WO2016136939A1 - 高分子保護材フリー担持触媒の製造方法 - Google Patents

高分子保護材フリー担持触媒の製造方法 Download PDF

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polymer protective
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康平 草田
北川　宏
池田　泰之
丸子　智弘
竹内　正史
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Kyoto University NUC
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Furuya Metal Co Ltd
Kyoto University NUC
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    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B01J35/733—Perovskite-type

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer protective material-free supported catalyst in which nanoparticles are supported on a carrier and does not contain a polymer protective material.
  • a heterogeneous catalyst in which nanoparticles are supported on a carbon-based carrier is used.
  • heterogeneous catalysts in which nanoparticles are supported on a ceramic carrier are used.
  • Pd—Ru alloy nanoparticles are disclosed as nanoparticles used for heterogeneous catalysts (see, for example, Patent Document 1 or Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 when Pd—Ru alloy nanoparticles are supported on a support and used as a heterogeneous catalyst, the nanoparticles were synthesized and purified using a polymer protective material such as polyvinylpyrrolidone. Nanoparticles are supported on a carrier.
  • the polymer protective material used in the synthesis of the nanoparticles remains in the catalyst, the effect of the catalyst may not be fully exhibited. If the purification of the nanoparticles is repeated for the purpose of removing the polymer protective material, the yield of nanoparticles obtained decreases as the number of purification increases.
  • An object of the present invention is to produce a polymer protective material-free supported catalyst capable of fully exhibiting the effect of the catalyst without using a polymer protective material that lowers the performance of the catalyst, more efficiently than conventional methods. Is to provide a method.
  • the method for producing a polymer protective material-free supported catalyst according to the present invention is a method for producing a polymer protective material-free supported catalyst in which nanoparticles are supported on a carrier and does not contain a polymer protective material, And synthesizing and supporting the nanoparticles on the carrier, wherein the step 1 includes the carrier and an organic solvent having a reducibility of 2 or more carbon atoms, and Step 1a for heating a mixture that does not contain a molecular protective material, Step 1b for producing a mixture that contains a compound as a raw material for synthesizing the nanoparticles and pure water, and does not contain the polymer protective material, and Step 1a And the step 1c of mixing the mixture of step 1b with the mixture of step 1b.
  • the boiling point of the organic solvent is preferably 100 ° C. or higher. Excellent handleability.
  • the supported catalyst can be obtained more safely.
  • the organic solvent is a polyhydric alcohol, butanol, isobutanol, ethoxyethanol, dimethylformamide, xylene, N-methylpyrrolidinone, dichlorobenzene, toluene, propylene glycol.
  • Monomethyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene Guri Butyl methyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol It is preferably at least one selected from dimethyl ether and polyethylene glycol monomethyl ether.
  • the supported catalyst can be obtained more safely and more efficiently.
  • the polyhydric alcohol is preferably at least one selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol.
  • the supported catalyst can be obtained more safely and more efficiently.
  • the support includes one or both of carbon and ceramics.
  • the support is alumina, silica, silica alumina, calcia, magnesia, titania, ceria, zirconia, ceria zirconia, lantana, lantana alumina, tin oxide, oxidation Tungsten, aluminosilicate, aluminophosphate, borosilicate, phosphotungstic acid, hydroxyapatite, hydrotalcite, perovskite, cordierite, mullite, silicon carbide, activated carbon, carbon black, acetylene black, carbon nanotube and carbon nanohorn The form which is 1 or more types is included.
  • the nanoparticles are Pd—Ru alloy particles, Ag—Rh alloy particles, or Au—Rh alloy particles to form a solid solution.
  • a supported catalyst with higher catalytic activity can be obtained.
  • the nanoparticles are Pd—Ru alloy particles, and the compound as a raw material for synthesizing the nanoparticles is Ru chloride and Pd chloride. preferable.
  • a supported catalyst can be obtained more efficiently.
  • the nanoparticles are Ag-Rh alloy particles, and the compound as a raw material for synthesizing the nanoparticles is Ag nitrate and Rh acetate. .
  • the nanoparticles are Au—Rh alloy particles, and the compound as a raw material for synthesizing the nanoparticles is Au chloride and Rh chloride. preferable.
  • the present invention provides a production method capable of obtaining a polymer protective material-free supported catalyst capable of fully exhibiting the effect of the catalyst without using a polymer protective material that lowers the performance of the catalyst more efficiently than the conventional method. Can be provided.
  • Example 1B It is a TEM image of Example 1B. It is an XRD pattern of Example 1B. It is the temperature rising XRD pattern of Example 1B. It is a STEM image of Example 1B. It is an EDS mapping of Example 1B. It is a STEM image of Example 4B. It is an EDS mapping of Example 4B. It is a TEM image of Example 4B. It is a STEM image of Example 5B. It is an EDS mapping of Example 5B. It is a TEM image of Example 5B.
  • a method for producing a polymer protective material-free supported catalyst is a method for producing a polymer protective material-free supported catalyst in which nanoparticles are supported on a carrier and does not contain a polymer protective material,
  • the method includes a step 1 for supporting nanoparticles on a carrier, and the step 1 includes a carrier and an organic solvent having a reducing property having 2 or more carbon atoms, and a polymer protective material.
  • Step 1a for heating the mixture not to be prepared Step 1b for producing a mixture containing a compound and pure water as a raw material for synthesizing nanoparticles and not containing a polymer protective material, and a mixture of Step 1a and Step 1b And 1c of mixing.
  • the method for producing a supported catalyst according to the present embodiment is, for example, that nanoparticle synthesis is performed without using a polymer protective material, and that nanoparticle synthesis and nanoparticle support are performed simultaneously. This is a point different from the conventional manufacturing method described in Patent Document 1. By not using the polymer protective material, it is possible to produce a supported catalyst that can sufficiently exert the action of the catalyst. In addition, by simultaneously performing the synthesis of the nanoparticles and the loading of the nanoparticles on the carrier, the number of manufacturing steps can be reduced as compared with the conventional manufacturing method.
  • a nanoparticle means the fine particle whose average particle diameter is 100 nm or less.
  • the average particle diameter of the nanoparticles was calculated by measuring the particle diameter of at least 30 particles, more preferably 100 particles or more from the particle image obtained by a transmission electron microscope (TEM), and calculating the average. Value.
  • TEM transmission electron microscope
  • the observation magnification of TEM is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 80000 times, 120,000 times, or 150,000 times.
  • the minimum of the average particle diameter of a nanoparticle is not specifically limited, It is preferable that it is 1 nm or more, and it is more preferable that it is 0.5 nm or more.
  • step 1 each substance used in step 1 will be described.
  • the synthetic raw materials are a Ru compound and a Pd compound.
  • the Ru compound is, for example, Ru chloride or Ru nitride.
  • the Pd compound is, for example, Pd chloride or Pd nitride. Of these, the Ru compound and the Pd compound are preferably Ru chloride and Pd chloride.
  • a supported catalyst can be obtained more efficiently.
  • Ru chloride is, for example, ruthenium (III) chloride n hydrate or ruthenium (IV) chloride n hydrate. Further, sodium ruthenate may be used as the Ru compound.
  • Pd chloride is, for example, potassium tetrachloropalladate (II). Further, as the Pd compound, dinitrodiammine palladium (II) may be used.
  • the synthetic raw materials are an Ag compound and an Rh compound.
  • the Ag compound is, for example, Ag nitrate or Ag acetate.
  • the Rh compound is, for example, Rh sulfate, Rh acetate, or Rh nitrate. Among these, it is more preferable that the compound used as the raw material for synthesizing the nanoparticles is Ag nitrate and Rh acetate. A supported catalyst can be obtained more efficiently.
  • the synthetic raw materials are Au compound and Rh compound.
  • the Au compound is, for example, Au chloride or Au nitrate.
  • the Rh compound is, for example, Rh chloride, Rh acetate or Rh nitrate. Among these, it is more preferable that the compound used as the raw material for synthesizing the nanoparticles is Au chloride and Rh chloride.
  • a supported catalyst can be obtained more efficiently.
  • Au chloride is, for example, tetrachloroauric (III) acid tetrahydrate.
  • Rh chloride is, for example, rhodium (III) chloride trihydrate.
  • the support includes a form that is one or both of carbon and ceramics.
  • Ceramics include, for example, alumina, silica, silica alumina, calcia, magnesia, titania, ceria, zirconia, ceria zirconia, lantana, lantana alumina, tin oxide, tungsten oxide, aluminosilicate, aluminophosphate, borosilicate, phosphotungstic acid, hydroxy Apatite, hydrotalcite, perovskite, cordierite, mullite or silicon carbide.
  • the carbon is, for example, activated carbon, carbon black, acetylene black, carbon nanotube, or carbon nanohorn.
  • only 1 type may be used from these support bodies, or 2 or more types may be used together.
  • two or more types are used in combination, two or more types from ceramics may be used in combination, two or more types from carbon may be used in combination, or one or more types from ceramics and one or more types from carbon may be used in combination.
  • at least one selected from alumina, silica, titania, ceria, zirconia, activated carbon and carbon black is used.
  • Organic solvent has 2 or more carbon atoms and has reducibility. More preferably, the organic solvent has 4 or more carbon atoms.
  • the upper limit of the carbon number of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably liquid at room temperature.
  • the boiling point of the organic solvent is preferably 100 ° C. or higher. Excellent handleability. In addition, the supported catalyst can be obtained more safely.
  • the boiling point of the organic solvent is more preferably 160 ° C. or higher.
  • the upper limit of the boiling point of the organic solvent is not particularly limited, it is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 290 ° C. or lower, from the viewpoint that the solvent can be more easily removed from the supported catalyst.
  • Organic solvents are polyhydric alcohol, butanol, isobutanol, ethoxyethanol, dimethylformamide, xylene, N-methylpyrrolidinone, dichlorobenzene, toluene, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, Diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, tripropylene glycol dimethyl Among ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, tri
  • the polyhydric alcohol is preferably at least one selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol. Of these, triethylene glycol is more preferable.
  • the supported catalyst can be obtained more safely and more efficiently.
  • Polymer protective material In this embodiment, a polymer protective material is not used.
  • the polymer protective material is, for example, polyvinyl pyrrolidone (PVP).
  • Step 1 will be described by taking an example in which the nanoparticles are Pd—Ru alloy particles.
  • the nanoparticles are Pd—Ru alloy particles
  • step 1 heats the mixture containing the support and the organic solvent and not containing the polymer protective material.
  • step 1a first, a mixture containing a carrier and an organic solvent and not containing a polymer protective material is prepared.
  • the support is suspended in an organic solvent and then dispersed using, for example, an ultrasonic disperser.
  • the heating method is not particularly limited, and is, for example, an external heating method such as an oil bath, a mantle heater, a block heater or a heat medium circulation jacket, or a microwave irradiation method.
  • the heating temperature is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 180 to 230 ° C.
  • a mixture containing a Pd compound, a Ru compound, and pure water and containing no polymer protective material is prepared.
  • the mixture may be a solution in which the Pd compound and the Ru compound are dissolved in pure water, or a dispersion in which the Pd compound and the Ru compound are dispersed in pure water.
  • the mixture is more preferably a solution in which a Pd compound and a Ru compound are dissolved in pure water.
  • the ratio of the Pd compound and the Ru compound is adjusted so that the atomic ratio of Ru and Pd is within a predetermined range in the obtained Pd—Ru alloy particles. It is particularly preferable that Ru: Pd is in the range of 0.1: 0.9 to 0.9: 0.1 in atomic ratio.
  • the atomic ratio of the alloy can be measured by, for example, high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry or atomic absorption spectrophotometry.
  • step 1c the mixture of step 1a and the mixture of step 1b are mixed while the mixture of step 1a is kept at the heating temperature described above.
  • the mixing method is not particularly limited, but is preferably a method in which the mixture of step 1b is sprayed onto the mixture of step 1a.
  • step 1c it is preferable to maintain the heated state after mixing the mixture of step 1a and the mixture of step 1b.
  • the time during which the heated state is maintained after mixing the entire amount of the mixed solution is preferably 5 to 60 minutes, and more preferably 10 to 30 minutes.
  • the ratio between the total amount of the Ru compound and the Pd compound and the amount of the support is adjusted so that the supported amount of the Pd—Ru alloy particles in the supported catalyst falls within a predetermined range.
  • the supported amount of Pd—Ru alloy particles in the supported catalyst is preferably 0.001 to 60% by mass.
  • the supported amount is the ratio of the mass of the nanoparticles to the mass of the supported catalyst in the dry state, and can be measured by, for example, high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry or atomic absorption spectrophotometry.
  • step 1 the Ru compound and the Pd compound are reduced by an organic solvent, and nucleation and grain growth of Pd—Ru alloy particles occur on the surface of the support.
  • a supported catalyst in which Pd—Ru alloy particles are supported on a support is obtained.
  • the Ru content in the Pd—Ru alloy particles is 10 to 90 atomic%, a solid solution of the Pd—Ru alloy is not formed, but in this embodiment, a solid solution of the Pd—Ru alloy can be formed. Since the Pd—Ru alloy particles form a solid solution, the catalytic activity is further increased. More preferably, the Pd—Ru alloy particles form a solid solution single phase.
  • the state of the Pd—Ru alloy particles can be confirmed, for example, by elemental mapping of energy dispersive X-ray fluorescence (EDS) using scanning transmission electron microscopy (STEM).
  • EDS energy dispersive X-ray fluorescence
  • STEM scanning transmission electron microscopy
  • the average particle diameter of the Pd—Ru alloy particles is preferably 30 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
  • the lower limit of the average particle diameter of the Pd—Ru alloy particles is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more.
  • the average particle diameter of the Ag—Rh alloy particles is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
  • the lower limit of the average particle diameter of the Ag—Rh alloy particles is not particularly limited, but is preferably 0.5 nm or more.
  • the average particle diameter of the Au—Rh alloy particles is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
  • the lower limit of the average particle diameter of the Au—Rh alloy particles is not particularly limited, but is preferably 0.5 nm or more.
  • the method for separating and purifying the supported catalyst is not particularly limited.
  • the method is a method of filtering, washing and drying a mixture having a lowered temperature.
  • XRD pattern X-ray diffraction pattern
  • Example 1B 50 mL of pure water was charged into the flask. Ruthenium (III) chloride n hydrate (hereinafter RuCl 3 ⁇ nH 2 O) 0.1177 g and potassium tetrachloropalladate (II) (hereinafter K 2 PdCl 4 ) 0.1635 g were weighed and the pure An aqueous solution dissolved in water was prepared. No polymer protective material was added to the aqueous solution. Further, 1.15 g of activated carbon (FAM-50, manufactured by Nippon Enviro Chemicals) was weighed and added to 100 mL of triethylene glycol (hereinafter referred to as TEG), and dispersed with an ultrasonic wave to prepare a mixed solution.
  • RuCl 3 ⁇ nH 2 O 0.1177 g
  • potassium tetrachloropalladate (II) hereinafter K 2 PdCl 4
  • the polymer protective material was not added to the mixed solution.
  • This mixed solution was heated to 205 ° C., and the aqueous solution was added in the form of a mist under the condition that the temperature of the mixed solution was maintained at 200 ° C. or higher.
  • the entire amount of the aqueous solution was heated and held for 15 minutes after the addition was completed, and then cooled.
  • the cooled mixture was filtered under reduced pressure, and the solid component (filtrate) was thoroughly washed with H 2 O and ethanol and then dried under reduced pressure to obtain the target Pd—Ru alloy-supported catalyst.
  • Example 2B 50 mL of pure water was charged into the flask. An aqueous solution in which 0.0582 g of RuCl 3 ⁇ nH 2 O and 0.0779 g of K 2 PdCl 4 were weighed and dissolved in the pure water was prepared. No polymer protective material was added to the aqueous solution. Further, 0.959 g of activated carbon (FAM-50) was weighed and added to 100 mL of TEG, and dispersed with ultrasonic waves to prepare a mixed solution. The polymer protective material was not added to the mixed solution.
  • FAM-50 activated carbon
  • This mixed solution was heated to 205 ° C., and the aqueous solution was added in the form of a mist under the condition that the temperature of the mixed solution was maintained at 200 ° C. or higher. The whole amount of the aqueous solution was kept heated for 15 minutes after the addition was completed, and then cooled. The solid component is precipitated from the cooled mixed solution using centrifugal separation, the supernatant is removed, the solid component is thoroughly washed with H 2 O and ethanol, and then dried under reduced pressure to carry the target Pd—Ru alloy. A catalyst was obtained.
  • Example 3B 50 mL of pure water was charged into the flask. An aqueous solution in which 0.3535 g of RuCl 3 .nH 2 O and 0.4917 g of K 2 PdCl 4 were weighed and dissolved in the pure water was prepared. No polymer protective material was added to the aqueous solution. In addition, 0.7023 g of Ketjen Black (EC300J, manufactured by Lion Corporation) was weighed and added to 100 mL of TEG, and dispersed with ultrasonic waves to prepare a mixed solution. The polymer protective material was not added to the mixed solution.
  • Ketjen Black EC300J, manufactured by Lion Corporation
  • This mixed solution was heated to 205 ° C., and the aqueous solution was added in the form of a mist under the condition that the temperature of the mixed solution was maintained at 200 ° C. or higher. The entire amount of the aqueous solution was heated and held for 15 minutes after the addition was completed, and then cooled. The solid component is precipitated from the cooled mixed solution using centrifugal separation, the supernatant is removed, the solid component is thoroughly washed with H 2 O and ethanol, and then dried under reduced pressure to carry the target Pd—Ru alloy. A catalyst was obtained.
  • Example 1B Average particle diameter of Pd—Ru alloy particles
  • the supported catalyst of Example 1B was observed with a TEM at a magnification of 150,000 times, the particle diameter of 100 particles was measured from the obtained particle image, the average was obtained, and the TEM image of Example 1B is shown in FIG.
  • the average particle size of Example 1B was 6.71 nm. Further, from FIG. 1, the presence of aggregated particles was not confirmed.
  • Example 1B (Alloy state) The supported catalyst of Example 1B was subjected to XRD measurement and elevated temperature XRD measurement.
  • FIG. 2 shows the XRD pattern of Example 1B.
  • FIG. 3 shows the temperature rise XRD pattern of Example 1B. 2 and 3, it was confirmed that Pd—Ru alloy nanoparticles were synthesized.
  • STEM measurement was performed on the supported catalyst of Example 1B.
  • FIG. 4 shows an STEM image of Example 1B
  • FIG. 5 shows an EDS mapping of Example 1B. From FIG.
  • FIG. 5 shows that particles in which Pd and Ru are mixed at a mixing ratio exceeding the solid solution limit of Pd and Ru are formed, and that the Pd—Ru alloy forms a solid solution.
  • FIG. 5 shows an image in which element mapping is processed to gray gradation, but element mapping is more accurately expressed by a color image before processing in gray tone.
  • Example 4B 40 mL of pure water was charged into the flask.
  • An aqueous solution was prepared by weighing 0.0852 g of Ag (NO 3 ) and 0.1402 g of Rh (CH 3 COOH) 3 and adding them to the pure water to dissolve them. No polymer protective material was added to the aqueous solution.
  • 5.2670 g of alumina manufactured by Sasol North America was weighed and added to 300 mL of ethylene glycol (hereinafter referred to as EG), and dispersed with ultrasonic waves to prepare a mixed solution. The polymer protective material was not added to the mixed solution.
  • This mixed solution was heated to 180 ° C., and the aqueous solution was added in the form of a mist under the condition that the temperature of the mixed solution was maintained at 175 ° C. or higher. The entire amount of the aqueous solution was heated and held for 10 minutes after the addition was completed, and then cooled. The solid component is precipitated from the mixture after cooling by centrifugation and the supernatant is removed. The solid component is thoroughly washed with H 2 O and ethanol and then dried under reduced pressure to carry the target Ag-Rh alloy. A catalyst was obtained.
  • FIG. 6 shows an STEM image of Example 4B
  • FIG. 7 shows an EDS mapping of Example 4B. From FIG. 6, it was confirmed that Ag—Rh alloy particles were formed on the support. Further, FIG. 7 shows that Ag and Rh mixed particles are formed at a mixing ratio exceeding the solid solution limit of Ag and Rh, and that the Ag—Rh alloy forms a solid solution. Was confirmed.
  • FIG. 7 shows an image obtained by processing element mapping to gray gradation, the element mapping is more accurately expressed by a color image before processing gray.
  • Example 4B Particle diameter of Ag-Rh alloy particles
  • the supported catalyst of Example 4B was observed with a TEM at a magnification of 120,000 times, 30 particle diameters were measured from the obtained particle images, the average was obtained, and the TEM image of Example 4B is shown in FIG.
  • the average particle size of Example 4B was 8.11 nm. Moreover, the presence of aggregated particles was not confirmed from FIG.
  • Example 5B 20 mL of pure water was charged into the flask. An aqueous solution was prepared by weighing out 0.0214 g of HAuCl 4 .4H 2 O and 0.0144 g of RhCl 3 .3H 2 O and adding them to the pure water to dissolve them. No polymer protective material was added to the aqueous solution. Further, 0.7301 g of alumina (PURALOX SCFa140 / L3 Sasol) was weighed out and added to 200 mL of EG, and a mixed liquid dispersed with ultrasonic waves was prepared. The polymer protective material was not added to the mixed solution.
  • alumina PRALOX SCFa140 / L3 Sasol
  • This mixed solution was heated to 180 ° C., and the aqueous solution was added in the form of a mist under the condition that the temperature of the mixed solution was maintained at 175 ° C. or higher. The entire amount of the aqueous solution was heated and held for 10 minutes after the addition was completed, and then cooled. The solid component is precipitated from the cooled mixed solution using centrifugation and the supernatant is removed. The solid component is thoroughly washed with H 2 O and ethanol and then dried under reduced pressure to carry the target Au—Rh alloy. A catalyst was obtained.
  • FIG. 9 shows an STEM image of Example 5B
  • FIG. 10 shows an EDS mapping of Example 5B. From FIG. 9, it was confirmed that Au—Rh alloy particles were formed on the support.
  • FIG. 10 also shows that Au and Rh mixed particles are formed at a mixing ratio exceeding the solid solution limit of Au and Rh, and that the Au—Rh alloy forms a solid solution.
  • FIG. 10 shows an image in which element mapping is processed to gray gradation, but element mapping is more accurately expressed by a color image before processing in gray tone.
  • Example 5B Particle diameter of Au-Rh alloy particles
  • the supported catalyst of Example 5B was observed with a TEM at a magnification of 80000 times, 30 particle diameters were measured from the obtained particle images, the average was obtained, and the TEM image of Example 5B is shown in FIG.
  • the average particle size of Example 5B was 5.54 nm. Moreover, the presence of aggregated particles was not confirmed from FIG.

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Abstract

　本発明の目的は、触媒の性能を低下させる高分子保護材を用いず、触媒の効果を十分に発揮できる高分子保護材フリー担持触媒を、従来の方法よりも効率的に得ることができる製造方法を提供することである。本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法は、ナノ粒子が担持体に担持され、高分子保護材を含有しない高分子保護材フリー担持触媒の製造方法であって、ナノ粒子を合成するとともに、ナノ粒子を前記担持体に担持させる工程１を有し、工程１は、担持体と炭素数が２以上の還元性をもつ有機溶媒とを含有し、かつ、高分子保護材を含有しない混合物を加熱する工程１ａと、ナノ粒子の合成原料となる化合物及び純水を含有し、かつ、高分子保護材を含有しない混合物を作製する工程１ｂと、工程１ａの混合物と工程１ｂの混合物とを混合する工程１ｃとを有する。

Description

高分子保護材フリー担持触媒の製造方法
　本発明は、ナノ粒子が担持体に担持され、高分子保護材を含有しない高分子保護材フリー担持触媒の製造方法に関する。
　従来、化学反応触媒又は燃料電池などでは、カーボン系の担体にナノ粒子を担持した不均一系触媒が用いられている。また、ボイラー又は排ガスの浄化などでは、セラミックス系の担体にナノ粒子を担持した不均一系触媒が用いられている。不均一系触媒に用いるナノ粒子としてＰｄ－Ｒｕ合金ナノ粒子が開示されている（例えば、特許文献１、又は非特許文献１を参照。）。非特許文献１では、Ｐｄ－Ｒｕ合金ナノ粒子を担体に担持して不均一系触媒として使用する場合、ポリビニルピロリドンなどの高分子保護材を用いてナノ粒子を合成・精製した後に、得られたナノ粒子を担体に担持している。
ＷＯ２０１４／０４５５７０号公報
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６（５），ｐｐ１８６４－１８７１
　しかし、ナノ粒子の合成時に用いた高分子保護材が触媒中に残っていると、触媒の効果が十分に発揮されない場合がある。高分子保護材の除去を目的としてナノ粒子の精製を繰り返すと、精製回数が増加するにつれて得られるナノ粒子の収量が少なくなるという問題である。
　本発明の目的は、触媒の性能を低下させる高分子保護材を用いず、触媒の効果を十分に発揮できる高分子保護材フリー担持触媒を、従来の方法よりも効率的に得ることができる製造方法を提供することである。
　本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法は、ナノ粒子が担持体に担持され、高分子保護材を含有しない高分子保護材フリー担持触媒の製造方法であって、前記ナノ粒子を合成するとともに、該ナノ粒子を前記担持体に担持させる工程１を有し、該工程１は、前記担持体と炭素数が２以上の還元性をもつ有機溶媒とを含有し、かつ、前記高分子保護材を含有しない混合物を加熱する工程１ａと、前記ナノ粒子の合成原料となる化合物及び純水を含有し、かつ、前記高分子保護材を含有しない混合物を作製する工程１ｂと、工程１ａの前記混合物と工程１ｂの前記混合物とを混合する工程１ｃとを有することを特徴とする。
　本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記有機溶媒の沸点は１００℃以上であることが好ましい。取り扱い性に優れる。また、担持触媒をより安全に得ることができる。
　本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記有機溶媒は、多価アルコール、ブタノール、イソブタノール、エトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、キシレン、Ｎ－メチルピロリジノン、ジクロロベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルの中から選ばれる１種以上であることが好ましい。担持触媒をより安全、かつ、より効率的に得ることができる。
　本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコールの中から選ばれる１種以上であることが好ましい。担持触媒をより安全、かつ、より効率的に得ることができる。
　本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記担持体は、カーボン若しくはセラミックスのいずれか一方又は両方である形態を包含する。
　本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記担持体は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、カルシア、マグネシア、チタニア、セリア、ジルコニア、セリアジルコニア、ランタナ、ランタナアルミナ、酸化スズ、酸化タングステン、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、ボロシリケート、リンタングステン酸、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ペロブスカイト、コージェライト、ムライト、シリコンカーバイド、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンの中から選ばれる１種以上である形態を包含する。
　本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記ナノ粒子がＰｄ－Ｒｕ合金粒子、Ａｇ－Ｒｈ合金粒子又はＡｕ－Ｒｈ合金粒子であり、固溶体を形成していることが好ましい。触媒活性のより高い担持触媒を得ることができる。
　本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記ナノ粒子がＰｄ－Ｒｕ合金粒子であり、前記ナノ粒子の合成原料となる化合物は、Ｒｕ塩化物及びＰｄ塩化物であることが好ましい。担持触媒をより効率的に得ることができる。
　本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記ナノ粒子がＡｇ－Ｒｈ合金粒子であり、前記ナノ粒子の合成原料となる化合物は、Ａｇ硝酸塩及びＲｈ酢酸塩であることが好ましい。
　本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記ナノ粒子がＡｕ－Ｒｈ合金粒子であり、前記ナノ粒子の合成原料となる化合物は、Ａｕ塩化物及びＲｈ塩化物であることが好ましい。
　本発明は、触媒の性能を低下させる高分子保護材を用いず、触媒の効果を十分に発揮できる高分子保護材フリー担持触媒を、従来の方法よりも効率的に得ることができる製造方法を提供することができる。
実施例１ＢのＴＥＭ像である。 実施例１ＢのＸＲＤパターンである。 実施例１Ｂの昇温ＸＲＤパターンである。 実施例１ＢのＳＴＥＭ像である。 実施例１ＢのＥＤＳマッピングである。 実施例４ＢのＳＴＥＭ像である。 実施例４ＢのＥＤＳマッピングである。 実施例４ＢのＴＥＭ像である。 実施例５ＢのＳＴＥＭ像である。 実施例５ＢのＥＤＳマッピングである。 実施例５ＢのＴＥＭ像である。
　次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
　本実施形態に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法は、ナノ粒子が担持体に担持され、高分子保護材を含有しない高分子保護材フリー担持触媒の製造方法であって、ナノ粒子を合成するとともに、ナノ粒子を担持体に担持させる工程１を有し、工程１は、担持体と炭素数が２以上の還元性をもつ有機溶媒とを含有し、かつ、高分子保護材を含有しない混合物を加熱する工程１ａと、ナノ粒子の合成原料となる化合物及び純水を含有し、かつ、高分子保護材を含有しない混合物を作製する工程１ｂと、工程１ａの混合物と工程１ｂの混合物とを混合する工程１ｃとを有する。
　本実施形態に係る担持触媒の製造方法は、高分子保護材を用いずにナノ粒子を合成する点、及びナノ粒子の合成とナノ粒子の担持体への担持とを同時に行う点が、例えば非特許文献１に記載されたような従来の製造方法と異なる点である。高分子保護材を用いないことで、触媒の作用を十分の発揮させることができる担持触媒を製造することができる。また、ナノ粒子の合成とナノ粒子の担持体への担持とを同時に行うことで、従来の製造方法と比較して製造工程を少なくすることができる。本明細書において、ナノ粒子とは、平均粒子径が１００ｎｍ以下の微細粒子をいう。ナノ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた粒子像から少なくとも３０個以上、より好ましくは１００個以上の粒子の粒子径を計測し、その平均を求めることによって算出した値である。ＴＥＭの観察倍率は、特に限定されないが、例えば、８００００倍、１２００００倍又は１５００００倍であることが好ましい。ナノ粒子の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、１ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがより好ましい。
　次に、工程１で用いる各物質について説明する。
（ナノ粒子の合成原料となる化合物）
　ナノ粒子がＰｄ－Ｒｕ合金粒子であるとき、合成原料はＲｕ化合物及びＰｄ化合物である。Ｒｕ化合物は、例えば、Ｒｕ塩化物又はＲｕ窒化物である。Ｐｄ化合物は、例えば、Ｐｄ塩化物又はＰｄ窒化物である。このうち、Ｒｕ化合物及びＰｄ化合物はＲｕ塩化物及びＰｄ塩化物であることが好ましい。担持触媒をより効率的に得ることができる。Ｒｕ塩化物は、例えば、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物又は塩化ルテニウム（ＩＶ）ｎ水和物である。また、Ｒｕ化合物として、ルテニウム酸ナトリウムを用いてもよい。Ｐｄ塩化物は、例えば、テトラクロロパラジウム酸カリウム（ＩＩ）である。また、Ｐｄ化合物として、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）を用いてもよい。
　ナノ粒子がＡｇ－Ｒｈ合金粒子であるとき、合成原料はＡｇ化合物及びＲｈ化合物である。Ａｇ化合物は、例えば、Ａｇ硝酸塩又はＡｇ酢酸塩である。Ｒｈ化合物は、例えば、Ｒｈ硫酸塩、Ｒｈ酢酸塩又はＲｈ硝酸塩である。このうち、ナノ粒子の合成原料となる化合物は、Ａｇ硝酸塩及びＲｈ酢酸塩であることがより好ましい。担持触媒をより効率的に得ることができる。
　ナノ粒子がＡｕ－Ｒｈ合金粒子であるとき、合成原料はＡｕ化合物及びＲｈ化合物である。Ａｕ化合物は、例えば、Ａｕ塩化物又はＡｕ硝酸塩である。Ｒｈ化合物は、例えば、Ｒｈ塩化物、Ｒｈ酢酸塩又はＲｈ硝酸塩である。このうち、ナノ粒子の合成原料となる化合物は、Ａｕ塩化物及びＲｈ塩化物であることがより好ましい。担持触媒をより効率的に得ることができる。Ａｕ塩化物は、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物である。Ｒｈ塩化物は、例えば、塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物である。
（担持体）
　担持体は、カーボン若しくはセラミックスのいずれか一方又は両方である形態を包含する。セラミックスは、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、カルシア、マグネシア、チタニア、セリア、ジルコニア、セリアジルコニア、ランタナ、ランタナアルミナ、酸化スズ、酸化タングステン、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、ボロシリケート、リンタングステン酸、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ペロブスカイト、コージェライト、ムライト又はシリコンカーバイドである。カーボンは、例えば、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンである。本実施形態では、これらの担持体の中から１種だけを使用するか、又は２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、セラミックスから２種以上を組合せて用いるか、カーボンから２種以上を組合せて用いるか、又はセラミックスから１種以上及びカーボンから１種以上を組合せて用いてもよい。より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、活性炭及びカーボンブラックの中から選ばれる１種以上を用いる。
（有機溶媒）
　有機溶媒は、炭素数が２以上であり、還元性をもつ。有機溶媒の炭素数は、４以上であることがより好ましい。有機溶媒の炭素数の上限は、特に限定されないが、常温において液体であることが望ましい。
　有機溶媒の沸点は１００℃以上であることが好ましい。取り扱い性に優れる。また、担持触媒をより安全に得ることができる。有機溶媒の沸点は、１６０℃以上であることがより好ましい。有機溶媒の沸点の上限は、特に限定されないが、担持触媒から溶媒をより容易に除去できる点で、３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましい。
　有機溶媒は、多価アルコール、ブタノール、イソブタノール、エトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、キシレン、Ｎ－メチルピロリジノン、ジクロロベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルの中から選ばれる１種以上であることが好ましい。担持触媒をより安全、かつ、より効率的に得ることができる。このうち、多価アルコールがより好ましい。
　多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコールの中から選ばれる１種以上であることが好ましい。このうち、トリエチレングリコールがより好ましい。担持触媒をより安全、かつ、より効率的に得ることができる。
（高分子保護材）
　本実施形態では、高分子保護材を用いない。高分子保護材は、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。
　次に、工程１について、ナノ粒子がＰｄ－Ｒｕ合金粒子である形態を例にとって説明する。
　本実施形態に係る担持触媒の製造方法では、ナノ粒子がＰｄ－Ｒｕ合金粒子であり、工程１が、担持体と有機溶媒とを含有し、かつ、高分子保護材を含有しない混合物を加熱する工程１ａと、Ｐｄ化合物、Ｒｕ化合物及び純水を含有し、かつ、高分子保護材を含有しない混合物を作製する工程１ｂと、工程１ａの混合物と工程１ｂの混合物とを混合する工程１ｃと有することが好ましい。
　工程１ａでは、まず、担持体と有機溶媒とを含有し、かつ、高分子保護材を含有しない混合物を作製する。混合物の作製にあたり、担持体を有機溶媒中に懸濁させた後、例えば超音波などの分散機を用いて分散させることが好ましい。
　次いで、混合物を加熱する。加熱方法は、特に限定されず、例えば、オイルバス、マントルヒーター、ブロックヒーター若しくは熱媒循環式ジャケットなどの外部加熱方式、又はマイクロ波照射方式である。加熱温度は、１００～３００℃であることが好ましく、１８０～２３０℃であることがより好ましい。
　工程１ｂでは、Ｐｄ化合物、Ｒｕ化合物及び純水を含有し、かつ、高分子保護材を含有しない混合物を作製する。混合物は、Ｐｄ化合物及びＲｕ化合物が純水に溶解した溶液であるか、又はＰｄ化合物及びＲｕ化合物が純水に分散した分散液であってもよい。このうち、混合物は、Ｐｄ化合物及びＲｕ化合物が純水に溶解した溶液であることがより好ましい。Ｐｄ化合物とＲｕ化合物との割合は、得られるＰｄ－Ｒｕ合金粒子においてＲｕとＰｄとの原子比が所定の範囲となるように調整する。Ｒｕ：Ｐｄが原子比で０．１：０．９～０．９：０．１の範囲であることが特に好ましい。合金の原子比は、例えば高周波誘導結合プラズマ発光分光分析、原子吸光分光光度法で測定することができる。
　工程１ｃでは、工程１ａの混合物を前記した加熱温度に保ちながら、工程１ａの混合物と工程１ｂの混合物とを混合する。混合方法は、特に限定されないが、工程１ａの混合物に、工程１ｂの混合物を噴霧する方法であることが好ましい。工程１ｃでは、工程１ａの混合物と工程１ｂの混合物とを混合後、加熱状態を保持することが好ましい。混合液の全量を混合後、加熱状態を保持する時間は、５～６０分であることが好ましく、１０～３０分であることがより好ましい。
　Ｒｕ化合物及びＰｄ化合物の合計量と担持体の量との割合は、担持触媒中のＰｄ－Ｒｕ合金粒子の担持量が所定の範囲となるように調整する。担持触媒中のＰｄ－Ｒｕ合金粒子の担持量は、０．００１～６０質量％であることが好ましい。ここで、担持量は、乾燥状態の担持触媒の質量に対するナノ粒子の質量の割合であり、例えば高周波誘導結合プラズマ発光分光分析又は原子吸光分光光度分析で測定することができる。
　工程１では、Ｒｕ化合物及びＰｄ化合物が有機溶媒によって還元され、担持体の表面でＰｄ－Ｒｕ合金粒子の核生成及び粒成長が起こる。そして、Ｐｄ－Ｒｕ合金粒子が担持体に担持された担持触媒が得られる。溶解法ではＰｄ－Ｒｕ合金粒子中のＲｕ含有量が１０～９０原子％ではＰｄ－Ｒｕ合金の固溶体を形成しないが、本実施形態ではＰｄ－Ｒｕ合金の固溶体を形成することができる。Ｐｄ－Ｒｕ合金粒子が固溶体を形成していることで、触媒活性がより高まる。より好ましくは、Ｐｄ－Ｒｕ合金粒子が固溶体の単相を形成している。Ｐｄ－Ｒｕ合金粒子の状態は、例えば、走査透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＳ）の元素マッピングによって確認できる。Ｐｄ－Ｒｕ合金粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。Ｐｄ－Ｒｕ合金粒子の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。
　また、Ａｇ－Ｒｈ合金粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。Ａｇ－Ｒｈ合金粒子の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。Ａｕ－Ｒｈ合金粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。Ａｕ－Ｒｈ合金粒子の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。
　工程１ｃの後、担持触媒を溶媒から分離精製することが好ましい。担持触媒を分離精製する方法は、特に限定されないが、例えば、温度が下がった混合物をろ過し、洗浄・乾燥する方法である。
　本実施形態に係る製造方法で得られた担持触媒は、担持触媒の外表面に高分子保護材が存在しない。また、ナノ粒子と担持体との間に高分子保護材が介在しないことが好ましい。担持触媒が高分子保護材を含有するか否かは、例えば、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）によって確認できる。例えば高分子保護材がＰＶＰであるとき、室温でλ＝ＣｕＫαの測定条件で測定したＸＲＤパターンにおいて、１０°付近にＰＶＰ由来のパターンの有無によって確認することができる。
　以降、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
（実施例１Ｂ）
　フラスコに純水を５０ｍＬ投入した。塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物（以下、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）を０．１１７７ｇとテトラクロロパラジウム酸カリウム（ＩＩ）（以下、Ｋ２ＰｄＣｌ４）を０．１６３５ｇとを秤とり前記純水に添加して溶解した水溶液を作製した。水溶液に高分子保護材は添加しなかった。また、活性炭（ＦＡＭ－５０、日本エンバイロケミカルズ社製）を１．１５ｇ秤とりトリエチレングリコール（以下、ＴＥＧ）１００ｍＬ中に添加し、超音波で分散して混合液を作製した。混合液に高分子保護材は添加しなかった。この混合液を２０５℃に加熱し、混合液の温度が２００℃以上を保持した条件で前記水溶液を霧状に添加した。水溶液の全量を添加終了後１５ｍｉｎ加熱保持し、その後冷却した。冷却後の混合液を減圧ろ過し、固体成分（濾物）をＨ２Ｏ及びエタノールを用いて十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、目的のＰｄ－Ｒｕ合金担持触媒を得た。
（実施例２Ｂ）
　フラスコに純水を５０ｍＬ投入した。ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏを０．０５８２ｇとＫ２ＰｄＣｌ４を０．０７７９ｇとを秤とり前記純水に添加して溶解した水溶液を作製した。水溶液に高分子保護材は添加しなかった。また、活性炭（ＦＡＭ－５０）を０．９５９ｇ秤とりＴＥＧ１００ｍＬ中に添加し、超音波で分散して混合液を作製した。混合液に高分子保護材は添加しなかった。この混合液を２０５℃に加熱し、混合液の温度が２００℃以上を保持した条件で前記水溶液を霧状に添加した。水溶液の全量を添加終了後１５ｍｉｎ加熱保持し、その後冷却した。遠心分離を用いて冷却後の混合液から固体成分を沈降させ上澄みを除去し、固体成分をＨ２Ｏ及びエタノールを用いて十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、目的のＰｄ－Ｒｕ合金担持触媒を得た。
（実施例３Ｂ）
　フラスコに純水を５０ｍＬ投入した。ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏを０．３５３５ｇとＫ２ＰｄＣｌ４を０．４９１７ｇとを秤とり前記純水に添加して溶解した水溶液を作製した。水溶液に高分子保護材は添加しなかった。また、ケッチェンブラック（ＥＣ３００Ｊ、ライオン社製）を０．７０２３ｇ秤とりＴＥＧ１００ｍＬ中に添加し、超音波で分散して混合液を作製した。混合液に高分子保護材は添加しなかった。この混合液を２０５℃に加熱し、混合液の温度が２００℃以上を保持した条件で前記水溶液を霧状に添加した。水溶液の全量を添加終了後１５ｍｉｎ加熱保持し、その後冷却した。遠心分離を用いて冷却後の混合液から固体成分を沈降させ上澄みを除去し、固体成分をＨ２Ｏ及びエタノールを用いて十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、目的のＰｄ－Ｒｕ合金担持触媒を得た。
（Ｐｄ－Ｒｕ合金粒子の平均粒子径）
　実施例１Ｂの担持触媒をＴＥＭで倍率１５００００倍で観察し、得られた粒子像から１００個の粒子の粒子径を計測し、その平均を求め、図１に実施例１ＢのＴＥＭ像を示す。実施例１Ｂの平均粒子径は、６．７１ｎｍであった。また、図１から、凝集した粒子の存在は確認されなかった。
（合金の状態）
　実施例１Ｂの担持触媒について、ＸＲＤ測定及び昇温ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定条件は、室温でλ＝ＣｕＫαである。昇温ＸＲＤ測定条件は、室温、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃で、λ＝０．５８Åである。図２に実施例１ＢのＸＲＤパターンを示す。図３に実施例１Ｂの昇温ＸＲＤパターンを示す。図２及び図３からＰｄ－Ｒｕ合金ナノ粒子が合成されたことが確認できた。また、実施例１Ｂの担持触媒について、ＳＴＥＭ測定を行った。図４に実施例１ＢのＳＴＥＭ像を、図５に実施例１ＢのＥＤＳマッピングを示す。図４からＰｄ－Ｒｕ合金粒子が担持体上に形成されていることが確認できた。また、図５はＰｄとＲｕとの固溶限界を超えた混合比でＰｄとＲｕとが混合した粒子を形成していることを示しており、Ｐｄ－Ｒｕ合金が固溶体を形成していることが確認できた。図５では、元素マッピングをグレー階調に処理した画像を示したが、元素マッピングはグレー調に処理する前のカラー画像によって、より正確に表現される。
（実施例４Ｂ）
　フラスコに純水４０ｍＬ投入した。Ａｇ（ＮＯ３）を０．０８５２ｇとＲｈ（ＣＨ３ＣＯＯＨ）３を０．１４０２ｇとを秤とり前記純水に添加して溶解した水溶液を作製した。水溶液に高分子保護材は添加しなかった。また、アルミナ（Ｓａｓｏｌ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａ社製）を５．２６７０ｇ秤とりエチレングリコール（以下、ＥＧ）３００ｍＬ中に添加し、超音波で分散して混合液を作製した。混合液に高分子保護材は添加しなかった。この混合液を１８０℃に加熱し、混合液の温度が１７５℃以上を保持した条件で前記水溶液を霧状に添加した。水溶液の全量を添加終了後１０ｍｉｎ加熱保持し、その後冷却した。遠心分離を用いて冷却後の混合液から固体成分を沈降させ上澄みを除去し、固体成分をＨ２Ｏ及びエタノールを用いて十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、目的のＡｇ－Ｒｈ合金担持触媒を得た。
（合金の状態）
　実施例４Ｂの担持触媒について、ＳＴＥＭ測定を行った。図６に実施例４ＢのＳＴＥＭ像を、図７に実施例４ＢのＥＤＳマッピングを示す。図６からＡｇ－Ｒｈ合金粒子が担持体上に形成されていることが確認できた。また、図７はＡｇとＲｈとの固溶限界を超えた混合比でＡｇとＲｈとが混合した粒子を形成していることを示しており、Ａｇ－Ｒｈ合金が固溶体を形成していることが確認できた。図７では、元素マッピングをグレー階調に処理した画像を示したが、元素マッピングはグレー調に処理する前のカラー画像によって、より正確に表現される。
（Ａｇ－Ｒｈ合金粒子の粒子径）
　実施例４Ｂの担持触媒をＴＥＭで倍率１２００００倍で観察し、得られた粒子像から３０個の粒子径を計測し、その平均を求め、図８に実施例４ＢのＴＥＭ像を示す。実施例４Ｂの平均粒子径は、８．１１ｎｍであった。また、図８から凝集した粒子の存在は確認されなかった。
（実施例５Ｂ）
　フラスコに純水２０ｍＬ投入した。ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏを０．０２１４ｇとＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏを０．０１４４ｇとを秤とり前記純水に添加して溶解した水溶液を作製した。水溶液に高分子保護材は添加しなかった。また、アルミナ（ＰＵＲＡＬＯＸ　ＳＣＦａ１４０／Ｌ３　Ｓａｓｏｌ社製）を０．７３０１ｇ秤とりＥＧ２００ｍＬ中に添加し、超音波で分散した混合液を作製した。混合液に高分子保護材は添加しなかった。この混合液を１８０℃に加熱し、混合液の温度が１７５℃以上を保持した条件で前記水溶液を霧状に添加した。水溶液の全量を添加終了後１０ｍｉｎ加熱保持し、その後冷却した。遠心分離を用いて冷却後の混合液から固体成分を沈降させ上澄みを除去し、固体成分をＨ２Ｏ及びエタノールを用いて十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、目的のＡｕ－Ｒｈ合金担持触媒を得た。
（合金の状態）
　実施例５Ｂの担持触媒について、ＳＴＥＭ測定を行った。図９に実施例５ＢのＳＴＥＭ像を、図１０に実施例５ＢのＥＤＳマッピングを示す。図９からＡｕ－Ｒｈ合金粒子が担持体上に形成されていることが確認できた。また、図１０はＡｕとＲｈとの固溶限界を超えた混合比でＡｕとＲｈとが混合した粒子を形成していることを示しており、Ａｕ－Ｒｈ合金が固溶体を形成していることが確認できた。図１０では、元素マッピングをグレー階調に処理した画像を示したが、元素マッピングはグレー調に処理する前のカラー画像によって、より正確に表現される。
（Ａｕ－Ｒｈ合金粒子の粒子径）
　実施例５Ｂの担持触媒をＴＥＭで倍率８００００倍で観察し、得られた粒子像から３０個の粒子径を計測し、その平均を求め、図１１に実施例５ＢのＴＥＭ像を示す。実施例５Ｂの平均粒子径は、５．５４ｎｍであった。また、図１１から凝集した粒子の存在は確認されなかった。

Claims (10)

  1. 　ナノ粒子が担持体に担持され、高分子保護材を含有しない高分子保護材フリー担持触媒の製造方法であって、
    　前記ナノ粒子を合成するとともに、該ナノ粒子を前記担持体に担持させる工程１を有し、
    　該工程１は、前記担持体と炭素数が２以上の還元性をもつ有機溶媒とを含有し、かつ、前記高分子保護材を含有しない混合物を加熱する工程１ａと、前記ナノ粒子の合成原料となる化合物及び純水を含有し、かつ、前記高分子保護材を含有しない混合物を作製する工程１ｂと、工程１ａの前記混合物と工程１ｂの前記混合物とを混合する工程１ｃとを有することを特徴とする高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
  2. 　前記有機溶媒の沸点は１００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
  3. 　前記有機溶媒は、多価アルコール、ブタノール、イソブタノール、エトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、キシレン、Ｎ－メチルピロリジノン、ジクロロベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
  4. 　前記多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコールの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
  5. 　前記担持体は、カーボン若しくはセラミックスのいずれか一方又は両方であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一つに記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
  6. 　前記担持体は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、カルシア、マグネシア、チタニア、セリア、ジルコニア、セリアジルコニア、ランタナ、ランタナアルミナ、酸化スズ、酸化タングステン、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、ボロシリケート、リンタングステン酸、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ペロブスカイト、コージェライト、ムライト、シリコンカーバイド、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一つに記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
  7. 　前記ナノ粒子がＰｄ－Ｒｕ合金粒子、Ａｇ－Ｒｈ合金粒子又はＡｕ－Ｒｈ合金粒子であり、固溶体を形成していることを特徴とする請求項１～６のいずれか一つに記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
  8. 　前記ナノ粒子がＰｄ－Ｒｕ合金粒子であり、前記ナノ粒子の合成原料となる化合物は、Ｒｕ塩化物及びＰｄ塩化物であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一つに記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
  9. 　前記ナノ粒子がＡｇ－Ｒｈ合金粒子であり、前記ナノ粒子の合成原料となる化合物は、Ａｇ硝酸塩及びＲｈ酢酸塩であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一つに記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
  10. 　前記ナノ粒子がＡｕ－Ｒｈ合金粒子であり、前記ナノ粒子の合成原料となる化合物は、Ａｕ塩化物及びＲｈ塩化物であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一つに記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
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