrode (positive electrode plate) of the present embodiment is made of a current collector and a positive electrode mixture formed thereon.
  • the positive electrode mixture constitutes a layer including at least a positive electrode active material provided on the current collector.
  • the positive electrode active material includes a lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide, a lithium composite oxide having an olivine structure, and a lithium / manganese composite oxide.
  • the lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide is preferably a layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (hereinafter sometimes referred to as NMC).
  • NMC layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • the layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) has a high capacity and excellent input characteristics.
  • the lithium composite oxide having the olivine structure is Li 1 + x MPO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1, M is selected from Li, Fe, Ni, Co, Mn, Ti, Cu, Zn, Mg, and Zr) Lithium composite oxide (hereinafter sometimes referred to as LMPO) having an olivine type structure represented by one or more kinds of elements) is preferred.
  • LMPO Lithium composite oxide
  • olivine type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) is more preferable.
  • the lithium composite oxide having an olivine type structure is excellent in cycle characteristics and safety.
  • the lithium / manganese composite oxide is preferably a spinel type lithium / manganese composite oxide (hereinafter sometimes referred to as LMO).
  • the spinel type lithium / manganese composite oxide is Li 1+ ⁇ Mn 2 ⁇ M′ ⁇ O 4 (0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2, M ′ is Al, Fe, Ni, Co, Mn, One or more elements selected from Ti, Cu, Zn, Mg, and Zr) are preferable.
  • Spinel-type lithium-manganese composite oxide (LMO) is excellent in output characteristics and safety.
  • the content of the layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) with respect to the total amount of the active material in the positive electrode mixture is preferably 70% by mass or more and 75% by mass from the viewpoint of increasing the battery capacity. % Or more is more preferable, and it is still more preferable that it is 80 mass% or more.
  • the content of the lithium composite oxide (LMPO) with respect to the total amount of the active material in the positive electrode mixture is less than 5% by mass, a safety effect cannot be obtained. Therefore, the content is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less. From the viewpoint of safety and resistance, it is more preferably 8% by mass or more and 17% by mass or less, and further preferably 10% by mass or more and 15% by mass or less.
  • LMO lithium-manganese composite oxide
  • the input characteristics are deteriorated, so that it is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less. From the viewpoint of output characteristics and safety, it is more preferably 8% by mass or more and 17% by mass or less, and further preferably 10% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the positive electrode active material materials other than the above NMC, LMPO, and LMO may be used.
  • the positive electrode active material other than NMC and LMPO those commonly used in this field can be used, and examples thereof include lithium-containing composite metal oxides other than NMC, LMPO, and LMO, chalcogen compounds, and manganese dioxide.
  • the lithium-containing composite metal oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal or a metal oxide in which a part of the transition metal in the metal oxide is substituted with a different element.
  • examples of the different element include Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B. Mn, Al, Co, Ni, Mg and the like are preferable.
  • One kind or two or more kinds of different elements may be used.
  • lithium-containing composite metal oxides are preferable.
  • the lithium-containing composite metal oxide include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1 -y O 2 , Li x Co y M 1 -y O z , and Li x.
  • Ni 1-y M y O z , Li 2 MPO 4 F in the respective formulas, M is Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, And at least one element selected from the group consisting of V and B.
  • x 0 to 1.2
  • y 0 to 0.9
  • z 2.0 to 2.3. .
  • x value which shows the molar ratio of lithium increases / decreases by charging / discharging.
  • the chalcogen compound include titanium disulfide and molybdenum disulfide.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
  • the single-side coating amount of the positive electrode mixture to the positive electrode current collector is preferably 100 g / m 2 or more and 160 g / m 2 or less, and 110 g / m 2 or more and 150 g / m 2 or less. It is more preferable.
  • the thickness of the single-sided coating film of the positive electrode mixture on the positive electrode current collector ([positive electrode thickness ⁇ positive electrode current collector] The thickness] / 2) is preferably 36 to 73 ⁇ m, more preferably 43 to 55 ⁇ m.
  • the discharge capacity is 30 Ah or more and less than 99 Ah. Even in the lithium ion secondary battery, a battery with high input / output and high energy density can be realized while ensuring safety.
  • NMC layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • (1 + ⁇ ) is a composition ratio of Li (lithium)
  • x is a composition ratio of Mn (manganese)
  • y is a composition ratio of Ni (nickel)
  • (1-xyz) Indicates the composition ratio of Co (cobalt).
  • z represents the composition ratio of the element M.
  • the composition ratio of O (oxygen) is 2.
  • the element M includes Ti (titanium), Zr (zirconium), Nb (niobium), Mo (molybdenum), W (tungsten), Al (aluminum), Si (silicon), Ga (gallium), Ge (germanium), and Sn. It is at least one element selected from the group consisting of (tin).
  • ⁇ , x, y, and z in the composition formula are ⁇ 0.15 ⁇ ⁇ 0.15, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.6 ⁇ x + y + z ⁇ 1.0. , 0 ⁇ z ⁇ 0.1.
  • LMPO lithium composite oxide
  • Formula 2 olivine structure represented by the following composition formula (Formula 2).
  • Li 1 + x MPO 4 (Formula 2) (0 ⁇ x ⁇ 1, M is one or more elements selected from Li, Fe, Ni, Co, Mn, Ti, Cu, Zn, Mg, and Zr)
  • (1 + x) is a composition ratio of Li
  • M is one or more elements selected from Li, Fe, Ni, Co, Mn, Ti, Cu, Zn, Mg, and Zr.
  • the composition ratio of O (oxygen) is 4.
  • x in the composition formula is determined within a range of 0 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • Li-manganese composite oxide represented by the following composition formula (Formula 3).
  • the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Fe, Ni, Co, Mn, Ti, Cu, Zn, Mg, and Zr.
  • ⁇ and ⁇ in the composition formula are determined within the ranges of 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.2 and 0 ⁇ ⁇ 2.
  • an active material for the positive electrode positive electrode active material
  • NMC lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide
  • LMPO lithium composite oxide
  • Li-manganese composite oxide By using a mixture with a product (LMO), the stability of the positive electrode during charging can be increased and heat generation can be suppressed even when the capacity is increased. As a result, a lithium ion secondary battery excellent in safety can be provided. In addition, charge / discharge cycle characteristics and storage characteristics can be improved.
  • Fe or Mn as the element M in the composition formula (Formula 2).
  • the battery life can be extended.
  • the safety of the battery can be improved.
  • LMPO lithium composite oxide
  • the lithium composite oxide (LMPO) having an olivine structure has useful characteristics
  • the lithium composite oxide (LMPO) itself having an olivine structure has a small theoretical capacity and a low density. Therefore, when only a lithium composite oxide (LMPO) having an olivine type structure is used as a positive electrode active material to constitute a battery, it is difficult to increase the battery capacity (discharge capacity).
  • Mg or Al as the element M ′ in the composition formula (Chemical Formula 3).
  • Mg or Al the battery life can be extended.
  • the safety of the battery can be improved.
  • lithium-manganese composite oxide (LMO) is used as the positive electrode active material
  • Mn in the compound is stable in the charged state
  • heat generation due to the charging reaction can be suppressed.
  • security of a battery can be improved. That is, heat generation at the positive electrode can be suppressed, and the safety of the battery can be improved.
  • lithium-manganese composite oxide (LMO) has useful characteristics
  • lithium-manganese composite oxide (LMO) itself has a small theoretical capacity and a low density. Therefore, when only a lithium-manganese composite oxide (LMO) is used as the positive electrode active material to constitute a battery, it is difficult to increase the battery capacity (discharge capacity).
  • the layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) has a large theoretical capacity, and has the same theoretical capacity as LiCoO 2 which is widely used as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material, a binder, and the like, and is formed on the current collector.
  • a positive electrode active material, a binder, and other materials such as a conductive material and a thickener used as needed are mixed in a dry form to form a sheet, which is pressure-bonded to a current collector (dry method).
  • a positive electrode active material, a binder, and other materials such as a conductive material and a thickener used as necessary are dissolved or dispersed in a dispersion solvent to form a slurry, which is applied to a current collector and dried. (Wet method).
  • a substance having a composition different from that of the substance constituting the main cathode active material may be adhered to the surface of the cathode active material.
  • Surface adhesion substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, sulfuric acid Examples thereof include sulfates such as calcium and aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate, and carbon.
  • the surface active substance is impregnated and added to the positive electrode active material by adding the positive electrode active material to a liquid in which the surface adhesive substance is dissolved or suspended in a solvent. Thereafter, the positive electrode active material impregnated with the surface adhering substance is dried.
  • the positive electrode active material is added to a liquid obtained by dissolving or suspending the precursor of the surface adhesion material in a solvent, so that the precursor of the surface adhesion material is impregnated and added to the positive electrode active material. Thereafter, the positive electrode active material impregnated with the precursor of the surface adhering material is heated. Further, a liquid obtained by dissolving or suspending the precursor of the surface adhesion substance and the precursor of the positive electrode active material in a solvent is baked.
  • the surface adhering substance can be attached to the surface of the positive electrode active material.
  • the amount of the surface adhering substance is preferably in the following range with respect to the weight (mass) of the positive electrode active material.
  • the lower limit of the range is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, and even more preferably 10 ppm or more.
  • the upper limit is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and still more preferably 5% or less.
  • the surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte solution on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life.
  • the adhesion amount is too small, the above effect is not sufficiently exhibited.
  • the adhesion amount is too large, the resistance may increase in order to inhibit the entry and exit of lithium ions. Therefore, the above range is preferable.
  • NMC nickel / manganese / cobalt composite oxide particles
  • particles having a lump shape, polyhedron shape, spherical shape, elliptical spherical shape, plate shape, needle shape, columnar shape, or the like can be used. .
  • the primary particles are aggregated to form secondary particles, and the shape of the secondary particles is spherical or elliptical.
  • the active material in the electrode expands and contracts as it is charged / discharged, so that the active material is easily damaged or the conductive path is broken due to the stress.
  • particles in which primary particles are aggregated to form secondary particles rather than using single particles of only primary particles, because the stress of expansion and contraction can be relieved and the above deterioration can be prevented.
  • spherical or oval spherical particles rather than plate-like particles having axial orientation, since the orientation in the electrode is reduced, so that the expansion and contraction of the electrode during charge / discharge is reduced.
  • other materials such as a conductive material are easily mixed uniformly when forming the electrode.
  • NMC nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • LMPO lithium composite oxide
  • LMO lithium / manganese composite oxide
  • the lower limit of the range is 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more
  • the upper limit is 30 ⁇ m or less, preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the tap density fillability
  • the upper limit it takes time to diffuse lithium ions in the particles, so that the battery performance is lowered. May be incurred.
  • the mixing property with other materials such as a binder and a conductive material, may fall at the time of formation of an electrode. For this reason, when the mixture is slurried and applied, it may not be applied uniformly, and problems such as streaking may occur.
  • the median diameter d50 can be obtained from the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
  • the range of the average particle diameter of primary particles when primary particles are aggregated to form secondary particles is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.08 ⁇ m or more, particularly preferably 0.1 ⁇ m or more, and the upper limit is 3 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m. Hereinafter, it is particularly preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • the above upper limit is exceeded, it is difficult to form spherical secondary particles, and battery performance such as output characteristics may be reduced due to a decrease in tap density (fillability) and a decrease in specific surface area.
  • problems such as deterioration of the reversibility of charging / discharging, may arise by crystallinity fall.
  • BET specific surface area of particles of positive electrode active material containing layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC), lithium composite oxide (LMPO) having olivine structure, and lithium / manganese composite oxide (LMO) The range is as follows. Lower limit of the range is, 0.2 m 2 / g or more, preferably 0.3 m 2 / g or more, still more preferably 0.4 m 2 / g or more, and the upper limit is, 35m 2 / g or less, preferably 30 m 2 / g or less, more preferably 25 m 2 / g or less. If it is less than the said minimum, battery performance may fall.
  • the BET specific surface area is a specific surface area (area per unit g) determined by the BET method.
  • Examples of the conductive material for the positive electrode include metal materials such as copper and nickel; graphite such as natural graphite and artificial graphite (graphite); carbon black such as acetylene black; and carbonaceous materials such as amorphous carbon such as needle coke. Is mentioned. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the range of the content of the conductive material relative to the weight (mass) of the positive electrode mixture is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and the upper limit is 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 15%. It is below mass%. If it is less than the said minimum, electroconductivity may become inadequate. Moreover, when the said upper limit is exceeded, battery capacity may fall.
  • the binder for the positive electrode active material is not particularly limited, and when the positive electrode mixture is formed by a coating method, a material having good solubility and dispersibility in the dispersion solvent is selected.
  • resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine Rubbery polymers such as rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or its hydrogenated product, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / Thermoplastic elastomeric polymers such as ethylene / butadiene / ethylene copolymers, styrene /
  • a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or a polytetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer.
  • the range of the content of the binder relative to the mass of the positive electrode mixture is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more
  • the upper limit is 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass.
  • it is particularly preferably 10% by mass or less. If the content of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently bound, the positive electrode has insufficient mechanical strength, and battery performance such as cycle characteristics may be deteriorated. Conversely, if it is too high, the battery capacity and conductivity may be reduced.
  • the layer formed on the current collector using the above wet method or dry method is preferably consolidated by a hand press or a roller press in order to improve the packing density of the positive electrode active material.
  • the material of the current collector for the positive electrode is not particularly limited, and specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum; and carbonaceous materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, particularly aluminum, are preferred.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and materials processed into various shapes can be used.
  • the metal material include a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punching metal, and a foam metal, and a carbonaceous material includes a carbon plate, a carbon thin film, A carbon cylinder etc. are mentioned.
  • a metal thin film it is preferable to use a metal thin film.
  • the thickness of the thin film is arbitrary, but the range is as follows.
  • the lower limit of the range is 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and the upper limit is 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If it is less than the said minimum, intensity
  • Negative electrode In this embodiment, the negative electrode shown below is applicable to a high-output and high-capacity lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode (negative electrode plate) of the present embodiment is composed of a current collector and a negative electrode mixture formed on both sides (or one side) thereof.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material that can electrochemically occlude and release lithium ions.
  • the negative electrode active material preferably contains a carbon material.
  • the carbon material is roughly classified into a graphite material having a uniform crystal structure and a non-graphite material having a disordered crystal structure.
  • the graphite system includes natural graphite and artificial graphite, and the non-graphite system includes amorphous carbon.
  • Amorphous carbon includes easily graphitizable carbon that tends to become graphite by heating at 2000 to 3000 ° C. and hardly graphitized carbon that hardly becomes graphite, although the crystal structure is disordered.
  • the amorphous carbon can be produced, for example, by heat-treating petroleum pitch, polyacene, polyparaphenylene, polyfurfuryl alcohol, or polysiloxane. Or graphitizable carbon.
  • a firing temperature of about 500 to 800 ° C. is suitable for producing non-graphitizable carbon
  • a firing temperature of about 800 to 1000 ° C. is suitable for producing graphitizable carbon.
  • the non-graphitizable carbon is defined as having a surface spacing d002 value in the C-axis direction obtained by an X-ray wide angle diffraction method of 0.36 nm or more and 0.40 nm or less.
  • the graphitizable carbon preferably has a surface spacing d002 value in the C-axis direction obtained by an X-ray wide-angle diffraction method of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm, and is 0.341 nm or more and 0.355 nm or less. More preferably, it is 0.342 nm or more and 0.350 nm or less.
  • the graphite preferably has an interplanar spacing d002 value in the C-axis direction obtained by an X-ray wide-angle diffraction method of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm, preferably 0.335 nm or more and 0.337 nm or less. More preferred.
  • the content ratio of the carbon material is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more based on the total amount of the negative electrode active material.
  • the average particle diameter (50% D) of the negative electrode active material is preferably 2.0 to 50.0 ⁇ m.
  • the specific surface area can be in an appropriate range, the initial charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery is excellent, and the particles are in good contact with each other and have excellent input / output characteristics.
  • the average particle diameter is 30 ⁇ m or less, unevenness on the electrode surface hardly occurs, and the short circuit of the battery can be suppressed, and the diffusion distance of Li from the particle surface to the inside becomes relatively short, so that the insertion of the lithium ion secondary battery The output characteristics tend to improve.
  • the average particle size is more preferably 5 to 30 ⁇ m, and further preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • a sample is dispersed in purified water containing a surfactant, and a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, product name: SALD-3000J (“SALD” is a registered trademark) manufactured by Shimadzu Corporation). )), And the average particle size is calculated as 50% D.
  • a negative electrode active material other than the carbonaceous material can be used as the negative electrode active material.
  • negative electrode active materials other than carbonaceous materials include metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, metal composite oxides, lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys, and alloys with lithium such as Sn and Si.
  • Various materials may be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal composite oxide is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium.
  • a material containing both Ti (titanium), Li (lithium), and Ti and Li has a high current density. This is preferable from the viewpoint of discharge characteristics.
  • lithium metal that can occlude and release lithium by forming a compound with lithium, or a group 14 element such as silicon, germanium, and tin that can occlude and release lithium by forming a compound with lithium and inserting into a crystal gap
  • oxides or nitrides may be used in combination with the above graphite or graphitizable carbon.
  • the second carbonaceous material a form using a carbonaceous material that is not symmetric when the volume-based particle size distribution is centered on the median diameter as the second carbonaceous material (conductive material).
  • the second carbonaceous material a form using a carbonaceous material having a different Raman R value from the carbonaceous material used as the negative electrode active material, or as the second carbonaceous material (conductive material), as the negative electrode active material
  • a carbonaceous material having a different X-ray parameter from the first carbonaceous material used There is a form using a carbonaceous material having a different X-ray parameter from the first carbonaceous material used.
  • the second carbonaceous material a carbonaceous material having high conductivity such as graphite, amorphous, activated carbon or the like can be used.
  • graphite graphite
  • carbon black such as acetylene black
  • amorphous carbon such as needle coke
  • the material of the current collector for the negative electrode is not particularly limited, and specific examples include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Among these, copper is preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and materials processed into various shapes can be used. Specific examples include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punching metal, and foam metal. Among these, a metal thin film is preferable, and a copper foil is more preferable. Copper foil includes a rolled copper foil formed by a rolling method and an electrolytic copper foil formed by an electrolytic method, both of which are suitable for use as a current collector.
  • the thickness of the current collector is not limited, but if the thickness is less than 25 ⁇ m, its strength can be increased by using a strong copper alloy (phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.) rather than pure copper. Can be improved.
  • a strong copper alloy phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.
  • the range of the negative electrode compound material density is as follows.
  • the lower limit of the negative electrode composite density is preferably 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 , still more preferably 0.9 g / cm 3 or more, and the upper limit is 2 g / cm 3 or less.
  • the binder for the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte and the dispersion solvent used when forming the electrode.
  • resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluorine rubber, NBR ( Acrylonitrile-butadiene rubber), rubber-like polymers such as ethylene-propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / Thermoplastic elastomeric polymer such as butadiene / styrene copolymer, sty
  • any type of solvent can be used as long as it can dissolve or disperse the negative electrode active material, the binder, and the conductive material and the thickener used as necessary.
  • an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • aqueous solvent examples include water, a mixed solvent of alcohol and water
  • organic solvent examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, Methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene And hexane.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone examples of the organic solvent
  • cyclohexanone examples include methyl acetate, Methyl acrylate, diethy
  • a thickener when an aqueous solvent is used, it is preferable to use a thickener.
  • a dispersing agent or the like is added to the thickener, and a slurry such as SBR is made into a slurry.
  • the said dispersion solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the range of the content of the binder with respect to the mass of the negative electrode mixture is as follows.
  • the lower limit of the range is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 0.6% by mass or more.
  • the upper limit is 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 8% by mass or less.
  • the proportion of the binder that does not contribute to the battery capacity increases, which may lead to a decrease in battery capacity. Moreover, if it is less than the said minimum, the fall of the intensity
  • the range of the binder content relative to the mass of the negative electrode mixture when a rubbery polymer typified by SBR is used as the main component as the binder is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and the upper limit is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably. Is 2% by mass or less.
  • the range of the binder content relative to the mass of the negative electrode mixture in the case where a fluorine-based polymer typified by polyvinylidene fluoride is used as the main component as the binder is as follows.
  • the lower limit of the range is 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and the upper limit is 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less. is there.
  • Thickener is used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the range of the content of the thickener relative to the mass of the negative electrode mixture is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and the upper limit is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably. Is 2% by mass or less.
  • the amount is less than the above lower limit, the applicability of the slurry may decrease. Moreover, when the said upper limit is exceeded, the ratio of the negative electrode active material to a negative electrode compound material will fall, and there exists a possibility of the fall of battery capacity and the raise between resistances of a negative electrode active material.
  • Electrolytic Solution The electrolytic solution of the present embodiment is composed of a lithium salt (electrolyte) and a non-aqueous solvent that dissolves the lithium salt. You may add an additive as needed.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt that can be used as an electrolyte of a non-aqueous electrolyte solution for a lithium ion secondary battery.
  • the following inorganic lithium salt, fluorine-containing organic lithium salt, or oxalate borate Examples include salts.
  • inorganic lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF inorganic fluoride salts and the like 6, LiClO 4, Libro 4, LiIO and perhalogenate such as 4, an inorganic chloride salts such as LiAlCl 4, etc. Is mentioned.
  • fluorine-containing organic lithium salt examples include perfluoroalkane sulfonates such as LiCF 3 SO 3 ; LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C Perfluoroalkanesulfonylimide salts such as 4 F 9 SO 9 ); perfluoroalkanesulfonylmethide salts such as LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ; Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 2 ], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 3 ], Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 ), Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF
  • oxalatoborate salt examples include lithium bis (oxalato) borate and lithium difluorooxalatoborate.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • a preferable example in the case of using two or more lithium salts is the combined use of LiPF 6 and LiBF 4 .
  • the proportion of LiBF 4 in the total of both is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • Another preferred example is the combined use of an inorganic fluoride salt and a perfluoroalkanesulfonylimide salt.
  • the proportion of the inorganic fluoride salt in the total of both is 70% by mass or more and 99% by mass. % Or less, more preferably 80% by mass or more and 98% by mass or less. According to the above two preferred examples, characteristic deterioration due to high temperature storage can be suppressed.
  • the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte solution is as follows.
  • the lower limit of the concentration is 0.5 mol / L or more, preferably 0.6 mol / L or more, more preferably 0.7 mol / L or more.
  • the upper limit of the concentration is 2 mol / L or less, preferably 1.8 mol / L or less, more preferably 1.7 mol / L or less. If the concentration is too low, the electrical conductivity of the electrolyte may be insufficient. On the other hand, if the concentration is too high, the viscosity increases and the electrical conductivity may decrease. Such a decrease in electrical conductivity may reduce the performance of the lithium ion secondary battery.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent that can be used as an electrolyte solvent for a lithium ion secondary battery.
  • a non-aqueous solvent that can be used as an electrolyte solvent for a lithium ion secondary battery.
  • the following cyclic carbonate, chain carbonate, chain ester, cyclic ether, and chain And ethers for example, the following cyclic carbonate, chain carbonate, chain ester, cyclic ether, and chain And ethers.
  • an alkylene group constituting the cyclic carbonate preferably has 2 to 6 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable.
  • the chain carbonate is preferably a dialkyl carbonate, and the two alkyl groups each preferably have 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • symmetrical chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-n-propyl carbonate; asymmetric chain carbonates such as ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate and ethyl-n-propyl carbonate Is mentioned.
  • dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable.
  • chain esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and methyl propionate. Among them, it is preferable to use methyl acetate from the viewpoint of improving the low temperature characteristics.
  • cyclic ether examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like. Of these, tetrahydrofuran is preferably used from the viewpoint of improving input / output characteristics.
  • chain ethers examples include dimethoxyethane and dimethoxymethane.
  • a mixed solvent in which two or more compounds are used in combination.
  • a high dielectric constant solvent of cyclic carbonates in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonates or chain esters.
  • a high dielectric constant solvent of cyclic carbonates in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonates or chain esters.
  • One of the preferable combinations is a combination mainly composed of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • the total of the cyclic carbonates and the chain carbonates in the non-aqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 85% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and the cyclic carbonates and the chain carbonates.
  • the cyclic carbonates have a capacity in the following range with respect to the total of the above.
  • the lower limit of the capacity of the cyclic carbonates is 5% or more, preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and the upper limit is 50% or less, preferably 35% or less, more preferably 30% or less.
  • cyclic carbonates and chain carbonates include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate And ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • a combination in which propylene carbonate is further added to the combination of these ethylene carbonate and chain carbonate is also mentioned as a preferable combination.
  • the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is preferably 99: 1 to 40:60, more preferably 95: 5 to 50:50.
  • the range of the amount of propylene carbonate in the non-aqueous solvent is as follows.
  • the lower limit of the amount of propylene carbonate is 0.1% by volume or more, preferably 1% by volume or more, more preferably 2% by volume or more, and the upper limit is 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less, more preferably 5% by volume or less. According to such a combination, the low temperature characteristics can be further improved while maintaining the characteristics of the combination of ethylene carbonate and chain carbonates.
  • those containing asymmetric chain carbonates as chain carbonates are more preferable.
  • Specific examples include a combination of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • Such a combination of ethylene carbonate, symmetric chain carbonates and asymmetric chain carbonates can improve cycle characteristics and large current discharge characteristics.
  • the asymmetric chain carbonate is preferably ethyl methyl carbonate
  • the alkyl group constituting the dialkyl carbonate is preferably one having 1 to 2 carbon atoms.
  • preferred mixed solvents are those containing a chain ester.
  • those containing a chain ester in the mixed solvent of the cyclic carbonates and the chain carbonates are preferable from the viewpoint of improving the low-temperature characteristics of the battery.
  • the chain ester methyl acetate and ethyl acetate are particularly preferable.
  • the lower limit of the capacity of the chain ester in the non-aqueous solvent is 5% or more, preferably 8% or more, more preferably 15% or more, and the upper limit is 50% or less, preferably 35% or less, more preferably 30 % Or less, more preferably 25% or less.
  • non-aqueous solvents examples include one organic solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, or a mixed solvent consisting of two or more organic solvents selected from this group.
  • the volume of the mixed solvent in the non-aqueous solvent is 60% by volume or more.
  • These mixed solvents are preferably adjusted by selecting various solvents so that the flash point is 50 ° C. or higher, and more preferably adjusted so that the flash point is 70 ° C. or higher.
  • a non-aqueous electrolyte using such a mixed solvent is less likely to evaporate or leak when used at high temperatures.
  • the total of ethylene carbonate and propylene carbonate in the non-aqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is 30:70 to 60:40. If some are used, cycle characteristics, large current discharge characteristics, and the like can be improved.
  • the additive is not particularly limited as long as it is an additive for a non-aqueous electrolyte solution of a lithium ion secondary battery.
  • nitrogen, sulfur or a heterocyclic compound containing nitrogen and sulfur, a cyclic carboxylic acid ester, fluorine examples thereof include cyclic carbonates and other compounds having an unsaturated bond in the molecule.
  • the heterocyclic compound containing nitrogen, sulfur or nitrogen and sulfur is not particularly limited, but 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-pyrrolidinone, 1,5-dimethyl-2-pyrrolidinone, Pyrrolidinones such as 1-ethyl-2-pyrrolidinone and 1-cyclohexyl-2-pyrrolidinone; Oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone, 3-ethyl-2-oxazolidinone and 3-cyclohexyl-2-oxazolidinone; Piperidones such as methyl-2-piperidone and 1-ethyl-2-piperidone; imidazolidinones such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 1,3-diethyl-2-imidazolidinone; sulfolane, Sulfolanes such as 2-methylsulfolane and 3-methylsulfolane; sulfolene; ethyl Sulf
  • 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, etc. prolong the battery life.
  • the cyclic carboxylic acid ester is not particularly limited, but ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexalactone, ⁇ -heptalactone, ⁇ -octalactone, ⁇ -nonalactone, ⁇ -decalactone, and ⁇ -undecalactone.
  • ⁇ -dodecalactone ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -ethyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -propyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -ethyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexalactone, ⁇ -octalactone, ⁇ -nonalactone, ⁇ -decalactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ - Examples include dodecalactone. Among these, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and the like are particularly preferable from the viewpoint of extending the life of the battery.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate is not particularly limited, and examples thereof include fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate. Among these, fluoroethylene carbonate and the like are particularly preferable from the viewpoint of extending the life of the battery.
  • Other compounds having an unsaturated bond in the molecule include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, methyl vinyl carbonate, ethyl vinyl carbonate, propyl vinyl carbonate, divinyl carbonate, allyl methyl carbonate, allyl ethyl carbonate, allyl propyl.
  • Carbonates such as carbonate, diallyl carbonate, dimethallyl carbonate; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl acrylate, vinyl crotonate, vinyl methacrylate, allyl acetate, allyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate , Esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate; divinyl sulfone, methyl vinyl sulfo , Sulfones such as ethyl vinyl sulfone, propyl vinyl sulfone, diallyl sulfone, allyl methyl sulfone, allyl ethyl sulfone, allyl propyl sulfone; sulfites such as divinyl sulfite, methyl vinyl sulfite, ethyl vinyl sulfite, diallyl sulfite
  • vinylene carbonate, dimethallyl carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl acrylate, divinyl sulfone, vinyl methanesulfonate, and the like are particularly preferable from the viewpoint of extending the life of the battery.
  • additives such as an overcharge preventing material, a negative electrode film forming material, a positive electrode protective material, and a high input / output material may be used depending on the required function.
  • the ratio of the additive in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but the range is as follows. In addition, when using a some additive, the ratio of each additive is meant.
  • the lower limit of the ratio of the additive to the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.2% by mass or more, and the upper limit is preferably 5%. It is at most 3% by mass, more preferably at most 3% by mass, even more preferably at most 2% by mass.
  • the other additives described above can suppress rapid electrode reactions during abnormalities due to overcharging, improve capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage, and improve input / output characteristics.
  • Separator is not particularly limited as long as it has ion permeability while electronically insulating the positive electrode and the negative electrode, and has resistance to oxidation on the positive electrode side and reducibility on the negative electrode side.
  • a material (material) of the separator satisfying such characteristics a resin, an inorganic material, glass fiber, or the like is used.
  • olefin polymer fluorine polymer, cellulose polymer, polyimide, nylon or the like is used.
  • resin olefin polymer, fluorine polymer, cellulose polymer, polyimide, nylon or the like is used.
  • materials that are stable with respect to non-aqueous electrolytes and have excellent liquid retention properties For example, porous sheets or nonwoven fabrics made from polyolefins such as polyethylene and polypropylene may be used. preferable.
  • oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used.
  • thin film-shaped base materials such as a nonwoven fabric, a woven fabric, and a microporous film, can be used as a separator.
  • the thin film-shaped substrate those having a pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator in which a composite porous layer is formed using the above-described inorganic material in a fiber shape or a particle shape by using a binder such as a resin can be used as a separator.
  • this composite porous layer may be formed on the surface of the positive electrode or the negative electrode to form a separator.
  • a composite porous layer in which alumina particles having a 90% particle size of less than 1 ⁇ m are bound using a fluororesin as a binder may be formed on the surface of the positive electrode.
  • a cleavage valve may be provided. By opening the cleavage valve, it is possible to suppress an increase in pressure inside the battery and to improve safety.
  • a component that emits an inert gas for example, carbon dioxide
  • an inert gas for example, carbon dioxide
  • the material used for the above components include lithium carbonate and polyalkylene carbonate resin.
  • the polyalkylene carbonate resin include polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, poly (1,2-dimethylethylene carbonate), polybutene carbonate, polyisobutene carbonate, polypentene carbonate, polyhexene carbonate, polycyclopentene carbonate, polycyclohexene carbonate, and polycyclohexane.
  • examples include heptene carbonate, polycyclooctene carbonate, and polylimonene carbonate.
  • lithium carbonate, polyethylene carbonate, and polypropylene carbonate are preferable.
  • the laminate type lithium ion secondary battery can be manufactured, for example, as follows. First, the positive electrode and the negative electrode are cut into squares, and tabs are welded to the respective electrodes to produce positive and negative electrode terminals. A laminated body in which the positive electrode, the insulating layer, and the negative electrode are laminated in this order is prepared, and in that state, accommodated in an aluminum laminate pack, and the positive and negative electrode terminals are taken out of the aluminum laminate pack and sealed. Next, the nonaqueous electrolyte is poured into the aluminum laminate pack, and the opening of the aluminum laminate pack is sealed. Thereby, a lithium ion secondary battery is obtained.
  • the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment has a configuration in which an electrode winding group 5 composed of a strip-like positive electrode plate 2, a negative electrode plate 3 and a separator 4 is accommodated in a battery container 6.
  • an electrode winding group 5 composed of a strip-like positive electrode plate 2, a negative electrode plate 3 and a separator 4 is accommodated in a battery container 6.
  • the positive electrode plate 2 and the negative electrode plate 3 are wound in a spiral shape in cross section through a separator 4 made of a polyethylene porous sheet.
  • the separator 4 is made of a polyethylene porous sheet, and has a width of 58 mm and a thickness of 30 ⁇ m, for example.
  • the battery container 6 is a bottomed cylindrical battery container made of steel plated with nickel.
  • a ribbon-like positive electrode tab terminal (positive electrode lead piece 7) made of aluminum and having one end fixed to the positive electrode plate 2 is led out.
  • the other end of the positive electrode tab terminal 7 is disposed on the upper side of the electrode winding group 5 and joined to the positive electrode external terminal 9 on the lower side of the disk-shaped battery lid 12 by ultrasonic welding.
  • a copper-made ribbon-like negative electrode tab terminal (a negative electrode plate lead piece 7 ') having one end fixed to the negative electrode plate 3 is led out.
  • the other end portion of the negative electrode tab terminal 7 ′ is disposed below the electrode winding group 5 and joined to the negative electrode external terminal 9 ′ by resistance welding on the upper side of the lid portion 4 ′ that constitutes the inner bottom portion of the battery container 6. ing. Therefore, the positive electrode tab terminal 7 and the negative electrode tab terminal 7 ′ are led out to the opposite sides of the both end faces of the electrode winding group 5. As shown in FIG. 2, an insulating coating 10 is applied to the entire outer peripheral surface of the electrode winding group 5.
  • the battery lids 12 and 12 ′ are caulked and fixed to the upper part of the battery container 6 through an insulating resin gasket (not shown). For this reason, the inside of the lithium ion secondary battery 1 is sealed.
  • a non-aqueous electrolyte solution (not shown) is injected into the battery container 6.
  • the capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode is preferably 1 or more and less than 1.3 from the viewpoint of safety and energy density, more preferably 1.05 to 1.25, 1.1 to 1.2 is more preferable. If it is 1.3 or more, the positive electrode potential may be higher than 4.2 V during charging, which may reduce safety. (At this time, the positive electrode potential refers to the Li potential)
  • Negative electrode capacity represents “negative electrode discharge capacity”
  • positive electrode capacity represents “positive electrode initial charge capacity—negative electrode or positive electrode, whichever is greater”.
  • the discharge capacity of the negative electrode is defined as calculated by the charge / discharge device when the lithium ions inserted into the negative electrode active material are desorbed.
  • the “positive charge capacity of the positive electrode” is defined as calculated by the charge / discharge device when lithium ions are desorbed from the positive electrode active material.
  • the capacity ratio between the negative electrode and the positive electrode can be calculated from, for example, “discharge capacity of lithium ion secondary battery / discharge capacity of negative electrode”.
  • the discharge capacity of the lithium ion secondary battery is, for example, 4.2 V, 0.1 to 0.5 C, 0.1 to 0.5 C after performing constant current and constant voltage (CCCV) charging with a termination time of 2 to 5 hours. It can be measured under the conditions when a constant current (CC) discharge is performed up to 2.7 V at ⁇ 0.5 C.
  • the discharge capacity of the negative electrode was prepared by cutting a negative electrode having a measured discharge capacity of the lithium ion secondary battery into a predetermined area, using lithium metal as a counter electrode, and preparing a single electrode cell through a separator impregnated with an electrolyte. After constant current constant voltage (CCCV) charging at 0 V, 0.1 C, and a final current of 0.01 C, a constant current (CC) discharge at a constant current (CC) of up to 1.5 V at 0.1 C It can be calculated by measuring the discharge capacity and converting this to the total area used as the negative electrode of the lithium ion secondary battery.
  • CCCV constant current constant voltage
  • CC constant current
  • the direction in which lithium ions are inserted into the negative electrode active material is defined as charging, and the direction in which lithium ions inserted into the negative electrode active material are desorbed is defined as discharging.
  • C means “current value (A) / battery discharge capacity (Ah)”.
  • a mixture of positive electrode materials was obtained by sequentially adding and mixing acetylene black as a conductive material and polyvinylidene fluoride as a binder to the positive electrode active material mixture.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This slurry was applied substantially evenly and uniformly to both surfaces of a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a positive electrode current collector. Then, the drying process was performed and it consolidated by the press to the predetermined density.
  • the density of the positive electrode mixture was 2.5 g / cm 3, and the coating amount on one side of the positive electrode mixture was 150 g / m 2 .
  • the negative electrode plate was produced as follows.
  • a dispersion solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added thereto and kneaded to form a slurry.
  • a predetermined amount of this slurry was applied to both surfaces of a rolled copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, which is a negative electrode current collector, substantially uniformly and uniformly.
  • the density of the negative electrode mixture was 1.15 g / cm 3 .
  • a lithium ion secondary battery was produced using the positive electrode plate and the negative electrode plate produced as described above.
  • the positive electrode plate 2 and the negative electrode plate 3 are wound with a polyethylene separator 4 having a thickness of 30 ⁇ m interposed therebetween so that they do not directly contact each other.
  • the lead pieces 7 and 7 ′ are placed so that the lead piece 7 of the positive electrode plate 2 and the lead piece 7 ′ of the negative electrode plate 3 are located on both end surfaces of the electrode winding group 5 facing each other. Deploy.
  • the length of the positive electrode plate 2, the negative electrode plate 3, and the separator 4 was adjusted so that the diameter dimension of the electrode winding group 5 might be set to 64 ⁇ 0.1 mm.
  • the lead pieces 7 led out from the positive electrode plate 2 are deformed, and all of them are gathered near the bottom of the flange 8 on the positive electrode side and brought into contact with each other.
  • the positive electrode side flange portion 8 is integrally formed so as to protrude from the periphery of the pole column (positive electrode external terminal 9) substantially on the extension line of the axis of the electrode winding group 5, and has a bottom portion and a side portion.
  • the lead piece 7 is connected and fixed to the bottom of the flange 8 by ultrasonic welding.
  • the negative electrode side flange portion 8 ' is integrally formed so as to protrude from the periphery of the pole column (negative electrode external terminal 9') substantially on the extension line of the axis of the electrode winding group 5, and the bottom portion and the side portion are formed.
  • the side portion of the flange portion 8 on the positive electrode external terminal 9 side and the side portion of the flange portion 8 ′ of the negative electrode external terminal 9 ′ were covered to form an insulating coating 10.
  • the insulating coating 10 was also formed on the outer periphery of the electrode winding group 5.
  • this adhesive tape is applied from the side of the flange 8 on the positive electrode external terminal 9 side to the outer peripheral surface of the electrode winding group 5, and further from the outer periphery of the electrode winding group 5 to the negative electrode external terminal 9 ′ side.
  • the insulating coating 10 is formed by winding several times over the side of the flange 8 '.
  • the insulating coating As the insulating coating (adhesive tape) 10, an adhesive tape in which the base material was polyimide and an adhesive material made of hexamethacrylate was applied on one surface thereof was used.
  • the thickness of the insulating coating 10 (the number of windings of the adhesive tape) is adjusted so that the maximum diameter portion of the electrode winding group 5 is slightly smaller than the inner diameter of the battery container 6 made of stainless steel. It was inserted into the container 6.
  • the battery container 6 had an outer diameter of 67 mm and an inner diameter of 66 mm.
  • the ceramic washers 11 and 11 ′ are fitted into a pole column whose tip constitutes the positive electrode external terminal 9 and a pole column whose tip constitutes the negative electrode external terminal 9 ′, respectively.
  • the ceramic washers 11 and 11 ' are made of alumina, and the thickness of the portion in contact with the back surface of the battery lid 12 and 12' is 2 mm, the inner diameter is 16 mm, and the outer diameter is 25 mm.
  • the positive external terminal 9 is passed through another ceramic washer 13, and the ceramic washer 11 'is placed on the back surface of the battery lid 12'.
  • the negative external terminal 9 ' is passed through another ceramic washer 13'.
  • the ceramic washers 13, 13 ' are made of alumina and have a flat plate shape with a thickness of 2 mm, an inner diameter of 16 mm, and an outer diameter of 28 mm.
  • the peripheral end surfaces of the battery lids 12 and 12 ′ are fitted into the opening of the battery container 6, and the entire areas of both contact portions are laser-welded.
  • the positive electrode external terminal 9 and the negative electrode external terminal 9 ′ protrude through the hole (hole) in the center of the battery lids 12 and 12 ′ and project outside the battery lids 12 and 12 ′.
  • the battery lid 12 on the positive electrode external terminal 9 side is provided with a cleavage valve 14 that cleaves as the internal pressure of the battery increases.
  • the cleavage pressure of the cleavage valve 14 was 13 to 18 kgf / cm 2 .
  • the metal washers 15 and 15 ' are fitted into the positive external terminal 9 and the negative external terminal 9', respectively.
  • metal nuts 16 and 16 ' are screwed to the positive external terminal 9 and the negative external terminal 9', respectively, and are passed through ceramic washers 11 and 11 ', metal washers 15 and 15', and ceramic washers 13 and 13 '.
  • the battery lids 12 and 12 ' are fixed by tightening between the flange portions 8 and 8' and the nuts 16 and 16 '.
  • the tightening torque value at this time was 70 kgf ⁇ cm.
  • the metal washers 15 and 15 ′ did not rotate until the tightening operation was completed.
  • the power generation element inside the battery case 6 is compressed by compression of rubber (EPDM) O-rings 17 and 17 ′ interposed between the back surfaces of the battery lids 12 and 12 ′ and the flanges 8 and 8 ′. It is blocked from the outside air.
  • EPDM rubber
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • VC vinylene carbonate
  • the input characteristic is that after measuring the discharge capacity in the third cycle, constant current (CC) charging is performed with a current value of 3C and 4.2V as the upper limit voltage, and the charge capacity at this time is expressed as “charge capacity at current value 3C”.
  • the input characteristics were calculated by the following formula. Thereafter, constant current discharge with a final voltage of 2.0 V was performed at a current value of 0.2 C.
  • Input characteristics Charge capacity at a current value of 3C / Charge capacity at a current value of 0.2C
  • the input characteristics were 90% or more as A, 85% or more but less than 90% as B, and less than 85% as C.
  • the initial resistance was evaluated by charging and discharging as follows in an environment at 25 ° C. after measuring the discharge capacity at the third cycle. Charging was performed at a constant current and a constant voltage (CCCV) with 4.2 V as the upper limit voltage, a charging current of 0.5 C, and a termination condition of 3 hours. The discharge was performed as a constant current (CC) discharge with a lower limit voltage of 2.0 V and a discharge current of 0.5C, 1C, and 1.5C. In the figure where the vertical axis represents the difference between the discharge start voltage and the voltage after 10 seconds and the horizontal axis represents the discharge current value, the slope of the approximate line was calculated as the initial resistance.
  • the capacity maintenance rate is 90% or more as A, 85% or more and less than 90% as B, and less than 85% as C.
  • the resistance increase rate was determined by measuring the resistance after 500 cycles in the same manner as the initial resistance after measuring the cycle life, and calculating the resistance increase rate by the following equation.
  • Resistance increase rate resistance after 500 cycles / initial resistance The resistance increase rate was less than 105% as A, 105% to less than 110% as B, and 110% or more as C.
  • the battery was charged with an electric current value of 3C to an upper limit voltage of 5.2 V, and when the upper limit voltage was reached, the current was interrupted and allowed to stand for 30 minutes. At this time, the presence or absence of rupture and ignition of the battery was confirmed. Specifically, when ignition was not observed and the battery container did not rupture, it was evaluated as A (good), and when ignition was observed or the battery container ruptured, it was evaluated as B (bad).
  • Example 2 to Example 6> A battery was fabricated and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the mass ratio of the active material of the positive electrode mixture in Example 1 was changed to the mass ratio shown in Table 1.
  • Example 1 A battery was fabricated and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the mass ratio of the active material of the positive electrode mixture in Example 1 was the mass ratio described in Table 1 and the discharge lower limit voltage was 2.7 V.

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Abstract

　安全性及びサイクル特性に優れ、且つ抵抗上昇率を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供する。正極と、負極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池を作製する。前記正極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された正極合材とを有し、前記正極合材は、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物、オリビン型構造を有するリチウム複合酸化物及びリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む。前記負極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された負極合材とを有し、前記負極合材は、非晶質炭素を負極活物質として含む。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン二次電池の形状には種々のものがあるが、円筒形リチウムイオン二次電池は、正極、負極およびセパレータの捲回式構造を採用している。例えば、２枚の帯状の金属箔に正極材料および負極材料をそれぞれ塗着し、その間にセパレータを挟み込み、これらの積層体を渦巻状に捲回することで捲回群を形成する。この捲回群を、電池容器となる円筒形の電池缶内に収納し、電解液を注液後、封口することで、円筒形リチウムイオン二次電池が形成される。
　円筒形リチウムイオン二次電池としては、１８６５０型リチウムイオン電池が、民生用リチウムイオン二次電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン電池の外径寸法は、直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍ程度の小型である。１８６５０型リチウムイオン電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、概ね１．０Ａｈ～２．０Ａｈ（３．７Ｗｈ～７．４Ｗｈ）程度である。
　近年、リチウムイオン二次電池は、ポータブル機器用等の民生用途にとどまらず、太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。大規模蓄電システムにおいては、システムあたりの電力量が数ＭＷｈのオーダーで必要となる。
　例えば、下記特許文献１には、円筒形電池容器に正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群を有する円筒形リチウムイオン二次電池が開示されている。この電池は、放電容量３０Ａｈ以上であり、正極には、リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質合材が用いられ、負極には、非晶質炭素を含む負極活物質合材が用いられている。
　一方、リチウムイオン二次電池は、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる電源としても注目されている。このような自動車分野への適用において、優れたサイクル特性と更なる安全性向上の要求も高まっている。
　例えば、下記特許文献２には、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を含む正極と結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
国際公開第２０１３／１２８６７７号 特開２００９－１３４９７０号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されているリチウムイオン二次電池では、入力特性及びサイクル寿命等の電池性能が十分でないことが本発明者らの検討結果から明らかとなった。また、特許文献２に記載されているリチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すことにより、抵抗が上昇するということが判明した。抵抗が上昇すると、入出力特性が低下する要因となる。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、安全性及びサイクル特性に優れ、且つ抵抗上昇率を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
　本発明は、正極と、負極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池である。前記正極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された正極合材とを有し、前記正極合材は、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物、オリビン型構造を有するリチウム複合酸化物及びリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として含んでいる。前記負極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された負極合材とを有し、前記負極合材は、非晶質炭素を負極活物質として含んでいる。
　前記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物には、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を用いることができる。前記正極合材に含まれる層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の含有量を、正極合材中の活物質全量に対して７０質量％以上であることが好ましい。
　なお、オリビン型構造を有するリチウム複合酸化物の含有量を、正極合材中の活物質全量に対して５質量％以上１５質量％以下にすると、初期抵抗を小さくすることができる。
　また、リチウム・マンガン複合酸化物の含有量を、正極合材中の活物質全量に対して５質量％以上１５質量％以下にすると、放電容量を高くすることができる。
　非晶質炭素は、例えば、易黒鉛化炭素である。
　正極及び負極の容量比（負極容量／正極容量）は、１以上１．３未満であることが好ましい。
　正極合材に含まれる正極活物質は、前記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の正極合材中の正極活物質全量に対する含有量をＳ、前記オリビン型構造を有するリチウム複合酸化物の正極合材中の正極活物質全量に対する含有量をＴ、前記リチウム・マンガン複合酸化物の正極合材中の正極活物質全量に対する含有量をＵとしたとき、下記の式を満たしていることが好ましい。
　　Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＝１００・・・（１）
　　７０≦Ｓ・・・（２）
　　５≦Ｔ≦２０・・・（３）
　　５≦Ｕ≦２０・・・（４）
　　２０≦Ｔ＋Ｕ≦３０・・・（５）
　本発明によれば、安全性、入力特性、及びサイクル特性に優れ、且つ抵抗上昇率を抑制できる高容量のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の実施の形態である円筒形（円柱状）リチウムイオン二次電池に内部が判るように一部を切り欠いた斜視図である。 本発明の実施の形態である円筒形（円柱状）リチウムイオン二次電池の断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本例においてＡ～Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
　（実施の形態）
　まず、リチウムイオン二次電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン二次電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータおよび電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、放電容量が３０Ａｈ以上９９Ａｈ未満の高容量のリチウムイオン二次電池である。
　リチウムイオン二次電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
　放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
　このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン二次電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。
　次いで、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータおよびその他の構成部材に関し順次説明する。
　１．正極
　本実施の形態においては、高容量で入力特性及びサイクル寿命に優れるリチウムイオン二次電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（正極板）は、集電体およびその上部に形成された正極合材よりなる。正極合材は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層を構成する。
　前記正極活物質としては、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物、オリビン型構造を有するリチウム複合酸化物及びリチウム・マンガン複合酸化物を含む。
　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（以下、ＮＭＣという場合もある）であることが好ましい。層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）は、高容量であり、且つ入力特性にも優れる。
　前記オリビン型構造を有するリチウム複合酸化物は、Ｌｉ1+xＭＰＯ4（０≦ｘ≦１、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒから選ばれる一種以上の元素）で表されるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物（以下、ＬＭＰＯという場合もある）が好ましい。ＬＭＰＯとしては、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）がより好ましい。オリビン型構造を有するリチウム複合酸化物は、サイクル特性及び安全性に優れる。
　前記リチウム・マンガン複合酸化物は、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物（以下、ＬＭＯという場合もある）であることが好ましい。前記スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物は、Ｌｉ1+ηＭｎ2-λＭ′λＯ4（０≦η≦０．５、０≦λ＜２、Ｍ′は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒから選ばれる一種以上の元素）で表されるものが好ましい。スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物（ＬＭＯ）は、出力特性と安全性に優れる。
　層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の正極合材中の活物質全量に対する含有量は、電池の高容量化の観点から、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
　Ｌｉ1+ηＭＰＯ4（０≦ｘ≦１、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒから選ばれる一種以上の元素）で表されるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物（ＬＭＰＯ）の正極合材中の活物質全量に対する含有量は、５質量％未満では安全性の効果が得られず、２０質量％を超えるとサイクルに伴う抵抗増加が大きくなるため、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。安全性と抵抗の観点から、８質量％以上１７質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上１５質量％以下であることが更に好ましい。
　Ｌｉ(1+η)Ｍｎ(2-λ)Ｍ′λＯ4（０≦η≦０．５、０≦λ＜２、Ｍ′は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒから選ばれる一種以上の元素）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物（ＬＭＯ）の正極合材中の活物質全量に対する含有量は、５質量％未満では出力特性と安全性の効果が得られず、２０質量％を超えると入力特性が低下するため、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。出力特性と安全性の観点から、８質量％以上１７質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上１５質量％以下であることが更に好ましい。
　また、正極活物質としては、上記ＮＭＣ、ＬＭＰＯ及びＬＭＯ以外のものを用いてもよい。
　前記ＮＭＣ及びＬＭＰＯ以外の正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ＮＭＣ、ＬＭＰＯ及びＬＭＯ以外のリチウム含有複合金属酸化物、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。これらの中でも、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）等が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
　正極合材密度が２．１ｇ／ｃｍ3未満では正極の抵抗が高くなり、入出力特性が低下する可能性がある。一方、正極合材密度が２．８ｇ／ｃｍ3を超えると安全性の低下が懸念され、他の安全対策の強化が必要となる可能性がある。このような観点から、正極合材密度は、２．２ｇ／ｃｍ3以上２．７５ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。
　正極合材塗布量が９０ｇ／ｍ2未満では充放電に寄与する活物質の量が低下し、電池のエネルギー密度が低下する可能性がある。一方、正極合材塗布量が１７０ｇ／ｍ2を超えると正極合材の抵抗が高くなり、入出力特性が低下する可能性がある。上記のような観点から、正極合材の正極集電体への片面塗布量は、１００ｇ／ｍ2以上１６０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１１０ｇ／ｍ2以上１５０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。
　上記したような正極合材の正極集電体への片面塗布量及び正極合材密度を考慮すると、正極合材の正極集電体への片面塗布膜厚み（［正極の厚み－正極集電体の厚み］／２）は、３６～７３μｍであることが好ましく、４３～５５μｍがより好ましい。
　このように、正極合材において、正極合材密度、正極合材塗布量および活物質の質量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）を上記範囲とすることで、放電容量３０Ａｈ以上９９Ａｈ未満の高容量のリチウムイオン二次電池においても、安全性を担保しつつ、高入出力で、高エネルギー密度の電池を実現することができる。
　また、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）としては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
　　Ｌｉ(1+δ)ＭｎxＮｉyＣｏ(1-x-y-z)ＭzＯ2…（化１）
　上記組成式（化１）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１－ｘ－ｙ－ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
　元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）およびＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
　なお、組成式（化１）中のδ、ｘ、ｙ、及びｚは、－０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１の範囲内に定められる。
　また、オリビン型構造を有するリチウム複合酸化物（ＬＭＰＯ）として、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。
　　Ｌｉ1+xＭＰＯ4…（化２）（０≦ｘ≦１、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒから選ばれる一種以上の元素）
　上記組成式（化２）において、（１＋ｘ）はＬｉの組成比、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒから選ばれる一種以上の元素である。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
　なお、組成式（化２）中のｘは、０≦ｘ≦０．５の範囲内に定められる。
　また、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬＭＯ）として、以下の組成式（化３）で表されるものを用いることが好ましい。
　　Ｌｉ(1+η)Ｍｎ(2-λ)Ｍ′λＯ4…（化３）
　上記組成式（化３）において、（１＋η）はＬｉの組成比、（２－λ）はＭｎの組成比、λは元素Ｍ′の組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
　元素Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
　なお、組成式（化３）中のη及びλは、０≦η≦０．２、０＜λ＜２の各範囲内に定められる。
　このように、正極用の活物質（正極活物質）として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物（ＬＭＰＯ）とリチウム・マンガン複合酸化物（ＬＭＯ）との混合物を用いることで、高容量化しても、充電時の正極の安定性を高め、発熱を抑制することができる。その結果、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、充放電サイクル特性や貯蔵特性も優れたものとすることができる。
　上記組成式（化２）における元素Ｍとしては、ＦｅまたはＭｎを用いることが好ましい。ＦｅやＭｎを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。
　正極活物質としてオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物（ＬＭＰＯ）を用いた場合、充電状態において化合物中のＰとＯの結合が安定であるため、充電反応による発熱を抑制できる。これにより、電池の安全性を向上させることができる。すなわち、正極における発熱を抑制でき、電池の安全性を高めることができる。
　このように、オリビン型構造を有するリチウム複合酸化物（ＬＭＰＯ）は有用な特性を有するが、オリビン型構造を有するリチウム複合酸化物（ＬＭＰＯ）自体は理論容量が小さく、さらに密度も小さい。そのため、オリビン型構造を有するリチウム複合酸化物（ＬＭＰＯ）のみを正極活物質として用い、電池を構成した場合には、電池容量（放電容量）を増加させることが困難である。
　上記組成式（化３）における元素Ｍ′としては、ＭｇまたはＡｌを用いることが好ましい。ＭｇやＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。
　正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物（ＬＭＯ）を用いた場合、充電状態において化合物中のＭｎが安定であるため、充電反応による発熱を抑制できる。これにより、電池の安全性を向上させることができる。すなわち、正極における発熱を抑制でき、電池の安全性を高めることができる。
　さらに、元素Ｍ′を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。
　このように、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬＭＯ）は有用な特性を有するが、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬＭＯ）自体は理論容量が小さく、さらに密度も小さい。そのため、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬＭＯ）のみを正極活物質として用い、電池を構成した場合には、電池容量（放電容量）を増加させることが困難である。
　他方、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）は理論容量が大きく、リチウムイオン二次電池の正極活物質として汎用されているＬｉＣｏＯ2と同等の理論容量を有している。
　以下に、正極合材および集電体について詳細に説明する。正極合材は、正極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
　この正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質を付着させてもよい。表面付着物質としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
　表面付着物質の付着方法としては、次の方法がある。例えば、表面付着物質を溶媒に溶解または懸濁させた液体に正極活物質を添加することにより、正極活物質に表面付着物質を含浸添加する。この後、表面付着物質を含浸した正極活物質を乾燥する。また、表面付着物質の前駆体を溶媒に溶解または懸濁させた液体に正極活物質を添加することにより、正極活物質に表面付着物質の前駆体を含浸添加する。この後、表面付着物質の前駆体を含浸した正極活物質を加熱する。また、表面付着物質の前駆体および正極活物質の前駆体を溶媒に溶解または懸濁させた液体を焼成する。これらの方法により正極活物質の表面に表面付着物質を付着させることができる。
　表面付着物質の量については、正極活物質の重量（質量）に対し次の範囲とすることが好ましい。範囲の下限は、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上である。上限は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
　表面付着物質により、正極活物質の表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。但し、その付着量が、少なすぎる場合には、上記効果が充分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。そのため、上記の範囲とすることが好ましい。
　層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の粒子としては、粒子の形状が、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のものを用いることができる。
　中でも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
　電池のような電気化学素子においては、その充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パスの切断等の劣化が生じやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子を用いるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものを用いる方が、膨張収縮のストレスを緩和し、上記劣化を防ぐことができるため好ましい。また、板状等の軸配向性の粒子よりも球状ないし楕円球状の粒子を用いる方が、電極内における配向が少なくなるため、充放電時の電極の膨張収縮が小さくなり好ましい。また、電極の形成時において、導電材等の他の材料とも均一に混合されやすいため好ましい。
　層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物（ＬＭＰＯ）とリチウム・マンガン複合酸化物（ＬＭＯ）との正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）は、次の範囲で調整可能である。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
　上記下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる可能性があり、上記上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招く可能性がある。また、上記上限を超えると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する可能性がある。そのため、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。なお、メジアン径ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒子径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子が形成し難くなり、タップ密度（充填性）の低下や、比表面積の低下により、出力特性等の電池性能が低下する可能性がある。また、上記下限未満では、結晶性の低下により、充放電の可逆性が劣化する等の問題を生ずる可能性がある。
　層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）、オリビン型構造を有するリチウム複合酸化物（ＬＭＰＯ）、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬＭＯ）を含む正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．２ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ2／ｇ以上であり、上限は、３５ｍ2／ｇ以下、好ましくは３０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２５ｍ2／ｇ以下である。上記下限未満では、電池性能が低下する可能性がある。上記上限を超えるとタップ密度が上がりにくくなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する可能性がある。そのため、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が劣化する可能性がある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。
　正極用の導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
　導電材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の重量（質量）に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、上限は、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。上記下限未満では、導電性が不充分となる可能性がある。また、上記上限を超えると、電池容量が低下する可能性がある。
　正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合材を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
　結着材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、上限は、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。結着材の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまう可能性がある。逆に、高すぎると、電池容量や導電性が低下する可能性がある。
　上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
　正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
　集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する可能性がある。
　２．負極
　本実施の形態においては、高出力で高容量のリチウムイオン二次電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体及びその両面（また又は片面）に形成された負極合材よりなる。負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
　前記負極活物質としては、炭素材料を含むことが好ましい。前記炭素材料は、結晶構造がそろった黒鉛系のものと、結晶構造が乱れた非黒鉛系のものに大別される。黒鉛系には、天然黒鉛、人造黒鉛があり、非黒鉛系には非晶質炭素がある。さらに非晶質炭素には、結晶構造が乱れてはいるものの２０００～３０００℃の加熱によって黒鉛になりやすい易黒鉛化炭素と、黒鉛になりにくい難黒鉛化炭素がある。前記非晶質炭素は、例えば、石油ピッチ、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリフルフリルアルコール、ポリシロキサンを熱処理することにより製造することが可能であり、焼成温度を変えることによって、難黒鉛化炭素としたり、易黒鉛化炭素としたりすることが可能である。例えば、５００～８００℃程度の焼成温度は難黒鉛化炭素の製造に適しており、８００～１０００℃程度の焼成温度は易黒鉛化炭素の製造に適している。前記難黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３６ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下であると定義する。
　前記易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上、０．３６ｎｍ未満であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上、０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上、０．３５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　前記黒鉛は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３３ｎｍ以上、０．３４ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下であることがより好ましい。
　炭素材料の含有割合は、負極活物質の総量に対して、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
　負極活物質の平均粒子径（５０％Ｄ）は、２．０～５０．０μｍであることが好ましい。平均粒子径が５μｍ以上の場合、比表面積を適正な範囲とすることができ、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が優れると共に、粒子同士の接触が良く入出力特性に優れる傾向がある。一方、平均粒子径が３０μｍ以下の場合、電極面に凸凹が発生しにくく電池の短絡を抑制できると共に、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン二次電池の入出力特性が向上する傾向がある。この観点から平均粒子径は、５～３０μｍであることがより好ましく、１０～２０μｍであることが更に好ましい。尚、例えば、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ－３０００Ｊ（「ＳＡＬＤ」は登録商標。））で測定することができ、平均粒子径は５０％Ｄとして算出される。
　また、負極活物質としては、炭素質材料以外の負極活物質を用いることもできる。炭素質材料以外の負極活物質としては、例えば、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な材料等を併用してもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
　前記金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はないが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）又はＴｉ及びＬｉの双方を含有するものが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　また、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属や、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム、錫等の第１４族元素の酸化物又は窒化物を、上記黒鉛又は易黒鉛化炭素と併用してもよい。
　また、好ましい形態としては、第２炭素質材料（導電材）として、体積基準の粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならない炭素質材料を用いる形態がある。また、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる炭素質材料とラマンＲ値が異なる炭素質材料を用いる形態や、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる第１炭素質材料とＸ線パラメータが異なる炭素質材料を用いる形態等がある。
　第２炭素質材料（導電材）としては、黒鉛質、非晶質、活性炭等の導電性の高い炭素質材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素などを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。このように、第２炭素質材料（導電材）を添加することにより、電極の抵抗を低減する等の効果を奏する。
　負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
　集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いるのに好適である。
　集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
　負極活物質を用いて形成した負極合材の構成に特に制限はないが、負極合材密度の範囲は次のとおりである。負極合材密度の下限は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９ｇ／ｃｍ3以上であり、上限は、２ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以下である。
　上記上限を超えると、負極活物質の粒子が破壊されやすくなり、初期の不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質との界面付近への非水系電解液の浸透性の低下による高電流密度充放電特性の劣化を招く可能性がある。また、上記下限未満では、負極活物質間の導電性が低下するため電池抵抗が増大し、単位容積あたりの容量が低下する可能性がある。
　負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材の含有量（添加量、割合、量）について、負極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上である。上限は、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
　上記上限を超えると、電池容量に寄与しない結着材の割合が増加し、電池容量の低下を招く可能性がある。また、上記下限未満では、負極合材の強度の低下を招く可能性がある。
　特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
　また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
　増粘材は、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘材を用いる場合の負極合材の質量に対する増粘材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
　上記下限未満では、スラリーの塗布性が低下する可能性がある。また、上記上限を超えると、負極合材に占める負極活物質の割合が低下し、電池容量の低下や負極活物質間の抵抗の上昇の可能性がある。
　３．電解液
　本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
　リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
　無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩等が挙げられる。
　含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ9）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］、Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。
　オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
　これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が好ましい。
　２種以上のリチウム塩を用いる場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用である。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ4の割合が、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下であることがより好ましい。また、他の好ましい一例は、無機フッ化物塩とパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機フッ化物塩の割合は、７０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上、９８質量％以下であることがより好ましい。上記２つの好ましい例によれば、高温保存による特性劣化を抑制することができる。
　非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる可能性がある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する可能性がある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン二次電池の性能が低下する可能性がある。
　非水系溶媒としては、リチウムイオン二次電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテルおよび鎖状エーテル等が挙げられる。
　環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２～６のものが好ましく、２～４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１～５のものが好ましく、１～４のものがより好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
　鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
　環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点からテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
　鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
　これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネート類の容量の下限は、５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、上限は、５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量および高負荷放電容量）が向上する。
　環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、さらにプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１～４０：６０が好ましく、９５：５～５０：５０がより好ましい。さらに、非水系溶媒に占めるプロピレンカーボネートの量について、その範囲は次のとおりである。プロピレンカーボネートの量の下限は、０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上であり、上限は、１０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。このような組み合わせによれば、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持しつつ、さらに低温特性を向上させることができる。
　これらの組み合わせの中で、鎖状カーボネート類として非対称鎖状カーボネート類を含有するものがさらに好ましい。具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの組み合わせが挙げられる。このような、エチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類との組み合わせにより、サイクル特性や大電流放電特性を向上させることができる。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が１～２であるものが好ましい。
　好ましい混合溶媒の他の例は、鎖状エステルを含有するものである。特に、上記環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合溶媒に、鎖状エステルを含有するものが、電池の低温特性向上の観点から好ましい。鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチルが特に好ましい。非水系溶媒に占める鎖状エステルの容量の下限は、５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１５％以上であり、上限は、５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。
　他の好ましい非水系溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、またはこの群から選ばれた２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒であり、この混合溶媒の非水系溶媒に占める容量を、６０容量％以上とするものである。こうした混合溶媒は、引火点が５０℃以上となるように各種溶媒を選択して調整することが好ましく、中でも引火点が７０℃以上となるように調整することがより好ましい。このような混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水系溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの容量比が３０：７０～６０：４０であるものを用いると、サイクル特性や大電流放電特性等を向上させることができる。
　添加材としては、リチウムイオン二次電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄または窒素および硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
　窒素、硫黄または窒素および硫黄を含有する複素環化合物としては、特に限定はないが、１－メチル－２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－ピロリジノン、１，５－ジメチル－２－ピロリジノン、１－エチル－２－ピロリジノン、１－シクロヘキシル－２－ピロリジノン等のピロリジノン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン、３－エチル－２－オキサゾリジノン、３－シクロヘキシル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１－メチル－２－ピペリドン、１－エチル－２－ピペリドン等のピペリドン類；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；スルホラン、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン等のスルホラン類；スルホレン；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等のサルファイト類；１，３－プロパンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、３－メチル－１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン等のスルトン類等が挙げられる。中でも、１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
　環状カルボン酸エステルとしては、特に限定はないが、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ヘキサラクトン、γ－ヘプタラクトン、γ－オクタラクトン、γ－ノナラクトン、γ－デカラクトン、γ－ウンデカラクトン、γ－ドデカラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、α－エチル－γ－ブチロラクトン、α－プロピル－γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－バレロラクトン、α－エチル－γ－バレロラクトン、α，α－ジメチル－γ－ブチロラクトン、α，α－ジメチル－γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－ヘキサラクトン、δ－オクタラクトン、δ－ノナラクトン、δ－デカラクトン、δ－ウンデカラクトン、δ－ドデカラクトン等が挙げられる。中でも、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
　フッ素含有環状カーボネートとしては、特に限定はないが、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。中でも、フルオロエチレンカーボネート等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
　その他の分子内に不飽和結合を有する化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、プロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート等のカーボネート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のエステル類；ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、プロピルビニルスルホン、ジアリルスルホン、アリルメチルスルホン、アリルエチルスルホン、アリルプロピルスルホン等のスルホン類；ジビニルサルファイト、メチルビニルサルファイト、エチルビニルサルファイト、ジアリルサルファイト等のサルファイト類；ビニルメタンスルホネート、ビニルエタンスルホネート、アリルメタンスルホネート、アリルエタンスルホネート、メチルビニルスルホネート、エチルビニルスルホネート等のスルホネート類；ジビニルサルフェート、メチルビニルサルフェート、エチルビニルサルフェート、ジアリルサルフェート等のサルフェート類等が挙げられる。中でも、ビニレンカーボネート、ジメタリルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、ジビニルスルホン、ビニルメタンスルホネート等が　電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
　上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
　非水系電解液中における添加材の割合に特に限定はないが、その範囲は次のとおりである。なお、複数の添加材を用いる場合は、それぞれの添加材の割合を意味する。非水系電解液に対する添加材の割合の下限は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
　上記他の添加剤により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。
　４．セパレータ
　セパレータは、正極および負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性および負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
　樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いることが好ましい。
　無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられる。例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極または負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
　５．その他の構成部材
　リチウムイオン二次電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
　また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリアルキレンカーボネート樹脂としては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（１，２－ジメチルエチレンカーボネート）、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネート等が挙げられる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。
　（リチウムイオン二次電池）
　まず、本発明をラミネート電池に適用した実施の形態について説明する。
　ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極を角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正負極端子を作製する。正極、絶縁層、負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、非水電解質をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
　次に、図面を参照して、本発明を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
　図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、帯状の正極板２、負極板３及びセパレータ４で構成された電極捲回群５が、電池容器６に収容されて構成されている。電極捲回群５は、正極板２および負極板３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。なお、セパレータ４は、ポリエチレン製多孔質シートで構成されており、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。また、電池容器６は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器である。
　電極捲回群５の上端面には、一端部が正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子（正極板のリード片７）が導出されている。正極タブ端子７の他端部は、電極捲回群５の上側に配置され正極外部端子９と、円盤状の電池蓋１２の下側で超音波溶接により接合されている。一方、電極捲回群５の下端面には、一端部が負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子（負極板のリード片７′）が導出されている。負極タブ端子７′の他端部は、電極捲回群５の下側に配置され負極外部端子９′と、電池容器６の内底部を構成する蓋部４′の上側で抵抗溶接により接合されている。従って、正極タブ端子７および負極タブ端子７′は、電極捲回群５の両端面の互いに対向する側にそれぞれ導出されている。なお、図２に示すように、電極捲回群５の外周面全周には、絶縁被覆１０が施されている。電池蓋１２，１２′は、絶縁性の樹脂製ガスケット（図示は省略）を介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水系電解液が注液されている。
　本発明において、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）は、安全性とエネルギー密度の観点から１以上１．３未満であることが好ましく、１．０５～１．２５がより好ましく、１．１～１．２が更に好ましい。１．３以上だと充電時に正極電位が４．２Ｖよりも高くなることがあるため、安全性が低下する可能性がある。（このときの正極電位は対Ｌｉ電位をいう）
　なお、「負極容量」は「負極の放電容量」を示し、「正極容量」は「正極の初回充電容量－負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量」を示す。ここで、「負極の放電容量」は、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、「正極の初回充電容量」は、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
　負極と正極の容量比は、例えば「リチウムイオン二次電池の放電容量／負極の放電容量」からも算出することができる。前記リチウムイオン二次電池の放電容量は、例えば、４．２Ｖ、０．１～０．５Ｃ、終止時間を２～５時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１～０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。前記負極の放電容量は、前記リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これを前記リチウムイオン二次電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電と定義し、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電と定義する。なお「Ｃ」は、「電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）」を意味する。
　以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
　〈実施例１〉
　［正極板の作製］
　正極板の作製を以下のように行った。正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）（以下、ＮＭＣと表記する場合がある）とオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）（以下、ＬＦＰと表記する場合がある）とスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）（以下、ＬＭＯと表記する場合がある）を、活物質の質量比（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2／ＬｉＦｅＰＯ4／ＬｉＭｎ2Ｏ4＝７０／１５／１５）で混合した。この正極活物質の混合物に、導電材としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。質量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合材密度は２．５ｇ／ｃｍ3とし、正極合材の片面塗布量１５０ｇ／ｍ2とした。
　［負極板の作製］
　負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として易黒鉛化性炭素（ｄ００２＝０．３５ｎｍ、平均粒子径（Ｄ５０）＝１０μｍ、リチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位におけるＳＯＣは７０％）を用いた。この負極活物質に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの質量比は、負極活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。負極合材密度は１．１５ｇ／ｃｍ3とした。
　［電池の作製］
　上記のように作製した正極板と負極板を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。図１及び図２に示すように、正極板２と負極板３とを、これらが直接接触しないように厚さ３０μｍのポリエチレン製のセパレータ４を挟んで捲回する。このとき、正極板２のリード片７と負極板３のリード片７′とが、それぞれ電極捲回群５の互いに対向する側の両端面に位置するように、両リード片７，７′を配置する。また、電極捲回群５の径寸法が６４±０．１ｍｍとなるように、正極板２、負極板３、セパレータ４の長さを調整した。
　次いで、図１に示すように、正極板２から導出されているリード片７を変形させ、その全てを正極側の鍔部８の底部付近に集合し、接触させる。正極側の鍔部８は、電極捲回群５の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子９）の周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。その後、超音波溶接によりリード片７を鍔部８の底部に接続し固定する。負極板から導出されているリード片９と負極側の鍔部８′の底部も同様に接続し固定する。この負極側の鍔部８′は、電極捲回群５の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（負極外部端子９′）周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。
　その後、粘着テープを用い、正極外部端子９側の鍔部８の側部および負極外部端子９′の鍔部８′の側部を覆い、絶縁被覆１０を形成した。同様に、電極捲回群５の外周にも絶縁被覆１０を形成した。例えば、この粘着テープを、正極外部端子９側の鍔部８の側部から電極捲回群５の外周面に亘って、さらに、電極捲回群５の外周面から負極外部端子９′側の鍔部８′の側部に亘って、何重にも巻くことにより絶縁被覆１０を形成する。絶縁被覆（粘着テープ）１０としては、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着材を塗布した粘着テープを用いた。電極捲回群５の最大径部がステンレス製の電池容器６の内径よりも僅かに小さくなるように絶縁被覆１０の厚さ（粘着テープの巻き数）を調整し、電極捲回群５を電池容器６内に挿入した。なお、電池容器６の外径は６７ｍｍ、内径は６６ｍｍのものを用いた。
　次いで、図１に示すように、セラミックワッシャ１１、１１′を、先端が正極外部端子９を構成する極柱および先端が負極外部端子９′を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。セラミックワッシャ１１、１１′は、アルミナ製であり、電池蓋１２、１２′の裏面と当接する部分の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍである。次いで、セラミックワッシャ１１を電池蓋１２の裏面に載置した状態で、正極外部端子９を他のセラミックワッシャ１３に通し、また、セラミックワッシャ１１′を電池蓋１２′の裏面に載置した状態で、負極外部端子９′を他のセラミックワッシャ１３′に通す。セラミックワッシャ１３、１３′は、アルミナ製であり、厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状である。
　その後、電池蓋１２、１２′の周端面を電池容器６の開口部に嵌合し、双方の接触部の全域をレーザー溶接する。このとき、正極外部端子９および負極外部端子９′は、それぞれ電池蓋１２、１２′の中心にある穴（孔）を貫通して電池蓋１２、１２′の外部に突出している。正極外部端子９側の電池蓋１２には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１４が設けられている。なお、開裂弁１４の開裂圧は、１３～１８ｋｇｆ／ｃｍ2とした。
　次いで、図１に示すように、金属ワッシャ１５、１５′を、正極外部端子９および負極外部端子９′にそれぞれ嵌め込む。これによりセラミックワッシャ１３、１３′上に金属ワッシャ１５、１５′が配置される。金属ワッシャ１５、１５′は、後述するナット１６、１６′の底面より平滑な材料よりなる。
　次いで、金属製のナット１６、１６′を正極外部端子９および負極外部端子９′にそれぞれ螺着し、セラミックワッシャ１１、１１′、金属ワッシャ１５、１５′、セラミックワッシャ１３、１３′を介して電池蓋１２、１２′を鍔部８、８′とナット１６、１６′と間で締め付けることにより固定する。このときの締め付けトルク値は７０ｋｇｆ・ｃｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１５、１５′は回転しなかった。この状態では、電池蓋１２、１２′の裏面と鍔部８、８′との間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製のＯリング１７、１７′の圧縮により電池容器６の内部の発電要素は外気から遮断されている。
　その後、負極外部端子９′側の電池蓋１２′に設けられた注液口１８から所定量の電解液を電池容器６内に注入し、その後、注液口１８を封止することにより円筒形リチウムイオン二次電池１を完成させた。
　電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれの体積比２：３：２で混合した混合溶液中へ、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解し、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．８ｗｔ％添加したものを用いた。
　［電池特性（放電容量、入力特性、初期抵抗、サイクル特性、密度抵抗上昇率、安全性）の評価］
　（放電容量）
　２５℃の環境下において、充電、放電ともに電流値は０．２ＣＡとした。充電は４．２Ｖを上限電圧とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で、終止条件を３時間とした。放電は定電流（ＣＣ）放電で、２．０Ｖを終止条件とした。また、充放電間には３０分の休止を入れた。これを３サイクル実施し、３サイクル目の充電容量を「電流値０．２Ｃにおける充電容量」、３サイクル目の放電容量を「電流値０．２Ｃにおける放電容量」とした。
　（入力特性）
　入力特性は、上記３サイクル目の放電容量を測定後、３Ｃの電流値で４．２Ｖを上限電圧とする定電流（ＣＣ）充電を行い、この時の充電容量を「電流値３Ｃにおける充電容量」とし、以下の式により入力特性を算出した。この後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行った。
　入力特性＝電流値３Ｃにおける充電容量／電流値０．２Ｃにおける充電容量
　入力特性が９０％以上をＡとし、８５％以上９０％未満をＢ、８５％未満をＣとした。
　（初期抵抗）
　初期抵抗は、上記３サイクル目の放電容量を測定後、２５℃の環境下において、次のように充電および放電を行うことにより評価した。充電は、４．２Ｖを上限電圧とし、充電電流０．５Ｃで終止条件を３時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）で行った。また、放電は、下限電圧を２．０Ｖとし、放電電流を０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃとした定電流（ＣＣ）放電として行った。このときの放電開始電圧と１０秒後の電圧差を縦軸、放電電流値を横軸とした図において、近似直線の傾きを初期抵抗として算出した。
　（サイクル特性）
　寿命は、上記初期抵抗を測定後、充電、放電ともに電流値は１Ｃとし、充電は４．２Ｖを上限電圧とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で、終止条件を３時間とした。放電はＣＣ放電で、２．０Ｖを終止条件とした。また、充放電間には１５分の休止を入れ、これを１サイクルとして５００サイクル繰り返した。合計５００サイクル後の放電容量を上記と同じ手順で測定した。電流値２５Ａにおける放電容量に対する５００サイクル後の放電容量との割合を、５００サイクル後の容量維持率として算出した。
　容量維持率が９０％以上をＡとし、８５％以上９０％未満をＢ、８５％未満をＣとした。
　（抵抗上昇率）
　抵抗上昇率は、上記サイクル寿命を測定後、上記初期抵抗と同じ方法で５００サイクル後の抵抗を測定し、以下の式により抵抗上昇率を算出した。
　抵抗上昇率＝５００サイクル後の抵抗／初期抵抗
　抵抗上昇率が１０５％未満をＡとし、１０５％以上１１０％未満をＢ、１１０％以上をＣとした。
　（安全性）
　安全性は、過充電試験により確認した。
　過充電試験では、上記３サイクル目の放電容量を測定した後、３Ｃの電流値で上限電圧５．２Ｖまで充電し、上限電圧に達した時点で電流を遮断し、３０分間静置した。この際の電池の破裂及び発火の有無を確認した。具体的には、発火が観測されず、電池容器が破裂しなかった場合はＡ（良好）と評価し、発火が観測されるか若しくは電池容器が破裂した場合はＢ（不良）と評価した。
　〈実施例２～実施例６〉
　実施例１で正極合材の活物質の質量比を表１記載の質量比とした以外は、実施例１と同様の条件で電池を作製して評価した。
　〈比較例１、比較例３〉
　実施例１で正極合材の活物質の質量比を表１記載の質量比とし、放電下限電圧を２．７Ｖとした以外は、実施例１と同様の条件で電池を作製して評価した。
　〈比較例２、比較例４、比較例５〉
　実施例１で正極合材の活物質の質量比を表１記載の質量比とした以外は、実施例１と同様の条件で電池を作製して評価した。
　上記の実施例及び比較例の結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１　円筒形リチウムイオン二次電池
　２　正極板
　３　負極板
　４　セパレータ
　５　電極捲回群
　６　電池容器
　７　正極板のリード片
　７′　負極板のリード片
　８，８′　鍔部
　９　正極外部端子
　９′　負極外部端子
　１０　絶縁被覆
　１１，１１′　セラミックワッシャ
　１２，１２′　電池蓋
　１３，１３′　セラミックワッシャ
　１４　開裂弁
　１５，１５′　金属ワッシャ
　１６，１６′　ナット
　１７，１７′　Ｏリング
　１８　注液口

Claims (7)

  1. 　正極と、負極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された正極合材とを有し、
    　前記正極合材は、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物、オリビン型構造を有するリチウム複合酸化物及びリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として含み、
    　前記負極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された負極合材とを有し、
    　前記負極合材は、非晶質炭素を負極活物質として含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 　前記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物が、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物であり、
    　前記正極合材に含まれる前記層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の含有量は、正極合材中の活物質全量に対して７０質量％以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記オリビン型構造を有するリチウム複合酸化物の含有量は、正極合材中の活物質全量に対して５質量％以上１５質量％以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記リチウム・マンガン複合酸化物の含有量は、正極合材中の活物質全量に対して５質量％以上１５質量％以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記非晶質炭素は、易黒鉛化炭素である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記正極及び前記負極の容量比（負極容量／正極容量）が１以上１．３未満である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記正極合材に含まれる前記正極活物質は、前記リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の前記正極合材中の前記正極活物質全量に対する含有量をＳ、前記オリビン型構造を有するリチウム複合酸化物の前記正極合材中の前記正極活物質全量に対する含有量をＴ、前記リチウム・マンガン複合酸化物の前記正極合材中の前記正極活物質全量に対する含有量をＵとしたとき、下記の式を満たすことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
    　　Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＝１００・・・（１）
    　　７０≦Ｓ・・・（２）
    　　５≦Ｔ≦２０・・・（３）
    　　５≦Ｕ≦２０・・・（４）
    　　２０≦Ｔ＋Ｕ≦３０・・・（５）
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