WO2016114091A1 - Method for producing interim product of multilayer ceramic capacitor, aqueous processing solution containing halogen compound used for production of interim product of multilayer ceramic capacitor, interim product of multilayer ceramic capacitor, method for manufacturing multilayer ceramic capacitor, and multilayer ceramic capacitor - Google Patents

Method for producing interim product of multilayer ceramic capacitor, aqueous processing solution containing halogen compound used for production of interim product of multilayer ceramic capacitor, interim product of multilayer ceramic capacitor, method for manufacturing multilayer ceramic capacitor, and multilayer ceramic capacitor Download PDF

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Abstract

[Problem] To provide: a method for producing an interim product of a multilayer ceramic capacitor, which is capable of remarkably increasing the productivity, while having extremely high yield, said interim product being stable and highly reliable, while exhibiting excellent adhesion between an internal electrode and an external electrode and high qualities such as high electrical characteristics; an aqueous processing solution containing a halogen compound, which is used for the production of an interim product of a multilayer ceramic capacitor; an interim product of a multilayer ceramic capacitor; a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor; and a multilayer ceramic capacitor. [Solution] When an interim product 1 of a multilayer ceramic capacitor is produced, after obtaining an interim product 4 of a multilayer ceramic capacitor by compression bonding and cutting a laminate that is obtained by alternately laminating a plurality of ceramic layers 2 and a plurality of internal electrodes 3, the interim product 4 is subjected to firing and then an aqueous processing solution containing a halogen compound is brought into contact with at least an end portion of an interim product 40 of a multilayer ceramic capacitor after firing, thereby etching end portions of the ceramic layers 2 so that end surfaces or end portions of the internal electrodes 3 buried in the ceramic layers 2 are exposed to the outside from end surfaces of the ceramic layers 2. On this occasion, an aqueous processing solution containing a halogen compound is used. A multilayer ceramic capacitor 10 is obtained by providing external electrodes 5 on the both end portions or on a plurality of positions of the lateral surface of the thus-obtained interim product 1 of a multilayer ceramic capacitor in such a manner that the external electrodes 5 are electrically connected to the internal electrodes.

Description

積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法、積層セラミックスコンデンサの中間品の製造に用いられるハロゲン系化合物を含む処理水溶液及び積層セラミックスコンデンサの中間品並びに積層セラミックスコンデンサの製造方法更に積層セラミックスコンデンサMethod for producing intermediate product of multilayer ceramic capacitor, treatment aqueous solution containing halogen compound used for production of intermediate product of multilayer ceramic capacitor, intermediate product of multilayer ceramic capacitor, method for producing multilayer ceramic capacitor, and multilayer ceramic capacitor
　本発明は、積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法、積層セラミックスコンデンサの中間品の製造に用いられるハロゲン系化合物を含む処理水溶液及び積層セラミックスコンデンサの中間品並びに積層セラミックスコンデンサの製造方法更に積層セラミックスコンデンサに関するものである。 The present invention relates to a method for producing an intermediate product of a multilayer ceramic capacitor, a treatment aqueous solution containing a halogen compound used in the production of an intermediate product of the multilayer ceramic capacitor, an intermediate product of the multilayer ceramic capacitor, a method for producing the multilayer ceramic capacitor, and a multilayer ceramic capacitor. It is about.
　従来、積層セラミックスコンデンサは、セラミックス層と内部電極とを交互に複数積層し、この積層体を圧着、切断してグリーンチップ、つまり積層セラミックスコンデンサ用素体を得た後、この積層セラミックスコンデンサ用素体の焼成を行い、次いで、この焼成後の積層セラミックスコンデンサ用素体の両端面に外部電極を形成して製造されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。 Conventionally, a multilayer ceramic capacitor is formed by alternately laminating a plurality of ceramic layers and internal electrodes, and crimping and cutting the multilayer body to obtain a green chip, that is, a multilayer ceramic capacitor element, and then the multilayer ceramic capacitor element. The body is fired, and then external electrodes are formed on both end faces of the fired multilayer ceramic capacitor body (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
　以下、本発明においては、積層セラミックスコンデンサ用素体及びこの素体を焼成してなる積層セラミックスコンデンサ用素体をそれぞれ積層セラミックスコンデンサの中間品、及び焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品という。 Hereinafter, in the present invention, the multilayer ceramic capacitor element body and the multilayer ceramic capacitor element body obtained by firing the element body are referred to as an intermediate product of the multilayer ceramic capacitor and an intermediate product of the fired multilayer ceramic capacitor, respectively.
　このような積層セラミックスコンデンサの製造は、以下の工程を経て行われている。
　まず、図１１８（ａ）に示すように、セラミックス層２と内部電極３とを交互に複数積層し、この積層体を圧着、切断して積層セラミックスコンデンサの中間品４を得る。この焼成前の積層セラミックスコンデンサの中間品４においては、図１１８（ａ）に示すように、内部電極３の端面がセラミックス層２の端面から外方に露出しているが、これを焼成すると、図１１８（ｂ）に示すように、セラミックス層２と内部電極層３との熱膨張率や熱収縮率の違いから、内部電極３がセラミックス層２内に埋没した状態になる。そこで、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０における少なくとも端部を物理的に研磨、除去し、内部電極３の端面をセラミックス層２の端面から外方に露出させて積層セラミックスコンデンサの中間品１００を得た後（図１１８（ｃ）参照）、この中間品１００の両端部に外部電極５、５がそれぞれ設けられる（図１１８（ｄ）参照）。この工程を経て積層セラミックスコンデンサ１１０が製造されている。 Such a multilayer ceramic capacitor is manufactured through the following steps.
First, as shown in FIG. 118 (a), a plurality of ceramic layers 2 and internal electrodes 3 are alternately laminated, and the laminated body is crimped and cut to obtain an intermediate product 4 of the laminated ceramic capacitor. In the intermediate product 4 of the multilayer ceramic capacitor before firing, as shown in FIG. 118 (a), the end face of the internal electrode 3 is exposed outward from the end face of the ceramic layer 2, but when this is fired, As shown in FIG. 118B, the internal electrode 3 is buried in the ceramic layer 2 due to the difference in thermal expansion coefficient and thermal contraction rate between the ceramic layer 2 and the internal electrode layer 3. Therefore, at least the end portion of the fired multilayer ceramic capacitor intermediate product 40 is physically polished and removed, and the end surface of the internal electrode 3 is exposed to the outside from the end surface of the ceramic layer 2, and the multilayer ceramic capacitor intermediate product 100. (See FIG. 118 (c)), the external electrodes 5 and 5 are respectively provided at both ends of the intermediate product 100 (see FIG. 118 (d)). The multilayer ceramic capacitor 110 is manufactured through this process.
　ところで、セラミック素体（焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０）の端部を物理的に研磨、除去して、内部電極３の端面をセラミックス層２の端面から外方に露出させるにあたり、水に錯化剤を溶解させた水溶液、セラミック素体および研磨材を研磨槽に入れて当該セラミック素体の研磨を行うことが開示されている（特許文献１参照）。 By the way, the end of the ceramic body (intermediate product 40 of the fired multilayer ceramic capacitor 40) is physically polished and removed to expose the end face of the internal electrode 3 outward from the end face of the ceramic layer 2. It is disclosed that an aqueous solution in which a complexing agent is dissolved, a ceramic body and an abrasive are put in a polishing tank to polish the ceramic body (see Patent Document 1).
　そして、特許文献１には、錯化剤により、水に溶けにくい研磨粉や研磨屑が水に拡散した状態になる可溶化作用が生じ、水に状態変化が生じる。このような水の状態変化により、拡散した研磨粉や研磨屑がセラミック層と内部電極の隙間への水の浸入を妨げることが開示されている。 In Patent Document 1, a complexing agent causes a solubilizing action in which abrasive powder and polishing debris that are difficult to dissolve in water are diffused into water, resulting in a state change in water. It has been disclosed that such a change in the state of water prevents the diffused polishing powder and polishing scraps from penetrating water into the gap between the ceramic layer and the internal electrode.
　このような積層セラミック電子部品の製造方法において、前記錯化剤は、組成式がＣ６Ｈ１１Ｏ７Ｍで表され、ＭがＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａの中から選ばれるグルコン酸塩を用いることができるのであり、また、錯化剤として、組成式がＣ６Ｈ８Ｏ７を含むクエン酸塩を用いることができる（特許文献１参照）。そして、水に状態変化を生じさせるために、カルボン酸系の錯化剤を用いることができ、特に、上述のようなグルコン酸塩やクエン酸塩を用いることができると記載されている（特許文献１参照）。 In such a method for producing a multilayer ceramic electronic component, the complexing agent may be a gluconate whose composition formula is represented by C6H11O7M and M is selected from Na, K, Mg, and Ca. As a complexing agent, a citrate having a composition formula of C6H8O7 can be used (see Patent Document 1). And it is described that a carboxylic acid-based complexing agent can be used to cause a change of state in water, and in particular, gluconates and citrates as described above can be used (patents). Reference 1).
特開２０１４－２１２２３３号公報JP 2014-212233 A 特開２００７－２０８１１２号公報JP 2007-208112 A
　しかしながら、前記従来の方法で積層セラミックスコンデンサを製造する場合、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０におけるセラミックス層２の端部を物理的に研磨、除去し、内部電極３の端面を露出させてから外部電極５を設けるため、前記中間品４０の大きさに応じて研磨チップを選定する必要性が生じる上、作業が複雑で、煩わしくなったり、専用の特殊設備が必要となるなどの不都合が生じている。特に、積層セラミックスコンデンサが、小型で、極めて多くのセラミックス層２及び内部電極３の積層体からなる場合には、不良品が発生しやすく、歩留まりや品質が悪化するなどの課題が発生する。 However, when manufacturing the multilayer ceramic capacitor by the conventional method, the end portion of the ceramic layer 2 in the intermediate product 40 of the fired multilayer ceramic capacitor is physically polished and removed, and the end face of the internal electrode 3 is exposed. Since the external electrode 5 is provided from the outside, there is a need to select a polishing tip according to the size of the intermediate product 40, and the work is complicated, troublesome, and special equipment is required. Has occurred. In particular, when the multilayer ceramic capacitor is small and is composed of a laminate of an extremely large number of ceramic layers 2 and internal electrodes 3, problems such as defective products are likely to occur, yield and quality deteriorate.
　また、積層セラミックスコンデンサの中間品４０の端面を、例えばショットブラストやバレル研磨などの専用治具によって物理的に研磨するため、その研磨面は削り荒らされたり、セラミック層４０の端部を研磨する際に内部電極３における端部に破損箇所３ａが生じたり、またこれらの削り滓２ｂが前記中間品４０の端面に付着することによって、内部電極３と外部電極５との接触不良が生じたりして、外部電極５を内部電極３に強固に、且つ確実に密着した状態で設けることができないなどの不都合を生じていた。しかも、ここで用いられる研磨材は極めて小さく、このため、この研磨後の中間品４０と研磨材との分離が極めて困難になる。
　その結果、品質が悪化したり、品質にバラツキが生じたり、作業性が悪くなるなどの課題が発生する。 Further, since the end surface of the intermediate product 40 of the multilayer ceramic capacitor is physically polished by a dedicated jig such as shot blasting or barrel polishing, the polished surface is scraped or roughened, or the end portion of the ceramic layer 40 is polished. At this time, the damaged portion 3a is formed at the end of the internal electrode 3, or the shavings 2b adhere to the end surface of the intermediate product 40, thereby causing poor contact between the internal electrode 3 and the external electrode 5. As a result, there is a problem that the external electrode 5 cannot be provided in a state of being firmly and securely adhered to the internal electrode 3. In addition, the abrasive used here is extremely small, so that it is very difficult to separate the intermediate product 40 from the abrasive after the polishing.
As a result, problems such as deterioration in quality, variation in quality, and deterioration in workability occur.
　更に、研磨後の中間品４０の端部を物理的に研磨処理を行うと、前記専用治具が消耗するので、その消耗状態を頻繁に確認しながら研磨しないと、加工精度が低下して不良品が発生するなどの課題も生じる。 Further, if the end portion of the intermediate product 40 after polishing is physically polished, the dedicated jig is consumed, and if it is not polished while frequently checking its consumption state, the processing accuracy is lowered and is not good. Problems such as generation of non-defective products also arise.
　加えて、研磨後の中間品４０の端部を物理的に研磨すると、その衝撃によって、当該中間品４０の積層構造が破壊されたり、電極が破損したりすることで誘電特性が悪化するといった課題が生じることにもなる。 In addition, when the end portion of the intermediate product 40 after polishing is physically polished, the multilayer structure of the intermediate product 40 is destroyed by the impact, or the electrode is damaged. Will also occur.
　一方、特許文献１には、錯化剤によって、水に拡散した研磨粉や研磨屑がセラミック層と内部電極との隙間に入り込んで当該隙間への水の浸入を妨ぐことが開示ないし示唆されており、このようにセラミック素体への水の浸入を抑制し、外部電極の形成時における熱による水の膨張を防止して、セラミック素体にクラックが生じることを防止し得ることが開示されている。 On the other hand, Patent Document 1 discloses or suggests that the complexing agent causes polishing powder or polishing debris diffused into water to enter the gap between the ceramic layer and the internal electrode and prevent water from entering the gap. In this way, it is disclosed that it is possible to prevent the ceramic body from cracking by suppressing the intrusion of water into the ceramic body and preventing the expansion of water due to heat during the formation of the external electrode. ing.
　即ち、特許文献１においては、セラミック素体（焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０）のクラックの発生を防止することができるが、セラミック素体を物理的に研磨することによる前記弊害は解決することができないと判断される。 That is, in Patent Document 1, it is possible to prevent cracks in the ceramic body (intermediate product 40 of the laminated ceramic capacitor after firing), but the above-mentioned disadvantages caused by physically polishing the ceramic body are solved. It is judged that it cannot be done.
　ところで、錯化剤としてクエン酸２５重量％とクエン酸ナトリウム７５重量％とからなる混合物を調製した。この錯化剤１０重量部を水１００重量部に溶解して約９．１重量％の錯化剤水溶液を得た。 By the way, a mixture comprising 25% by weight of citric acid and 75% by weight of sodium citrate was prepared as a complexing agent. 10 parts by weight of this complexing agent was dissolved in 100 parts by weight of water to obtain an aqueous complexing agent solution of about 9.1% by weight.
　焼成後で且つ研磨前のセラミック素体（焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０）を４０℃±２℃の温水に３分間浸漬、洗浄した後、４０℃±２℃の前記錯化剤水溶液に長時間、この場合、５時間浸漬させた後、水洗し、３分間超音波洗浄した。この処理後のセラミック素体を肉眼で観察したところ、変化は無く、エッチングは全く認められなかった。 The ceramic body after firing and before polishing (intermediate product 40 of the fired multilayer ceramic capacitor) is immersed in warm water of 40 ° C. ± 2 ° C. for 3 minutes, washed, and then the complexing agent aqueous solution of 40 ° C. ± 2 ° C. In this case, after being immersed for 5 hours, it was washed with water and ultrasonically washed for 3 minutes. When the treated ceramic body was observed with the naked eye, there was no change and no etching was observed.
　本発明は、前記課題を解決するためになされたものであって、生産性を著しく向上させることができると共に、内部電極と外部電極との密着性が極めて良好で、信頼性が高く、しかも歩留まりが極めて良好である上、電気特性などの品質が高く、且つ安定した、積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法、積層セラミックスコンデンサの中間品の製造に用いられるハロゲン系化合物を含む処理水溶液及び積層セラミックスコンデンサの中間品並びに積層セラミックスコンデンサの製造方法更に積層セラミックスコンデンサを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and can significantly improve the productivity, and the adhesion between the internal electrode and the external electrode is extremely good, the reliability is high, and the yield is high. The manufacturing method of the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor, the treatment aqueous solution containing the halogen-based compound used for the manufacture of the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor, and the multilayer ceramic, which are extremely good in quality, and have high quality such as electrical characteristics and are stable An object of the present invention is to provide an intermediate product of a capacitor, a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor, and a multilayer ceramic capacitor.
　前記課題を解決するために、本発明に係る積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法は、セラミックス層と内部電極とを交互に複数積層し、この積層体を圧着、切断して積層セラミックスコンデンサの中間品を得た後、この中間品の焼成を行い、次いで、この焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品における少なくとも端部に、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液を接触させ、これによって、セラミックス層の端部をエッチングして、このセラミックス層に埋没している内部電極の端面又は端部を当該セラミックス層の端面から外方に露出させることを特徴とするものである。 In order to solve the above-described problems, a method for manufacturing an intermediate product of a multilayer ceramic capacitor according to the present invention includes alternately stacking a plurality of ceramic layers and internal electrodes, and crimping and cutting the multilayer body to obtain an intermediate layer of the multilayer ceramic capacitor. After the product is obtained, the intermediate product is fired, and then the treated aqueous solution containing the halogen-based compound is brought into contact with at least the end portion of the fired laminated ceramic capacitor intermediate product, thereby the end of the ceramic layer. The portion is etched to expose the end face or the end portion of the internal electrode buried in the ceramic layer to the outside from the end face of the ceramic layer.
　即ち、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法においては、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品におけるセラミックス層の端面から内部電極の端面又は端部を外方に露出させるにあたり、従来では物理的な研磨方法を採用しているのに対し、本発明においてはハロゲン系化合物を含む処理水溶液を用いてエッチングする方法を採用している点に最も大きな特徴を有する。 That is, in the method for producing an intermediate product of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, when the end surface or end of the internal electrode is exposed outwardly from the end surface of the ceramic layer in the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor after firing, In contrast to the conventional polishing method, the present invention has the greatest feature in that an etching method using a treatment aqueous solution containing a halogen compound is employed.
　本発明において、「接触」とは、後述する本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液が、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品の端部又は全体に触れることをいうのであり、このように、本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液が、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品の少なくとも端部に触れることができるのであれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば前記中間品の端部又は全体を前記処理水溶液に浸漬したり、或いは前記中間品の端部又は全体に前記処理水溶液を塗布又は散布ないし噴霧したりすることをいう。 In the present invention, “contact” means that the treatment aqueous solution containing the halogen-based compound of the present invention, which will be described later, touches the end portion or the whole of the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor after firing. The treatment aqueous solution containing the halogen-based compound of the present invention is not particularly limited as long as it can touch at least the end portion of the intermediate product of the fired multilayer ceramic capacitor. Specifically, for example, the end portion or the whole of the intermediate product is immersed in the treatment aqueous solution, or the treatment aqueous solution is applied, sprayed or sprayed on the end portion or the whole of the intermediate product.
　又、本発明において、「エッチング」とは、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品の端部におけるセラミックス粒子どうしの結合部を侵食したり、或いは前記中間品の端部におけるセラミックス粒子間に浸透してその粒子間の剥離や遊離を行ったり、更にセラミックス粒子をハロゲン系化合物を含む処理水溶液中へ分散させるなどのことをいう。この場合、セラミックス粒子間の剥離や遊離、更に処理水溶液中へのセラミックス粒子の分散を一層効果的に行うために、超音波処理を行うのが望ましい。 In the present invention, the term “etching” refers to erosion of the bonding portion between the ceramic particles at the end of the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor after firing, or permeation between the ceramic particles at the end of the intermediate product. It means that the particles are peeled or separated, and further, the ceramic particles are dispersed in a treatment aqueous solution containing a halogen compound. In this case, it is desirable to perform ultrasonic treatment in order to more effectively separate and release the ceramic particles and further disperse the ceramic particles in the treatment aqueous solution.
　このような方法によって、前記焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品におけるセラミックス層中に埋没している内部電極の端面或いは端部を前記セラミックス層の端面から外方に露出させることができるのである。 By such a method, the end face or the end part of the internal electrode embedded in the ceramic layer in the intermediate product of the fired multilayer ceramic capacitor can be exposed outward from the end face of the ceramic layer.
　本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法において、内部電極が、金属粉末を含む導電性ペーストによる印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性インクを霧状にしてノズルから噴射するインクジェット方式による印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性ペーストの吹き付け・焼き付け、あるいは金属の蒸着、メッキ又はスパッタリングによって形成されているものが望ましい。 In the method for producing an intermediate product of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, the internal electrode is printed and baked with a conductive paste containing a metal powder, and the printing by an ink jet method in which the conductive ink containing the metal powder is sprayed from a nozzle. -What is formed by baking, spraying and baking of the conductive paste containing a metal powder, or metal vapor deposition, plating, or sputtering is desirable.
　本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法においては、積層セラミックスコンデンサの中間品における少なくとも端部を、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液に浸漬したり、或いは前記中間品における少なくとも端部に前記処理水溶液を塗布または散布ないし噴霧することによって、前記中間品における少なくとも端部に前記処理水溶液を接触させるようにしたものが望ましい。 In the method for producing an intermediate product of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, at least an end portion of the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor is immersed in a treatment aqueous solution containing a halogen compound, or the treatment is applied to at least the end portion of the intermediate product. It is desirable that the treatment aqueous solution is brought into contact with at least an end portion of the intermediate product by applying or spraying or spraying the aqueous solution.
　本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法においては、積層セラミックスコンデンサの中間品における少なくとも端部と、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液との接触時間または前記処理水溶液の温度或いは前記処理水溶液中のハロゲン系化合物の濃度のうち何れか一つ以上を調整することにより、内部電極の端部表面に、焼成時に発生した酸化皮膜を除去し、当該端部表面を活性化すると共に、内部電極の端部に覆い被さるセラミック層の端部を除去するようにしたものが望ましい。 In the method for producing the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, the contact time between at least the end of the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor and the treatment aqueous solution containing the halogen compound, the temperature of the treatment aqueous solution, or the treatment aqueous solution By adjusting one or more of the halogen compound concentrations, the oxide film generated during firing is removed from the end surface of the internal electrode, and the end surface is activated. What removed the edge part of the ceramic layer which covers a part is desirable.
　本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法においては、積層セラミックスコンデンサの中間品における少なくとも端部と、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液との接触時間または前記処理水溶液の温度或いは前記処理水溶液中のハロゲン系化合物の濃度のうち何れか一つ以上を調整することによって、内部電極の端面又は端部をセラミックス層の端面と面一ないし２．５μｍの範囲で外方に露出又は突出させているものが望ましい。 In the method for producing the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, the contact time between at least the end of the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor and the treatment aqueous solution containing the halogen compound, the temperature of the treatment aqueous solution, or the treatment aqueous solution By adjusting any one or more of the halogen compound concentrations, the end face or the end of the internal electrode is exposed or protrudes outward within the range of 1 to 2.5 μm from the end face of the ceramic layer. Is desirable.
　本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法においては、積層セラミックスコンデンサの中間品における少なくとも端部と、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液との接触時間または前記処理水溶液の温度或いは前記処理水溶液中のハロゲン系化合物の濃度のうち何れか一つ以上を調整することによって、セラミックス層の端面から３μｍの深さの範囲で、セラミックス層の端部には空孔やポーラス部からなる多孔質部が形成されているものが望ましい。 In the method for producing the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, the contact time between at least the end of the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor and the treatment aqueous solution containing the halogen compound, the temperature of the treatment aqueous solution, or the treatment aqueous solution By adjusting one or more of the halogen compound concentrations, a porous part consisting of pores and porous parts is formed at the end of the ceramic layer within a depth of 3 μm from the end face of the ceramic layer. What is done is desirable.
　前記課題を解決するために用いられる本発明に係るハロゲン系化合物を含む処理水溶液であって、この処理水溶液中に含まれているハロゲン系化合物が、フッ素系化合物、塩素系化合物又は臭素系化合物から選ばれた少なくとも１種以上であるものが望ましい。 A treatment aqueous solution containing a halogen compound according to the present invention used to solve the above-mentioned problems, wherein the halogen compound contained in the treatment aqueous solution is a fluorine compound, a chlorine compound or a bromine compound. What is at least one selected is desirable.
　本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液においては、ハロゲン系化合物が、フッ化ナトリウム、酸性フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化アンモニウム、中性フッ化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム又は臭化アンモニウムから選ばれた少なくとも１種以上であるものが望ましい。 In the treatment aqueous solution containing the halogen compound of the present invention, the halogen compound is sodium fluoride, sodium acid fluoride, potassium fluoride, potassium acid fluoride, ammonium acid fluoride, neutral ammonium fluoride, sodium chloride, What is at least 1 sort (s) chosen from potassium chloride, ammonium chloride, sodium bromide, potassium bromide, or ammonium bromide is desirable.
　本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液には、エッチングを促進するためのエッチング促進剤が添加されているものが望ましい。 It is desirable that the treatment aqueous solution containing the halogen compound of the present invention is added with an etching accelerator for promoting etching.
　本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液において、エッチング促進剤としては、フッ化水素酸、塩酸，硝酸、硫酸、次亜塩素酸、リン酸、硼酸、ポリリン酸又はポリ硼酸から選択された少なくとも１種以上の無機酸又はそれらのアルカリ金属塩或いはアンモニウム塩が望ましい。 In the treatment aqueous solution containing the halogen compound of the present invention, the etching accelerator is at least one selected from hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hypochlorous acid, phosphoric acid, boric acid, polyphosphoric acid or polyboric acid. More than one inorganic acid or alkali metal salt or ammonium salt thereof is desirable.
　本発明の処理水溶液においては、積層セラミックスコンデンサの中間品においてエッチング後の当該中間品の活性化表面を安定化させる表面安定剤が添加されているものが望ましい。 In the treated aqueous solution of the present invention, it is desirable that an intermediate product of the multilayer ceramic capacitor is added with a surface stabilizer that stabilizes the activated surface of the intermediate product after etching.
　本発明の処理水溶液においては、表面安定剤が、オキシカルボン酸又はジカルボン酸から選ばれた少なくとも１種以上の有機酸又はそれらのアルカリ金属塩或いはアンモニウム塩からなる保護膜形成用物質が望ましい。 In the treatment aqueous solution of the present invention, the surface stabilizer is preferably a protective film forming material comprising at least one organic acid selected from oxycarboxylic acid or dicarboxylic acid, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof.
　本発明の処理水溶液においては、保護膜形成用物質が、没食子酸、ピロガロール、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸、グリセリン酸、タンニン酸、オキシ吉草酸、サリチル酸、マンデル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸又はフマル酸或いはそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、或いはＥＤＴＡのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩から選択された少なくとも１種以上からなるものが望ましい。 In the treatment aqueous solution of the present invention, the protective film-forming substance is gallic acid, pyrogallol, citric acid, malic acid, lactic acid, tartaric acid, glycolic acid, glyceric acid, tannic acid, oxyvaleric acid, salicylic acid, mandelic acid, oxalic acid Desirably, at least one selected from malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid or fumaric acid or alkali metal salt or ammonium salt thereof, or alkali metal salt or ammonium salt of EDTA .
　本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品としては、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法によって製造されたものが挙げられる。 Examples of the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor of the present invention include those manufactured by the method for manufacturing the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor of the present invention.
　前記課題を解決するための本発明の積層セラミックスコンデンサの製造方法は、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品においてその両端部又は側面の複数箇所には、内部電極と電気的に接続されるように外部電極が形成されているものが望ましい。 The manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor of the present invention for solving the above-described problems is such that the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor of the present invention is electrically connected to internal electrodes at both ends or a plurality of locations on the side surface. It is desirable that an external electrode is formed.
　本発明の積層セラミックスコンデンサの製造方法においては、外部電極が、導電性ペーストの塗布・焼き付け、導電性ペーストのディピング・焼き付け、導電性ペーストの印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性インクを霧状にしてノズルから噴射するインクジェット方式による印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性ペーストの吹き付け・焼き付け、あるいは金属の蒸着、メッキ又はスパッタリングによって形成されているものが望ましい。 In the manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, the external electrode is coated and baked with a conductive paste, dipped and baked with a conductive paste, printed and baked with a conductive paste, and conductive ink containing a metal powder is atomized. In this case, it is desirable to use an ink jet printing / baking method that ejects from a nozzle, a conductive paste containing a metal powder to be sprayed / baked, or a metal deposition, plating or sputtering.
　本発明の積層セラミックスコンデンサは、本発明の積層セラミックスコンデンサの製造方法によって製造されたものである。 The multilayer ceramic capacitor of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor of the present invention.
　以上述べたように、本発明によると、積層セラミックスコンデンサの中間品を物理的な研磨ではなく、化学研磨によって処理しているので、積層セラミックスコンデンサの中間品及び積層セラミックスコンデンサの生産性を著しく向上させることができるのであり、また、内部電極と外部電極との密着性が極めて良好で、信頼性が高く、しかも歩留まりが極めて良好である上、電気特性などの品質が高く、且つ安定した、前記中間品や積層セラミックスコンデンサが得られるのである。 As described above, according to the present invention, since the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor is processed by chemical polishing instead of physical polishing, the productivity of the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor and the multilayer ceramic capacitor is remarkably improved. In addition, the adhesion between the internal electrode and the external electrode is very good, the reliability is high, and the yield is very good, and the quality such as electrical characteristics is high and stable. Intermediate products and multilayer ceramic capacitors can be obtained.
図１において、（ａ）は焼成前の積層セラミックスコンデンサの中間品の模　　式断面図およびその部分拡大断面図、（ｂ）は焼成後の積層セラミックスコンデンサ　　の中間品の模式断面図およびその部分拡大断面図、（ｃ）は本発明に係る処理を行っ　　て得られた本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品の模式断面図およびその部　　分拡大断面図、（ｄ）は前記（ｃ）で得られた本発明の積層セラミックスコンデンサ　　の中間品に外部電極を取り付けて得られた本発明の積層セラミックスコンデンサの模　　式断面図およびその部分拡大断面図である。In FIG. 1, (a) is a schematic cross-sectional view of an intermediate product of a multilayer ceramic capacitor before firing and a partial enlarged cross-sectional view thereof, and (b) is a schematic cross-sectional view of an intermediate product of a multilayer ceramic capacitor after firing and a partial enlarged view thereof. Sectional view, (c) is a schematic sectional view of an intermediate product of the multilayer ceramic capacitor of the present invention obtained by performing the treatment according to the present invention, and an enlarged sectional view of a part thereof. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor of the present invention obtained by attaching an external electrode to an intermediate product of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, and a partially enlarged sectional view thereof. 本発明に係る積層セラミックスコンデンサを示す部分破断模式断面図である　　。FIG. 3 is a partially broken schematic cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor according to the present invention. 積層セラミックスコンデンサの中間品の製造工程を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the manufacturing process of the intermediate product of a multilayer ceramic capacitor. 実施例１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真であ　　る。4 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 1. 実施例２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真であ　　る。3 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 2. 実施例３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真であ　　る。4 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 3. 実施例４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真であ　　る。4 is an electron micrograph of an intermediate body of a multilayer ceramic capacitor according to Example 4. 実施例５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真であ　　る。4 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 5. 実施例６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真であ　　る。6 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 6. 実施例７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真で　　ある。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 7. 実施例８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真で　　ある。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 8. 実施例９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真で　　ある。7 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 9. 実施例１０に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。10 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 10. 実施例１１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 11. 実施例１２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。14 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 12. 実施例１３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。14 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 13. 実施例１４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。18 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 14. 実施例１５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。18 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 15. 実施例１６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。18 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 16. 実施例１７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。18 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 17. 実施例１８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。18 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 18. 実施例１９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。18 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 19. 実施例２０に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。18 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 20. 実施例２１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。14 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 21. FIG. 実施例２２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。14 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 22. 実施例２３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。14 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 23. 実施例２４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。FIG. 14 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 24. FIG. 実施例２５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。FIG. 26 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 25. FIG. 実施例２６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。FIG. 14 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 26. FIG. 実施例２７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。18 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 27. FIG. 実施例２８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。42 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 28. FIG. 実施例２９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。FIG. 26 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 29. FIG. 実施例３０に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。4 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 30. FIG. 実施例３１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。2 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 31. FIG. 実施例３２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。FIG. 14 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 32. FIG. 実施例３３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。14 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 33. FIG. 実施例３４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。14 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 34. FIG. 実施例３５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。FIG. 26 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 35. FIG. 実施例３６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。14 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 36. FIG. 実施例３７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。42 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 37. FIG. 実施例３８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。FIG. 14 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 38. FIG. 実施例３９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。42 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 39. FIG. 実施例４０に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。42 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 40. 実施例４１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。2 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 41. FIG. 実施例４２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。FIG. 14 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 42. FIG. 実施例４３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。4 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 43. FIG. 実施例４４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。14 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 44. 実施例４５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。14 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 45. 実施例４６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。FIG. 14 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 46. FIG. 実施例４７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。14 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 47. 実施例４８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。42 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 48. 実施例４９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。14 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 49. 実施例５０に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。FIG. 14 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 50. FIG. 実施例５１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。2 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 51. 実施例５２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。FIG. 6 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 52. FIG. 実施例５３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。FIG. 14 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 53. FIG. 実施例５４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。FIG. 16 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 54. FIG. 実施例５５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。18 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 55. FIG. 実施例５６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。18 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 56. 実施例５７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。18 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 57. FIG. 実施例５８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。19 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 58. 実施例５９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。20 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 59. FIG. 実施例６０に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 60. FIG. 実施例６１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 61. FIG. 実施例６２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。18 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 62. FIG. 実施例６３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 63. FIG. 実施例６４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。18 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 64. 実施例６５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 65. 実施例６６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。18 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 66. 実施例６７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 67. FIG. 実施例６８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 68. 実施例６９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。14 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 69. 実施例７０に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 70. FIG. 実施例７１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 71. 実施例７２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 72. 実施例７３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。FIG. 7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 73. FIG. 実施例７４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 74. 実施例７５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 75. FIG. 実施例７６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 76. 実施例７７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 77. 実施例７８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 78. 実施例７９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 79. 実施例８０に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 80. FIG. 実施例８１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 81. 実施例８２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 82. FIG. 実施例８３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 83. FIG. 実施例８４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。18 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 84. 実施例８５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。10 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 85. FIG. 実施例８６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 86. FIG. 実施例８７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 87. FIG. 実施例８８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。FIG. 10 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 88. FIG. 実施例８９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。10 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 89. FIG. 実施例９０に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。7 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 90. 実施例９１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。2 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 91. FIG. 実施例９２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。10 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 92. FIG. 実施例９３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。10 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 93. FIG. 実施例９４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。10 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 94. 実施例９５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。90 is an electron micrograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 95. FIG. 実施例９６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真　　である。10 is an electron micrograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 96. FIG. 実施例９７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写　　真である。FIG. 5 is an electron micrograph of the intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 97. FIG. 実施例９８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写　　真である。9 is an electron micrograph of the intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 98. 実施例９９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写　　真である。FIG. 5 is an electron micrograph of the intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 99. FIG. 実施例１００に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡　　写真である。3 is an electron microscope photograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 100. 実施例１０１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡　　写真である。2 is an electron microscope photograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 101. FIG. 実施例１０２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡　　写真である。3 is an electron microscope photograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 102. 実施例１０３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡　　写真である。4 is an electron microscope photograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 103. 実施例１０４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡　　写真である。6 is an electron microscope photograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 104. 実施例１０５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡　　写真である。4 is an electron microscope photograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 105. 実施例１０６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡　　写真である。4 is an electron microscope photograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 106. 実施例１０７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡　　写真である。6 is an electron microscope photograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 107. 実施例１０８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡　　写真である。4 is an electron microscope photograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 108. 実施例１０９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡　　写真である。4 is an electron microscope photograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 109. 実施例１１０に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡　　写真である。3 is an electron microscope photograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 110. 実施例１１１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡　　写真である。4 is an electron microscope photograph of an intermediate of a multilayer ceramic capacitor according to Example 111. 実施例１１２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡　　写真である。4 is an electron microscope photograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 112. 実施例１１３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡　　写真である。6 is an electron microscope photograph of an intermediate of the multilayer ceramic capacitor according to Example 113. 焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品であって、当該中間品を　　、本発明に係るハロゲン系化合物の処理水溶液で処理する前の電子顕微鏡写真である　　。FIG. 2 is an intermediate product of a multilayer ceramic capacitor after firing, and is an electron micrograph before the intermediate product is treated with a halogenated compound aqueous solution according to the present invention. 図１１８において、（ａ）は焼成前の積層セラミックスコンデンサの中　　間品の模式断面図およびその部分拡大断面図、（ｂ）は焼成後の積層セラミックスコ　　ンデンサの中間品の模式断面図およびその部分拡大断面図、（ｃ）は本発明に係る処　　理を行って得られた本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品の模式断面図およ　　びその部分拡大断面図、（ｄ）は前記（ｃ）で得られた本発明の積層セラミックスコ　　ンデンサの中間品に外部電極を取り付けて得られた本発明の積層セラミックスコンデ　　ンサの模式断面図およびその部分拡大断面図である。In FIG. 118, (a) is a schematic cross-sectional view of an intermediate product in the multilayer ceramic capacitor before firing and a partial enlarged cross-sectional view thereof, and (b) is a schematic cross-sectional view of an intermediate product of the multilayer ceramic capacitor after firing and its portion. An enlarged sectional view, (c) is a schematic sectional view of an intermediate product of the multilayer ceramic capacitor of the present invention obtained by performing the processing according to the present invention, and a partially enlarged sectional view thereof, (d) is the above (c) FIG. 2 is a schematic cross-sectional view and a partially enlarged cross-sectional view of the multilayer ceramic capacitor of the present invention obtained by attaching an external electrode to the intermediate product of the obtained multilayer ceramic capacitor of the present invention.
　以下、本発明に係る実施の形態を図面に基づいて説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, an embodiment according to the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to this embodiment.
　図１は、本発明に係る積層セラミックスコンデンサの中間品１、及びその中間品１を用いて得た本発明の積層セラミックスコンデンサ１０の製造工程模式図を示し、図２は本発明の積層セラミックスコンデンサ１０の部分破断模式断面図を示す。 FIG. 1 shows an intermediate product 1 of a multilayer ceramic capacitor according to the present invention and a manufacturing process schematic diagram of the multilayer ceramic capacitor 10 of the present invention obtained using the intermediate product 1, and FIG. 2 shows the multilayer ceramic capacitor of the present invention. 10 shows a partial sectional schematic cross-sectional view.
　図１に示す本発明に係る積層セラミックスコンデンサの中間品１、及び本発明に係る積層セラミックスコンデンサ１０は以下の方法で製造される。 The intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor according to the present invention shown in FIG. 1 and the multilayer ceramic capacitor 10 according to the present invention are manufactured by the following method.
　まず、図１（ａ）に示すように、セラミックス層２と内部電極３とを交互に複数積層し、この積層体を圧着後、所定の大きさに切断して積層セラミックスコンデンサの中間品４を製造する。この場合、前記セラミックス層２と前記内部電極３とを交互に複数積層するにあたり、前記中間品４の両端面に内部電極３の端面がセラミックス層２を介して一層毎に交互に外方に露出した状態になるように内部電極３が積層、形成される。 First, as shown in FIG. 1 (a), a plurality of ceramic layers 2 and internal electrodes 3 are alternately laminated, and the laminated body is crimped and then cut into a predetermined size to obtain an intermediate product 4 of the laminated ceramic capacitor. To manufacture. In this case, when a plurality of the ceramic layers 2 and the internal electrodes 3 are alternately stacked, the end surfaces of the internal electrodes 3 are alternately exposed to the outside through the ceramic layer 2 on both end surfaces of the intermediate product 4. The internal electrode 3 is laminated and formed so as to achieve the above state.
　次いで、前記中間品４を焼成して、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０を製造すると、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０は、図１（ｂ）に示すように、内部電極３の端面又は端部が、セラミックス層２と内部電極３との熱収縮率の相違によって、セラミックス層２の内部に埋没した状態となり、内部電極３と、後述する外部電極５との接触が悪くなる。 Next, when the intermediate product 4 is fired to produce a fired multilayer ceramic capacitor intermediate product 40, the fired multilayer ceramic capacitor intermediate product 40 has the internal electrode 3 as shown in FIG. Due to the difference in thermal contraction rate between the ceramic layer 2 and the internal electrode 3, the end surface or the end of the ceramic layer 2 is buried in the ceramic layer 2, and the contact between the internal electrode 3 and the external electrode 5 described later deteriorates. .
　そこで、本発明においては、前記中間品４０の少なくとも端部を、後述する本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液と接触させてエッチングし、これによって、図１（ｃ）に示すように、当該中間品４０における内部電極３の端面或いは端部を、セラミックス層２の端面から外方に露出ないし突出させて本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１が製造される。 Therefore, in the present invention, at least the end portion of the intermediate product 40 is etched by being brought into contact with a treatment aqueous solution containing the halogen-based compound of the present invention, which will be described later, thereby, as shown in FIG. The intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor of the present invention is manufactured by exposing or projecting the end face or end portion of the internal electrode 3 in the intermediate product 40 outward from the end surface of the ceramic layer 2.
　即ち、本発明においては、前記焼成後の中間品４０の少なくとも端部を、本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液と接触させると、エッチングによって、この処理水溶液が、前記中間品４０の端部におけるセラミックス粒子どうしの結合部を侵食したり、或いは前記中間品４０の端部におけるセラミックス粒子間の剥離や遊離を実現したり、更にこの剥離ないし遊離したセラミックス粒子が前記処理水溶液中へ分散したりして、前記セラミックス層２中に埋没している内部電極３の端面又は端部をセラミックス層２の端面から外方に露出ないし突出させて、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１が製造される。 That is, in the present invention, when at least the end of the baked intermediate product 40 is brought into contact with the treatment aqueous solution containing the halogen-based compound of the present invention, the treated aqueous solution is etched into the end of the intermediate product 40. The ceramic particles erode the joints between the ceramic particles, or the ceramic particles are separated or separated from each other at the end of the intermediate product 40, or the separated or separated ceramic particles are dispersed in the treatment aqueous solution. Then, the end face or end portion of the internal electrode 3 embedded in the ceramic layer 2 is exposed or protruded outward from the end face of the ceramic layer 2 to produce the intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor of the present invention. The
　そして、本発明の積層セラミックスコンデンサ１０は、図１（ｄ）に示すように、次の工程で、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１の両端部に、例えば公知の方法で、外部電極５を形成することによって製造される。 Then, as shown in FIG. 1 (d), the multilayer ceramic capacitor 10 of the present invention has external electrodes 5 formed at both ends of the intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor of the present invention by, for example, a known method. It is manufactured by forming.
　以上のとおり、本発明においては、まず、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１を製造し、次いで、この得られた中間品１に外部電極を、例えば公知の方法で設けて、本発明の積層セラミックスコンデンサ１０を製造するものであるから、重複説明を避けるために、以下においては、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１を主として詳細に説明し、次いで、本発明の積層セラミックスコンデンサについて説明する。 As described above, in the present invention, first, the intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor of the present invention is manufactured, and then an external electrode is provided on the obtained intermediate product 1 by, for example, a known method. Since the multilayer ceramic capacitor 10 is manufactured, in order to avoid duplication, in the following, the intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor of the present invention will be mainly described in detail, and then the multilayer ceramic capacitor of the present invention will be described. To do.
　本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１としては、誘電性を有するセラミックスであれば特に限定されるものではなく、具体的には、比誘電率は高いが損失も大きい強誘電性のものであっても良いし、比誘電率は約１００以下と低いが、損失も少ない常誘電性のものであっても良い。 The intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor of the present invention is not particularly limited as long as it is a ceramic having dielectric properties. Specifically, it is a ferroelectric material having a high relative permittivity but a large loss. Alternatively, the dielectric constant may be as low as about 100 or less, but the dielectric constant may be low.
　本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１としては、セラミックス層２として、チタン酸バリウムなどの強誘電体が用いられたもの、或いはこの強誘電体を主成分として用いたものなどが挙げられるのであり、又、他のセラミックス層２として、フォルステライト、酸化アルミニウム、ニオブ酸マグネシウム酸バリウム、チタン酸ネオジウム酸バリウムなどの常誘電体を用いたもの、或いはこの常誘電体を主成分として用いたものなどが挙げられる。 The intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor of the present invention includes a ceramic layer 2 in which a ferroelectric material such as barium titanate is used, or a material in which this ferroelectric material is used as a main component. In addition, as the other ceramic layer 2, one using a paraelectric material such as forsterite, aluminum oxide, barium magnesium niobate, or barium neodynate, or one using this paraelectric material as a main component, etc. Is mentioned.
　なお、図３に積層セラミックスコンデンサの中間品４の製造方法を更に詳しく示す。
　即ち、前記積層セラミックスコンデンサの中間品４は、従来と同様の方法で製造されるのであり、具体的には、例えばチタン酸バリウム等の誘電体セラミックス粉末とバインダー溶液などを十分に混合・分散してスラリーを調製し、このスラリーをシート状に成形して誘電性シート１２を得た後、この誘電性シート１２に内部電極３となる導電性ペースト１３を印刷してグリーンシート１１を得た後、このグリーンシート１１を複数枚積層して圧着し、得られた積層体１１０を所定のサイズに切断して製造される。このようにして得られた積層セラミックスコンデンサの中間品４は焼成炉２０で焼成され、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０が製造される。 FIG. 3 shows the method for manufacturing the intermediate product 4 of the multilayer ceramic capacitor in more detail.
That is, the multilayer ceramic capacitor intermediate product 4 is manufactured by a method similar to the conventional method. Specifically, for example, a dielectric ceramic powder such as barium titanate and a binder solution are sufficiently mixed and dispersed. After the slurry is formed and the slurry is formed into a sheet to obtain the dielectric sheet 12, the conductive sheet 13 to be the internal electrode 3 is printed on the dielectric sheet 12 to obtain the green sheet 11. A plurality of the green sheets 11 are laminated and pressure-bonded, and the obtained laminate 110 is cut into a predetermined size. The intermediate product 4 of the multilayer ceramic capacitor thus obtained is fired in a firing furnace 20, and the fired multilayer ceramic capacitor intermediate product 40 is manufactured.
　本発明においては、前記積層セラミックスコンデンサの中間品４０において、各層の厚さや積層数としては、特に限定されるものではない。具体的には例えば、セラミックス層２の厚さとしては０．５～５０μｍの範囲のものが好ましいのであり、又、内部電極３の厚さとしては０．０１～３．５μｍの範囲のものが好ましく、特に２μｍ以下のものが望ましく、その積層数としては特に限定されるものではないが、例えば１０層以上のものから１０００層を超えるようなものが挙げられる。 In the present invention, in the intermediate product 40 of the multilayer ceramic capacitor, the thickness of each layer and the number of stacked layers are not particularly limited. Specifically, for example, the ceramic layer 2 preferably has a thickness in the range of 0.5 to 50 μm, and the internal electrode 3 has a thickness in the range of 0.01 to 3.5 μm. The number is preferably 2 μm or less, and the number of stacked layers is not particularly limited, but examples include those having 10 or more layers and exceeding 1000 layers.
　又、本発明において、内部電極の形成方法としては特に限定されるものではないが、具体的には、内部電極が、金属粉末を含む導電性ペーストによる印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性インクを霧状にしてノズルから噴射するインクジェット方式による印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性ペーストの吹き付け・焼き付けによって形成されたり、あるいは金属の蒸着、メッキ又はスパッタリングによって形成されたものが挙げられる。 In the present invention, the method for forming the internal electrode is not particularly limited. Specifically, the internal electrode is printed and baked with a conductive paste containing a metal powder, or a conductive ink containing a metal powder. Examples include those formed by printing / baking by an ink jet method in which a mist is sprayed from a nozzle, spraying / baking of a conductive paste containing a metal powder, or metal deposition, plating, or sputtering.
　前記内部電極３となる導電性ペースト又は導電性インクに用いられる金属粉末としては、Ａｇ，Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ，Ｃｏ又はＣｕなどの金属単体からなる金属粉末、或いはそれらの金属単体から選ばれた少なくとも１種を含む合金からなる金属粉末などが挙げられる。これらの金属粉末は、１種のみを用いても良いし、或いは２種以上を用いても良いのである。又、これらの金属材料は蒸着、メッキ又はスパッタリングに用いることができる。 The metal powder used for the conductive paste or conductive ink used as the internal electrode 3 is composed of a single metal such as Ag, Pd, Pt, Au, Pb, Sn, Cd, Ti, Zn, Ni, Co or Cu. Examples thereof include metal powders, and metal powders made of an alloy containing at least one selected from simple metals. These metal powders may use only 1 type, or may use 2 or more types. These metal materials can be used for vapor deposition, plating, or sputtering.
　前記内部電極３の金属材料としては積層セラミックスコンデンサの中間品４０の焼成において酸化されないものが望ましく、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ又はＡｇ－Ｐｄ合金などの貴金属が用いられるが、これらの金属材料は高価であるので、Ｎｉ，Ｃｏ又はＣｕなどの卑金属を用いるのが望ましい。このような卑金属は、高温の酸化雰囲気中では酸化されるので、低酸素分圧下の還元雰囲気中で行う必要がある。この場合、セラミックス層２が還元されて半導体化する恐れが有るので、低酸素分圧下の還元雰囲気中で焼成しても半導体化しないセラミックス層２を用いるのが望ましく、このようなセラミックスとしては特公昭６１－１４６１１号公報や特開平７－２７２９７１号公報に記載されている誘電体セラミックスを用いるのが望ましい。 The metal material of the internal electrode 3 is preferably one that is not oxidized in the firing of the intermediate product 40 of the multilayer ceramic capacitor. For example, a noble metal such as Pt, Pd, Au, or an Ag—Pd alloy is used. Since it is expensive, it is desirable to use a base metal such as Ni, Co or Cu. Such a base metal is oxidized in a high-temperature oxidizing atmosphere, so it must be performed in a reducing atmosphere under a low oxygen partial pressure. In this case, since the ceramic layer 2 may be reduced to become a semiconductor, it is desirable to use the ceramic layer 2 that does not become a semiconductor even when fired in a reducing atmosphere under a low oxygen partial pressure. It is desirable to use dielectric ceramics described in Japanese Patent Publication Nos. 61-14611 and 7-272971.
　ところで、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０は、図１（ｂ）に示すように、内部電極３の端面又は端部が、セラミックス層２と内部電極３との熱収縮率の相違によって、セラミックス層２の内部に埋没した状態となって、後述する外部電極５との接触が悪くなることがある。 By the way, as shown in FIG. 1B, the intermediate product 40 of the laminated ceramic capacitor after firing has an end face or end portion of the internal electrode 3 due to a difference in thermal contraction rate between the ceramic layer 2 and the internal electrode 3. In some cases, the ceramic layer 2 is buried in the ceramic layer 2, and contact with the external electrode 5 described later may be deteriorated.
　そこで、本発明においては、前記積層セラミックスコンデンサの中間品４０において、セラミックス層２の内部に埋没している内部電極３の端面又は端部を、セラミックス層２の端面から外方に露出又は突出させるにあたり、前記中間品４０の少なくとも端部に、本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液を塗布または散布ないし噴霧するか、或いは、前記中間品４０の端部又は全体を前記ハロゲン系化合物を含む処理水溶液に浸漬すれば良く、このようにして、積層セラミックスコンデンサの中間品４０における少なくとも端部に、前記ハロゲン系化合物を含む処理水溶液を接触させれば良いのである。 Therefore, in the present invention, in the intermediate product 40 of the multilayer ceramic capacitor, the end surface or end portion of the internal electrode 3 embedded in the ceramic layer 2 is exposed or protrudes outward from the end surface of the ceramic layer 2. In this case, a treatment aqueous solution containing the halogen compound of the present invention is applied or sprayed or sprayed on at least the end of the intermediate product 40, or the end or whole of the intermediate product 40 is treated with the halogen compound. What is necessary is just to immerse in the aqueous solution, and in this way, the treatment aqueous solution containing the halogen-based compound may be brought into contact with at least the end portion of the intermediate product 40 of the multilayer ceramic capacitor.
　本発明においては、前記積層セラミックスコンデンサの中間品４０における少なくとも端部と、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液との接触時間または前記処理水溶液の温度或いは前記処理水溶液中のハロゲン系化合物の濃度のうち何れか一つ以上を調整することにより、エッチングによって、内部電極３の端部表面に、焼成時に発生した酸化皮膜を除去して当該表面を活性化すると共に、内部電極３の端部に覆い被さるセラミック層２の端部を除去するのが望ましい。 In the present invention, either the contact time between at least the end of the intermediate product 40 of the multilayer ceramic capacitor and the treatment aqueous solution containing the halogen compound, the temperature of the treatment aqueous solution, or the concentration of the halogen compound in the treatment aqueous solution. By adjusting one or more of these, the oxide film generated during firing is removed on the surface of the end portion of the internal electrode 3 by etching to activate the surface, and the ceramic covering the end portion of the internal electrode 3 It is desirable to remove the edge of layer 2.
　本発明においては、前記積層セラミックスコンデンサの中間品４０における少なくとも端部と、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液とを接触させるにあたり、接触時間としては、当該処理水溶液の温度やハロゲン系化合物の濃度にもよるが、一般に、３０秒～１００分の範囲、好ましくは１～７５分の範囲、特に好ましくは３～６０分の範囲とするのが望ましく、又、処理温度としては、一般に、室温～６０℃の範囲、好ましくは２５～５０℃の範囲、特に好ましくは３０～４５℃の範囲とするのが望ましく、更に、ハロゲン系化合物の濃度としては、０．００１～１０．０重量％の範囲、好ましくは０．０１～５．０重量％の範囲、特に好ましくは０．０５～３．５重量％の範囲とするのが望ましい。この場合、前記中間品４０における少なくとも端部と前記処理水溶液とを接触させるにあたり、必要に応じて、３０秒～１００分の範囲で、前記処理水溶液を前記中間品４０における少なくとも端部に散布ないし噴霧すれば良いのである。 In the present invention, when contacting at least the end of the multilayer ceramic capacitor intermediate product 40 with the treatment aqueous solution containing the halogen-based compound, the contact time includes the temperature of the treatment aqueous solution and the concentration of the halogen-based compound. However, in general, it is desirable that the range is 30 seconds to 100 minutes, preferably 1 to 75 minutes, particularly preferably 3 to 60 minutes, and the processing temperature is generally room temperature to 60 ° C. Desirably, the range of 25 to 50 ° C., particularly preferably 30 to 45 ° C. is desirable, and the concentration of the halogen-based compound is preferably in the range of 0.001 to 10.0% by weight, preferably Is in the range of 0.01 to 5.0% by weight, particularly preferably in the range of 0.05 to 3.5% by weight. In this case, when contacting at least the end of the intermediate product 40 with the treatment aqueous solution, the treatment aqueous solution may be applied to at least the end of the intermediate product 40 within a range of 30 seconds to 100 minutes as necessary. Just spray it.
　このように、前記中間品４０における少なくとも端部と前記処理水溶液とを、前述の条件で接触させることによって、図１（ｃ）に示すように、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１が製造されるのであり、このようにして本発明の技術的課題を解決することができるのである。 In this way, by bringing at least the end of the intermediate product 40 into contact with the treatment aqueous solution under the above-described conditions, the intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor of the present invention is manufactured as shown in FIG. In this way, the technical problem of the present invention can be solved.
　又、本発明においては、積層セラミックスコンデンサの中間品４０における少なくとも端部と、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液とを接触させるにあたり、内部電極３の端面又は端部をセラミックス層２の端面と面一ないし２．５μｍの範囲で外方に露出又は突出させるのが望ましく、このように形成するために、前述の条件と同様に、その接触時間または前記処理水溶液の温度或いは前記処理水溶液中のハロゲン系化合物の濃度のうち何れか一つ以上を調整するのが望ましい。この場合、前述の条件、つまり前記処理水溶液との接触時間を長くしたり、前記処理水溶液の濃度や温度を制御することによって、内部電極３の端部をセラミックス層２の端面から０．０５～２μｍの範囲にするのが更に望ましく、特に好ましくは０．１～１．５μｍの範囲で外方に突出させるのが一層望ましい。 In the present invention, the end face or end of the internal electrode 3 is flush with the end face of the ceramic layer 2 when contacting at least the end of the intermediate product 40 of the multilayer ceramic capacitor with the treatment aqueous solution containing the halogen compound. It is desirable to expose or protrude outward in the range of 2.5 μm. In order to form in this way, the contact time, the temperature of the treatment aqueous solution, or the halogen system in the treatment aqueous solution is the same as described above. It is desirable to adjust any one or more of the compound concentrations. In this case, the end of the internal electrode 3 is moved from the end surface of the ceramic layer 2 to 0.05 to 0.5 by increasing the contact time with the above-described conditions, that is, the treatment aqueous solution, or controlling the concentration and temperature of the treatment aqueous solution. It is more desirable to make it in the range of 2 μm, and it is even more desirable to project outward in the range of 0.1 to 1.5 μm.
　このように、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１において、その内部電極３の端部をセラミックス層２の端面から外方に突出させると、当該中間品１における両端部に外部電極５を形成した際、前記外部電極５が前記内部電極３の端面に接触するだけでなく、突出した内部電極３の端部全体に外部電極５が接触する結果、前記内部電極３と前記外部電極５との接触面積が大きくなったり、前記外部電極５と前記内部電極３との密着性が強固になって両電極３、４の接触が一層良好になるので、両電極３、４間の導通性が一層向上するのである。 Thus, in the intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, when the end portion of the internal electrode 3 protrudes outward from the end surface of the ceramic layer 2, the external electrode 5 is formed at both ends of the intermediate product 1. When the external electrode 5 is not only in contact with the end face of the internal electrode 3, but the external electrode 5 is in contact with the entire protruding end of the internal electrode 3, the internal electrode 3 and the external electrode 5 Since the contact area is increased, the adhesion between the external electrode 5 and the internal electrode 3 is strengthened, and the contact between the electrodes 3 and 4 is further improved. It improves.
　そして、本発明においては、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０における少なくとも端部と、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液との接触時間または前記処理水溶液の温度或いは前記処理水溶液中のハロゲン系化合物の濃度のうち何れか一つ以上の条件を調整することによって、図１（ｃ）に示すように、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１におけるセラミックス層２の端面から３μｍの深さの範囲で、空孔やポーラス部からなる多孔質部２ａが形成される。 In the present invention, the contact time between at least the end of the fired multilayer ceramic capacitor intermediate product 40 and the treatment aqueous solution containing the halogen compound, the temperature of the treatment aqueous solution, or the halogen compound in the treatment aqueous solution. By adjusting any one or more conditions among the concentrations, as shown in FIG. 1 (c), the depth is 3 μm from the end face of the ceramic layer 2 in the intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor of the present invention. A porous portion 2a composed of pores and porous portions is formed.
　このように、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１におけるセラミックス層２の端部に多孔質部２ａが形成されると、当該端部に外部電極５を形成する際、この外部電極５の金属成分が前記多孔質部２ａ内に入り込んで前記外部電極５が強固に密着した状態で内部電極３と接続される。 Thus, when the porous portion 2a is formed at the end of the ceramic layer 2 in the intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, the metal of the external electrode 5 is formed when the external electrode 5 is formed at the end. The component enters the porous portion 2a and is connected to the internal electrode 3 in a state where the external electrode 5 is firmly adhered.
　本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液は、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１における少なくとも両端部の処理に用いられるものであり、この処理水溶液中のハロゲン系化合物としてはフッ素系化合物、塩素系化合物又は臭素系化合物から選ばれた少なくとも１種以上のものが有効成分として挙げられるが、これらのハロゲン系化合物の具体例としては、前述のものが挙げられるのであり、これらのうち、特に、フッ素系化合物が、本発明の課題を効率よく解決するうえで、最も望ましい。 The treatment aqueous solution containing the halogen-based compound of the present invention is used for the treatment of at least both ends of the intermediate ceramic capacitor intermediate product 1 of the present invention. Examples of the halogen-based compound in this treatment aqueous solution include fluorine-based compounds and chlorine. At least one or more compounds selected from the group compounds or bromine compounds are listed as active ingredients. Specific examples of these halogen compounds include those mentioned above, and among these, A fluorine-based compound is most desirable for efficiently solving the problems of the present invention.
　本発明において、フッ素系化合物としてはフッ化ナトリウム、酸性フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化アンモニウム又は中性フッ化アンモニウムなどから選ばれた少なくとも何れか一種以上のものが挙げられる。 In the present invention, the fluorine compound is at least one selected from sodium fluoride, sodium acid fluoride, potassium fluoride, potassium acid fluoride, ammonium acid fluoride, neutral ammonium fluoride, and the like. Can be mentioned.
　本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液は、積層セラミックスコンデンサの中間品４０の端面から内部電極３の端面或いは端部を露出又は突出させたり、前記中間品４０の表面に存する酸化被膜を効果的に除去して当該表面の活性化を図るものであり、これらの観点から、前記処理水溶液には、ハロゲン系化合物の他に、エッチングを促進するためのエッチング促進剤が添加されているものが望ましい。 The treatment aqueous solution containing the halogen-based compound of the present invention effectively exposes or protrudes the end face or end portion of the internal electrode 3 from the end face of the intermediate product 40 of the multilayer ceramic capacitor, or effectively forms an oxide film on the surface of the intermediate product 40. From these viewpoints, it is desirable that the treatment aqueous solution is added with an etching accelerator for promoting etching in addition to the halogen-based compound. .
　前記エッチング促進剤としては、フッ化水素酸、塩酸，硝酸、硫酸、次亜塩素酸、リン酸、硼酸、ポリリン酸又はポリ硼酸から選択された少なくとも１種以上の無機酸又はそれらのアルカリ金属塩或いはアンモニウム塩が挙げられるのであり、本発明においては、このような無機酸およびそれらの塩において、同種或いは異種のものを併用しても良いのである。これらの塩としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩が挙げられるのであり、又、所望により、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土金属塩を用いても良いのである。 Examples of the etching accelerator include at least one inorganic acid selected from hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hypochlorous acid, phosphoric acid, boric acid, polyphosphoric acid, or polyboric acid, or an alkali metal salt thereof. Alternatively, ammonium salts may be mentioned. In the present invention, the same or different kinds of inorganic acids and salts thereof may be used in combination. Examples of these salts include alkali metal salts such as sodium and potassium. If desired, alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium may be used.
　前記無機酸又はそれらの塩はその濃度が０．００５～１０．０重量％の範囲、好ましくは０．０１～５．０重量％の範囲、特に好ましくは０．１～３．５重量％の範囲とするのが望ましい。その濃度が、０．００５重量％未満と低く過ぎると所望の効果が得られないのであり、一方、１０．０重量％を超えるとセラミックス層２が過度にエッチングされたり、内部電極３の溶解が生じる恐れがあるので好ましくない。この場合において、複数種の無機酸又はそれらの塩を用いる際にはそれらの合計量の濃度を前記範囲にするのが望ましい。 The concentration of the inorganic acid or a salt thereof is in the range of 0.005 to 10.0% by weight, preferably 0.01 to 5.0% by weight, particularly preferably 0.1 to 3.5% by weight. A range is desirable. If the concentration is too low, less than 0.005% by weight, the desired effect cannot be obtained. On the other hand, if the concentration exceeds 10.0% by weight, the ceramic layer 2 is excessively etched or the internal electrode 3 is dissolved. Since it may occur, it is not preferable. In this case, when a plurality of kinds of inorganic acids or salts thereof are used, it is desirable that the concentration of the total amount be within the above range.
　本発明においては、前述のように、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液中に２種類以上の無機酸を混合して用いてもよく、この場合、この混合酸の全濃度は処理水溶液全体に対して１０．０重量％未満としたり、処理水溶液中の酸性フッ化アンモニウムの濃度を４重量％未満にすると、この処理水溶液は、毒物および劇物取締法の対象ではなくなって、その運搬や保存について各種法規制を受けることがなくなる結果、簡易に取り扱うことができるので望ましい。 In the present invention, as described above, two or more kinds of inorganic acids may be mixed and used in the treatment aqueous solution containing the halogen compound. In this case, the total concentration of the mixed acid is based on the whole treatment aqueous solution. If the concentration is less than 10.0% by weight or the concentration of acidic ammonium fluoride in the treated aqueous solution is less than 4% by weight, the treated aqueous solution is no longer subject to the Poisonous and Deleterious Substances Control Law, and its transportation and storage are various. This is desirable because it can be handled easily as a result of no legal restrictions.
　このようにして調製された本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液で、前記積層セラミックスコンデンサの中間品４０を処理すると、当該処理水溶液と接した前記中間品４０におけるセラミックス層２の端部は、エッチング、除去されて、当該セラミックス層２の内部に埋没した内部電極３の端面又は端部が外方に露出又は突出すると共に、前記中間品４０における処理表面の酸化皮膜や不活性膜が除去されて活性化される。 When the intermediate product 40 of the multilayer ceramic capacitor is treated with the treatment aqueous solution containing the halogen-based compound of the present invention thus prepared, the end portion of the ceramic layer 2 in the intermediate product 40 in contact with the treatment aqueous solution is The end face or end of the internal electrode 3 embedded in the ceramic layer 2 after being etched and removed is exposed or protrudes outward, and the oxide film and the inert film on the treated surface of the intermediate product 40 are removed. Activated.
　このように、前記積層セラミックスコンデンサの中間品４０を前記処理水溶液でエッチングすると、この処理によって当該中間品４０の処理表面は活性化するが、空気に触れると、その活性表面に酸化皮膜が直ちに形成されるので、当該中間品４０の活性表面を保護、安定化させる必要がある。 Thus, when the intermediate product 40 of the multilayer ceramic capacitor is etched with the treatment aqueous solution, the treatment surface of the intermediate product 40 is activated by this treatment, but when exposed to air, an oxide film is immediately formed on the active surface. Therefore, it is necessary to protect and stabilize the active surface of the intermediate product 40.
　そこで、本発明に係るハロゲン系化合物を含む処理水溶液においては、エッチング後の前記中間品４０の活性化表面を保護、安定化させる表面安定剤が添加されているものが望ましいのであり、この表面安定化剤は前記中間品４０の活性表面に作用して保護膜を形成し、その結果、この保護膜が前記活性表面を安定化させて空気による酸化皮膜の形成を遅らせるのである。 Therefore, in the treatment aqueous solution containing the halogen compound according to the present invention, it is desirable to add a surface stabilizer for protecting and stabilizing the activated surface of the intermediate product 40 after etching. The agent acts on the active surface of the intermediate product 40 to form a protective film. As a result, the protective film stabilizes the active surface and delays the formation of an oxide film by air.
　即ち、本発明においては、エッチングにより活性化した積層セラミックスコンデンサの中間品４０の活性表面には当該中間品４０から生成した金属イオンが存在し、この金属イオンと前記表面安定化剤とが結合して前記中間品４０の活性表面に保護膜を形成し、この保護膜によって活性表面の酸化を抑制するのである。 That is, in the present invention, metal ions generated from the intermediate product 40 are present on the active surface of the intermediate product 40 of the multilayer ceramic capacitor activated by etching, and the metal ions and the surface stabilizer bind to each other. Thus, a protective film is formed on the active surface of the intermediate product 40, and the oxidation of the active surface is suppressed by this protective film.
　前記表面安定剤としては、オキシカルボン酸又はジカルボン酸から選ばれた少なくとも１種の有機酸或いはそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩からなる保護膜形成用物質が挙げられるのであり、この保護膜形成用物質としては、前述のものが挙げられるが、これらのうち、特に、フェニル基などの環状構造を有する物質を用いることが好ましく、具体的には、例えば没食子酸、ピロガロール又はタンニン或いはこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などから選ばれたものが最も望ましい。 Examples of the surface stabilizer include at least one organic acid selected from oxycarboxylic acid or dicarboxylic acid, or a protective film-forming substance made of an alkali metal salt or ammonium salt thereof. Examples of the substance include those described above, and among these, it is particularly preferable to use a substance having a cyclic structure such as a phenyl group. Specifically, for example, gallic acid, pyrogallol or tannin, or an alkali metal thereof. Most preferred is a salt or ammonium salt.
　前記表面安定化剤の濃度としては、安定な保護膜を形成して品質の向上を図るなどの理由から、一般に、前記処理水溶液中で０.００１～１０重量％の範囲、好ましくは０.０５～５重量％の範囲、特に好ましくは０.１～３．５重量％の範囲とするのが望ましい。 The concentration of the surface stabilizer is generally in the range of 0.001 to 10% by weight in the aqueous treatment solution, preferably 0.05 for the purpose of improving the quality by forming a stable protective film. It is desirable that the content be in the range of ˜5% by weight, particularly preferably in the range of 0.1˜3.5% by weight.
　ところで、本発明において、ハムゲン系化合物を含む処理水溶液としては、ハムゲン系化合物と表面安定化剤とが共存する一液型のハムゲン系化合物を含む処理水溶液としても良いし、或いはハムゲン系化合物を含む処理水溶液と、表面安定化剤を含む処理水溶液との二液型とし、まず、前記積層セラミックスコンデンサの中間品４０をハムゲン系化合物を含む処理水溶液で処理して活性表面を形成し、次いで、この活性表面を備える中間品４０を、表面安定化剤を含む処理水溶液で処理して当該活性表面に保護膜を形成するようにしても良い。又、ハムゲン系化合物を含む処理水溶液を処理槽に投入し、この処理槽に前記積層セラミックスコンデンサの中間品４０を浸漬して当該中間品４０に活性表面を形成した後、この処理槽に表面安定化剤を添加して、前記活性表面に保護膜を形成するようにしても良いのである。 By the way, in the present invention, the treatment aqueous solution containing a hamgen compound may be a treatment aqueous solution containing a one-component hamgen compound in which a hamgen compound and a surface stabilizer coexist, or contains a hamgen compound. A two-part type of a treatment aqueous solution and a treatment aqueous solution containing a surface stabilizer is prepared. First, the intermediate product 40 of the multilayer ceramic capacitor is treated with a treatment aqueous solution containing a Hamgen compound to form an active surface. The intermediate product 40 having an active surface may be treated with a treatment aqueous solution containing a surface stabilizer to form a protective film on the active surface. In addition, a treatment aqueous solution containing a hamgen-based compound is put into a treatment tank, and the intermediate product 40 of the multilayer ceramic capacitor is immersed in the treatment tank to form an active surface. A protective agent may be added to form a protective film on the active surface.
　本発明において、前記二液型の水溶液を使用する場合には、前記表面安定化剤を含む処理水溶液に無機酸を添加しないものも用いられるが、この処理水溶液には前述の無機酸を添加して保護膜の形成を促進しても良いのである。この無機酸の濃度としては、前述の場合と同様に調製すれば良いのである。 In the present invention, when the two-component aqueous solution is used, an aqueous solution containing no inorganic acid may be used in the aqueous treatment solution containing the surface stabilizer. Thus, the formation of the protective film may be promoted. The concentration of the inorganic acid may be prepared in the same manner as described above.
　ところで、本発明においては、積層セラミックスコンデンサの中間品４０における露出又は突出した内部電極３の端面又は端部には、セラミックス層と比較して、一層強固な保護膜が形成される。その理由としては、内部電極３の端面又は端部から生成した金属イオンと内部電極３との間に均一な電気二重層が形成され、その金属イオンと表面安定化剤（保護膜形成用物質）のカルボキシル基が結合して当該内部電極３の露出面に一層緻密な保護膜が形成されるからである。即ち、積層セラミックスコンデンサの中間品４０におけるセラミックス層２には酸化金属が含まれているが、この酸化金属が還元雰囲気下での焼結の際に金属に還元され、その金属表面の溶解によって金属イオンが生成したり、セラミックス層２表面から金属イオンが生成し、それらの金属イオンやセラミックス層２表面の官能基（セラミックス層２表面部の多孔質化によって生成した官能基）と、表面安定化剤（保護膜形成用物質）おけるカルボキシル基や水酸基などの官能基が結合して、セラミックス層２の表面にも同様に保護膜が形成されるが、内部電極３の活性な露出面には均一な電気二重層によって一層緻密な保護膜が形成される結果、積層セラミックスコンデンサの中間品４０全体に酸化皮膜が形成され難くなるのである。 By the way, in the present invention, a stronger protective film is formed on the end face or end portion of the exposed or protruding internal electrode 3 in the intermediate product 40 of the multilayer ceramic capacitor as compared with the ceramic layer. The reason is that a uniform electric double layer is formed between the metal ions generated from the end face or end of the internal electrode 3 and the internal electrode 3, and the metal ions and the surface stabilizer (protective film forming substance). This is because a more dense protective film is formed on the exposed surface of the internal electrode 3 due to bonding of the carboxyl groups. That is, although the ceramic layer 2 in the intermediate product 40 of the multilayer ceramic capacitor contains a metal oxide, the metal oxide is reduced to a metal during sintering in a reducing atmosphere, and the metal surface is dissolved by the dissolution of the metal surface. Ions are generated, metal ions are generated from the surface of the ceramic layer 2, the metal ions and the functional groups on the surface of the ceramic layer 2 (functional groups generated by making the ceramic layer 2 surface porous), and surface stabilization A functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group in the agent (substance for forming the protective film) is bonded to form a protective film on the surface of the ceramic layer 2 in the same manner, but the active exposed surface of the internal electrode 3 is uniform. As a result of the denser protective film being formed by such an electric double layer, it becomes difficult to form an oxide film on the entire intermediate product 40 of the multilayer ceramic capacitor.
　つまり、本発明においては、エッチングによって表面が活性化された積層セラミックスコンデンサの中間品１の活性表面は保護膜によって安定化されているので、前記処理水溶液中から取り出されて空気に触れても、直ちにその活性表面に酸化皮膜を形成することは無いのである。 That is, in the present invention, the active surface of the intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor whose surface is activated by etching is stabilized by the protective film, so that even if it is taken out from the treatment aqueous solution and touched with air, There is no immediate formation of an oxide film on the active surface.
　尚、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１表面における保護膜において、その官能基はセラミックス層２側及び内部電極３側に向いて結合し、一方、その有機基は外方に向いているので、当該中間品１の表面を樹脂コーティングしたり、当該中間品１を封止樹脂でモールドした場合、これらの樹脂と有機基とは親和性が至極高く、前記中間品１との密着性が極めて高いので、極めて優れた封止効果が得られるのである。 In the protective film on the surface of the intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, the functional group is bonded toward the ceramic layer 2 side and the internal electrode 3 side, while the organic group is directed outward. When the surface of the intermediate product 1 is resin-coated or the intermediate product 1 is molded with a sealing resin, the affinity between the resin and the organic group is extremely high, and the adhesion with the intermediate product 1 is extremely high. Since it is high, an extremely excellent sealing effect can be obtained.
　ところで、本発明においては、後述するように、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１においてその両端部又は側面の複数箇所には、外部電極５が形成されて、本発明の積層セラミックスコンデンサが製造されるが、この外部電極５を形成する際に前記保護膜は揮発・分解したり、或いは焼成・炭酸ガスにされるので、内部電極３と外部電極５との導電性には全く悪影響を与えることは無いのである。 By the way, in the present invention, as will be described later, in the intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, external electrodes 5 are formed at both ends or a plurality of locations on the side surface to manufacture the multilayer ceramic capacitor of the present invention. However, when the external electrode 5 is formed, the protective film is volatilized / decomposed, or baked / carbon dioxide gas, so that the conductivity between the internal electrode 3 and the external electrode 5 is completely adversely affected. There is nothing.
　さらに、本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液には、有機酸や界面活性剤が添加されていても良いのである。 Furthermore, an organic acid or a surfactant may be added to the treatment aqueous solution containing the halogen compound of the present invention.
　前記「有機酸」は主として、前記積層セラミックスコンデンサの中間品４０の表面部が過剰にエッチングされるのを防止するために添加されるものであり、この有機酸としては、前記中間品４０の過剰なエッチクングを防止し得るのであれば特に限定されるものではない。この有機酸としては、一般的には分子中にカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を有する有機酸が好ましく、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ポリオキシモノカルボン酸、ポリオキシジカルボン酸又はポリオキシトリカルボン酸等が挙げられるのであり、具体的には、例えばクエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、グルコン酸、乳酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、シュウ酸及びコハク酸等を挙げることができる。 The “organic acid” is mainly added to prevent the surface portion of the intermediate product 40 of the multilayer ceramic capacitor from being excessively etched. As the organic acid, an excess of the intermediate product 40 is used. There is no particular limitation as long as it is possible to prevent such etching. As this organic acid, an organic acid having a carboxyl group (—COOH) in the molecule is generally preferred, and a monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, polyoxymonocarboxylic acid, polyoxydicarboxylic acid or polyoxytricarboxylic acid is preferred. Examples of the acid include citric acid, glycolic acid, malic acid, gluconic acid, lactic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, tartaric acid, oxalic acid, and succinic acid. .
　これらの有機酸の添加量としては、対象物である積層セラミックスコンデンサの中間品１の素材や用いられる無機酸の種類や濃度等によって適宜決定されるものであり、特に限定されるものではないが、一般的には、前記ハロゲン系化合物を含む処理水溶液全体に対して、０．００５～１０．０重量％の範囲とするのが好ましく、更に０．０１～５．０重量％の範囲とするのが一層好ましい。 The amount of these organic acids to be added is appropriately determined depending on the material of the intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor, which is the object, the kind and concentration of the inorganic acid used, and is not particularly limited. In general, it is preferably in the range of 0.005 to 10.0% by weight, more preferably in the range of 0.01 to 5.0% by weight, based on the entire treatment aqueous solution containing the halogen compound. Is more preferable.
　有機酸の添加量が、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液全体に対して０．００５重量％未満では、その作用、効果が不十分で、所要の抑制効果が得られないため好ましくなく、一方、添加量が、処理水溶液全体に対して１０．０重量％を超えると、その効果に限界が生じ、意味が無いだけでなく、他の成分との均衡、調整が悪くなる上、不経済となるので好ましくない。 If the addition amount of the organic acid is less than 0.005% by weight based on the entire treatment aqueous solution containing the halogen-based compound, its action and effect are insufficient, and the required suppression effect cannot be obtained. If the amount exceeds 10.0% by weight with respect to the entire treatment aqueous solution, the effect is limited, meaning that not only is meaningless, but also the balance and adjustment with other components become worse, and it becomes uneconomical. It is not preferable.
　なお、これらの有機酸は、所望により、一種類のみならず二種類以上の複数種を適宜混合して添加しても良いのである。 It should be noted that these organic acids may be added by mixing not only one type but also two or more types as appropriate.
　又、前記「界面活性剤」は、主として積層セラミックスコンデンサの中間品１の細部にハロゲン系化合物を含む処理水溶液を浸透、馴染ませ、均一な処理を実現させたり、光沢を発現させるために添加されるものであり、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤または非イオン界面活性剤のいずれも用いることができる。 The “surfactant” is added mainly for the purpose of achieving uniform treatment or developing gloss by infiltrating and adapting the treatment aqueous solution containing the halogen compound to the details of the intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor. Any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant can be used.
　具体的には、アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩型、アルキルベンゼンスルホン酸塩型、アルキル硫酸エステル塩型、直鎖二級スルホン酸塩型、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩型、ＰＯＥアルキル又はアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩型、及びＰＯＥアルキル又はアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩型等を挙げることができる。 Specifically, the anionic surfactant includes fatty acid salt type, alkylbenzene sulfonate type, alkyl sulfate ester type, linear secondary sulfonate type, dialkyl sulfosuccinate type, POE alkyl or alkylphenyl ether. Examples thereof include a sulfate ester salt type and a POE alkyl or alkylphenyl ether phosphate ester salt type.
　一方、カチオン界面活性剤としては、アルキルピコリニウムクロライド型、アルキルトリエチルアンモニウムクロライド型及びその他の第４級アンモニウム塩型等を挙げることができる。 On the other hand, examples of the cationic surfactant include alkylpicolinium chloride type, alkyltriethylammonium chloride type, and other quaternary ammonium salt types.
　また、ノニオン界面活性剤としては、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル型ノニオン、ＰＯＥアルキルエーテル型ノニオン、ＰＯＥポリオキシプロピレンブロックポリマー型ノニオン、ＰＯＥグリコールアルキルエステル型ノニオン、ソルビタン脂肪酸エステル型ノニオン及びショ糖脂肪酸エステル型ノニオン等を挙げることができる。 Nonionic surfactants include POE alkylphenyl ether type nonions, POE alkyl ether type nonions, POE polyoxypropylene block polymer type nonions, POE glycol alkyl ester type nonions, sorbitan fatty acid ester type nonions, and sucrose fatty acid ester type nonions. Etc.
　さらに、両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン型、アルキルアミノカルボン酸型およびアルキルイミダゾリン型等を挙げることができる。 Furthermore, examples of amphoteric surfactants include alkylcarboxybetaine type, alkylaminocarboxylic acid type and alkylimidazoline type.
　加えて、非イオン界面活性剤としては、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、エチレングリコール及びグリセリン等を挙げることができる。 In addition, examples of nonionic surfactants include POE alkyl ether, POE alkyl phenyl ether, sucrose fatty acid ester, ethylene glycol, and glycerin.
　これらの界面活性剤の添加量としては、対象物である積層セラミックスコンデンサの中間品１の素材や無機酸の種類や濃度等によって適宜決定されるものであり、特に制限されるものではないが、一般的には、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液全体に対して、０．０００５～５．０重量％の範囲が好ましく、特に、０．００１～１．５重量％の範囲が一層好ましく、０．０５～１．０重量％の範囲が特に好ましい。 The amount of these surfactants to be added is appropriately determined depending on the material of the intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor that is the target, the kind and concentration of the inorganic acid, and is not particularly limited. In general, it is preferably in the range of 0.0005 to 5.0% by weight, more preferably in the range of 0.001 to 1.5% by weight, based on the entire treatment aqueous solution containing the halogen compound. A range of 05 to 1.0% by weight is particularly preferred.
　界面活性剤の添加量が処理水溶液全体に対して、０．０００５重量％未満では界面活性剤の添加量が少な過ぎて所要の添加効果が得られないため好ましくなく、一方、５．０重量％を超えると、効果に限界が生じるので意味が無いだけでなく、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液やその廃液が発泡してその処理や取扱性が困難になる上、不経済となるので好ましくない。 If the addition amount of the surfactant is less than 0.0005% by weight with respect to the entire treatment aqueous solution, the addition amount of the surfactant is too small to obtain the required addition effect, whereas 5.0% by weight. Exceeding not only is meaningless because the effect is limited, so that the treatment aqueous solution containing the halogen-based compound and the waste solution thereof are foamed to make the treatment and handleability difficult, and it is not preferable.
　なお、前記界面活性剤は、一種類のみならず二種類以上の複数種を適宜混合して添加しても良いのである。 It should be noted that the surfactant may be added as a mixture of not only one type but also two or more types.
　本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１は、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１の製造方法によって製造されたものである。 The intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor of the present invention is manufactured by the manufacturing method of the intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor of the present invention.
　本発明の積層セラミックスコンデンサ１０は、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１を用い、この中間品１においてその両端部又は側面の複数箇所に、例えば公知の方法で内部電極３に外部電極５を電気的に接続して製造される。 The multilayer ceramic capacitor 10 of the present invention uses the intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor of the present invention. In the intermediate product 1, the external electrode 5 is applied to the internal electrode 3 by a known method, for example, at a plurality of positions on both ends or side surfaces thereof. Manufactured by electrical connection.
　本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１を用い、この中間品１においてその両端部又は側面の複数箇所に、内部電極３と電気的に接続されるように外部電極５を形成するにあたり、この外部電極５が、公知の方法で、導電性ペーストの塗布・焼き付け、導電性ペーストのディピング・焼き付け、導電性ペーストの印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性インクを霧状にしてノズルから噴射するインクジェット方式による印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性ペーストの吹き付け・焼き付け、あるいは金属の蒸着、メッキ又はスパッタリング等によって形成すれば良いのである。 When using the intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor of the present invention and forming the external electrode 5 so as to be electrically connected to the internal electrode 3 at both ends or side surfaces of the intermediate product 1, Electrode 5 is a known method for applying / baking conductive paste, dipping / baking conductive paste, printing / baking conductive paste, and jetting conductive ink containing metal powder in the form of a mist from a nozzle. It may be formed by printing / baking by a method, spraying / baking of a conductive paste containing metal powder, or metal vapor deposition, plating or sputtering.
　即ち、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１を用い、この中間品１においてその両端部又は側面の複数箇所には、内部電極３と電気的に接続されるように外部電極５が形成される。この外部電極５の金属材料としては、内部電極３と同様のものを用いることができるのであり、又、これらの金属材料にＢ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＢａＯ系ガラス、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２－ＢａＯ系ガラスなどのガラスフリットを添加したものを使用しても良い。 That is, the intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor of the present invention is used, and external electrodes 5 are formed in the intermediate product 1 so as to be electrically connected to the internal electrodes 3 at both ends or side surfaces. . As the metal material of the external electrode 5, the same material as that of the internal electrode 3 can be used, and a glass such as B 2 O 3 —SiO 2 —BaO glass or Li 2 O—SiO 2 —BaO glass is used as these metal materials. You may use what added the frit.
　例えば、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１の両端部に外部電極５を形成する場合ついて、図１（ｄ）に基づき説明する。 For example, the case where the external electrodes 5 are formed at both ends of the intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor of the present invention will be described with reference to FIG.
　図１（ｄ）に示すように、前記中間品１のセラミックス層２の両端部に多孔質部２ａが形成されていると、ガラスフリットと銅粉末を含有した導電性ペーストを、内部電極３が露出した積層セラミックスコンデンサの中間品１の両端部に塗布し、真空焼成炉において焼き付けて内部電極３に直接接触する内側の外部電極５ａを形成する。これにより、この外部電極５ａはセラミックス層２における両端部の多孔質部２ａに、ガラスフリット及び金属粉末が侵入して強固に一体化して内部電極３と外部電極５ａとを直接接続させることができる。次いで、前記外部電極５ａ上に、ニッケルなどの第１のメッキ層５ｂを形成し、更にこのメッキ層５ｂ上に、半田、錫などの第２のメッキ層５ｃを形成して本発明の積層セラミックスコンデンサ１０が製造される。ところで、本発明においては、本発明の積層セラミックスコンデンサ１０の用途に応じて、前述の第１及び第２のメッキ層５ｂ、５ｃを省略しても良いのである。 As shown in FIG. 1 (d), when the porous portion 2a is formed at both ends of the ceramic layer 2 of the intermediate product 1, the internal electrode 3 is made of a conductive paste containing glass frit and copper powder. It is applied to both ends of the exposed intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor, and is baked in a vacuum firing furnace to form an inner external electrode 5a that directly contacts the internal electrode 3. As a result, the external electrode 5a can be directly connected to the internal electrode 3 and the external electrode 5a by the glass frit and the metal powder entering the porous portion 2a at both ends of the ceramic layer 2 to be firmly integrated. . Next, a first plated layer 5b made of nickel or the like is formed on the external electrode 5a, and a second plated layer 5c made of solder, tin or the like is further formed on the plated layer 5b, so that the laminated ceramic of the present invention is formed. The capacitor 10 is manufactured. By the way, in the present invention, the first and second plated layers 5b and 5c described above may be omitted depending on the use of the multilayer ceramic capacitor 10 of the present invention.
　尚、前述のように、ガラスフリットと銅粉末を含有した導電性ペーストを、減圧雰囲気中で、内部電極３が露出した積層セラミックスコンデンサの中間品１の両端部に塗布すると、ガラスフリットと銅粉末は前記多孔質部２ａに侵入し、内部電極３と接触し易くなるので望ましい。 As described above, when a conductive paste containing glass frit and copper powder is applied to both ends of the multilayer ceramic capacitor intermediate product 1 with the internal electrodes 3 exposed in a reduced-pressure atmosphere, the glass frit and copper powder are applied. Is desirable because it penetrates into the porous portion 2a and easily comes into contact with the internal electrode 3.
　このようにして外部電極５を形成して得られる本発明の積層セラミックスコンデンサ１０は、内部電極３と外部電極５との接続、密着性が極めて良くなるので、品質が安定すると共に、優れた誘電特性を有するのである。 In the multilayer ceramic capacitor 10 of the present invention obtained by forming the external electrode 5 in this manner, the connection and adhesion between the internal electrode 3 and the external electrode 5 are extremely improved, so that the quality is stable and the dielectric is excellent. It has characteristics.
　以上のとおり、本発明の積層セラミックスコンデンサ１０は、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１に外部電極５を形成して製造されたものである。 As described above, the multilayer ceramic capacitor 10 of the present invention is manufactured by forming the external electrode 5 on the intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor of the present invention.
　又、本発明においては、後述の実施例で示すように、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０の少なくとも端部をハロゲン系化合物を含む処理水溶液に短時間接触するといった簡単な工程で行うことができるので、生産性を著しく向上させることができる。また、従来のように特殊な専用治具を用いて物理的に加工するのとは異なり、本発明においては製品の品質が安定すると共に、不良発生率が低く、歩留まりが向上して生産コストの大幅な低減を図ることができるなど、本発明の技術的課題が一挙に解決されるのである。 Further, in the present invention, as shown in the examples described later, it is performed by a simple process in which at least an end portion of the intermediate product 40 of the fired multilayer ceramic capacitor is brought into contact with a treatment aqueous solution containing a halogen compound for a short time. Therefore, productivity can be remarkably improved. Unlike the conventional physical processing using a special dedicated jig, in the present invention, the product quality is stabilized, the defect occurrence rate is low, the yield is improved, and the production cost is reduced. The technical problems of the present invention can be solved at once, such as a significant reduction.
　以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。
<実施例１～１１３>
テストピース
　セラミックス層２としてＢａＴｉＯ３が使用され、内部電極３としてＮｉが使用されたグリーンシートを３００枚積層し圧着して形成された積層体を、長さ３．１５ｍｍ、幅１．６０ｍｍ、厚さ１．６０ｍｍの直方体状に切断して積層セラミックスコンデンサの中間品４を製造した。この中間品４を焼成してテストピースとなる３００枚積層型の積層セラミックスコンデンサの中間品４０を製造した。このようにして得られた積層セラミックスコンデンサの中間品４０の端面の状態を、日立ハイテクノロジーズ 社製ＴＭ３０３０ 卓上顕微鏡Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅで測定した。得られた画像を処理前として図１１７に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on specific examples.
<Examples 1 to 113>
Test piece A laminated body formed by laminating 300 green sheets using BaTiO3 as the ceramic layer 2 and Ni as the internal electrode 3 and bonding the green sheet is 3.15 mm in length, 1.60 mm in width, and thickness The intermediate product 4 of the multilayer ceramic capacitor was manufactured by cutting into a 1.60 mm rectangular parallelepiped shape. This intermediate product 4 was fired to produce an intermediate product 40 of a 300-layer laminated ceramic capacitor serving as a test piece. The state of the end face of the intermediate product 40 of the multilayer ceramic capacitor thus obtained was measured with a TM3030 tabletop microscope Miniscope manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The obtained image is shown in FIG. 117 before being processed.
ハロゲン系化合物を含む処理水溶液
　表１～表６に示す各組成のハロゲン系化合物を含む処理水溶液を調製した。 Treatment aqueous solution containing a halogen compound A treatment aqueous solution containing a halogen compound of each composition shown in Tables 1 to 6 was prepared.
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積層セラミックスコンデンサの中間品１の製造
　上記テストピースを、４０℃±２℃の温水に３分間浸漬後、４０℃±２℃の各ハロゲン系化合物を含む処理水溶液に表１～表６に示す条件で浸漬させた後、水洗し、その後、細部に僅かな処理水溶液が残ることによって製品特性に悪影響を与えることへの対策として、中和剤に浸漬処理を行った後、再度、水洗し、３分間超音波洗浄して、当該テストピースのエッチング処理を行った。この場合、前記中和剤として、０．１重量％の水酸化カルシウム水溶液を用いて中和したが、本発明においては他の中和剤、例えばアルカリ金属水酸化物の水溶液やアルカリ土類金属水酸化物の希薄水溶液を用いることができる。 Manufacture of intermediate product 1 of multilayer ceramic capacitor The conditions shown in Tables 1 to 6 are applied to a treatment aqueous solution containing each halogenated compound at 40 ° C. ± 2 ° C. after the test piece is immersed in warm water at 40 ° C. ± 2 ° C. for 3 minutes. In order to counteract the adverse effects on the product characteristics by leaving a slight amount of aqueous treatment solution in the details, after immersing the neutralizing agent, washing with water again, 3 The test piece was etched by ultrasonic cleaning for a minute. In this case, the neutralizing agent was neutralized using a 0.1% by weight calcium hydroxide aqueous solution. However, in the present invention, other neutralizing agents such as an aqueous solution of an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal are used. A dilute aqueous solution of hydroxide can be used.
　このようにして得られた各積層セラミックスコンデンサの中間品の端面の状態を、日立ハイテクノロジーズ 社製ＴＭ３０３０ 卓上顕微鏡Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅで測定した。
　その結果を表１～表６および図４～図１１７に示す。 The state of the end face of the intermediate product of each multilayer ceramic capacitor thus obtained was measured with a TM3030 table microscope Microscope manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
The results are shown in Tables 1 to 6 and FIGS. 4 to 117.
〈評価〉
・内部電極３の露出具合について
　内部電極３の端部がセラミックス層２の端面から１μｍ以上外方に突出している場合を◎、内部電極３の端面又は端部がセラミックス層２の端面と面一ないし１μｍ未満の範囲で外方に突出し、露出している場合を○、内部電極３がセラミックス層２に埋没している場合を×とした。 <Evaluation>
-About the degree of exposure of the internal electrode 3 When the end of the internal electrode 3 protrudes outward from the end face of the ceramic layer 1 by 1 μm or more, the end face or end of the internal electrode 3 is flush with the end face of the ceramic layer 2 Moreover, the case where it protrudes outward in the range of less than 1 micrometer and exposed is (circle), and the case where the internal electrode 3 is buried in the ceramic layer 2 was made x.
・反復再現性
　各実施例とも同様に１０００個の数で生産し、その各積層セラミックスコンデンサの中間品４０の中から任意に２０個取り出して同じ処理を行い、内部電極３の端面又は端部の露出状態や、セラミックス層２における端部の多孔質化の状態を分析画像から目視で観察し、評価した。前記内部電極３の露出状態やセラミックス層２における端部の多孔質化の状態の評価において、同様に評価できるものが、９０％以上の場合を◎、９０％未満８０％以上の場合を○、８０％未満６０％以上の場合を△とした。 ・ Repeatability In the same manner, each example was produced with 1000 pieces, and 20 pieces were arbitrarily taken out from the intermediate product 40 of each multilayer ceramic capacitor, and the same processing was performed. The exposed state and the porous state of the end portion of the ceramic layer 2 were visually observed from the analysis image and evaluated. In the evaluation of the exposed state of the internal electrode 3 and the porous state of the end portion of the ceramic layer 2, those that can be evaluated in the same manner are ◎ when 90% or more, ◯ when less than 90% and 80% or more, The case of less than 80% and 60% or more was evaluated as Δ.
　尚、前記焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０の処理前においてその内部電極３が９０％以上セラミックス層２に埋没している場合を×とした。 In addition, the case where the internal electrode 3 was embedded in the ceramic layer 2 by 90% or more before the processing of the intermediate product 40 of the laminated ceramic capacitor after the firing was indicated as x.
　表１～表６および図４～図１１７の結果から、前記積層セラミックスコンデンサの中間品４０は、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液のエッチング処理によって、セラミックス層２に埋没していた内部電極３の端面又は端部を、短時間で効率良く外方に露出又は突出させることかできることが確認された。また、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液による簡単な処理にも関わらず、非常に高い確率で、内部電極３の端面又は端部を外方に露出又は突出させることができるので、優れた品質の本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１を得ることかできることが確認された。 From the results shown in Tables 1 to 6 and FIGS. 4 to 117, the intermediate product 40 of the multilayer ceramic capacitor is the end face of the internal electrode 3 embedded in the ceramic layer 2 by the etching treatment of the treatment aqueous solution containing the halogen compound. Alternatively, it has been confirmed that the end portion can be efficiently exposed or protruded outward in a short time. In addition, despite the simple treatment with the treatment aqueous solution containing the halogen compound, the end face or the end of the internal electrode 3 can be exposed or projected outward with a very high probability, so that the book of excellent quality It was confirmed that the intermediate product 1 of the multilayer ceramic capacitor of the invention can be obtained.
　また、このようにして得られた各積層セラミックスコンデンサの中間品１の端部に、ガラスフリット入りのＣｕペーストを塗布し、減圧雰囲気下で８００℃の温度で焼き付けて下地電極としてＣｕ電極５ａを形成した後、その上から順次Ｎｉメッキ電極５ｂ、Ｓｎメッキ電極５ｃを重ねて外部電極５を取り付け、本発明の積層セラミックスコンデンサ１０を完成させることができる。 Further, a Cu paste containing glass frit is applied to the end portion of the intermediate product 1 of each multilayer ceramic capacitor thus obtained, and baked at a temperature of 800 ° C. in a reduced pressure atmosphere to form a Cu electrode 5a as a base electrode. After the formation, the Ni-plated electrode 5b and the Sn-plated electrode 5c are sequentially stacked from the top, and the external electrode 5 is attached to complete the multilayer ceramic capacitor 10 of the present invention.
　本発明は、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品及び本発明の積層セラミックスコンデンサの製造に限定されるものではなく、内部電極を有する各種セラミックスの中間品の端部に外部電極を形成して構成される各種の電子部品の製造にも適用することができるのであり、具体的には、例えばチップ型インダクタ、チップ型ＬＣ部品、チップ型アレイ等の製造にも適用することができる。 The present invention is not limited to the production of the multilayer ceramic capacitor of the present invention and the production of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, and is configured by forming external electrodes at the end of various ceramic intermediate products having internal electrodes. The present invention can also be applied to the manufacture of various types of electronic components, and specifically, for example, can also be applied to the manufacture of chip-type inductors, chip-type LC components, chip-type arrays, and the like.
　１　積層セラミックスコンデンサの中間品
　１０　積層セラミックスコンデンサ
　２　セラミックス層
　３　内部電極
　５　外部電極
　１１０　従来の積層セラミックスコンデンサ
  DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Intermediate product of multilayer ceramic capacitor 10 Multilayer ceramic capacitor 2 Ceramic layer 3 Internal electrode 5 External electrode 110 Conventional multilayer ceramic capacitor

Claims (17)

  1. 　セラミックス層と内部電極とを交互に複数積層し、この積層体を圧着、切断して積層セラミックスコンデンサの中間品を得た後、この中間品の焼成を行い、次いで、この焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品における少なくとも端部に、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液を接触させ、これによって、セラミックス層の端部をエッチングして、このセラミックス層に埋没している内部電極の端面又は端部を当該セラミックス層の端面から外方に露出させることを特徴とする積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法。 A plurality of ceramic layers and internal electrodes are alternately laminated, and the laminate is crimped and cut to obtain an intermediate product of the multilayer ceramic capacitor. Then, the intermediate product is fired, and then the fired multilayer ceramic capacitor. A treatment aqueous solution containing a halogen compound is brought into contact with at least the end of the intermediate product, thereby etching the end of the ceramic layer, and the end face or end of the internal electrode buried in the ceramic layer is A method for producing an intermediate product of a multilayer ceramic capacitor, wherein the ceramic layer is exposed outward from an end face of the ceramic layer.
  2. 　内部電極が、金属粉末を含む導電性ペーストによる印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性インクを霧状にしてノズルから噴射するインクジェット方式による印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性ペーストの吹き付け・焼き付け、あるいは金属の蒸着、メッキ又はスパッタリングによって形成されている請求項１に記載の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法。 Internal electrode printing / baking with conductive paste containing metal powder, printing / baking by ink jet method in which conductive ink containing metal powder is sprayed from nozzle, spraying / baking of conductive paste containing metal powder Or a method for producing an intermediate product of the multilayer ceramic capacitor according to claim 1, wherein the method is formed by vapor deposition, plating or sputtering of a metal.
  3. 　積層セラミックスコンデンサの中間品における少なくとも端部を、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液に浸漬したり、或いは前記中間品における少なくとも端部に前記処理水溶液を塗布または散布ないし噴霧することによって、前記中間品における少なくとも端部に前記処理水溶液を接触させる請求項に１又は２に記載の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法。 By immersing at least an end of the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor in a treatment aqueous solution containing a halogen compound, or by applying or spraying or spraying the treatment aqueous solution to at least the end of the intermediate product, The method for producing an intermediate product of the multilayer ceramic capacitor according to claim 1 or 2, wherein at least the end portion is brought into contact with the treatment aqueous solution.
  4. 　積層セラミックスコンデンサの中間品における少なくとも端部と、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液との接触時間または前記処理水溶液の温度或いは前記処理水溶液中のハロゲン系化合物の濃度のうち何れか一つ以上を調整することによって、内部電極の端部表面に、焼成時に発生した酸化皮膜を除去し、当該端部表面を活性化すると共に、内部電極の端部に覆い被さるセラミック層の端部を除去する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法。 Adjust at least one of contact time between at least the end of the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor and the treatment aqueous solution containing the halogen compound, the temperature of the treatment aqueous solution, or the concentration of the halogen compound in the treatment aqueous solution. The oxide film generated during firing is removed from the end surface of the internal electrode, thereby activating the end surface and removing the end of the ceramic layer covering the end of the internal electrode. 4. A method for producing an intermediate product of the multilayer ceramic capacitor according to any one of items 1 to 3.
  5. 　積層セラミックスコンデンサの中間品における少なくとも端部と、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液との接触時間または前記処理水溶液の温度或いは前記処理水溶液中のハロゲン系化合物の濃度のうち何れか一つ以上を調整することによって、内部電極の端面又は端部をセラミックス層の端面と面一ないし２．５μｍの範囲で外方に露出又は突出させている請求項１ないし４のいずれか１項に記載の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法。 Adjust at least one of contact time between at least the end of the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor and the treatment aqueous solution containing the halogen compound, the temperature of the treatment aqueous solution, or the concentration of the halogen compound in the treatment aqueous solution. 5. The multilayer ceramic capacitor according to claim 1, wherein an end face or an end portion of the internal electrode is exposed or protruded outwardly within a range of the same as the end face of the ceramic layer to 2.5 μm. Method for manufacturing intermediate products.
  6. 　積層セラミックスコンデンサの中間品における少なくとも端部と、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液との接触時間または前記処理水溶液の温度或いは前記処理水溶液中のハロゲン系化合物の濃度のうち何れか一つ以上の条件を調整することによって、セラミックス層の端面から３μｍの深さの範囲で、セラミックス層の端部には空孔やポーラス部からなる多孔質部が形成されている請求項１ないし５のいずれか１項に記載の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法。 At least one of the contact time between the at least end portion of the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor and the treatment aqueous solution containing the halogen compound, the temperature of the treatment aqueous solution, or the concentration of the halogen compound in the treatment aqueous solution is set. The porous part which consists of a void | hole and a porous part is formed in the edge part of a ceramic layer in the range of the depth of 3 micrometers from the end surface of a ceramics layer by adjusting. A method for producing an intermediate product of the multilayer ceramic capacitor as described in 1.
  7. 　請求項１ないし６のいずれか１項に記載の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法に用いられるハロゲン系化合物を含む処理水溶液であって、この処理水溶液中に含まれるハロゲン系化合物が、フッ素系化合物、塩素系化合物又は臭素系化合物から選ばれた少なくとも１種以上であるハロゲン系化合物を含む処理水溶液。 A treatment aqueous solution containing a halogen compound used in the method for producing an intermediate product of a multilayer ceramic capacitor according to any one of claims 1 to 6, wherein the halogen compound contained in the treatment aqueous solution is a fluorine-based compound. A treatment aqueous solution containing at least one halogen compound selected from a compound, a chlorine compound, or a bromine compound.
  8. 　ハロゲン系化合物がフッ化ナトリウム、酸性フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化アンモニウム、中性フッ化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム又は臭化アンモニウムから選ばれた少なくとも１種以上である請求項７に記載のハロゲン系化合物を含む処理水溶液。 Halogen compound is sodium fluoride, sodium acid fluoride, potassium fluoride, potassium acid fluoride, ammonium acid fluoride, neutral ammonium fluoride, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, sodium bromide, potassium bromide or The treatment aqueous solution containing the halogen compound according to claim 7, which is at least one selected from ammonium bromide.
  9. 　請求項７又は８に記載のハロゲン系化合物を含む処理水溶液には、エッチングを促進するためのエッチング促進剤が添加されているハロゲン系化合物を含む処理水溶液。 A treatment aqueous solution containing a halogen-based compound to which an etching accelerator for accelerating etching is added to the treatment aqueous solution containing the halogen-based compound according to claim 7 or 8.
  10. 　エッチング促進剤が、フッ化水素酸、塩酸，硝酸、硫酸、次亜塩素酸、リン酸、硼酸、ポリリン酸又はポリ硼酸から選択された少なくとも１種以上の無機酸又はそれらのアルカリ金属塩或いはアンモニウム塩である請求項９に記載のハロゲン系化合物を含む処理水溶液。 The etching accelerator is at least one inorganic acid selected from hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hypochlorous acid, phosphoric acid, boric acid, polyphosphoric acid or polyboric acid, or an alkali metal salt or ammonium thereof. A treatment aqueous solution containing the halogen-based compound according to claim 9 which is a salt.
  11. 　請求項７ないし１０のいずれか１項に記載のハロゲン系化合物を含む処理水溶液には、積層セラミックスコンデンサの中間品において、エッチング後の当該中間品の活性化表面を安定化させる表面安定剤が添加されているハロゲン系化合物を含む処理水溶液。 A surface stabilizer that stabilizes the activated surface of the intermediate product after etching in an intermediate product of the multilayer ceramic capacitor is added to the treatment aqueous solution containing the halogen-based compound according to any one of claims 7 to 10. Treatment aqueous solution containing a halogenated compound.
  12. 　表面安定剤が、オキシカルボン酸又はジカルボン酸から選ばれた少なくとも１種の有機酸或いはそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩からなる保護膜形成用物質である請求項１１に記載の処理水溶液。 The treatment aqueous solution according to claim 11, wherein the surface stabilizer is a protective film-forming substance comprising at least one organic acid selected from oxycarboxylic acid or dicarboxylic acid, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof.
  13. 　保護膜形成用物質が、没食子酸、ピロガロール、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸、グリセリン酸、タンニン酸、オキシ吉草酸、サリチル酸、マンデル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸又はフマル酸或いはそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、或いはＥＤＴＡのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩から選択された少なくとも１種以上からなる請求項１２に記載のハロゲン系化合物を含む処理水溶液。 The protective film-forming substance is gallic acid, pyrogallol, citric acid, malic acid, lactic acid, tartaric acid, glycolic acid, glyceric acid, tannic acid, oxyvaleric acid, salicylic acid, mandelic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid The halogen-based compound according to claim 12, comprising at least one selected from acids, adipic acid, maleic acid or fumaric acid or alkali metal salts or ammonium salts thereof, or alkali metal salts or ammonium salts of EDTA. Treatment aqueous solution.
  14. 　請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法によって製造された積層セラミックスコンデンサの中間品。 An intermediate product of the multilayer ceramic capacitor manufactured by the method for manufacturing an intermediate product of the multilayer ceramic capacitor according to any one of claims 1 to 13.
  15. 　請求項１４に記載の積層セラミックスコンデンサの中間品においてその両端部又は側面の複数箇所には、内部電極と電気的に接続されるように外部電極が形成される積層セラミックスコンデンサの製造方法。 15. A method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to claim 14, wherein in the intermediate product of the multilayer ceramic capacitor, external electrodes are formed so as to be electrically connected to the internal electrode at both ends or a plurality of locations on the side surface.
  16. 　外部電極が、導電性ペーストの塗布・焼き付け、導電性ペーストのディピング・焼き付け、導電性ペーストの印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性インクを霧状にしてノズルから噴射するインクジェット方式による印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性ペーストの吹き付け・焼き付け、あるいは金属の蒸着、メッキ又はスパッタリングによって形成される請求項１５に記載の積層セラミックスコンデンサの製造方法。 External electrode coating / baking of conductive paste, dipping / baking of conductive paste, printing / baking of conductive paste, printing / baking by ink jet method in which conductive ink containing metal powder is sprayed from nozzle The method for producing a multilayer ceramic capacitor according to claim 15, wherein the multilayer ceramic capacitor is formed by spraying / baking a conductive paste containing metal powder, or metal deposition, plating or sputtering.
  17. 　請求項１５又は１６に記載の積層セラミックスコンデンサの製造方法によって製造された積層セラミックスコンデンサ。
          The multilayer ceramic capacitor manufactured by the manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor of Claim 15 or 16.
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