WO2016136673A1 - 液体の精製方法、薬液又は洗浄液の製造方法、フィルターメディア、及び、フィルターデバイス - Google Patents

液体の精製方法、薬液又は洗浄液の製造方法、フィルターメディア、及び、フィルターデバイス Download PDF

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polyimide
porous membrane
liquid
polyamideimide
present
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French (fr)
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勇人 高嶋
孝雄 中島
司 菅原
越山　淳
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B01D71/641—Polyamide-imides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a liquid using a polyimide and / or polyamideimide porous membrane, a method for producing a chemical solution or a cleaning solution using the purification method, a filter medium comprising the polyimide and / or polyamideimide porous membrane, the polyimide and
  • the present invention relates to a filter device including a polyamideimide porous membrane.
  • a chemical solution such as a chemical solution for forming a protective film for imparting hydrophobicity to the substrate and a chemical solution such as a cleaning solution for a silicon wafer does not contain a contaminating metal such as iron or zinc.
  • Such a chemical solution used in the manufacturing process of a semiconductor device is cleaned in advance by a filter device or the like in order to remove contaminating metals such as iron and zinc.
  • the filter device usually includes a filter medium using a porous membrane.
  • the porous film can remove fine substances such as nano particles.
  • filter membranes that can remove impurities from chemicals and resin materials used in applications such as semiconductor devices, nylon, polyethylene, polypropylene, PTFE, etc. are common, for example, by using a filter membrane such as nylon, It is known that organic impurities are also removed (for example, Patent Document 1).
  • the membrane made of nylon has low acid resistance, it is difficult to wash with acid, and it is difficult to remove impurities mixed in or attached to the filter itself.
  • membrane which consists of polyethylene had the problem that the removal rate of impurities, such as iron and zinc which should be removed from the chemical
  • Porous membranes used for filter media are required to be processed at a certain flow rate in the industry, but if the flow rate is increased, the removal performance of impurities such as metals tends to deteriorate, and both the flow rate and impurity removal performance are compatible. Was not easy. In a film made of polyethylene or the like, there is a problem that the film is broken when the flow rate is increased. In addition, since the filter media are repeatedly used in the industry, a porous membrane having durability such as high stress and high elongation at break is preferable.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in performance for removing impurities such as metals, preferably compatible with a flow rate, and excellent in stress, elongation at break, and / or the like.
  • the present inventors can remove impurities such as metals at least by the porous structure of the polyimide and / or polyamideimide porous membrane having communication holes without damaging the stress, elongation at break, etc. due to the polyimide and / or polyamideimide.
  • the inventors have found that the performance of removing impurities can be maintained even when the flow rate is increased, and the present invention has been completed.
  • a first aspect of the present invention is a method for purifying a liquid, wherein a part or all of the liquid is subjected to differential pressure from one side of a polyimide and / or polyamideimide porous membrane having communication holes to the other side.
  • This is a method for purifying a liquid, which comprises permeating through a liquid.
  • the second aspect of the present invention is a method for producing a chemical liquid or a cleaning liquid using the liquid purification method of the first aspect of the present invention.
  • the third aspect of the present invention is a filter medium comprising the above polyimide and / or polyamideimide porous membrane used in the liquid purification method of the first aspect of the present invention.
  • a fourth aspect of the present invention is a filter device including the polyimide and / or polyamideimide porous membrane used in the liquid purification method of the first aspect of the present invention.
  • a method for purifying a liquid using a polyimide and / or polyamide-imide porous membrane that is excellent in metal removal performance, preferably compatible with a flow rate, and excellent in stress, elongation at break, etc.
  • a method for producing a chemical solution or a cleaning solution using the purification method, a filter medium composed of the porous membrane, and a filter device including the porous membrane can be provided.
  • liquid purification method In the liquid purification method according to the first aspect of the present invention, a part or all of the liquid is permeated from one side of the polyimide and / or polyamideimide porous membrane having communication holes to the other side by a differential pressure. Including.
  • the polyimide and / or polyamideimide porous membrane used in the liquid purification method of the present invention has communication holes.
  • the communication holes may be formed by individual pores (hereinafter, simply referred to as “pores”) that impart a porous property to the polyimide and / or polyamideimide porous membrane.
  • the hole is preferably a hole having a curved surface on the inner surface described later, and more preferably a substantially spherical hole described later.
  • a portion where such individual holes are formed adjacent to each other serves as a communication hole, and has a structure in which such holes communicate with each other.
  • the “flow channel” is usually formed by a series of individual “holes” and / or “communication holes”. It can be said that the individual holes are holes formed by removing individual fine particles present in the polyimide resin-fine particle composite film in a later step in the method for producing a polyimide resin porous film described later.
  • the communication hole is formed by removing the fine particles in a post-process at a portion where the individual fine particles existing in the polyimide resin-fine particle composite membrane are in contact with each other in the method for producing the polyimide resin porous membrane described later. It can also be said that the adjacent holes are formed by.
  • a communicating hole having an opening on the outer surface of the porous membrane communicates with the inside of the porous membrane and the opposite side (back side) of the porous membrane.
  • a communication hole is provided so that a flow path for fluid passing through the porous membrane is ensured so that an opening is also formed on the outer surface.
  • That the polyimide and / or polyamideimide porous membrane in the present invention has such a communication hole can be represented by, for example, Gurley air permeability, and the Gurley air permeability can be, for example, 30 to 1000 seconds. .
  • the Gurley permeability of the polyimide and / or polyamide-imide porous membrane in the present invention can be, for example, within 1000 seconds, preferably within 600 seconds, more preferably within 500 seconds, and most preferably within 300 seconds. preferable.
  • the lower limit is not particularly set since it is preferably as low as possible. However, for example, 30 seconds or more may be used in order to efficiently perform a process such as metal removal while maintaining a relatively high flow rate of the fluid passing through the polyimide and / or polyamideimide porous membrane. preferable. If the Gurley air permeability is within 1000 seconds, the degree of porosity is sufficiently high, so that the effect of liquid purification can be enhanced in the present invention.
  • the polyimide and / or polyamideimide porous membrane preferably includes a communication hole having a pore diameter of 1 to 200 nm.
  • the diameter of the communication hole is preferably 3 to 180 nm, more preferably 5 to 150 nm, and still more preferably 10 to 130 nm.
  • the diameter of the communication hole is the diameter of the communication hole. Since one communicating hole is usually formed from two adjacent particles by the manufacturing method described later, the diameter is, for example, a direction in which two individual holes constituting the communicating hole are continuous in the longitudinal direction. The diameter may be in a direction perpendicular to the longitudinal direction.
  • the pore diameter of the communication hole is such that the pore diameter distribution of the individual holes imparting porosity to the polyimide and / or polyamideimide porous membrane is broader, and the individual holes are formed adjacent to each other.
  • the porosity of the porous film is, for example, in the range of 60 to 90%, preferably 60 to 80%, more preferably about 70%. It is. Further, even when the imide bond ring-opening step described later is not performed, the diameter of the communication hole tends to be small.
  • the fluid can pass through the inside of the porous membrane when the fluid is passed through the porous membrane.
  • the polyimide and / or polyamide-imide porous membrane preferably has a flow path in which individual pores having curved surfaces on the inner surface are continuous by communication holes, so that fluid can only pass through the inside of the porous membrane.
  • the contact area with respect to the inner surface of the hole increases, and fine substances such as metal particles existing in the fluid are easily adsorbed to the hole in the porous film. It is considered a thing.
  • the polyimide and / or polyamideimide porous membrane in the present invention is preferably a porous membrane containing pores having a curved surface on the inner surface, and many of the pores in the porous membrane (preferably substantially) It is more preferable that all are formed with a curved surface.
  • “having a curved surface on the inner surface” means that at least an inner surface of the hole that provides the porosity has a curved surface on at least a part of the inner surface.
  • the pores in the porous membrane in the present invention are preferably such that at least substantially the entire inner surface is a curved surface, and such pores are hereinafter sometimes referred to as “substantially spherical pores”.
  • substantially spherical hole means a hole whose inner surface forms a substantially spherical space. It can be said that the substantially spherical hole is preferably a hole formed when fine particles used in the method for producing a polyimide resin porous film described later are substantially spherical.
  • substantially spherical is a concept including a true sphere, but is not necessarily limited to a true sphere, and is a concept including a substantially spherical shape.
  • substantially spherical means that the sphericity defined by the sphericity represented by the value obtained by dividing the major axis of the particle by the minor axis is within 1 ⁇ 0.3. means.
  • the substantially spherical pore of the polyimide and / or polyamide-imide porous membrane in the present invention preferably has a sphericity of 1 ⁇ 0.1 or less, and more preferably 1 ⁇ 0.05 or less.
  • the pores in the porous membrane have a curved surface on the inner surface
  • the fluid is sufficiently distributed inside the pores in the porous membrane, It is possible to make sufficient contact with the inner surface and possibly cause convection along the curved surface of the inner surface. In this way, it is considered that minute substances such as metal particles existing in the fluid are easily adsorbed to the pores in the porous film of the present invention or the concave portions that may be present on the inner surfaces of the pores.
  • the substantially spherical hole may further have a recess on the inner surface.
  • the concave portion may be formed by a hole having an opening on the inner surface of the substantially spherical hole and having a smaller hole diameter than the substantially spherical hole.
  • the polyimide and / or polyamideimide porous membrane in the present invention may be, for example, a porous membrane having an average pore size of 100 to 2000 nm, and the average pore size is preferably 200 to 1000 nm, more preferably 300 to 900 nm.
  • the average pore diameter is a value obtained by calculating the size of the average communication hole by a porometer and performing the chemical etching treatment described later, and obtaining the actual average pore diameter from that value.
  • the average particle diameter of the fine particles used in the production of the porous film can be set as the average pore diameter.
  • the polyimide and / or polyamideimide porous membrane in the present invention preferably includes a structure in which substantially spherical pores having an average sphere diameter of 50 to 2000 nm communicate with each other.
  • the average spherical diameter of the substantially spherical hole is preferably 100 to 1000 nm, more preferably 200 to 800 nm.
  • the average spherical diameter of the substantially spherical pores can be obtained by the same method as the average pore diameter in the porous membrane described above.
  • the polyimide and / or polyamideimide porous membrane in the present invention may be a porous membrane having a porosity determined by the method described later of, for example, 50 to 90% by mass, preferably 55 to 80% by mass.
  • the polyimide and / or polyamide-imide porous membrane used in the liquid purification method of the present invention contains a resin, and may consist essentially of resin, specifically, 95% by mass. As mentioned above, Preferably it is 98 mass% or more, More preferably, 99 mass% or more is a resin.
  • a resin contained in the polyimide and / or polyamide-imide porous membrane in the present invention polyimide and / or polyamide-imide is preferable, a resin containing polyimide is more preferable, and only polyimide may be used.
  • polyimide and / or polyamideimide may be referred to as “polyimide resin”.
  • the polyimide and / or polyamideimide contained in the polyimide and / or polyamideimide porous membrane (hereinafter sometimes abbreviated as “polyimide-based resin porous membrane” or “porous membrane”) in the present invention is carboxy. It may have at least one selected from the group consisting of a group, a salt-type carboxy group, and an —NH— bond.
  • the polyimide and / or polyamideimide preferably has a carboxy group, salt-type carboxy group and / or —NH— bond other than the main chain terminal of the polyimide and / or polyamideimide.
  • the “salt-type carboxy group” means a group in which a hydrogen atom in a carboxy group is substituted with a cation component.
  • the “cationic component” may be a cation itself that is in a completely ionized state, or a cation component that is ionically bonded to —COO 2 — and is in an essentially uncharged state. It may be a cation component having a partial charge which is an intermediate state between the two.
  • the “cation component” is an M ion component composed of an n-valent metal M
  • the cation itself is represented as M n +
  • the cation component is represented by “M” in “ ⁇ COOM 1 / n ”. Element.
  • the “cationic component” includes a cation when the compound mentioned as a compound contained in the chemical etching solution described later is ionically dissociated, and typically includes an ionic component or an organic alkali ion component. It is done.
  • the alkali metal ion component is a sodium ion component
  • the cation itself is a sodium ion (Na + )
  • the cation component is an element represented by “Na” in “—COONa”.
  • the charged cation component is Na ⁇ + .
  • the cation component is not particularly limited, and may be any of inorganic components, organic components such as NH 4 + , N (CH 3 ) 4 +, and the like.
  • Examples of the inorganic component include metal elements such as alkali metals such as Li, Na, and K, and alkaline earth metals such as Mg and Ca.
  • Examples of the organic component, especially the organic alkali ion component include quaternary ammonium cations represented by NH 4 + , for example, NR 4 + (four Rs are the same or different and each represents an organic group). It is done.
  • the organic group as R is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the quaternary ammonium cation include N (CH 3 ) 4 + .
  • the state of the “salt-type carboxy group” and “cationic component” is not particularly limited, and is usually in an environment where polyimide and / or polyamideimide is present, for example, in an aqueous solution, It may depend on whether it is in an organic solvent, dried or the like.
  • the cation component is a sodium ion component, for example, if it is in an aqueous solution, it may be dissociated into —COO 2 — and Na +, and if it is in an organic solvent or dried, There is a high possibility that COONa is not dissociated.
  • the polyimide and / or polyamideimide in the present invention may have at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a salt-type carboxy group, and an —NH— bond, but has at least one of these. In some cases, it usually has both a carboxy group and / or a salt-type carboxy group and an —NH— bond.
  • the polyimide and / or the polyamide-imide may have only a carboxy group, or may have only a salt-type carboxy group, or a carboxy group and a salt type. You may have both of a carboxy group.
  • the ratio of the carboxy group and the salt-type carboxy group possessed by the polyimide and / or polyamide imide varies depending on the environment in which the polyimide and / or polyamide imide is present, even for the same polyimide and / or polyamide imide. It is also affected by the concentration of the cation component.
  • the total number of moles of carboxy groups and salt-type carboxy groups possessed by the polyimide and / or polyamide-imide is usually equimolar to the —NH— bond in the case of polyimide.
  • a carboxy group and / or a salt-type carboxy group is formed from a part of the imide bond in the polyimide, a —NH— bond is also formed at substantially the same time, and the total of the formed carboxy group and the salt-type carboxy group The number of moles is equimolar to the —NH— bond formed.
  • the total number of carboxy groups and salt-type carboxy groups in the polyamideimide is not necessarily equimolar with the —NH— bond, but depends on the conditions of the imide bond ring opening step such as chemical etching described later.
  • the —NH— bond is preferably part of an amide bond (—NH—C ( ⁇ O) —).
  • the polyimide and / or polyamideimide in the present invention may have at least one selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas (3) to (6).
  • it When it is a polyimide, it may have a structural unit represented by the following formula (3) and / or (4), and when it is a polyamideimide, it is represented by the following formula (5) and / or (6). It may have a structural unit.
  • X is the same or different and is a hydrogen atom or a cation component.
  • Ar is an aryl group, and Ar is bonded to a carbonyl group in each of the repeating unit represented by the formula (1) constituting the polyamic acid described later or the repeating unit represented by the formula (2) constituting the aromatic polyimide. It may be the same as the aryl group represented by Y is a divalent residue excluding the amino group of the diamine compound, and the repeating unit represented by the formula (1) constituting the polyamic acid described later or the repeating represented by the formula (2) constituting the aromatic polyimide. It may be the same as the aryl group represented by Ar to which N is bonded in each unit.
  • a part of the imide bond ([—C ( ⁇ O)] 2 —N—) of a general polyimide and / or polyamideimide is ring-opened.
  • the structural unit represented by the above formula (3) and / or (4) and polyamideimide the structural unit represented by the above formula (5) may be included.
  • the object of the present invention can be achieved only by having an amide bond (—NH—C ( ⁇ O) —) originally possessed without opening the imide bond of general polyamide-imide. We have found that this can be achieved.
  • it is preferable that a part of the imide bond originally possessed by the polyamideimide is ring-opened to have the structural unit represented by the above (5).
  • the polyimide and / or polyamideimide in the present invention is a polyimide having at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a salt-type carboxy group, and an —NH— bond by opening a part of the imide bond and / or Alternatively, a polyamideimide porous membrane may be used.
  • the rate of change in the case where a part of the imide bond is opened is determined as follows.
  • the area of the peak representing the imide bond measured by a Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) apparatus is the same as the peak representing the benzene measured by the FT-IR apparatus.
  • a value (X2) represented by a value divided by the area is obtained.
  • Unchangeable rate (%) (X2) ⁇ (X1) ⁇ 100
  • the invariant rate is preferably 60% or more, more preferably 70% to 99.5%, and more preferably 80 to 99%. Further preferred.
  • the area of the peak representing the imide bond measured by a Fourier transform infrared spectroscopic (FT-IR) apparatus is also FT
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopic
  • the imidization ratio in the case of polyimide, (X2) in the above description is preferably 1.2 or more, and 1.2 to 2 Is more preferably 1.3 to 1.6, still more preferably 1.30 to 1.55, and particularly preferably 1.35 to less than 1.5.
  • the imidation ratio indicates that the larger the number, the greater the number of imide bonds, that is, the smaller the above-mentioned ring-opened imide bonds.
  • the polyimide and / or polyamideimide porous membrane in the present invention is a step of forming a carboxy group and / or a salt-type carboxy group from a part of the imide bond in the polyimide and / or polyamideimide (hereinafter referred to as “imide bond ring-opening step”). In some cases).
  • imide bond ring-opening step as described above, when a carboxy group and / or a salt-type carboxy group is formed from a part of the imide bond, in theory, these groups are theoretically equimolar with —NH— bond. Is also formed.
  • the imide bond ring-opening step is preferably performed by chemical etching described later.
  • the resin contained in the polyimide and / or polyamide-imide porous membrane is substantially made of polyamide-imide, it already has —NH— bonds even without the imide bond ring-opening step, and has good adsorption power.
  • the imide bond ring-opening step is not necessarily required in order to achieve the object of the present invention. It is preferable to perform a ring-opening step.
  • the method for producing a polyimide and / or polyamide-imide porous membrane used in the present invention includes a step of forming a carboxy group and / or a salt-type carboxy group from a part of an imide bond in polyimide and / or polyamide-imide (imide bond ring-opening step). ) May be included.
  • a molded film containing polyimide and / or polyamideimide as a main component (hereinafter abbreviated as “polyimide and / or polyamideimide molded film”). It is preferable to carry out an imide bond ring-opening step.
  • the polyimide and / or polyamide-imide molded film that is the subject of the imide bond ring-opening step may be porous or non-porous, and its shape is not particularly limited.
  • the polyimide and / or polyamideimide molded membrane is preferably porous, and / or a thin shape such as a membrane, in that the degree of porosity in the obtained polyimide and / or polyamideimide porous membrane can be increased. It is preferable that
  • the polyimide and / or polyamide-imide molded film may be non-porous when the imide bond ring-opening step is performed.
  • the polyimide and / or polyamide-imide molded film may be made porous after the imide bond ring-opening step.
  • a method for making a polyimide and / or polyamideimide molded film porous before or after the imide bond ring-opening step a composite film of polyimide and / or polyamideimide and fine particles (hereinafter referred to as “ A method including a fine particle removing step of removing the fine particles from the polyimide-based resin-fine particle composite film) and making them porous is preferable.
  • an imide bond ring-opening step is performed on a composite membrane of polyimide and / or polyamide-imide and fine particles before the fine particle removing step.
  • the polyimide and / or polyamideimide molded film made porous by the step may be subjected to an imide bond ring-opening step.
  • the latter method (b) is preferred in that the degree of porosity in the imide porous membrane can be increased.
  • a polyimide and / or polyamide-imide porous film used in the present invention will be described in detail mainly by taking the form of a film (porous film) as a preferred embodiment.
  • the membrane can be suitably manufactured using varnish.
  • the varnish is produced by mixing an organic solvent in which fine particles are dispersed in advance with polyamic acid, polyimide or polyamideimide in an arbitrary ratio, or by polymerizing tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent in which fine particles are dispersed in advance. It can be produced by using polyamic acid or by imidizing it into a polyimide.
  • the viscosity is preferably 300 to 2000 cP (0.3 to 2 Pa ⁇ s), preferably 400 to 1800 cP (0.4 The range of ⁇ 1.8 Pa ⁇ s) is more preferable. If the viscosity of the varnish is within this range, it is possible to form a film uniformly.
  • the fine particle / polyimide resin ratio is 1 to 4 (mass ratio) when the fine particles are fired (or dried if firing is optional) to form a polyimide resin-fine particle composite film.
  • the resin fine particles can be mixed with polyamic acid or polyimide or polyamideimide, and the ratio of fine particles / polyimide resin is preferably 1.1 to 3.5 (mass ratio).
  • the fine particles and polyamic acid or polyimide or polyamideimide may be mixed so that the volume ratio of fine particles / polyimide resin is 1.1 to 5.
  • the ratio of fine particles / polyimide resin is more preferably 1.1 to 4.5 (volume ratio).
  • volume% and volume ratio are values at 25 ° C.
  • the material of the fine particles used in the present invention is not particularly limited as long as it is insoluble in the organic solvent used for the varnish and can be selectively removed after film formation.
  • inorganic materials include silica (silicon dioxide), titanium oxide, alumina (Al 2 O 3 ), metal oxides such as calcium carbonate, and organic materials include high molecular weight olefins (polypropylene, polyethylene, etc.), polystyrene, acrylic Organic polymer fine particles (resin fine particles) such as epoxy resins (methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, polymethyl methacrylate (PMMA), etc.), epoxy resins, cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyester, polyether, polyethylene, etc. .
  • Preferred examples of the inorganic material that can be used in the production of the polyimide resin porous membrane include silica such as colloidal silica or organic polymer fine particle PMMA. Among these, it is preferable to select these spherical particles in order to form minute holes having a curved surface on the inner surface.
  • the resin fine particles used in the present invention can be selected from, for example, ordinary linear polymers and known depolymerizable polymers without particular limitation depending on the purpose.
  • a normal linear polymer is a polymer in which polymer molecular chains are randomly cut during thermal decomposition
  • a depolymerizable polymer is a polymer in which the polymer is decomposed into monomers during thermal decomposition. Any of them can be removed from the polyimide resin film by decomposition to a monomer, a low molecular weight substance, or CO 2 at the time of heating.
  • the decomposition temperature of the resin fine particles used is preferably 200 to 320 ° C., more preferably 230 to 260 ° C. When the decomposition temperature is 200 ° C.
  • film formation can be performed even when a high boiling point solvent is used for the varnish, and the range of selection of the baking conditions for the polyimide resin is widened. If the decomposition temperature is 320 ° C. or lower, only the resin fine particles can be lost without causing thermal damage to the polyimide resin.
  • methyl methacrylate or isobutyl methacrylate alone (polymethyl methacrylate or polyisobutyl methacrylate) having a low thermal decomposition temperature, or a copolymer having a main component thereof is preferable for handling during pore formation. .
  • the fine particles used in the present invention are preferably those having a high true sphericity in that they tend to have curved surfaces on the inner surfaces of the pores in the porous film to be formed.
  • the particle size (average diameter) of the fine particles to be used for example, those having a particle size of 50 to 2000 nm, preferably 200 to 1000 nm can be used.
  • the polyimide resin porous membrane obtained by removing the fine particles allows the fluid to uniformly contact the inner surface of the pores in the porous membrane when passing the fluid as a separating material or adsorbent, the metal contained in the fluid Adsorption of minute substances such as particles can be performed efficiently, which is preferable.
  • the particle size distribution index (d25 / 75) may be 1 to 6, preferably 1.6 to 5, and more preferably 2 to 4.
  • the particle size distribution index (d25 / 75) of the fine particles is 1 or more, even if the particle size distribution index (d25 / 75) is less than 1.6, the flow rate and adsorption rate are good, and the elongation at break tends to improve.
  • d25 and d75 are values of particle diameters in which the cumulative frequency of the particle size distribution is 25% and 75%, respectively, and in this specification, d25 is the larger particle diameter.
  • the fine particles (B1) used for the first varnish and the fine particles (B2) used for the second varnish are the same. A thing different from each other may be used.
  • the fine particles of (B1) preferably have a smaller or the same particle size distribution index as the fine particles of (B2).
  • the fine particles of (B1) it is preferable that the fine particles of (B1) have a smaller sphericity or the same as the fine particles of (B2).
  • the fine particles of (B1) preferably have a smaller particle size (average diameter) than the fine particles of (B2), and in particular, (B1) is 100 to 1000 nm (more preferably 100 to 600 nm), (B2 ) Is preferably 500 to 2000 nm (more preferably 700 to 2000 nm).
  • (B2) is 100 to 1000 nm (more preferably 100 to 600 nm)
  • (B2 ) Is preferably 500 to 2000 nm (more preferably 700 to 2000 nm).
  • a dispersant may be further added together with the fine particles.
  • the dispersant By adding the dispersant, the polyamic acid, polyimide or polyamideimide and the fine particles can be mixed more uniformly, and furthermore, the fine particles in the formed or formed precursor film can be uniformly distributed.
  • the front and back surfaces of the porous membrane are made efficient so that dense openings are provided on the surface of the finally obtained polyimide resin porous membrane and the air permeability of the polyimide resin porous membrane is improved. It is possible to form a communication hole that communicates well.
  • the dispersant used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used.
  • Anionic surfactants such as nate salt, isopropyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate salt, polyoxyethylene allyl phenyl ether phosphate salt; oleylamine acetate, lauryl pyridinium chloride, cetyl pyridinium chloride, lauryl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium chloride , Behenyltrimethylammonium
  • polyamic acid used in the present invention those obtained by polymerizing any tetracarboxylic dianhydride and diamine can be used without any particular limitation.
  • the amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine used is not particularly limited, but 0.50 to 1.50 mol of diamine is preferably used relative to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride, and 0.60 to 1. It is more preferable to use 30 mol, and it is particularly preferable to use 0.70 to 1.20 mol.
  • the tetracarboxylic dianhydride can be appropriately selected from tetracarboxylic dianhydrides conventionally used as raw materials for polyamic acid synthesis.
  • the tetracarboxylic dianhydride may be an aromatic tetracarboxylic dianhydride or an aliphatic tetracarboxylic dianhydride. From the viewpoint of the heat resistance of the resulting polyimide resin, the aromatic tetracarboxylic dianhydride may be used. Preference is given to using carboxylic dianhydrides. Tetracarboxylic dianhydride may be used in combination of two or more.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxy Phenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′- Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2,6,6-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2 , 3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include ethylene tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, 1, Examples include 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, and the like. Among these, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride are preferable from the viewpoints of price and availability. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
  • the diamine can be appropriately selected from diamines conventionally used as a raw material for synthesizing polyamic acid.
  • This diamine may be an aromatic diamine or an aliphatic diamine, but an aromatic diamine is preferred from the viewpoint of the heat resistance of the resulting polyimide resin.
  • These diamines may be used in combination of two or more.
  • aromatic diamines include diamino compounds in which one or about 2 to 10 phenyl groups are bonded. Specifically, phenylenediamine and derivatives thereof, diaminobiphenyl compounds and derivatives thereof, diaminodiphenyl compounds and derivatives thereof, diaminotriphenyl compounds and derivatives thereof, diaminonaphthalene and derivatives thereof, aminophenylaminoindane and derivatives thereof, diaminotetraphenyl Compounds and derivatives thereof, diaminohexaphenyl compounds and derivatives thereof, and cardo-type fluorenediamine derivatives.
  • Phenylenediamine is m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, etc., and phenylenediamine derivatives include diamines to which alkyl groups such as methyl group and ethyl group are bonded, such as 2,4-diaminotoluene, 2,4-triphenylene. Diamines and the like.
  • the diaminobiphenyl compound is a compound in which two aminophenyl groups are bonded to each other.
  • the diaminobiphenyl compound is a compound in which two aminophenyl groups are bonded to each other.
  • the diaminodiphenyl compound is a compound in which two aminophenyl groups are bonded to each other via other groups.
  • the bond is an ether bond, a sulfonyl bond, a thioether bond, a bond by alkylene or a derivative group thereof, an imino bond, an azo bond, a phosphine oxide bond, an amide bond, a ureylene bond, or the like.
  • the alkylene bond has about 1 to 6 carbon atoms, and the derivative group has one or more hydrogen atoms in the alkylene group substituted with halogen atoms or the like.
  • diaminodiphenyl compounds include 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone 3,4′-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (p-aminophenyl) propane, 2,2′-bis (p-aminophenyl) hexafluor
  • p-phenylenediamine p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, and 4,4'-diaminodiphenyl ether are preferable from the viewpoint of price and availability.
  • the diaminotriphenyl compound is one in which two aminophenyl groups and one phenylene group are bonded via another group, and the other groups are the same as those of the diaminodiphenyl compound.
  • Examples of diaminotriphenyl compounds include 1,3-bis (m-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (p-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (p-aminophenoxy) benzene, and the like. be able to.
  • diaminonaphthalene examples include 1,5-diaminonaphthalene and 2,6-diaminonaphthalene.
  • aminophenylaminoindane examples include 5 or 6-amino-1- (p-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane.
  • diaminotetraphenyl compounds examples include 4,4′-bis (p-aminophenoxy) biphenyl, 2,2′-bis [p- (p′-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-bis [ and p- (p′-aminophenoxy) biphenyl] propane, 2,2′-bis [p- (m-aminophenoxy) phenyl] benzophenone, and the like.
  • cardo-type fluorenediamine derivatives include 9,9-bisaniline fluorene.
  • the aliphatic diamine preferably has about 2 to 15 carbon atoms, and specific examples include pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, and heptamethylene diamine.
  • a compound in which the hydrogen atom of these diamines is substituted with at least one substituent selected from the group such as a halogen atom, a methyl group, a methoxy group, a cyano group, and a phenyl group may be used.
  • the means for producing the polyamic acid used in the present invention is not particularly limited, and for example, a known method such as a method of reacting an acid and a diamine component in an organic solvent can be used.
  • the reaction between tetracarboxylic dianhydride and diamine is usually carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent used for the reaction of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine is particularly capable of dissolving the tetracarboxylic dianhydride and the diamine and not reacting with the tetracarboxylic dianhydride and the diamine. It is not limited. An organic solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • organic solvents used in the reaction of tetracarboxylic dianhydride with diamine include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N Nitrogen-containing polar solvents such as N, diethylformamide, N-methylcaprolactam, N, N, N ′, N′-tetramethylurea; ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone Lactone polar solvents such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -caprolactone; dimethyl sulfoxide; acetonitrile; fatty acid esters such as ethyl lactate and butyl lactate; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve acetate,
  • organic solvents can be used alone or in admixture of two or more. Of these, a combination of the nitrogen-containing polar solvent and the lactone polar solvent is preferable.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is desirable that the content of the polyamic acid to be produced is 5 to 50% by mass.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N- Nitrogen-containing polar solvents such as diethylformamide, N-methylcaprolactam, N, N, N ′, N′-tetramethylurea are preferred.
  • it may be a mixed solvent to which a lactone polar solvent such as ⁇ -butyrolactone is added, and is preferably added in an amount of 1 to 20% by mass with respect to the whole organic solvent. % Is more preferable.
  • the polymerization temperature is generally ⁇ 10 to 120 ° C., preferably 5 to 30 ° C.
  • the polymerization time varies depending on the raw material composition used, but is usually 3 to 24 Hr (hour).
  • the intrinsic viscosity of the polyamic acid solution obtained under such conditions is preferably in the range of 1000 to 100,000 cP (centipoise), and more preferably in the range of 5000 to 70000 cP.
  • the polyimide used in the present invention is not limited to its structure and molecular weight as long as it is a soluble polyimide that can be dissolved in the organic solvent used in the varnish according to the present invention.
  • a polyimide you may have a functional group which accelerates
  • a monomer to introduce a flexible bending structure into the main chain in order to obtain a polyimide soluble in an organic solvent for example, ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, Aliphatic diamines such as 4,4′-diaminodicyclohexylmethane; 2-methyl-1,4-phenylenediamine, o-tolidine, m-tolidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 4,4′-diaminobenzanilide, etc.
  • an organic solvent for example, ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, Aliphatic diamines such as 4,4′-diaminodicyclohexylmethane; 2-methyl-1,4-phenylenediamine
  • Aromatic diamines such as polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene diamine and polyoxybutylene diamine; polysiloxane diamines; 2,3,3 ′, 4′-oxydiphthalic anhydride, 3,4,3 ′, 4′-oxydiphthalic anhydride, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propane dibenzoate-3,3 ', use of such 4,4'-tetracarboxylic dianhydride is valid.
  • a monomer having a functional group that improves the solubility in an organic solvent for example, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2-trifluoromethyl-1,4 It is also effective to use a fluorinated diamine such as phenylenediamine.
  • a monomer having a functional group that improves the solubility in an organic solvent for example, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2-trifluoromethyl-1,4
  • a fluorinated diamine such as phenylenediamine.
  • the same monomers as those described in the column for the polyamic acid can be used in combination as long as the solubility is not inhibited.
  • polyimide which can be melt
  • well-known methods such as the method of making a polyamic acid chemically imidize or heat imidize, and making it melt
  • polyimide include aliphatic polyimide (total aliphatic polyimide), aromatic polyimide and the like, and aromatic polyimide is preferable.
  • the aromatic polyimide is obtained by thermally or chemically obtaining a polyamic acid having a repeating unit represented by the formula (1) by a ring-closing reaction or by dissolving a polyimide having a repeating unit represented by the formula (2) in a solvent.
  • Ar represents an aryl group.
  • any known polyamide-imide can be used as long as it is a soluble polyamide-imide that can be dissolved in the organic solvent used in the varnish according to the present invention without being limited to its structure and molecular weight.
  • the polyamideimide may have a functional group capable of condensing such as a carboxy group in the side chain or a functional group that promotes a crosslinking reaction or the like during firing.
  • the polyamideimide used in the present invention is obtained by reacting any trimellitic anhydride and diisocyanate, or a precursor polymer obtained by reacting any reactive trimellitic anhydride derivative with diamine. Those obtained by imidization can be used without any particular limitation.
  • trimellitic anhydride and acid or a reactive derivative thereof examples include, for example, trimellitic anhydride halides such as trimellitic anhydride and trimellitic anhydride chloride, trimellitic anhydride ester, and the like.
  • optional diisocyanate examples include metaphenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 4,4′-oxybis (phenylisocyanate), and 4,4′-diisocyanate.
  • Diphenylmethane bis [4- (4-isocyanatophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2'-bis [4- (4-isocyanatophenoxy) phenyl] propane, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-diethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, isophor Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, m- xylene diisocyanate, p- xylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like.
  • Examples of the arbitrary diamine include those similar to those exemplified in the description of the polyamic acid.
  • Organic solvent used for the varnish is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid and / or the polyimide-based resin and does not dissolve the fine particles.
  • the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine What was illustrated as a solvent to be used is mentioned.
  • a solvent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the mixed solvent (S) is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 85% by mass.
  • the solid content concentration in the varnish is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass.
  • the volume ratio of the polyamic acid, polyimide or polyamideimide (A1) and fine particles (B1) in the first varnish is set to It is preferably 19:81 to 45:65. If the volume of the fine particles is 65 or more when the total volume is 100, the particles are uniformly dispersed, and if the volume is within 81, the particles are dispersed without agglomeration. The holes can be formed uniformly.
  • the volume ratio of polyamic acid, polyimide or polyamideimide (A2) and fine particles (B2) is preferably 20:80 to 50:50.
  • the fine particle volume is 50 or more when the total volume is 100, the single particles are uniformly dispersed, and if they are within 80, the particles do not aggregate with each other, and cracks and the like may occur on the surface. Therefore, it is possible to stably form a polyimide-based resin porous film having good mechanical properties such as stress and elongation at break.
  • a 2nd varnish is a thing with a fine particle content ratio lower than said 1st varnish, and by satisfy
  • fine-particles are in a polyamic acid, a polyimide, or a polyamideimide. Even if highly filled, the strength and flexibility of the unfired composite film, the polyimide resin-fine particle composite film, and the polyimide resin porous film can be ensured. Further, by providing a layer having a low fine particle content ratio, it is possible to reduce the manufacturing cost.
  • antistatic agents In addition to the above components, antistatic agents, flame retardants, chemical imidizing agents, condensing agents, mold release agents, surfaces for the purpose of antistatic, imparting flame retardancy, low-temperature firing, releasability, coatability, etc.
  • a known component such as a regulator can be appropriately contained as necessary.
  • the above varnish is applied to the substrate, and 0 to 120 ° C. (preferably 0 to 100 ° C.), more preferably 60 to 95 ° C. (more preferably 65 to 90 ° C.) under normal pressure.
  • the coating film thickness is, for example, 1 to 500 ⁇ m, and preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • a release layer may be provided on the substrate as necessary.
  • the release layer can be produced by applying a release agent on a substrate and drying or baking.
  • a release agent known release agents such as alkyl phosphate ammonium salt, fluorine-based or silicone can be used without particular limitation.
  • the release agent remains slightly on the peeled surface of the unfired composite film. Since this remaining mold release agent can affect the wettability of the polyimide-based resin porous membrane surface and mixing of impurities, it is preferable to remove this.
  • the cleaning method can be selected from known methods such as a method of removing the unfired composite film after immersing it in the cleaning liquid, and a method of shower cleaning. Furthermore, in order to dry the unfired composite film after washing, the known method such as air-drying the washed unfired composite film at room temperature or heating to an appropriate set temperature in a thermostatic bath is not limited. Applicable. For example, a method of preventing deformation by fixing the end of the unfired composite film to a SUS formwork or the like can also be adopted.
  • the above-mentioned release layer forming step and the unfired composite film cleaning step can be omitted.
  • the first varnish is applied as it is on a substrate such as a glass substrate, and 0 to 120 ° C. (preferably 0 to 90 ° C.) under normal pressure or vacuum. ), More preferably 10 to 100 ° C. (more preferably 10 to 90 ° C.) under normal pressure to form a first unfired composite film having a thickness of 1 to 5 ⁇ m.
  • the second varnish is applied onto the formed first unfired composite film, and similarly, 0 to 80 ° C. (preferably 0 to 50 ° C.), more preferably normal pressure 10 to 80 ° C. ( More preferably, drying is performed at 10 to 30 ° C. to form a second unfired composite film having a film thickness of 5 to 50 ⁇ m to obtain a two-layer unfired composite film.
  • the dried unfired composite film (or two-layer unfired composite film, hereinafter the same) is subjected to post-treatment (baking) by heating to form a composite film comprising polyimide resin and fine particles (polyimide resin-fine particle composite film) ).
  • baking post-treatment
  • the varnish contains polyamic acid
  • a baking process is an arbitrary process. In particular, when polyimide or polyamideimide is used for the varnish, the firing step may not be performed.
  • the firing temperature varies depending on the structure of the polyamic acid or polyimide resin contained in the unfired composite film or the presence or absence of a condensing agent, but is preferably 120 to 400 ° C, more preferably 150 to 375 ° C.
  • the thickness of the completed polyimide resin-particle composite film can be obtained, for example, by measuring the thickness of a plurality of locations with a micrometer or the like and averaging. What average thickness is preferable depends on the use of the polyimide resin-fine particle composite membrane or the polyimide resin porous membrane. For example, when used for a separation material, an adsorbent, etc., the thinner one is preferable. For example, it may be 1 ⁇ m or more, preferably 5 to 500 ⁇ m, and more preferably 8 to 100 ⁇ m.
  • a polyimide resin porous film having fine pores can be produced with good reproducibility.
  • the polyimide resin-fine particle composite film can be made porous by dissolving and removing silica with a low concentration of hydrogen fluoride water (HF) or the like.
  • HF hydrogen fluoride water
  • the resin fine particles can be removed by heating to a temperature not lower than the thermal decomposition temperature of the resin fine particles as described above and lower than the thermal decomposition temperature of the polyimide resin.
  • the method for producing a polyimide-based resin porous membrane in the present invention may include an imide bond ring-opening step as described above, and specifically, (a) a polyimide-based resin before the fine particle removing step. -Applying an imide bond ring-opening step to the fine particle composite film, or (b) After performing the fine particle removal step, applying a imide bond ring-opening step to the polyimide resin molded film made porous by the step It can be carried out.
  • the imide bond existing on the outer surface of the polyimide-based resin molded film and in the vicinity thereof can be opened, and the object of the present invention is achieved.
  • the latter (b) is preferred in that the degree of porosity in the resulting polyimide resin porous membrane can be increased.
  • the imide bond ring-opening step can be performed by a chemical etching method, a physical removal method, or a combination thereof. It does not specifically limit as a chemical etching method, For example, a conventionally well-known method can be used.
  • Examples of the chemical etching method include treatment with a chemical etching solution such as an inorganic alkali solution or an organic alkali solution.
  • a chemical etching solution such as an inorganic alkali solution or an organic alkali solution.
  • Inorganic alkaline solutions are preferred.
  • examples of inorganic alkaline solutions include hydrazine solutions containing hydrazine hydrate and ethylenediamine, solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia solutions, alkali hydroxides And an etching solution mainly containing hydrazine and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • Organic alkaline solutions include primary amines such as ethylamine and n-propylamine; secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; dimethylethanolamine And alcohol amines such as triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; and alkaline solutions such as cyclic amines such as pyrrole and pihelidine.
  • primary amines such as ethylamine and n-propylamine
  • secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine
  • tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine
  • dimethylethanolamine And alcohol amines such as triethanolamine
  • quaternary ammonium salts such as tetra
  • the solvent of each solution pure water and alcohols can be selected as appropriate. Moreover, what added a suitable amount of surfactant can also be used.
  • the alkali concentration is, for example, 0.01 to 20% by mass.
  • plasma oxygen, argon, etc.
  • dry etching by corona discharge, etc. can be used.
  • the above-described method is preferable because it can be applied to any imide bond ring-opening step before or after the fine particle removal step.
  • it is easy to form the communicating hole inside a polyimide resin porous membrane, and can improve a hole area rate.
  • the liquid purification method of the present invention includes allowing a part or all of the liquid to permeate from one side of the polyimide and / or polyamideimide porous membrane to the other side by a differential pressure.
  • a polyimide resin porous membrane is usually used as a method of allowing a part or all of the liquid to permeate from one side of the polyimide resin porous membrane to the other side. It can be performed by filtering a part or all of the liquid as a separating material or adsorbing material.
  • the polyimide resin porous membrane used as a separating material or adsorbing material may be incorporated in a filter device described later.
  • Examples of the form in which the polyimide resin porous membrane is used in the liquid purification method of the present invention include a flat shape or a pipe shape in which opposite sides of the polyimide resin porous membrane are combined. It is preferable that the pipe-shaped polyimide resin porous membrane is further formed into a pleated shape because the area in contact with the supply liquid increases. The polyimide resin porous membrane is appropriately sealed so that the supply liquid and the filtrate are not mixed as described later.
  • Purification of the liquid can be performed by using the above-mentioned polyimide resin porous membrane without differential pressure, that is, by natural filtration by gravity, but is preferably performed by differential pressure.
  • the differential pressure is not particularly limited as long as a pressure difference is provided between one side and the other side of the polyimide resin porous membrane, but usually one side of the polyimide resin porous membrane (supply) Pressure (positive pressure) for applying pressure to the liquid side), reduced pressure (negative pressure) for making one side (filtrate side) of the polyimide-based resin porous membrane negative, and the like are preferred, and pressurization is preferred.
  • the pressure is applied to the polyimide resin porous membrane side (supply liquid side) where the liquid before passing through the polyimide resin porous membrane (sometimes referred to as “supply liquid” in this specification) exists.
  • the fluid pressure can be generated by an active fluid pressure application method such as a pump (liquid feed pump, circulation pump, etc.), and specifically, a rotary pump, a diaphragm pump, a metering pump, a chemical pump, A plunger pump, a bellows pump, a gear pump, a vacuum pump, an air pump, a liquid pump, etc. are mentioned.
  • the flowing liquid pressure may be, for example, a pressure applied to the polyimide resin porous membrane by the liquid when the liquid is allowed to pass through the polyimide resin porous membrane only according to gravity. Those to which pressure is applied by a pressure applying method are preferred.
  • the gas used for pressurization is preferably a gas that is inert or non-reactive with respect to the supply liquid, and specifically includes nitrogen or a rare gas such as helium or argon. In the field of manufacturing electronic materials, particularly semiconductors, etc., pressurization is preferable. In this case, the side that collects the liquid that has passed through the polyimide resin porous membrane may be at atmospheric pressure that does not depressurize. Pressure is preferred.
  • a pressurization valve In the pressurization method, a pressurization valve, a pressurization valve, or a three-way valve may be used.
  • Depressurization is to depressurize the liquid collection side (filtrate side) that has permeated through the polyimide resin porous membrane.
  • the pressure may be reduced by a pump, but it is preferable to reduce the pressure to a vacuum.
  • the pump When the supply liquid is circulated or sent by the pump, the pump is usually disposed between the supply liquid tank (or the circulation tank) and the polyimide resin porous membrane.
  • the pressurization may utilize both the flowing liquid pressure and the positive gas pressure.
  • the differential pressure may be a combination of pressurization and depressurization, for example, those using both flow pressure and depressurization, those using both positive and depressurization of gas, flow pressure and You may utilize the positive pressure and pressure reduction of gas.
  • the combination of the fluid flow pressure and the positive gas pressure, and the combination of the fluid flow pressure and the reduced pressure are preferable in terms of simplification of production.
  • a polyimide resin porous membrane is used, even if it is one method such as a positive pressure by gas as a method for providing a differential pressure, purification with excellent impurity removal performance can be performed. .
  • the pressure difference applied before and after the polyimide resin porous membrane is the film thickness, porosity or average pore diameter of the polyimide resin porous membrane to be used, or the desired degree of purification, flow rate, flow rate, Alternatively, it may be set as appropriate depending on the concentration or viscosity of the supply liquid.
  • the pressure is, for example, 3 MPa or less.
  • a dead end system a supply liquid is allowed to flow so as to intersect the polyimide resin porous membrane
  • a lower limit is not specifically limited, For example, it is 10 Pa.
  • the supply liquid is appropriately diluted with a diluent. May be.
  • liquid purification method of the present invention before allowing the supply liquid to permeate, for cleaning the polyimide resin porous membrane or improving the wettability with respect to the supply liquid or adjusting the surface energy of the polyimide resin porous membrane and the supply liquid Alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol or the like, ketone such as acetone, methyl ethyl ketone, water, solvent contained in the supply liquid or a mixture thereof may be brought into contact with the polyimide resin porous membrane and allowed to pass therethrough. .
  • Alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol or the like
  • ketone such as acetone, methyl ethyl ketone
  • water solvent contained in the supply liquid or a mixture thereof
  • the polyimide resin porous membrane In contacting the polyimide resin porous membrane with the solution before allowing the supply liquid to permeate, the polyimide resin porous membrane may be impregnated or immersed in the solution, and the polyimide resin porous membrane is contacted with the solution. By doing so, for example, the solution can be infiltrated into the pores inside the polyimide resin porous membrane.
  • Contact between the solution and the polyimide-based resin porous membrane before allowing the supply liquid to permeate may be performed by the above-described differential pressure, particularly when the solution penetrates into the pores in the polyimide-based resin porous membrane. Alternatively, it may be performed under pressure.
  • the polyimide-based resin porous membrane in the present invention may have at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a salt-type carboxy group, and an —NH— bond, and is mainly composed of polyimide and / or polyamideimide. Since it is a porous membrane having a high degree of porosity as described above, it can be suitably used as a separating material and an adsorbing material.
  • the polyimide-based resin porous membrane in the present invention is a porous membrane having a communication hole, and as described above, preferably a porous film having a communication hole in which a hole having a curved surface is formed on the inner surface, More preferably, since the porous film has a communication hole including a structure in which substantially spherical holes communicate with each other, an impurity containing a solid element contained in the liquid at room temperature when the liquid is allowed to pass through the porous film. Can be partially or completely removed from the liquid.
  • elements that are solid at room temperature mean elements that constitute a single substance that is solid at room temperature, for example, room temperature, specifically, 20 ° C.
  • the element when the element is Fe, iron as a metal, which is a simple element of the Fe element, is solid at room temperature, and thus corresponds to the “element that is solid at room temperature” in the present invention.
  • elements that are solid at room temperature usually include metal elements, metalloid elements, and some nonmetal elements.
  • the metal element examples include alkali metals such as Li, Na, and K; alkaline earth metals such as Be, Mg, Ca, and Ba; and periodic tables such as Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn Examples include transition metals belonging to Group 3 to 11; metals belonging to Groups 12 to 15 of the periodic table such as Zn, Al, Ga and Sn.
  • the metalloid element examples include B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po, and the like. Some non-metallic elements include C, P, S, I and the like.
  • “elements that are solid at room temperature” are preferably metal elements and metalloid elements, more preferably metal elements, and even more preferably iron and / or zinc.
  • the “impurity containing an element that is solid at normal temperature” means an impurity that includes the above-mentioned “element that is solid at normal temperature”, and may be a single element of the element or a plurality of elements including the element.
  • the compound which consists of elements may be sufficient.
  • the liquid purification method of the present invention is particularly preferably applied when the impurity is a metal impurity containing a metal element, for example, in the field of manufacturing electronic materials such as semiconductors, where there is a high need for removal from a chemical solution or the like. Can do.
  • a polyimide resin porous membrane in the present invention, it is considered that minute substances such as metal particles present in the liquid before treatment are easily adsorbed to the pores and / or communication holes of the porous membrane. .
  • the polyimide resin porous membrane in the present invention may further have at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a salt-type carboxy group, and an —NH— bond, and these groups are It is easy to suck metal particles, for example, metal ions or metal aggregates (for example, metal oxide aggregates, metal-organic aggregates) contained in the fluid by the charge or Coulomb force provided, It is considered that the adsorption to the porous membrane can be promoted, and that it can also function as an ion exchange membrane.
  • metal particles for example, metal ions or metal aggregates (for example, metal oxide aggregates, metal-organic aggregates) contained in the fluid by the charge or Coulomb force provided.
  • the polyimide-based resin porous membrane is a porous membrane having a high degree of porosity as described above and having communication holes. Therefore, the element is a solid element at room temperature by separation and / or adsorption. It is considered that a part or all of the impurities containing sucrose are removed from the liquid before the treatment.
  • “separation” may include at least one selected from the group consisting of filtration, isolation, removal, capture, purification, and sieving, and can be used for, for example, wastewater treatment. .
  • the method for purifying a liquid according to the present invention is a process for separating a fine substance from a liquid containing the fine substance by adsorbing the fine substance in pores and / or communication holes of the polyimide resin porous membrane.
  • it can use suitably also for the process which will perform both isolation
  • the polyimide-based resin porous membrane in the present invention is preferably a porous membrane containing pores having an average pore diameter of several hundreds of nanometers. It can be adsorbed or trapped in pores and / or communication holes in the membrane. Therefore, the liquid purification method of the present invention using the polyimide-based resin porous membrane can be applied to electronic materials that require very precise impurity removal, particularly in the field of semiconductor manufacturing, for example, for semiconductor manufacturing.
  • the present invention can be suitably applied to various purification methods for separating and / or adsorbing impurities from various liquids such as chemical liquids or cleaning liquids used.
  • Such a chemical solution or cleaning solution is not particularly limited, for example, a chemical solution for forming a protective film for modifying a substrate, a chemical solution such as a silicon wafer cleaning solution, a chemical solution containing a photosensitive material such as a resist composition, and the like.
  • Impurities contained in the raw material chemical solution of the photosensitive material such as a resin solution, for example, contaminating metals such as iron and zinc can be removed with a very high removal rate.
  • the polyimide resin porous membrane can be used, for example, as a filter medium or other filter medium.
  • the polyimide resin porous film may be used alone or as a filter medium.
  • a functional layer membrane
  • membrane may be provided, or it may be used as a membrane to be combined with other filter media.
  • it can be used as a membrane used in a filter device or the like.
  • the functional layer that can be used in combination with the polyimide resin porous membrane in the present invention is not particularly limited.
  • nylon membrane polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer examples thereof include a (PFA) film or a film having a chemical or physicochemical function such as a film obtained by modifying these.
  • the polyimide-based resin porous membrane can be used as a filter medium such as a metal filter used in the field of semiconductor production, for example, and is a laminate containing the filter medium and another filter medium. It can be used as a body and can also be used as a filter device. Although it does not specifically limit as a filter device, In a filter device, a polyimide resin porous membrane is arrange
  • the polyimide-based resin porous film in the present invention may be bonded by light (UV) curing or heat bonding (including adhesion by an anchor effect (such as heat welding)), if necessary), or It may be processed by adhesion using an adhesive or the like, or the polyimide-based resin porous membrane in the present invention and another filter medium (filter) can be adhered and used by, for example, an incorporation method, etc.
  • the resin porous membrane is further provided in an outer container made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polyethersulfone (PES), polyimide, polyamideimide and the like. Can be used.
  • a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polyethersulfone (PES), polyimide, polyamideimide and the like. Can be used.
  • the filter medium according to the third aspect of the present invention described above is a filter medium composed of a polyimide and / or polyamideimide porous membrane used in the liquid purification method of the present invention, and polyimide and / or polyamideimide porous.
  • a filter device including a membrane is also one aspect of the present invention.
  • the liquid purification method of the present invention can be suitably used to remove the metal contained in the above-described chemical solution used in the semiconductor manufacturing field, and the metal has a particularly high removal rate of iron and zinc.
  • the metal removal rate described below can be 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more, even more preferably 98% or more for iron, and for zinc, for example 45% or more, preferably Although it can be 50% or more, more preferably 60% or more, the zinc contained in pure water can be, for example, 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • a polyimide resin porous membrane that has undergone a bond ring-opening step it may be, for example, 95% or more, preferably 98% or more.
  • the upper limit of the metal removal rate is not particularly set because it is preferably as high as possible.
  • iron for example, less than 100%, usually 99.5% or less when the liquid is an organic solvent, and 99% or less when the liquid is pure water.
  • zinc for example, it can be 100% or less, and in some cases it can be 99% or less.
  • the liquid purification method of the present invention when used to remove impurities such as metals contained in the above-described chemicals used in the field of semiconductor manufacturing, the impurities are removed by maintaining a high flow rate of the fluid such as chemicals.
  • the flow rate is not particularly limited.
  • the flow rate of pure water when pressurized at 0.08 MPa at room temperature may be 1 ml / min or more, and preferably 3 ml / min or more. More preferably, it is 5 ml / min or more, and particularly preferably 10 ml / min or more.
  • An upper limit is not specifically limited, For example, it can be 50 ml / min or less.
  • the liquid purification method of the present invention can maintain a high removal rate of impurities while maintaining a high flow rate.
  • the liquid purification method of the present invention uses a polyimide resin porous membrane mainly composed of polyimide and / or polyamideimide, the flow rate of a fluid such as a chemical solution can be maintained high, and the liquid such as a chemical solution can be maintained. Can be suitably applied to recirculation-type purification that allows the polyimide resin porous membrane to permeate while constantly circulating.
  • the polyimide resin porous membrane of the present invention is excellent in mechanical properties such as stress and elongation at break.
  • the stress is preferably 10 MPa or more, more preferably 15 MPa or more, and further preferably 15 to 50 MPa.
  • the elongation at break can be, for example, 10% GL or more, preferably 15% GL or more.
  • the upper limit of the breaking elongation can be, for example, 50% GL, preferably 45% GL, and more preferably 40% GL. However, when the porosity is lowered, the breaking elongation tends to increase.
  • the method for producing a chemical liquid or cleaning liquid according to the second aspect of the present invention uses the method for purifying a liquid according to the first aspect of the present invention. Since the liquid purification method according to the first aspect of the present invention is a method having an excellent purification effect as described above, the production method according to the second aspect of the present invention using such a liquid purification method includes impurities. It is possible to produce a chemical solution or cleaning solution with a reduced amount.
  • the particle size distribution index (d25 / 75) of silica (1) is about 3.3
  • the particle size distribution index (d25 / 75) of silica (2) is about 1.5.
  • Tetracarboxylic acid dianhydride pyromellitic dianhydride ⁇ Diamine: 4,4′-diaminodiphenyl ether ⁇ Polyamide acid solution: Reaction product of pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether (solid content) 21.9% by mass (organic solvent: N, N-dimethylacetamide)) Organic solvent (1): N, N-dimethylacetamide (DMAc) Organic solvent (2): gamma butyrolactone Dispersant: polyoxyethylene secondary alkyl ether dispersant Fine particle: silica (1): silica with an average particle size of 700 nm Silica (2): silica with an average particle size of 300 nm Etching Liquid (1): A 1.1% NaOH solution / etching solution (2) of a mixed solution of methanol: water (mass ratio 3: 7): Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 1.0 mass% solution of a mixed
  • silica dispersion 23.1 parts by mass of silica (1) or silica (2) having an average particle size shown in Table 1 is added to a mixture of 23.1 parts by mass of organic solvent (1) and 0.1 part by mass of a dispersing agent, followed by stirring. Thus, a silica dispersion was prepared.
  • [Preparation of varnish] 42.0 parts by mass of the silica dispersion obtained by preparing the silica dispersion was added to 41.1 parts by mass of the polyamic acid solution, and the organic solvent (1) and (2) were further mixed with an organic solvent ( 1): Organic solvent (2) was added so as to be 90:10 and stirred to prepare a varnish.
  • the volume ratio of polyamic acid and silica in the obtained varnish is 40:60 (mass ratio is 30:70).
  • the varnish was formed into a film using a applicator on a polyethylene terephthalate (PET) film as a base material. Prebaking was performed at 90 ° C. for 5 minutes to produce an unfired composite film having a thickness of 40 ⁇ m. After being immersed in water for 3 minutes, the unfired composite film was pressed through the unfired composite film between two rolls. At that time, the roll holding pressure was 3.0 kg / cm 2 , the roll temperature was 80 ° C., and the moving speed of the unfired composite film was 0.5 m / min. The green composite film was peeled from the substrate to obtain a green composite film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the measured value (the aforementioned X1) was determined for a porous film (a film in which imidization reaction was substantially completed and which was not subjected to chemical etching treatment) made of the same varnish as each porous film, and the rate of change (% ) The values of each unchanged rate and X2 are also shown in Table 1.
  • each example had a metal removal rate generally superior to that of the comparative example, and in particular, far superior to that of Comparative example 1 using a nylon porous membrane. Moreover, since each Example was a metal removal rate equivalent to or higher than the metal removal rate of the polyethylene porous membrane of Comparative Example 2 in which the pressure condition was lowered, it may be a film having a high metal removal rate. It could be confirmed. In addition, each example has a flow rate that is equal to or higher than that of Comparative Example 1 in DIW and faster than that in Comparative Example 2 in PGME, and it was confirmed that the flow rate range was applicable to both aqueous and solvent systems.
  • each example has a higher removal rate and an appropriate flow rate with a thinner film thickness than the comparative example, when using a polyimide resin porous film for a filter media or a filter device, Since the device can be downsized and the polyimide-based resin porous membrane can be processed into a pleated shape, the filter device can be made to have higher removal performance. From Example 1 and Example 2, Example 3 and Example 4, it was found that the metal removal rate in pure water and PGME was improved by performing chemical etching as the imide bond ring-opening step.
  • the metal removal rate of Fe and Zn is almost the same in the case of pure water, but when chemical etching is performed as an imide bond ring opening process, Zn is slightly higher than Fe, and imide bond opening is On the contrary, it was found that Fe was slightly higher than Zn when chemical etching as a ring process was not performed. From Example 1 and Example 3 and Example 2 and Example 4, when the imidization rate is lowered by chemical etching as the imide bond ring opening step, the metal removal rate (adsorption rate) is maintained well, It was found that the flow rate can be improved.
  • Comparative Example 1 using a nylon porous membrane it was found that the flow rate in PGME was particularly high, but the metal removal rate was much lower.
  • Comparative Example 2 using the polyethylene porous membrane the membrane was broken by the nitrogen pressurization of 0.08 MPa as described above with respect to [flow rate], so the Fe metal removal rate in PGME shown in Table 1 Since the pressure was 0.04 MPa under nitrogen pressurization, the flow rate was further slower than 2 ml / min, and because of this slow flow rate, the Fe removal progressed under advantageous conditions over the other examples performed at other high flow rates. It is guessed. As described above, in Comparative Example 1 using the conventional nylon porous membrane and Comparative Example 2 using the polyethylene porous membrane, it was found that it was impossible to achieve both a high flow rate and a high metal removal rate. .
  • polyimide porous membrane was resistant to butyl acetate and cyclohexanone.
  • butyl acetate is not used in polyethylene filters
  • cyclohexanone is used in polyethylene filters and nylon filters. Therefore, when purifying these solvents, polyimide porous Membranes can be applied as filter media.
  • Example 5 A filter device having the same polyimide porous membrane as that of Example 2 was prepared.
  • Example 6 A polyimide porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2 except that the etching solution (2) was used as the chemical etching solution.
  • the imidation ratio of the aforementioned X2 of the obtained polyimide porous membrane was 1.51.
  • the Gurley air permeability was 230 seconds.
  • a filter device provided with the polyimide porous membrane was prepared.
  • each example had a metal removal rate far superior to that of the comparative example even when the liquid passing target was a resin solution or a resist composition.

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Abstract

　金属等の不純物除去性能に優れ、好ましくは流速との両立も可能であり、また、応力、破断伸度等にも優れたポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜を用いる液体の精製方法、該精製方法を用いる薬液又は洗浄液の製造方法、該多孔質膜からなるフィルターメディア並びに該多孔質膜を含むフィルターデバイスを提供すること。　液体の精製方法であって、前記液体の一部又は全部を、連通孔を有するポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜の一方の側から他方の側へ差圧により透過させることを含む、液体の精製方法。

Description

液体の精製方法、薬液又は洗浄液の製造方法、フィルターメディア、及び、フィルターデバイス
　本発明は、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜を用いる液体の精製方法、該精製方法を用いる薬液又は洗浄液の製造方法、該ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルターメディア並びに該ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜を含むフィルターデバイスに関する。
　半導体デバイスにおいて、高性能・高機能化や低消費電力化の要求が高まるにつれ、回路パターンの微細化が進行しており、それに伴い製造歩留まりの低下を引き起こす汚染金属の除去の要請が非常に高くなっている。そのため、基板に疎水性を付与するための保護膜形成用薬液、シリコンウエハの洗浄液等の薬液中に鉄、亜鉛等の汚染金属が含まれないことが望ましい。
　半導体デバイスの製造工程において用いられるこのような薬液は、予め鉄、亜鉛等の汚染金属を除去するため、フィルターデバイス等により清浄化される。フィルターデバイスは、通常、多孔質膜を用いたフィルターメディアを備えている。
　金属イオン等の不純物を除去するため、多孔質膜としてはナノ・パーティクル等の微小物質をも除去可能なものが望ましい。半導体デバイス等の用途に使用される薬液や樹脂材料から不純物を除去し得るフィルター膜として、ナイロン、ポチエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ等が一般的であり、例えば、ナイロン等のフィルター膜を用いることで、有機系の不純物も除去されることが知られている（例えば、特許文献１）。
特許第４６３７４７６号公報
　しかし、ナイロンからなる膜は、酸耐性が弱いため、酸で洗浄することが難しく、フィルター自体に混入又は付着する不純物除去が難しいという問題があった。またポリエチレンからなる膜は半導体デバイスの製造工程に用いられる薬液から除去されるべき、鉄、亜鉛等の不純物の除去率が低いという問題があった。
　フィルターメディアに用いられる多孔質膜は、産業上、ある程度の流速で処理できることが求められるが、流速を速くすると、金属等の不純物除去性能が悪化する傾向があり、流速と不純物除去性能との両立は容易でなかった。ポリエチレンからなる膜等においては、流速を速くすると、膜が破れるという問題もあった。また、フィルターメディアは産業上何度も繰り返し使用されるから、応力、破断伸度が高い等、耐久性のある多孔質膜が好ましい。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属等の不純物除去性能に優れ、好ましくは流速との両立も可能であり、また、応力、破断伸度等にも優れたポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜を用いる液体の精製方法、該精製方法を用いる薬液又は洗浄液の製造方法、該多孔質膜からなるフィルターメディア並びに該多孔質膜を含むフィルターデバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、連通孔を有するポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜が、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドによる応力、破断伸度等を損なうことなく、少なくともその多孔質構造により金属等の不純物除去性能に優れ、流速を速くしても不純物除去性能を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の第一の態様は、液体の精製方法であって、上記液体の一部又は全部を、連通孔を有するポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜の一方の側から他方の側へ差圧により透過させることを含む、液体の精製方法である。
　本発明の第二の態様は、本発明の第一の態様の液体の精製方法を用いる、薬液又は洗浄液の製造方法である。
　本発明の第三の態様は、本発明の第一の態様の液体の精製方法に用いられる上記ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルターメディアである。
　本発明の第四の態様は、本発明の第一の態様の液体の精製方法に用いられる上記ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜を含む、フィルターデバイスである。
　本発明によれば、金属除去性能に優れ、好ましくは流速との両立も可能であり、また、応力、破断伸度等にも優れたポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜を用いる液体の精製方法、該精製方法を用いる薬液又は洗浄液の製造方法、該多孔質膜からなるフィルターメディア並びに該多孔質膜を含むフィルターデバイスを提供することができる。
　以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　本明細書において、例えば「ポリイミド及び／又はポリアミドイミド」等のように「Ｐ及び／又はＱ」との記載、また、例えば「カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び／又は－ＮＨ－結合」等のように「Ｐ、Ｑ及び／又はＲ」との記載は、それぞれ「Ｐ及びＱからなる群より選択される少なくとも１つ」、「Ｐ、Ｑ及びＲからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味し、「及び／又は」を用いる他の記載もこれに準じる。ここでＰ、Ｑ及びＲは任意の用語である。
［液体の精製方法］
　本発明の第一の態様である液体の精製方法は、該液体の一部又は全部を、連通孔を有するポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜の一方の側から他方の側へ差圧により透過させることを含む。
＜ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜＞
　本発明の液体の精製方法において用いるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜は、連通孔を有する。連通孔は、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜に多孔質性を付与する個々の孔（以下、単に「孔」と略称することがある。）が形成しているものであってよく、かかる孔は、後述の内面に曲面を有する孔であることが好ましく、後述の略球状孔であることがより好ましい。ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜においては、かかる個々の孔同士が隣接して形成される部分が連通孔となり、かかる孔が相互に連通した構造を有し、通常、かかる孔が複数繋がって全体として、精製される液体の流路を形成していることが好ましい。「流路」は、通常、個々の「孔」及び／又は「連通孔」が連続することにより形成されている。個々の孔は、後述のポリイミド系樹脂多孔質膜の製造方法においてポリイミド系樹脂－微粒子複合膜中に存在する個々の微粒子が後工程で除去されることにより形成される孔であるともいえる。また、連通孔は、後述のポリイミド系樹脂多孔質膜の製造方法においてポリイミド系樹脂－微粒子複合膜中に存在する個々の微粒子同士が接していた部分に、該微粒子が後工程で除去されることにより形成される、隣接する個々の孔同士であるともいえる。
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜は、好ましくは、該多孔質膜の外部表面に開口を有する連通孔が該多孔質膜の内部を連通して多孔質膜の反対側（裏側）の外部表面にも開口を有するように、該多孔質膜を通過させる流体の流路が確保されるような連通孔を有する。本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜がかかる連通孔を有することは、例えば、ガーレー透気度により表すことができ、ガーレー透気度としては、例えば３０～１０００秒とすることができる。
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜のガーレー透気度は、例えば１０００秒以内とすることができ、６００秒以内が好ましく、５００秒以内が更に好ましく、３００秒以内であることが最も好ましい。低いほど好ましいので下限は特に設定されないが、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜を通過する流体の流速をある程度高く維持しつつ金属除去等の処理を効率よく行う点で、例えば、３０秒以上が好ましい。ガーレー透気度が１０００秒以内であれば、多孔質の程度が十分高いため、本発明において液体の精製の効果を高めることができる。
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜は、孔径が１～２００ｎｍである連通孔を含むものであることが好ましい。かかる連通孔の孔径は、３～１８０ｎｍが好ましく、５～１５０ｎｍがより好ましく、１０～１３０ｎｍが更に好ましい。かかる連通孔の孔径は、連通孔の直径である。１つの連通孔は、後述の製造方法より、通常２つの隣り合う粒子から形成されるので、該直径は、例えば、連通孔を構成する個々の孔が２つ分連続する方向を長手方向とすると、該長手方向に垂直な方向における直径である場合がある。かかる連通孔の孔径は、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜に多孔質性を付与する個々の孔の孔径の分布がブロードな方が、かかる個々の孔同士が隣接して形成される連通孔自体の径が小さくなる傾向にあり、また、連通孔の孔径を小さくする観点では、多孔質膜の空隙率が例えば６０～９０％、好ましくは６０～８０％、より好ましくは７０％程度の範囲である。また、後述のイミド結合開環工程を行わない場合も連通孔の孔径が小さくなる傾向にある。
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜は、連通孔を有するので、かかる多孔質膜に流体を通過させると、流体が多孔質膜の内部を通過できる。該ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜は、好ましくは内面に曲面を有する個々の孔が連通孔により連続してなる流路を内部に有するので、流体が多孔質膜の内部を通過できるのみならず、個々の孔の曲面に接触しながら通過することにより、孔の内面に対する接触面積が増加することとなり、多孔質膜における孔に、流体に存在する金属粒子等の微小な物質が吸着しやすいものと考えられる。
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜は、上記のように、内面に曲面を有する孔を含有する多孔質膜であることが好ましく、多孔質膜における孔の多く（好ましくは実質的に全部）が曲面で形成されていることがより好ましい。本明細書において、孔について「内面に曲面を有する」とは、多孔質をもたらす孔の少なくとも内面が、該内面の少なくとも一部に曲面を有することを意味する。
　本発明における多孔質膜における孔は、少なくともその内面の実質的にほぼ全部が曲面であることが好ましく、このような孔を以下、「略球状孔」ということがある。本明細書において「略球状孔」とは、その内面が略球状の空間を形成している孔を意味する。略球状孔は、好適には、後述のポリイミド系樹脂多孔質膜の製造方法において用いる微粒子が略球状である場合に形成される孔であるともいえる。本明細書において「略球状」とは、真球を含む概念であるが必ずしも真球のみに限定されず、実質的に球状であるものを含む概念である。本明細書において「実質的に球状である」とは、粒子の長径を短径で除した値で表される真球度によって定義される真球度が１±０．３以内であるものを意味する。本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜が有する略球状孔は、かかる真球度が１±０．１以内であるものが好ましく、１±０．０５以内であるものがより好ましい。
　多孔質膜における孔が内面に曲面を有することにより、本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜に流体を通過させる際に該流体が多孔質膜における孔の内部に十分に行き渡り、孔の内面に十分接触することができ、場合によっては該内面の曲面に沿って対流を起こしている可能性も考えられる。このようにして、本発明における多孔質膜における孔ないし孔の内面に存在し得る凹部に、流体に存在する金属粒子等の微小な物質が吸着しやすいものと考えられる。略球状孔は、内面に更に凹部を有していてもよい。該凹部は、例えば、略球状孔の内面に開口を有する、該略球状孔よりも孔径が小さい孔により形成されている場合がある。
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜は、例えば平均孔径が１００～２０００ｎｍの多孔質膜であってよく、平均孔径は、好ましくは２００～１０００ｎｍ、より好ましくは３００～９００ｎｍである。本明細書において、平均孔径は、後述のケミカルエッチング処理を行ったものはポロメーターにより平均の連通孔のサイズ変化量を求め、その値から実際の平均孔径を求める値であるが、ポリアミドイミドのように上述のケミカルエッチングを行わないものは、多孔質膜の製造に使用した微粒子の平均粒径を平均孔径とすることができる。
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜は、平均球径が５０～２０００ｎｍである略球状孔が相互に連通した構造を含むものであることが好ましい。かかる略球状孔の平均球径は、好ましくは１００～１０００ｎｍ、より好ましくは２００～８００ｎｍである。かかる略球状孔の平均球径は、上述の多孔質膜における平均孔径と同様の方法により求めることができる。
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜は、後述の方法により求める空隙率が例えば５０～９０質量％、好ましくは、５５～８０質量％である多孔質膜であってよい。
　本発明の液体の精製方法において用いるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜は、樹脂を含有するものであり、実質的に樹脂のみからなるものであってもよく、具体的には、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上が樹脂であるものである。本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜に含有される樹脂としては、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドが好ましく、ポリイミドを含有する樹脂がより好ましく、ポリイミドのみであってもよい。本明細書において、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを「ポリイミド系樹脂」ということがある。
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜（以下、「ポリイミド系樹脂多孔質膜」又は「多孔質膜」と略称することがある。）に含有されるポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するものであってもよい。該ポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び／又は－ＮＨ－結合を、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドの主鎖末端以外に有することが好ましい。
　本明細書において、「塩型カルボキシ基」とは、カルボキシ基における水素原子が陽イオン成分に置換した基を意味する。本明細書において、「陽イオン成分」とは、完全にイオン化した状態である陽イオン自体であってもよいし、－ＣＯＯ－とイオン結合して事実上電荷のない状態である陽イオン構成要素であってもよいし、これら両者の中間的な状態である部分電荷を有する陽イオン構成要素であってもよい。「陽イオン成分」がｎ価の金属ＭからなるＭイオン成分である場合、陽イオン自体としてはＭｎ＋と表され、陽イオン構成要素としては「－ＣＯＯＭ１／ｎ」において「Ｍ」で表される要素である。
　本発明において「陽イオン成分」とは、後述のケミカルエッチング液に含有される化合物として挙げた化合物がイオン解離した場合の陽イオンが挙げられ、代表的にはイオン成分又は有機アルカリイオン成分が挙げられる。例えば、アルカリ金属イオン成分がナトリウムイオン成分の場合、陽イオン自体としてはナトリウムイオン（Ｎａ＋）であり、陽イオン構成要素としては「－ＣＯＯＮａ」において「Ｎａ」で表される要素であり、部分電荷を有する陽イオン構成要素としてはＮａδ＋である。本発明において陽イオン成分としては特に限定されず、無機成分、ＮＨ４ ＋、Ｎ（ＣＨ３）４ ＋等の有機成分の何れであってもよい。無機成分としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属等の金属元素が挙げられる。有機成分、なかでも、有機アルカリイオン成分としては、ＮＨ４ ＋、例えばＮＲ４ ＋（４つのＲはそれぞれ同一又は異なって、有機基を表す。）で表される第四級アンモニウムカチオン等が挙げられる。上記Ｒとしての有機基としてはアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。第四級アンモニウムカチオンとしては、Ｎ（ＣＨ３）４ ＋等が挙げられる。
　本発明において、「塩型カルボキシ基」及び「陽イオン成分」がどのような状態であるかは特に限定されず、通常、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドが存在する環境、例えば水溶液中であるか、有機溶媒中であるか、乾燥しているか、等に依存してよい。陽イオン成分がナトリウムイオン成分である場合、例えば、水溶液中であれば、－ＣＯＯ－とＮａ＋とに解離している可能性があり、有機溶媒中であるか又は乾燥していれば、－ＣＯＯＮａが解離していない可能性が高い。
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するものであってもよいが、これらの少なくとも１つを有する場合、通常、カルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基と－ＮＨ－結合とを両方有する。ポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、カルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基に関していえば、カルボキシ基のみを有してもよいし、塩型カルボキシ基のみを有してもよいし、カルボキシ基及び塩型カルボキシ基の両方を有してもよい。ポリイミド及び／又はポリアミドイミドが有するカルボキシ基と塩型カルボキシ基との比率は、同一のポリイミド及び／又はポリアミドイミドであっても、例えば、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドが存在する環境に応じて変動し得るし、陽イオン成分の濃度にも影響される。
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミドが有するカルボキシ基及び塩型カルボキシ基の合計モル数は、ポリイミドの場合は、通常、－ＮＨ－結合と等モルであり、特に、後述のポリイミド多孔質膜の製造方法においてポリイミドにおけるイミド結合の一部からカルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基を形成する場合、実質的に同時に－ＮＨ－結合も形成され、該形成されるカルボキシ基及び塩型カルボキシ基の合計モル数は、該形成される－ＮＨ－結合と等モルである。ポリアミドイミドの場合は、ポリアミドイミドにおけるカルボキシ基及び塩型カルボキシ基の合計モル数は、－ＮＨ－結合と必ずしも等モルではなく、後述のケミカルエッチング等のイミド結合開環工程の条件次第である。－ＮＨ－結合は、好ましくはアミド結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）の一部である。
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、具体的には、下記式（３）～（６）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１つを有するものであってもよい。ポリイミドである場合、下記式（３）及び／又は（４）で表される構成単位を有するものであってよく、ポリアミドイミドである場合、下記式（５）及び／又は（６）で表される構成単位を有するものであってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式中、Ｘは同一若しくは異なって、水素原子又は陽イオン成分である。Ａｒはアリール基であり、後述のポリアミド酸を構成する式（１）で表される繰り返し単位又は芳香族ポリイミドを構成する式（２）で示される繰り返し単位においてそれぞれカルボニル基が結合しているＡｒで表されるアリール基と同じであってよい。Ｙはジアミン化合物のアミノ基を除いた２価の残基であり、後述のポリアミド酸を構成する式（１）で表される繰り返し単位又は芳香族ポリイミドを構成する式（２）で示される繰り返し単位においてそれぞれＮが結合しているＡｒで表されるアリール基と同じであってよい。
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、一般のポリイミド及び／又はポリアミドイミドが有するイミド結合（［－Ｃ（＝Ｏ）］２－Ｎ－）の一部が開環して、ポリイミドの場合は上記式（３）及び／又は（４）で表される構成単位、ポリアミドイミドの場合は上記式（５）で表される構成単位をそれぞれ有することとなったものであってもよい。
　もっともポリアミドイミドの場合、一般のポリアミドイミドが有するイミド結合の開環によらずに元々有しているアミド結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）を有することのみによっても本発明の目的を達成することができることを本発明者らは見出した。とはいえポリアミドイミドにおいても、ポリアミドイミドが本来有するイミド結合の一部が開環して上記（５）で表される構成単位を有することが好ましい。
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、イミド結合の一部を開環させることで、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜としてもよい。イミド結合の一部を開環させる場合の、不変化率は、以下のように求める。
（１）後述のイミド結合開環工程を行わないポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜（ただし、当該多孔質膜を作成するためのワニスがポリアミド酸を含む場合、焼成工程において、実質的にイミド化反応が完結しているものとする。）について、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくＦＴ－ＩＲ装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値で表される値（Ｘ１）を求める。
（２）前記値（Ｘ１）を求めた多孔質膜と同一のポリマー（ワニス）を用いて、得られたポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜に対し、後述のイミド結合開環工程を行った後のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜について、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくＦＴ－ＩＲ装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値で表される値（Ｘ２）を求める。
（３）不変化率（％）＝（Ｘ２）÷（Ｘ１）×１００
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜について、不変化率は、６０％以上であることが好ましく、７０％～９９．５％であることがより好ましく、８０～９９％であることが更に好ましい。
　ポリアミドイミドを含む多孔質膜の場合は、イミド結合の開環によらずに元々有しているアミド結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）を構成する－ＮＨ－結合を含むため、不変化率は１００％であってもよい。
　また、本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜がポリイミド多孔質膜である場合は、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくＦＴ－ＩＲ装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値をイミド化率とすると、ポリイミドの場合は上記説明における（Ｘ２）が、１．２以上であるものが好ましく、１．２～２であるものがより好ましく、１．３～１．６であるものが更に好ましく、１．３０～１．５５であるものが更により好ましく、１．３５～１．５未満が特に好ましい。また、（Ｘ１）についてのイミド化率は、本発明においては、１．５以上のものを用いることが好ましい。イミド化率は、相対的に数字が大きいほど、イミド結合の数が多い、即ち、上述の開環したイミド結合が少ないことを表す。
＜ポリイミド系樹脂多孔質膜の製造方法＞
　本発明におけるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜は、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドにおけるイミド結合の一部からカルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基を形成する工程（以下、「イミド結合開環工程」ということがある。）を含む方法により製造することができる。イミド結合開環工程において、上述のように、イミド結合の一部からカルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基を形成する場合、実質的に同時に、理論上これらの基と等モルの－ＮＨ－結合も形成される。イミド結合開環工程は、後述のケミカルエッチングにより行うことが好ましい。
　もっとも、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜が含有する樹脂が実質的にポリアミドイミドからなる場合、イミド結合開環工程を施さなくても既に－ＮＨ－結合を有しており、良好な吸着力を有し、また、そのために流体の流速を遅くする必要も特にない点で、イミド結合開環工程は必ずしも必要ではないが、本発明の目的をより効果的に達成するためには、イミド結合開環工程を施すことが好ましい。
　本発明において用いるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜の製造方法は、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドにおけるイミド結合の一部からカルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基を形成する工程（イミド結合開環工程）を含むものであってもよい。
　本発明において用いるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜の製造方法としては、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを主成分とする成形膜（以下、「ポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形膜」と略称することがある。）を作製したのち、イミド結合開環工程を行うことが好ましい。イミド結合開環工程を施す対象である、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形膜としては、多孔質であってもよいし非多孔質であってもよく、また、その形状は特に限定されないが、得られるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜における多孔質の程度を高めることができる点で、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形膜は、多孔質であることが好ましく、及び／又は、膜等の薄い形状であることが好ましい。
　ポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形膜は、上述のように、イミド結合開環工程を施す際に非多孔質であってもよいが、その場合、イミド結合開環工程の後に多孔質化することが好ましい。
　ポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形膜をイミド結合開環工程の前であるか後であるかに関わりなく多孔質化する方法としては、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドと微粒子との複合膜（以下、「ポリイミド系樹脂－微粒子複合膜」ということがある。）から該微粒子を取り除いて多孔質化する微粒子除去工程を含む方法が好ましい。
　本発明において用いるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜の製造方法としては、（ａ）微粒子除去工程の前に、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドと微粒子との複合膜にイミド結合開環工程を施してもよいし、又は、（ｂ）微粒子除去工程の後に、該工程により多孔質化したポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形膜にイミド結合開環工程を施してもよいが、得られるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜における多孔質の程度を高めることができる点で、後者の（ｂ）の方法が好ましい。
　以下に、本発明において用いるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜の製造方法を、好ましい態様である膜（多孔質膜）の形態をとる場合を主に例にとり、詳述する。膜はワニスを用いて好適に製造することができる。
［ワニスの製造］
　ワニスの製造は、予め微粒子が分散した有機溶剤とポリアミド酸、ポリイミド又はポリアミドイミドを任意の比率で混合するか、微粒子を予め分散した有機溶剤中でテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重合してポリアミド酸とするか、更にイミド化してポリイミドとすることで製造でき、最終的に、その粘度を３００～２０００ｃＰ（０．３～２Ｐａ・ｓ）とすることが好ましく、４００～１８００ｃＰ（０．４～１．８Ｐａ・ｓ）の範囲がより好ましい。ワニスの粘度がこの範囲内であれば、均一に成膜をすることが可能である。
　上記ワニスには、微粒子を、焼成（焼成が任意の場合は乾燥）してポリイミド系樹脂－微粒子複合膜とした際に微粒子／ポリイミド系樹脂の比率が１～４（質量比）となるように樹脂微粒子とポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミドとを混合でき、微粒子／ポリイミド系樹脂の比率は１．１～３．５（質量比）であることが好ましい。更に、ポリイミド系樹脂－微粒子複合膜とした際に、微粒子／ポリイミド系樹脂の体積比率が１．１～５となるように、微粒子とポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミドとを混合するとよい。また、微粒子／ポリイミド系樹脂の比率を１．１～４．５（体積比）とすることが、更に好ましい。微粒子／ポリイミド系樹脂の質量比又は体積比が下限値以上であれば、多孔質膜として適切な密度の孔を得ることができ、上限値以下であれば、粘度の増加や膜中のひび割れ等の問題を生じることなく安定的に成膜をすることができる。なお、本明細書において、体積％及び体積比は、２５℃における値である。
＜微粒子＞
　本発明で用いられる微粒子の材質は、ワニスに使用する有機溶剤に不溶で、成膜後選択的に除去可能なものなら、特に限定されることなく使用することができる。例えば、無機材料としては、シリカ（二酸化珪素）、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸カルシウム等の金属酸化物、有機材料としては、高分子量オレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリスチレン、アクリル系樹脂（メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等）、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレン等の有機高分子微粒子（樹脂微粒子）が挙げられる。
　ポリイミド系樹脂多孔質膜の製造の際使用することの好ましいものとして、無機材料ではコロイダルシリカ等のシリカ又は有機高分子微粒子のＰＭＭＡ等を挙げることができる。なかでもこれらの球状粒子を選択することが、内面に曲面を有する微小な孔を形成するためには好ましい。
　本発明で用いられる樹脂微粒子としては、例えば、通常の線状ポリマーや公知の解重合性ポリマーから、目的に応じ特に限定されることなく選択できる。通常の線状ポリマーは、熱分解時にポリマーの分子鎖がランダムに切断されるポリマーであり、解重合性ポリマーは、熱分解時にポリマーが単量体に分解するポリマーである。何れも、加熱時に、単量体、低分子量体、あるいは、ＣＯ２まで分解することによって、ポリイミド系樹脂膜から除去可能である。使用される樹脂微粒子の分解温度は２００～３２０℃であることが好ましく、２３０～２６０℃であることが更に好ましい。分解温度が２００℃以上であれば、ワニスに高沸点溶剤を使用した場合も成膜を行うことができ、ポリイミド系樹脂の焼成条件の選択の幅が広くなる。また、分解温度が３２０℃以下であれば、ポリイミド系樹脂に熱的なダメージを与えることなく樹脂微粒子のみを消失させることができる。
　これら解重合性ポリマーのうち、熱分解温度の低いメタクリル酸メチル若しくはメタクリル酸イソブチルの単独（ポリメチルメタクリレート若しくはポリイソブチルメタクリレート）、あるいはこれを主成分とする共重合ポリマーが孔形成時の取り扱い上好ましい。
　本発明で用いられる微粒子は、形成される多孔質膜における孔の内面に曲面を有しやすい点で、真球率が高いものが好ましい。使用する微粒子の粒径（平均直径）としては、例えば、５０～２０００ｎｍ、好ましくは２００～１０００ｎｍのものを用いることができる。微粒子を取り除いて得られるポリイミド系樹脂多孔質膜が、分離材又は吸着材として流体を通過させる際に多孔質膜における孔の内面に流体を万遍なく接触させることができ、流体に含まれる金属粒子等の微小物質の吸着を効率よく行うことができ、好ましい。また、粒径分布指数（ｄ２５／７５）が１～６であればよく、１．６～５が好ましく、２～４の範囲がより好ましい。下限値を１．６以上とすることで、膜内部に粒子を効率的に充填させることができるため、流路を形成しやすく、流速が向上するため好ましい。また、サイズの異なる孔になり、対流の仕方がかわって吸着率が向上すると考えられる。もっとも、微粒子の粒径分布指数（ｄ２５／７５）は１以上であれば１．６未満であっても流速及び吸着率が良好であり、破断伸度は向上しやすい。なお、ｄ２５、ｄ７５は、粒度分布の累積度数がそれぞれ２５％、７５％の粒子径の値であり、本明細書においては、ｄ２５が粒径の大きい方となる。
　また、後述の製造方法において、未焼成複合膜を２層状の未焼成複合膜として形成する場合、第一のワニスに用いる微粒子（Ｂ１）と第二のワニスに用いる微粒子（Ｂ２）とは、同じものを用いてもよいし、互いに異なったものを用いてもよい。基材に接する側の孔をより稠密にするには、（Ｂ１）の微粒子は、（Ｂ２）の微粒子よりも粒径分布指数が小さいか同じであることが好ましい。あるいは、（Ｂ１）の微粒子は、（Ｂ２）の微粒子よりも真球率が小さいか同じであることが好ましい。また、（Ｂ１）の微粒子は、（Ｂ２）の微粒子よりも微粒子の粒径（平均直径）が小さいことが好ましく、特に、（Ｂ１）が１００～１０００ｎｍ（より好ましくは１００～６００ｎｍ）、（Ｂ２）が５００～２０００ｎｍ（より好ましくは７００～２０００ｎｍ）のものを用いることが好ましい。（Ｂ１）の微粒子の粒径に（Ｂ２）より小さいものを用いることで、得られる多孔質ポリイミド系樹脂多孔質膜表面の孔の開口割合を高く均一にすることができ、且つ、多孔質ポリイミド系樹脂多孔質膜全体を（Ｂ１）の微粒子の粒径とした場合よりも多孔質膜（膜）の強度を高めることができる。
　本発明では、ワニス中の微粒子を均一に分散することを目的に、上記微粒子とともに更に分散剤を添加してもよい。分散剤を添加することにより、ポリアミド酸、ポリイミド又はポリアミドイミドと微粒子とを一層均一に混合でき、更には、成形又は成膜した前駆体膜中の微粒子を均一に分布させることができる。その結果、最終的に得られるポリイミド系樹脂多孔質膜の表面に稠密な開口を設け、且つ、ポリイミド系樹脂多孔質膜の透気度が向上するように、該多孔質膜の表裏面を効率よく連通させる連通孔を形成することが可能となる。
　本発明で用いられる分散剤は、特に限定されることなく、公知のものを使用することができる。例えば、やし脂肪酸塩、ヒマシ硫酸化油塩、ラウリルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩等のアニオン界面活性剤；オレイルアミン酢酸塩、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アミドベタイン型活性剤、アラニン型活性剤、ラウリルイミノジプロピオン酸等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル等、ポリオキシアルキレン一級アルキルエーテル又はポリオキシアルキレン二級アルキルエーテルのノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、ソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等のその他のポリオキアルキレン系のノニオン界面活性剤；オクチルステアレート、トリメチロールプロパントリデカノエート等の脂肪酸アルキルエステル；ポリオキシアルキレンブチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル等のポリエーテルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記分散剤は、２種以上を混合して使用することもできる。
＜ポリアミド酸＞
　本発明に用いるポリアミド酸は、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合して得られるものが、特に限定されることなく使用できる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０～１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０～１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０～１．２０モル用いるのが特に好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、２種以上を組合せて用いてもよい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－へキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは二種以上混合して用いることもできる。
　ジアミンは、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。このジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは、２種以上を組合せて用いてもよい。
　芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２～１０個程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。
　フェニレンジアミンはｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４－ジアミノトルエン、２，４－トリフェニレンジアミン等である。
　ジアミノビフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基がフェニル基同士で結合したものである。例えば、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等である。
　ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合したものである。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合は炭素数が１～６程度のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の１以上がハロゲン原子等で置換されたものである。
　ジアミノジフェニル化合物の例としては、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルケトン、３，４’－ジアミノジフェニルケトン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（ｐ－アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）－１－ペンテン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）－２－ぺンテン、イミノジアニリン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ－アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニル尿素、４，４’－ジアミノジフェニルアミド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
　これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
　ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と１つのフェニレン基が何れも他の基を介して結合したものであり、他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３－ビス（ｍ－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。
　ジアミノナフタレンの例としては、１，５－ジアミノナフタレン及び２，６－ジアミノナフタレンを挙げることができる。
　アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６－アミノ－１－（ｐ－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダンを挙げることができる。
　ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ビス［ｐ－（ｐ’－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［ｐ－（ｐ’－アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’－ビス［ｐ－（ｍ－アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。
　カルド型フルオレンジアミン誘導体の例としては、９，９－ビスアニリンフルオレン等を挙げることができる。
　脂肪族ジアミンは、例えば、炭素数が２～１５程度のものがよく、具体的には、ペンタメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン等が挙げられる。
　なお、これらのジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。
　本発明で使用されるポリアミド酸を製造する手段に特に制限はなく、例えば、有機溶剤中で酸、ジアミン成分を反応させる方法等の公知の手法を用いることができる。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される有機溶剤は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類等のフェノール系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、前記含窒素極性溶剤とラクトン系極性溶剤の組み合わせが好ましい。有機溶剤の使用量に特に制限はないが、生成するポリアミド酸の含有量が５～５０質量％とするのが望ましい。
　これらの有機溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶解性から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。また、成膜性等の観点から、γ－ブチロラクトン等のラクトン系極性溶剤を添加した混合溶剤としてもよく、有機溶剤全体に対し１～２０質量％添加されていることが好ましく、５～１５質量％がより好ましい。
　重合温度は一般的には－１０～１２０℃、好ましくは５～３０℃である。重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は３～２４Ｈｒ（時間）である。また、このような条件下で得られるポリアミド酸溶液の固有粘度は、好ましくは１０００～１０００００ｃＰ（センチポアズ）、より一層好ましくは５０００～７００００ｃＰの範囲である。
＜ポリイミド＞
　本発明に用いるポリイミドは、本発明に係るワニスに使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリイミドなら、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。
　有機溶剤に可溶なポリイミドとするために、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーの使用、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；２－メチルー１，４－フェニレンジアミン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリシロキサンジアミン；２，３，３’，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’－オキシジフタル酸無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等の使用が有効である。また、有機溶剤への溶解性を向上する官能基を有するモノマーの使用、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２－トリフルオロメチル－１，４－フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンを使用することも有効である。更に、上記ポリイミドの溶解性を向上するためのモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の欄に記したものと同じモノマーを併用することもできる。
　本発明で用いられる、有機溶剤に溶解可能なポリイミドを製造する手段に特に制限はなく、例えば、ポリアミド酸を化学イミド化又は加熱イミド化させ、有機溶剤に溶解させる方法等の公知の手法を用いることができる。そのようなポリイミドとしては、脂肪族ポリイミド（全脂肪族ポリイミド）、芳香族ポリイミド等を挙げることができ、芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドとしては、式（１）で示す繰り返し単位を有するポリアミド酸を熱又は化学的に閉環反応によって取得したもの、若しくは式（２）で示す繰り返し単位を有するポリイミドを溶媒に溶解したものでよい。式中Ａｒはアリール基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜ポリアミドイミド＞
　本発明に用いるポリアミドイミドは、本発明に係るワニスに使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリアミドイミドなら、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリアミドイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。
　また、本発明に用いるポリアミドイミドは、任意の無水トリメリット酸とジイソシアネートとを反応させて得られるものや、任意の無水トリメリット酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られるものを特に限定されることなく使用できる。
　上記任意の無水トリメッと酸又はその反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。
　上記任意のジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｏ－トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－オキシビス（フェニルイソシアネート）、４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４－（４－イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２′－ビス［４－（４－イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジエチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
　上記任意のジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
＜有機溶剤＞
　ワニスに用いられる有機溶剤としては、ポリアミド酸及び／又はポリイミド系樹脂を溶解することができ、微粒子を溶解しないものであれば、特に限定されず、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる溶剤として例示したものが挙げられる。溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ワニス中の全成分のうち、混合溶剤（Ｓ）の含有量は、好ましくは５０～９５質量％、より好ましくは６０～８５質量％となる量である。ワニスにおける固形分濃度が好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１５～４０質量％となる量である。
　また、後述の製造方法において、未焼成複合膜を２層状の未焼成複合膜として形成する場合、第一のワニスにおけるポリアミド酸、ポリイミド又はポリアミドイミド（Ａ１）と微粒子（Ｂ１）との体積比を１９：８１～４５：６５とすることが好ましい。微粒子体積が全体を１００とした場合に６５以上であれば、粒子が均一に分散し、また、８１以内であれば粒子同士が凝集することもなく分散するため、ポリイミド系樹脂成形膜の基板側面に孔を均一に形成することができる。また、第二のワニスにおける、ポリアミド酸、ポリイミド又はポリアミドイミド（Ａ２）と微粒子（Ｂ２）との体積比を２０：８０～５０：５０とすることが好ましい。微粒子体積が全体を１００とした場合に５０以上であれば、粒子単体が均一に分散し、また、８０以内であれば粒子同士が凝集することもなく、また、表面にひび割れ等が生じることもないため、安定して応力、破断伸度等の機械的特性の良好なポリイミド系樹脂多孔質膜を形成することができる。
　上記の体積比については、第二のワニスは、上記第一のワニスよりも微粒子含有比率の低いものであることが好ましく、上記条件を満たすことにより、微粒子がポリアミド酸、ポリイミド又はポリアミドイミド中に高度に充填されていても、未焼成複合膜、ポリイミド系樹脂－微粒子複合膜、及びポリイミド系樹脂多孔質膜の強度や柔軟性を担保することができる。また、微粒子含有比率の低い層を設けることで、製造コストの低減を図ることができる。
　上記した成分のほかに、帯電防止、難燃性付与、低温焼成化、離型性、塗布性等を目的とし、帯電防止剤、難燃剤、化学イミド化剤、縮合剤、離型剤、表面調整剤等、適宜、公知の成分を必要に応じて含有させることができる。
［未焼成複合膜の製造］
　ポリアミド酸又はポリイミド系樹脂と微粒子とを含有する未焼成複合膜の成形は、成膜の場合、基板上へ上記のワニスを塗布し、常圧又は真空下で０～１２０℃（好ましくは０～１００℃）、より好ましくは常圧下６０～９５℃（更に好ましくは６５～９０℃）で乾燥して行う。塗布膜厚は、例えば、１～５００μｍであり、５～５０μｍが好ましい。なお、基板上には必要に応じて離型層を設けてもよい。また、未焼成複合膜の製造において、後述のポリイミド系樹脂－微粒子複合膜の製造（焼成工程）の前に、水を含む溶剤への浸漬工程、プレス工程、当該浸漬工程後の乾燥工程をそれぞれ任意の工程として設けてもよい。
　上記離型層は、基板上に離型剤を塗布して乾燥あるいは焼き付けを行って作製することができる。ここで使用される離型剤は、アルキルリン酸アンモニウム塩系、フッ素系又はシリコーン等の公知の離型剤が特に制限なく使用可能である。上記乾燥したポリアミド酸又はポリイミド系樹脂と微粒子とを含有する未焼成複合膜を基板より剥離する際、未焼成複合膜の剥離面にわずかながら離型剤が残存する。この残存した離型剤は、ポリイミド系樹脂多孔質膜表面の濡れ性や不純物混入に影響し得るため、これを取り除いておくことが好ましい。
　そこで、上記基板より剥離した未焼成複合膜を、有機溶剤等を用いて洗浄することが好ましい。洗浄の方法としては、洗浄液に未焼成複合膜を浸漬した後取り出す方法、シャワー洗浄する方法等の公知の方法から選択することができる。更に、洗浄後の未焼成複合膜乾燥するために、洗浄後の未焼成複合膜を室温で風乾する、恒温槽中で適切な設定温度まで加温する等、公知の方法が制限されることなく適用できる。例えば、未焼成複合膜の端部をＳＵＳ製の型枠等に固定し変形を防ぐ方法を採ることもできる。
　一方、未焼成複合膜の成膜に、離型層を設けず基板をそのまま使用する場合は、上記離型層形成の工程や未焼成複合膜の洗浄工程を省くことができる。
　また、２層状の未焼成複合膜として形成する場合、まず、ガラス基板等の基板上にそのまま、上記第一のワニスを塗布し、常圧又は真空下で０～１２０℃（好ましくは０～９０℃）、より好ましくは常圧１０～１００℃（更に好ましくは１０～９０℃）で乾燥して、膜厚１～５μｍの第一未焼成複合膜の形成を行う。
　続いて、形成した第一未焼成複合膜上に、上記第二のワニスを塗布し、同様にして、０～８０℃（好ましくは０～５０℃）、より好ましくは常圧１０～８０℃（更に好ましくは１０～３０℃）で乾燥を行い、膜厚５～５０μｍの第二未焼成複合膜の形成を行い、２層状の未焼成複合膜を得る。
［ポリイミド系樹脂－微粒子複合膜の製造（焼成工程）］
　上記乾燥後の未焼成複合膜（又は２層状の未焼成複合膜、以下同様）に加熱による後処理（焼成）を行ってポリイミド系樹脂と微粒子とからなる複合膜（ポリイミド系樹脂－微粒子複合膜）とすることができる。ワニスにポリアミド酸を含む場合、焼成工程においてはイミド化を完結させることが好ましい。なお、焼成工程は任意の工程である。特にワニスにポリイミド又はポリアミドイミドが用いられる場合、焼成工程は行われなくてもよい。
　焼成温度は、未焼成複合膜に含有されるポリアミド酸又はポリイミド系樹脂の構造や縮合剤の有無によっても異なるが、１２０～４００℃が好ましく、更に好ましくは１５０～３７５℃である。
　焼成を行うには、必ずしも乾燥工程と明確に工程を分ける必要はなく、例えば、３７５℃で焼成を行う場合、室温～３７５℃までを３時間で昇温させた後、３７５℃で２０分間保持させる方法や室温から５０℃刻みで段階的に３７５℃まで昇温（各ステップ２０分保持）し、最終的に３７５℃で２０分保持させる等の段階的な乾燥－熱イミド化法を用いることもできる。その際、未焼成複合膜の端部をＳＵＳ製の型枠等に固定し変形を防ぐ方法を採ってもよい。
　できあがったポリイミド系樹脂－微粒子複合膜の厚さは、例えば膜の場合、マイクロメータ等で複数の箇所の厚さを測定し平均することで求めることができる。どのような平均厚さが好ましいかは、ポリイミド系樹脂－微粒子複合膜又はポリイミド系樹脂多孔質膜の用途によって異なるが、例えば、分離材、吸着材等に使用する場合は、薄い方が好ましく、例えば１μｍ以上であってもよく、５～５００μｍであることが好ましく、８～１００μｍであることが更に好ましい。
［微粒子除去工程（ポリイミド系樹脂－微粒子複合膜の多孔質化）］
　ポリイミド系樹脂－微粒子複合膜から、微粒子を適切な方法を選択して除去することにより、微細孔を有するポリイミド系樹脂多孔質膜を再現性よく製造することができる。例えば、微粒子として、シリカを採用した場合、ポリイミド系樹脂－微粒子複合膜を低濃度のフッ化水素水（ＨＦ）等によりシリカを溶解除去することで、多孔質とすることが可能である。また、微粒子が樹脂微粒子の場合は、上述のような樹脂微粒子の熱分解温度以上で、ポリイミド系樹脂の熱分解温度未満の温度に加熱し、樹脂微粒子を分解させてこれを取り除くことができる。
［イミド結合開環工程］
　本発明におけるポリイミド系樹脂多孔質膜の製造方法は、上述のようにイミド結合開環工程を含むものであってよいが、具体的には、（ａ）微粒子除去工程の前に、ポリイミド系樹脂－微粒子複合膜にイミド結合開環工程を施すか、又は、（ｂ）微粒子除去工程の後に、該工程により多孔質化したポリイミド系樹脂成形膜にイミド結合開環工程を施すことを含む方法により行うことができる。上記製造方法としては、前者の（ａ）の方法であっても、ポリイミド系樹脂成形膜の外表面及びその近傍に存在するイミド結合を開環することができ、本発明の目的を達成することができるが、得られるポリイミド系樹脂多孔質膜における多孔質の程度を高めることができる点で、後者の（ｂ）の方が好ましい。
　上記イミド結合開環工程は、ケミカルエッチング法若しくは物理的除去方法、又は、これらを組合せた方法により行うことができる。ケミカルエッチング法としては特に限定されず、例えば従来公知の方法を用いることができる。
　ケミカルエッチング法としては、無機アルカリ溶液又は有機アルカリ溶液等のケミカルエッチング液による処理が挙げられる。無機アルカリ溶液が好ましい。無機アルカリ溶液として例えば、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを含むヒドラジン溶液、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の溶液、アンモニア溶液、水酸化アルカリとヒドラジンと１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを主成分とするエッチング液等が挙げられる。有機アルカリ溶液としては、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性溶液が挙げられる。
　上記の各溶液の溶媒については、純水、アルコール類を適宜選択できる。また界面活性剤を適当量添加したものを使用することもできる。アルカリ濃度は、例えば０．０１～２０質量％である。
　また、物理的な方法としては、例えば、プラズマ（酸素、アルゴン等）、コロナ放電等によるドライエッチング等が使用できる。
　上記した方法は、微粒子除去工程前又は微粒子除去工程後の何れのイミド結合開環工程にも適用可能であるので好ましい。なお、微粒子除去工程後にケミカルエッチング法を行う場合は、ポリイミド系樹脂多孔質膜の内部の連通孔を形成しやすく、開孔率を向上させることができる。
　また、イミド結合開環工程として、ケミカルエッチング法を行う場合は、余剰のエッチング液成分を除去するため、再度ポリイミド系樹脂多孔質膜の洗浄工程を行ってもよい。
　ケミカルエッチング後の洗浄としては、水洗単独でもよいが、酸洗浄及び／又は水洗を組み合わせることが好ましい。
　また、ポリイミド系樹脂多孔質膜の表面の有機溶媒への濡れ性向上及び残存有機物除去のため、ポリイミド系樹脂多孔質膜の再度焼成工程を行ってもよい。焼成条件は、［ポリイミド系樹脂－微粒子複合膜の製造（焼成工程）］における焼成条件と同様、適宜設定すればよい。
［液体の具体的な精製方法］
　本発明の液体の精製方法は、該液体の一部又は全部を、上述のポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜の一方の側から他方の側へ差圧により透過させることを含む。
　本発明の液体の精製方法において、該液体の一部又は全部を、上述のポリイミド系樹脂多孔質膜の一方の側から他方の側へ透過させる方法としては、通常、ポリイミド系樹脂多孔質膜を分離材ないし吸着材として用いて、該液体の一部又は全部をろ過することにより行うことができる。分離材ないし吸着材として用いられるポリイミド系樹脂多孔質膜は、後述のフィルターデバイスに組み込まれていてもよい。
　ポリイミド系樹脂多孔質膜を本発明の液体の精製方法において使用する形式については、平面状又はポリイミド系樹脂多孔質膜の相対する辺を合わせたパイプ状が挙げられる。パイプ状のポリイミド系樹脂多孔質膜は更にヒダ状にすることが供給液と接触する面積が増えるため好ましい。ポリイミド系樹脂多孔質膜は、後述のとおり供給液と濾液とが混在しないように適宜封止処理が施される。
　液体の精製は、上述のポリイミド系樹脂多孔質膜を用いて、差圧なし、即ち、重力による自然濾過によっても行うことができるが、差圧により行うことが好ましい。差圧としては、ポリイミド系樹脂多孔質膜の一方の側と他方の側との間に圧力差を設けるものであれば特に限定されないが、通常、ポリイミド系樹脂多孔質膜の片方の側（供給液側）に圧力を加える加圧（陽圧）、ポリイミド系樹脂多孔質膜の片方の側（濾液側）を負圧にする減圧（陰圧）等が挙げられ、加圧が好ましい。
　加圧は、ポリイミド系樹脂多孔質膜を透過させる前の液体（本明細書において「供給液」ということがある）が存在する、ポリイミド系樹脂多孔質膜の側（供給液側）に圧力を加えるものであり、例えば、供給液の循環若しくは送液で生じる流液圧の利用又はガスの陽圧を利用することにより圧力を加えるものが好ましい。流液圧は、例えば、ポンプ（送液ポンプ、循環ポンプ等）等の積極的な流液圧付加方法により発生させることができ、具体的に、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプ、定量ポンプ、ケミカルポンプ、プランジャーポンプ、べローズポンプ、ギアポンプ、真空ポンプ、エアーポンプ、液体ポンプ等が挙げられる。流液圧としては、例えば、重力のみに従ってポリイミド系樹脂多孔質膜に液体を透過させる際に該液体によりポリイミド系樹脂多孔質膜に加えられる圧力であってもよいが、上記積極的な流液圧付加方法により圧力が加えられるものが好ましい。加圧に用いるガスとしては、供給液に対し不活性又は非反応性のガスが好ましく、具体的には、窒素、又はヘリウム、アルゴン等の希ガス等が挙げられる。電子材料、特に、半導体等の製造分野においては、加圧が好ましく、その場合、ポリイミド系樹脂多孔質膜を透過した液体を集める側は減圧しない大気圧でよく、加圧としては、ガスによる陽圧が好ましい。なお、上記加圧方法において、加圧バルブ又は加圧弁若しくは三方弁等の弁を介してもよい。
　減圧は、ポリイミド系樹脂多孔質膜を透過した液体を集める側（濾液側）を減圧するものであり、例えば、ポンプによる減圧であってもよいが、真空にまで減圧することが好ましい。
　ポンプによる供給液の循環若しくは送液を行う場合、通常、ポンプは、供給液漕（又は循環漕）とポリイミド系樹脂多孔質膜との間に配置される。
　加圧は、流液圧とガスの陽圧との両方を利用するものであってもよい。また、差圧は、加圧と減圧とを組合せてもよく、例えば、流液圧と減圧との両方を利用するもの、ガスの陽圧と減圧との両方を利用するもの、流液圧及びガスの陽圧と減圧とを利用するものであってもよい。差圧を設ける方法を組み合せる場合、製造の簡便化等の点で、流液圧とガスの陽圧との組合せ、流液圧と減圧との組合せが好ましい。本発明においては、ポリイミド系樹脂多孔質膜を用いるので、差圧を設ける方法として、例えば、ガスによる陽圧等の１つの方法であっても、不純物除去性能に優れた精製を行うことができる。
　差圧を設けることによりポリイミド系樹脂多孔質膜の前後に付与される圧力差は、使用するポリイミド系樹脂多孔質膜の膜厚、空隙率若しくは平均孔径、又は所望の精製度、流量、流速、又は供給液の濃度若しくは粘度等により適宜設定すればよいが、例えば、いわゆるクロスフロー方式（ポリイミド系樹脂多孔質膜に対して平行に供給液を流す）の場合は、例えば３ＭＰａ以下であり、いわゆるデッドエンド方式（ポリイミド系樹脂多孔質膜に対して交差するように供給液を流す）の場合、例えば、１ＭＰａ以下である。下限値は特に限定されず、例えば、１０Ｐａである。
　本発明の液体の精製方法において、液体の一部又は全部をポリイミド系樹脂多孔質膜の一方の側から他方の側へ透過させる際、液体が溶質を含む場合は希釈液により供給液を適宜希釈してもよい。
　本発明の液体の精製方法において、供給液を透過させる前に、ポリイミド系樹脂多孔質膜の洗浄又は供給液に対する濡れ性向上又はポリイミド系樹脂多孔質膜と供給液との表面エネルギー調整のためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール又はアセトン、メチルエチルケトン等のケトン、水、供給液に含まれる溶媒又はそれらの混合物等の溶液を、ポリイミド系樹脂多孔質膜に接触させて通液させてもよい。
　供給液を透過させる前の上記溶液とポリイミド系樹脂多孔質膜との接触においては、上記溶液にポリイミド系樹脂多孔質膜を含浸ないし浸漬させてもよく、ポリイミド系樹脂多孔質膜を溶液と接触させることによって、例えば、ポリイミド系樹脂多孔質膜の内部の孔にも溶液を浸透させることができる。供給液を透過させる前の上記溶液とポリイミド系樹脂多孔質膜との接触は、上述の差圧により行ってもよく、特に、ポリイミド系樹脂多孔質膜の内部の孔にも溶液を浸透させる場合、加圧下により行ってもよい。
　本発明におけるポリイミド系樹脂多孔質膜は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つを有していてもよい、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを主成分とする多孔質膜であり、上述のように多孔質の程度の高い多孔質膜であるので、分離材、吸着材として好適に使用することができる。本発明におけるポリイミド系樹脂多孔質膜は、連通孔を有する多孔質膜であり、上述のように、好ましくは、内面に曲面を有する孔が形成している連通孔を有する多孔質膜であり、より好ましくは、略球状孔が相互に連通した構造を含む連通孔を有する多孔質膜であるので、該多孔質膜に液体を透過させると、液体に含有される常温で固体の元素を含む不純物の一部又は全部が該液体から除去されることが可能となる。
　本明細書において、「常温で固体の元素」とは、常温、例えば室温、具体的には２０℃において固体である単体を構成する元素を意味する。例えば、元素がＦｅである場合、Ｆｅ元素の単体である、金属としての鉄が常温で固体であるので、本発明における「常温で固体の元素」に該当する。「常温で固体の元素」は、通常、金属元素、半金属元素、一部の非金属元素が挙げられる。金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属；Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の周期律表の３～１１族に属する遷移金属；Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ等の周期律表の１２～１５族に属する金属等が挙げられる。半金属元素としては、例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｏ等が挙げられる。一部の非金属元素としては、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｉ等が挙げられる。本発明において「常温で固体の元素」としては、金属元素、半金属元素が好ましく、金属元素がより好ましく、鉄及び／又は亜鉛が更に好ましい。
　本明細書において、「常温で固体の元素を含む不純物」とは、上記「常温で固体の元素」を含む不純物を意味し、該元素の単体であってもよいし、該元素を含む複数の元素からなる化合物であってもよい。
　本発明の液体の精製方法は、例えば、半導体等の電子材料の製造分野において薬液等から除去するニーズが高い点で、上記不純物が金属元素を含む金属不純物である場合、特に好適に適用することができる。本発明においてポリイミド系樹脂多孔質膜を用いることにより、処理前の液体に存在する金属粒子等の微小な物質が、該多孔質膜が有する孔及び／又は連通孔に吸着しやすいものと考えられる。本発明におけるポリイミド系樹脂多孔質膜は、また、更に、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するものであってもよく、これらの基が備える電荷又はクーロン力により、流体に含まれる金属粒子、例えば金属イオンや金属凝集体（例えば、金属酸化物の凝集体、金属と有機物との凝集体）を吸引しやすく、多孔質膜における孔及び／又は多孔質膜への吸着を助長することができるものと考えられ、また、イオン交換膜としても機能することができるものと考えられる。
　本発明の液体の精製方法において、ポリイミド系樹脂多孔質膜は、上記のとおり多孔質の程度が高く、連通孔を有する多孔質膜であるので、分離及び／又は吸着により、常温で固体の元素を含む不純物の一部又は全部を処理前の液体から取り除くものと考えられる。本明細書において、「分離」とは、ろ過、単離、除去、捕捉、精製及び篩いからなる群より選択される少なくとも１つを含むものであってよく、例えば排水処理にも利用可能である。本発明の液体の精製方法は、ポリイミド系樹脂多孔質膜が有する孔及び／又は連通孔等に微小物質を吸着することにより、該微小物質を含有していた液体から該微小物質を分離する処理のように、分離と吸着との両方を行うこととなる処理にも好適に使用することができる。
　本発明におけるポリイミド系樹脂多孔質膜は、上述のように、好ましくは数百ナノメートル単位の平均孔径を有する孔を含有する多孔質膜であるので、例えばナノメートル単位の微小物質をも、多孔質膜における孔及び／又は連通孔に吸着ないし捕捉することができる。そのため、該ポリイミド系樹脂多孔質膜を用いる本発明の液体の精製方法は、非常に精緻な不純物除去が要求される電子材料、特に、半導体製造分野においても適用することができ、例えば半導体製造に用いられる薬液又は洗浄液等の各種液体から不純物の分離及び／又は吸着を行う各種精製方法に好適に適用することができる。このような薬液又は洗浄液としては、特に限定されないが、例えば、基板を改質するための保護膜形成用薬液、シリコンウエハの洗浄液等の薬液、レジスト組成物等の感光性材料を含む薬液、及び樹脂溶液等の感光性材料の原料薬液の中に含まれる不純物、例えば鉄、亜鉛等の汚染金属を非常に高い除去率で除去することができる。
　本発明の液体の精製方法において、ポリイミド系樹脂多孔質膜は、例えば、フィルターメディアその他の濾材として使用することができ、具体的には、単独で用いてもよいし、濾材として用いて他の機能層（メンブレン）を付与してもよいし、また、他の濾材に組み合わせるメンブレンとして用いてもよく、例えば、フィルターデバイス等に用いられるメンブレンとして使用することもできる。本発明におけるポリイミド系樹脂多孔質膜と組み合わせて用いることができる機能層としては特に限定されず、例えば、ナイロン膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）膜又はこれらを修飾した膜等の化学的又は物理化学的な機能を備えるもの等が挙げられる。
　本発明の液体の精製方法において、ポリイミド系樹脂多孔質膜は、例えば半導体製造分野において用いられる金属フィルター等のフィルターメディアとして使用することができ、また、該フィルターメディアと他の濾材とを含む積層体としても使用することができ、フィルターデバイスとしても使用することができる。フィルターデバイスとしては特に限定されないが、フィルターデバイスにおいて、ポリイミド系樹脂多孔質膜は、供給液と濾過液とが交差するように配置される。液体流路との関係においては、流路と並行に配置してもよいし交差するように配置してもよい。供給液が濾過液と分離されるように、ポリイミド系樹脂多孔質膜を通液する前後の領域は、適宜シーリングされる。例えば、シーリングの方法として、本発明におけるポリイミド系樹脂多孔質膜を、必要に応じて、光（ＵＶ）硬化による接着若しくは熱による接着（アンカー効果による接着（熱溶着等）を含む））、若しくは接着剤を用いた接着等により加工してもよく、又は本発明におけるポリイミド系樹脂多孔質膜と他の濾材（フィルタ）とを例えば組み込み法等により接着して用いることができ、これらのポリイミド系樹脂多孔質膜を更に、ポリエチレン、ポリプロピレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリアミドイミド等の熱可塑性樹脂等からなる外側容器に備えて用いることができる。
　上述の、本発明の第三の態様であるフィルターメディアは、本発明の液体の精製方法に用いられるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルターメディア、及び、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜を含むフィルターデバイスもまた、本発明の一つである。
　本発明の液体の精製方法は、半導体製造分野に用いられる上述の薬液等に含まれる金属を除去するために好適に使用することができ、金属としては、特に鉄、亜鉛の除去率が高く、後述のメタル除去率が鉄については例えば９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、更により好ましくは９８％以上とすることができ、亜鉛については例えば４５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上とすることができるが、純水に含有される亜鉛については例えば８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上とすることができ、イミド結合開環工程を経たポリイミド系樹脂多孔質膜を用いる場合、例えば９５％以上、好ましくは９８％以上とすることもできる。メタル除去率の上限は、高いほど好ましいので特に設定されないが、鉄については例えば１００％未満、通常、液体が有機溶剤の場合は９９．５％以下、液体が純水の場合は９９％以下とすることができ、亜鉛については例えば１００％以下とすることができ、場合により９９％以下となることもある。
　また、本発明の液体の精製方法は、半導体製造分野に用いられる上述の薬液等に含まれる金属等の不純物を除去するために使用する場合、薬液等の流体の流速を高く維持して不純物除去を行うこともでき、その場合の流速としては特に限定されないが、例えば、室温において０．０８ＭＰａで加圧した場合の純水の流速が１ｍｌ／分以上であればよく、好ましくは３ｍｌ／分以上、より好ましくは５ｍｌ／分以上、特に好ましくは、１０ｍｌ／分以上である。上限は特に限定されず、例えば、５０ｍｌ／分以下とすることができる。本発明の液体の精製方法は、このように流速を高く維持しながら、不純物の除去率も高く維持することができる。
　本発明の液体の精製方法は、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを主成分とするポリイミド系樹脂多孔質膜を用いるので、薬液等の流体の流速を高く維持することができ、また、薬液等の液体を常時循環しながらポリイミド系樹脂多孔質膜を透過させる、循環型の精製にも好適に適用することができる。本発明におけるポリイミド系樹脂多孔質膜は、応力、破断伸度等の機械的特性にも優れており、例えば、応力は、例えば１０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１５ＭＰａ以上、更に好ましくは１５～５０ＭＰａとすることができ、また、破断伸度は、例えば１０％ＧＬ以上、好ましくは１５％ＧＬ以上とすることができる。破断伸度の上限は、例えば５０％ＧＬ、好ましくは４５％ＧＬ、より好ましくは４０％ＧＬとすることができるが、空隙率を下げると、破断伸度が高くなる傾向がある。
［薬液又は洗浄液の製造方法］
　本発明の第二の態様である、薬液又は洗浄液の製造方法は、本発明の第一の態様の液体の精製方法を用いる。本発明の第一の態様の液体の精製方法が上述のように精製効果に優れた方法であるので、かかる液体の精製方法を用いる、本発明の第二の態様の製造方法は、不純物の含有量が低減された薬液又は洗浄液を製造することができる。
　以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例では、以下に示すテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、ポリアミド酸、ポリアミドイミド、有機溶剤、分散剤及び微粒子を用いた。なお、シリカ（１）の粒径分布指数（ｄ２５／７５）は約３．３であり、シリカ（２）の粒径分布指数（ｄ２５／７５）は約１．５である。
　・テトラカルボン酸二無水物：ピロメリット酸二無水物
　・ジアミン：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
　・ポリアミド酸溶液：ピロメリット酸二無水物と４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとの反応物（固形分２１．９質量％（有機溶剤：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド））
　・有機溶剤（１）：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
　・有機溶剤（２）：ガンマブチロラクトン
　・分散剤：ポリオキシエチレン二級アルキルエーテル系分散剤
　・微粒子：シリカ（１）：平均粒径７００ｎｍのシリカ
　　　　　　シリカ（２）：平均粒径３００ｎｍのシリカ
・エッチング液（１）：
メタノール：水（質量比３：７）の混合液のＮａＯＨ　１．１質量％溶液
・エッチング液（２）：
メタノール：水（質量比４：６）の混合液の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）　１．０質量％溶液
＜実施例１～４＞　ポリイミド多孔質膜
［シリカ分散液の調製］
　有機溶剤（１）２３．１質量部及び分散剤０．１質量部の混合物に、表１に示す平均粒径を有するシリカ（１）又はシリカ（２）を２３．１質量部添加し、撹拌してシリカ分散液を調製した。
［ワニスの調製］
　ポリアミド酸溶液４１．１質量部に、シリカ分散液の調製で得たシリカ分散液を４２．０質量部添加し、更に有機溶剤（１）及び（２）をワニス全体における溶剤組成が有機溶剤（１）：有機溶剤（２）＝９０：１０となるようにそれぞれ追加し、撹拌してワニスを調製した。なお、得られたワニスにおけるポリアミド酸とシリカとの体積比は４０：６０（質量比は３０：７０）である。
［未焼成複合膜の成膜］
　上記のワニスを、基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにアプリケーターを用い成膜した。９０℃で５分間プリベークして、膜厚４０μｍの未焼成複合膜を製造した。水に３分間浸漬したのち、２本のロール間に未焼成複合膜を通して、未焼成複合膜をプレスした。その際、ロール抑え圧は３．０ｋｇ／ｃｍ２、ロール温度は８０℃、未焼成複合膜の移動速度は０．５ｍ／ｍｉｎであった。基材から未焼成複合膜を剥離して未焼成複合膜を得た。
［未焼成複合膜のイミド化］
　上記未焼成複合膜を表１に記載した温度で各１５分間加熱処理（焼成）を施すことにより、イミド化させ、ポリイミド－微粒子複合膜を得た。
［ポリイミド多孔質膜の形成］
　上記で得たポリイミド－微粒子複合膜を、１０％ＨＦ溶液中に１０分間浸漬することで、膜中に含まれる微粒子を除去した後水洗及び乾燥を行い、ポリイミド多孔質膜を得た。
［ケミカルエッチング］
　実施例１及び２において、イミド結合開環工程として、ポリイミド多孔質膜をケミカルエッチング液（１）に２分間浸漬してイミド結合開環工程を施し、ポリイミド多孔質膜を得た。その後、表１に示す温度及び時間で再焼成を行った。
　実施例３及び４においては、イミド結合開環工程としてのケミカルエッチング及びその後の再焼成を行わなかった。
＜比較例１～２＞　他の樹脂の多孔質膜
　比較例１としてポリアミド（ナイロン）製多孔質膜（孔サイズ：約１０ｎｍ以下、膜厚約７５μｍ）、比較例２としてポリエチレン製多孔質膜（孔サイズ：約１０ｎｍ以下、膜厚約５０μｍ）をそれぞれ用意した。
＜評価＞
　上記により用意した各多孔質膜について下記評価を行った。
［イミド化率］
　イミド結合開環工程としてケミカルエッチング処理を行った多孔質膜については上述のように表１に示す温度で１５分間再焼成したのち、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくＦＴ－ＩＲ装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値（前述のＸ２）を求めた。各多孔質膜と同様のワニスにより作成した多孔質膜（実質的にイミド化反応が完結した、ケミカルエッチング処理を行わない膜）について測定した値（前述のＸ１）を求め、不変化率（％）を求めた。各不変化率とＸ２との値について、それぞれ表１に併記する。
［応力及び破断伸度］
　用意した各多孔質膜を３ｃｍ×３ｍｍの大きさに切り出して短冊状のサンプルを得た。このサンプルの破断時の応力（ＭＰａ；引張強度）及び破断伸度（％ＧＬ）を、ＥＺ　Ｔｅｓｔ（島津製作所社製）を用いて評価した。結果を表１に表す。
［メタル除去率及び流速］
　用意した各多孔質膜を直径４７ｍｍの円形に切り取ってろ材として用い、ハウジングセットした後、２００ｍＬのイソプロピルアルコールを通液させた。その後、鉄及び亜鉛を純水（ＤＩＷ）又はプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に添加して調製した金属不純物含有液を、該液の鉄、亜鉛の各含有量（Ａ）を測定したのち、０．０８ＭＰａで窒素加圧しながら通液し、各金属不純物含有液の通液にかかった時間を測定し流速（ｍｌ／分）を求めた。結果を表１に表す。
　通液後の液の鉄、亜鉛の各含有量（Ｂ）を測定し、下記式で表される値をメタル除去率（％）とし、以下の基準で評価した。結果を表１に表す。
（Ａ－Ｂ）／Ｂ×１００
　但し、ポリエチレン製多孔質膜は、０．０８ＭＰａでは膜が破れてメタル除去率を計算できなかったので、０．０４ＭＰａで窒素加圧して通液した際のメタル除去率（％）を参考値として示す。
［ガーレー透気度］
　上記の各多孔質膜に対して、厚さ約４０μｍのサンプルを、５ｃｍ角に切り出した。ガーレー式デンソメーター（東洋精機社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に準じて、１００ｍｌの空気が上記サンプルを通過する時間を測定した。結果を表１に表す。
［耐溶剤性］
　実施例１～４と同じ各ポリイミド多孔質膜の試験片を用意し、酢酸ブチルとシクロヘキサノンに室温で２４時間浸漬した後の影響を確認した。具体的に、浸漬前の引張強度を１００％とした場合の浸漬後の引張強度の低下率を求めた。引張強度は、上述の破断時の応力の測定方法と同様にして測定した。引張強度の低下率はいずれの溶媒でも１％未満であり、溶剤による影響がほとんどないことが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１から、各実施例は概ねメタル除去率が比較例よりも優れており、特に、ナイロン製多孔質膜を用いた比較例１よりも遥かに優れることがわかった。また、各実施例は、加圧条件を下げた比較例２のポリエチレン製多孔質膜のメタル除去率と同等以上のメタル除去率であったことからも、メタル除去率が高い膜であることが確認できた。
　また、各実施例は、ＤＩＷでは比較例１と同等以上、ＰＧＭＥでは比較例２よりも速い流速であり、水系と溶剤系の何れにも適用可能な流速範囲であることが確認できた。
　各実施例は、比較例よりも薄い膜厚で高い除去率と適正な流速を有していることから、フィルターメディア又はフィルターデバイスにポリイミド系樹脂多孔質膜を使用する際、メディアの薄膜化やデバイスの小型化が可能であり、ポリイミド系樹脂多孔質膜をヒダ状に加工する場合も何重にもヒダ化できるため、より高い除去性能を有するフィルターデバイスを作成することが可能となる。
　実施例１及び実施例２と実施例３及び実施例４とから、イミド結合開環工程としてのケミカルエッチングを行う方が、純水及びＰＧＭＥにおけるメタル除去率が向上することがわかった。
　各実施例のメタル除去率は、純水の場合はＦｅ及びＺｎはほぼ同等であるが、イミド結合開環工程としてのケミカルエッチングを行う場合、Ｚｎの方がＦｅよりも若干高く、イミド結合開環工程としてのケミカルエッチングを行わない場合、逆にＦｅの方がＺｎよりも若干高いことがわかった。
　実施例１及び実施例３と、実施例２及び実施例４とから、イミド結合開環工程としてのケミカルエッチングによりイミド化率を下げると、メタル除去率（吸着率）を良好に維持したまま、流速の向上が可能になることがわかった。
　ナイロン製多孔質膜を用いた比較例１では、特にＰＧＭＥにおける流速を高くすることができたが、メタル除去率は遥かに低いことがわかった。
　ポリエチレン製多孔質膜を用いた比較例２では、上述の［流速］に関して記載したように０．０８ＭＰａの窒素加圧で膜が破れてしまったので、表１に示すＰＧＭＥにおけるＦｅのメタル除去率は、０．０４ＭＰａの窒素加圧下としたため、流速は２ｍｌ／分よりも更に遅くなり、かかる遅い流速ゆえに他の速い流速で行った各実施例よりも有利な条件となりＦｅの除去が進んだものと推察される。
　以上のように従来のナイロン製多孔質膜を用いた比較例１及びポリエチレン製多孔質膜を用いた比較例２では、速い流速と高いメタル除去率との両立が不可能であることがわかった。
　また、耐溶剤性の試験から、ポリイミド多孔質膜は酢酸ブチルとシクロヘキサノンへの耐性があることが確認できた。一般的に、酢酸ブチルはポリエチレン系フィルターへの使用が敬遠されており、シクロヘキサノンは、ポリエチレン系フィルター及びナイロン系のフィルターにおいて使用が敬遠されているため、これらの溶剤を精製する場合にポリイミド多孔質膜をフィルターメディアとして適用できる可能性がある。
＜実施例５＞
　実施例２と同様のポリイミド多孔質膜を備えるフィルターデバイスを用意した。
＜実施例６＞
　ケミカルエッチング液としてエッチング液（２）を用いた他は、実施例２と同様にしてポリイミド多孔質膜を得た。得られたポリイミド多孔質膜の前述のＸ２のイミド化率は、１．５１であった。ガーレー透気度は２３０秒であった。そのポリイミド多孔質膜を備えるフィルターデバイスを用意した。
＜比較例３＞
　ポリアミド（ナイロン）製多孔質膜（孔サイズ：約２０ｎｍ）を備えるフィルターデバイス（Ｐａｌｌ社製、Ｄｉｓｐｏ）を用意した。
＜評価＞
　実施例５及び６並びに比較例３により用意した各フィルターデバイスについて、表２に示す通液対象を用いて、下記評価を行った。
［メタル除去率］
　以下の樹脂溶液及び化学増幅型レジスト組成物を調製し、メタル除去率を評価した。メタル除去率は、上述のメタル除去率の評価と同様の式により求めた。通液前の樹脂溶液又は化学増幅型レジスト組成物の鉄含有量を（Ａ）とし、用意した各フィルターデバイスによる通液後の液の鉄不純物量を（Ｂ）とした。ろ過条件は、いずれの場合も、室温で濾過圧１．０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８Ｎ／ｃｍ２）とした。
・樹脂溶液（１）～（３）
　下記高分子化合物（１）～（３）をそれぞれ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０：４０（質量比）の混合溶剤に溶解した４質量％の樹脂溶液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［Ｍｗ：７０００、　ｌ：ｍ：ｎ＝４０：４０：２０（モル比）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［Ｍｗ：７０００、　ｌ：ｍ：ｎ＝４０：４０：２０（モル比）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［Ｍｗ：７０００、　ｌ：ｍ：ｎ：ｏ：ｐ＝３５：２７：１８：１３：７（モル比）］
・化学増幅型レジスト組成物（１）
　上記高分子化合物（１）１００質量部と、下記酸発生剤（１）３．６質量部と、トリ－ｎ－オクチルアミン０．４質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０：４０（質量比）の混合溶剤と、混合し、高分子化合物（１）の固形分濃度が約７％になるように調製して化学増幅型レジスト組成物（以下、「レジスト（１）」ということがある。）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２から、各実施例は、通液対象が樹脂溶液やレジスト組成物の場合でも、メタル除去率が比較例よりも遥かに優れることがわかった。

Claims (10)

  1. 　液体の精製方法であって、
    　前記液体の一部又は全部を、連通孔を有するポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜の一方の側から他方の側へ差圧により透過させることを含む、
    　液体の精製方法。
  2. 　前記多孔質膜により、前記液体に含有される常温で固体の元素を含む不純物の一部又は全部が前記液体から除去される、請求項１記載の液体の精製方法。
  3. 　前記差圧が、流液圧、真空、及び、不活性ガス若しくは非反応性ガスによる陽圧からなる群より選択される少なくとも１つを利用することにより加えられる、請求項１又は２に記載の液体の精製方法。
  4. 　前記連通孔は、平均球径が５０～２０００ｎｍである略球状孔が相互に連通した構造を含む、請求項１～３の何れか１項記載の液体の精製方法。
  5. 　前記連通孔は、孔径が１～２００ｎｍである連通孔を含む、請求項１～４の何れか１項記載の液体の精製方法。
  6. 　前記略球状孔は、内面に更に凹部を有している、請求項４記載の液体の精製方法。
  7. 　前記液体は、半導体製造に用いられる薬液又は洗浄液である、請求項１～６の何れか１項記載の液体の精製方法。
  8. 　請求項１～７の何れか１項記載の液体の精製方法を用いる、薬液又は洗浄液の製造方法。
  9. 　請求項１～７の何れか１項記載の液体の精製方法に用いられる前記ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルターメディア。
  10. 　請求項１～７の何れか１項記載の液体の精製方法に用いられる前記ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜を含む、フィルターデバイス。
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