WO2016158929A1 - 土壌固化組成物 - Google Patents
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- the etherification reaction is usually performed using a carboxymethylating agent after the mercerization reaction.
- the amount of the carboxymethylating agent in the etherification reaction is preferably 0.05 to 2.0 times mol per glucose residue.
- the reaction temperature of the etherification reaction is 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
- the reaction time of the etherification reaction is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 4 hours.
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Abstract
本発明の目的は、土壌固化性に優れ、安全性及び生分解性が良好であり、雨など水と接触しても溶出することがなく、塩害のおそれもない土壌固化組成物を提供することである。本発明は、(A)成分:カルボキシメチルセルロース又はその塩、(B)成分:カチオン性高分子及び(C)成分:硫酸塩、リン酸塩、及び硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種類の塩を含有する土壌固化組成物、及び該組成物を土壌に散布する土壌の固化方法を提供する。(A)成分は、DSが0.4~1.1、1%粘度が300~2000mPa・sであることが好ましく、(B)成分は、カチオン化度が3.8~4.2meq/g、分子量300万~750万、ポリアクリル酸エステル系化合物又はポリメタクリル酸エステル系化合物であることが好ましく、(C)成分は、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム及びリン酸アンモニウム等のアンモニウム塩を含むことが好ましい。
Description
本発明は、土壌固化組成物に関する。
土壌の飛散、浸食、粉塵防止等を目的とした技術がこれまでにいくつか提案されている。
特許文献1には、(A)所定のカチオン性高分子、(B)重縮合系高分子、(C)ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアミジンから選択される一種を含有する水溶液を土壌表面に散布することにより、土壌の風による飛散、浸水による浸食を防止できることが記載されている。
特許文献2には、土砂等の粒状粒子の集積部表面に樹脂系のエマルジョンを散布することにより、表面に固結層を形成することができるので、粒状粒子の飛散を抑制でき、集積部への雨水の浸透を抑制でき、雑草の発芽、発育を抑制ができることが記載されている。エマルジョンの他に、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩類、又は、消石灰、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、水酸化アルミニウム、セメント等のアルカリをあわせて添加してもよいことも記載されている。
非特許文献1には、所定の組成の天然ポリイオンコンプレックス(PIC)溶液及び合成PIC溶液が土壌表層の固定に役立つこと、及び、PICで固定化した後の固化物は後処理が容易であることが記載されている。天然PIC溶液は、カチオン性セルロースと、ヒドロキシエチルセルロース-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエーテル(HECHPTA)とカルボキシメチルセルロースナトリウムと塩化カリウム又は塩化ナトリウムとを、水に溶解して調製される。合成PIC溶液は、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド(PDADMAC)とポリアクリル酸(PAA)と塩化カリウムと水酸化ナトリウムを、水に溶解して調製される。
ポリイオンコンプレックスを固定化剤として用いる土壌表層の放射性セシウムの除去、日本原子力学会和文論文誌、Vol.10、No.4、p.227-234(2011)
特許文献1の水溶液は、カチオンリッチであるため魚毒性が高く、安全性に問題があった。また、生分解性が低く、再処理性においても問題があった。
特許文献2の技術によれば、処理後の土壌において塩害が生じる可能性があり、また、固結層において植物の発芽及び発育が困難となるので、処理後の土壌において芝生等植物の造成ができないという問題があった。
非特許文献1のPIC溶液は、溶液中で形成されるPICの分散性を保持させるためには、多量の塩化ナトリウムあるいは塩化カリウムの添加が必要となり、塩害が生じるおそれがあった。また、塩化ナトリウム、塩化カリウムの添加では、その添加量を増やしてもPICの分散性を十分に保持させる効果が得られないといった問題もあった。
本発明の目的は、土壌固化性に優れ、安全性及び生分解性が良好であり、雨など水と接触しても溶出することがなく、塩害のおそれもない土壌固化組成物を提供することである。
本発明は、以下の発明を提供する。
〔1〕(A)成分:カルボキシメチルセルロース又はその塩、(B)成分:カチオン性高分子及び(C)成分:硫酸塩、リン酸塩、及び硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種類の塩を含有する土壌固化組成物。
〔2〕(A)成分が、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度が0.4~1.1のカルボキシメチルセルロースを含む〔1〕に記載の組成物。
〔3〕(A)成分が、1%粘度が300~2000mPa・sのカルボキシメチルセルロースを含む〔1〕又は〔2〕に記載の組成物。
〔4〕(B)成分が、ポリアクリル酸エステル系化合物及び/又はポリメタクリル酸エステル系化合物である〔1〕~〔3〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔5〕(B)成分が、カチオン化度が3.8~4.2meq/gであるカチオン性高分子を含む〔1〕~〔4〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔6〕(B)成分が、分子量300万~750万のカチオン性高分子を含む〔1〕~〔5〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔7〕(C)成分が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及びリン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種類のアンモニウム塩を含む〔1〕~〔6〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔8〕(A)、(B)及び(C)成分の配合比率が、(A):(B):(C)=0.3~0.8:0.05~0.2:0.4~1.0である〔1〕~〔7〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔9〕組成物のpHが5.8以上7以下であることを特徴とする〔1〕~〔8〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔10〕〔1〕~〔9〕のいずれか一項に記載の組成物を土壌に散布する、土壌の固化方法。
〔11〕組成物が散布された土壌において植物を育成する、〔10〕に記載の土壌の固化方法。
〔1〕(A)成分:カルボキシメチルセルロース又はその塩、(B)成分:カチオン性高分子及び(C)成分:硫酸塩、リン酸塩、及び硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種類の塩を含有する土壌固化組成物。
〔2〕(A)成分が、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度が0.4~1.1のカルボキシメチルセルロースを含む〔1〕に記載の組成物。
〔3〕(A)成分が、1%粘度が300~2000mPa・sのカルボキシメチルセルロースを含む〔1〕又は〔2〕に記載の組成物。
〔4〕(B)成分が、ポリアクリル酸エステル系化合物及び/又はポリメタクリル酸エステル系化合物である〔1〕~〔3〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔5〕(B)成分が、カチオン化度が3.8~4.2meq/gであるカチオン性高分子を含む〔1〕~〔4〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔6〕(B)成分が、分子量300万~750万のカチオン性高分子を含む〔1〕~〔5〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔7〕(C)成分が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及びリン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種類のアンモニウム塩を含む〔1〕~〔6〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔8〕(A)、(B)及び(C)成分の配合比率が、(A):(B):(C)=0.3~0.8:0.05~0.2:0.4~1.0である〔1〕~〔7〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔9〕組成物のpHが5.8以上7以下であることを特徴とする〔1〕~〔8〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔10〕〔1〕~〔9〕のいずれか一項に記載の組成物を土壌に散布する、土壌の固化方法。
〔11〕組成物が散布された土壌において植物を育成する、〔10〕に記載の土壌の固化方法。
本発明の土壌固化組成物は、土壌固化性に優れているほか、水などの溶媒への分散安定に優れる均一なポリイオンコンプレックスを形成することができることから、散布しやすいなどの良好なハンドリング性を発揮できる。
本発明の土壌固化組成物(以下、「固化組成物」ということがある。)は水により高粘性ゲル状となるため、固化した土壌中の固化組成物が、雨などにより土壌中から流出することがなく土壌中に留まるとともに、土壌中で水を含んでゲル状の固化組成物から水分が抜けると再び土壌固化能力を発現することができる。
本発明の土壌固化組成物は、アニオンリッチなポリイオンコンプレックスを形成できるため魚毒性を低下させ、生分解性を発揮でき、しかも塩害のおそれを回避することができる。また、カチオン性高分子の分子量が高いものを使用することで、その使用量を減らすことができるため、さらに毒性を低減させることができる。
本発明の土壌固化組成物(以下、「固化組成物」ということがある。)は水により高粘性ゲル状となるため、固化した土壌中の固化組成物が、雨などにより土壌中から流出することがなく土壌中に留まるとともに、土壌中で水を含んでゲル状の固化組成物から水分が抜けると再び土壌固化能力を発現することができる。
本発明の土壌固化組成物は、アニオンリッチなポリイオンコンプレックスを形成できるため魚毒性を低下させ、生分解性を発揮でき、しかも塩害のおそれを回避することができる。また、カチオン性高分子の分子量が高いものを使用することで、その使用量を減らすことができるため、さらに毒性を低減させることができる。
本発明の土壌固化組成物により固化された土壌に芝などの植物を育成すれば、土壌の流出防止、土壌中に含まれている有害物質の移行はさらに抑制されることが期待される。
従って、本発明は、放射性物質、重金属等の有害物質が付着した土壌の除染、のり面の崩壊防止に有用である。
本発明の土壌固化組成物は、以下の(A)~(C)成分を含有する。これにより、(A)成分と(B)成分とが(C)成分の存在下均一性の高いポリイオンコンプレックスを形成することができる。
ポリイオンコンプレックスとは、ポリアニオンとポリカチオンが静電的相互結合により形成する複合体である。本発明においては通常、カチオンに対してアニオンがリッチなポリイオンコンプレックスを形成できるので、組成物の魚毒性が低い。組成物中にポリイオンコンプレックスが形成されていることは、組成物が白濁していることを目視することで確認できる。ポリイオンコンプレックスがアニオンリッチであること(カチオンよりアニオンを多く含むこと)は、組成物の原料の種類及び含有量から推定できる。
(A)成分は、カルボキシメチルセルロース(CMC)及び/又はその塩である。
カルボキシメチルセルロース又はその塩の製造方法は特に限定されないが、セルロース原料にカルボキシメチル化反応を行う製造方法が例示される。
カルボキシメチルセルロース又はその塩の製造方法は特に限定されないが、セルロース原料にカルボキシメチル化反応を行う製造方法が例示される。
セルロース原料としては、晒又は未晒木材パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロースや、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等、何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸された再生セルロース、及び上記セルロース系素材の加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理した微細セルロース又は機械的に処理した微細セルロースが例示される。
カルボキシメチル化反応においては、溶媒として低級アルコールを用いてもよい。溶媒の量は、発底原料であるセルロースに対し3~20重量倍であることが好ましい。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール等の単独、又は2種以上の混合物と水の混合媒体が例示される。該混合媒体における低級アルコールの混合割合は、60~95重量%である。
カルボキシメチル化反応においては、通常はマーセル化剤を用いる。マーセル化剤の量は、発底原料であるセルロースのグルコース残基当たり0.5~20倍モルであることが好ましい。マーセル化剤としては、水酸化アルカリ金属が例示される。水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示される。
カルボキシメチル化反応においては通常、発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合してマーセル化反応を行う。マーセル化反応の反応温度は、通常は0~70℃、好ましくは10~60℃である。マーセル化反応の反応時間は、通常15分~8時間、好ましくは30分~7時間である。
カルボキシメチル化反応においては通常、マーセル化反応の後にカルボキシメチル化剤を用いてエーテル化反応を行う。エーテル化反応におけるカルボキシメチル化剤の量は、グルコース残基当たり0.05~2.0倍モルであることが好ましい。エーテル化反応の反応温度は、30~90℃であり、好ましくは40~80℃である。エーテル化反応の反応時間は、通常は30分~10時間であり、好ましくは1時間~4時間である。
カルボキシメチルセルロース又はその塩の、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度(DS値)は、0.4以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましい。また、カルボキシメチルセルロース又はその塩の、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度(DS値)は、1.1以下であることが好ましく、1.0以下であることがより好ましく、0.9以下または0.7以下であることがさらに好ましい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度(DS値)は、0.4~1.1であることが好ましく、0.5~1.0であることがより好ましい。DS値は、実施例に記載する方法により測定することができる。
カルボキシメチルセルロース又はその塩の分子量は、10万~30万であることが好ましく、15万~25万であることがより好ましい。分子量の測定は、実施例に示す方法によることができる。
カルボキシメチルセルロース又はその塩の1%粘度は、300以上であることが好ましく、500以上であることがより好ましい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の1%粘度は、2000以下であることが好ましく、1500以下であることがより好ましく、1100以下であることがさらに好ましい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の1%粘度は、300~2000であることが好ましく、500~1100であることがより好ましい。粘度の測定は、実施例に示す方法によることができる。
カルボキシメチルセルロースの塩は、有機塩及び無機塩のいずれでもよいが、無機塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
(A)成分は、1種類のカルボキシメチルセルロース又はその塩でもよいし、2種類以上のカルボキシメチルセルロースの組み合わせ、2種類以上のカルボキシメチルセルロースの塩の組み合わせ、2種類以上のカルボキシメチルセルロース及びその塩の組み合わせであってもよい。
(B)成分は、カチオン性高分子である。
カチオン性高分子は、通常、水に溶解したときにカチオン性を示す。カチオン性は、カチオン化度にて示すことができる。カチオン性高分子のカチオン化度は、4.2meq/g以下であることが好ましく、4.1meq/g以下であることがより好ましい。これにより、(A)及び(B)成分の「継子」の発生を抑制することができる。下限は、3.8meq/g以上であることが好ましく、3.9meq/g以上であることがより好ましい。これにより、組成物が固化性を十分に発揮することができる。従って、カチオン化度は、3.8~4.2meq/gであることが好ましく、3.9~4.1meq/gであることがより好ましい。
カチオン化度(アニオン要求量)は、粒子表面電荷量測定装置などを用いて測定することができる。滴定試薬としてポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウムを用いてもよい。測定の際、カチオン性高分子は、測定時にイオン交換水で希釈することが好ましい。
カチオン性高分子の分子量(Mw(重量平均分子量))は、300万以上であることが好ましく、350万以上であることがより好ましく、550万以上であることがさらに好ましい。上限は、750万以下であることが好ましく、650万以下であることがより好ましい。従って、300万~750万であることが好ましく、350万~650万であることがより好ましい。分子量の測定は、実施例に示す方法によることができる。
カチオン性高分子は、カチオン化度3.8~4.2meq/g且つ分子量350~750万であることが好ましく、カチオン化度3.9~4.1meq/g且つ分子量550~650万であることが好ましい。
カチオン性高分子としては、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド樹脂、ジエチレントリアミン・ジシアンジアミド・アンモニウムクロライド縮合物、(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムクロライドの重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合物、エチレンイミン重合物、ジアリルアミン重合物、アンモニア・エピクロロヒドリン・ジメチルアミン共重合物、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、カチオン化セルロースなどを例示することができ、ポリアクリル酸エステル系化合物及びポリメタクリル酸エステル系化合物が好ましい。
(B)成分は、1種類のカチオン性高分子でもよいし、2種類以上のカチオン性高分子の組み合わせでもよい。
(C)成分は、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種類の塩である。
硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩としては、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸カリウム、リン酸カリウムリン酸アンモニウムが例示され、肥料としても利用されている硫酸アンモニウム、硫酸カリウムを使用することが好ましく、固化性の観点から硫酸アンモニウムを使用することがさらに好ましい。硫酸アンモニウムは、(A)成分と(B)成分からなるPICの分散安定性に優れるほかリン酸塩、硝酸塩のような環境汚染物質ではなく、上述したように一般に肥料として使用されており、本発明の土壌固化組成物で固化した土壌は、植生(特に芝等)に適したものとなる。アンモニウム塩は、通常、(A)成分との溶解性に優れている。
(C)成分は、1種類のアンモニウム塩でもよいし、2種類以上のアンモニウム塩の組み合わせでもよい。
(A)~(C)成分の含有比率(固形分)は、重量比で、(A):(B):(C)=0.3~0.8:0.05~0.2:0.4~1.0であることが好ましく、0.35~0.75:0.1~0.15:0.45~1.0であることがより好ましく、0.38~0.75:0.08~0.15:0.6~1.0であることがさらに好ましく、0.4~0.6:0.1~0.14:0.6~0.8であることがさらにより好ましい。
本発明の土壌固化組成物のpHは、中性付近であることが好ましく、5.8~7または6~7であることがより好ましい。これにより、固化後の土壌において芝などの植物を植える際、生育が良好となる。
土壌固化組成物は通常、溶媒を含有する。溶媒は、水等の水性溶媒であることが好ましい。土壌固化組成物が溶媒を含む場合、組成物に含有される溶媒以外の成分の合計量は1.0~2.0重量%であることが好ましく、1.1~1.5重量%であることがより好ましい。土壌固化組成物が溶媒を含む場合に、濃く製造して土壌への適用時にさらに溶媒を添加して希釈してもよい。
本発明の土壌固化組成物の剤型は特に限定されない。剤型として、液状、ゲル状、固体状、粒状、粉状、ペレット状が例示されるが、液状であることが好ましい。これにより、土壌への適用を容易に行うことができる。液状の場合、液は溶液、分散液、懸濁液のいずれでもよい。
本発明の土壌固化組成物は、(A)~(C)成分、及び必要に応じて添加する溶媒以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、保存剤、着色料、pH調整剤等が例示される。
本発明の土壌固化組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、(A)~(C)成分及び必要に応じて他の成分を混合すればよい。(A)及び(C)成分は予め水溶液としておいてから混合してもよい。混合の際の温度、pH、使用機器等の条件は、特に限定されない。
本発明の土壌固化組成物を土壌に散布することにより、土壌を固化することができる。散布方法は特に限定されないが、噴霧によることが好ましい。噴霧器は通常用いられるものを利用すればよい。
本発明が対象とする土壌は、特に限定されないが、放射線物質、重金属等の有害物質を含む土壌、山の斜面、堤防等ののり面の土壌などが挙げられる。有害物質を含む土壌に適用すれば、土壌の流出による有害物質の飛散を抑制することができる。のり面の土壌に適用すれば、のり面の崩壊を抑制することができる。
土壌固化組成物が散布された土壌においては、さらに植物を育成することが好ましい。植生により土壌の流出をさらに防ぐことができる。植物の種類は特に限定されず、芝生用に用いられる植物であることが好ましい。
下記において、特に説明がない限り、「%」は「重量%」を意味する。
[実施例1]
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩1.2重量%水溶液(日本製紙製 商品名:CS-2、1%粘度1000mPa・s、DS値:0.55)175gに、硫酸アンモニウム2.5重量%水溶液140gを注ぎ、ポリメタアクリル酸エステル系樹脂(MTアクアポリマー製、商品名:C303H、カチオン化度:4.0meq/g、分子量600万、有効固形分:0.3重量%、粘度290mPa・s(0.2重量%溶液))190gを混合して固形分1.23重量%の土壌固化組成物を得た。該水溶液は、白濁しており、ポリイオンコンプレックス(PIC)が形成されていることが認められた。また、粘度は55mPa・s、pHは6.3であった。
[実施例1]
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩1.2重量%水溶液(日本製紙製 商品名:CS-2、1%粘度1000mPa・s、DS値:0.55)175gに、硫酸アンモニウム2.5重量%水溶液140gを注ぎ、ポリメタアクリル酸エステル系樹脂(MTアクアポリマー製、商品名:C303H、カチオン化度:4.0meq/g、分子量600万、有効固形分:0.3重量%、粘度290mPa・s(0.2重量%溶液))190gを混合して固形分1.23重量%の土壌固化組成物を得た。該水溶液は、白濁しており、ポリイオンコンプレックス(PIC)が形成されていることが認められた。また、粘度は55mPa・s、pHは6.3であった。
[実施例2]
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(日本製紙製、商品名:F60HC、1%粘度530mPa・s、DS値:1.0)23.5gを、1450gの水に硫酸アンモニウム16gを添加した水溶液に溶解した。次にポリメタアクリル酸エステル系樹脂(MTアクアポリマー製、商品名:C303H:実施例1と同様)6.3g(固形分に換算して)を、1550gの水に硫酸アンモニウム6.4gを溶解した水溶液に溶解した。これらの水溶液を合わせ撹拌して固形分1.7重量%の土壌固化組成物を得た。該土壌固化組成物は白濁しており、PICが形成されている事が確認された。pHは6.2、粘度は72cpであった。
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(日本製紙製、商品名:F60HC、1%粘度530mPa・s、DS値:1.0)23.5gを、1450gの水に硫酸アンモニウム16gを添加した水溶液に溶解した。次にポリメタアクリル酸エステル系樹脂(MTアクアポリマー製、商品名:C303H:実施例1と同様)6.3g(固形分に換算して)を、1550gの水に硫酸アンモニウム6.4gを溶解した水溶液に溶解した。これらの水溶液を合わせ撹拌して固形分1.7重量%の土壌固化組成物を得た。該土壌固化組成物は白濁しており、PICが形成されている事が確認された。pHは6.2、粘度は72cpであった。
[実施例3]
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(日本製紙製、商品名:F60HC、1%粘度530mPa・s、DS値:1.0)20.7gを、1450gの水に硫酸アンモニウム14gを添加した水溶液に溶解した。次にポリメタクリル酸エステル系樹脂(MTアクアポリマー製、商品名:C303、カチオン化度:3.8meg/g、分子量:300万)5.5g(固形分に換算して)を、1550gの水に硫酸アンモニウム5.6gを溶解した水溶液に溶解した。これらの水溶液を合わせ撹拌して固形分1.5重量%の土壌固化組成物を得た。該土壌固化組成物は白濁しており、PICが形成されている事が確認された。pHは5.9、粘度は45cpであった。
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(日本製紙製、商品名:F60HC、1%粘度530mPa・s、DS値:1.0)20.7gを、1450gの水に硫酸アンモニウム14gを添加した水溶液に溶解した。次にポリメタクリル酸エステル系樹脂(MTアクアポリマー製、商品名:C303、カチオン化度:3.8meg/g、分子量:300万)5.5g(固形分に換算して)を、1550gの水に硫酸アンモニウム5.6gを溶解した水溶液に溶解した。これらの水溶液を合わせ撹拌して固形分1.5重量%の土壌固化組成物を得た。該土壌固化組成物は白濁しており、PICが形成されている事が確認された。pHは5.9、粘度は45cpであった。
[実施例4]
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(日本製紙製、商品名:CS-2、1%粘度1000mPa・s、DS値:0.55)75gを、8100gの水に硝酸アンモニウム100gを添加した水溶液に溶解した。次にポリメタアクリル酸エステル系樹脂(MTアクアポリマー製、商品名:C303H:実施例1と同様)20g(固形分に換算して)を、8600gの水に硝酸アンモニウム25gを溶解した水溶液に溶解した。これら水溶液を合わせ撹拌して固形分0.5重量%の土壌固化組成物を得た。該土壌固化組成物は白濁しており、PICが形成されている事が確認された。pHは6.3、粘度は65cpであった。
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(日本製紙製、商品名:CS-2、1%粘度1000mPa・s、DS値:0.55)75gを、8100gの水に硝酸アンモニウム100gを添加した水溶液に溶解した。次にポリメタアクリル酸エステル系樹脂(MTアクアポリマー製、商品名:C303H:実施例1と同様)20g(固形分に換算して)を、8600gの水に硝酸アンモニウム25gを溶解した水溶液に溶解した。これら水溶液を合わせ撹拌して固形分0.5重量%の土壌固化組成物を得た。該土壌固化組成物は白濁しており、PICが形成されている事が確認された。pHは6.3、粘度は65cpであった。
[実施例5]
硝酸アンモニウムをリン酸アンモニウムに変更した以外は実施例4と同様にして固形分0.5重量%の土壌固化組成物を得た。該土壌固化組成物は白濁しており、PICが形成されている事が確認された。pHは6.4、粘度は77cpであった。
硝酸アンモニウムをリン酸アンモニウムに変更した以外は実施例4と同様にして固形分0.5重量%の土壌固化組成物を得た。該土壌固化組成物は白濁しており、PICが形成されている事が確認された。pHは6.4、粘度は77cpであった。
[実施例6]
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(日本製紙製、商品名:CS-2:実施例1と同様)39gを、4840gの水に硫酸アンモニウム63gを添加した水溶液に溶解した。次にC303H10gを、5160gの水に硫酸アンモニウム17gを溶解した水溶液に溶解した。これら水溶液を合わせ撹拌して固形分0.5重量%の土壌固化組成物を得た。該土壌固化組成物は白濁しており、PICが形成されている事が確認された。pHは6.0、粘度は60cpであった。
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(日本製紙製、商品名:CS-2:実施例1と同様)39gを、4840gの水に硫酸アンモニウム63gを添加した水溶液に溶解した。次にC303H10gを、5160gの水に硫酸アンモニウム17gを溶解した水溶液に溶解した。これら水溶液を合わせ撹拌して固形分0.5重量%の土壌固化組成物を得た。該土壌固化組成物は白濁しており、PICが形成されている事が確認された。pHは6.0、粘度は60cpであった。
[実施例7]
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(日本製紙製、商品名:CS-2:実施例1と同様)75gを、4840gの水に硫酸アンモニウム63gを添加した水溶液に溶解した。次にポリメタアクリル酸エステル系樹脂(MTアクアポリマー製、商品名:C303H、実施例1と同様)15g(固形分に換算して)を、5160gの水に硫酸アンモニウム37gを溶解した水溶液に溶解した。これら水溶液を合わせ撹拌して固形分1.9重量%の土壌固化組成物を得た。該土壌固化組成物は白濁しており、PICが形成されている事が確認された。pHは6.0、粘度は79cpであった。
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(日本製紙製、商品名:CS-2:実施例1と同様)75gを、4840gの水に硫酸アンモニウム63gを添加した水溶液に溶解した。次にポリメタアクリル酸エステル系樹脂(MTアクアポリマー製、商品名:C303H、実施例1と同様)15g(固形分に換算して)を、5160gの水に硫酸アンモニウム37gを溶解した水溶液に溶解した。これら水溶液を合わせ撹拌して固形分1.9重量%の土壌固化組成物を得た。該土壌固化組成物は白濁しており、PICが形成されている事が確認された。pHは6.0、粘度は79cpであった。
[比較例1]
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩1.5重量%水溶液(日本製紙製 商品名:CS-2:実施例1と同様)200g、塩化カリウム10重量%水溶液400g、カチオン性高分子(実施例1と同様)200gをミキサーで混合して、5.45重量%の土壌固化組成物を得た。得られた5.45重量%土壌固化組成物は、白濁しており、ポリイオンコンプレックスが形成されていることが認められた。また、粘度は50mPa・s、pHは6.8であった。
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩1.5重量%水溶液(日本製紙製 商品名:CS-2:実施例1と同様)200g、塩化カリウム10重量%水溶液400g、カチオン性高分子(実施例1と同様)200gをミキサーで混合して、5.45重量%の土壌固化組成物を得た。得られた5.45重量%土壌固化組成物は、白濁しており、ポリイオンコンプレックスが形成されていることが認められた。また、粘度は50mPa・s、pHは6.8であった。
[比較例2]
硫酸アンモニウムを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして土壌固化組成物を得た。得られた0.53重量%土壌固化組成物は白濁しており、ポリイオンコンプレックスが形成されていることが認められた。組成物の粘度は400mPa・s、pHは6.5であった。
硫酸アンモニウムを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして土壌固化組成物を得た。得られた0.53重量%土壌固化組成物は白濁しており、ポリイオンコンプレックスが形成されていることが認められた。組成物の粘度は400mPa・s、pHは6.5であった。
[比較例3]
硫酸アンモニウムの代わりに塩化カリウム2.5重量%水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして土壌固化組成物を得た。得られた1.23重量%土壌固化組成物は、白濁しており、ポリイオンコンプレックスが形成されていることが認められた。しかし、このポリイオンコンプレックスは、アンモニウム塩などの塩の添加量が少ない状態で形成されるため、不均一(大きな塊がある)であった。組成物の粘度は200mPa・s、pHは7.1であった。
硫酸アンモニウムの代わりに塩化カリウム2.5重量%水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして土壌固化組成物を得た。得られた1.23重量%土壌固化組成物は、白濁しており、ポリイオンコンプレックスが形成されていることが認められた。しかし、このポリイオンコンプレックスは、アンモニウム塩などの塩の添加量が少ない状態で形成されるため、不均一(大きな塊がある)であった。組成物の粘度は200mPa・s、pHは7.1であった。
(測定条件)
1)カルボキシメチルセルロースのDS値
試料約2.0gを精秤して、300mL共栓付き三角フラスコに入れた。メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液100mLを加え、3時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩(CMC)をH-CMC(カルボキシメチルセルロース)にした。その絶乾H-CMCを1.5~2.0g精秤し、300mL共栓付き三角フラスコに入れた。80%メタノール15mLでH-CMCを湿潤し、0.1N-NaOHを100mL加え、室温で3時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1N-H2SO4で過剰のNaOHを逆滴定した。CM-DSは、次式によって算出した。
1)カルボキシメチルセルロースのDS値
試料約2.0gを精秤して、300mL共栓付き三角フラスコに入れた。メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液100mLを加え、3時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩(CMC)をH-CMC(カルボキシメチルセルロース)にした。その絶乾H-CMCを1.5~2.0g精秤し、300mL共栓付き三角フラスコに入れた。80%メタノール15mLでH-CMCを湿潤し、0.1N-NaOHを100mL加え、室温で3時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1N-H2SO4で過剰のNaOHを逆滴定した。CM-DSは、次式によって算出した。
(式)
A=[(100×F-0.1N-H2SO4(mL)×F’)×0.1]/(H-CMCの絶乾重量(g))
CM-DS=0.162×A/(1-0.058×A)
A:H-CMCの1gの中和に要する1N-NaOH量(mL)
F’:0.1N-H2SO4のファクター
F:0.1N-NaOHのファクター
A=[(100×F-0.1N-H2SO4(mL)×F’)×0.1]/(H-CMCの絶乾重量(g))
CM-DS=0.162×A/(1-0.058×A)
A:H-CMCの1gの中和に要する1N-NaOH量(mL)
F’:0.1N-H2SO4のファクター
F:0.1N-NaOHのファクター
2)カルボキシメチルセルロースの分子量
GPC用カラム(OHpak SB-804 HQ:昭和電工株式会社)を用い、溶離液を200mM過塩素酸ナトリウムとし、プルランを標準物質としてできる。検出は示差屈折計をもちいることができる。
GPC用カラム(OHpak SB-804 HQ:昭和電工株式会社)を用い、溶離液を200mM過塩素酸ナトリウムとし、プルランを標準物質としてできる。検出は示差屈折計をもちいることができる。
3)カルボキシメチルセルロースの1%粘度
1%水溶液を調製後、24時間放置し25℃でB型粘度計を用いて測定できる。
1%水溶液を調製後、24時間放置し25℃でB型粘度計を用いて測定できる。
4)カチオン性高分子のカチオン化度
粒子表面電荷量測定装置(MUTEK製、Particle Charge Detector PCD 03pH)を用い、滴定試薬としてポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム(1/1000N)を用いてもよい。試料であるカチオン性高分子は、イオン交換水で0.04重量%に希釈してから測定することができる。
粒子表面電荷量測定装置(MUTEK製、Particle Charge Detector PCD 03pH)を用い、滴定試薬としてポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム(1/1000N)を用いてもよい。試料であるカチオン性高分子は、イオン交換水で0.04重量%に希釈してから測定することができる。
5)カチオン性高分子の分子量
GPC用カラム(OHpak SB-804 HQ:昭和電工株式会社)を用い、溶離液として酢酸水溶液と硝酸ナトリウムを用いプルランを標準物質とできる。検出は示差屈折計を用いる事ができる。
GPC用カラム(OHpak SB-804 HQ:昭和電工株式会社)を用い、溶離液として酢酸水溶液と硝酸ナトリウムを用いプルランを標準物質とできる。検出は示差屈折計を用いる事ができる。
6)カチオン性高分子の粘度
B型粘度計を用いて測定できる。
B型粘度計を用いて測定できる。
(評価)
1)分散安定性
実施例1~7、比較例1~3で得られた土壌固化組成物の水溶液を霧吹きで(霧吹きで詰まりが発生する場合には如雨露でも)噴霧させ、下記の基準で評価した。
○:詰まることなく噴霧することができる。
△:噴霧部分で詰まりが発生し、噴霧することができないが、如雨露では詰まることなく散布できる。
×:如雨露に詰まりが発生し、噴霧することができない。
○の場合、分散安定性が良好な均一なポリイオンコンプレックスが形成されていると考察できる。×の場合、形成されたポリイオンコンプレックスの分散安定性が悪く、且つ不均一であり、大きな塊が存在していると考察できる。
1)分散安定性
実施例1~7、比較例1~3で得られた土壌固化組成物の水溶液を霧吹きで(霧吹きで詰まりが発生する場合には如雨露でも)噴霧させ、下記の基準で評価した。
○:詰まることなく噴霧することができる。
△:噴霧部分で詰まりが発生し、噴霧することができないが、如雨露では詰まることなく散布できる。
×:如雨露に詰まりが発生し、噴霧することができない。
○の場合、分散安定性が良好な均一なポリイオンコンプレックスが形成されていると考察できる。×の場合、形成されたポリイオンコンプレックスの分散安定性が悪く、且つ不均一であり、大きな塊が存在していると考察できる。
2)土壌固化性
実施例1~7、及び比較例1~3で得られた土壌固化組成物の水溶液2.8Lを、黒ボク土壌、1m2あたり均一に浸透させ、その後乾燥(60℃、25時間)させた。乾燥後の土壌を下記の基準で評価した。
○:土壌が固まっている。
×:土壌の塊ができていない。
実施例1~7、及び比較例1~3で得られた土壌固化組成物の水溶液2.8Lを、黒ボク土壌、1m2あたり均一に浸透させ、その後乾燥(60℃、25時間)させた。乾燥後の土壌を下記の基準で評価した。
○:土壌が固まっている。
×:土壌の塊ができていない。
3)溶出性
上記2)で乾燥(固化)させた後の土壌の塊を2時間バット内に入れ、水深1cmに水没させた後、水はバットを傾けて排出した。さらに24時間風乾させた後の土壌の形状を下記の基準で評価した。
○:土壌がバラバラにならず、形状を維持している。
×:土壌がバラバラになり、形状が維持されていない。
上記2)で乾燥(固化)させた後の土壌の塊を2時間バット内に入れ、水深1cmに水没させた後、水はバットを傾けて排出した。さらに24時間風乾させた後の土壌の形状を下記の基準で評価した。
○:土壌がバラバラにならず、形状を維持している。
×:土壌がバラバラになり、形状が維持されていない。
表1に評価の結果を示す。図1に、実施例1の土壌固化性試験における乾燥後の土壌の外観を示す。
表1及び図1から明らかなとおり、実施例1~実施例7の組成物は、比較例1~3の組成物と比較して、分散安定性、土壌固化性、溶出性のいずれにも優れていた。
比較例1と実施例1~7とを比較すると、実施例1~7の分散安定性のほうが良好であった。これは、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、またはリン酸アンモニウムと塩化カリウムとの違いによるものである。比較例1の結果は、実施例1の硫酸アンモニウムの代わりに4倍量もの塩化カリウムを用いているにもかかわらず、ポリイオンコンプレックスが安定的に分散できないことを示す。また、比較例1のポリイオンコンプレックスは塩化カリウムを多量に含むため、ポリイオンコンプレックスの流出により塩害が生じるおそれが高い。
比較例2及び3と実施例1~7とを比較すると、実施例1~7の分散安定性のほうが良好であった。アンモニウム塩の不存在下で形成された比較例2の組成物中のポリイオンコンプレックスは、分散安定性が悪いため不均一であり大きな塊が存在しているので、噴霧器中で詰まりが発生するためと推測される。また比較例2において、実施例1のアンモニウム塩と同量の塩化カリウムの不存在下ではポリイオンコンプレックスが形成されるものの、塩化カリウムの量が不足しているため、分散安定性が悪い不均一なポリイオンコンプレックスしか形成されず、大きな塊が存在していると推測される。そのため、比較例2及び3のいずれでも、噴霧器中で詰まりが発生するためと推測される。これに対し、アンモニウム塩の存在下で形成される実施例1~7の組成物中のポリイオンコンプレックスは、均一であるので、詰まることなく噴霧できることが分かる。
これらの結果は、本発明の土壌固化組成物が、土壌固化性、分散安定性、ハンドリング性に優れ、優れた土壌固化能力、毒性が低い等の効果をも有していることを示している。
これらの結果は、本発明の土壌固化組成物が、土壌固化性、分散安定性、ハンドリング性に優れ、優れた土壌固化能力、毒性が低い等の効果をも有していることを示している。
Claims (11)
- (A)成分:カルボキシメチルセルロース又はその塩、(B)成分:カチオン性高分子及び(C)成分:硫酸塩、リン酸塩、及び硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種類の塩を含有する土壌固化組成物。
- (A)成分が、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度が0.4~1.1のカルボキシメチルセルロースを含む請求項1に記載の組成物。
- (A)成分が、1%粘度が300~2000mPa・sのカルボキシメチルセルロースを含む請求項1又は2に記載の組成物。
- (B)成分が、ポリアクリル酸エステル系化合物及び/又はポリメタクリル酸エステル系化合物である請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物。
- (B)成分が、カチオン化度が3.8~4.2meq/gであるカチオン性高分子を含む請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。
- (B)成分が、分子量300万~750万のカチオン性高分子を含む請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物。
- (C)成分が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及びリン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種類のアンモニウム塩を含む請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。
- (A)、(B)及び(C)成分の配合比率が、(A):(B):(C)=0.3~0.8:0.05~0.2:0.4~1.0である請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物。
- 組成物のpHが5.8以上7以下であることを特徴とする請求項1~8のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載の組成物を土壌に散布する、土壌の固化方法。
- 組成物が散布された土壌において植物を育成する、請求項10に記載の土壌の固化方法。
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