WO2016116552A1 - Terminally keto-substituted oligothiophenes and use thereof in optical signal transmission - Google Patents

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oligothiophene
substituted
radicals
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Heinz Langhals
Thorben SCHLÜCKER
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Ludwig-Maximilians-Universität München
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Definitions

  • the object of the present invention was to develop strongly fluorescent dyes with short fluorescence decay times, large Stokes shifts and high light fastness, which are particularly suitable for use in optical information transmission.
  • Fluorescence quantum yields, molar extinction coefficients. and fluorescence decay times by giving the fluorescence decay time for highly fluorescent substances by the natural transition probability of the particular electron transition. which is reflected by the extinction coefficient.
  • fluorescent substances such as The perylene dyes, with high molar extinction coefficients of around 100,000 L-mol " cm ", result in about 5 ns fluorescence decay time from the natural probability of electron transfer.
  • the absorption maximum of preferred fluorescent dyes ideally coincides with the emission wavelength of readily available, low-cost light sources, which is approximately 405 nm, for example, in gallium nitride diodes.
  • ketone oligothiophenes of the general formulas (I) or (Ia), (II) or (IIa) and (III), as defined below together with further preferred Aus collirungsformen provided.
  • the invention relates to processes for the preparation of keto-substituted oligothiophenes.
  • a further aspect of the invention is the use of the here beschri planar, substituted with keto functions oligothiophenes as a frequency converter or. as a fluorescent dye in optical information collection, information processing and forwarding systems, especially in optical light guides.
  • the oligothiophenes substituted with keto functions described here are particularly preferably used in optical slip ring systems.
  • polymer compositions are provided in which the oligothiophenes described herein are dispersed in a solid organic polymer matrix.
  • terminally substituted oligothiophene according to the invention have the general formula (I)
  • n 2 to 12
  • R A is selected from a substituted or unsubstituted aryl radical or heteroaryl radical Ar 1 and a radical -C (R 1) (R 2) (R 3); and
  • R B is selected from a substituted or unsubstituted aryl radical or heteroaryl radical Ar 2 and a radical -C (R 4) (R 5) (R 6);
  • radicals R 1 and R 6 may be identical or different and are independently selected from F, CK Br, I and a linear alk residue R 7 having at least one and at most 37 C atoms,
  • Alkyl may also be linked in pairs, so that a ring such.
  • R 2 to R 5 may be the same or different and are independently selected from hydrogen, F. Cl,
  • aryl radicals or heteroaryl radicals Ar 1 and Ar 2 may bear one or more substituents which are independently selected from F. Cl, Br. 1, amino, and a linear alkyl radical R 7, as defined above.
  • a CH 2 unit of a linear alkyl group R7 or an alkyl chain in the linear alkyl group R7 which can be substituted by definition may also be a terminal unit in an alkyl group / alkyl chain, ie represent a corresponding formal CH 2 unit within a -CH 3 group. Accordingly, this applies to the methine groups, which can be linked in pairs, so that rings arise. These methine groups may also each be a formal CH moiety present within a CH 2 group or CH 3 group and additionally having a free valence to form a ring having a second corresponding group.
  • the quaternary C atoms which may be linked in pairs, may result if, in a CFb group, a monovalent substituent has already replaced a hydrogen atom and, in addition, a free valence is present to form a ring with a second corresponding group.
  • the terminally substituted oligothiophene according to the invention is an oligothiophene of the general formula (Ia)
  • the terminally substituted oligothiophene according to the invention is an oligothiophene of the general formula (Ib) in the n and the radicals Arl and Ar2 are as defined in formula (I).
  • n is preferably 3 or 4, and more preferably 3. As those skilled in the art will appreciate, n takes on integer values.
  • terminally substituted oligothiophenes are more preferably those of the formula
  • terminally substituted oligothiophenes are particularly preferably those of the formula (IIa):
  • radicals R 1 and R 6 preferably independently of one another represent a linear alkyl radical R 7 as defined above. More preferably, the radicals R 1 and R 6 are each independently a linear alkyl radical having 1 to 6 C atoms, even more preferably each is an alkyl radical having 1 or 2 C atoms.
  • the radicals R 2 to R 5 are independently selected from hydrogen and a linear alkyl radical R 7 as defined above.
  • the alkyl radical R7 is again preferred over the hydrogen atom.
  • R 2 to R 5 are independently selected from hydrogen and a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably hydrogen and an alkyl group having 1 or 2 C atoms. Again, the alkyl radicals are preferred over the hydrogen atom.
  • oligothiophenes which are terminally substituted by ketofunctions of the above-mentioned formula (II) or (IIa) are provided, wherein the radicals R 1 to R 6 are independently selected from linear alkyl radicals having 1 to 6, more preferably 1 or 2C -atoms.
  • terminally keto-functionalized oligothiophenes of the abovementioned formula (II) or (IIa) are accordingly provided, where the radicals R 1 to R 6 are each independently selected from linear alkyl radicals having 1 to 6, more preferably 1 or 2 C atoms are selected so that the radicals -C (R1) (R2) (R3) and -C (R4) (R5) (R6) are the same.
  • the aryl radicals or heteroaryl radicals Ar 1 and Ar 2 can carry one or more substituents, which are preferably selected independently of one another from F, Cl, Br, I , Amino. and a linear alkyl radical having 1 to 6 C atoms. More preferably, the aryl radicals Ar 1 and Ar 2 are unsubstituted or substituted with one or two substituents, which are preferably independently selected from F, Cl, Br, I, amino, and a linear alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.
  • radicals Ar 1 and Ar 2 independently represent a substituted or unsubstituted phenyl radical, a substituted or unsubstituted naphthyl radical or a substituted or unsubstituted quinolyl radical. Particularly preferred is a phenyl radical.
  • a phenyl radical For preferred optional substituents, the above applies.
  • the radicals Ar 1 and Ar 2 for formula (I) as well as for the preferred formulas (Ib) and (IIb) are each a phenyl radical which is unsubstituted or substituted by one or two substituents, which are preferably independent of each other are selected from F, Cl. Br, I, amino, and a linear alkyl radical having 1 to 6 C atoms.
  • ketoperfluoroalkyl oligothiophenes of the general formula (III) terminally substituted with ketoperfluoroalkyl oligothiophenes of the general formula (III).
  • n is 1 to 7 and m is 1 to 17.
  • n is 2 or 3.
  • m is preferably 1 to 4.
  • compounds of the formula (III) are particularly preferred in which n is 2 or 3 and m is 1 to 4.
  • Particularly preferred terminally substituted oligothiophenes which are provided in the context of the present invention are those of the following formulas 1 to 7, the compound of the formula 1 being particularly preferred because of its outstanding application properties.
  • terminally substituted oligothiophenes according to the invention can be prepared efficiently with the aid of Friedel-Crafts acylation from the corresponding oligothiophenes, ie oligothiophenes having n repeating units which typically have no substituents, and the corresponding carboxylic acid chlorides.
  • the carboxylic acid chlorides useful as compounds of formulas (R1) (R2) (R3) may be CC (0) -C1 or (R4) (R5) (R6) CC (0 ) -C1 or Arl -C (0) -Cl or Ar2-C (0) -Cl, wherein the radicals Rl to R6, the for the formulas (1), (Ia) or (IIa), and the Ar1 and Ar2 radicals have the meanings defined for the formulas (I), (Ib) and (IIb), respectively, including their respective preferred embodiments.
  • the carboxylic acid chlorides suitable for the preparation of the terminally substituted oligothiphenes of the formula (III) can be represented as compounds of the formula F 2 m + iC m -C (O) -Cl, where m has the meaning defined for the formulas (III) including their preferred embodiments ,
  • the preferred terthiophene 1 can be obtained analytically pure via a Friedel-Crafts acylation of the unsubstituted terthiophene with pivaloyl chloride using zinc oxide in astonishingly high yield of 88%, although a double reaction takes place on the terthiophene, from which one might expect a yield reduction.
  • Low levels of byproducts that could interfere with precise optical applications could be achieved by simple chromatography or recrystallization because of the high solubility of the material be removed.
  • propionyl chloride can be converted to 2, which was obtained analytically pure in an even higher, astonishing yield of 93% (with aluminum chloride) or 92% (with zinc oxide).
  • An extension of the terminal residues to Butvroderivat 3 or Pentanonylderivat 4 resulted in 92% and 86% reagent-free substance.
  • benzoyl chloride can lead to product 5 in 78% yield.
  • the terminally monosubstituted perfluoroalkyl-terminated oligothiophenes of the formula (III) can be correspondingly synthesized; with perfluorobutyryl chloride was e.g. with aluminum chloride catalysis only a simple acylation of dithiophene to 6 and of trithiophene to 7. Obviously, the electron train by a pcrfluoralkylcarbonyl distr is already so large that a second substitution does not occur to any significant extent.
  • the large Stokes shift of the substances is favorable, for example, for light collection systems, because due to the small spectral overlap between absorption and fluorescence spectrum, fluorescent light which is conducted over a relatively long distance undergoes little reabsorption by the compound according to the invention.
  • the compounds according to the invention are used in a solid matrix, for example a solid polymer mixture, then surprisingly the large Stokes shifts and the short fluorescence decay times are essentially retained; This is of particular importance for the technology because the use of liquids, even in capillaries, is relatively complicated and cumbersome.
  • the compounds have excellent lightfastness and are stable to sunlight exposure.
  • the following table summarizes by way of example optical properties of the preferred terminally substituted oligothiphenes 1 to 7, which were determined in chloroform unless stated otherwise.
  • a high Stokes shift can also be observed (eg for 1 an absorption maximum at 410.2 nm and a fluorescence maximum at 494.3 nm). Since the large Stokes shift, especially for compound 1, also occurs almost unchanged in the PMMA matrix as organic glass (absorption 413.1 and fluorescence 484.3 nm), it can be assumed that a dynamic after optical excitation is possible to a similar extent even in a solid matrix is.
  • the UV / Vis absorption spectrum of compound 1 (see also Figure 1) is opposite to the absorption of Alkylterthioplien (WO 2015/135867 Al) shifted bathochromes and can thus complement the dialkyl oligothiophenes. Likewise, the fluorescence spectrum is bathochromically shifted.
  • the latter reaches an optimum range at 1, for example for a PMMA light guide.
  • a perfluorination to the mono-keto-substituted oligothiophenes results in a marked bathochromic shift of absorption and fluorescence (384.0 and 447.7 nm at 6 and 432.2 and 528.8 nm at 7, see also Figure 11 and Figure 13).
  • the fluorescence decay times are longer than those of the diketone derivatives; s. also FIG. 12 and FIG. 14. However, they remain relatively short at 1.5 to 2.5 ns; the derivatives 6 and 7 thereby spectrally complement the dyes 1 to 5.
  • compound 1 ideally combines a short fluorescence decay time of 0.4 ns, which is also retained in polymer matrix, with a large Stokes shift and a high solubility in lipophilic media.
  • the spectral data fits well with the technology of laser sources, light guides and detectors.
  • the short fluorescence decay time is of particular interest for optical slip ring systems because of the extremely high data transmission rates in the gigabit range.
  • Compound 1 no photobleaching effects in direct sunlight over many months.
  • Its chemical resistance is also very high, because it can e.g. be incorporated without decomposition under the conditions of a radical polymerization at just under 100 ° C in a polymer matrix.
  • the solubility and the resistance are somewhat smaller than those of 1.
  • the solubilities and the light fastnesses of compounds 6 and 7 are also high, but do not reach those of 1.
  • a further aspect of the invention relates to the use of the terminally substituted oligothiophenes of the formulas (I) or (Ia) or (Ib), (II) or (IIa) or (IIb), (III), of the 5.5 '"- diacetyl-2,2 ': 5', 2": 5 ", 2" ; terthiophene, or its further preferred embodiments, such as the compounds 1 to 7 and in particular 1, in optical information collection systems, optical information processing systems or optical information transmission systems. In such applications, these compounds can be used in particular as a fluorescent dye and / or frequency converter due to their absorption and fluorescence properties.
  • the terminally substituted oligothiophenes are particularly advantageous for applications in fast optical systems.
  • optical waveguides or optical fibers in particular optical polymer waveguides or polymer light guides, preferably polymeric optical fibers
  • optical slip ring systems also referred to as optical rotary joints.
  • the invention provides optical information collection systems.
  • optical information processing systems or optical information transmission systems preferably optical waveguides (in particular polymer optical waveguides or polymer light guides, preferably polymeric optical fibers) and optical slip ring systems comprising at least one of the terminally substituted oligothiophenes of formulas (I) and (Ia) or (Ib ), (II) or (IIa) or (IIb), or (III), of 5,5 '' - diacetyl-2,2 *: 5, 2 ": 5", 2 "'- terthiophens, or their further preferred embodiments, such as the compounds 1 to 7 and in particular 1, include.
  • optical waveguides in particular polymer optical waveguides or polymer light guides, preferably polymeric optical fibers
  • optical slip ring systems comprising at least one of the terminally substituted oligothiophenes of formulas (I) and (Ia) or (Ib ), (II) or (IIa) or (IIb), or (III), of 5,5 '' -
  • the terminally substituted oligothiophenes are thus used in an optical slip ring system in which a light guide, -4er with at least one terminally substituted oligothiophene selected from the oligothiophenes of the formulas (I) or (Ia) or (Ib ), (II) or (IIa) or (IIb) and (III), the 5,5 '"- diacetyl-2,2': 5 ', 2": 5 ", 2'" - terthiophene, and their Further preferred embodiments, such as the compounds 1 to 7 and in particular 1, is doped, receives light from the transmitter without mechanical contact with a transmitter, converted into fluorescent light and conducted to a receiver.
  • the light guide may e.g. have a round cross section. It preferably comprises an organic polymer matrix, particularly preferably polymethyl methacrylate (PMMA), which is correspondingly doped with the at least one terminally substituted oligothiophene.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the at least one oligothiophene in the optical fiber may act as a fluorescent dye and / or frequency translator.
  • the optical slip ring can be designed for rotatable systems in a round shape.
  • an optical slip ring system which comprises a light guide containing at least one terminally substituted oligothiophene selected from the oligothiophenes of the formulas (I) or (Ia) or (Ib), (II) or (IIa) or (IIb), (III), the 5.5 m diacetyl-2,2: 5 ', 2 ": 5", 2 "," -terthiophene, and its further preferred embodiments, such as the compounds 1 to 7 and in particular 1, is doped.
  • the light guide may, for example, have a round cross section.
  • the optical slip ring preferably comprises an organic polymer matrix, particularly preferably polymethyl methacrylate (PMMA), which is suitably doped with the at least one terminally substituted oligothiophene.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the optical slip ring can be designed for rotatable systems in a round shape.
  • the 5,5 "'- diacetyl-2,2': 5 ', 2": 5 ".2" erthiophene and their further preferred embodiments, in particular the compounds 1 to 7 and preferably 1 are basically in materials science (Keisuke, K. Masayoshi, K. Mutsumi, ACS applied materiah '& interfaces 2012, 4, 6289-6294; SEKoh, C. Risko, DA da Silva Filho, O. Kwon, A.
  • connection 1 ideally meets all requirements for digital signal transmission in the gigabit range. In particular, their short fluorescence decay time, but also their strong fluorescence and their large Stokes shift are of great importance for applications in optical slip ring systems.
  • the terminally substituted oligothiophenes are expediently employed less in homogeneous solution than in transparent polymer matrix (H. Dong, X.
  • terminally substituted oligothiophenes of the formulas (I) or (Ia) or (Ib), (II) or (IIa) or (IIb), (III), the 5.5 '' - diacetyl-2,2 ': 5' .2 ": 5" .2 " * terthiophens and their further preferred embodiments, such as the compounds 1 to 7 and in particular 1, are surprisingly readily soluble, for example, in lipophilic solvents, monomers or polymer matrices and can therefore be used for optical applications, which require homogeneously dispersed, in particular molecularly dispersed substances.
  • the present invention likewise provides a polymer composition
  • a polymer composition comprising a solid organic polymer matrix in which at least one terminally substituted oligothiophene selected from the formulas (I) and (Ia ) or (Ib).
  • (II) or (IIa) or (IIb), (III) is dispersed from 5.5 "'- diacetyl-2.2': 5'.2": 5 “.2” " -terthiophene, it is preferably one of the compounds 1 to 7, and in particular 1.
  • the dispersed form also comprises in particular a molecular disperse form in which a solid solution of the terminally substituted oligothiophene is formed in the polymer matrix
  • the polymer composition is advantageously suitable for use as a photoconductive material.
  • the solid organic polymer matrix is preferably transparent, the transparency of the matrix should in particular be given in a wavelength range comprising the absorption band and the fluorescence band of the compound of the invention used or the compounds which is by means of a U Y7V - S pectrometer can be determined.
  • the polymer matrix should preferably be transparent to electromagnetic radiation in the UV-IR range, in particular over the entire wavelength range from 350 to 700 nm.
  • a high refractive index is advantageous for the solid polymer matrix.
  • polymers comprised by the polymer matrix may be mentioned: polyacrylates (including poly (alkyl) acrylates, especially polymethyl methacrylate), halogenated, especially fluorinated polyacrylates, polycyanurates, perfluorocyclobutane polymers (PFCB), Silicones, polycarbonates, polystyrene, cellophane (celloloid), acetylcellulose, a polyfluoroalkane or a polyfluoroether.
  • polyacrylates including poly (alkyl) acrylates, especially polymethyl methacrylate
  • halogenated especially fluorinated polyacrylates
  • PFCB perfluorocyclobutane polymers
  • Silicones polycarbonates
  • polystyrene cellophane (celloloid)
  • acetylcellulose a polyfluoroalkane or a polyfluoroether.
  • Preferred examples are polymethyl methacrylate, which is extremely transparent in the relevant spectral range, and polycarbonate, which is also distinguished by high transparency and high refractive index. Particularly preferred is polymethylmethacrylate.
  • the compounds of the invention are also stable under conditions of free-radical polymerization, so that radically polymerized polymers can be suitably used to provide the solid organic polymer matrix.
  • the solid organic polymer matrix may comprise one or more types of polymers.
  • polymer blends should preferably be used only insofar as the polymeric components are completely homogeneously miscible, so that the polymer matrix as such is a single-phase matrix.
  • the at least one terminally substituted oligothiophene is selected from the formulas (I) or (Ia) or (Ib), (II) or (IIa) or (IIb), (III), and from 5.5 " Diacetyl-2,2 ': 5', 2 ": 5", 2 " " -terthiophene preferably as doping agent
  • Exemplary concentrations of the terminally substituted oligothiophene are in the range of 0.01 to 1000 ppm, preferably 0.1 to 500 ppm and particularly preferably 1 to 100 ppm, wherein the statement refers to the parts by weight of the terminally substituted oligothiophene, based on the weight of the solid organic polymer matrix.
  • the terminal substituted oligothiophene can be incorporated in the polymer matrix in various ways, e.g. by mixing with polymer materials. e.g. as granules, and melting using extrusion or injection molding, or by co-dissolving with the matrix material and allowing the solvent to evaporate.
  • the terminally substituted oligothiophenes selected from the formulas (I) or (Ia) or (Ib), (II) or (IIa) or (IIb), (III), and from 5,5 "'- diacet ⁇ -2 , 2 ': 5', 2 ": 5", 2 "'- terthiophene, and in particular compound 1, but are also surprisingly soluble in liquid monomers.
  • the monomers can therefore also be dissolved in the monomers, which are then polymerized, e.g. Methyl methacrylate to polymethylmethacrylate.
  • the free-radical polymerization poses no problems whatsoever, not even with respect to the presence of sulfur in the oligothiophenes of the present invention, and although elevated temperatures (for example, up to 70 ° C) have been used.
  • the dyes can also be diffused from solvents into the polymer materials.
  • the doping method may suitably be selected depending on the respective technological boundary conditions.
  • the polymer composition of the invention can be made into any suitable form, such as a fiber, a plate, a disk, a ring, etc.
  • the transfer of information with the aid of a polymer composition according to the invention can be carried out, for example, according to the principle of the fluorescence solar collector (II. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716-718, Chem. Ahstr. 1981, 95, R9816q), in which the polymer composition can form, for example, a plane-parallel plate or even a round light guide, which can also be arranged in the form of a round optical slip ring in order to ensure signal transmission from all directions of rotation.
  • Light can penetrate from all spatial directions with refraction in the polymer composition and is absorbed by the present invention there compound.
  • the fluorescent light is radiated isotropically in all spatial directions, but in a small proportion it can only leave it when it hits the surface steeply (see critical angle of total reflection).
  • the main part hits flat on the surface is reflected by total reflection back into the polymer composition and out there to the edge surface, / example, in optical slip rings can be radiated mechanically robust from all directions with respect to the light guide and detected at the end of the light guide.
  • optical information processing systems or optical information transmission systems preferably optical waveguides (especially optical polymer waveguides or polymer light guides, preferably polymeric optical fibers) and optical slip ring systems containing a polymer composition according to the invention.
  • optical slip ring system typically a light guide, e.g. a circular optical fiber, from the polymer composition described above, transmits light, in particular modulated light, from a transmitter, converts it to fluorescent light and conducts it to a receiver without the optical fiber being in mechanical contact with the transmitter.
  • the optical slip ring can be designed for rotatable systems in a round shape.
  • terminally substituted oligothiophenes are selected from the formulas (I) or (Ia) or (Ib), (II) or (IIa) or (IIb), (III), and from 5.5 "'-Diacetyl2.2':5'.2":5", 2 " , terthiophene, are not limited to the above applications. Due to their absorption and fluorescence properties or their properties as colorants, they are also suitable for other applications. In the light of the foregoing description, one skilled in the art will readily be able to select the most suitable compound or compounds for the particular application.
  • pigments can be mentioned and colorants for dyeing purposes, including for decorative and artistic purposes, such as, for example, for glue colors and related colors, such as watercolor paints and watercolors, and inkjet printer, paper, inks, inks, and other colors for drawing and writing purposes in paints, as pigments in paints
  • preferred paints are synthetic resin paints such as acrylic or vinyl resins, polyester paints, novolaks, nitrocellulose paints (nitro lacquers) or natural products such as zapon lacquer, shellac or Qi lacquer (Japanese lacquer or Chinese lacquer or East Asian Varnish), for bulk dyeing of polymers, examples being materials of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylbutyral, polyvinylpyridine, cellulose acetate, nitrocellulose, polycarbonates, polyamides, polyurethanes, polyimides, polybenzimidazoles, melamine resins,
  • Polyesters polyethers, polystyrene, polydivinylbenzene, polyvinyltoluene, polyvinylbenzyl chloride, polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyacrolein, polybutadiene, polychlorobutadiene or polyisoprene or the copolymers of said monomers, for coloring natural substances, examples being paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool.
  • terminally substituted oligothiophenes selected from the formulas (T) or (Ia) or (Ib), (II) or (IIa) or (IIb).
  • terminally substituted oligothiophenes selected from the formulas (I) or (Ia) or (Ib), (II) or (IIa) or (IIb), (III), and from 5, 5 '' - diacetyl-2,2: 5 ', 2 ": 5", 2''- terthiophene as a functional materials such as in data storage, preferably in optical storage devices such as CD or DVD disks, in OLEDs (organic light-emitting diodes), photovoltai plants, as pigments in electrophotography: eg for dry copying systems (Xerox process) and laser printers ("non-impact printing").
  • the fluorescent dyes in scintillators as dyes or fluorescent dyes in optical Lichtsammeisystemen, such as the fluorescent solar collector or fluorescence-activated displays, in liquid crystals Redirecting light, as dyes or fluorescent dyes in cold light sources for light-induced polymerization for the preparation of plastics, as dyes or fluorescent dyes for material testing, for example in the manufacture and testing of semiconductor circuits and semiconductor devices, as dyes or fluorescent dyes in photoconductors, as dyes or fluorescent dyes in photographic processes, as dyes or fluorescent dyes as Part of a semiconductor integrated circuit, the dyes as such or in conjunction with other semiconductors, for example in the form of epitaxy, as dyes or fluorescent dyes in dye lasers, preferably as fluorescent dyes for generating laser beams, but also as a Q-switch switch and as active substances for nonlinear optics, eg for frequency doubling and frequency trip
  • radicals R 1 to R 6 may be the same or different and independently of one another the radicals R 2 to R 3 are hydrogen, and the radicals R 1 to R 6 are a linear alkyl radicals having at least one and at most 37 C atoms at where to 10 OL-units may be replaced independently by a respective carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or / ram-CI l ⁇ l 1 groups.
  • a CH unit can also be replaced by a nitrogen atom
  • 1,2-, 1,3- or 1,4-disubstituted phenyl radicals 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2 , 3, 2,4, 2,5 or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1, 2, 1, 3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7 , 1, 8, 2,3, 2,6 or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- or 9,10-disubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms.
  • ketoterthiophenes terminally substituted by keto groups of the general formula (IIa),
  • Oligothiophenes of the general formula (III) which are monosubstituted by etoperfluoroalkyl groups and are terminally terminal where n is 1 to 7 and m is 1 to 17.
  • the typical Friedel-Crafts catalysts such as anhydrous aluminum chloride or anhydrous ferric chloride, preferably alumimium chloride
  • typical solvents such as carbon disulfide or nitrobenzene, preferably carbon disulfide find use.
  • a light guide e.g. a round light guide, preferably made of organic polymer material, in particular of polymethyl methacrylate (PMMA, Plexiglas), which is doped with the substances from a to c, receive without any mechanical contact light, in particular modulated light from a transmitter, convert it into fluorescent light and to a Receiver forwards.
  • the optical slip ring can be designed for rotatable systems in a round shape.
  • polyacrylonitrile, polyacrolein, polybutadiene, polychlorobutadiene or polyisoprene or the copolymers of said monomers, for coloring natural substances examples are paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, pet hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, Flax or its conversion products such as viscose, nitrate or copper rayon (rayon), as mordant dyes, eg for coloring natural products, examples are paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal , Hemp, flax or their conversion products such as the viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), preferred salts for pickling are aluminum, chromium and iron salts, as colorants, eg for coloring paints, lacquers and other paints, paper inks, printing inks, Inks and other colors for painting and writing purposes, in addition to other
  • IR (ATR): y 3294, 3063, 2959, 2933, 2872, 2668, 1654 (s), 1506, 1483, 1464, 1439 (s), 1407, 1370, 1326, 1306, 1289, 1253, 121 1 ( s), 1 1 13, 1077, 1067, 1038, 957, 901, 878, 856, 817, 792 (s), 757, 749, 674 cm -1 .
  • IR (ATR):, 7 1663 (s), 1500, 1449, 1433, 1344, 1228 (s), 1208 (s), 1171, 11 19, 1069, 968, 938, 823, 793 (s), 787 (s), 750, 698 (s) crn 1 .
  • compounds 1-5 can also be prepared in chloroform using zinc oxide as a Friedel force analyzer:
  • Figure 8 Fluorescence decay spectrum of 2 in PMMA in logarithmic plot. The best-fit line is completely covered by the measured values.
  • Figure 10 Fluorescence decay spectrum of 4 in chloroform i logarithmic plot. The best-fit line is completely covered by the measured values.
  • Figure 11. UV / Vis spectra of 6 in chloroform. Left (dotted) absorption spectrum and right (solid) fluorescence spectrum.
  • FIG. 14 Fluorescence decay spectrum of 7 in chloroform in logarithmic plot. The best-fit line is completely covered by the measured values.

Abstract

Terminally keto-substituted oligothiophenes are characterized by substantial fluorescence quantum yields and short fluorescence decay times and are therefore particularly suitable as frequency converters in optical signal transmission systems, such as optical slip rings. The oligothiophenes having keto end groups can be produced from the oligothiophenes and carboxylic acid chlorides in Friedel-Crafts reactions.

Description

Terminal ketosubstituierte Oligothiophene und ihre Verwendung in der optischen  Terminal ketosubstituted oligothiophenes and their use in the optical
Signalübertragung  signal transmission
Die digitale Hochgeschwindigkeits-Informationsübertragung erhält eine zunehmende Bedeutung. Optische Übertragungswege sind dabei von besonderem Interesse, weil sie vielfältige Vorteile aufweisen. Hierfür werden Frequenz- und Richtungsumsetzer und optische Schleifringe (O. Ziemann, J. Krauser, P. E. Zamrow, W. Daum, POF-Handhuch. Optische Kurzstrecken- Übertragungssysteme, 2. Aufl. Springer, Berlin 2007; ISBN 987-3-540-49093-7) für die berührungslose Übertragung bei frei drehbaren Elementen benötigt. Fluoreszenzfarbstoffe sind für solche funktionalen Einheiten attraktiv. Deren Arbeitsfrequenz wird aber durch die Fluoreszenzabklingzeit beschränkt, die bei der überwiegenden Zahl der stark fluoreszierenden Substanzen bei etwa 5 ns liegt (T. Förster, Umwandlung der Anregungsenergie in W. Foerst (Herausg.), 2. Internationales Farbensymposium: Optische Anregung organischer Systeme. Aufnahme und Umwandlung von Lichtenergie durch Farbstojfe und die Einflüsse des Mediums, S. 516, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1966, LCCC-Nr. 66-25750; Chem. Abstr. 1967, 67, 103925.) Für das Vorstoßen in den Gigabit-Bereich stellt dies aber eine Hürde dar, und es wären stark fluoreszierende Farbstoffe von Interesse, deren Fluoreszenzabklingzeit weit unter diesem Wert liegt. High-speed digital information transmission is becoming increasingly important. Optical transmission paths are of particular interest because they have many advantages. Ziemann, J. Krauser, PE Zamrow, W. Daum, POF Handbook, Optical Short-Range Transmission Systems, 2nd edition Springer, Berlin 2007, ISBN 987-3-540- 49093-7) for non-contact transmission on freely rotatable elements. Fluorescent dyes are attractive for such functional entities. However, their working frequency is limited by the fluorescence decay time, which is about 5 ns in the vast majority of strongly fluorescent substances (T. Förster, Transformation of Excitation Energy in W. Foerst (ed.), 2nd International Color Symposium: Optical Excitation of Organic Systems. Recording and Conversion of Light Energy by Dyeing Fuels and the Influences of the Medium, S. 516, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1966, LCCC No. 66-25750; Chem. Abstr. 1967, 67, 103925.) For the penetration into the gigabit However, this is a hurdle and it would be of interest to use highly fluorescent dyes whose fluorescence decay time is well below this value.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, stark fluoreszierende Farbstoffe mit kurzen Fluoreszenzabklingzeiten, großen Stokes-Shifts und hoher Lichtechtheit zu entwickeln, die sich insbesondere für die Anwendung in der optischen Informationsübertragung eignen. The object of the present invention was to develop strongly fluorescent dyes with short fluorescence decay times, large Stokes shifts and high light fastness, which are particularly suitable for use in optical information transmission.
Nach einer Theorie von Förster (T. Förster, Fluoreszenz Organischer Verbindungen, Vandenhoeck und Ruprecht Goettingen, Götingen 1982; Chem, Abstr. 1982, 97, 162255; T. Förster, Pure Appl. Chem. 1973, 34, 225-234) hängen Fluoreszenzquantenausbeuten, molare Extinktionskoeffizenten. und Fluoreszenzabklingzeiten zusammen, indem bei stark fluoreszierenden Substanzen die Fluoreszenzabklingzeit durch die natürliche Übergangswahrscheinlichkeit des betreffenden Elektronenübergangs gegeben ist. die durch den Extinktionskoeffizienten widergespiegelt wird. Bei stark fluoreszierenden Substanzen, wie z.B. den Perylenfarbstoffen, mit hohen molaren Extinktionskoeffizienten um 100 000 L-mol" cm" resultieren die erwähnten ca. 5 ns Fluoreszenzabklingzeit aus der natürlichen Wahrscheinlichkeit für den Elektronenübergang. Mit einer Absenkung der Fluoreszenzquantenausbeute kann zwar grundsätzlich eine Verkleinerung der Fluoreszenzabklingzeit erreicht werden, es sinkt aber auch die Lichtausbeute. Da eine nennenswerte Erhöhung der Extinktionskoeffizienten kaum zu erreichen ist, erscheint es aussichtslos, brauchbare Fluoreszenzfarbstoffe mit wesentlich kürzeren Abklingzeiten zu entwickeln. According to a theory by Förster (T. Förster, Fluorescence Organic Compounds, Vandenhoeck and Ruprecht Goettingen, Götingen 1982; Chem, Abstr., 1982, 97, 162255; T. Förster, Pure Appl. Chem., 1973, 34, 225-234) Fluorescence quantum yields, molar extinction coefficients. and fluorescence decay times by giving the fluorescence decay time for highly fluorescent substances by the natural transition probability of the particular electron transition. which is reflected by the extinction coefficient. For strongly fluorescent substances, such as The perylene dyes, with high molar extinction coefficients of around 100,000 L-mol " cm ", result in about 5 ns fluorescence decay time from the natural probability of electron transfer. Although a reduction in the fluorescence quantum yield can in principle be achieved by reducing the fluorescence decay time, the luminous efficacy also decreases. Since a significant increase in the extinction coefficient is difficult to achieve, it seems hopeless to develop useful fluorescent dyes with much shorter cooldowns.
Das Absorptionsmaximum von bevorzugten Fluoreszenzfarbstoffen deckt sich dabei idealerweise mit der Emissionswellenlänge gut verfügbarer, preisgünsiger Lichtquellen, welches beispielsweise bei Galliumnitrid-Dioden bei etwa 405 nm liegt. The absorption maximum of preferred fluorescent dyes ideally coincides with the emission wavelength of readily available, low-cost light sources, which is approximately 405 nm, for example, in gallium nitride diodes.
In vorangegangenen Arbeiten (WO 2015/135867 AI . T. Schlücker, V. ühayalan. I I. Langhals, C. Sämann, P. Knöchel, Asian J. Org. Chem. 2015, 4, 763-769) wurde festgestellt, dass bemerkenswerterweise 2,5-Oligothiophene (G. Schopf, G. Koßmehl, Polythiophen.es: Electrically Conductive Polymers, Springer, Berlin, 1997, ISBN 3-540-61483-4; ISBN 0-387- 61483-4; M. Weidelener, C. D. Wessendorf, J. Hanisch, E. Ahlswede, G. Goetz, M. Linden, G. Schulz, E. Mena-Osteritz, A. Mishra, P. Baeuerle, Chem. Commun. 2013, 49, 10865-10867) mit endständigen tertiären Alkylsubstituenten, wie A d am an t y 1 gr uppen . mit sehr kurzen Abklingzeiten fluoreszieren. Bei unsubstituierten 3- und 4-Positionen wird darüber hinaus durch einen dynamischen Prozess der Stokes-Shift der Farbstoffe erhöht. Diese Verbindungen sind daher grundsätzlich für optische Infonnationsübertragungssysteme interessant. Die UV/Vis- Spektren einer solchen Verbindungsserie verändern sich mit der Zahl der Thiopheneinheiten in verhältnismäßig großen Schritten; demgegenüber wäre eine optische Fein-Anpassung bei diversen Anwendungen wünschenswert. Da die 3- und 4-Positionen der Thiopheneinheiten zum Erzielen eines großen Stokes-Shifts vorzugsweise unsubstituiert sind, sind hier die weiteren Variationsmöglichkeiten begrenzt. In previous work (WO 2015/135867 AI, T. Schlücker, V. Hilayalan, I.I. Langhals, C. Sämann, P. Knöchel, Asian J. Org. Chem., 2015, 4, 763-769) it was found that noteworthy 2,5-oligothiophenes (G. Schopf, G. Kossmehl, Polythiophene: Electrically Conductive Polymers, Springer, Berlin, 1997, ISBN 3-540-61483-4, ISBN 0-387-61483-4, M. Weidelener , CD Wessendorf, J. Hanisch, E. Ahlswede, G. Goetz, M. Linden, G. Schulz, E. Mena-Osteritz, A. Mishra, P. Baeuerle, Chem. Commun. 2013, 49, 10865-10867) with terminal tertiary alkyl substituents, such as A d at any ty 1 gr uppen. fluoresce with very short cooldowns. In the case of unsubstituted 3- and 4-positions, the Stokes shift of the dyes is also increased by a dynamic process. These connections are therefore fundamentally interesting for optical information transmission systems. The UV / Vis spectra of such a series of compounds change with the number of thiophene units in relatively large steps; In contrast, a fine optical adjustment in various applications would be desirable. Since the 3- and 4-positions of the thiophene units are preferably unsubstituted to achieve a large Stokes shift, the other variation possibilities are limited here.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde die Erweiterung des Chromophors der Oligothiophene mit endständigen Carbonylgrappen studiert, über die nur wenig bekannt ist (M. M. Khodaei. A. Alizadeh, E. Nazari, Tetrahedron Leu. 2007, 48, 4199-4202; II. Wynberg, A. Logothetis, J. Am. Chem Soc. 1956, 78, 1958-1961). Durch die Substitution mit einer Carbonylgruppe war zwar ein Einfluß auf die UV /Vis- Spektren zu erwarten, aber auch eine erhebliche Verschlechterung der Eigenschaften in Bezug auf eine optische Datenübertragung, denn der Einbau von Carbonylgruppen in Chromophore führt häufig zu einer erheblichen Verringerung der Fluoreszenzquantenausbeuten durch Förderung des Inter-System-Crossing- Prozesses (I.S.C.) (N. Nijegorodov, R. Mabbs, Spectrochim. Acta, Part A: Molecular and Biomol. Spectroscopy 2001, 57A, 1449-1462). Außerdem wird der Chromophor der Oligothiophene durch Carbonylgruppen gestört, und dies könnte sich negativ auf die kurzen Fluoreszenzlebensdauern auswirken. Tatsächlich wurde bei einer einseitigen Substitution mit einer Methylketongruppe eine Erhöhung der Fluoreszenzlebensdauer auf 1.6 ns (in Methanol bei 49% Fluoreszenzquantenausbeute) gefunden (V. Lukes, M. Danko, A. Andicsovä, P. Hrdlovic, D. Vegh, Synthetic Metals 2013, 165, 17-26). In the context of the present invention, the extension of the chromophore of the oligothiophenes with terminal carbonyl groups has been studied, of which little is known (MM Khodaei, A. Alizadeh, E. Nazari, Tetrahedron Leu., 2007, 48, 4199-4202, II. A. Logothetis, J. Am. Chem Soc., 1956, 78, 1958-1961). By substitution with a Although carbonyl group was to be expected to influence the UV / Vis spectra, but also a significant deterioration in the properties of an optical data transmission, the incorporation of carbonyl groups in chromophores often leads to a significant reduction in fluorescence quantum yields by promoting the inter-system Crossing Process (ISC) (N. Nijegorodov, R. Mabbs, Spectrochim, Acta, Part A: Molecular and Biomol, Spectroscopy 2001, 57A, 1449-1462). In addition, the chromophore of the oligothiophenes is disturbed by carbonyl groups, and this could negatively affect the short fluorescence lifetimes. In fact, in a one-sided substitution with a methyl ketone group, an increase in fluorescence lifetime to 1.6 ns (in methanol at 49% fluorescence quantum yield) was found (Lukes, M. Danko, A. Andicsova, P. Hrdlovic, D. Vegh, Synthetic Metals 2013, 165, 17-26).
Wir haben Diketo-Oligothiophene synthetisiert, über die nur wenige Untersuchungen vorliegen (H. Wynberg, A. Bantjes, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 1447-1450; M. A. Hempenius. B. M. W. Langeveld-Voss, J. A. H. van Haare, R. A. J. Janssen, S. S. Sheiko, J. P. Spatz, M. Möller, E. W. Meijer, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2798-2804), allenfalls noch über die Diacetylderivate (an Carbonylderivaten sind noch Carbonsäuren und Carbonsäureester bekannt (M. Treiber, S. Giebeler, T. Lessing, T. J. J. Müller. Organ. Biomol. Chem. 2013, 11 3541 -3552). We have synthesized diketo-oligothiophenes of which there are few studies (H. Wynberg, A. Bantjes, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 1447-1450, MA Hempenius, BMW Langeveld-Voss, JAH van Haar, RAJ Janssen, SS Sheiko, JP Spatz, M. Moller, EW Meijer, J. Am.Chem.Soc., 1998, 120, 2798-2804), possibly also via the diacetyl derivatives (carboxylic acids and carboxylic esters are still known for carbonyl derivatives (M. Treiber, S. Giebeler, T. Lessing, TJJ Müller, Organ., Biomol. Chem., 2013, 11, 3541-3552).
Zur Lösung der vorstehend diskutierten Aufgabe werden terminal mit Ketofunktionen substituierte Oligothiophene der allgemeinen Formeln (I) bzw. (Ia), (II) bzw. (IIa) und (III), wie nachstehend zusammen mit weiteren bevorzugten Ausfülirungsformen definiert, bereit gestellt. Darüber hinaus betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der mit Ketofunktionen substituierten Oligothiophene. To solve the problem discussed above, terminally substituted with ketone oligothiophenes of the general formulas (I) or (Ia), (II) or (IIa) and (III), as defined below together with further preferred Ausfülirungsformen provided. Moreover, the invention relates to processes for the preparation of keto-substituted oligothiophenes.
Einen weiteren Aspekt der Erfindung bildet die Verwendung der hier beschri ebenen, mit Ketofunktionen substituierten Oligothiophene als Frequenzumsetzer bzw . als Fluroeszenzfarbstoff in optischen Informationssammel-, Informationsverarbeitungs- und Weiterleitungssystemen, insbesondere in optischen Lichtleitern. Besonders bevorzugt finden die hier beschriebenen, mit Ketofunktionen substituierten Oligothiophene Anwendung in optischen Schleifringsystemen. Schließlich werden Polymerzusammensetzungen bereitgestellt, in denen die hier beschriebenen Oligothiophene in einer festen organischen Polymermatrix dispergiert sind. A further aspect of the invention is the use of the here beschri planar, substituted with keto functions oligothiophenes as a frequency converter or. as a fluorescent dye in optical information collection, information processing and forwarding systems, especially in optical light guides. The oligothiophenes substituted with keto functions described here are particularly preferably used in optical slip ring systems. Finally, polymer compositions are provided in which the oligothiophenes described herein are dispersed in a solid organic polymer matrix.
Die erfindungsgemäßen terminal substituierten Oligothiophen weisen die allgemeine Formel (I) auf, The terminally substituted oligothiophene according to the invention have the general formula (I)
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in der: in the:
n für 2 bis 12 steht,  n stands for 2 to 12,
RA ausgewählt ist aus einem substituierten oder unsubstituierten Arylrest oder Heteroarylrest Arl und einem Rest -C(R1)(R2)(R3); und R A is selected from a substituted or unsubstituted aryl radical or heteroaryl radical Ar 1 and a radical -C (R 1) (R 2) (R 3); and
RB ausgewählt ist aus einem substituierten oder unsubstituierten Arylrest oder Heteroarylrest Ar2 und einem Rest -C(R4)(R5 )(R6); R B is selected from a substituted or unsubstituted aryl radical or heteroaryl radical Ar 2 and a radical -C (R 4) (R 5) (R 6);
wobei in which
die Reste Rl und R6 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus F, CK Br, I und einem linearen Alk lrest R7 mit mindestens einem und höchstens 37 C- Atomen,  the radicals R 1 and R 6 may be identical or different and are independently selected from F, CK Br, I and a linear alk residue R 7 having at least one and at most 37 C atoms,
wobei in dem Alkylrest R7 eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, eine eis- oder trans-CH=CH-Gruppe, bei der eine CH-Einheit durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C^C-Gruppe, einen 1 ,2-, 1,3- oder 1 ,4- disubstituierten Phenylrest, einen 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinrest, einen 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierten Thiophenrest, einen 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1 ,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierten Naphthalinrest, bei dem eine oder zwei (Ή -Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen 1,2-, 1 ,3-, 1,4-, 1 ,5-, 1,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierten Anthracenrest, bei dem ein oder zwei CI I- Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können: und wobei in dem Alkylrest R7 bis zu 40, bevorzugt bis zu 14, einzelne Wasserstoffatome der OT-Gruppen jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein können durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod, eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, eine eis- oder trans-CH=CH-Gmppe, bei der eine CH-Einheit durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C=C-Gruppe, einen 1 ,2-, 1,3- oder 1,4- di substituierten Phenylrest, einen 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierten Pyridinrest, einen 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierten Thiophenrest, einen 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinrest, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1,10-,wherein in the alkyl group R7, one to 10 CH 2 units may be independently replaced by each a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an cis- or trans-CH = CH group in which a CH May be replaced by a nitrogen atom, an acetylenic C ^ C group, a 1, 2, 1, 3 or 1, 4-disubstituted phenyl radical, a 2,3-, 2,4-, 2,5- , 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine, a 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene, a 1,2-, 1,3 , 1,4, 1,5, 1, 6, 1,7, 1,8, 2,3, 2,6 or 2,7-disubstituted naphthalene radical in which one or two ( Ή groups may be replaced by nitrogen atoms, a 1,2-, 1, 3, 1,4-, 1, 5, 1,6, 1, 7, 1, 8, 1, 9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- or 9,10-disubstituted anthracene, in which one or two CI I groups to be replaced by nitrogen atoms can: and wherein in the alkyl radical R7 up to 40, preferably up to 14, individual hydrogen atoms of the OT groups may each be replaced independently of the same carbon atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine, a cyano group or a linear alkyl chain having up to 18 C atoms, in which one to 6 CH 2 units can be replaced independently of one another by a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an cis- or trans-CH = CH group, in which a CH unit may be replaced by a nitrogen atom, an acetylenic C =C group, a 1, 2, 1, 3 or 1, 4-di-substituted phenyl radical, a 2,3-, 2,4- , 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radical, a 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radical, a 1,2 -, 1, 3, 1, 4, 1, 5, 1, 6, 1, 7, 8, 2,3, 2,6 or 2,7-disubstituted naphthalene radical one or two carbon atoms can be replaced by nitrogen atoms, a 1, 2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1, 8-, 1, 9-, 1,10-,
2.3- , 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierten Anthracenrest, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und wobei bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylkette jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein können durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod, eine Cyanogruppe, oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2- Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, eine eis- oder trans-CH=CH- Gruppe, bei der eine CH-Einheit durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C^C-Gruppe, einen 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierten Phenylrest, einen 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierten Pyridinrest, einen 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierten Thiophenrest, einen 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierten Naphthalinrest, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen 1 ,2-, 1,3-,2.3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- or 9,10-disubstituted anthracene radical in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, and wherein up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups of the alkyl chain can each be replaced independently of the same carbon atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine, a cyano group, or a linear alkyl chain having up to 18 carbon atoms, in which one to 6 CH 2 - units may independently be replaced by a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, a cis- or trans-CH = CH- group, wherein a CH-unit may be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C ^ C group, a 1, 2, 1, 3 or 1, 4-substituted phenyl radical, a 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radical, a 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radical, a 1,2-, 1, 3, 1, 4, 1, 5 -, 1, 6, 1, 7, 1, 8, 2,3, 2, 6- or 2,7-disubstituted naphthalene radical in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, a 1, 2, 1, 3,
1.4- , 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1,9-, 1 ,10-, 2.3-, 2,6-, 2,7-. 2,9-, 2,10- oder 9, 10-disubstituierten Anthracenrest, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können; 1.4, 1, 5, 1, 6, 1, 7, 1, 8, 1, 9, 1, 10, 2.3, 2.6, 2.7. 2,9-, 2,10- or 9,10-disubstituted anthracene residue in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms;
und wobei die freien Valenzen von Methingruppen bzw. von quartären C-Atomen in demand wherein the free valencies of methine groups or of quaternary C atoms in the
Alkylrest auch paarweise verknüpft sein können, so dass sich ein Ring, wie z.B. einAlkyl may also be linked in pairs, so that a ring such. one
Cyclohexanring, bildet; Cyclohexane ring, forms;
die Reste R2 bis R5 (d.h. die Reste R2, R3, R4 und R5) gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, F. Cl, R 2 to R 5 (i.e., R 2, R 3, R 4 and R 5) may be the same or different and are independently selected from hydrogen, F. Cl,
Br, I und einem linearen Alkylrest R7 wie vorstehend definiert; und wobei die Arylreste oder Heteroarylreste Arl und Ar2 einen oder mehrere Substituenten tragen können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus F. Cl, Br. 1, Amino, und einem linearen Alkylrest R7, wie vorstehend definiert. Br, I and a linear alkyl radical R7 as defined above; and wherein the aryl radicals or heteroaryl radicals Ar 1 and Ar 2 may bear one or more substituents which are independently selected from F. Cl, Br. 1, amino, and a linear alkyl radical R 7, as defined above.
Wie für den Fachmann ersichtlich, kann es sich im Rahmen dieser Beschreibung bei einer CH2- Einheit eines linearen Alkylrests R7 oder einer Alkylkette im linearen Alkylrest R7, die definitionsgemäß ersetzt werden kann, auch um eine endständige Einheit in einem Alkylrest/einer Alkylkette, d.h. eine entsprechende formale CH2-Einheit innerhalb einer -CH3 Gruppe handeln. Entsprechend gilt dies für die Methingruppen, die paarweise verknüpft sein können, so dass Ringe entstehen. Bei diesen Methingruppen kann es sich ebenfalls jeweils um eine formale CH-Einheit handeln, die innerhalb einer CH2-Gruppe oder einer CH3-Gruppe vorliegt, und die zusätzlich eine freie Valenz zur Bildung eines Rings mit einer zweiten entsprechenden Gruppe aufweist. Die quartären C-Atome, die paarweise verknüpft sein können, können sich ergeben, wenn bei einer CFb-Gruppe bereits ein einwertiger Substituent ein Wasserstoffatom ersetzt hat, und zusätzlich eine freie Valenz zur Bildung eines Rings mit einer zweiten entsprechenden Gruppe vorhanden ist. As will be apparent to those skilled in the art, as used herein, a CH 2 unit of a linear alkyl group R7 or an alkyl chain in the linear alkyl group R7 which can be substituted by definition may also be a terminal unit in an alkyl group / alkyl chain, ie represent a corresponding formal CH 2 unit within a -CH 3 group. Accordingly, this applies to the methine groups, which can be linked in pairs, so that rings arise. These methine groups may also each be a formal CH moiety present within a CH 2 group or CH 3 group and additionally having a free valence to form a ring having a second corresponding group. The quaternary C atoms, which may be linked in pairs, may result if, in a CFb group, a monovalent substituent has already replaced a hydrogen atom and, in addition, a free valence is present to form a ring with a second corresponding group.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen terminal substituierten Oligothiophen um ein Oligothiophen der allgemeinen Formel (la), According to a preferred embodiment, the terminally substituted oligothiophene according to the invention is an oligothiophene of the general formula (Ia)
Figure imgf000007_0001
in der n und die Reste Rl bis R6 wie in Formel (I) definiert sind.
Figure imgf000007_0001
in the n and the radicals Rl to R6 are as defined in formula (I).
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen terminal substituierten Oligothiophen um ein Oligothiophen der allgemeinen Formel (Ib),
Figure imgf000008_0001
in der n und die Reste Arl und Ar2 wie in Formel (I) definiert sind. According to a further preferred embodiment, the terminally substituted oligothiophene according to the invention is an oligothiophene of the general formula (Ib)
Figure imgf000008_0001
in the n and the radicals Arl and Ar2 are as defined in formula (I).
In der Formel (I) bzw. (Ia) oder (Ib) steht n bevorzugt für 3 oder 4, und stärker bevorzugt für 3. Wie der Fachmann erkennt, nimmt n jeweils ganzzahlige Werte an. In formula (I) or (Ia) or (Ib), n is preferably 3 or 4, and more preferably 3. As those skilled in the art will appreciate, n takes on integer values.
Demgemäß sind die terminal substituierten Oligothiophene stärker bevorzugt solche der Formel Accordingly, the terminally substituted oligothiophenes are more preferably those of the formula
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0002
in der die Reste RA und RB die für die Formel (I) angegebene Bedeutung haben. in which the radicals R A and R B have the meaning given for the formula (I).
Besonders bevorzugt sind die terminal substituierten Oligothiophene solche der Formel (IIa): The terminally substituted oligothiophenes are particularly preferably those of the formula (IIa):
Figure imgf000008_0003
in der die Reste Rl bis R6 die für die Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
Figure imgf000008_0003
in which the radicals R 1 to R 6 have the meaning given for the formula (I),
oder solche der Formel (IIb): Ali Ar2 or those of the formula (IIb): Ali Ar2
O O
(IIb), in der die Reste RA und RB die für die Formel (I) angegebene Bedeutung haben. (IIb), in which the radicals R A and R B have the meaning given for the formula (I).
Für Formel (I), wie auch für die bevorzugten Formeln (Ia) und (IIa) gilt, dass die Reste Rl und R6 bevorzugt unabhängig voneinander einen linearen Alkylrest R7 wie vorstehend definiert darstellen. Stärker bevorzugt handelt es sich bei den Resten Rl und R6 unabhängig voneinander jeweils um einen linearen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, noch stärker bevorzugt jeweils um einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen. For formula (I), as well as for the preferred formulas (Ia) and (IIa), the radicals R 1 and R 6 preferably independently of one another represent a linear alkyl radical R 7 as defined above. More preferably, the radicals R 1 and R 6 are each independently a linear alkyl radical having 1 to 6 C atoms, even more preferably each is an alkyl radical having 1 or 2 C atoms.
Für Formel (I), wie auch für die bevorzugten Formeln (Ia) und (IIa) gilt, dass die Reste R2 bis R5 bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und einem linearen Alkylrest R7 wie vorstehend definiert. Dabei ist der Alkylrest R7 wiederum gegenüber dem Wasserstoffatom bevorzugt. Stärker bevorzugt sind die Reste R2 bis R5 unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff und einen linearen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, und noch stärker bevorzugt aus Wasserstoff und einem Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen. Auch hier sind die Alkylreste gegenüber dem Wasserstoffatom bevorzugt. For formula (I), as well as for the preferred formulas (Ia) and (IIa), it is preferred that the radicals R 2 to R 5 are independently selected from hydrogen and a linear alkyl radical R 7 as defined above. In this case, the alkyl radical R7 is again preferred over the hydrogen atom. More preferably, R 2 to R 5 are independently selected from hydrogen and a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably hydrogen and an alkyl group having 1 or 2 C atoms. Again, the alkyl radicals are preferred over the hydrogen atom.
Demgemäß werden nach einer bevorzugten Ausführungsform terminal mit Ketofuiiktionen substituierte Oligothiophene der vorstehend genannten Formel (II) bzw. (IIa) bereit gestellt, wobei die Reste Rl bis R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus linearen Alkylresten mit 1 bis 6, stärker bevorzugt 1 oder 2 C-Atomen. Accordingly, according to a preferred embodiment, oligothiophenes which are terminally substituted by ketofunctions of the above-mentioned formula (II) or (IIa) are provided, wherein the radicals R 1 to R 6 are independently selected from linear alkyl radicals having 1 to 6, more preferably 1 or 2C -atoms.
Weiter ist es für alle Verbindungen der Formeln (Ia) und (IIa) bevorzugt, dass die Reste -C(R1)(R2)(R3) und -C(R4)(R5)(R6) gleich sind. Further, it is preferable for all the compounds of the formulas (Ia) and (IIa) that the radicals -C (R1) (R2) (R3) and -C (R4) (R5) (R6) are the same.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden demnach terminal mit Ketofunktionen substituierte Oligothiophene der vorstehend genannten Formel (II) bzw. (IIa) bereit gestellt, wobei die Reste Rl bis R6 unabhängig voneinander aus linearen Alkylresten mit 1 bis 6, stärker bevorzugt 1 oder 2 C-Atomen, so ausgewählt sind, dass die Reste -C(R1)(R2)(R3) und -C(R4)(R5)(R6) gleich sind. According to a particularly preferred embodiment, terminally keto-functionalized oligothiophenes of the abovementioned formula (II) or (IIa) are accordingly provided, where the radicals R 1 to R 6 are each independently selected from linear alkyl radicals having 1 to 6, more preferably 1 or 2 C atoms are selected so that the radicals -C (R1) (R2) (R3) and -C (R4) (R5) (R6) are the same.
Für Formel (I), wie auch für die bevorzugten Formeln (Ib) und (IIb) gilt, dass die Arylreste oder Heteroarylreste Arl und Ar2 einen oder mehrere Substituenten tragen können, die bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt sind aus F, Cl, Br, I, Amino. und einem linearen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen. Stärker bevorzugt sind die Arylreste Arl und Ar2 unsubstituiert oder substituiert mit einem oder zwei Substituenten, die bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt sind aus F, Cl, Br, I, Amino, und einem linearen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen. For formula (I) as well as for the preferred formulas (Ib) and (IIb), it holds that the aryl radicals or heteroaryl radicals Ar 1 and Ar 2 can carry one or more substituents, which are preferably selected independently of one another from F, Cl, Br, I , Amino. and a linear alkyl radical having 1 to 6 C atoms. More preferably, the aryl radicals Ar 1 and Ar 2 are unsubstituted or substituted with one or two substituents, which are preferably independently selected from F, Cl, Br, I, amino, and a linear alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.
Für Formel (I), wie auch für die bevorzugten Formeln (Ib) und (IIb) gilt, dass die Reste Arl und Ar2 bevorzugt unabhängig voneinander einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Naphthylrest oder einen einen substituierten oder unsubstituierten Chinolylrest darstellen. Besonders bevorzugt ist ein Phenylrest. Für bevorzugte optionale Substituenten gilt das vorstehend gesagte. Demgemäß sind in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die Reste Arl und Ar2 für Formel (I), wie auch für die bevorzugten Formeln (Ib) und (IIb) jeweils ein Phenylrest, der unsubstituiert ist oder substituiert mit einem oder zwei Substituenten, die bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt sind aus F, Cl. Br, I, Amino, und einem linearen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen. For formula (I) as well as for the preferred formulas (Ib) and (IIb), it is preferred that the radicals Ar 1 and Ar 2 independently represent a substituted or unsubstituted phenyl radical, a substituted or unsubstituted naphthyl radical or a substituted or unsubstituted quinolyl radical. Particularly preferred is a phenyl radical. For preferred optional substituents, the above applies. Accordingly, in a particularly preferred embodiment, the radicals Ar 1 and Ar 2 for formula (I) as well as for the preferred formulas (Ib) and (IIb) are each a phenyl radical which is unsubstituted or substituted by one or two substituents, which are preferably independent of each other are selected from F, Cl. Br, I, amino, and a linear alkyl radical having 1 to 6 C atoms.
Für die Formeln (Ib) und (IIb) ist es darüber hinaus bevorzugt, dass die Reste Arl und Ar2 gleich sind. Moreover, it is preferred for the formulas (Ib) and (IIb) that the radicals Ar 1 and Ar 2 are identical.
Darüber hinaus werden erfindungsgemäß terminal mit Ketoperfluoralkylgruppen substituierte Oligothiophene der allgemeinen Formel (III). In addition, according to the invention terminally substituted with ketoperfluoroalkyl oligothiophenes of the general formula (III).
Figure imgf000010_0001
bereitgestellt, in der n für 1 bis 7 und m für 1 bis 17 steht. Bevorzugt steht n für 2 oder 3. m steht bevorzugt für 1 bis 4. Demgemäß sind Verbindungen der Formel (III) besonders bevorzugt, in denen n für 2 oder 3 und m für 1 bis 4 steht.
Figure imgf000010_0001
where n is 1 to 7 and m is 1 to 17. Preferably n is 2 or 3. m is preferably 1 to 4. Accordingly, compounds of the formula (III) are particularly preferred in which n is 2 or 3 and m is 1 to 4.
Besonders bevorzugte terminal substituierte Oligothiophene, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bereit gestellt werden, sind diejenigen der folgenden Formeln 1 bis 7, wobei die Verbindung der Formel 1 aufgrund ihrer hervorragenden Anwendungseigenschaften insbesondere bevorzugt ist. Particularly preferred terminally substituted oligothiophenes which are provided in the context of the present invention are those of the following formulas 1 to 7, the compound of the formula 1 being particularly preferred because of its outstanding application properties.
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
6 7  6 7
Die erfindungsgemäßen terminal substituierten Oligothiophene einschließlich ihrer bevorzugten Ausfiihrungsformen lassen sich effizient mit Hilfe der Friedel-Crafts-Acylierung aus den entsprechenden Oligothiophenen, d.h. Oligothiophenen mit n Wiederholungseinheiten, die typischerweise keine Substituenten tragen, und den ensprechendenden Carbonsäurechloriden herstellen. Wie für den Fachmann ersichtlich, können die für die Herstellung der terminal substituierten Oligothiphene geeigneten Carbonsäurechloride als Verbindungen der Formeln (R1 )(R2)(R3)C-C(0)-C1 bzw. (R4)(R5)(R6)C-C(0)-C1 oder Arl -C(0)-Cl bzw. Ar2-C(0)-Cl dargestellt werden, wobei die Reste Rl bis R6 die für die Formeln (1), (Ia) bzw. (IIa), und die Reste Arl und Ar2 die für die Formeln (I), (Ib) bzw. (IIb) einschließlich ihrer jeweiligen bevorzugten Ausführungsformen definierten Bedeutungen haben. Die für die Herstellung der terminal substituierten Oligothiphene der Formel (III) geeigneten Carbonsäurechloride können als Verbindungen der Formel F2m+iCm-C(0)-Cl dargestellt werden, wobei m die für die Formeln (III) einschließlich ihrer bevorzugten Ausführungsformen definierte Bedeutung hat. The terminally substituted oligothiophenes according to the invention, including their preferred embodiments, can be prepared efficiently with the aid of Friedel-Crafts acylation from the corresponding oligothiophenes, ie oligothiophenes having n repeating units which typically have no substituents, and the corresponding carboxylic acid chlorides. As can be appreciated by those skilled in the art, the carboxylic acid chlorides useful as compounds of formulas (R1) (R2) (R3) may be CC (0) -C1 or (R4) (R5) (R6) CC (0 ) -C1 or Arl -C (0) -Cl or Ar2-C (0) -Cl, wherein the radicals Rl to R6, the for the formulas (1), (Ia) or (IIa), and the Ar1 and Ar2 radicals have the meanings defined for the formulas (I), (Ib) and (IIb), respectively, including their respective preferred embodiments. The carboxylic acid chlorides suitable for the preparation of the terminally substituted oligothiphenes of the formula (III) can be represented as compounds of the formula F 2 m + iC m -C (O) -Cl, where m has the meaning defined for the formulas (III) including their preferred embodiments ,
Bei der Synthese können typische Friedel-Crafts- atalysatoren wie wasserfreies Aluminumchlorid, oder im Falle nicht fluorierter Ausgangsverbindungen alternativ Zinkoxid, zum Einsatz kommen. Die Reaktion kann in typischen Lösungsmitteln, wie Kohlenstoffdisuifid oder Nitrobenzol, bei Verwendung von Zinkoxid jedoch bevorzugt in einfacher handhabbarem, preisgünstigem Chloroform, durchgeführt werden. In the synthesis of typical Friedel-Crafts- atalysatoren such as anhydrous aluminum chloride, or in the case of non-fluorinated starting compounds alternatively zinc oxide, are used. The reaction can be carried out in typical solvents, such as carbon disulfide or nitrobenzene, using zinc oxide but preferably in easily manageable, low-cost chloroform.
So kann z.B. das bevorzugte Terthiophen 1 über eine Friedel-Crafts-Acylierung des unsubstituierten Terthiophens mit Pivaloylchlorid unter Verwendung von Zinkoxid in erstaunlich hoher Ausbeute von 88% analysenrein erhalten werden, obwohl eine zweifache Reaktion am Terthiophen erfolgt, von der man eine Ausbeuteverringerung erwarten könnte. Geringe Anteile an Nebenprodukten, die bei präzisen optischen Anwendungen stören könnten, konnten wegen der hohen Löslichkeit des Materials durch eine einfache Chromatographie oder Umkristallisieren entfernt werden. In analoger Weise kann Propionylchlorid zu 2 umgesetzt werden, das in einer noch höheren, erstaunlichen Ausbeute von 93% (mit Aluminiumchlorid) bzw. 92% (mit Zinkoxid), analysenrein erhalten wurde. Eine Verlängerung der endständigen Reste zum Butvroderivat 3 bzw. Pentanonylderivat 4 führte zu 92% bzw. 86% analysenreiner Substanz. In gleicher Weise kann Benzoylchlorid mit 78% Ausbeute zu Produkt 5 führen. Thus, for example, the preferred terthiophene 1 can be obtained analytically pure via a Friedel-Crafts acylation of the unsubstituted terthiophene with pivaloyl chloride using zinc oxide in astonishingly high yield of 88%, although a double reaction takes place on the terthiophene, from which one might expect a yield reduction. Low levels of byproducts that could interfere with precise optical applications could be achieved by simple chromatography or recrystallization because of the high solubility of the material be removed. In an analogous manner, propionyl chloride can be converted to 2, which was obtained analytically pure in an even higher, astonishing yield of 93% (with aluminum chloride) or 92% (with zinc oxide). An extension of the terminal residues to Butvroderivat 3 or Pentanonylderivat 4 resulted in 92% and 86% reagent-free substance. Similarly, benzoyl chloride can lead to product 5 in 78% yield.
Die terminal einfach substituierten Oligothiophene mit Perfluoralkyl-Endgruppen der Formel (III) können entsprechend synthetisiert werden; mit Perfluorbutyrylchlorid erfolgte z.B. mit Aluminiumchlorid-Katalyse nur eine einfache Acylierung von Dithiophen zu 6 und von Trithiophen zu 7. Offensichtlich ist der Elektronenzug durch eine Pcrfluoralkylcarbonylgruppe bereits so groß, dass eine Zweitsubstitution nicht in erheblichem Umfang auftritt. The terminally monosubstituted perfluoroalkyl-terminated oligothiophenes of the formula (III) can be correspondingly synthesized; with perfluorobutyryl chloride was e.g. with aluminum chloride catalysis only a simple acylation of dithiophene to 6 and of trithiophene to 7. Obviously, the electron train by a pcrfluoralkylcarbonylgruppe is already so large that a second substitution does not occur to any significant extent.
Die terminal substituierten Oligothiophene der Formeln (I) bzw. (Ia) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb) und (III) sowie ihre weiteren bevorzugten Ausführungsformen, aber auch das 5,5'"- Diacetyl-2,2':5',2":5",2'"-terthiophen stellen stark fluoreszierende Farbstoffe mit kurzen Fluoreszenzabklingzeiten und großen Stokes-Shifts dar. Sie zeigen hohe molare Extinktionskoeffizienten und erhebliche Quantenausbeuten der Fluoreszenz. Sie eignen sich daher für die Anwendung in der optischen Informationsübertragung, insbesondere in schnellen optischen Systemen. The terminally substituted oligothiophenes of the formulas (I) or (Ia) or (Ib), (II) or (IIa) or (IIb) and (III) and their further preferred embodiments, but also the 5.5 '' ' Diacetyl-2,2 ': 5', 2 ": 5", 2 '"- terthiophene are highly fluorescent dyes with short fluorescence decay times and large Stokes shifts. They show high molar extinction coefficients and significant quantum yields of fluorescence. They are therefore suitable for use in optical information transmission, especially in fast optical systems.
Der große Stokes-Shift der Substanzen ist z.B. für Lichtsammei Systeme günstig, weil durch die kleine spektrale Überlappung zwischen Absorptions- und Fluoreszenzspektrum Fluoreszenzlicht, das über eine längere Strecke geführt wird, wenig Reabsorption durch die erfmdungsgemäße Verbindung erfährt. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in fester Matrix, z.B. einer festen Polymermetrix angewendet, dann bleiben überraschenderweise die großen Stokes-Shifts und die kurzen Fluoreszenzabklingzeiten im Wesentlichen erhalten; dies ist von besonderer Bedeutung für die Technik, weil die Verwendung von Flüssigkeiten, auch in Kapillaren, verhältnismäßig aufwendig und umständlich ist. Darüber hinaus weisen die Verbindungen eine hervorragende Lichtechtheit auf und sind stabil gegen Sonnenlicht-Einstrahlung. Die folgende Tabelle fasst beispielhaft optische Eigenschaften der bevorzugten terminal substituierten Oligothiphene 1 bis 7 zusammen, die, soweit nicht anders angegeben, in Chloroform bestimmt wurden. The large Stokes shift of the substances is favorable, for example, for light collection systems, because due to the small spectral overlap between absorption and fluorescence spectrum, fluorescent light which is conducted over a relatively long distance undergoes little reabsorption by the compound according to the invention. If the compounds according to the invention are used in a solid matrix, for example a solid polymer mixture, then surprisingly the large Stokes shifts and the short fluorescence decay times are essentially retained; This is of particular importance for the technology because the use of liquids, even in capillaries, is relatively complicated and cumbersome. In addition, the compounds have excellent lightfastness and are stable to sunlight exposure. The following table summarizes by way of example optical properties of the preferred terminally substituted oligothiphenes 1 to 7, which were determined in chloroform unless stated otherwise.
Stokes- ShiftStokes shift
Farbstoff AA s in nm Apiu. in nm <&> τ in nsc) Δλ in nm in eVDye A A s in nm Apiu . in nm <&> τ in ns c) Δλ in nm in eV
1 410.2 494.3 43800 0.54 0.40 82.8 0.50 1 410.2 494.3 43800 0.54 0.40 82.8 0.50
(413.1 )d) (484.3)e) (0.39)e) (71.2)e) (0.44)c) (413.1) d) (484.3) e) (0.39) e) (71.2) e) (0.44) c)
2 406.2 490.4 45300 0.52 0.39 84.6 0.53 2 406.2 490.4 45300 0.52 0.39 84.6 0.53
(439.4)d) (481.6)e> (0.39)e) (42.2)e) (0.25)ei (439.4) d) (481.6) e> (0.39) e) (42.2) e) (0.25) ei
3 409.4 491.2 39800 0.39 0.39 81.8 0.533 409.4 491.2 39800 0.39 0.39 81.8 0.53
4 409.4 494.3 41200 0,5 0,40 85.7 0.534 409.4 494.3 41200 0.5 0.40 85.7 0.53
5 422.4 510.4 42400 0.4 0.41 88.0 0.515 422.4 510.4 42400 0.4 0.41 88.0 0.51
6 384.0 447.7 23300 0.62 1 .45 62.9 0.456 384.0 447.7 23300 0.62 1 .45 62.9 0.45
7 432.2 528.8 42200 0.47 2.50 80.5 0.42 7 432.2 528.8 42200 0.47 2.50 80.5 0.42
(465.5)d) (520.4)e) (1.61 )e) (54.9)e> (0.28)e) a) Molarer Extinktionskoeffizient, b) Fluoreszenzquantenausbeute, c) Fluoreszenzabklingzeil, d) Fluoreszenzanregungsspektrum in PMMA. e) In PMMA. (465.5) d) (520.4) e) (1.61) e) (54.9) e> (0.28) e) a) Molar extinction coefficient, b) fluorescence quantum yield, c) fluorescence decay, d) fluorescence excitation spectrum in PMMA. e) In PMMA.
Die optischen Eigenschaften sind in mehrfacher Flinsicht überraschend; siehe Tabelle. So werden durchweg hohe Fluoreszenzquantenaubeuten beobachtet, die insbesondere für Verbindung 1 54% beträgt. Die Carbonylgruppen wirkten sich also nicht nachteilig, sondern sogar fördernd auf die Stärke der Fluoreszenz aus. Überraschend ist auch die kurze Fluoreszenzablingzeit, die z.B. für Verbindung 1 nur 0.40 ns beträgt. Eine Verlängerung des Chromophors um zwei Carbonylgruppen wirkt sich damit nicht nachteilig auf die Fluoreszenzabklingzeit aus. Dies ist unerwartet, weil für andere einfach terminal substituierte Carbonylderivate eine erheblich längere Fluoreszenzabklingzeit beschrieben worden ist (V. l .ukes. M. Danko, A. Andicsovä, P. Hrdlovic, D. Vegh, Synthetic Metals 2013, 165, 17-26). Auch ein hoher Stokes-Shift ist zu beobachten (z.B. für 1 ein Absorptionsmaximum bei 410.2 nm und ein Fluoreszenzmaximum bei 494.3 nm). Da der große Stokes-Shift insbesondere für Verbindung 1 auch in PMMA-Matrix als organischem Glas nahezu unverändert auftritt (Absorption 413.1 und Fluoreszenz 484.3 nm), kann man davon ausgehen, dass eine Dynamik nach der optischen Anregung in ähnlichem Maße auch in fester Matrix möglich ist. Das UV/Vis- Absorptionsspektram von Verbindung 1 (siehe auch Figur 1) ist gegenüber der Absorption von Alkylterthioplien (WO 2015/135867 AI) bathochrom verschoben und kann damit die Dialkyl- Oligothiophene ergänzen. Ebenso ist das Fluoreszenzspektrum bathochrom verschoben. Das letztere erreicht bei 1 einen optimalen Bereich z.B. für einen PMMA-Lichtleiter. Eine Perfluorierung zu den mono-ketosubstituierten Oligothiophenen resultiert in einer deutlichen bathochromen Verschiebung von Absorption und Fluoreszenz (384.0 bzw. 447.7 nm bei 6 und 432.2 bzw. 528.8 nm bei 7; siehe auch Figur 1 1 und Figur 13). Die Fluoreszenzabklingzeiten sind länger als die der Diketoderivate; s. auch Figur 12 und Figur 14. Sie bleiben aber mit 1.5 bis 2.5 ns verhältnismäßig kurz; die Derivate 6 und 7 ergänzen dadurch spektral die Farbstoffe 1 bis 5. The optical properties are surprising in several respects; see table. Thus, consistently high fluorescence quantum isomers are observed, which is 54%, especially for compound 1. Thus, the carbonyl groups did not have a detrimental effect but even promoted the intensity of fluorescence. Also surprising is the short fluorescence leaching time, which is only 0.40 ns for compound 1, for example. An extension of the chromophore by two carbonyl groups does not adversely affect the fluorescence decay time. This is unexpected because a significantly longer fluorescence decay time has been reported for other terminally substituted carbonyl derivatives (V. Lukes, M. Danko, A. Andicsova, P. Hrdlovic, D. Vegh, Synthetic Metals 2013, 165, 17-26 ). A high Stokes shift can also be observed (eg for 1 an absorption maximum at 410.2 nm and a fluorescence maximum at 494.3 nm). Since the large Stokes shift, especially for compound 1, also occurs almost unchanged in the PMMA matrix as organic glass (absorption 413.1 and fluorescence 484.3 nm), it can be assumed that a dynamic after optical excitation is possible to a similar extent even in a solid matrix is. The UV / Vis absorption spectrum of compound 1 (see also Figure 1) is opposite to the absorption of Alkylterthioplien (WO 2015/135867 Al) shifted bathochromes and can thus complement the dialkyl oligothiophenes. Likewise, the fluorescence spectrum is bathochromically shifted. The latter reaches an optimum range at 1, for example for a PMMA light guide. A perfluorination to the mono-keto-substituted oligothiophenes results in a marked bathochromic shift of absorption and fluorescence (384.0 and 447.7 nm at 6 and 432.2 and 528.8 nm at 7, see also Figure 11 and Figure 13). The fluorescence decay times are longer than those of the diketone derivatives; s. also FIG. 12 and FIG. 14. However, they remain relatively short at 1.5 to 2.5 ns; the derivatives 6 and 7 thereby spectrally complement the dyes 1 to 5.
Bei einer Fluoreszenzanregung kann man davon ausgehen, dass nach 10 Halbwertszeiten die Fluoreszenz praktisch komplett abgeklungen ist, da dann weniger als 1 Promill Restfluoreszenz besteht. Im konkreten Fall der bevorzugten beispielhaften Verbindung 1 würde das einer Repetier-Zeitkonstante von weniger als 3 ns entsprechen. Andereseits kann man eine partielle Fluoreszenz-Sättigung in Kauf nehmen und das Detektionssystem anpassen. Man erhält dann noch kürzere Repetier-Zeiten. Die Stokes-Shifts der terminal substituierten Oligothiophene, insbesondere der Oligothiophene der Formeln (I) bzw. (Ia) oder (Ib) und (II) bzw. (IIa) oder (IIb) ist verhältnismäßig groß. Dies eröffnet grundsätzlich die Möglichkeit, den optisch angeregten Zustand zu depopulieren. Man kann dabei so verfahren, dass man im Absorptionsbereich der Verbindung diese durch einen Lichtpuls optisch anregt und die Fluoreszenz unmittelbar danach detektiert. Mit einem zweiten Lichtpuls bei längeren Wellenlängen im Bereich der Fluoreszenz kann man stimulierte Fluoreszenz erzeugen und damit den angeregten Zustand depopulieren (vgl. Funktionsweise von Farbstoff-Lasern). Die Abfolge der beiden Pulse kann kurz sein, da man bereits wesentliche Anteile der Fluoreszenz innerhalb der ersten Halbwertszeit erhält. Man kann damit bei den konkreten Beispielen grundsätzlich eine Repetierkonstante von weniger als 0.4 ns erreichen. Die Übertragung des Informationsinhalts kann durch geeignete Modulationsverfahren in an und für sich bekannter Weiser erhöht werden. In the case of a fluorescence excitation, it can be assumed that fluorescence has decayed virtually completely after 10 half-lives, since then there is less than 1 percent residual fluorescence fluorescence. In the specific case of preferred exemplary compound 1, this would correspond to a repetition time constant of less than 3 ns. On the other hand one can accept a partial fluorescence saturation and adapt the detection system. You then get even shorter repeating times. The Stokes shifts of the terminally substituted oligothiophenes, in particular the oligothiophenes of the formulas (I) or (Ia) or (Ib) and (II) or (IIa) or (IIb) is relatively large. This basically opens up the possibility of depopulating the optically excited state. It is possible to proceed in such a way that it is optically excited in the absorption region of the compound by a light pulse and the fluorescence is detected immediately thereafter. With a second light pulse at longer wavelengths in the range of fluorescence, it is possible to generate stimulated fluorescence and thus to depopulate the excited state (cf the mode of operation of dye lasers). The sequence of the two pulses can be short, since substantial parts of the fluorescence are already obtained within the first half-life. In principle, it is possible to achieve a repeating constant of less than 0.4 ns in the concrete examples. The transmission of the information content can be increased by suitable modulation methods in a manner known per se.
Aufgrund ihrer hohen Fluoreszenzquantenausbeuten und und kurzen Fluoreszenzabklingzeiten können die terminal substituierten Oligothiophene der Formeln (I) bzw. (Ia) oder ( Ib). (II) bzw. (IIa) oder (IIb). (III), sowie ihre weiteren bevorzugten Ausführungsformen, aber auch das 5.5"'- Diacety]-2.2':5'.2":5".2"*-terthiophen. z.B. vorteilhaft in Lichtsammeisystemen nach dem Prinzip des Fluoreszenz-Solarkollektors, insbesondere für optische Schleifringsysteme, eingesetzt werden. Beispielsweise vereint die Verbindung 1 in idealer Weise eine kurze Fluoreszenzabklingzeit von 0.4 ns, die auch in Polymermatrix erhalten bleibt, mit einem großen Stokes-Shift und einer Leichtlöslichkeit in lipophilen Medien. Die spektralen Daten passen gut auf die Technologie von Laserquellen, Lichtleitern und Detektoren. Die kurze Fluoreszenzabklingszeit ist für optische Schleifringsysteme von besonderem Interesse, weil damit ausgesprochen hohe Datenübertragungsraten im Gigabit-Bereich möglich sind. Owing to their high fluorescence quantum yields and short fluorescence decay times, the terminally substituted oligothiophenes of the formulas (I) or (Ia) or (Ib). (II) or (IIa) or (IIb). (III), as well as their further preferred embodiments, but also the 5.5 "'diacety] -2.2': 5'.2": 5 ".2" * terthiophene. eg advantageous in Lichtsammeisystemen according to the principle of the fluorescent solar collector, in particular for optical slip ring systems are used. For example, compound 1 ideally combines a short fluorescence decay time of 0.4 ns, which is also retained in polymer matrix, with a large Stokes shift and a high solubility in lipophilic media. The spectral data fits well with the technology of laser sources, light guides and detectors. The short fluorescence decay time is of particular interest for optical slip ring systems because of the extremely high data transmission rates in the gigabit range.
Die terminal substituierten Oligothiophene der Formeln (I) bzw. (la) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb), (III), sowie ihre weiteren bevorzugten Ausfuhrungsformen, aber auch das 5,5"'- Diacetyl-2,2':5',2":5",2"'-terthiophen weisen darüber hinaus eine hohe Löslichkeit in organischen Medien und eine hohe photochemische Beständigkeit (Lichtechtheit) und chemische Beständigkeit auf. So zeigt z.B. Verbindung 1 keine Photobleicheffekte bei direkter Sonnenbestrahlung über viele Monate hinweg. Ihre chemische Beständigkeit ist ebenfalls sehr hoch, denn sie kann z.B. ohne Zersetzung unter den Bedingungen einer radikalischen Polymerisation bei knapp 100°C in eine Polymermatrix eingebracht werden. Für Verbindung 2 sind die Löslichkeit und die Beständigkeit etwas kleiner als die von 1. Auch die Löslichkeiten und die Lichtechtheiten von Verbindungen 6 und 7 sind hoch, erreichen allerdings nicht die von 1. The terminally substituted oligothiophenes of the formulas (I) or (Ia) or (Ib), (II) or (IIa) or (IIb), (III), as well as their further preferred embodiments, but also the 5.5 "' - Diacetyl-2,2 ': 5', 2 ": 5", 2 "'- terthiophene also have high solubility in organic media and high photochemical stability (light fastness) and chemical resistance. Thus, e.g. Compound 1 no photobleaching effects in direct sunlight over many months. Its chemical resistance is also very high, because it can e.g. be incorporated without decomposition under the conditions of a radical polymerization at just under 100 ° C in a polymer matrix. For compound 2, the solubility and the resistance are somewhat smaller than those of 1. The solubilities and the light fastnesses of compounds 6 and 7 are also high, but do not reach those of 1.
Insofern betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung die Verwendung der terminal substituierten Oligothiophene der Formeln (I) bzw. (Ia) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb), (III), des 5,5'"- Diacetyl-2,2':5',2":5",2";-terthiophens, oder ihrer weiteren bevorzugten Ausführungsformen, wie die Verbindungen 1 bis 7 und insbesondere 1, in optischen Informationssammelsystemen, optischen Informationsverarbeitungssystemen oder optischen Informationsweiterleitungssystemen. In solchen Anwendungen können diese Verbindungen aufgrund ihrer Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften insbesondere als Fluoreszenzfarbstoff und/oder Frequenzumsetzer zum Einsatz kommen. Die terminal substituierten Oligothiophene sind dabei besonders vorteilhaft für Anwendungen in schnellen optischen Systemen geeignet. Als bevorzugte Beispiele können hier optische Wellenleiter bzw. Lichtleiter (insbesondere optische Polymerwellenleiter oder Polymerlichtleiter, bevorzugt polymere optische Fasern) und optische Schleifringsysteme (auch als optische Drehübertrager bezeichnet) genannt werden. Auch stellt die Erfindung optische Informationssammelsysteme. optische Informationsverarbeitungssysteme oder optische Informationsweiterleitungssysteme, bevorzugt optische Wellenleiter bzw. optische Lichtleiter (insbesondere optische Polymerwellenleiter oder Polymerlichtleiter, bevorzugt polymere optische Fasern) und optische Schleifringsysteme bereit, die mindestens eines der terminal substituierten Oligothiophene der Formeln (I) bzw. (la) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb), oder (III), des 5,5"'-Diacetyl-2,2*:5,,2":5",2"'-terthiophens, oder ihrer weiteren bevorzugten Ausführungsformen, wie die Verbindungen 1 bis 7 und insbesondere 1, umfassen. In this respect, a further aspect of the invention relates to the use of the terminally substituted oligothiophenes of the formulas (I) or (Ia) or (Ib), (II) or (IIa) or (IIb), (III), of the 5.5 '"- diacetyl-2,2 ': 5', 2": 5 ", 2"; terthiophene, or its further preferred embodiments, such as the compounds 1 to 7 and in particular 1, in optical information collection systems, optical information processing systems or optical information transmission systems. In such applications, these compounds can be used in particular as a fluorescent dye and / or frequency converter due to their absorption and fluorescence properties. The terminally substituted oligothiophenes are particularly advantageous for applications in fast optical systems. As preferred examples here may be mentioned optical waveguides or optical fibers (in particular optical polymer waveguides or polymer light guides, preferably polymeric optical fibers) and optical slip ring systems (also referred to as optical rotary joints). Also, the invention provides optical information collection systems. optical information processing systems or optical information transmission systems, preferably optical waveguides (in particular polymer optical waveguides or polymer light guides, preferably polymeric optical fibers) and optical slip ring systems comprising at least one of the terminally substituted oligothiophenes of formulas (I) and (Ia) or (Ib ), (II) or (IIa) or (IIb), or (III), of 5,5 '' - diacetyl-2,2 *: 5, 2 ": 5", 2 "'- terthiophens, or their further preferred embodiments, such as the compounds 1 to 7 and in particular 1, include.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden damit die terminal substituierten Oligothiophene in einem optischen Schleifringsystem verwendet, in dem ein Lichtleiter, -4er mit mindestens einem terminal substituierten Oligothiophen, ausgewählt aus den Oligothiophenen der Formeln (I) bzw. (Ia) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb) und (III), dem 5,5'"-Diacetyl-2,2':5',2":5",2'"-terthiophen, und ihren weiteren bevorzugten Ausführungsformen, wie die Verbindungen 1 bis 7 und insbesondere 1 , dotiert ist, ohne mechanischen Kontakt mit einem Sender Licht von dem Sender aufnimmt, in Fluoreszenzlicht umwandelt und zu einem Empfänger leitet. Der Lichtleiter kann z.B. einen runden Querschnitt auf weisen. Er umfasst bevorzugt eine organische Polymermatrix, besonders bevorzugt aus Polymethylmethacrylat (PMMA), die entsprechend mit dem mindestens einen terminal substituierten Oligothiophen dotiert ist. Wie für den Fachmann ersichtlich, kann das mindestens eine Oligothiophen im Lichtleiter als Fluoreszenzfarbstoff und/oder Frequenzumsetzer wirken. Der optische Schleifring kann für drehbare Systeme in runder Form ausgeführt sein. In a particularly preferred embodiment of the invention, the terminally substituted oligothiophenes are thus used in an optical slip ring system in which a light guide, -4er with at least one terminally substituted oligothiophene selected from the oligothiophenes of the formulas (I) or (Ia) or (Ib ), (II) or (IIa) or (IIb) and (III), the 5,5 '"- diacetyl-2,2': 5 ', 2": 5 ", 2'" - terthiophene, and their Further preferred embodiments, such as the compounds 1 to 7 and in particular 1, is doped, receives light from the transmitter without mechanical contact with a transmitter, converted into fluorescent light and conducted to a receiver. The light guide may e.g. have a round cross section. It preferably comprises an organic polymer matrix, particularly preferably polymethyl methacrylate (PMMA), which is correspondingly doped with the at least one terminally substituted oligothiophene. As will be apparent to those skilled in the art, the at least one oligothiophene in the optical fiber may act as a fluorescent dye and / or frequency translator. The optical slip ring can be designed for rotatable systems in a round shape.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein optisches Schleifringsystem bereit gestellt, das einen Lichtleiter umfasst, der mit mindestens einem terminal substituierten Oligothiophen ausgewählt aus den Oligothiophenen der Formeln (I) bzw. (Ia) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb), (III), dem 5,5m-Diacetyl-2,2,:5',2":5",2','-terthiophen, und ihren weiteren bevorzugten Ausführungsformen, wie die Verbindungen 1 bis 7 und insbesondere 1, dotiert ist. Der Lichtleiter kann z.B. einen runden Querschnitt auf weisen. Er umfasst bevorzugt eine organische Polymermatrix, besonders bevorzugt aus Polymethylmethacrylat (PMMA), die entsprechend mit dem mindestens einen terminal substituierten Oligothiophen dotiert ist. Der optische Schleifring kann für drehbare Systeme in runder Form ausgeführt sein. In a particularly preferred embodiment of the invention, an optical slip ring system is provided which comprises a light guide containing at least one terminally substituted oligothiophene selected from the oligothiophenes of the formulas (I) or (Ia) or (Ib), (II) or (IIa) or (IIb), (III), the 5.5 m diacetyl-2,2: 5 ', 2 ": 5", 2 "," -terthiophene, and its further preferred embodiments, such as the compounds 1 to 7 and in particular 1, is doped. The light guide may, for example, have a round cross section. It preferably comprises an organic polymer matrix, particularly preferably polymethyl methacrylate (PMMA), which is suitably doped with the at least one terminally substituted oligothiophene. The optical slip ring can be designed for rotatable systems in a round shape.
Die terminal substituierten Oligothiophene ausgewählt aus den Oligothiophenen der Formeln (I) bzw. (la) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb). (III), dem 5,5"'-Diacetyl-2,2':5',2":5".2" erthiophen und ihren weiteren bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere die Verbindungen 1 bis 7 und bevorzugt 1 sind grundsätzlich in der Materialwissenschaft (T. Keisuke, K. Masayoshi, K. Mutsumi, ACS applied materiah' & interfaces 2012, 4, 6289-6294; S. E.Koh, C. Risko, D. A. da Silva Filho, O. Kwon, A. Facchetti, J.-L. Bredas, T. J.Marks, M. A. Ratner, Adv. Fand. Mater. 2008, 18, 332-340) von Interesse (A. J. Heeger, N. S. Sariciftci, E. B. Namdas, Semiconducting and Metallic Polymers, Oxford University Press, Oxford, 2010; ISBN 978-0-19-852864-7). Beispielsweise die Verbindung 1 erfüllt ideal alle Voraussetzungen für eine digitale Signalübertragung im Gigabit-Bereich. Insbesondere ihre kurze Fluoreszenzabklingzeit, aber auch ihre starke Fluoreszenz und ihr großer Stokes-Shift sind für Anwendungen in optischen Schleifringsystemen von großer Bedeutung. Hier werden die terminal substituierten Oligothiophene zweckmäßigerweise weniger in homogener Lösung als in transparenter Polymermatrix eingesetzt (H. Dong, X. Fu, J. Liu, Z. Wang, W. Hu, Wenping, Adv. Mater. 2013, 25, 6158-6183; D. M. DeLongchamp. R. J. Kline, D. A. Fischer. L. J. Richter, M. F. Toney. Adv. Mater. 2011, 23, 319-337); die hohe Löslichkeit und Lipophilie ist dabei von besonderem Vorteil. The terminally substituted oligothiophenes selected from the oligothiophenes of the formulas (I) or (Ia) or (Ib), (II) or (IIa) or (IIb). (III), the 5,5 "'- diacetyl-2,2': 5 ', 2": 5 ".2" erthiophene and their further preferred embodiments, in particular the compounds 1 to 7 and preferably 1 are basically in materials science (Keisuke, K. Masayoshi, K. Mutsumi, ACS applied materiah '& interfaces 2012, 4, 6289-6294; SEKoh, C. Risko, DA da Silva Filho, O. Kwon, A. Facchetti, J.- M. Bredas, TJ Marks, MA Ratner, Adv. Fand. Mater., 2008, 18, 332-340) of interest (AJ Heeger, NS Sariciftci, EB Namdas, Semiconducting and Metallic Polymers, Oxford University Press, Oxford, 2010, ISBN 978-0-19-852864-7). For example, the connection 1 ideally meets all requirements for digital signal transmission in the gigabit range. In particular, their short fluorescence decay time, but also their strong fluorescence and their large Stokes shift are of great importance for applications in optical slip ring systems. Here, the terminally substituted oligothiophenes are expediently employed less in homogeneous solution than in transparent polymer matrix (H. Dong, X. Fu, J. Liu, Z. Wang, W. Hu, Wenping, Adv. Mater. 2013, 25, 6158-6183 DM DeLongchamp, RJ Kline, DA Fischer, LJ Richter, MF Toney, Adv., Mater., 2011, 23, 319-337); the high solubility and lipophilicity is of particular advantage.
Die terminal substituierten Oligothiophene der Formeln (I) bzw. (Ia) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb), (III), das 5.5'"-Diacetyl-2,2':5'.2":5".2"*-terthiophens sowie ihrer weiteren bevorzugten Ausführungsformen, wie die Verbindungen 1 bis 7 und insbesondere 1, sind beispielsweise in lipophilen Solvenzien, Monomeren oder auch Polymermatrices erstaunlich gut löslich und lassen sich daher für optische Anwendungen einsetzen, die homogen dispergierte, insbesondere molekulardispers verteilte Substanzen erfordern. The terminally substituted oligothiophenes of the formulas (I) or (Ia) or (Ib), (II) or (IIa) or (IIb), (III), the 5.5 '' - diacetyl-2,2 ': 5' .2 ": 5" .2 " * terthiophens and their further preferred embodiments, such as the compounds 1 to 7 and in particular 1, are surprisingly readily soluble, for example, in lipophilic solvents, monomers or polymer matrices and can therefore be used for optical applications, which require homogeneously dispersed, in particular molecularly dispersed substances.
Als ein Material, mit dessen Hilfe sich insbesondere die vorgenannten Anwendungen vorteilhaft realisieren lassen, stellt die vorliegende Erfindung ebenfalls eine Polymerzusammensetzung bereit, die eine feste organische Polymermatri umfasst, in der mindestens ein terminal substituiertes Oligothiophen ausgewählt aus den Formeln (I) bzw. (Ia) oder (Ib). (II) bzw. (IIa) oder (IIb), (III), und aus 5.5"'-Diacetyl-2.2':5'.2":5".2""-terthiophen dispergiert ist. Bevorzugt handelt es sich dabei um eine der Verbindungen 1 bis 7, und insbesondere 1. Die dispergierte Form umfasst insbesondere auch eine molekulardisperse Form, bei der eine feste Lösung des terminal substituierten Oligothiophens in der Polymermatrix gebildet wird. Die Polymerzusammensetzung eignet sich vorteilhaft zur Verwendung als lichtleitendes Material. As a material with the aid of which in particular the abovementioned applications can be advantageously realized, the present invention likewise provides a polymer composition comprising a solid organic polymer matrix in which at least one terminally substituted oligothiophene selected from the formulas (I) and (Ia ) or (Ib). (II) or (IIa) or (IIb), (III), and is dispersed from 5.5 "'- diacetyl-2.2': 5'.2": 5 ".2"" -terthiophene, it is preferably one of the compounds 1 to 7, and in particular 1. The dispersed form also comprises in particular a molecular disperse form in which a solid solution of the terminally substituted oligothiophene is formed in the polymer matrix The polymer composition is advantageously suitable for use as a photoconductive material.
Insbesondere im Hinblick auf die genannten optischen Anwendungen ist die feste organische Polymermatrix vorzugsweise transparent, wobei die Transparenz der Matrix insbesondere in einem Wellenlängenbereich gegeben sein sollte, der die Absorptionsbande und die Fluoreszenzbande der verwendeten erfindungsgemäßen Verbindung oder der Verbindungen umfasst, die mittels eines U Y7V is- S pektrometers bestimmt werden können. Bevorzugt sollte die Polymermatrix für elektromagnetische Strahlen im UV-IR Bereich, insbesondere über den gesamten Wellenlängenbereich von 350 - 700 nm transparent sein. Darüber hinaus ist ein hoher Brechungsindex für die feste Polymermatrix von Vorteil. In particular, with regard to the mentioned optical applications, the solid organic polymer matrix is preferably transparent, the transparency of the matrix should in particular be given in a wavelength range comprising the absorption band and the fluorescence band of the compound of the invention used or the compounds which is by means of a U Y7V - S pectrometer can be determined. The polymer matrix should preferably be transparent to electromagnetic radiation in the UV-IR range, in particular over the entire wavelength range from 350 to 700 nm. In addition, a high refractive index is advantageous for the solid polymer matrix.
Zahlreiche Polymermaterialien, die sich für die Bereitstellung einer festen organischen Polymermatrix, insbesondere einer transparenten Polymermatrix eignen, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Als Beispiele für Polymere, die von der Polymermatrix umfasst sind, oder aus denen die Polymermatrix bestehen kann, können genannt werden: Polyacrylate (einschließlich Poly(alkyl)acrylate, insbesondere Polymethylmethacrylat), halogenierte, insbesondere fluorierte Polyacrylate, Polycyanurate, Perfluorcyclobutanpolymere (PFCB), Silikone, Polycarbonate, Polystyrol, Cellophan (Celloloid), Acetylcellulose, ein Polyfluoralkan oder ein Polvfluorether. Bevorzugte Beispiele sind Polymethylmethacrylat, das im relevanten Spektralbereich ausgesprochen transparent ist, und Polycarbonat, das sich ebenfalls durch hohe Transparenz und hohen Brechungsindex auszeichnet. Besonders bevorzugt ist Polymethylmethacrylat. Vorteilhafterweise sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch unter Bedingungen einer radikalischen Polymerisation stabil, so dass radikalisch polymerisierte Polymere geeigneterweise zur Bereitstellung der festen organischen Polymermatrix verwendet werden können. Numerous polymeric materials suitable for providing a solid organic polymer matrix, particularly a transparent polymeric matrix, are known in the art. As examples of polymers comprised by the polymer matrix, or of which the polymer matrix may consist, may be mentioned: polyacrylates (including poly (alkyl) acrylates, especially polymethyl methacrylate), halogenated, especially fluorinated polyacrylates, polycyanurates, perfluorocyclobutane polymers (PFCB), Silicones, polycarbonates, polystyrene, cellophane (celloloid), acetylcellulose, a polyfluoroalkane or a polyfluoroether. Preferred examples are polymethyl methacrylate, which is extremely transparent in the relevant spectral range, and polycarbonate, which is also distinguished by high transparency and high refractive index. Particularly preferred is polymethylmethacrylate. Advantageously, the compounds of the invention are also stable under conditions of free-radical polymerization, so that radically polymerized polymers can be suitably used to provide the solid organic polymer matrix.
Die feste organische Polymermatrix kann einen oder mehrere Polymertypen umfassen. Allerdings sollten bevorzugt Polymer-Blends nur insoweit zum Einsatz kommen, als die polymeren Bestandteile vollständig homogen mischbar sind, so dass die Polymermatrix als solche eine einphasige Matrix ist. The solid organic polymer matrix may comprise one or more types of polymers. However, polymer blends should preferably be used only insofar as the polymeric components are completely homogeneously miscible, so that the polymer matrix as such is a single-phase matrix.
In der Polymerzusammensetzung liegt das mindestens eine terminal substituierte Oligothiophen ausgewählt aus den Formeln (I) bzw. (Ia) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb), (III), und aus 5,5"'- Diacetyl-2,2':5',2":5",2""-terthiophen. bevorzugt als Dotierungsmittel vor. Beispielhafte Konzentrationen des terminal substituierten Oligothiophens (bzw. der Summe aller terminal substituierten Oligothiophene, sofern mehr als eine Verbindung Verwendung findet), liegen im Bereich von 0.01 bis 1000 ppm, bevorzugt 0.1 bis 500 ppm und insbesondere bevorzugt 1 bis 100 ppm, wobei sich die Angabe auf die Gewichtsteile des terminal substituierten Oligothiophens, bezogen auf das Gewicht der festen organischen Polymermatrix, bezieht. In the polymer composition, the at least one terminally substituted oligothiophene is selected from the formulas (I) or (Ia) or (Ib), (II) or (IIa) or (IIb), (III), and from 5.5 " Diacetyl-2,2 ': 5', 2 ": 5", 2 "" -terthiophene preferably as doping agent Exemplary concentrations of the terminally substituted oligothiophene (or the sum of all terminally substituted oligothiophenes, if more than one compound Are used), are in the range of 0.01 to 1000 ppm, preferably 0.1 to 500 ppm and particularly preferably 1 to 100 ppm, wherein the statement refers to the parts by weight of the terminally substituted oligothiophene, based on the weight of the solid organic polymer matrix.
Das terminal substituierte Oligothiophen kann auf unterschiedliche Weise in die Polymermatrix eingebracht werden, wie z.B. durch Mischen mit Polymermaterialien. z.B. als Granulat, und Aufschmelzen unter Einsatz von Extrusions- oder Spritzgießverfahren, oder durch gemeinsames Lösen mit dem Matrixmaterial und Verdampfenlassen des Lösungsmittels. Die terminal substituierten Oligothiophene ausgewählt aus den Formeln (I) bzw. (Ia) oder (Ib), (11) bzw. (IIa) oder (IIb), (III), und aus 5,5"'-Diacet\ -2,2':5',2":5",2"'-terthiophen, und insbesondere Verbindung 1, sind aber auch überraschend gut in flüssigen Monomeren löslich. Sie können daher auch mit in den Monomeren gelöst werden, die dann polymerisiert werden, wie z.B. Methylmethacrylat zu Polymethylmethacrylat. Erstaunlicherweise bereitet die radikalische Polymerisation keinerlei Probleme, auch nicht im Hinblick auf die Gegenwart von Schwefel in den erfindungsgemäßen Oligothiophenen, und obwohl erhöhte Temperaturen (beispielsweise bis 70°C) angewendet wurden. Schließlich können die Farbstoffe auch aus Lösungsmitteln in die Polymermaterialien eindiffundiert werden. Das Dotier- Verfahren kann geeigneterweise in Abhängigkeit von den jeweiligen technologischen Randbedingungen ausgewählt werden. The terminal substituted oligothiophene can be incorporated in the polymer matrix in various ways, e.g. by mixing with polymer materials. e.g. as granules, and melting using extrusion or injection molding, or by co-dissolving with the matrix material and allowing the solvent to evaporate. The terminally substituted oligothiophenes selected from the formulas (I) or (Ia) or (Ib), (II) or (IIa) or (IIb), (III), and from 5,5 "'- diacet \ -2 , 2 ': 5', 2 ": 5", 2 "'- terthiophene, and in particular compound 1, but are also surprisingly soluble in liquid monomers. They can therefore also be dissolved in the monomers, which are then polymerized, e.g. Methyl methacrylate to polymethylmethacrylate. Surprisingly, the free-radical polymerization poses no problems whatsoever, not even with respect to the presence of sulfur in the oligothiophenes of the present invention, and although elevated temperatures (for example, up to 70 ° C) have been used. Finally, the dyes can also be diffused from solvents into the polymer materials. The doping method may suitably be selected depending on the respective technological boundary conditions.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann in jede geeignete Form gebracht werden, wie eine Faser, eine Platte, eine Scheibe, einen Ring, etc. The polymer composition of the invention can be made into any suitable form, such as a fiber, a plate, a disk, a ring, etc.
Die Informationsübertragung mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung kann beispielsweise nach dem Prinzip des Fluoreszenz-Solarkollektors (II. Langhals. Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716-718, Chem. Ahstr. 1981, 95, R9816q) erfolgen, bei dem die Polymerzusammensetzung z.B. eine planparallele Platte oder auch einen runden Lichtleiter bilden kann, der auch in Form eines runden optischen Schleifrings angeordnet sein kann, um eine Signalübertragung aus allen Drehrichtungen zu gewährleisten. Licht kann aus allen Raumrichtungen unter Brechung in die Polymerzusammensetzung eindringen und wird von der dort vorliegenden erfindungsgemäßen Verbindung absorbiert. Das Fluoreszenzlicht wird isotrop in alle Raumrichtungen abgestrahlt, kann in einem kleinen Anteil dieses aber nur dann verlassen, wenn es steil auf die Oberfläche trifft (siehe Grenzwinkel der Totalreflexion). Der Hauptteil trifft flach auf die Oberfläche, wird durch Totalreflexion wieder in die Polymerzusammensetzung zurückgeworfen und dort bis zur Kanten fläche geführt, /um Beispiel bei optischen Schleifringen kann in Bezug auf die Lichtführung mechanisch robust aus allen Drehrichtungen eingestrahlt und am Ende des Lichtleiters detektiert werden. The transfer of information with the aid of a polymer composition according to the invention can be carried out, for example, according to the principle of the fluorescence solar collector (II. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716-718, Chem. Ahstr. 1981, 95, R9816q), in which the polymer composition can form, for example, a plane-parallel plate or even a round light guide, which can also be arranged in the form of a round optical slip ring in order to ensure signal transmission from all directions of rotation. Light can penetrate from all spatial directions with refraction in the polymer composition and is absorbed by the present invention there compound. The fluorescent light is radiated isotropically in all spatial directions, but in a small proportion it can only leave it when it hits the surface steeply (see critical angle of total reflection). The main part hits flat on the surface, is reflected by total reflection back into the polymer composition and out there to the edge surface, / example, in optical slip rings can be radiated mechanically robust from all directions with respect to the light guide and detected at the end of the light guide.
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bilden damit optische Informationssammelsysteme. optische Informationsverarbeitungssysteme oder optische Informationsweiterleitungssysteme, bevorzugt optische Wellenleiter bzw. Lichtleiter (insbesondere optische Polymerwellenleiter oder Polymerlichtleiter, bevorzugt polymere optische Fasern) und optische Schleifringsysteme, die eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthalten. Beispielsweise nimmt in einem erfindungsgemäßen optischen Schleifringsystem typischerweise ein Lichtleiter, z.B. ein runder Lichtleiter, aus der vorstehend beschriebenen Polymerzusammensetzung Licht, insbesondere moduliertes Licht, von einem Sender auf, wandelt es in Fluoreszenzlicht um und leitet es zu einem Empfänger, ohne dass der Lichtleiter mit dem Sender in mechanischem Kontakt steht. Der optische Schleifring kann für drehbare Systeme in runder Form ausgeführt sein. Another object of the invention thus form optical information collection systems. optical information processing systems or optical information transmission systems, preferably optical waveguides (especially optical polymer waveguides or polymer light guides, preferably polymeric optical fibers) and optical slip ring systems containing a polymer composition according to the invention. For example, in an optical slip ring system according to the invention, typically a light guide, e.g. a circular optical fiber, from the polymer composition described above, transmits light, in particular modulated light, from a transmitter, converts it to fluorescent light and conducts it to a receiver without the optical fiber being in mechanical contact with the transmitter. The optical slip ring can be designed for rotatable systems in a round shape.
Es sollte festgehalten werden, dass die terminal substituierten Oligothiophene ausgewählt aus den Formeln (I) bzw. (Ia) oer (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb), (III), und aus 5,5"'-Diacetyl- 2.2':5'.2":5",2",-terthiophen, nicht auf die oben genannten Anwendungen beschränkt sind. Aufgrund ihrer Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften bzw. ihrer Eigenschaften als Färbemittel eignen sie sich auch für andere Einsatzbereiche. Vor dem Hintergrund der vorstehenden Beschreibung wird der Fachmann ohne weiteres in der Lage sein, die für den jeweiligen Einsatzbereich am besten geeignete Verbindung oder die am besten geeigneten Verbindungen auszuwählen. Beispielhaft genannt werden können die Verwendung als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z.B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Z wecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz-Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan. Polyestern, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle. Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z.B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne. It should be noted that the terminally substituted oligothiophenes are selected from the formulas (I) or (Ia) or (Ib), (II) or (IIa) or (IIb), (III), and from 5.5 "'-Diacetyl2.2':5'.2":5", 2 " , terthiophene, are not limited to the above applications. Due to their absorption and fluorescence properties or their properties as colorants, they are also suitable for other applications. In the light of the foregoing description, one skilled in the art will readily be able to select the most suitable compound or compounds for the particular application. By way of example, the use as pigments can be mentioned and colorants for dyeing purposes, including for decorative and artistic purposes, such as, for example, for glue colors and related colors, such as watercolor paints and watercolors, and inkjet printer, paper, inks, inks, and other colors for drawing and writing purposes in paints, as pigments in paints, preferred paints are synthetic resin paints such as acrylic or vinyl resins, polyester paints, novolaks, nitrocellulose paints (nitro lacquers) or natural products such as zapon lacquer, shellac or Qi lacquer (Japanese lacquer or Chinese lacquer or East Asian Varnish), for bulk dyeing of polymers, examples being materials of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylbutyral, polyvinylpyridine, cellulose acetate, nitrocellulose, polycarbonates, polyamides, polyurethanes, polyimides, polybenzimidazoles, melamine resins, silicones such as polydimethylsiloxane. Polyesters, polyethers, polystyrene, polydivinylbenzene, polyvinyltoluene, polyvinylbenzyl chloride, polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyacrolein, polybutadiene, polychlorobutadiene or polyisoprene or the copolymers of said monomers, for coloring natural substances, examples being paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool. Hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, flax or their transformation products such as viscose, nitrate or copper rayon (rayon), as mordant dyes, eg for coloring natural products, examples are paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, flax or their conversion products such as viscose, nitrate or copper rayon (rayon), preferred salts for pickling are aluminum, chromium and iron salts, as colorants, eg for coloring paints, lacquers and other paints, paper inks, printing inks, inks and other colors for painting and writing purposes, as an addition to other colors in which a particular shade is to be achieved, particularly luminous shades are preferred.
Weitere Beispiele sind die Verwendung der terminal substituierten Oligothiophene ausgewählt aus den Formeln (T) bzw. (Ia) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (llb).( III). und aus 5,5'"-Diacetyl- 2,2':5',2":5",2"'-terthiophen für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z.B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in An/.eigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z.B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z.B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z.B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z.B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme. Further examples are the use of the terminally substituted oligothiophenes selected from the formulas (T) or (Ia) or (Ib), (II) or (IIa) or (IIb). (III). and 5,5'-diacetyl-2,2 ': 5', 2 ": 5", 2 "'-terthiophene for labeling, security and display purposes, particularly taking into account their fluorescence, such as dyes or fluorescent dyes for signal colors, preferably for the visual highlighting of logotypes and drawings or other graphic products, for the marking of signs and other objects and in display elements for a variety of display, reference and marking purposes, in which a special optical color impression is to be achieved for passive display elements, information and traffic signs, such as traffic lights for security marking purposes, the great chemical and photochemical stability and possibly also the fluorescence of the substances of importance, this is preferred for checks, check cards , Bills, coupons, documents, identity papers and the like, where a special, unmistakable color impression is to be achieved for marking objects for machine recognition of these objects on the fluorescence, preferred is the machine detection of objects for sorting, eg also for recycling of plastics, as fluorescent dyes for machine-readable markings, alphanumeric imprints or barcodes are preferred, as dyes in ink jet printers in homogeneous solution, preferably as fluorescent ink, as dyes or fluorescent dyes in display, illumination or image converter ystemen, in which the excitation by electrons, ions or UV radiation takes place, for example in fluorescent displays, Braun tubes or in fluorescent tubes, for tracer purposes, for example in biochemistry, medicine, technology and natural sciences, in which the dyes can be covalently linked to substrates or via secondary valences such as hydrogen bonds or hydrophobic interactions (adsorption), as dyes or fluorescent dyes in chemiluminescent systems, for example in chemiluminescent light rods, in luminescence immunoassays or other luminescence detection methods and as a material for leak testing of closed systems.
Weiter können als Beispiele aufgeführt werden die Verwendung der terminal substituierten Oligothiophene ausgewählt aus den Formeln (I) bzw. (Ia) oder (Ib), (II) bzw. (IIa) oder (IIb), (III), und aus 5,5'"-Diacetyl-2,2,:5',2":5",2'"-terthiophen als funktionale Materialien, wie z.B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltai sehen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox- Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing"). zur Frequenzumsetzung von Licht, z.B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammeisystemen, wie z.B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z.B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z.B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z.B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht. Further examples which may be mentioned are the use of the terminally substituted oligothiophenes selected from the formulas (I) or (Ia) or (Ib), (II) or (IIa) or (IIb), (III), and from 5, 5 '' - diacetyl-2,2: 5 ', 2 ": 5", 2''- terthiophene as a functional materials such as in data storage, preferably in optical storage devices such as CD or DVD disks, in OLEDs (organic light-emitting diodes), photovoltai plants, as pigments in electrophotography: eg for dry copying systems (Xerox process) and laser printers ("non-impact printing"). for the frequency conversion of light, for example to make shortwave light from longer wavelength visible light, as a starting material for superconducting organic materials, as fluorescent dyes in scintillators, as dyes or fluorescent dyes in optical Lichtsammeisystemen, such as the fluorescent solar collector or fluorescence-activated displays, in liquid crystals Redirecting light, as dyes or fluorescent dyes in cold light sources for light-induced polymerization for the preparation of plastics, as dyes or fluorescent dyes for material testing, for example in the manufacture and testing of semiconductor circuits and semiconductor devices, as dyes or fluorescent dyes in photoconductors, as dyes or fluorescent dyes in photographic processes, as dyes or fluorescent dyes as Part of a semiconductor integrated circuit, the dyes as such or in conjunction with other semiconductors, for example in the form of epitaxy, as dyes or fluorescent dyes in dye lasers, preferably as fluorescent dyes for generating laser beams, but also as a Q-switch switch and as active substances for nonlinear optics, eg for frequency doubling and frequency tripling of laser light.
Einige wichtige Aspekte der vorliegenden Erfindung sind in den folgenden Punkten zusätzlich zusammengefasst. Some important aspects of the present invention are additionally summarized in the following points.
1. Terminal mit Ketofunktionen substituierte Oligothiophene der allgemeinen Formel (la) mit n = 2 bis 12, 1. Terminal with keto functions substituted oligothiophenes of the general formula (Ia) with n = 2 to 12,
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in denen die Reste R1 bis R6 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander die Reste R2 bis R3 Wasserstoff, und die Reste R1 bis R6 eine lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C- Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 OL-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder /ram-CI l~ l 1-Gruppen. bei der eine CH- Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C^C-Gruppen 1.2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH- G ruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 40, bevorzugt 14, einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder /ram-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH- Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C=C -Gruppen. 1,2-, 1,3- oder 1,4-disubstituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituiertee Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8- , 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH2- Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder /ram-CH=CH-Gruppen. bei der eine C I i- Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C= -Gruppen. 1 ,2-, 1,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1,6-, 1 ,7-, 1,8-, 2,3-,in which the radicals R 1 to R 6 may be the same or different and independently of one another the radicals R 2 to R 3 are hydrogen, and the radicals R 1 to R 6 are a linear alkyl radicals having at least one and at most 37 C atoms at where to 10 OL-units may be replaced independently by a respective carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or / ram-CI l ~ l 1 groups. in which a CH unit can also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C 1 -C 4 groups of 1,2-, 1, 3 or 1, 4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1, 2, 1, 3, 1 , 4, 1, 5, 1, 6, 1, 7, 1, 8, 2,3, 2,6 or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two CH groups are present may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1, 3, 1, 4, 1, 5, 1, 6, 1, 7, 1, 8, 1, 9, 1, 10 , 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- or 9,10-disubstituted anthracene residues in which one or two CH groups may be replaced by nitrogen atoms. Up to 40, preferably 14, individual hydrogen atoms of the CH 2 groups can each be replaced independently of the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the cyano group or a linear alkyl chain having up to 18 carbon atoms in which one to 6 CH 2 units can be replaced independently of one another by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or / ram-CH =CH groups in which a CH unit is also replaced by a nitrogen atom can, acetylenic C = C groups. 1,2-, 1,3- or 1,4-disubstituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2 , 3, 2,4, 2,5 or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1, 2, 1, 3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7 , 1, 8, 2,3, 2,6 or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- or 9,10-disubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups of the alkyl radicals can each be replaced independently of the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or cyano groups or linear alkyl chains having up to 18 carbon atoms, in which a up to 6 CH 2 - units can be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or / ram-CH = CH groups. in which a CI i unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C = groups. 1, 2, 1, 3 or 1, 4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2 , 3, 2,4, 2,5 or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1, 5, 1, 6, 1, 7 , 1,8-, 2,3-,
2.6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1,5-, 1,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-,2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1,2-, 1, 3, 1, 4, 1,5-, 1,6-, 1, 7 -, 1, 8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-,
2.7- , 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe. Die Reste R bis R können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten. 2,7-, 2,9-, 2,10- or 9,10-disubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms. Instead of carrying substituents, the free valences of the methine groups or of the quaternary C atoms can be linked in pairs, so that rings are formed, such as, for example, Cyclohexane. The radicals R to R can also independently of one another denote the halogen atoms F, Cl, Br or I.
2. Die terminal mit Ketogruppen substituierten Di ketoterth iophene der allgemeinen Formel (IIa),
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2. The ketoterthiophenes terminally substituted by keto groups of the general formula (IIa),
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in denen die Reste R bis R die für Punkt 1 angegebene Bedeutung haben. in which the radicals R to R have the meaning given for point 1.
3. Einfach terminal mit etoperfluoralkylgruppen substituierte Oligothiophene der allgemeinen Formel (III),
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in denen n für 1 bis 7 und m für 1 bis 17 steht. 3. Oligothiophenes of the general formula (III) which are monosubstituted by etoperfluoroalkyl groups and are terminally terminal
Figure imgf000026_0002
where n is 1 to 7 and m is 1 to 17.
4. Die terminal substituierten Dikclotcrthio hene mit den Formeln 1 bis 7
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4. The terminally substituted Dikclotcrthio hene with the formulas 1 to 7
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6 7 bevorzugt 1.  6 7 preferred 1.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Diketooligothiophene nach Punkt 1 bis 4 über Friedel-Crafts-Acylierungen aus den entsprechenden Oligothiophenen und Carbonsäurechloriden synthetisiert werden, bei der typische Friedel-Crafts-Katalysatoren wie wasserfreies Aluminumchlorid oder wasserfreies Eisenchlorid, bevorzugt Alumimiumchlorid, und typische Lösungsmittel wie Kohlenstoffdisulfid oder Nitrobenzol, bevorzugt Kohlenstoffdisulfid, Verwendung finden. 5. A process for the preparation of the compounds according to item 1 to 4, characterized in that the diketooligothiophenes are synthesized according to item 1 to 4 via Friedel-Crafts acylations from the corresponding oligothiophenes and carboxylic acid chlorides in the typical Friedel-Crafts catalysts such as anhydrous aluminum chloride or anhydrous ferric chloride, preferably alumimium chloride, and typical solvents such as carbon disulfide or nitrobenzene, preferably carbon disulfide find use.
6. Verwendung der Substanzen nach Punkt 1 bis 4 und des 5.5'"-Diacetyl-2,2':5',2":5",2'"- terthiophens als Frequenzumsetzer in optischen Informationssammel-, Informationsverarbeitungs- und Weiterleitungssystemen, insbesondere in optischen Lichtleitern, bevorzugt in schnellen optischen Systemen. 6. Use of the substances according to items 1 to 4 and of the 5.5 '"- diacetyl-2,2': 5 ', 2": 5 ", 2'" - terthiophens as a frequency converter in optical information collection, information processing and forwarding systems, in particular in optical light guides, preferably in fast optical systems.
7. Verwendung der Substanzen nach Punkt 1 bis 4 und des 5,5"'-Diacetyl-2,2':5',2":5",2"'- terthiophens in optischen Schleifringsystemen, indem ein Lichtleiter, z.B. ein runder Lichtleiter, bevorzugt aus organischem Polymermaterial, insbesondere aus Polymethylmethacrylat (PMMA, Plexiglas), der mit den Substanzen aus a bis c dotiert ist, ohne jeglichen mechanischen Kontakt Licht, insbesondere moduliertes Licht, von einem Sender aufnehmen, in Fluoreszenzlicht umwandeln und zu einem Empfänger leitet. Der optische Schleifring kann für drehbare Systeme in runder Form ausgeführt sein. Use of the substances according to items 1 to 4 and of the 5,5 "-diacetyl-2,2 ': 5', 2": 5 ", 2" '- terthiophene in optical slip ring systems, by using a light guide, e.g. a round light guide, preferably made of organic polymer material, in particular of polymethyl methacrylate (PMMA, Plexiglas), which is doped with the substances from a to c, receive without any mechanical contact light, in particular modulated light from a transmitter, convert it into fluorescent light and to a Receiver forwards. The optical slip ring can be designed for rotatable systems in a round shape.
8. Verwendung der Substanzen nach Punkt 1 bis 4 und des 5,5"'-Diacetyl-2,2':5\2":5".2"'- terthiophens als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z.B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyesteni, Polyethem, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat. Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z.B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne. 8. Use of the substances according to items 1 to 4 and of the 5,5 '' - diacetyl-2,2 ': 5 \ 2 ": 5" .2 "' - terthiophene as pigments and colorants for dyeing purposes, also for decorative and artistic purposes Purposes, such as for glue colors and related colors such as watercolor paints and water paints and inks for inkjet printers, paper inks, printing inks, inks and inks and other paints for painting and writing purposes and in paints, as pigments in paints, preferred paints are synthetic resin paints such as acrylic or vinyl resins, polyester paints, novolaks, Nitrocellulose lacquers (nitro lacquers) or also natural substances such as zapon lacquer, shellac or Qi lacquer (Japanese lacquer or Chinese lacquer or East Asian lacquer), for mass coloration of polymers, examples are materials of polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl butyral, polyvinylpyridine, Cellulose acetate, nitrocellulose, polycarbonates, polyamides, polyurethanes, polyimides, polybenzimidazoles, melamine resins, silicones such as polydimethylsiloxane, polyesters, polyethers, polystyrene, polydivinylbenzene, polyvinyltoluene, polyvinylbenzylchloride, polymethylmethacrylate, polyethylene, polypropylene, polyvinylacetate. Polyacrylonitrile, polyacrolein, polybutadiene, polychlorobutadiene or polyisoprene or the copolymers of said monomers, for coloring natural substances, examples are paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, pet hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, Flax or its conversion products such as viscose, nitrate or copper rayon (rayon), as mordant dyes, eg for coloring natural products, examples are paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal , Hemp, flax or their conversion products such as the viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon), preferred salts for pickling are aluminum, chromium and iron salts, as colorants, eg for coloring paints, lacquers and other paints, paper inks, printing inks, Inks and other colors for painting and writing purposes, in addition to other paints that achieve a certain shade of color n should, preferably are particularly bright shades.
9. Verwendung der Substanzen nach Punkt 1 bis 4 und des 5.5"'-Diacetyl-2.2':5'.2":5".2"*- terthiophens für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z.B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z.B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z.B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z.B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z.B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme. 9. Use of the substances according to items 1 to 4 and of the 5.5 "'- diacetyl-2.2': 5'.2": 5 ".2" * - terthiophene for marking, safety and display purposes, in particular taking into account their fluorescence, such as as dyes or fluorescent dyes for signal colors, preferably for the visual highlighting of lettering and drawings or other graphic products, for marking signs and other objects and in display elements for many display, reference and marking purposes, in which a particular optical color impression can be achieved is intended, for passive display elements, information and traffic signs, such as traffic lights for security marking purposes, the great chemical and photochemical stability and possibly also the fluorescence of the substances of importance, this is preferred for checks, check cards, banknotes, coupons, documents, identity documents and the like, in which a special, unmistakable color impression is to be achieved, for marking objects for machine recognition of these objects via fluorescence, the machine detection of objects for sorting, eg also for the recycling of plastics, as fluorescent dyes for machine-readable markings is preferred, alphanumeric prints or barcodes are preferred as dyes in ink jet printers in homogeneous solution, preferably as fluorescent ink, as dyes or fluorescent dyes in display, illumination or image converter systems in which the excitation by electrons, ions or UV radiation takes place, for example in fluorescent displays, Braun tubes or in fluorescent tubes, for tracer purposes, eg B in biochemistry, medicine, technology and science, here, the dyes may be covalently linked to substrates or on Nebenvalenzen such as hydrogen bonds or hydrophobic interactions (adsorption), as dyes or fluorescent dyes in chemiluminescent systems, eg in chemiluminescent light rods, in luminescence immunoassays or other luminescence detection methods and as a material for leak testing of closed systems.
10. Verwendung der Farbstoffe nach Punkt 1 bis 4 und des 5,5m-Diacetyl-2,2':5,,2',:5",2"'- terthiophens als funktionale Materialien, wie z.B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox- Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing"), zur Frequenzumsetzung von Licht, z.B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammeisystemen, wie z.B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z.B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitem, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z.B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q- Switch- Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z.B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht. 10. Use of the dyes according to item 1 to 4 and 5.5 m diacetyl-2,2 ': 5, 2', 5 ", 2"'- terthiophens as functional materials such as in data storage, preferably in optical storage, such as the CD or DVD disks, in OLEDS (organic light emitting diodes), in photovoltaic systems, as pigments in electrophotography: eg for dry copying systems (Xerox process) and laser printers ("Non-Impact Printing") Frequency conversion of light, for example, to make longer-wavelength visible light from short-wave light, as a starting material for superconducting organic materials, as fluorescent dyes in scintillators, as dyes or fluorescent dyes in optical Lichtsammeisystemen, such as the fluorescent solar collector or fluorescence-activated displays, in liquid crystals for redirecting of light, as dyes or fluorescent dyes in cold light sources for light-induced polymerization for the preparation of plastics, as dyes or fluoresz enzfarbstoffe for material testing, eg in the manufacture and testing of semiconductor circuits and semiconductor devices, as dyes or Fluorescent dyes in photoconductives, as dyes or fluorescent dyes in photographic processes, as dyes or fluorescent dyes as part of a semiconductor integrated circuit, the dyes as such or in combination with other semiconductors, for example in the form of epitaxy, as dyes or fluorescent dyes in dye lasers, preferably as fluorescent dyes for generating laser beams, but also as a Q-switch switch and as active substances for non-linear optics, eg for frequency doubling and frequency tripling of laser light.
Beispiele Examples
Allgemeines. IR-Spektren: Perkin Elmer 1420 Ratio Recording Infrared Spektrometer, FT 1000; UV/Vis-Spektren: Varian Cary 5000; Fluoreszenzspektren: Varian Gary Eclispe; Fluoreszenzlebensdauern: Picol larp 300 von PicoQuant, ÄAnr. = 403 nm; NMR-Spektroskopie: Varian Vnmrs 600 (600 MHz); Massenspektrometrie: Finnigan MAT 95. Fluoreszenzquantenausbeuten wurden analog zu H. Langhals, J. Karolin, L. B.-Ä. Johansson, J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1998, 94, 2919-2922 bestimmt. General. IR Spectra: Perkin Elmer 1420 Ratio Recording Infrared Spectrometer, FT 1000; UV / Vis spectra: Varian Cary 5000; Fluorescence spectra: Varian Gary Eclispe; Fluorescence lifetimes: Picol larp 300 from PicoQuant, Ä Anr. = 403 nm; NMR spectroscopy: Varian Vnmrs 600 (600 MHz); Mass spectrometry: Finnigan MAT 95. Fluorescence quantum yields were determined analogously to H. Langhals, J. Karolin, LB-Ä. Johansson, J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1998, 94, 2919-2922.
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l,l'-([2,2,:5,,2"-Terthiophene]-5,5,*-diyI)bis(2,2-dimethyIpropan-l-on) (1): In einer trockenen Glasapparatur wurde 2,2':5',2"-Terthiophen (62.3 mg, 0.250 mmol) unter Argon in 1.0 mL Kohlenstoffdisulfid gelöst, unter Rühren auf 0 °C gekühlt, mit 2.2-
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l, l '- ([2,2, 5, 2 "-Terthiophene] -5,5, * -diyI) bis (2,2-dimethyIpropan-l-one) (1): In a dry glass apparatus was 2,2 ': 5', 2 "-terthiophene (62.3 mg, 0.250 mmol) dissolved under argon in 1.0 mL carbon disulfide, cooled with stirring to 0 ° C, with 2.2-
Dimethylpropanoylchlorid (0.30 ml 302 mg, 2.50 mmol) und Aluminiumchlorid (83.3 mg,Dimethylpropanoyl chloride (0.30 ml 302 mg, 2.50 mmol) and aluminum chloride (83.3 mg,
0.625 mmol) versetzt (sofort eintretende Violettfärbung), auf Raumtemperatur erwärmen lassen, nach 1 h und dann nach 2 h Reaktionszeit mit jeweils (je 83.3 mg, 0.625 mmol) versetzt, nach 3 h im Vakuum von den leicht flüchtigen Verbindungen befreit, mit 5 mL gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt, mit Chloroform extrahiert (2 x 10 mL). mit dem Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, Chloroform/ wo-Hexan 2: 1 ). Ausb. 82.0 mg (0.197 mmol. 79 %) gelber Feststoff, Schmp. 206 °C. IR (ATR): ? = 2968, 1633 (s), 1506, 1466, 1436 (s), 1363, 1327, 1278, 1 196, 1175, 1065, 1024, 914, 854, 820, 792 (s), 748 cm"1. 1H-NMR (400 MHz, CDC13): δ = 7.69 (d, 3J= 4.1 Hz, 2 H), 7.24 (s, 2 H), 7.18 (d, 3J= 4.0 Hz, 2 H), 1.41 (s, 1 8 H) ppm. 13C-NMR (100 MHz, CDC13): S = 199.0, 143.7, 141.7, 137.3, 133.3, 126.8, 124.7, 44.4, 28.69 ppm. UV/Vis (CHCI3): Imax (ε) = 410.2 nm (43800). Fluoreszenz (CHC13): ™* ( βΐ) = 465.6 (0.98), 494.3 (1.00) nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCI3, 2Ex = 410.2 nm, £410.2 nm/i cm = 0.246, Standard: Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.54. MS (70 eV, EI): m/z = 416.07 (il ), 359.03 ßf - C4H9),331.05 {M~ - C5H90), 287.10, 246.03. HRMS (EI): C22H24O2S3 m/z = Ber. 416.0933, Gef. 416.0930, Δ = -0.3 mmu. CHNS: Ber. C: 63.42, H: 5.81, S: 23.09, Gef. C: 62.04, H: 5.91, S: 20.60. 0.625 mmol) (immediately violet coloration), allowed to warm to room temperature, after 1 h and then after 2 h reaction time each (83.3 mg, 0.625 mmol), after 3 h in vacuo from the volatile compounds, with 5 mL of saturated ammonium chloride solution, extracted with chloroform (2 x 10 mL). evaporated with rotary evaporator to dryness and purified by column chromatography (silica gel, chloroform / hexane-2: 1). Y. 82.0 mg (0.197 mmol, 79%) of yellow solid, M.p. 206 ° C. IR (ATR):? = 2968, 1633 (s), 1506, 1466, 1436 (s), 1363, 1327, 1278, 1 196, 1175, 1065, 1024, 914, 854, 820, 792 (s), 748 cm -1, 1H- NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 7.69 (d, 3 J = 4.1 Hz, 2 H), 7.24 (s, 2 H), 7.18 (d, 3 J = 4.0 Hz, 2 H), 1.41 (s , 1 8 H) ppm 13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ): S = 199.0, 143.7, 141.7, 137.3, 133.3, 126.8, 124.7, 44.4, 28.69 ppm UV / Vis (CHCl 3): Imax (ε ) = 410.2 nm (43,800) Fluorescence (CHC1 3 ): * * (βΐ) = 465.6 (0.98), 494.3 (1.00) nm. Fluorescence quantum yield (CHCl3, 2 Ex = 410.2 nm, £ 410.2 nm / cm = 0.246 , Standard: perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid tetramethyl ester with Φ = 1.00): 0.54 MS (70 eV, EI): m / z = 416.07 (il), 359.03 βf - C 4 H 9 ), 331.05 { M ~ - C 5 H 9 0), 287.10, 246.03 HRMS (EI): C22H24O2S3 m / z = Ref 416.0933, Gef 416.0930, Δ = -0.3 mmu CHNS: Calc. C: 63.42, H: 5.81, S: 23.09, Gef C: 62.04, H: 5.91, S: 20.60.
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l,l'-([2,2':5,,2"-Terthiophen]-5,5"-diyl)bisethylketon (2). In einer trockenen Glasapparatur wurde 2.2':5',2"-Terthiophen (62.1 mg, 0.250 mmol) unter Argon in 1.0 mL Kohlenstoffdisulfid gelöst, unter Rühren auf 0 °C gekühlt, mit Propionsäurechlorid (0.22 mL, 230 mg, 2.5 mmol) und Aluminiumchlorid (83.3 mg, 0.625 mmol) versetzt (sofortige Rotfärbung), auf Raumtemperatur erwärmen lassen, nach 1 h und dann nach 2 h Reaktionszeit mit jeweils zusätzlichem Aluminiumchlorid (je 83.3 mg, 0.625 mmol) versetzt, 3 h stehengelassen, im Vakuum (12 mBar) eingedampft, mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung (5 mL) versetzt, mit Chloroform extrahiert (2 x 10 mL), mit dem Rotations Verdampfer im Vakuum eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, C h 1 o ro fonn /.so- 11 cxan 2:1). Ausb. 84.0 mg
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l, l '- ([2,2': 5, 2 "-terthiophene] -5,5" -diyl) bisethylketon (2). In a dry glass apparatus 2.2 ': 5', 2 "-Terthiophen (62.1 mg, 0.250 mmol) was dissolved under argon in 1.0 mL carbon disulfide, cooled with stirring to 0 ° C, with propionic acid chloride (0.22 mL, 230 mg, 2.5 mmol) and aluminum chloride (83.3 mg, 0.625 mmol) (immediate red coloration), allowed to warm to room temperature, after 1 h and then after 2 h reaction time with additional aluminum chloride (83.3 mg, 0.625 mmol) added, allowed to stand for 3 h, in vacuo ( 12 mBar), combined with saturated ammonium chloride solution (5 ml), extracted with chloroform (2 × 10 ml), concentrated by evaporation in a vacuum with the rotary evaporator and purified by column chromatography (silica gel, C 1 H 2 O 3) cxan 2: 1), yield 84.0 mg
(0.233 mmol, 93 %) gelber Feststoff. Schmp.: 222 °C, IR (ATR): = 2977, 2938, 2877. 1655 (s), 1507, 1441 , 1412, 1378, 1354, 1254, 1221 , 1086, 1060, 912, 882, 854, 787 (vs), 744, 724, 666 cm"1. Ή-NMR (400 MHz. CDC13): δ = 7.63 (d, 3J = 4.0 Hz, 2 H), 7.29 (s, 2 FI), 7.24 (d, 3J= 4.0 Hz, 2 H), 2.92 (q, 3J= 7.3 Hz, 4 H), 1.21 (t, 3J= 7.3 Hz, 6 H) ppm. 13C-NMR (100 MHz, CDCI3): S = 133.0, 127.0, 125.2, 32.7, 8.8 ppm. UV/Vis (CHC13): 1™ (έ) = 406.2 nm (68600). Fluoreszenz (CHC13): Amax (7rel) = 463.3 (0.91), 490.4 (1.00) nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCI3, xEx = 406.2 nm, Ü406.2 nm/i cm = 0.0248, Referenz: Perylen- 3,4:9, 10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.52. MS (70 eV, EI) m/z (%) = 360 (Af), 331 (M - C2H5), 303 (M - C3H5O), 259. HRMS (EI), C18H1602S3 m/z = Ber. 360.0312, Gef. 360.0314, J = +0.2 mmu. Ci8Hi602S3 (360.5): Ber. C: 59.97, H: 4.47, S: 26.68, Gef. C: 60.20, H: 4.53, S: 26.82. (0.233 mmol, 93%) yellow solid. Mp: 222 ° C, IR (ATR): = 2977, 2938, 2877. 1655 (s), 1507, 1441, 1412, 1378, 1354, 1254, 1221, 1086, 1060, 912, 882, 854, 787 ( vs), 744, 724, 666 cm -1 . Ή NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 7.63 (d, 3 J = 4.0 Hz, 2 H), 7.29 (s, 2 FI), 7.24 (i.e. , 3 J = 4.0 Hz, 2 H), 2.92 (q, 3 J = 7.3 Hz, 4 H), 1.21 (t, 3 J = 7.3 Hz, 6 H) ppm 13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ): S = 133.0, 127.0, 125.2, 32.7, 8.8 ppm UV / Vis (CHC1 3 ): 1 ™ (έ) = 406.2 nm (68600) Fluorescence (CHC1 3 ): A max (7 rel ) = 463.3 ( 0.91), 490.4 (1.00) nm. Fluorescence quantum yield (CHCl 3 , x Ex = 406.2 nm, λ 406.2 nm / cm = 0.0248, reference: perylene 3,4: 9, 10-tetracarboxylic acid tetramethyl ester with Φ = 1.00): 0.52. MS (70 eV, EI) m / z (%) = 360 (Af), 331 (M - C 2 H 5 ), 303 (M - C 3 H 5 O), 259. HRMS (EI), C 18 H 16 O 2 S3 m / z = Ber. 360.0312, Gef. 360.0314, J = +0.2 mmu. Ci 8 Hi 6 0 2 S 3 (360.5): Ber. C: 59.97, H: 4.47, S: 26.68, Gef. C: 60.20, H: 4.53, S: 26.82.
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1 , 1 '-( [2,2' :5',2' *-Terthiophene]-5,5"-di )bis(butan-l -on) (3). In einer trockenen Glasapparatur wurde 2.2' :5".2" "- 1 erthiophen (62.3 mg, 0.250 mmol) unter Argon in 1.0 mL Kohlenstoffdisulfid gelöst und unter Rühren auf 0 °C gekühlt. Es wurde Butyrochlorid (0.26 mL, 266 mg, 2.50 mmol) und Aluminiumchlorid (83.3 mg, 0.625 mmol) zugegeben und eine sofort eintretende Violettfärbung beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Sowohl nach 1 h als auch nach 2 h Reaktionszeit wurde jeweils zusätzliches Aluminiumchlorid (je 83.3 mg, 0.625 mmol) zugegeben. Nach 3 h wurden die verbliebenen, leicht flüchtigen Verbindungen im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 5 mL gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt und mit Chloroform extrahiert (2 x l 0 mL). Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt und das Rohprodukt säulenchromato graphisch gereinigt (Silicagel, Chloroform/ wo-Hexan 2: 1). Ausbeute: 60.2 mg (0.155 mmol, 62 %) gelber Feststoff. Smp.: 225 °C. IR (ATR): y = 3294, 3063, 2959, 2933, 2872, 2668, 1654 (s), 1506, 1483, 1464, 1439 (s), 1407, 1370, 1326, 1306, 1289, 1253, 121 1 (s), 1 1 13, 1077, 1067, 1038, 957, 901 , 878, 856, 817, 792 (s), 757, 749, 674 cm"1. 1H-NMR (400 MHz, CD2CI2): S = 7.62 (d, J= 4.0 Hz, 2 H), 9.29 (s, 2 H), 7.24 (d, 3J = 4.0 Hz, 2 H), 2.86 (t, 7 = 7.3 Hz. 4 H), 1.76 (h, 3J= 7.4 Hz, 4 H), 1.00 ppm (t, 3J = 7.4 Hz, 6 H). 13C-NMR (100 MHz, CD2C12): <5 = 193.4. 144.5, 143.8, 137.6, 1 33.1 , 127.0, 125.2, 41.3, 18.75, 14.17 ppm. V/Vis (CHCI3): Ämax (ε) = 409.4 nm (39800). Fluoreszenz (CHCI3): Xmax (/rd) = 465.2 (0.98), 491.2 (1 .00) nm. Fluoreszenzquantenausbeute (CHC13, EX = 409.4 nm, £409.4 nm/i cm = 0.042, Standard: Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.39. MS (70 eV. EI): m/z = 397.95 (Af ), 344.93 (AT - C3H7), 273.01 {Kf - C7H!40). HRMS (EI): C20H20O2S3 m/z = ber. 388.0625, gef. 388.0626, A = +0.1 mmu. CHNS: ber. C: 61.82, H: 5.19, S: 24.75, gef. C: 61 .75. H: 5.06. S : 25.16.
Figure imgf000033_0001
l,r-([2,2':5',2"-Terthiophene]-5,5"-diyl)bis(pentan-l-on) (4): In einer trockenen Glasapparatur wurde 2,2':5,,2"-Terthiophen (62.0 mg, 0.250 mmol) unter Argon in 1.0 mL Kohlenstoffdisulfid gelöst, unter Rühren auf 0 °C gekühlt, mit Pentanoylchlorid (0.30 mL, 301 .5 mg, 2.50 mmol) und Aluminiumchlorid (83.3 mg, 0.625 mmol) versetzt (sofort eintretende Rotfärbung), auf Raumtemperatur erwärmt, nach 1 h und dann nach 2 h mit jeweils zusätzlichem Aluminiumchlorid (je 83.3 mg, 0.625 mmol) versetzt, nach 3 h im Vakuum von leichtflüchtigen Verbindungen befreit, mit 5 mL gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt, mit Chloroform extrahiert (2 x 10 mL), mit dem Rotationsverdampfer eingedampft, säulcnchromatographisch gereinigt (Silicagel, Chloroform/ .v -Hexan 1 : 1 zur Entfernung von Nebenprodukten und Chloroform zur Elution). Ausb. 18.0 mg (0.0433 mmol, 17 %) oranger Feststoff. Schmp. 208 °C. IR (ATR): v = 2960, 2929, 2872, 1655, 1507, 1464, 1445, 1409, 1380, 1347, 1259, 1209, 1088, 1016 (s), 930, 858, 789 (s), 751, 735, 701, 673 cm"1. Ι-NMR (400 MHz, CDC13): δ = 7.62 (d, 3J = 4.0 Hz, 2 H), 7.29 (s, 2 H), 7.24 (d, 3J= 4.0 Hz, 2 H), 2.88 (t, 3J = 7.3 Hz, 4 H), 1.75-167 (m, 4 H), 1 .52-1.37 (m, 4H), 0.96 (t, 3J= 7.3 Hz, 6 H) ppm. i3C-NMR (100 MHz, CDC13): S = 193.5, 144.5, 143.7, 137.5, 133.1, 127.0, 125.2, 39.2, 27.4, 23.0, 14.2, 1 .3 ppm. UV/Vis (CHCI3): ax (ε)= 409.4 nm (34700). Fluoreszenz (CHC13): ΜΧ ( = 464.2 (0.98), 491.2 (1.00) nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCL, ÄE% = 409.4 nm, £409.4 nm/i cm = 0.421, Standard: Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.71. MS (70 eV, EI): m/z = 416.02 A ), 374.00 (M* - C3H6), 331.98 ( Vi - C6H12), 316.97(Af - C7H,5). HRMS (EI): C22H24O2S3 m/z = ber. 416.0933 (M+), gef. 416.0934. Δ = +0.1 mmu. 1, 1 '- ([2,2': 5 ', 2' * -Terthiophene] -5,5 "-di) bis (butan-1-one) (3) In a dry glass apparatus, 2.2 ' : 5 " .2 "" - 1 erthiophene (62.3 mg, 0.250 mmol) under argon dissolved in 1.0 mL carbon disulfide and cooled to 0 ° C with stirring. Butyrochloride (0.26 mL, 266 mg, 2.50 mmol) and aluminum chloride (83.3 mg, 0.625 mmol) were added and immediately violet discoloration was observed. The reaction mixture was warmed to room temperature. Both after 1 h and after 2 h reaction time each additional aluminum chloride (each 83.3 mg, 0.625 mmol) was added. After 3 h, the remaining volatile compounds were removed in vacuo, the residue was combined with 5 mL of saturated ammonium chloride solution and extracted with chloroform (2 × 10 mL). The solvent was removed on a rotary evaporator and the crude product was purified by column chromatography (silica gel, chloroform / hexane 2: 1). Yield: 60.2 mg (0.155 mmol, 62%) of yellow solid. Mp: 225 ° C. IR (ATR): y = 3294, 3063, 2959, 2933, 2872, 2668, 1654 (s), 1506, 1483, 1464, 1439 (s), 1407, 1370, 1326, 1306, 1289, 1253, 121 1 ( s), 1 1 13, 1077, 1067, 1038, 957, 901, 878, 856, 817, 792 (s), 757, 749, 674 cm -1 . 1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ): S = 7.62 (d, J = 4.0 Hz, 2 H), 9.29 (s, 2 H), 7.24 (d, 3 J = 4.0 Hz, 2 H), 2.86 (t, 7 = 7.3 Hz. 4 H), 1.76 (h, 3 J = 7.4 Hz, 4 H), 1.00 ppm (t, 3 J = 7.4 Hz, 6 H) 13 C NMR (100 MHz, CD 2 C1 2 ): <5 = 193.4, 144.5, 143.8, 137.6, 1 33.1, 127.0, 125.2, 41.3, 18.75, 14:17 ppm V / Vis (CHCl 3):. Ä max (ε) = 409.4 nm (39800) fluorescence (CHCl 3):. X max (/ rd) = 465.2 (0.98), 491.2 (1 .00) nm. Fluorescence quantum yield (CHC1 3 , EX = 409.4 nm, £ 409.4 nm / cm = 0.042, standard: perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid tetramethyl ester with Φ = 1.00): 0.39 MS (70 eV EI): m / z = 397.95 (Af), 344.93 (AT - C 3 H 7 ), 273.01 {Kf - C 7 H ! 4 0) HRMS (EI): C20H20O 2 S 3 m / z 388.0625, found 388.0626, A = +0.1 mmu CHNS: calc. C: 61.82, H: 5.19, S: 24.75, m.p. C: 61.75. H: 5.06. S: 25.16.
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l, r - ([2,2 ': 5', 2 "-teterthiophene] -5,5" -diyl) bis (pentan-1-one) (4): In a dry glass apparatus, 2,2 ': 5 , 2'-terthiophene (62.0 mg, 0.250 mmol) dissolved under argon in 1.0 mL carbon disulfide, cooled with stirring to 0 ° C, with pentanoyl chloride (0.30 mL, 301 .5 mg, 2.50 mmol) and aluminum chloride (83.3 mg, 0.625 mmol) (immediately reddish color), warmed to room temperature, after 1 h and then after 2 h with additional aluminum chloride (83.3 mg, 0.625 mmol), after 3 h in vacuo from volatile compounds, with 5 mL of saturated ammonium chloride Solution, extracted with chloroform (2 × 10 ml), concentrated by evaporation in a rotary evaporator, purified by column chromatography (silica gel, chloroform / .v -hexane 1: 1 to remove by-products and chloroform for elution), yield 18.0 mg (0.0433 mmol , 17%) orange solid, mp 208 ° C, IR (ATR): v = 2960, 2929, 2872, 1655, 1507, 1464, 1445, 1409, 1380, 1347, 1259, 1209, 1 088, 1016 (s), 930, 858, 789 (s), 751, 735, 701, 673 cm "1 . Ι-NMR (400 MHz, CDC1 3): δ = 7.62 (d, 3 J = 4.0 Hz, 2 H), 7.29 (s, 2 H), 7.24 (d, 3 J = 4.0 Hz, 2 H), 2.88 (t, 3 J = 7.3 Hz, 4 H), 1.75-167 (m, 4 H), 1 .52-1.37 (m, 4H), 0.96 (t, 3 J = 7.3 Hz, 6 H) ppm. i3 C-NMR (100 MHz, CDC1 3): S = 193.5, 144.5, 143.7, 137.5, 133.1, 127.0, 125.2, 39.2, 27.4, 23.0, 14.2, 1 .3 ppm. UV / Vis (CHCl3): ax (ε) = 409.4 nm (34700). Fluorescence (CHC1 3 ): Μ Χ (= 464.2 (0.98), 491.2 (1.00) nm. Fluorescence quantum yield (CHCL, λ E% = 409.4 nm, £ 409.4 nm / cm = 0.421), standard: perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid tetramethyl ester with Φ = 1.00): 0.71 MS (70 eV, EI): m / z = 416.02 A), 374.00 (M * - C 3 H 6 ), 331.98 (Vi - C 6 H 12 ), 316.97 (Af - C 7 H, 5 ). HRMS (EI): C22H24O2S3 m / z = calc. 416.0933 (M + ), m.p. 416.0934. Δ = +0.1 mmu.
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l,l'-([2,2':5',2"-Terthiophene]-5,5"-diyl)bis(phenylmethanon) (5). In einer trockenen Glasapparatur wurde 2.2" : 5 " .2 " - erthiophen (62.3 mg, 0.250 mmol) unter Argon in 1.0 mL Kohlenstoffdisulfid gelöst und unter Rühren auf 0 °C gekühlt. Es wurde Benzoylchlorid (0.29 mL, 351 mg, 2.50 mmol) und Aluminiumchlorid (83.3 mg, 0.625 mmol) zugegeben und eine sofort eintretende Violettfärbung beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Sowohl nach 1 h als auch nach 2 h Reaktionszeit wurde jeweils zusätzliches Aluminiumchlorid (je 83.3 mg, 0.625 mmol) zugegeben. Nach 3 h wurden die verbliebenen, leicht flüchtigen Verbindungen im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 5 mL gesättigter Ammoniumchlorid- Lösung versetzt und mit Chloroform extrahiert (2 x 10 mL). Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt und das Rohprodukt säulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, Chlorofoi o-Hexan 2: 1). Ausbeute: 58.0 mg (0.127 mmol, 51 %) gelber Feststoff. Smp.: 218 °C. IR (ATR): p = 3057, 1612 (s), 1597, 1574, 1503, 1446, 1435 (s), 1425, 1360, 1340, 1317, 1293 (s), 1219, 1 178, 1 137, 1074, 1058, 1022, 999, 973, 925, 906, 886, 854, 827, 812, 791 (s), 71 1 (s), 699 (s), 691 (s), 669, 653 (s) cm"1. Ή- NMR (600 MHz, CD2C12): S = 7.86 (dd, 3J = 8.3 Hz, 4J= 1.3 Hz, 4 IL o-H), 7.65-7.61 (m, 2 I I. / -II ). 7.58 (d, - 4.0 Hz, 2 H), 7.54 (t, 3J - 7.6 Hz. 4 H, m-U). 7.37 (s, 2 H), 7.30 ppm (d, 3J= 4.0 Hz, 2 H). ,3C-NMR (150 MHz, CD2C12): 0 = 188.0, 145.4, 143.0, 138.5, 137.7, 136.3, 132.9, 129.5, 129.1, 127.4, 125.3 ppm. UV/Vis (CHC13): Arax (ε) = 421.8 nm (42400). Fluoreszenz (CHC13): Äna (/rei) = 484.3 (1.00), 510.6 (0.97) nm. Fluoreszenzquantenausbeute (CHCI3, /.EX = 421.8 nm, E42i.8 nm i cm
Figure imgf000034_0001
l, l '- ([2,2': 5 ', 2 "-terthiophene] -5,5" -diyl) bis (phenylmethanone) (5). In a dry glass apparatus was 2.2 " : 5 " .2 "- erthiophene (62.3 mg, 0.250 mmol) under argon in 1.0 mL Dissolved carbon disulfide and cooled to 0 ° C with stirring. Benzoyl chloride (0.29 mL, 351 mg, 2.50 mmol) and aluminum chloride (83.3 mg, 0.625 mmol) were added and an immediate violet staining was observed. The reaction mixture was warmed to room temperature. Both after 1 h and after 2 h reaction time each additional aluminum chloride (each 83.3 mg, 0.625 mmol) was added. After 3 h, the remaining volatile compounds were removed in vacuo, the residue was combined with 5 mL of saturated ammonium chloride solution and extracted with chloroform (2 × 10 mL). The solvent was removed on a rotary evaporator and the crude product was purified by column chromatography (silica gel, chlorofoi o-hexane 2: 1). Yield: 58.0 mg (0.127 mmol, 51%) of yellow solid. Mp .: 218 ° C. IR (ATR): p = 3057, 1612 (s), 1597, 1574, 1503, 1446, 1435 (s), 1425, 1360, 1340, 1317, 1293 (s), 1219, 1 178, 1 137, 1074, 1058, 1022, 999, 973, 925, 906, 886, 854, 827, 812, 791 (s), 71 1 (s), 699 (s), 691 (s), 669, 653 (s) cm- 1 Ή NMR (600 MHz, CD 2 C1 2 ): S = 7.86 (dd, 3 J = 8.3 Hz, 4 J = 1.3 Hz, 4 IL oH), 7.65-7.61 (m, 2 I I./II 7.58 (d, - 4.0 Hz, 2 H), 7.54 (t, 3 J - 7.6 Hz, 4 H, mU) 7.37 (s, 2 H), 7.30 ppm (d, 3 J = 4.0 Hz, 2 H). , 3 C-NMR (150 MHz, CD 2 Cl 2 ): 0 = 188.0, 145.4, 143.0, 138.5, 137.7, 136.3, 132.9, 129.5, 129.1, 127.4, 125.3 ppm. UV / Vis (CHC1 3 ) : Arax (ε) = 421.8 nm (42400) fluorescence (CHC1 3): fluorescence quantum yield AENA (/ re i) = 484.3 (1.00) 510.6 (0.97) nm (CHCl 3, /.EX = 421.8 nm, e 42 i.. .8 nm i cm
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säuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.40. MS (70 eV, EI): m/z = 455.94 (A ), 378.95 A - CeHs), 350.97 (.\f - C7H5O). HRMS (EI): C26H1602S3 m/z = ber. 456.0312, gef. 456.0308, Δ = -0.4 mmu. CHNS: ber. C: 68.39, H: 3.53, S: 21.06, gef. C: 67.02, H: 3.95, S: 21.21. acid tetramethyl ester with Φ = 1.00): 0.40. MS (70 eV, EI): m / z = 455.94 (A), 378.95 A - CeHs), 350.97 (. \ F - C7H5O). HRMS (EI): C 26 H 16 0 2 S 3 m / z = calc. 456.0312, ref. 456.0308, Δ = -0.4 mmu. CHNS: calc. C: 68.39, H: 3.53, S: 21.06, gef. C: 67.02, H: 3.95, S: 21.21.
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l -([2,2'-Bithiophenj-5-yl)-2,2 ,4,4,4-heptafluorbutan-l-on (6): In einer trockenen Glasapparatur wurde 2.2'-Bithiophen (257 mg, 1.54 mmol) unter Argon in 3.0 mL Kohlenstoffdisulfid gelöst, unter Rühren auf 0 °C gekühlt, mit H eptafl uorbutyry 1 c h 1 ori d (2.31 mL, 3.59 g, 15.5 mmol) und Aluminiumchlorid (480 mg. 3.85 mmol) versetzt ( sofort eintretende Rotlarbung). auf Raumtemperatur erwärmen lassen, nach 1 h und dann nach 2 h Reaktionszeit mit jeweils zusätzlichem Aluminiumchlorid versetzt (je 480 mg, 3.85 mmol), nach 3 h im Vakuum von leicht flüchtigen Verbindungen befreit, mit 5 mL gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt, mit Chloroform extrahiert (2 x l0 mL), mit dem Rotationsverdampfer eingedampft und drei Mal säulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, 1 . Chloroform, 2. Chloroform/wo-Hexan 1 :3, 3. iso- ex ). Ausb. 156 mg (0.431 mmol, 30 %) gelbe nadeiförmige Kristalle, Schmp. 58°C. IR (ATR): p = 31 18, 1663 (s), 1 540, 1502, 1442 (s), 1208 (s), 1 1 17 (s), 1079, 958, 936, 843, 799 (s), 705 (s), 694 (s) cm*1. 1H-NMR (400 MHz, CD2C12): δ = 7.91-7.88 (m, 1 H), 7.48-7.47 (m, 2 H), 7.31 (d, 3J = 4.2 Hz, 1 H), 7.14-7.12 (m, 1 H) ppm. 13C-NMR (100 MHz, CD2C12): δ = 151.6, 138.9, 136.3, 136.1 , 129.3, 129.5, 128.2, 126.2 ppm. 19F-NMR (376 MHz, CD2C12): S = -80.67 (t, J= 9.1 Hz, I I I), - 1 1 5.66 - - 1 1 5.83 (m), -126.17 (s) ppm. (UV/Vis ( Cl lCh): η» (ε) = 384.0 nm (23300). Fluoreszenz (CHC13): Amax (/rei) = 447.7 nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCI3, EX — 384.0 nm, £384.0 nm/i cm = 0.418, Standard: Perylen-3,4:9, 10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.62. MS ( 70 eV. EI): m z = 361.93 (Af), 329.95, 193.04 (AT - C3F7), 165.05 (Af - C4F7O), 121.1 1. HRMS (EI): Ci2H6F7OS2 (MH+) m/z = Ber. 362.9742, Cef. 362.9746, Δ = +0.4 mmu. CHNS: Ber. C 39.78, I 1.39, S 17.70; Gef. C 40.49, H 1.95, S 19.04.
Figure imgf000034_0002
l - ([2,2'-Bithiophenj-5-yl) -2,2, 4,4,4-heptafluorobutane-l-one (6): In a dry glass apparatus was 2.2 '-Bithiophen (257 mg, 1:54 mmol dissolved under argon in 3.0 mL carbon disulfide, cooled with stirring to 0 ° C, treated with H eptafl Uorbutyry 1 ch 1 ori d (2.31 mL, 3.59 g, 15.5 mmol) and aluminum chloride (480 mg, 3.85 mmol) (immediately entering Rotlarbung ). Allow to warm to room temperature, after 1 h and then after 2 h Reaction time with additional aluminum chloride added (480 mg each, 3.85 mmol), after 3 h in vacuo free of volatile compounds, with 5 mL of saturated ammonium chloride solution, extracted with chloroform (2 x l0 mL), evaporated with the rotary evaporator and purified by column chromatography three times (silica gel, 1. chloroform, 2 nd chloroform / hexane 1: 3, 3. iso ex). Y. 156 mg (0.431 mmol, 30%) of yellow acicular crystals, mp 58 ° C. IR (ATR): p = 31 18, 1663 (s), 1 540, 1502, 1442 (s), 1208 (s), 1 1 17 (s), 1079, 958, 936, 843, 799 (s), 705 (s), 694 (s) cm * 1 . 1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ = 7.91-7.88 (m, 1H), 7.48-7.47 (m, 2H), 7.31 (d, 3 J = 4.2 Hz, 1H), 7.14 -7.12 (m, 1H) ppm. 13 C-NMR (100 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ = 151.6, 138.9, 136.3, 136.1, 129.3, 129.5, 128.2, 126.2 ppm. 19 F NMR (376 MHz, CD 2 C1 2 ): S = -80.67 (t, J = 9.1 Hz, III), -1 1 5.66 - - 1 1 5.83 (m), -126.17 (s) ppm. (UV / Vis (Cl lCh): η »(ε) = 384.0 nm (23300). Fluorescence (CHCl 3 ): λ ma x (/ re i) = 447.7 nm. Fluorescence quantum yield (CHCl 3, E X -384.0 nm, £ 384.0 nm / i cm = 0.418, standard: perylene-3,4: 9, 10-tetracarboxylic acid tetramethyl ester with Φ = 1.00): 0.62 MS (70 eV, EI): mz = 361.93 (Af), 329.95, 193.04 (AT - C 3 F 7), 165.05 (Af - C4F7O) 121.1 1. HRMS (EI):.. C 2 H 6 F 7 OS 2 (MH +) m / z = 362.9742 Ber, Cef 362.9746, Δ = +0.4 mms CHNS: references C 39.78, I 1.39, S 17.70, Gef C 40.49, H 1.95, S 19.04.
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0001
1-([2,2':5',2"-ΤεΓΛίορΗ€ΐι]-5->1)-2,2,3,3,4,4,4^6ρί3ί1υοΛυίαη-1-οη (7): In einer trockenen Glasapparatur wurde 2.2" :5".2' "-Terthiophen (62.8 mg, 0.250 mmol) unter Argon in 1.0 mL Kohlenstoffdisulfid gelöst, unter Rühren auf 0 °C gekühlt, mit Heptafluorbutyrylchlorid (0.37 mL, 581 mg, 2.50 mmol) und Aluminiumchlorid (83.3 mg, 0.625 mmol) versetzt (sofort eintretende Rotfärbung), auf Raumtemperatur erwärmen lassen, nach 1 h und dann nach 2 h Reaktionszeit mit jeweils zusätzlichem Aluminiumchlorid ( je 83.3 mg, 0.625 mmol) versetzt, nach 3 h im Vakuum von den leicht flüchtigen Verbindungen im Vakuum befreit, mit 5 mL gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt, mit Chloroform extrahiert (2 x 10 mL), mit dem Rotationsverdampfer eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, iso- Hexan). Ausb. 19.6 mg (0.0446 mmol, 18 %) oranger Feststoff, Schmp.: 107 °C. IR (ATR): ,7 = 1663 (s), 1500, 1449, 1433, 1344, 1228 (s), 1208 (s), 1 171, 11 19, 1069, 968, 938, 823, 793 (s), 787 (s), 750, 698 (s) crn 1. 1H-NMR (800 MHz, CD2C12): 8 = 7.90-7.89 (m, 1 H), 7.40 (d, 3J = 3.8 Hz, 1 H), 7.34 (dd, 3J = 5.1 Hz, 4J= 1.1 Hz, 1 H), 7.30 (d, 3J= 4.2 Hz, 1 H), 7.29 (dd, 3J= 3.6 Hz, 4J= 1.1 Hz, 1 H), 7.20 (d, 3J= 3.9 Hz, 1 H), 7.08 (dd, 3J = 5.1 Hz, 3J= 3.6 Hz, 1 H) ppm. 13C-NMR (201 MHz, CD2C12): δ = 175.2, 150.9, 141.0, 138.7, 136.6, 135.9, 134.1, 128.7, 126.5, 125.6, 125.5 ppm. UV/Vis (CHC13): imax (*) = 432.2 nm (42200). Fluoreszenz (CHCI3): Imax ( ε = 528.8 nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCI3, ΧΕχ = 432.2 nm, £432.2 nm/i cm = 0.470, Standard: Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.00): 0.47. MS (70 eV, EI): m/z = 443.80 (h/ , 274.97 (Af - C3F7), 203.01. HRMS (EI): C16H7F7OS3 m/z = Ber. 443.9547 (M+), Gef. 443.9539, Δ = -0.8 mmu. CHNS: Ber. C: 43.24, H: 1.59, S: 21.64, Gef. C: 43.19, H: 2.27, S: 23.27. 1 - ([2,2 ': 5', 2 "-ΤεΓΛίορΗ € ΐι] -5-> 1) -2,2,3,3,4,4,4 ^ 6ρί3ί1υοΛυίαη-1-οη (7): In In a dry glass apparatus, 2.2 " : 5 " .2 " terthiophene (62.8 mg, 0.250 mmol) was dissolved in 1.0 mL carbon disulfide under argon, cooled to 0 ° C. with stirring, with heptafluorobutyryl chloride (0.37 mL, 581 mg, 2.50 mmol). and aluminum chloride (83.3 mg, 0.625 mmol) (left red color), allowed to warm to room temperature, after 1 h and then after 2 h reaction time with additional aluminum chloride (83.3 mg, 0.625 mmol), after 3 h in a vacuum of The volatiles were removed in vacuo, combined with 5 ml of saturated ammonium chloride solution, extracted with chloroform (2 × 10 ml), concentrated by evaporation in a rotary evaporator and purified by column chromatography (silica gel, isobutane). Hexane). Y. 19.6 mg (0.0446 mmol, 18%) orange solid, mp: 107 ° C. IR (ATR):, 7 = 1663 (s), 1500, 1449, 1433, 1344, 1228 (s), 1208 (s), 1171, 11 19, 1069, 968, 938, 823, 793 (s), 787 (s), 750, 698 (s) crn 1 . 1H-NMR (800 MHz, CD 2 Cl 2 ): 8 = 7.90-7.89 (m, 1H), 7.40 (d, 3 J = 3.8 Hz, 1H), 7.34 (dd, 3 J = 5.1 Hz, 4 J = 1.1 Hz, 1 H), 7.30 (d, 3 J = 4.2 Hz, 1 H), 7.29 (dd, 3 J = 3.6 Hz, 4 J = 1.1 Hz, 1 H), 7.20 (d, 3 J = 3.9 Hz, 1 H), 7.08 (dd, 3 J = 5.1 Hz, 3 J = 3.6 Hz, 1 H) ppm. 13 C-NMR (201 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ = 175.2, 150.9, 141.0, 138.7, 136.6, 135.9, 134.1, 128.7, 126.5, 125.6, 125.5 ppm. UV / Vis (CHC1 3 ): imax (*) = 432.2 nm (42200). Fluorescence (CHCl 3 ): Imax (ε = 528.8 nm. Fluorescence quantum yield (CHCl 3, ΧΕ χ = 432.2 nm, £ 432.2 nm / cm = 0.470, standard: perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid tetramethyl ester with Φ = 1.00 ): 0.47 MS (70 eV, EI): m / z = 443.80 (h /, 274.97 (Af - C 3 F 7 ), 203.01 HRMS (EI): C 16 H 7 F 7 OS 3 m / z = 443.9547 (M + ), 443.9539, Δ = -0.8 mmu CHNS: Calc. C: 43.24, H: 1.59, S: 21.64, Gef. C: 43.19, H: 2.27, S: 23.27.
Alternativ lassen sich die Verbindungen 1-5 auch in Chloroform unter Verwendung von Zinkoxid als Friedel-Crafts- atalysator herstellen: Alternatively, compounds 1-5 can also be prepared in chloroform using zinc oxide as a Friedel force analyzer:
2,2':5',2"-Terthiophen (62.1 mg, 0.250 mmol) wurden in 1.0 mL Chloroform gelöst und Zinkchlorid (31.1 mg, 50% (w/w)) zugegeben. Die Suspension wurde unter Rühren mit 8 Äquivalenten des entsprechenden Carbonsäurechlorids (2.00 mmol) versetzt und 4 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Verbindungen im Feinvakuum entfernt und der Rückstand mit 5 mL gesättigter Natriumcarbonat-Lösung versetzt und mit Chloroform (2 x 10 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Natriumcarbonat-Lösung (1 x 10 mL) und Wasser (1 x 10 mL) gewaschen und anschließend das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Durch säulenchromatographische Reinigung (Silicagel, i-Hexan/CHC13) wurden die Verbindungen in folgenden Ausbeuten erhalten: 2,2 ': 5', 2 "-terthiophene (62.1 mg, 0.250 mmol) was dissolved in 1.0 mL chloroform and zinc chloride (31.1 mg, 50% w / w) was added The suspension was added with 8 eq Subsequently, the volatile compounds were removed in a fine vacuum and the residue was combined with 5 ml of saturated sodium carbonate solution and extracted with chloroform (2 × 10 ml) The combined organic phases were washed with saturated sodium carbonate solution (1 × 10 ml) and water (1 × 10 ml) and then the solvent was removed on a rotary evaporator The compounds were obtained by column chromatographic purification (silica gel, i-hexane / CHCl 3) in the following yields:
1 : 88% 1: 88%
2: 92% 2: 92%
3: 92% 3: 92%
4: 86% 4: 86%
5: 78% Erläuterung der Figuren 5: 78% Explanation of the figures
Figur 1. UV/Vis-Spektren von 1 in Chloroform. Links (gepunktet) Absorptionsspektrum und rechts (durchgezogen) Fluoreszenzspektrum. Figure 1. UV / Vis spectra of 1 in chloroform. Left (dotted) absorption spectrum and right (solid) fluorescence spectrum.
Figur 2. Fluoreszenzabklingspektrum von 1 in Chloroform in logarithmischer Auftragung. Die Ausgleichsgerade wird komplett von den Messwerten überdeckt. Figure 2. Fluorescence decay spectrum of 1 in chloroform in logarithmic plot. The best-fit line is completely covered by the measured values.
Figur 3. UV/Vis-Spektren von 1 in PMMA. Links (gepunktet) Fluoreszenzanregungsspektrum und rechts (durchgezogen) Fluoreszenzspektrum. Figure 3. UV / Vis spectra of 1 in PMMA. Left (dotted) fluorescence excitation spectrum and right (solid) fluorescence spectrum.
Figur 4. Fluoreszenzabklingspektrum von 1 in PMMA in logarithmischer Auftragung. Die Ausgleichsgerade wird komplett von den Messwerten überdeckt. Figure 4. Fluorescence decay spectrum of 1 in PMMA in logarithmic plot. The best-fit line is completely covered by the measured values.
Figur 5. UV/Vis-Spektren von 2 in Chloroform. Links (gepunktet) Absorptionsspektrum und rechts (durchgezogen) Fluoreszenzspektrum. Figure 5. UV / Vis spectra of 2 in chloroform. Left (dotted) absorption spectrum and right (solid) fluorescence spectrum.
Figur 6. Fluoreszenzabklingspektrum von 2 in Chloroform in logarithmischer Auftragung. Die Ausgleichsgerade wird komplett von den Messwerten überdeckt. Figure 6. Fluorescence decay spectrum of 2 in chloroform in logarithmic plot. The best-fit line is completely covered by the measured values.
Figur 7. UV/Vis-Spektren von 2 in PMMA. Links (gepunktet) Fluoreszenzanregungsspektrum und rechts (durchgezogen) Fluoreszenzspektrum. Figure 7. UV / Vis spectra of 2 in PMMA. Left (dotted) fluorescence excitation spectrum and right (solid) fluorescence spectrum.
Figur 8. Fluoreszenzabklingspektrum von 2 in PMMA in logarithmischer Auftragung. Die Ausgleichsgerade wird komplett von den Messwerten überdeckt. Figure 8. Fluorescence decay spectrum of 2 in PMMA in logarithmic plot. The best-fit line is completely covered by the measured values.
Figur 9. UV/Vis-Spektren von 4 in Chloroform. Links (gepunktet) Absorptionsspektrum und rechts (durchgezogen) Fluoreszenzspektrum. Figure 9. UV / Vis spectra of 4 in chloroform. Left (dotted) absorption spectrum and right (solid) fluorescence spectrum.
Figur 10. Fluoreszenzabklingspektrum von 4 in Chloroform i logarithmischer Auftragung. Die Ausgleichsgerade wird komplett von den Messwerten überdeckt. Figur 11. UV/Vis-Spektren von 6 in Chloroform. Links (gepunktet) Absorptionsspektrum und rechts (durchgezogen) Fluoreszenzspektrum. Figure 10. Fluorescence decay spectrum of 4 in chloroform i logarithmic plot. The best-fit line is completely covered by the measured values. Figure 11. UV / Vis spectra of 6 in chloroform. Left (dotted) absorption spectrum and right (solid) fluorescence spectrum.
Figur 12. Fluoreszenzabklingspektrum von 6 in Chloroform in logarithmischer Auftragung. Die Ausgleichsgerade wird komplett von den Messwerten überdeckt. Figure 12. Fluorescence decay spectrum of 6 in chloroform in logarithmic plot. The best-fit line is completely covered by the measured values.
Figur 13. UV/Vis-Spektren von 7 in Chloroform. Links (gepunktet) Absorptionsspektrum und rechts (durchgezogen) Fluoreszenzspektrum. Figure 13. UV / Vis spectra of 7 in chloroform. Left (dotted) absorption spectrum and right (solid) fluorescence spectrum.
Figur 14. Fluoreszenzabklingspektrum von 7 in Chloroform in logarithmischer Auftragung. Die Ausgleichsgerade wird komplett von den Messwerten überdeckt. Figure 14. Fluorescence decay spectrum of 7 in chloroform in logarithmic plot. The best-fit line is completely covered by the measured values.
Figur 15. UV/Vis-Spektren von 7 in PMMA. Links (gepunktet) Fluoreszenzanregungsspektrum und rechts (durchgezogen) Fluoreszenzspektrum. Figure 15. UV / Vis spectra of 7 in PMMA. Left (dotted) fluorescence excitation spectrum and right (solid) fluorescence spectrum.
Figur 16. Fluoreszenzabklingspektrum von 7 in PMMA in logarithmischer Auftragung. Die Ausgleichsgerade wird komplett von den Messwerten überdeckt. Figure 16. Fluorescence decay spectrum of 7 in PMMA in logarithmic plot. The best-fit line is completely covered by the measured values.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Terminal mit Ketofunktionen substituiertes Oligothiophen der all ;emeinen Formel (I), 1. terminal keto-functionalized oligothiophene of all formula (I),
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0001
in der: in the:
n für 2 bis 12 steht,  n stands for 2 to 12,
RA ausgewählt ist aus einem substituierten oder unsubstituierten Arylrest oder Heteroarylrest Arl und einem Rest -C(R1)(R2)(R3); und R A is selected from a substituted or unsubstituted aryl radical or heteroaryl radical Ar 1 and a radical -C (R 1) (R 2) (R 3); and
RB ausgewählt ist aus einem substituierten oder unsubstituierten Arylrest oder Heteroarylrest Ar2 und einem Rest -C(R4)(R5)(R6); R B is selected from a substituted or unsubstituted aryl radical or heteroaryl radical Ar 2 and a radical -C (R 4) (R 5) (R 6);
wobei  in which
die Reste Rl und R6 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus F. Cl, Br, I und einem linearen Alkylrest R7 mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atomen,  the radicals R 1 and R 6 may be identical or different and are selected independently of one another from F. Cl, Br, I and a linear alkyl radical R 7 having at least one and at most 37 C atoms,
wobei in dem Alkylrest R7 eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, eine eis- oder trans-CH=CH-Gruppe, bei der eine CH- Einheit durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C^C -Gruppe, einen 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-disubstituierten Phenylrest, einen 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- disubstituierte Pyridinrest, einen 2,3-, 2,4-, 2.5- oder 3,4-disubstituierten Thiophenrest, einen 1.2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierten Naphthalinrest, bei dem eine oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen 1 ,2-, 1,3-, 1 ,4-, 1,5-, 1 ,6-, 1.7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2.3-, 2,6-, 2,7-, 2.9-, 2.10- oder 9,10-disubstituierten Anthracenrest, bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können; wherein in the alkyl group R7, one to 10 CH 2 units may be independently replaced by each a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an cis- or trans-CH = CH group in which a CH - unit may be replaced by a nitrogen atom, an acetylenic C ^ C group, a 1,2-, 1,3- or 1, 4-disubstituted phenyl radical, a 2,3-, 2,4-, 2,5- , 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radical, a 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radical, a 1,2-, 1, 3, 1, 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1, 8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radical in which one or two CH groups are represented by nitrogen atoms be replaced may be a 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1.5, 1, 6, 1.7, 1.8, 1.9, 1.10, 2.3, 2 , 6-, 2,7-, 2.9-, 2.10- or 9,10-disubstituted anthracene radical in which one or two CH groups may be replaced by nitrogen atoms;
und wobei in dem Alkylrest R7 bis zu 40 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein können durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod, eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CHi-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, eine eis- oder trans-CH=CH-Gruppe, bei der eine CH-Einheit durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische CsC-Gruppe, einen 1.2-, 1.3- oder 1 ,4-disubstituierten Phenylrest, einen 2,3-, 2.4-. 2.5-, 2,6-, 3,4- oder 3.5- disubstituierten Pyridinrest, einen 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierten Thiophenrest, einen 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1,6-, 1.7-, 1.8-, 2.3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinrest, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, einen 1.2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1.6-. 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-. 2,3-, 2.6-, 2,7-. 2.9-, 2.10- oder 9,10-disubstituierten Anthracenrest. bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und wobei bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CHi-Gruppen der Alkylkette jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein können durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod, eine Cyanogruppe, oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, eine eis- oder trans-CII=CH-Gruppe, bei der eine CH-Einheit durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C=C-Gruppe, einen 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierten Phenylrest, einen 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierten Pyridinrest, einen 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierten Thiophenrest, einen 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1,6-, 1 ,7-, 1,8-, 2,3-, 2.6- oder 2,7-disubstituierten Naphthalinrest, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstof atome ersetzt sein können, einen 1 ,and wherein in the alkyl radical R7 up to 40 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups can each be replaced independently of the same carbon atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine, a cyano group or a linear alkyl chain with up to 18 C. -Atomen in which one to 6 CHi units can be independently replaced by a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an eis or trans-CH = CH group in which a CH unit may be replaced by a nitrogen atom, an acetylenic CsC group, a 1,2-, 1,3- or 1,4-disubstituted phenyl radical, a 2,3-, 2,4-. 2.5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radical, a 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radical, a 1,2-, 1, 3 -, 1, 4, 1, 5, 1,6, 1.7, 1.8, 2.3, 2,6 or 2,7-disubstituted naphthalene radical in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, a 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6. 1, 7, 1, 8, 1, 9, 1, 10. 2,3-, 2,6-, 2,7-. 2.9, 2.10 or 9,10-disubstituted anthracene radical. in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, and wherein up to 12 individual hydrogen atoms of the CHi groups of the alkyl chain may each be replaced independently of the same carbon atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine, a cyano group , or a linear alkyl chain having up to 18 carbon atoms, wherein one to 6 CH 2 units may be independently replaced by a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an cis or trans CII = CH group in which a CH unit may be replaced by a nitrogen atom, an acetylenic C = C group, a 1, 2, 1, 3 or 1, 4-substituted phenyl radical, a 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radical, a 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radical, a 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1, 5, 1,6, 1, 7, 1, 8, 2, 3, 2, 6 or 2,7-disubstituted naphthalene radical in which one or two carbon fatome may be replaced by nitrogen atoms, a 1,
2-, 1,2-, 1,
3-, 1,3-, 1,
4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2.6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierten Anthracenrest, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können; und wobei die freien Valenzen von Methingruppen bzw. von quartären C-Atomen in dem Alkylrest auch paarweise verknüpft sein können, so dass sich ein Ring bildet; 4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1, 9-, 1, 10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9- 2,10- or 9,10-disubstituted anthracene radical in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms; and wherein the free valencies of methine groups or of quaternary C atoms in the alkyl radical may also be linked in pairs so that a ring is formed;
die Reste R2 bis R5 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, F, CL Br, I und einem linearen Alkylrest R7 wie vorstehend definiert;  R2 to R5 may be the same or different and are independently selected from hydrogen, F, CL Br, I and a linear alkyl radical R7 as defined above;
und wobei die Arylreste oder Heteroarylreste Arl und Ar2 einen oder mehrere Substituenten tragen können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus F, Cl, Br, I, Amino, und einem linearen Alkylrest R7, wie vorstehend definiert.  and wherein the aryl radicals or heteroaryl radicals Ar 1 and Ar 2 may carry one or more substituents which are independently selected from F, Cl, Br, I, amino, and a linear alkyl radical R 7, as defined above.
Terminal substituiertes Oligothiophen gemäß Anspruch 1, wobei n für 3 oder 4 steht. A terminal substituted oligothiophene according to claim 1, wherein n is 3 or 4.
Terminal substituiertes Oligothiophen gemäß Anspruch 1, wobei es sich um ein Oligothiophen der Formel (II) handelt: A terminal substituted oligothiophene according to claim 1, which is an oligothiophene of the formula (II):
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0001
in der die Reste R und R die für die Formel (I) angegebene Bedeutung haben. in which the radicals R and R have the meaning given for the formula (I).
Terminal substituiertes Oligothiophen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei es sich Oligothiophen der Formel (Ia) handelt: A terminal substituted oligothiophene according to claim 1 or 2, wherein it is oligothiophene of the formula (Ia):
Figure imgf000041_0002
in der n und die Reste Rl bis R6 wie in Formel (I) definiert sind.
Figure imgf000041_0002
in the n and the radicals Rl to R6 are as defined in formula (I).
5. Terminal substituiertes Oligothiophen gemäß Anspruch 1 , wobei es sich um ein Diketoterthiophen der Formel (IIa) handelt: 5. A terminal substituted oligothiophene according to claim 1, which is a diketoterthiophene of the formula (IIa):
Figure imgf000042_0001
in der die Reste Rl bis R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Figure imgf000042_0001
in which the radicals Rl to R6 have the meaning given in claim 1.
6. Terminal substituiertes Oligothiophen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Reste Rl und R6 unabhängig voneinander einen Alkylrest R7 wie in Anspruch 1 definiert darstellen. 6. terminal substituted oligothiophene according to any one of claims 1 to 5, wherein the radicals Rl and R6 independently represent an alkyl radical R7 as defined in claim 1.
7. Terminal substituiertes Oligothiophen gemäß Anspruch 6, wobei die Reste Rl und R6 unabhängig voneinander einen linearen Alkylrest mit einem bis 6 C-Atomen darstellen. 7. terminal substituted oligothiophene according to claim 6, wherein the radicals Rl and R6 independently represent a linear alkyl radical having one to 6 carbon atoms.
8. Terminal substituiertes Oligothiophen gemäß Anspruch 7. wobei die Reste Rl und R6 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit einem oder zwei C-Atomen darstellen. 8. terminal substituted oligothiophene according to claim 7 wherein the radicals Rl and R6 independently represent an alkyl radical having one or two carbon atoms.
9. Terminal substituiertes Oligothiophen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Reste R2 bis R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und einem Alkylrest R7 wie in Anspruch 1 definiert. The terminal-substituted oligothiophene according to any one of claims 1 to 8, wherein the radicals R 2 to R 5 are independently selected from hydrogen and an alkyl radical R 7 as defined in claim 1.
10. Terminal substituiertes Oligothiophen gemäß Anspruch 9, wobei die Reste R2 bis R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und einen linearen Alkylrest mit einem bis 6 C-Atomen. 10. terminal substituted oligothiophene according to claim 9, wherein the radicals R2 to R5 are independently selected from hydrogen and a linear alkyl radical having one to 6 C-atoms.
1 1. Terminal substituiertes Oligothiophen gemäß Anspruch 10, wobei die Reste R2 bis R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und einem Alkylrest mit einem oder zwei C-Atomen. 1 1. terminal substituted oligothiophene according to claim 10, wherein the radicals R2 to R5 are independently selected from hydrogen and an alkyl radical having one or two carbon atoms.
12. Terminal substituiertes Oligothiophen gemäß einem der Ansprüche 9 bis 1 1, wobei die Reste R2 bis R5 den jeweils in diesen Ansprüchen definierten Alkylrest darstellen. 12. terminal substituted oligothiophene according to any one of claims 9 to 1 1, wherein the radicals R 2 to R 5 represent the alkyl radical defined in each of these claims.
13. Terminal substituiertes Oligothiophen gemäß einem der Ansprüche 4 bis 13, wobei die Reste -C(R1)(R2)(R3) und -C(R4)(R5)(R6) gleich sind. 13. A terminal substituted oligothiophene according to any one of claims 4 to 13, wherein the radicals -C (R1) (R2) (R3) and -C (R4) (R5) (R6) are the same.
14. Terminal substituiertes Oligothiophen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei es sich um ein Oligothiophen der Formel (1b) handelt: 14. Terminally substituted oligothiophene according to claim 1 or 2, wherein it is an oligothiophene of the formula (1b):
Figure imgf000043_0001
in der n und die Reste Arl und Ar2 wie in Formel (I) definiert sind.
Figure imgf000043_0001
in the n and the radicals Arl and Ar2 are as defined in formula (I).
15. Terminal substituiertes Oligothiophen gemäß Anspruch 1, wobei es sich um ein Diketoterthiophen der Formel (IIb) handelt: 15. Terminally substituted oligothiophene according to claim 1, which is a diketoterthiophene of the formula (IIb):
Figure imgf000043_0002
in der die Reste Rl bis R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Figure imgf000043_0002
in which the radicals Rl to R6 have the meaning given in claim 1.
Terminal substituiertes Oligothiphen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 6 bis 12, wobei die Reste Arl und Ar2 unabhängig voneinander einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest, substituierten oder unsubstituierten Naphthylrest oder substituierten oder unsubstituierten Chinolylrest darstellen. The terminal-substituted oligothiophene according to any one of claims 1 to 3 or 6 to 12, wherein the groups Ar 1 and Ar 2 independently represent a substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted naphthyl group or substituted or unsubstituted quinolyl group.
17. Terminal substituiertes Oligothiphen gemäß Anspruch 16, wobei die Reste Arl und Ar2 unabhängig voneinander einen unsubstituierten Phenylrest darstellen, oder einen substituierten Phenylrest, der einen oder zwei Substituenten trägt, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus F, Cl, Br, I, Amino, und einem linearen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen. 17. Terminally substituted oligothiophene according to claim 16, wherein the radicals Ar 1 and Ar 2 independently of one another represent an unsubstituted phenyl radical, or a substituted phenyl radical which carries one or two substituents which are selected independently of one another from F, Cl, Br, I, amino, and a linear alkyl radical having 1 to 6 C atoms.
18. Terminal mit Ketoperfluoralkylgruppen substituiertes Oligothiophen der allgemeinen Formel (III), 18. Terminal with ketoperfluoroalkyl-substituted oligothiophene of the general formula (III),
Figure imgf000044_0001
in der n für 1 bis 7 und m für 1 bis 17 steht.
Figure imgf000044_0001
where n is 1 to 7 and m is 1 to 17.
19. Terminal mit Ketoperfluoralkylgruppen substituiertes Oligothiophen gemäß Anspruch 18, in der n für 2 oder 3 steht. 19. Terminal with ketoperfluoroalkyl substituted oligothiophene according to claim 18, in which n is 2 or 3.
20. Terminal mit Ketoperfluoralkylgruppen substituiertes Oligothiophen gemäß Anspruch 18 oder 19, in der m für 1 bis 4 steht. 20. Terminal with ketoperfluoroalkyl substituted oligothiophene according to claim 18 or 19, wherein m is 1 to 4.
21. Terminal substituiertes Oligothiophen gemäß Anspruch 1 oder 18, wobei es sich um ein Oli othiophen der folgenden Formeln 1 bis 7 handelt:
Figure imgf000044_0002
21. A terminal substituted oligothiophene according to claim 1 or 18, wherein it is a othiophene of the following formulas 1 to 7:
Figure imgf000044_0002
1 2 1 2
Figure imgf000044_0003
Figure imgf000044_0003
3 3
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000045_0003
Figure imgf000045_0003
22. Terminal substituiertes Oligothiophen gemäß Anspruch 21 , wobei es sich um das Oligothiophen der dort genannten Formel 1 handelt. 22. terminal substituted oligothiophene according to claim 21, wherein it is the oligothiophene of the formula 1 mentioned therein.
23. Verfahren zur Herstellung eines substituierten Oligothiophens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22 mit Hilfe der Friedel-Crafts-Acylierung aus den entsprechenden Oligothiophenen und Carbonsäurechloriden. 23. A process for the preparation of a substituted oligothiophene according to any one of claims 1 to 22 with the aid of Friedel-Crafts acylation from the corresponding oligothiophenes and carbonyl chlorides.
24. Verwendung eines substituierten Oligothiophens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22 oder des 5,5"'-Diacetyl-2,2':5',2":5",2"'-terthiophens als Frequenzumsetzer in optischen Informationssammel-. Informationsverarbeitungs- und Weiterleitungssystemen. 24. Use of a substituted oligothiophene according to any one of claims 1 to 22 or of the 5,5 "'- diacetyl-2,2': 5 ', 2": 5 ", 2"' - terthiophens as a frequency converter in optical information collection. Information processing and forwarding systems.
25. Verwendung nach Anspruch 24, wobei das Oligothiophen oder das 5,5"'-Diacetyl- 2,2':5',2":5",2'"-terthiophen als Frequenzumsetzer in einem optischen Lichtleiter verwendet wird. 25. Use according to claim 24, wherein the oligothiophene or the 5,5 "'- diacetyl-2,2': 5 ', 2": 5 ", 2'" - terthiophene is used as a frequency converter in an optical waveguide.
26. Verwendung eines oder mehrerer substituierter Oligothiophene gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22 oder des 5,5"'-Diacetyl-2,2':5',2":5",2"'-terthiophens in einem optischen Schleifringsystem, in dem ein Lichtleiter, der mit mindestens einem der Oligothiophene oder dem 5,5'"-Diacetyl-2,2':5',2":5",2'"-terthiophen dotiert ist, ohne mechanischen Kontakt mit einem Sender Licht von dem Sender aufnimmt, in Fluoreszenzlicht umwandelt und zu einem Empfänger leitet. 26. Use of one or more substituted oligothiophenes according to any one of claims 1 to 22 or of the 5,5 "'- diacetyl-2,2': 5 ', 2": 5 ", 2"' - terthiophene in an optical slip ring system, in a light guide doped with at least one of the oligothiophenes or the 5,5'-diacetyl-2,2 ': 5', 2 ": 5", 2 '"-terthiophene without mechanical contact with a transmitter light of receives the transmitter, converted into fluorescent light and leads to a receiver.
27. Polymerzusammensetzung, umfassend eine feste organische Polymermatrix, in der mindestens ein Oligothiophen, ausgewählt aus einem Oligothiophen nach einem der Ansprüche 1 bis 22 und 5,5m-Diacetyl-2,2':5',2":5",2"'-terthiophen, dispergiert ist. 27. A polymer composition comprising a solid organic polymer matrix, in which at least one oligothiophene selected from an oligothiophene according to one of claims 1 to 22 and 5.5 m diacetyl-2,2 ': 5', 2 ": 5", 2 '' -terthiophene dispersed.
28. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 27, wobei die feste organische Polymermatrix ein Polymer umfässt, das ausgewählt ist aus Polyacrylaten, Poly(alkyl)acrylaten, halogenierten Polyacrylaten, halogenierten Poly(alkyl)acrylaten, Polycyanurat, Perfluorcyclo-butanpolymeren, Silikonen, Polycarbonaten, Polystyrol, Cellophan, Acetylcellulose, einem Polyfluoralkan und einem Polyfluorether. 28. The polymer composition of claim 27, wherein the solid organic polymer matrix comprises a polymer selected from polyacrylates, poly (alkyl) acrylates, halogenated polyacrylates, halogenated poly (alkyl) acrylates, polycyanurate, perfluorocyclobutane polymers, silicones, polycarbonates, polystyrene, Cellophane, acetylcellulose, a polyfluoroalkane and a polyfluoroether.
29. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 27, wobei die feste organische Polymermatrix ein Polymethylmethacrylat oder ein Polycarbonat umfasst. The polymer composition of claim 27, wherein the solid organic polymer matrix comprises a polymethylmethacrylate or a polycarbonate.
30. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 27 bis 29, wobei die Konzentration des mindestens einen Oligothiophens. ausgewählt aus einem Oligothiophen nach einem der Ansprüche 1 bis 22 und 5,5"'-Diacetyl-2,2':5'52":5",2'"-terthiophen, in der Polymermatrix im Bereich von 0,01 bis 1000 ppm liegt. 30. A polymer composition according to any one of claims 27 to 29, wherein the concentration of the at least one oligothiophene. selected from an oligothiophene according to any one of claims 1 to 22 and 5,5 "'- diacetyl-2,2': 5 ' 5 2": 5 ", 2'" - terthiophene, in the polymer matrix in the range of 0.01 to 1000 ppm.
31. Optischer Polymerwellenleiter oder optisches Schleifringsystem, umfassend eine Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 27 bis 30. An optical polymer waveguide or slip ring optical system comprising a polymer composition according to any one of claims 27 to 30.
32. Verwendung der Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 27 bis 30 als lichtleitendes Material. 32. Use of the polymer composition according to any one of claims 27 to 30 as a photoconductive material.
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