WO2016121400A1 - 発泡体 - Google Patents

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WO2016121400A1
WO2016121400A1 PCT/JP2016/000446 JP2016000446W WO2016121400A1 WO 2016121400 A1 WO2016121400 A1 WO 2016121400A1 JP 2016000446 W JP2016000446 W JP 2016000446W WO 2016121400 A1 WO2016121400 A1 WO 2016121400A1
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foam
mpa
less
fiber
compressed
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PCT/JP2016/000446
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和貴 村山
修 堀内
佐藤　清
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ニチアス株式会社
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    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/10—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by using foaming agents or by using mechanical means, e.g. adding preformed foam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
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    • C04B20/10—Coating or impregnating
    • C04B20/1051—Organo-metallic compounds; Organo-silicon compounds, e.g. bentone
    • G—PHYSICS
    • G10—MUSICAL INSTRUMENTS; ACOUSTICS
    • G10K—SOUND-PRODUCING DEVICES; METHODS OR DEVICES FOR PROTECTING AGAINST, OR FOR DAMPING, NOISE OR OTHER ACOUSTIC WAVES IN GENERAL; ACOUSTICS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • G10K11/16—Methods or devices for protecting against, or for damping, noise or other acoustic waves in general
    • G10K11/162—Selection of materials
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    • C04B2111/52—Sound-insulating materials

Definitions

  • the present invention relates to an inorganic fibrous foam.
  • the inorganic fibrous foam is produced by foaming an aqueous dispersion of inorganic fibers, molding the resulting foam-containing aqueous dispersion, and then drying.
  • Inorganic fibrous foam has elasticity similar to polyurethane foam and polyethylene foam, is lightweight, heat-insulating and sound-absorbing and non-combustible, so it can be used in aircraft, rockets, ships, and other industrial equipment. It can be used as a heat insulating material for high temperature parts.
  • An object of the present invention is to provide a foam having excellent deformation characteristics.
  • a porous foam made of inorganic fibers excluding asbestos and having at least one selected from the following characteristics (1) to (8).
  • the compressive stress when compressed at a compressibility of 0 to 90% at normal temperature is 1 MPa or less.
  • the compressive stress when compressed at a compressibility of 80% at normal temperature is 0.1 MPa or less.
  • the restoration rate when compressed at a compression rate of 80% at room temperature is 50% or more.
  • the restoration rate when compressed at a compression rate of 0 to 90% at normal temperature is 80% or more.
  • the surface of the inorganic fiber is negatively or positively charged, Stirring and foaming the dispersion containing the charged inorganic fibers and the surfactant to obtain a wet foam, Drying the wet foam;
  • the manufacturing method of an inorganic fiber foam which provides a coupling agent to the said dry foam. 4).
  • the surface of the inorganic fiber is negatively charged, the dispersion containing the charged inorganic fiber and the cationic surfactant is stirred and foamed to obtain a wet foam,
  • a dispersion containing the charged inorganic fiber and an anionic surfactant is stirred and foamed to obtain a wet foam. 3.
  • the method for producing an inorganic fiber foam according to 3. 5.
  • the manufacturing method of the inorganic fiber foam of 3 or 4 which makes the surface of an inorganic fiber contact negative or positive by making it contact with an alkaline or acidic process liquid. 6). 6. The method for producing an inorganic fiber foam according to 5, wherein the dispersion liquid contains the treatment liquid and is stirred and foamed while being in contact with the treatment liquid. 7). The method for producing an inorganic fiber foam according to 5 or 6, wherein the inorganic fibers are pre-opened, dispersed and charged with the treatment liquid. 8). The method for producing an inorganic fiber foam according to any one of 3 to 7, wherein the surfactant is removed by heating after drying the wet foam and before applying a coupling agent.
  • FIG. 2 is a photograph of a cross section of the foam obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional photograph of a foam obtained in Comparative Example 1.
  • the foam of this embodiment is a porous body made of inorganic fibers.
  • the inorganic fiber of the present embodiment is configured without containing asbestos fiber, and for example, one or more selected from ceramic fiber, biosoluble fiber (alkali earth silicate fiber, rock wool, etc.) and glass fiber can be used.
  • the biologically soluble inorganic fiber is, for example, an inorganic fiber having a physiological saline dissolution rate at 40 ° C. of 1% or more.
  • the physiological saline dissolution rate is measured, for example, as follows. That is, first, 1 g of a sample prepared by pulverizing inorganic fibers to 200 mesh or less and 150 mL of physiological saline are placed in an Erlenmeyer flask (volume: 300 mL) and placed in an incubator at 40 ° C. Next, a horizontal vibration of 120 revolutions per minute is continuously applied to the Erlenmeyer flask for 50 hours.
  • each element (may be a main element) contained in the filtrate obtained by filtration is silicon (Si), magnesium (Mg), calcium (Ca), sodium (Na 2), potassium (K), and aluminum (Al).
  • the concentration (mg / L) is measured with an ICP emission spectrometer. Then, based on the measured concentration of each element and the content (% by mass) of each element in the inorganic fiber before dissolution, the physiological saline dissolution rate (%) is calculated. That is, for example, when the measurement element is silicon (Si), magnesium (Mg), calcium (Ca), and aluminum (Al), the physiological saline dissolution rate C (%) is calculated by the following equation.
  • C (%) [filtrate amount (L) ⁇ (a1 + a2 + a3 + a4) ⁇ 100] / [mass of inorganic fiber before dissolution (mg) ⁇ (b1 + b2 + b3 + b4) / 100].
  • a1, a2, a3 and a4 are the measured concentrations of silicon, magnesium, calcium and aluminum (mg / L), respectively, and b1, b2, b3 and b4 are respectively in the inorganic fibers before dissolution. It is content (mass%) of silicon, magnesium, calcium, and aluminum.
  • the biosoluble fiber has the following composition, for example. Total of SiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 and TiO 2 50 wt% to 82 wt% Total of 18% to 50% by weight of alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide
  • biosoluble fiber can be configured to have the following composition, for example. SiO 2 50 to 82% by weight Total 10 to 43% by weight of CaO and MgO
  • the average fiber diameter is not limited, but a thinner one is preferred. For example, it can be 0.08 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, or 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • An average fiber diameter can be calculated
  • the foam of this embodiment can contain an organic component in addition to an inorganic component.
  • inorganic fibers occupy, for example, 50% by weight to 100% by weight of all the inorganic components contained in the foam.
  • the inorganic fiber is preferably 80% by weight or more, 90% by weight or more, 96% by weight or more, or 97% by weight or more in the total inorganic components.
  • the foam of this embodiment can be comprised without including inorganic binders, such as a boron oxide, a boron nitride, and a metal boride, as an inorganic component.
  • the foam of this embodiment can be comprised without including an organic binder as an organic component.
  • the organic binder can improve the bulk density, compression stress, and compression recovery rate at room temperature, but can be reduced in bulk density, compression stress, and compression recovery rate because it burns down under high temperature conditions (for example, 450 ° C.). That is, since the foam of this embodiment does not contain an organic binder, it can be secured without reducing bulk density, compressive stress, and compression recovery rate even under high temperature conditions, for example, unlike a rock wool mat containing an organic binder. .
  • the foam of this embodiment can also be comprised including an organic binder.
  • all the compressive stresses when compressed at each compression rate at a compression rate of 0 to 90% at normal temperature are preferably 2.0 MPa or less.
  • it can be 1.5 MPa or less, 1.3 MPa or less, 1.0 MPa or less, 0.8 MPa or less, 0.6 MPa or less, 0.4 MPa or less, 0.2 MPa or less, 0.05 MPa or less, or 0.02 MPa or less.
  • the lower limit is 0 MPa.
  • the compressive stress when compressed at each compression rate of 0 to 90% at high temperature (450 ° C.) is preferably 2.3 MPa or less.
  • 2.0 MPa or less, 1.7 MPa or less, 1.5 MPa or less, 1.3 MPa or less, 1.0 MPa or less, 0.8 MPa or less, 0.6 MPa or less, 0.4 MPa or less, 0.2 MPa or less, or 0.04 MPa The following can be done.
  • the lower limit is 0 MPa.
  • the compression stress when compressed at a compression rate of 80% at normal temperature is preferably 0.00. 5 MPa or less.
  • it can be 0.3 MPa or less, 0.1 MPa or less, 0.08 MPa or less, 0.06 Pa or less, 0.04 Pa or less, 0.02 Pa or less, 0.01 MPa or less, 0.008 MPa or less, or 0.005 MPa or less.
  • a minimum is not limited, Usually, it is 0.0001 MPa or more or 0.00001 MPa or more.
  • the foam when the bulk density and the compressive stress are respectively high values, they tend to be hard and have low resilience (restorability).
  • the compression stress when compressed at each compression rate of 0 to 90% as described above is all low, flexibility can be increased and deformation characteristics can be improved. Therefore, for example, the gap between the foam and the attached portion can be easily adjusted to the attached portion to which the foam is attached, and the sealing performance (workability) can be improved.
  • high flexibility can be expressed from room temperature to high temperature (for example, 450 ° C.), and it is easy to become familiar with the attached part to which the foam is attached, between the foam and the attached part. It is possible to secure and improve the sealing performance from room temperature to high temperature by suppressing the gap.
  • the apparent Young's modulus at a compression rate of 40 to 80% at normal temperature is preferably 0.7 MPa or less.
  • it can be 0.6 MPa or less, 0.3 MPa or less, 0.1 MPa or less, 0.05 MPa or less, or 0.01 MPa or less.
  • a minimum is not limited, Usually, it is 0.0001 Mpa or more.
  • the apparent Young's modulus at a compression rate of 40 to 80% at high temperature (450 ° C.) is preferably 0.8 MPa or less.
  • it can be 0.6 MPa or less, 0.1 MPa or less, 0.08 MPa or less, or 0.05 MPa or less.
  • the apparent Young's modulus when compressed at each compression rate of 0 to 90% at normal temperature and high temperature (450 ° C.) is the above-mentioned low value.
  • the apparent Young's modulus is low, the flexibility can be increased and the deformation characteristics can be improved.
  • the apparent Young's modulus in the present invention is a value obtained by dividing the compressive stress by the predetermined compression rate when the compression rate is regarded as the amount of strain and compressed at a predetermined compression rate.
  • the apparent Young's modulus at a compression rate of 80% at normal temperature is preferably 0.7 MPa or less.
  • it can be 0.6 MPa or less, 0.3 MPa or less, 0.1 MPa or less, 0.05 MPa or less, or 0.01 MPa or less.
  • a minimum is not limited, Usually, it is 0.0001 Mpa or more.
  • the bulk density (normal temperature, compression rate 0%) is preferably 0.001 to 0.13 g / cm 3 .
  • 0.002 to 0.12 g / cm 3 0.003 to 0.1 g / cm 3 , 0.004 to 0.09 g / cm 3 , 0.005 to 0.08 g / cm 3 , or 0.006 ⁇ 0.05.
  • flexibility can be increased and deformation characteristics can be improved.
  • the integrated value [MPa ⁇ g / cm 3 ] of the bulk density and the compressive stress at a compression rate of 40 to 80% or at a compression rate of 80% is preferably 0.30 or less. More preferably, the integrated value [MPa ⁇ g / cm 3 ] is 0.28 or less. For example, it can be 0.1 or less, 0.05 or less, 0.01 or less, 0.001 or less, or 0.0005 or less.
  • the integrated value [MPa ⁇ g / cm 3 ] of the bulk density and the compressive stress is low, the bulk density and the compressive stress of the foam can be lowered, and not only the softness but also the high restorability can be expressed.
  • the average equivalent circle diameter of the pore diameter is preferably 150 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • it can be 180 ⁇ m to 800 ⁇ m, 200 ⁇ m to 700 ⁇ m, 250 ⁇ m to 600 ⁇ m.
  • the restoring force after compression is secured while maintaining the structural strength (in other words, the compression restoring rate is secured and adjusted) to ensure the sealing property. It can be improved.
  • the average equivalent circle diameter of the pore diameter is small, heat conduction by convection can be suppressed to improve heat insulation, and pressure loss can be increased to improve sealing performance.
  • the average equivalent circle diameter of the pore diameter can be adjusted by the expansion ratio, the amount of bubbles, the bubble diameter, etc. at the time of foaming.
  • the compressive stress, bulk density, apparent Young's modulus, and average equivalent circle diameter are adjusted by, for example, a surface treatment method for inorganic fibers, the concentration (content ratio) of inorganic fibers, expansion ratio, bubble volume, bubble diameter, etc. Control).
  • the foam of the present embodiment preferably has a restoration rate of 50% or more when compressed at a normal temperature and a compression rate of 80% (preferably 0 to 90%).
  • a compression rate of 80% preferably 0 to 90%
  • it can be 60%, 70%, 80% or more, 85% or more, 90% or more, or 95% or more.
  • the upper limit is not limited, but is usually 99% or less.
  • the restoration rate when compressed at a high temperature (450 ° C.) at a compression rate of 80% (preferably 0 to 90%) is 50% or more.
  • it can be 60%, 70%, 80% or more, 85% or more, 90% or more, or 95% or more.
  • the upper limit is not limited, but is usually 99% or less.
  • the foam of this embodiment preferably has a restoration rate of 87% or more (more preferably 90% or more) when compressed at each compression rate at a compression rate of 40% at room temperature.
  • the upper limit is not limited, but is usually 99% or less.
  • the restoration property can be improved and the deformation characteristics can be improved. More specifically, the gap between the foam and the attached portion is easily adjusted to the attached portion to which the foam is attached, and the sealing performance from room temperature to high temperature can be secured and improved.
  • the foam of the present invention can have any combination of the above properties.
  • the foam of the present invention forms bubbles by the method described later. Therefore, the foam of the said embodiment can be comprised without including the fluorine mica for promoting bubble formation and gum arabic. As a different embodiment, the foam may include fluorine mica or gum arabic.
  • This production method includes a creation step for creating an inorganic fiber dispersion, a foaming step for foaming the inorganic fiber dispersion, a dehydration step for drying the foam (dispersion of the dispersion medium), and a cup for applying a coupling agent.
  • a ring agent application step In order to promote the adhesion of the coupling agent, a firing step of firing the foam at a predetermined temperature may be added before the coupling agent application step.
  • One aspect of the preparation process is that the surface of the inorganic fiber is brought into contact with an alkaline or acidic treatment liquid to charge the surface negatively or positively, and a surfactant is added to the charged inorganic fiber to disperse the dispersion liquid. And a surfactant addition step to be created. It is preferable to add a cationic surfactant when the surface of the inorganic fiber is negatively charged, or an anionic surfactant when the surface of the inorganic fiber is positively charged.
  • the zeta potential on the surface of the inorganic fiber is controlled by adjusting the pH using an alkaline or acidic treatment liquid. Specifically, the zeta potential on the surface of the inorganic fiber is set to minus or plus.
  • a surfactant having a hydrophilic group with an opposite sign is added to the charged inorganic fiber, and the hydrophilic group side of the surfactant is adsorbed on the surface of the inorganic fiber to form a hydrophobic group.
  • the inorganic fiber (outermost surface) is hydrophobized by arranging the side opposite to the surface of the inorganic fiber.
  • foam is formed on the hydrophobic group side of the inorganic fiber surface when air is introduced and foamed by the foaming process described later. Is promoted to obtain a foam having a good foam.
  • the surfactant is allowed to interact with the inorganic fiber to hydrophobize the fiber, making it easier to lock (adhere) the foam around the inorganic fiber and foam A foamed foam (sponge structure) is formed.
  • the inorganic fiber ceramic fiber, biosoluble fiber (alkali earth silicate fiber, rock wool, etc.), glass fiber, etc. can be used.
  • the treatment liquid may be any one that can be dissolved in water and change pH, and an acid or base of an inorganic compound or an acid or base of an organic compound can be used.
  • the zeta potential on the surface of the inorganic fiber is a value other than 0, for example, ⁇ 5 mV to ⁇ 70 mV, ⁇ 7 mV to ⁇ 60 mV, ⁇ 10 mV to ⁇ 45 mV, +5 mV to +65 mV, +7 mV to +60 mV, or +10 mV to +45 mV.
  • the pH for obtaining a predetermined zeta potential differs depending on the type of fiber, the pH cannot be uniquely specified. However, the pH is negatively charged, for example, at pH 7.5 to 13, and positive at pH 2 to 6. Can be charged.
  • the zeta potential can be obtained by dispersing fibers in an aqueous dispersion medium adjusted to a predetermined pH and measuring the fibers using a general-purpose zeta potentiometer (for example, ModelFPA, AFG manufactured by AFG).
  • the charging step and the surfactant addition step in the preparation process can be performed with time or simultaneously.
  • the treatment liquid, the inorganic fibers, and the surfactant can be mixed together.
  • the charging step and the surfactant addition step are performed over time, the inorganic fibers can be pre-opened with a treatment liquid, dispersed and charged, and then mixed with the surfactant.
  • the production step without using a surfactant, an amphiphilic substance, a silane coupling agent having a hydrophobic functional group, a titanium coupling agent having a hydrophobic functional group, and the like It is also possible to prepare an inorganic fiber having at least a surface hydrophobized by surface treatment in a dispersion (dispersion medium).
  • the coupling agent in this step is for making a hydrophobic state in order to form a foam.
  • the coupling agent used in the subsequent coupling agent application step is to prevent the foam from collapsing when wet with water.
  • the amount of the surfactant in the dispersion can be appropriately adjusted from the inorganic fiber, but for example, the surfactant may be 0.01 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the glass fiber.
  • the surfactant can be preferably 0.1 to 0.8 part by weight, more preferably 0.2 to 0.7 part by weight. If the amount of the surfactant added is too small, the surface of the inorganic fiber cannot be sufficiently hydrophobized and the foaming property may be lowered. On the other hand, if the amount of the surfactant is too large, the surfactants adhere to each other. However, it can be adjusted in view of the possibility that the surface of the inorganic fiber may not be sufficiently hydrophobized.
  • the dispersion can be constituted without containing an organic binder (resin emulsion, rubber (elastomer) component (such as gum arabic)) or magnesium oxide or hydroxide.
  • organic binder resin emulsion, rubber (elastomer) component (such as gum arabic)
  • magnesium oxide or hydroxide such as magnesium oxide or hydroxide.
  • air bubbles
  • an air bubble supply device to an inorganic fiber dispersion obtained by mixing a treatment liquid, inorganic fibers, and a surfactant, and foamed.
  • the foam is dehydrated by drying (including natural drying) the dispersion medium contained in the dispersion at a predetermined time (for example, 4 hours), at a normal temperature or a predetermined temperature outside normal temperature.
  • the foam is fired at a high temperature (for example, 450 ° C.) to remove the surfactant.
  • the firing process can be performed simultaneously with the dehydration process.
  • the foam, the coupling agent and water vapor are reacted and applied. Specifically, steam generated by heating the coupling agent is attached to the foam and reacted with water vapor.
  • the coupling agent is hydrolyzed and dehydrated and condensed to adhere to the foam.
  • the foam and the coupling agent vapor are brought into contact with each other in a closed container (a sealed container in which no gas is mixed into the container from the outside but the pressure can be increased by internal heating). After the contact, water is put into a closed container to generate water vapor and react with the coupling agent.
  • the foam may be directly impregnated with the coupling agent and heated. Then contact with water vapor.
  • Examples of coupling agents include silane coupling agents and titanium coupling agents.
  • Examples of the silane coupling agent include methyltriethoxysilane.
  • the amount of the coupling agent can be appropriately adjusted depending on the inorganic fiber and is not limited, but is, for example, about 1 to 10% by weight.
  • the foam of the present invention may consist essentially of inorganic fibers, surfactants and coupling agents, or inorganic fibers and coupling agents, or may consist solely of these.
  • “essentially” means that 95% by weight or more, 98% by weight or more, or 99% by weight or more is composed of these.
  • 96 wt% or more, 97 wt% or more, 98 wt% or more, or 99 wt% or more of the foam of the present invention may be used as the inorganic fiber.
  • Example 1 Micro glass fibers (average fiber diameter 0.4 ⁇ m) were dispersed in ammonia water having a pH of 10 to a concentration of 0.5% by weight, and the zeta potential on the fiber surface was adjusted to ⁇ 55 mV for treatment. Next, a cationic surfactant (lauryltrimethylammonium chloride (trade name; Cotamine 24P, manufactured by Kao Corporation)) is added in an amount of 0.5 parts by weight in terms of solids of the surfactant to 100 parts by weight of the fiber. And mixed with stirring. At this time, air was taken in and foamed. The obtained wet foam was dried and treated at 450 ° C. for 1 hour using an electric furnace to remove the surfactant attached to the foam.
  • a cationic surfactant laauryltrimethylammonium chloride (trade name; Cotamine 24P, manufactured by Kao Corporation)
  • the coupling agent is methyltriethoxysilane (trade name: KBE-13, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the silane coupling agent is placed in a sealed container and heated to about 160 ° C to generate silane coupling agent vapor. And processed into a foam for 4 hours.
  • 8 g of water was added into the closed container, water vapor was generated, and the foam was treated for 2 hours.
  • a coupling agent of about 10 g per 1 g of foam weight was directly applied and heated at 105 ° C. for 4 hours.
  • FIG. 1 A photograph of the cross section of the obtained foam is shown in FIG.
  • the foam was evaluated as follows. The results are shown in Table 1. In addition to the following evaluation, the obtained foam was excellent in terms of thermal conductivity (heat insulation) and sound absorption.
  • Integrated value of bulk density and compressive stress Calculated by integrating the following bulk density and compressive stress.
  • a sample was cut from the produced foam, and the vertical, horizontal and height dimensions of the sample were measured using a dimension measuring device (for example, calipers). Next, the weight of the sample was measured, and the bulk density was measured by the following formula.
  • Bulk density (g / cm 3 ) weight ⁇ vertical dimension ⁇ horizontal dimension ⁇ height
  • Compressive stress As shown in the following formula, the area obtained by measuring the load value during sample compression during the test by the above sample dimension measurement It was calculated by dividing by (vertical dimension and horizontal dimension).
  • the sample dimensions are measured in the same manner as the above bulk density, the thickness of this sample is set to 100%, the compression rate is set (0 to 90%), and the material testing machine (autograph, Shimadzu Corporation) was used as a weight when compressed to a predetermined thickness (2 mm / min).
  • Compressive stress N / m 2 Measurement load (N) ⁇ Sample area (m 2 )
  • a foam was punched into a ring shape having an inner diameter of 15 mm and an outer diameter of 30 mm to prepare a sample.
  • the sample and the spacer were sandwiched between a pair of clamping portions, and bolts were fastened so as to achieve a predetermined compression rate (0 to 90%).
  • a gas pressure was adjusted to 20 kPa from a N 2 cylinder using a differential pressure gauge, and N 2 gas was allowed to flow through one of the pair of sandwiching portions so as to penetrate the sample.
  • the flow rate of N 2 gas in the system was measured with a flow meter installed inside the other of the pair of sandwiching portions.
  • the leakage amount L / min ⁇ mm of N 2 gas that flows out the flow rate of N 2 gas the measurement from the other section of the clamping portion.
  • Example 2 Disperse ceramic fibers (alumina approximately 50% by weight, silica approximately 50% by weight) (average fiber diameter of 2.0 ⁇ m) in ammonia water at pH 10 to a concentration of 2% by weight, so that the zeta potential on the fiber surface is ⁇ 32 mV. did.
  • a cationic surfactant (lauryltrimethylammonium chloride (trade name; Cotamine 24P, manufactured by Kao Corporation)) is added in an amount of 0.5 parts by weight as a solid equivalent weight of the surfactant to 100 parts by weight of the fiber. And mixed with stirring. At this time, air was taken in and foamed. The obtained foam was subjected to drying, firing and coupling agent application treatment in the same manner as in Example 1. The average equivalent circular diameter of the foam pore diameter at the time of non-compression at room temperature was about 312 ⁇ m. The obtained foam was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 In Example 1, an anionic surfactant (sodium laurylbenzenesulfonate (trade name; Neoperex G65, manufactured by Kao Corporation)) was used instead of the cationic surfactant. A foam was prepared and evaluated. The results are shown in Table 3.
  • anionic surfactant sodium laurylbenzenesulfonate (trade name; Neoperex G65, manufactured by Kao Corporation)
  • Example 4 In Example 2, an anionic surfactant (sodium laurylbenzenesulfonate (trade name; Neoperex G65, manufactured by Kao Corporation)) was used instead of the cationic surfactant. A foam was prepared and evaluated. The results are shown in Table 4.
  • anionic surfactant sodium laurylbenzenesulfonate (trade name; Neoperex G65, manufactured by Kao Corporation)
  • Comparative Example 1 A fiber dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, and then dehydration and drying were performed without adjusting the zeta potential of the fiber surface and performing the foaming operation.
  • the average equivalent circular diameter of the pore diameter of the obtained unfoamed material (at the time of non-compression at room temperature) was about 143 ⁇ m.
  • the photograph of the cross section of the obtained unfoamed body is shown in FIG. Further, the unfoamed body was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Example 2 a foam was produced in the same manner as in Example 1 except that no coupling agent was added. The obtained foam was brittle and could not be evaluated.
  • the foam of the present invention can be used as, for example, a heat insulating material, a sealing material, a sound absorbing material and the like.

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Abstract

石綿を除く無機繊維を含む多孔質の発泡体であって、常温において圧縮率８０％で圧縮した際の圧縮応力が０．１ＭＰａ以下であり、常温で圧縮率８０％で圧縮した際の復元率が５０％以上であることを特徴とする発泡体。

Description

発泡体
　本発明は、無機繊維質発泡体に関する。
　無機繊維質発泡体は、無機繊維の水分散液を起泡させ、得られた含気泡水分散液を成形したのち乾燥して製造する。無機繊維質発泡体は、発泡ポリウレタンや発泡ポリエチレンに似た弾力性があり、軽量で断熱性及び吸音性にすぐれると共に不燃性であるため、航空機、ロケット、船舶、その他各種産業用機器等の高温部用断熱材に用いることができる。
　この種の発泡体の製造に用いる無機繊維としては、石綿繊維が水中分散性及び絡合性において抜群にすぐれた性質を有し最も適している。一方、近年、環境衛生上の理由から石綿繊維の使用が困難になったため、使い難くても石綿繊維以外の無機繊維を用いて弾力発泡体を製造する必要が生じ、そのための工夫が種々提案をされている（特許文献１）。
　しかしながら、石綿繊維以外の他の無機繊維を用いた場合は分散性や絡合性が悪いため、製造される発泡体は、硬めで低反発性になってしまい例えば施工性に優れない等柔軟性や復元性といった変形特性の点で改善の余地があった。
特開昭６０－１４１６８４号公報
　本発明の課題は、変形特性に優れる発泡体を提供することである。
　本発明者らは、鋭意研究の結果、石綿を原料として用いなくても、変形特性に優れる発泡体を得られることを見い出し、本発明を完成させた。
　本発明によれば、以下の態様の発泡体が提供される。
１．石綿を除く無機繊維からなる多孔質の発泡体であって、以下の特性（１）～（８）から選択される少なくとも１以上を有する発泡体。
（１）常温で圧縮率０～９０％における各圧縮率で圧縮した際の圧縮応力が全て１ＭＰａ以下である
（２）常温において圧縮率８０％で圧縮した際の圧縮応力が０．１ＭＰａ以下である
（３）常温で圧縮率８０％で圧縮した際の復元率が５０％以上である
（４）常温で圧縮率０～９０％における各圧縮率で圧縮した際の復元率が全て８０％以上である
（５）常温において圧縮率８０％で圧縮した際の見かけヤング率が１ＭＰａ以下である
（６）常温において圧縮率８０％で圧縮した際の見かけヤング率が０．０５ＭＰａ以下である
（７）常温でかさ密度が０．００５～０．１ｇ／ｃｍ３である
（８）常温において圧縮率４０～８０％で圧縮した際のかさ密度と圧縮応力との積算値［ＭＰａ・ｇ／ｃｍ３］が０．３以下である
（９）常温において圧縮率８０％で圧縮した際の前記積算値が０．００５以下である
２．前記無機繊維がガラス繊維である１に記載の発泡体。
３．無機繊維の表面を負又は正に荷電させ、
　前記荷電した無機繊維と界面活性剤を含む分散液を撹拌して発泡させて湿潤発泡体を得、
　前記湿潤発泡体を乾燥し、
　前記乾燥発泡体にカップリング剤を付与する
　無機繊維発泡体の製造方法。
４．　前記無機繊維の表面を負に荷電させたときは、前記荷電した無機繊維とカチオン性界面活性剤を含む分散液を撹拌して発泡させて湿潤発泡体を得、
　前記無機繊維の表面を正に荷電させたときは、前記荷電した無機繊維とアニオン性界面活性剤を含む分散液を撹拌して発泡させて湿潤発泡体を得る、
　３に記載の無機繊維発泡体の製造方法。
５．無機繊維の表面を、アルカリ性又は酸性の処理液に接触させることにより、負又は正に荷電させる３又は４に記載の無機繊維発泡体の製造方法。
６．前記分散液が、前記処理液を含み、前記処理液と接触させながら撹拌して発泡させる５に記載の無機繊維発泡体の製造方法。
７．前記無機繊維を、予め、前記処理液で開繊、分散して荷電する５又は６に記載の無機繊維発泡体の製造方法。
８．前記湿潤発泡体を乾燥した後、カップリング剤を付与する前、加熱して、前記界面活性剤を除去する３～７のいずれかに記載の無機繊維発泡体の製造方法。
実施例１で得られた発泡体の断面の写真である。 比較例１で得られた発泡体の断面の写真である。
　本発明の発泡体の実施形態について説明する。尚、以下に記載する特性は、特記されていない限り常温での特性である。本実施形態の発泡体は、無機繊維からなる多孔体である。
　本実施形態の無機繊維は、石綿繊維を含まないで構成され、例えばセラミック繊維、生体溶解性繊維（アルカリアースシリケート繊維、ロックウール等）及びガラス繊維から選択される１以上を用いることができる。
　生体溶解性無機繊維は、例えば、４０℃における生理食塩水溶解率が１％以上の無機繊維である。
　生理食塩水溶解率は、例えば、次のようにして測定される。すなわち、先ず、無機繊維を２００メッシュ以下に粉砕して調製された試料１ｇ及び生理食塩水１５０ｍＬを三角フラスコ（容積３００ｍＬ）に入れ、４０℃のインキュベーターに設置する。次に、三角フラスコに、毎分１２０回転の水平振動を５０時間継続して加える。その後、ろ過により得られた濾液に含有されている各元素（主要元素でよい）ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ ）、カリウム（Ｋ）及びアルミニウム（Ａｌ）の濃度（ｍｇ／Ｌ）をＩＣＰ発光分析装置により測定する。そして、測定された各元素の濃度と、溶解前の無機繊維における各元素の含有量（質量％）と、に基づいて、生理食塩水溶解率（％）を算出する。すなわち、例えば、測定元素が、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）及びアルミニウム（Ａｌ）である場合には、次の式により、生理食塩水溶解率Ｃ（％）を算出する；Ｃ（％）＝［ろ液量（Ｌ）×（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）×１００］／［溶解前の無機繊維の質量（ｍｇ）×（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）／１００］。この式において、ａ１、ａ２、ａ３及びａ４は、それぞれ測定されたケイ素、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの濃度（ｍｇ／Ｌ）であり、ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４は、それぞれ溶解前の無機繊維におけるケイ素、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの含有量（質量％）である。
　生体溶解性繊維は例えば以下の組成を有する。
　ＳｉＯ２とＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２の合計　５０重量％～８２重量％
　アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物との合計　１８重量％～５０重量％
　また、生体溶解性繊維は例えば以下の組成を有して構成されることも可能である。
　ＳｉＯ２　５０～８２重量％
　ＣａＯとＭｇＯとの合計　１０～４３重量％
　平均繊維径は限定されないが細い方が好ましい。例えば、０．０８μｍ～４．０μｍ、０．１μｍ～２．０μｍ、又は０．２μｍ～１．０μｍとできる。平均繊維径はランダムに選択した繊維１００本について測定した繊維径から求めることができる。
　また、本実施形態の発泡体は、無機成分の他、有機成分を含むことができる。一方、発泡体に含まれる全ての無機成分のうち、例えば５０重量％～１００重量％を無機繊維が占める。無機繊維は、全無機成分中、好ましくは８０重量％以上、９０重量％以上、９６重量％以上、又は９７重量％以上占める。
　本実施形態の発泡体は、無機成分として酸化ホウ素、窒化ホウ素、金属ホウ化物等の無機バインダーを含まないで構成されることができる。
　また、本実施形態の発泡体は、有機成分として有機バインダーを含まないで構成されることができる。ここで、有機バインダーは、常温のかさ密度、圧縮応力、圧縮復元率を向上させ得る一方、高温条件下（例えば４５０℃）では焼失するためかさ密度、圧縮応力、圧縮復元率を低下させ得る。つまり、本実施形態の発泡体は、有機バインダーを含まないため、例えば有機バインダーを含むロックウールマット等とは異なり、高温条件下でもかさ密度、圧縮応力、圧縮復元率を低下させることなく担保できる。なお、本実施形態の発泡体は、有機バインダーを含んで構成されることも可能である。
　また、本実施形態の発泡体では、常温（ＪＩＳ　Ｚ　８７０３による５～３５℃）における圧縮率０～９０％における各圧縮率で圧縮した際の圧縮応力が全て好ましくは２．０ＭＰａ以下である。例えば、１．５ＭＰａ以下、１．３ＭＰａ以下、１．０ＭＰａ以下、０．８ＭＰａ以下、０．６ＭＰａ以下、０．４ＭＰａ以下、０．２ＭＰａ以下、０．０５ＭＰａ以下、又は０．０２ＭＰａ以下とできる。下限は０ＭＰａである。さらに好ましくは、本実施形態の発泡体では、高温下（４５０℃）における圧縮率０～９０％の各圧縮率で圧縮した際の圧縮応力が全て好ましくは２．３ＭＰａ以下である。例えば、２．０ＭＰａ以下、１．７ＭＰａ以下、１．５ＭＰａ以下、１．３ＭＰａ以下、１．０ＭＰａ以下、０．８ＭＰａ以下、０．６ＭＰａ以下、０．４ＭＰａ以下、０．２ＭＰａ以下又は０．０４ＭＰａ以下とできる。下限は０ＭＰａである。
　また、本実施形態の発泡体では、常温における圧縮率８０％における圧縮した際の圧縮応力（又は圧縮率０～８０％における各圧縮率で圧縮した際の圧縮応力が全て）が好ましくは０．５ＭＰａ以下である。例えば、０．３ＭＰａ以下、０．１ＭＰａ以下、０．０８ＭＰａ以下、０．０６Ｐａ以下、０．０４Ｐａ以下、０．０２Ｐａ以下、０．０１ＭＰａ以下、０．００８ＭＰａ以下、又は０．００５ＭＰａ以下とできる。下限は限定されないが、通常０．０００１ＭＰａ以上又は０．００００１ＭＰａ以上である。
　ここで、発泡体においては、かさ密度、圧縮応力が各々、高い値であるとき、硬く反発性（復元性）が低くなりがちである。これに対して、本発泡体では、上記のように圧縮率０～９０％における各圧縮率で圧縮した際の圧縮応力が全て低いため、柔軟性を高くでき変形特性を向上できる。よって、例えば発泡体が取り付けられる被取付部に対して馴染み易く発泡体と被取付部との間の隙間を抑制してシール性（施工性）を向上させることができる。より具体的には、かかる発泡体では、常温から高温下（例えば４５０℃）において高い柔軟性を発現でき、発泡体が取り付けられる被取付部に対して馴染み易く発泡体と被取付部との間の隙間を抑制して常温から高温下におけるシール性を確保及び向上できる。
　また、本実施形態の発泡体では、好ましくは常温での圧縮率４０～８０％における見かけヤング率が０．７ＭＰａ以下である。例えば、０．６ＭＰａ以下、０．３ＭＰａ以下、０．１ＭＰａ以下、０．０５ＭＰａ以下、又は０．０１ＭＰａ以下とできる。下限は限定されないが、通常０．０００１ＭＰａ以上である。より好ましくは、本発泡体では、好ましくは高温下（４５０℃）における圧縮率４０～８０％における見かけヤング率が０．８ＭＰａ以下である。例えば、０．６ＭＰａ以下、０．１ＭＰａ以下、０．０８ＭＰａ以下、又は０．０５ＭＰａ以下とできる。下限は限定されないが、通常０．０００１ＭＰａ以上である。さらに好ましくは、本発泡体では、常温及び高温下（４５０℃）における圧縮率０～９０％の各圧縮率で圧縮した際の見かけヤング率が上記の低い値である。このように本実施形態の発泡体では、見かけヤング率が低いため、柔軟性を高くでき変形特性を向上できる。
　ここで、本発明における見かけヤング率とは、圧縮率を歪量とみなして、所定の圧縮率で圧縮したときの圧縮応力を前記所定の圧縮率で除した値である。
　本実施形態の発泡体では、好ましくは常温での圧縮率８０％における見かけヤング率が０．７ＭＰａ以下である。例えば、０．６ＭＰａ以下、０．３ＭＰａ以下、０．１ＭＰａ以下、０．０５ＭＰａ以下、又は０．０１ＭＰａ以下とできる。下限は限定されないが、通常０．０００１ＭＰａ以上である。
　また、本実施形態の発泡体では、かさ密度（常温、圧縮率０％）が好ましくは０．００１～０．１３ｇ／ｃｍ３である。例えば、０．００２～０．１２ｇ／ｃｍ３、０．００３～０．１ｇ／ｃｍ３、０．００４～０．０９ｇ／ｃｍ３、０．００５～０．０８ｇ／ｃｍ３、又は０．００６～０．０５とできる。かさ密度が上記の範囲であると、柔軟性を高くでき変形特性を向上できる。
　また、本実施形態の発泡体では、好ましくは圧縮率４０～８０％における又は圧縮率８０％におけるかさ密度と圧縮応力との積算値［ＭＰａ・ｇ／ｃｍ３］が０．３０以下である。より好ましくは、前記積算値［ＭＰａ・ｇ／ｃｍ３］は、０．２８以下である。例えば、０．１以下、０．０５以下、０．０１以下、０．００１以下、又は０．０００５以下とできる。かさ密度と圧縮応力との積算値［ＭＰａ・ｇ／ｃｍ３］が低いと、発泡体のかさ密度及び圧縮応力を低くでき、柔らかいだけでなく高い復元性を発現できる。
　また本実施形態の発泡体では、細孔径の平均円相当径は、好ましく１５０μｍ～１０００μｍである。例えば、１８０μｍ～８００μｍ、２００μｍ～７００μｍ、２５０μｍ～６００μｍとできる。細孔径の平均円相当径が上記の範囲にあると、構造的強度を保持しつつも圧縮後の復元力を確保（換言すれば、圧縮復元率を担保・調整）してシール性を確保・向上できる。さらに、細孔径の平均円相当径が小さいため、対流による熱伝導を抑制して断熱性を向上させると共に、圧力損失を高めてシール性を向上できる。細孔径の平均円相当径は発泡時の発泡倍率、気泡量、気泡径等により調整できる。
　なお、上記の圧縮応力、かさ密度、見かけヤング率、平均円相当径は、例えば無機繊維に対する界面活性処理方法、無機繊維の濃度（含有割合）、発泡倍率、気泡量、気泡径等により調整（制御）できる。
　本実施形態の発泡体は、好ましくは、常温で、圧縮率８０％（好ましくは０～９０％）で圧縮した際の復元率が５０％以上である。例えば、６０％、７０％、８０％以上、８５％以上、９０％以上、又は９５％以上とできる。上限は限定されないが、通常９９％以下である。より好ましくは高温下（４５０℃）における圧縮率８０％（好ましくは０～９０％）で圧縮した際の復元率が５０％以上である。例えば、６０％、７０％、８０％以上、８５％以上、９０％以上、又は９５％以上とできる。上限は限定されないが、通常９９％以下である。
　本実施形態の発泡体は、好ましくは、常温で、圧縮率４０％における各圧縮率で圧縮した際の復元率が８７％以上（より好ましくは９０％以上）である。上限は限定されないが、通常９９％以下である。
　かかる発泡体では、復元率が高いため、復元性を高くでき変形特性を向上できる。より具体的には、発泡体が取り付けられる被取付部に対して馴染み易く発泡体と被取付部との間の隙間を抑制して常温から高温下におけるシール性を確保及び向上できる。
　本発明の発泡体は上記の特性を任意に組み合わせて有することができる。
　以上のような本発明の発泡体は、後述の方法で気泡を形成する。そのため、上記実施形態の発泡体は、気泡形成を助長するためのフッ素雲母や、アラビアゴムを含まないで構成されることができる。なお、異なる実施形態として、発泡体はフッ素雲母やアラビアゴムを含んで構成されることも可能である。
　次に、上記実施形態の無機繊維質発泡体の製造方法について説明する。本製造方法は、無機繊維分散液を作成する作成工程と、無機繊維分散液を発泡させる発泡工程と、発泡体を乾燥する脱水工程（分散媒の除去工程）と、カップリング剤を付与するカップリング剤付与工程とを含んで構成される。カップリング剤の付着を促すために、発泡体を所定温度で焼成を行う焼成工程を、カップリング剤付与工程の前に追加してもよい。
　前記作成工程の一態様は、無機繊維の表面をアルカリ性又は酸性の処理液に接触させることにより、負又は正に荷電させる荷電ステップと、荷電した無機繊維に界面活性剤を添加させて分散液を作成する界面活性剤添加ステップとを含む。無機繊維の表面を負に荷電させたときは、カチオン性界面活性剤を、又は、無機繊維の表面を正に荷電させたときは、アニオン性界面活性剤を添加することが好ましい。
　前記荷電ステップでは、アルカリ性又は酸性の処理液を用いてｐＨ調整することにより、無機繊維の表面のゼータ電位を制御する。具体的には、無機繊維の表面のゼータ電位をマイナス又はプラスとする。
　界面活性剤添加ステップでは、好ましくは、前記荷電した無機繊維に対し、逆符号の親水基を有する界面活性剤を添加し、界面活性剤の親水基側を無機繊維の表面に吸着させて疎水基側を無機繊維の表面と反対側に配置させることで無機繊維（最外面）を疎水化する。このように界面活性剤を無機繊維の表面に吸着させて無機繊維表面を疎水化した状態において、後述の発泡工程によって空気を導入して発泡させると、無機繊維表面の疎水基側に泡の形成が助長されて良好に発泡した発泡体を得ることができる。換言すれば、無機繊維表面のゼータ電位を制御することで、無機繊維に界面活性剤を相互作用させて繊維を疎水化させ、無機繊維の周りに泡を係止（付着）し易くして発泡させた発泡体（スポンジ構造）を形成する。
　なお、前記無機繊維にはセラミック繊維、生体溶解性繊維（アルカリアースシリケート繊維、ロックウール等）、ガラス繊維等を用いることができる。また、前記処理液には、水に溶解してｐＨを変化させることができるものであればよく、無機化合物の酸又は塩基、有機化合物の酸又は塩基を用いることができる。無機繊維の表面のゼータ電位は、０でない値を示すこと、例えば－５ｍＶ～－７０ｍＶ、－７ｍＶ～－６０ｍＶ、－１０ｍＶ～－４５ｍＶ、＋５ｍＶ～＋６５ｍＶ、＋７ｍＶ～＋６０ｍＶ又は、＋１０ｍＶ～＋４５ｍＶとする。繊維の種類により、所定のゼータ電位にするためのｐＨは異なるため、ｐＨを一義的に特定することはできないが、ｐＨは、例えばｐＨ７．５～１３で負に荷電し、ｐＨ２～６で正に荷電させ得る。尚、ゼータ電位は、所定のｐＨに調整した水系の分散媒中に繊維を分散させ、繊維の汎用ゼータ電位計（例えばＭｏｄｅｌＦＰＡ、ＡＦＧ　Ａｎａｌｙｔｉｋ社製）を用いて測定することで得られる。
　また、前記作成工程における荷電ステップと界面活性剤添加ステップとは経時的又は同時に実施し得る。荷電ステップと界面活性剤添加ステップとを同時に実施する場合、処理液、無機繊維及び界面活性剤を一緒に混ぜることができる。一方、荷電ステップと界面活性剤添加ステップとを経時的に実施する場合、無機繊維を、予め処理液で開繊、分散して荷電し、その後、界面活性剤と混ぜることができる。また、前記作成工程の他の態様としては、界面活性剤を用いることなく、両親媒性物質、疎水性の官能基を有するシランカップリング剤、疎水性の官能基を有するチタンカップリング剤等による表面処理によって少なくとも表面を疎水化した無機繊維を分散液（分散媒）に入れて作成することも可能である。尚、この工程のカップリング剤は発泡体を形成するために疎水化の状態にするためのものである。後のカップリング剤付与工程で用いるカップリング剤は発泡体の形態が水に濡れることにより崩壊することを防止するためのものである。
　分散液における界面活性剤の量は無機繊維より適宜調整できるが、例えば、ガラス繊維１００重量部に対し、界面活性剤を０．０１～１．０重量部としてよい。前記界面活性剤は、好ましくは０．１～０．８重量部、より好ましくは０．２～０．７重量部とすることが可能である。尚、界面活性剤の添加量は、少なすぎると無機繊維の表面を十分に疎水化できず発泡性が低下する恐れがあり、一方で界面活性剤の量が多すぎると界面活性剤同士が付着し無機繊維の表面を十分に疎水化できない恐れがある点に鑑みて調整され得る。
　また、分散液は、有機結合剤（樹脂エマルジョン、ゴム（エラストマー）成分（アラビアゴム等）又はマグネシウム酸化物若しくは水酸化物を含まないで構成され得る。
　前記発泡工程では、処理液と無機繊維と界面活性剤とが混合されてなる無機繊維分散液に気泡供給装置から空気（気泡）を供給して発泡させる。なお、気泡供給装置を用いることなく、攪拌によって無機繊維分散液に空気（気泡）を供給して発泡させてもよい。かかる気泡供給装置や攪拌によって、気泡倍率、気泡量、気泡径を調整できる。
　前記脱水工程では、発泡体を所定時間（例えば４時間）、常温又は常温外の所定温度下で分散液に含まれていた分散媒を乾燥（自然乾燥を含む）することによって脱水する。
　前記焼成工程では、発泡体を高温度（例えば４５０℃）で焼成し、界面活性剤を除去する。なお、焼成工程は、前記脱水工程と同時に実施することが可能である。
　前記カップリング剤付与工程では、発泡体と、カップリング剤と水蒸気を反応させて付与する。具体的には、カップリング剤を加熱して発生した蒸気を発泡体に付着させて、水蒸気と反応させる。水蒸気で処理することにより、カップリング剤が加水分解、脱水縮合されて、発泡体に付着する。例えば、閉鎖容器（外から容器内に気体は混入しないが、内部の加熱による圧力の上昇が可能な程度の密閉容器）内で発泡体とカップリング剤蒸気を接触させる。接触後、閉鎖容器に水を入れて水蒸気を発生させてカップリング剤と反応させる。尚、カップリング剤を多く付与させるときは、前記の処理に代えて又は前記の処理に加えて、発泡体にカップリング剤を直接含浸させて加熱してもよい。その後水蒸気と接触させる。
　カップリング剤としてシランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤としてメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。カップリング剤の量は無機繊維により適宜調整でき限定されないが、例えば、１～１０重量％程度である。
　本発明の発泡体は、無機繊維、界面活性剤及びカップリング剤、又は無機繊維及びカップリング剤から本質的になってもよく、これらのみからなってもよい。ここで本質的になるとは９５重量％以上、９８重量％以上又は９９重量％以上がこれらからなることをいう。また、本発明の発泡体の９６重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上又は９９重量％以上を無機繊維としてもよい。
　以下、具体的な実施例を示すが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例１
　マイクロガラス繊維（平均繊維径０．４μｍ）を、ｐＨ１０のアンモニア水に濃度０．５重量％となるように分散させて繊維表面のゼータ電位を－５５ｍｖに調整して処理した。次に、カチオン性界面活性剤（ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド（商品名；コータミン２４Ｐ、花王株式会社製））を、繊維１００重量部に対して、界面活性剤の固形物換算で０．５重量部添加して、撹拌混合した。このとき空気を取り込み発泡させた。得られた湿潤発泡体を乾燥させ、電気炉を用いて４５０℃にて１時間処理し、発泡体に付着している界面活性剤を除去した。次に、カップリング剤を付与した。カップリング剤はメチルトリエトキシシラン（商品名；ＫＢＥ－１３、信越化学工業製）を用い、密閉容器内にシランカップリング剤を入れ、１６０℃程度に加熱し、シランカップリング剤の蒸気を発生させ、発泡体へ４時間処理した。次に、カップリング剤の反応を進行させるため、閉鎖容器内へ水を８ｇ添加し、水蒸気を発生させ、発泡体へ２時間処理した。さらに閉鎖容器内にて、発泡体重量１ｇあたり１０ｇ程度のカップリング剤を直接塗布し、１０５℃にて４時間加熱した。その後、上記と同様にカップリング剤の半分の質量に相当する水を容器にいれ、１０５℃にて２時間処理した。常温（２０℃）の非圧縮時における発泡体細孔径の平均円相当径は、２５７μｍ程度であった。
　得られた発泡体の断面の写真を図１に示す。発泡体について以下の評価をした。結果を表１に示す。なお、得られた発泡体は、下記評価の他、熱伝導率（断熱性）や吸音性についても優れていた。
（１）かさ密度と圧縮応力との積算値
　下記かさ密度と圧縮応力とを積算して算出した。
（ａ）かさ密度
　作成した発泡体からサンプルを切断し、寸法計測装置（例えばノギス）を用いて、前記サンプルの縦、横、高さの寸法を計測した。次に、前記サンプルの重量を計測し、以下の式によりかさ密度を測定した。
　かさ密度（ｇ／ｃｍ３）＝重量÷縦寸法÷横寸法÷高さ
（ｂ）圧縮応力
　以下の式に示すように、試験時のサンプル圧縮時の荷重値を上記サンプル寸法計測により求めた面積（縦寸法と横寸法）で除算して算出した。圧縮時の荷重は、上記のかさ密度と同じようにサンプルの寸法を計測し、このサンプルの厚さを１００％として圧縮率を設定（０～９０％）して、材料試験機（オートグラフ、島津製作所）を用いて所定厚さまで圧縮（２ｍｍ／ｍｉｎ）した際の加重値とした。
　圧縮応力Ｎ／ｍ２＝測定荷重（Ｎ）÷サンプル面積（ｍ２）
（２）復元率
　上記のかさ密度と同じようにサンプルの寸法を計測した。このサンプルの厚さを１００％として圧縮率を設定（０～９０％）して、材料試験機（オートグラフ、島津製作所）を用いて所定厚さまで圧縮（２ｍｍ／ｍｉｎ）した。試験終了後のサンプルの厚さを計測し、以下の式から復元率を算出した。
　復元率（％）＝圧縮試験後の厚さ÷試験前の厚さ×１００
（３）細孔径の平均円相当径
　作成した発泡体からサンプルを切断し、断面をマイクロスコープ（ハイロックス社製ＭＯＤＥＬ　ＫＨ２２００）を用いて２０倍にて撮影した。撮影した画像内の全細孔（１２～３３２個）を画像解析ソフトＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ（Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて計測した。計測は、細孔と認められる部分が楕円形状となっていることから、細孔の長径と短径を計測し、断面積を以下の式により算出した。
　細孔断面積＝長径÷２×短径÷２×π
また、前記断面積から真円相当となる径を円相当径として以下の式により算出した。そして、前記画像内の全細孔についての円相当径の平均を算出した。
　円相当細孔径＝２×√（細孔断面積÷π）　
（４）見かけヤング率
　前記圧縮応力と、サンプルの寸法計測によって計測した歪量とに基づき見かけヤング率を算出した。
（５）シール性
　発泡体を内径１５ｍｍ×外形３０ｍｍのリング状に打ち抜いてサンプルを作成した。一対の挟持部で、サンプルとスペーサーを挟み、所定の圧縮率（０～９０％）の厚さになるようにボルト締結した。Ｎ２ボンベから差圧計を用いてガス圧を２０ｋＰａに調整してＮ２ガスを一対の挟持部の一方の内部から試料を貫通するように流した。一対の挟持部の他方の内部に設置した流量計により、系内のＮ２ガスの流量を測定した。該測定したＮ２ガスの流量を挟持部の他方の断面から流出しているＮ２ガスの漏れ量Ｌ／ｍｉｎ・ｍｍとした。
実施例２
　セラミック繊維（アルミナ約５０重量％、シリカ約５０重量％）（平均繊維径２．０μｍ）を、ｐＨ１０のアンモニア水に濃度２重量％となるように分散させて繊維表面のゼータ電位を－３２ｍｖにした。次に、カチオン性界面活性剤（ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド（商品名；コータミン２４Ｐ、花王株式会社製））を、繊維１００重量部に対して界面活性剤の固形物換算重量で０．５重量部添加して、撹拌混合した。このとき空気を取り込み発泡させた。得られた発泡体を実施例１と同様に乾燥、焼成およびカップリング剤付与処理を行った。常温の非圧縮時における発泡体細孔径の平均円相当径は、３１２μｍ程度であった。得られた発泡体について実施例１と同様に評価をした。結果を表２に示す。
実施例３
　実施例１において、カチオン性界面活性剤の代わりに、アニオン性界面活性剤（ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名；ネオペレックスＧ６５、花王株式会社製））を用いた他は、実施例１と同様にして発泡体を作製して評価した。結果を表３に示す。
実施例４
　実施例２において、カチオン性界面活性剤の代わりに、アニオン性界面活性剤（ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名；ネオペレックスＧ６５、花王株式会社製））を用いた他は、実施例２と同様にして発泡体を作製して評価した。結果を表４に示す。
比較例１
　実施例１と同様に繊維の分散液を作製した上で、繊維表面のゼータ電位調整も発泡操作も行わずに脱水・乾燥を行った。得られた未発泡体（常温の非圧縮時）の細孔径の平均円相当径は、１４３μｍ程度であった。
　得られた未発泡体の断面の写真を図２に示す。さらに未発泡体について実施例１と同様に評価をした。結果を表５に示す。
比較例２
　実施例１において、カップリング剤を付与しなかった他は、実施例１と同様にして発泡体を作製した。得られた発泡体は脆く、評価できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の発泡体は、例えば断熱材、シール材、吸音材等として使用できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
 

Claims (6)

  1. 　石綿を除く無機繊維を含む多孔質の発泡体であって、常温において圧縮率８０％で圧縮した際の圧縮応力が０．１ＭＰａ以下であり、常温で圧縮率８０％で圧縮した際の復元率が５０％以上であることを特徴とする発泡体。
  2. 　常温において圧縮率８０％で圧縮した際の見かけヤング率が１ＭＰａ以下である請求項１記載の発泡体。
  3. 　常温でかさ密度が０．００５～０．１ｇ／ｃｍ３である請求項１又は２記載の発泡体。
  4. 　常温において圧縮率４０～８０％で圧縮した際のかさ密度と圧縮応力との積算値［ＭＰａ・ｇ／ｃｍ３］が０．３以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の発泡体。
  5. 　前記無機繊維がガラス繊維である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の発泡体。
  6. 　石綿を除く無機繊維からなる多孔質の発泡体であって、常温で圧縮率０～９０％における各圧縮率で圧縮した際の復元率が全て８０％以上であることを特徴とする発泡体。
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