WO2016136953A1

WO2016136953A1 - 透明導電配線、及び、透明導電配線の製造方法

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Publication number: WO2016136953A1
Application number: PCT/JP2016/055855
Authority: WO
Inventors: 一郎塩野; 悠人歳森; 野中　荘平; 齋藤　淳
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2016-09-01
Anticipated expiration: 2017-08-27

Abstract

　この透明導電配線（１０）では、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜（１１）とこのＡｇ膜（１１）に積層された透明導電酸化物膜（１２）とを有し、エッチング処理によって配線パターンが形成された透明導電配線（１０）であって、Ａｇ膜（１１）の膜厚ｔａが１５ｎｍ以下の範囲内とされ、透明導電酸化物膜（１２）に対するＡｇ膜（１１）のオーバーエッチング量Ｌが１μｍ以下とされている。

Description

透明導電配線、及び、透明導電配線の製造方法

　本発明は、例えばディスプレイあるいはタッチパネル等に用いられる透明導電配線、及び、透明導電配線の製造方法に関する。
　本願は、２０１５年２月２７日に日本に出願された特願２０１５－３７９５０号、２０１５年１１月５日に日本に出願された特願２０１５－２１７６８３号、及び２０１６年２月２５日に日本に出願された特願２０１６－３４７６８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等においては、配線として、例えば特許文献１－３に示すように、透明導電酸化物膜と金属膜との積層構造とされた透明導電配線が適用されている。
　この透明導電配線には、可視光域の光の透過率（以下、視感透過率と称する）が高く、かつ、電気抵抗の低いものが要求される。

　ここで、透明導電酸化物膜と金属膜との積層膜に配線パターンを形成して透明導電配線とする場合、特許文献３－５に示すように、上述の積層膜に対してエッチング処理を行うことが一般的である。
　これら特許文献３－５には、透明導電酸化物膜と金属膜との積層膜をエッチングする手段として、透明導電酸化物膜用のエッチング液と金属膜用のエッチング液を用いて２段階でエッチングする方法、あるいは、特定の組成のエッチング液を用いて透明導電酸化物膜と金属膜とを一括でエッチングする方法が提案されている。

特開２００６－２１６２６６号公報特開２０１２－０５４００６号公報特開２００８－０８０７４３号公報特開２００７－００７９８２号公報特開２００９－２０６４６２号公報

　ところで、最近では、透明導電配線には、さらなる視感透過率の向上が求められていることから、金属膜を従来よりもさらに薄く形成する必要がある。
　ここで、金属膜の膜厚を薄くした場合、上述した従来のエッチング方法では、透明導電酸化物膜よりも金属膜が優先的にエッチングされてしまい、金属膜のオーバーエッチング量が大きくなるといった問題があった。
　特に、最近では、配線の微細化により、配線の幅が小さくなっていることから、金属膜のオーバーエッチング量が大きくなると、導電性が十分に確保できなくなるおそれがあった。

　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、高い視感透過率を有するとともに、金属膜のオーバーエッチング量が抑制され、導電性が十分に確保された透明導電配線、及び、この透明導電配線の製造方法を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するために、本発明の透明導電配線は、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜とこのＡｇ膜に積層された透明導電酸化物膜とを有し、エッチング処理によって配線パターンが形成された透明導電配線であって、前記Ａｇ膜の膜厚が１５ｎｍ以下とされ、前記透明導電酸化物膜に対する前記Ａｇ膜のオーバーエッチング量が１μｍ以下とされていることを特徴とする。

　本発明の透明導電配線によれば、前記Ａｇ膜の膜厚が１５ｎｍ以下とされているので、視感透過率に優れている。
　そして、本発明の透明導電配線では、前記Ａｇ膜のオーバーエッチング量が１μｍ以下に抑えられているので、配線幅が狭い場合であっても、金属膜の幅を確保して、導電性を確実に確保することが可能となる。

　ここで、本発明の透明導電配線においては、前記Ａｇ膜は、添加元素としてＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉのいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．０５原子％以上、１０．０原子％以下の範囲で含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金で構成されていることが好ましい。
　この構成の透明導電配線によれば、Ａｇ膜が、添加元素としてＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉのいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．０５原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなるＡｇ合金で構成されているので、基板及び酸化物膜に対するＡｇ膜の濡れ性を向上させることができる。これにより、基板上あるいは酸化物膜上に成膜されるＡｇ膜の膜厚を１５ｎｍ以下と比較的薄くした場合であっても、膜の凝集を抑制でき、電気抵抗を低く、かつ、視感透過率を向上させることができる。

　また、本発明の透明導電配線においては、添加元素としてさらにＳｂ：０．０１原子％以上、及び、Ｃｕ：０．１原子％以上のいずれか一方又は両方を含み、かつ、全添加元素の合計が１０．０原子％以下とされ、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金で構成されていてもよい。
　この構成の透明導電配線によれば、添加元素としてさらにＳｂ：０．０１原子％以上、及び、Ｃｕ：０．１原子％以上のいずれか一方又は両方を含み、かつ、全添加元素の合計が１０．０原子％以下とされ、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金で構成されているので、Ｓｂ及びＣｕの添加によって、膜の凝集をさらに抑制することができ、電気抵抗を低く、かつ、視感透過率を向上させることができる。

　さらに、本発明の透明導電配線においては、前記透明導電酸化物膜は、非晶質膜とされていることが好ましい。
　この構成の透明導電配線によれば、透明導電酸化物膜が非晶質膜とされているので、後述するシュウ酸エッチング液によって確実にエッチングすることができ、Ａｇ膜のオーバーエッチング量を少なくすることができる。

　本発明の透明導電配線の製造方法は、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜とこのＡｇ膜に積層された透明導電酸化物膜とを有し、配線パターンが形成された透明導電配線の製造方法であって、前記Ａｇ膜の膜厚を１５ｎｍ以下とし、前記Ａｇ膜と前記透明導電酸化物膜とを有する積層膜に対してエッチング処理を行って配線パターンを形成するエッチング処理工程を有し、このエッチング処理工程では、シュウ酸エッチング液を用いて、前記透明導電酸化物膜及び前記Ａｇ膜を一括で溶解することを特徴としている。

　本発明の透明導電配線の製造方法によれば、前記Ａｇ膜と前記透明導電酸化物膜とを有する積層膜に対してエッチング処理を行って配線パターンを形成するエッチング処理工程において、シュウ酸エッチング液を用いて、前記透明導電酸化物膜及び前記Ａｇ膜を一括して溶解している。通常、シュウ酸エッチング液は、Ａｇ膜のエッチングを行うことは困難であるが、本発明では、前記Ａｇ膜の膜厚が１５ｎｍ以下と比較的薄く形成されているので、シュウ酸エッチング液によってＡｇ膜を除去することが可能となる。また、このシュウ酸エッチング液においては、透明導電酸化物膜と比較してＡｇ膜のエッチング性に劣ることから、Ａｇ膜のオーバーエッチングを抑制することができる。

　ここで、本発明の透明導電配線の製造方法においては、前記シュウ酸エッチング液は、シュウ酸濃度が３質量％以上７質量％以下の範囲内とされたシュウ酸水溶液とされていることが好ましい。
　この構成の透明導電配線の製造方法によれば、前記シュウ酸エッチング液として、シュウ酸濃度が３質量％以上７質量％以下の範囲内とされたシュウ酸水溶液を用いているので、Ａｇ膜及び透明導電酸化物膜を一括でエッチングすることができ、かつ、Ａｇ膜のオーバーエッチング量を確実に低減することができる。

　本発明によれば、高い視感透過率を有するとともに、金属膜のオーバーエッチング量が抑制され、導電性が十分に確保された透明導電配線、及び、この透明導電配線の製造方法を提供することが可能となる。

本発明の実施形態に係る透明導電配線の一部拡大断面図である。本発明の実施形態に係る透明導電配線のエッチング端面の拡大断面図である。透明導電酸化物膜のＸ線回折測定を行った例を示す図である。本発明の実施形態に係る透明導電配線の製造方法を示すフロー図である。本発明の他の実施形態に係る透明導電配線の一部拡大断面図である。

　以下に、本発明の実施形態である透明導電配線、及び、透明導電配線の製造方法について、添付した図を参照して説明する。
　本実施形態における透明導電配線１０は、各種ディスプレイ及びタッチパネルにおいて使用されるものである。
　本実施形態である透明導電配線１０は、図１に示すように、例えば基板３０の一面に成膜されたＡｇ膜１１と、このＡｇ膜１１に重ねて成膜された透明導電酸化物膜１２と、を備えている。なお、基板３０としては、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス等のガラス基板、あるいは、ＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムを用いることができる。

　この透明導電配線１０は、Ａｇ膜１１と透明導電酸化物膜１２とを有する積層膜に対してエッチング処理を行うことで配線パターンが形成されている。
　そして、この透明導電配線１０は、透明導電酸化物膜１２に対するＡｇ膜１１のオーバーエッチング量Ｌが１μｍ以下とされている。具体的には、図２に示すように、エッチング処理された配線を断面観察した場合に、透明導電酸化物膜１２の端面１２ｅとＡｇ膜１１の端面１１ｅとの距離が１μｍ以下とされているのである。透明導電酸化物膜１２に対するＡｇ膜１１のオーバーエッチング量Ｌはより好ましくは０．８μｍ以下である。

　また、この透明導電配線１０においては、Ａｇ膜１１の膜厚ｔａが３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲とされている。
　さらに、透明導電酸化物膜１２の膜厚ｔｏが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲とされている。
　なお、本実施形態では、透明導電配線１０の幅は１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内に設定されている。

　ここで、Ａｇ膜１１は、純Ａｇ又はＡｇ合金で構成されている。Ａｇ合金は、本実施形態では、添加元素としてＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉのいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．０５原子％以上、１０．０原子％以下の範囲で含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金で構成されている。なお、不可避不純物としては、例えば５００ｐｐｍ以下のＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｚｎなどが挙げられる。
　ここで、Ａｇ合金の添加元素の含有量を上述のように規定した理由について、以下に説明する。

　Ａｇ膜１１を構成するＡｇ合金に含有させるＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉは、Ａｇ膜１１の濡れ性を向上させる作用効果を有する元素である。また、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉは、Ａｇ膜１１と透明導電酸化物膜１２との密着性をさらに向上させる作用効果を有する。
　ここで、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉのいずれか一種又は二種以上の元素が合計で０．０５原子％未満の場合には、上述の作用効果を十分に奏功せしめることができないおそれがある。一方、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉは、電気抵抗を大きく上昇させる元素であることから、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉのいずれか一種又は二種以上の元素が合計で１０．０原子％を超えると電気抵抗が高くなって導電性が悪化するおそれがある。
　このような理由から、本実施形態では、添加元素であるＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉの含有量を、合計で０．０５原子％以上１０．０原子％以下の範囲内に規定している。Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉの含有量はより好ましくは、０．１原子％以上５．０原子％以下の範囲である。

　なお、Ａｇ膜１１を構成するＡｇ合金においては、添加元素として、さらにＳｂ及びＣｕを含有していてもよい。
　Ｓｂ、Ｃｕは、視感透過率を大きく低下させることなく、かつ、抵抗を大きく上昇させることなく、Ａｇ膜１１のＡｇ凝集を抑制して耐環境性を更に向上させる作用効果を有する元素である。ここで、Ｓｂが０．０１原子％未満、Ｃｕが０．１原子％未満の場合には、上述の作用効果を十分に奏功せしめることができないおそれがある。このような理由から、本実施形態では、Ｓｂを添加する場合にはＳｂの含有量を０．０１原子％以上に、Ｃｕを添加する場合にはＣｕの含有量を０．１原子％以上に設定している。
　一方、Ｓｂ及びＣｕは、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉと同様に抵抗を大きく上昇させる元素でもある。このため、本実施形態では、Ｓｂ及びＣｕを添加する場合には、添加元素であるＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃｕの含有量の合計を１０原子％以下に設定している。Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃｕの含有量の合計はより好ましくは７．０原子％以下である。

　透明導電酸化物膜１２を構成する透明導電酸化物は、Ｉｎ－Ｓｎ酸化物（ＩＴＯ）、Ａｌ－Ｚｎ酸化物（ＡＺＯ）、Ｉｎ－Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ）、Ｚｎ－Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ）、Ｚｎ－Ｓｎ－Ａｌ酸化物（ＡＺＴＯ）とされている。
　これらの透明導電酸化物を用いることによって、透明導電酸化物膜１２の可視光域における光透過率（視感透過率）を高く維持することができるとともに、電気抵抗を低くすることができる。

　ここで、透明導電酸化物膜１２は、非晶質膜とされていることが好ましい。
　具体的には、透明導電酸化物膜１２のＸ線回折測定において、図３（ａ）に示すように明確な結晶ピークが存在する結晶質膜よりも、図３（ｂ）に示すように明確な結晶ピークが存在しない非晶質膜とすることが好ましい。
　本実施形態では、透明導電酸化物膜１２は、Ｉｎ－Ｓｎ酸化物（ＩＴＯ）の非晶質膜とされている。

　そして、本実施形態である透明導電配線１０は、エッチング処理を行う前の積層膜の状態において、可視光域の視感透過率が７０％以上とされている。
　また、本実施形態である透明導電配線１０は、エッチング処理を行う前の積層膜の状態において、シート抵抗が４０Ω／ｓｑ以下とされている。

　次に、本実施形態である透明導電配線１０の製造方法について図４を参照して説明する。

（Ａｇ膜成膜工程Ｓ０１）
　まず、基板３０の上に、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを用いて、Ａｇ膜１１を成膜する。
　ここで、Ａｇ膜１１を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、成膜されるＡｇ膜１１の組成に応じて、その組成が調整されている。

　本実施形態におけるＡｇ合金スパッタリングターゲットは次のようにして製造される。
原料として、純度９９．９質量％以上のＡｇと、純度９９．９質量％以上のＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃｕを用意する。
　次に、溶解炉中において、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯にＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉの何れか１種又は２種以上、Ｓｂ、Ｃｕの何れか１種又は２種以上を所定量添加する。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、上述の組成のＡｇ合金インゴットを作製する。

　ここで、Ａｇの溶解は、溶解炉内部の雰囲気を一度真空にした後、Ａｒで置換した雰囲気で行い、溶解後、Ａｒ雰囲気の中でＡｇの溶湯にＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃｕを添加することが好ましい。なお、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃｕは、予め作製した母合金の形で添加してもよい。
　得られたＡｇ合金インゴットを冷間圧延した後、大気中で例えば６００℃、２時間保持の熱処理を施し、次いで機械加工することにより、所定寸法のＡｇ合金スパッタリングターゲットを作製する。

　Ａｇ膜成膜工程Ｓ０１では、上述のＡｇ合金スパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートに半田付けし、これを直流マグネトロンスパッタ装置に装着する。このとき、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに対向するとともに所定の間隔をあけて基板３０を配設する。
　次に、真空排気装置にて直流マグネトロンスパッタ装置内を、例えば５×１０^－５Ｐａ以下まで排気した後、Ａｒガスを導入して所定のスパッタガス圧とし、続いて直流電源にてターゲットに例えば５０Ｗの直流スパッタ電力を印加する。
　これにより、基板３０とＡｇ合金スパッタリングターゲットとの間にプラズマを発生させ、基板３０上にＡｇ膜１１を成膜する。

（透明導電酸化物膜成膜工程Ｓ０２）
　そして、成膜されたＡｇ膜１１の上に、透明導電酸化物からなるスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングを行い、Ａｇ膜１１の上に透明導電酸化物膜１２を成膜する。なお、透明導電酸化物膜１２としてＩＴＯ膜を成膜する場合には、成膜条件によって、結晶質膜及び非晶質膜を選択して成膜することができる。
　これにより、Ａｇ膜１１及び透明導電酸化物膜１２が積層された積層膜が形成される。

（エッチング処理工程Ｓ０３）
　次に、上述の積層膜をエッチング処理し、配線パターンを形成する。
　まず、積層膜の上にレジスト液をコートしてプリベークした後、配線パターン形状を露光機によって露光し、ポストベークを行い、レジスト膜を形成する。その後、現像液に浸漬して、露光部のレジスト膜を除去する。
　そして、シュウ酸エッチング液に浸漬し、レジストが除去された部分の積層膜を一括でエッチングする。なお、エッチング方式は、浸漬に限らず、シャワーエッチングなどを用いてもよい。

　ここで、本実施形態では、シュウ酸エッチング液として、シュウ酸濃度が３質量％以上７質量％以下の範囲内とされたシュウ酸水溶液を用いている。また、シュウ酸エッチング液の温度は４０～６０℃に設定した。ここで、シュウ酸濃度が３質量％未満では、エッチングレートが遅くなり効率的にエッチング処理をすることができなくなるおそれがある。
　一方、シュウ酸濃度が７質量％を超えると、液中にシュウ酸が析出してしまうおそれがある。以上のことから、本実施形態では、シュウ酸水溶液におけるシュウ酸濃度を３質量％以上７質量％以下の範囲内に設定している。
　シュウ酸水溶液におけるシュウ酸濃度はより好ましくは３質量％以上５質量％以下である。
　なお、このシュウ酸エッチング液においては、エッチング残渣の発生を抑制するために、有機系添加剤が添加されていてもよい。シュウ酸及び水（溶媒）以外の添加物の含有量は、４質量％以下に制限することが好ましい。

（レジスト剥離工程Ｓ０４）
　エッチング処理工程Ｓ０３の後、レジスト剥離剤に浸漬して、レジスト膜を剥離する。
これにより、所定の配線パターンを有する透明導電配線１０が製造される。

　以上のような構成とされた本実施形態である透明導電配線１０においては、透明導電酸化物膜１２に対するＡｇ膜１１のオーバーエッチング量Ｌが１μｍ以下とされているので、エッチング処理工程Ｓ０３における配線パターン形状の配線幅が狭い場合であっても、Ａｇ膜の幅を確保でき、導電性を確保することが可能となる。
　また、Ａｇ膜１１の膜厚ｔａが３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内とされているので、視感透過率に優れるとともに、透明導電配線１０の導電性を確保することができる。よって、各種ディスプレイ及びタッチパネルの配線として特に適している。

　また、本実施形態では、Ａｇ膜１１が、添加元素としてＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉのいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．０５原子％以上、１０．０原子％以下の範囲で含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金で構成されている。従って、Ａｇ膜の濡れ性が向上することになり、Ａｇ膜１１の膜厚ｔａを１５ｎｍ以下と比較的薄くした場合であっても、膜の凝集を抑制することができる。よって、透明導電配線１０の電気抵抗を低く、かつ、視感透過率を向上させることができる。

　さらに、本実施形態では、Ａｇ膜１１を構成するＡｇ合金が、上述の添加元素以外に、Ｓｂ：０．０１原子％以上、及び、Ｃｕ：０．１原子％以上のいずれか一方又は両方を含み、かつ、全添加元素の合計が１０．０原子％以下とされ、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成とされている。本実施形態では、Ｓｂ及びＣｕの添加によって、膜の凝集をさらに抑制することができ、透明導電配線１０の電気抵抗をさらに低く、かつ、視感透過率をさらに向上させることができる。

　また、本実施形態である透明導電配線１０においては、エッチング処理工程Ｓ０３を実施する前の積層膜において、可視光域の視感透過率が７０％以上とされるとともに、シート抵抗が４０Ω／ｓｑ以下とされているので、視認性及び導電性に優れた透明導電配線１０として、各種ディスプレイやタッチパネルに適用することができる。

　さらに、本実施形態では、透明導電酸化物膜１２が、非晶質のＩＴＯ膜とされているので、エッチング処理工程Ｓ０３において、シュウ酸エッチング液を用いて確実にエッチング処理することができる。よって、Ａｇ膜１１のオーバーエッチング量Ｌを確実に抑制することができる。

　本実施形態である透明導電配線１０の製造方法によれば、Ａｇ膜１１の膜厚ｔａが３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内と比較的薄く形成されているので、エッチング処理工程Ｓ０３において、シュウ酸エッチング液を用いた場合であっても、Ａｇ膜１１を除去することができ、配線パターンを形成することができる。

　また、本実施形態では、シュウ酸エッチング液として、シュウ酸濃度が３質量％以上７質量％以下の範囲内とされたシュウ酸水溶液を用いているので、Ａｇ膜１１及び透明導電酸化物膜１２を一括でエッチングすることができ、かつ、Ａｇ膜１１のオーバーエッチング量Ｌを確実に低減することができる。

　さらに、本実施形態では、透明導電酸化物膜１２の膜厚ｔｏが、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内とされていることから、透明導電酸化物膜１２の導電性、及び、視感透過率を確保することができる。
　なお、透明導電酸化物膜１２の膜厚ｔｏは、各単相膜での光学定数（屈折率及び消衰係数）を用いて、Ａｇ膜１１／透明導電酸化物膜１２の２層構造で光学シミュレーションを行い、可視光域の透過率が光学的干渉効果によって向上する膜厚としている。

　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態では、基板３０の一面に対して、Ａｇ膜１１および透明導電酸化物膜１２の順に成膜しているが、これに限らず、基板３０の一面に対して、透明導電酸化物膜１２およびＡｇ膜１１の順に成膜した構成としてもよい。

　また、例えば図５に示すように、Ａｇ膜１１１の一面側および他面側に、それぞれ透明導電酸化物膜１１２Ａ，１１２Ｂを形成した透明導電配線１１０であってもよい。この場合、耐環境性をさらに向上させることができる。なお、透明導電酸化物膜１１２Ａと透明導電酸化物膜１１２Ｂとは、互いに異なる組成の透明導電酸化物で構成してもよい。さらに、Ａｇ膜と透明導電酸化物膜を４層以上、任意の数だけ積層してもよい。

　本発明に係る積層膜の効果について確認した確認実験の結果について説明する。

（実施例１）
　表１に示す構成（透明導電酸化物膜／Ａｇ膜／透明導電酸化物膜の３層構造）の積層膜を以下のように作製した。
　Ａｇ膜を成膜する際には、表１に示すＡｇ膜に対応する組成のスパッタリングターゲットを準備した。なお、ターゲットサイズを４インチφ×６ｍｍｔとした。

　また、透明導電酸化物膜は、以下の透明導電酸化物スパッタリングターゲットを使用した。
　ＩＴＯ：ＩｎとＳｎの総和に対しＳｎを１０原子％含むＩｎとＳｎの酸化物焼結体ターゲット。
　ＩＺＯ：ＩｎとＺｎの総和に対しＺｎを３０原子％含むＩｎとＺｎの酸化物焼結体ターゲット。
　ＺＴＯ：ＺｎとＳｎの総和に対しＳｎを５０原子％含むＺｎとＳｎの酸化物焼結体ターゲット。
　ＡＺＯ：ＺｎとＡｌの総和に対しＡｌを２原子％含むＺｎとＡｌの酸化物焼結体ターゲット。
　ＡＺＴＯ：ＺｎとＡｌとＳｎの総和に対しＡｌを２原子％、Ｓｎを１０原子％含むＺｎとＡｌとＳｎの酸化物焼結体ターゲット。

　なお、表１における透明導電酸化物膜において「結晶質」は、図３（ａ）に示すようにＸ線回折測定により、明確な結晶ピークが観察されたものである。また、「非晶質」は、図３（ｂ）に示すようにＸ線回折測定により、明確な結晶ピークが観察されなかったものである。

　ここで、透明導電酸化物膜の成膜条件は以下のとおりである。
　　基板：洗浄済みガラス基板（コーニング社製イーグルＸＧ　厚み０．７ｍｍ）
　　使用ガス：Ａｒ＋２体積％酸素
　　ガス圧：０．６７Ｐａ
　　スパッタリング電力：直流３００Ｗ
　　ターゲット／基板間距離：７０ｍｍ

　また、Ａｇ膜の成膜条件は以下のとおりである。
　　到達真空度：５×１０^－５Ｐａ以下
　　使用ガス：Ａｒ
　　ガス圧：０．６７Ｐａ
　　スパッタリング電力：直流２００Ｗ
　　ターゲット／基板間距離：７０ｍｍ

　得られた積層膜について、以下のようにエッチング処理を行った。
　まず、積層膜の上にレジスト液（東京応化株式会社製ＯＦＰＲ－８６００）を滴下し、レジストをスピンコートし、大気中で１１０℃×９０秒の条件でプリベークし、レジスト膜を形成した。

　次に、配線幅と配線間隔が各々３０μｍとされた配線パターンを露光機によってレジスト膜を露光した。露光した積層膜を、現像液（東京応化株式会社製ＮＭＤ－Ｗ）に室温で１００秒浸漬し、露光部のレジスト膜を除去した。その後、大気中で１５０℃×３００秒の条件でポストベークした。

　次に、Ｎｏ．１－７では、温度４０℃のシュウ酸エッチング液（シュウ酸濃度４質量％のシュウ酸水溶液）に１００～４００秒浸漬して、エッチングを行った。

　Ｎｏ．８－１４では、温度４０℃のリン酸と硝酸と酢酸からなる混酸（関東化学株式会社製ＩＴＯ―０２）に３０～８０秒浸漬して、エッチングを行った。

　Ｎｏ．１５―２１では、２段階エッチングを行った。まず、温度４０℃の関東化学株式会社製ＩＴＯ－０７Ｎに３０秒浸漬して、透明導電酸化物膜のエッチングを行った。その後、温度４０℃の関東化学株式会社製ＳＥＡ－５Ｎに１０秒浸漬して、Ａｇ膜のエッチングを行った。

　上述のようにエッチング処理を行った後、純水に浸漬して超音波洗浄を１分間実施し、Ｎｏ．１－２１の透明導電配線を得た。

　得られた透明導電配線について、配線断面を観察するために基板を劈開し、その断面を、電子顕微鏡を用いて観察した。
　そして、電子顕微鏡観察にて確認された透明導電酸化物膜とＡｇ膜の各々のエッチング端部の膜に対して平行な方向での位置の差分を「オーバーエッチング量」として評価した。評価結果を表１に示す。

　リン酸と硝酸と酢酸からなる混酸を用いて一括エッチングを行ったＮｏ．８－１４においては、オーバーエッチング量が大きくなっていることが確認される。
　また、２段階エッチングを実施したＮｏ．１５－２１においては、混酸を用いて一括エッチングを行ったＮｏ．８－１４よりも抑えられているものの、オーバーエッチング量は１μｍを超えていた。

　これに対して、シュウ酸エッチング液を用いて一括エッチングを行ったＮｏ．１－７においては、オーバーエッチング量がすべて１μｍ以下に抑制されていた。
　以上のことから、本発明によれば、透明導電酸化物膜に対するＡｇ膜のオーバーエッチング量が１μｍ以下とされた透明導電配線が得られることが確認された。

（実施例２）
　次に、実施例１のＮｏ．１－７と同様の方法により、表２に示す構造（透明導電酸化物膜／Ａｇ膜／透明導電酸化物膜の３層構造）の透明導電配線を製造した。
　得られた透明導電配線について、シュウ酸エッチング液によるエッチングの可否を評価した。なお、エッチング後の透明導電配線を光学顕微鏡観察及びＳＥＭ観察を行い、残渣が確認されず、オーバーエッチング量が１μｍ以下のものを「Ａ」、エッチングは可能であったが、光学顕微鏡観察及びＳＥＭ観察の結果、エッチング残渣が確認されたものを「Ｂ」、３層（透明導電酸化物膜／Ａｇ膜／透明導電酸化物膜）を一括でエッチングできなかったもの、あるいは、オーバーエッチング量が１μｍを超えたものを「Ｃ」と評価した。評価結果を表２に示す。

　Ａｇ膜の膜厚が本発明の範囲よりも厚く形成されたＮｏ．３１，３２，４１，４２，５１，５２，６１，６２，７１，７２，８１，８２においては、Ａｇ膜を十分にエッチングすることができなかった。
　一方、Ａｇ膜の膜厚が本発明の範囲に設定されたＮｏ．３３－３５，４３―４５，５３―５５，６３－６５，７３－７５，８３－８５においては、シュウ酸エッチング液を用いた場合であっても、Ａｇ膜を十分にエッチングすることが可能であった。
　以上の実験結果から、Ａｇ膜の膜厚を１５ｎｍ以下の範囲内とすることにより、シュウ酸エッチング液によってエッチング可能であることが確認された。

（実施例３）
　次に、実施例１のＮｏ．１－７と同様の方法により、表３に示す構造（透明導電酸化物膜／Ａｇ膜／透明導電酸化物膜の３層構造）の透明導電配線を製造した。
　得られた透明導電配線について、シュウ酸エッチング液によるエッチングの可否を評価した。評価内容は、実施例２と同様とした。評価結果を表３に示す。

　エッチング液としてシュウ酸水溶液を用いた場合には、透明導電酸化物膜として結晶質のＩＴＯ膜を形成したＮｏ．９２においては、非晶質のＩＴＯ膜を形成したＮｏ．９１に比べて、シュウ酸水溶液によるエッチング性に劣ることが確認される。なお、エッチング液としてシュウ酸水溶液と硝酸の混合液を用いた場合には、透明導電酸化物膜として結晶質のＩＴＯ膜を形成したＮｏ．９３においても、エッチング性が良好であった。
　以上の実験結果から、エッチング液としてシュウ酸水溶液を用いる場合には、透明導電酸化物膜を非晶質膜とすることが好ましいことが確認された。

（実施例４）
　次に、実施例１のＮｏ．１－７と同様の方法により、表４に示す構造の透明導電配線を製造した。なお、この実施例４では、ガラス基板上に透明導電酸化物膜を成膜し、その上にＡｇ膜を成膜した２層構造とした。
　Ｎｏ．１０１－１１７では、シュウ酸エッチング液によるエッチング処理後、残渣が確認されず、オーバーエッチング量は全て１μｍ以下であった。
　得られた透明導電配線について、シート抵抗値を測定した。シート抵抗値の測定は、表面抵抗測定器（三菱油化社製、Ｌｏｒｅｓｔａ　ＡＰ　ＭＣＰ－Ｔ４００）を用いて四探針法により測定した。評価結果を表４に示す。

　Ａｇ膜を構成するＡｇ合金の添加元素の合計量が１０原子％を超えるＮｏ．１１１－１１７においては、シート抵抗値が４０Ω／ｓｑを大きく上回っていた。一方、Ａｇ膜を構成するＡｇ合金の添加元素の合計量が１０原子％以下とされたＮｏ．１０１～１０８においては、シート抵抗値が４０Ω／ｓｑ以下であった。
　以上の実験結果から、特に、低抵抗の透明導電配線を得るためには、Ａｇ膜を構成するＡｇ合金の添加元素の合計量を１０原子％以下に規定することが好ましいことが確認された。

　１０、１１０　透明導電配線
　１１、１１１　Ａｇ膜
　１２、１１２Ａ、１１２Ｂ　透明導電酸化物膜

Claims

　Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜とこのＡｇ膜に積層された透明導電酸化物膜とを有し、エッチング処理によって配線パターンが形成された透明導電配線であって、
　前記Ａｇ膜の膜厚が１５ｎｍ以下の範囲内とされ、
　前記透明導電酸化物膜に対する前記Ａｇ膜のオーバーエッチング量が１μｍ以下とされていることを特徴とする透明導電配線。
　前記Ａｇ膜は、添加元素としてＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉのいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．０５原子％以上、１０．０原子％以下の範囲で含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の透明導電配線。
　前記Ａｇ膜は、添加元素としてさらにＳｂ：０．０１原子％以上、及び、Ｃｕ：０．１原子％以上のいずれか一方又は両方を含み、かつ、全添加元素の合計が１０．０原子％以下とされ、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金で構成されていることを特徴とする請求項２に記載の透明導電配線。
　前記透明導電酸化物膜は、非晶質膜とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の透明導電配線。
　Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜とこのＡｇ膜に積層された透明導電酸化物膜とを有し、配線パターンが形成された透明導電配線の製造方法であって、
　前記Ａｇ膜の膜厚を１５ｎｍ以下の範囲内とし、
　前記Ａｇ膜と前記透明導電酸化物膜とを有する積層膜に対してエッチング処理を行って配線パターンを形成するエッチング処理工程を有し、
　このエッチング処理工程では、シュウ酸エッチング液を用いて、前記透明導電酸化物膜及び前記Ａｇ膜を一括で溶解することを特徴とする透明導電配線の製造方法。
　前記シュウ酸エッチング液は、シュウ酸濃度が３質量％以上７質量％以下の範囲内とされたシュウ酸水溶液とされていることを特徴とする請求項５に記載の透明導電配線の製造方法。