WO2016105072A2 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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WO2016105072A2
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    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel organic compound and an organic electroluminescent device comprising the same.
  • the organic electroluminescent device when a voltage is applied between two electrodes, holes are injected into the organic material layer from the anode and electrons from the cathode. When the injected holes and electrons meet, excitons are formed, and when the excitons fall to the ground, they shine.
  • the material used as the organic material layer may be classified into a light emitting material, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to its function.
  • hole injection materials hole transport materials.
  • NPB, BCP, Alq 3 and the like are known as hole blocking materials and electron transporting materials, and metals containing Ir such as anthracene derivatives, Firpic, Ir (ppy) 3 , (acac) Ir (btp) 2, etc.
  • Ir such as anthracene derivatives, Firpic, Ir (ppy) 3 , (acac) Ir (btp) 2, etc.
  • Complex compounds and the like are known.
  • An object of the present invention is to provide a novel organic compound capable of increasing the hole injection ability, hole transporting ability, light emitting ability, and the like of the organic electroluminescent device.
  • Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device comprising the novel organic compound.
  • the present invention to achieve the above object provides a compound represented by the following formula (1).
  • the dotted line is the part where condensation takes place
  • X 1 to X 3 are each independently selected from the group consisting of O, S, N (Ar 1 ), C (Ar 2 ) (Ar 3 ) and Si (Ar 4 ) (Ar 5 ), wherein X 1 to X At least one of 3 is N (Ar 1 ),
  • Y 1 to Y 8 are each independently N or C (R 9 ),
  • R 1 to R 8 and R 9 except for forming a condensed ring are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 to C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, nuclear atom 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 to C 60 aryl group, nuclear atom 5 to 60 Heteroaryl group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C group 60 arylboronic of, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group, and a C 6 ⁇
  • Ar 1 to Ar 5 are the same as or different from each other, and each independently C 1 ⁇ C 40 Alkyl group, C 2 ⁇ C 40 Alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 Alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 Cycloalkyl group , Heterocycloalkyl group having 3 to 40 nuclear atoms, aryl group having 6 to C 60 atoms, heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, alkyloxy group having 1 to C 40 atoms, aryl jade having 6 to C 60 atoms group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C aryl silyl group of 60, C 1 ⁇ C 40 group of an alkyl boron, C 6 ⁇ C group 60 arylboronic of, C 6 ⁇ aryl phosphine of C 60 It is selected from the group consisting of a pin group, a C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group and a C 6 ⁇
  • Aryloxy group, alkylsilyl group, arylsilyl group, alkyl boron group, aryl boron group, aryl phosphine group, aryl phosphine oxide group and arylamine group are each independently C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 to C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, nuclear atom 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 to C 60 aryl group, nuclear atom 5 to 60 Heteroaryl group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group,
  • the present invention also provides an organic electroluminescent device comprising (i) an anode, (ii) a cathode, and (iii) at least one organic layer interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the at least one organic layer
  • an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the formula (1).
  • alkyl refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched chain saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms. Examples thereof include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like.
  • Alkenyl in the present invention means a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond. Examples thereof include, but are not limited to, vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl, and the like.
  • Alkynyl in the present invention means a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having at least one carbon-carbon triple bond. Examples thereof include, but are not limited to, ethynyl, 2-propynyl, and the like.
  • aryl means a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 60 carbon atoms combined with a single ring or two or more rings.
  • a form in which two or more rings are attached to each other (pendant) or condensed may also be included. Examples thereof include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, and the like.
  • Heteroaryl in the present invention means a monovalent substituent derived from monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 60 nuclear atoms. At least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is substituted with a heteroatom such as N, O, S or Se.
  • a form in which two or more rings are pendant or condensed with each other may be included, and may also include a form in which the two or more rings are condensed with an aryl group.
  • 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, phenoxathienyl, indolizinyl, indolyl, Polycyclic rings such as purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl and 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl, 2- Pyridinyl, 2-pyrimidinyl, and the like, but are not limited thereto.
  • aryloxy is a monovalent substituent represented by RO-, wherein R means aryl having 1 to 60 carbon atoms. Examples thereof include, but are not limited to, phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy, and the like.
  • alkyloxy is a monovalent substituent represented by R'O-, wherein R 'means alkyl having 1 to 40 carbon atoms, and includes a linear, branched or cyclic structure. can do. Examples thereof include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy, pentoxy, and the like.
  • arylamine means an amine substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • Cycloalkyl in the present invention means monovalent substituents derived from monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbons having 3 to 40 carbon atoms. Examples thereof include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantine, and the like.
  • Heterocycloalkyl in the present invention means a monovalent substituent derived from a non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 nuclear atoms, wherein at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons is N, O, S or Se Is substituted with a hetero atom such as Examples thereof include, but are not limited to, morpholine, piperazine, and the like.
  • alkylsilyl is silyl substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms
  • arylsilyl means silyl substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • Condensed ring in the present invention means a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring, a condensed heteroaromatic ring or a combination thereof.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention may be used as a material of the organic material layer of the organic electroluminescent device because of its excellent thermal stability and luminescence properties.
  • an organic EL device having excellent light emission performance, driving voltage, and lifespan characteristics may be manufactured, and further, a full color display panel having improved performance and lifespan may also be used. It can manufacture.
  • the organic compound of the present invention is a compound in which benzene and acridine are condensed to an aromatic ring to form a mother nucleus, and various substituents are bonded to the mother nucleus, and are represented by Chemical Formula 1.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention has a variety of substituents are bonded to the mother nucleus significantly increases the molecular weight, the glass transition temperature is improved, it can have a higher thermal stability than conventional light emitting materials (for example, CBP) have.
  • the compound represented by the formula (1) is effective in suppressing the crystallization of the organic material layer.
  • the compound represented by Formula 1 may have a wide bandgap by adjusting HOMO and LUMO energy levels according to the kind of substituents introduced into the mother nucleus.
  • a mother-containing heterocycle e.g., pyridine group, pyrimidine group, triazine group, etc.
  • EWG electron withdrawing electron
  • the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention when applied to the organic material layer of the organic light emitting device, the light emission characteristics of the organic light emitting device are improved, and the hole injection / transportation capability and the electron injection / transportation capability are improved, thereby driving voltage is increased.
  • An organic electroluminescent device having a low and long life can be provided.
  • Such a compound represented by Formula 1 of the present invention may be embodied in any one of the compounds represented by the following formulas C-1 to C-9.
  • X 1 to X 3 , Y 1 to Y 8 , R 1 , R 3 and R 4 are the same as defined in Chemical Formula 1.
  • At least one of X 1 to X 3 is N (Ar 1 ), and among them, X 3 is preferably N (Ar 1 ).
  • X 1 to X 3 is preferably a combination as shown in Table 1 below, but is not limited thereto.
  • Y 1 to Y 8 are all C (R 9 ), or one of Y 1 to Y 8 is preferably N.
  • Y 1 to Y 8 are all C (R 9 )
  • a plurality of C (R 9 ) are the same as or different from each other.
  • R 9 may be bonded to each other with adjacent R 9 to form a condensed ring.
  • R 1 to R 8 , R 9 and Ar 1 to Ar 5 except for forming a condensed ring At least one (particularly, Ar 1 ) is preferably a substituent represented by the following formula (4).
  • L is selected from the group consisting of a single bond, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms and a heteroarylene group having 5 to 18 nuclear atoms,
  • Z 1 to Z 5 are the same as or different from each other, and each independently N or C (R 11 ), wherein at least one of Z 1 to Z 5 is N, a plurality of C when C (R 11 ) is a plurality (R 11 ) are the same as or different from each other,
  • R 11 is hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group , nuclear atoms of 5 to 40 heteroaryl group, C 6 ⁇ aryloxy C 40 C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group of, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, a number of nuclear atoms of 3 to 40 heterocycloalkyl group of , C 6 ⁇ C 40 arylamine group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 40 aryl boron group, C 6 ⁇ C 40 aryl phosphine group And, C 6 ⁇ C 40 An aryl phosphine oxide group and C 6 ⁇ C 40 An arylsilyl group selected from the group, or combine with an
  • Substituents represented by Formula 4 may be embodied by any one of the substituents represented by the following A-1 to A-15.
  • R 12 is hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, of nuclear atoms of 5 to 40 heteroaryl group, C 6 ⁇ C 40 of the aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group of, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, a number of nuclear atoms of 3 to 40 heterocycloalkyl group of , C 6 ⁇ C 40 arylamine group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 40 aryl boron group, C 6 ⁇ C 40 aryl phosphine group And, C 6 ⁇ C 40 An aryl phosphine oxide group and C 6 ⁇ C 40 An arylsilyl group selected from the group,
  • the arylphosphine group, the arylphosphine oxide group, and the arylsilyl group are each independently deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alky Neyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, C 5 ⁇ C 40 heteroaryl group, C 6 ⁇ C 40 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 40 arylamine group, an aryl boronic of C 3 ⁇ C 40 cycloal
  • n is an integer of 0-4.
  • At least one (particularly, Ar 1 ) is preferably a substituent represented by the following formula (5).
  • L 2 is selected from the group consisting of a single bond, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms and a heteroarylene group having 5 to 18 nuclear atoms,
  • R 13 and R 14 are each independently a C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, the number of nuclear atoms of 5 to 40 heteroaryl group, and a C 6 ⁇ selected from the group consisting of an aryl amine of the C 60 Or combine with each other to form a condensed ring,
  • the alkyl group, aryl group, heteroaryl group, and arylamine group of R 13 and R 14 are each independently deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, an aryloxy group of nuclear atoms aryl of from 5 to 40 heteroaryl group, a C 6 ⁇ C 40, alkyloxy group of C 1 ⁇ C 40 of, C 6 ⁇ C 40 aryl amine group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, the number of nuclear atoms of 3 to 40 heterocycloalkyl group, C group 1 ⁇ C 40 alkyl silyl, C 1 ⁇ C 40 group of an alkyl boron, C 6 ⁇ C 40 aryl boron group, C 6 ⁇ C 40 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C 40
  • Specific examples of the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention include, but are not limited to, a compound represented by 1 to 120 below.
  • the core of the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention may be synthesized by, for example, the following reaction scheme, and the synthesis process is specified by Preparation Examples 1 and 2 below.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the formula (1).
  • the organic electroluminescent device of the present invention includes an anode, a cathode, and one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, and at least one of the one or more organic material layers is It includes a compound represented by the formula (1).
  • the compound may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the one or more organic material layers may be any one or more of a hole injection layer, a hole transport layer, a hole barrier layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer, wherein at least one organic material layer is a compound represented by Formula 1 It may include.
  • the organic material layer including the compound of Formula 1 is preferably a light emitting layer, an electron transport layer, a hole transport layer.
  • the emission layer may include a host, wherein the host may include a compound represented by Formula 1 or a compound other than the compound represented by Formula 1 as a host.
  • the structure of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but may be a structure in which a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode are sequentially stacked.
  • an electron injection layer may be further stacked on the electron transport layer.
  • An insulating layer or an adhesive layer may be further inserted at an interface between the anode, the cathode, and the organic material layer.
  • Such an organic electroluminescent device of the present invention may be manufactured by forming an organic material layer and an electrode by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the compound represented by Chemical Formula 1. .
  • the organic material layer may be formed by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution coating method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer.
  • the substrate used in manufacturing the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, but a silicon wafer, quartz, glass plate, metal plate, plastic film, or the like can be used.
  • examples of the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of oxides with metals such as ZnO: Al or SnO 2: Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole or polyaniline; And carbon black, but are not limited thereto.
  • metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof.
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of oxides with metals such as ZnO: Al or SnO 2: Sb
  • Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly
  • the negative electrode material may be a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, or lead or an alloy thereof; And multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • a target compound 5.0 g (yield 56%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10, except that Compound 2 (A), which was synthesized in Preparation Example 2, was used instead of Compound 1 (A).
  • a target compound 5.0 g (yield 57%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11, except that Compound 2 (A), which was synthesized in Preparation Example 2, was used instead of Compound 1 (A).
  • a target compound 5.0 g (yield 56%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 14, except that 2 (A) compound synthesized in Preparation Example 2 was used instead of 1 (A).
  • a target compound 5.0 g (yield 42%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 16, except that Compound 2 (A), which was synthesized in Preparation Example 2, was used instead of Compound 1 (A).
  • a target compound 4.0 g (yield 43%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9, except that compound 2 (B) synthesized in Preparation Example 2 was used instead of compound 1 (A).
  • a target compound 5.0 g (yield 56%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10, except that compound 2 (B) synthesized in Preparation Example 2 was used instead of 1 (A).
  • a target compound 5.0 g (yield 59%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 18, except that Compound 2 (B), which was synthesized in Preparation Example 2, was used instead of Compound 1 (A).
  • the compound synthesized in Synthesis Example was subjected to high purity sublimation purification by a conventionally known method, and then a green organic EL device was manufactured according to the following procedure.
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide having a thickness of 1500 ⁇ was ultrasonically washed with distilled water. After washing the distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc. is dried and transferred to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwasin Tech). The substrate was transferred to.
  • ITO Indium tin oxide
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405, Hwasin Tech
  • M-MTDATA 60 nm) / TCTA (80 nm) / 90% on the ITO transparent substrate (electrode) thus prepared + 10% Ir (ppy) 3 (30nm) / BCP (10 nm) /
  • the device was fabricated by laminating in order of Alq 3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm).
  • a device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that CBP was used instead of the compound synthesized in Synthesis Example 1 as a host material when forming the emission layer.
  • a device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a PNFC compound synthesized by the following synthesis method was used instead of the compound synthesized in Synthesis Example 1 as a host material when forming the emission layer.

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Abstract

본 발명은 유기 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 상기 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
현재까지 정공 주입 물질, 정공 수송 물질. 정공 차단 물질, 전자 수송 물질로는 NPB, BCP, Alq3 등이 알려져 있고, 발광 물질로는 안트라센 유도체, Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물 등이 알려져 있다.
그러나 이러한 물질들은 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 좋지 않아 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자의 정공 주입능, 정공 수송능, 발광능 등을 높일 수 있는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015014077-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1과 R2, R2과 R3 및 R3과 R4 중 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성하고,
R5과 R6, R6과 R7 및 R7과 R8 중 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 축합 고리를 형성하고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2015014077-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2015014077-appb-I000003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
점선은 축합이 이루어지는 부분이고,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 O, S, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N(Ar1)이고,
Y1 내지 Y8은 각각 독립적으로 N 또는 C(R9)이고,
축합 고리를 형성하는 것을 제외한 R1 내지 R8 및 상기 R9는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 축합 고리를 형성하는 것을 제외한 R1 내지 R8, 상기 R9 및 상기 Ar1 내지 Ar5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때, 상기 치환기가 복수인 경우 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 본 발명은 (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서 알킬은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알케닐(alkenyl)은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알키닐(alkynyl)은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 아릴은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 헤테로아릴은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 아릴옥시는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 1 내지 60의 아릴을 의미한다. 이의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알킬옥시는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 아릴아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 시클로알킬은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 헤테로시클로알킬은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알킬실릴은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, 아릴실릴은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 축합 고리는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 인광 호스트로 사용할 경우 발광 성능, 구동전압 및 수명 특성이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 유기 화합물
본 발명의 유기 화합물은 벤젠 및 아크리딘이 방향족 고리에 축합되어 모핵을 이루고, 상기 모핵에 다양한 치환체가 결합된 화합물로, 상기 화학식 1로 표시된다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 모핵에 다양한 치환체가 결합되어 분자량이 유의적으로 증대됨으로써 유리전이온도가 향상되어, 종래의 발광 재료(예를 들어, CBP)보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 결정화 억제에도 효과가 있다.
이외에도 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 모핵에 도입되는 치환체의 종류에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨이 조절되어 넓은 밴드갭을 가질 수 있다. 특히, 모핵에 질소-함유 헤테로환(예컨대, 피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기등)과 같이 전자 흡수성이 큰 전자 끌개기(EWG)가 결합될 경우, 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 갖기 때문에 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다.
따라서 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층에 적용할 경우 유기 전계 발광 소자의 발광 특성이 개선됨과 동시에 정공 주입/수송 능력 및 전자 주입/수송 능력 등이 향상되어 구동 전압이 낮고, 장수명을 가지는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 C-1 내지 C-9로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 구체화될 수 있다.
Figure PCTKR2015014077-appb-I000004
상기 화학식 C-1 내지 C-9에서,
X1 내지 X3, Y1 내지 Y8, R1, R3 및 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
여기서 화학식 C-1 내지 C-9가 회전되거나 대칭됨에 따라 나타나는 구조도 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N(Ar1)인데, 그 중에서도 X3가 N(Ar1)인 것이 바람직하다.
구체적으로, X1 내지 X3는 하기 표 1과 같은 조합인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
No X1 X2 X3
1 O O N(Ar1)
2 O S N(Ar1)
3 O N(Ar1) N(Ar1)
4 O C(Ar2)(Ar3) N(Ar1)
5 O Si(Ar4)(Ar5) N(Ar1)
6 N(Ar1) O N(Ar1)
7 N(Ar1) S N(Ar1)
8 N(Ar1) N(Ar1) N(Ar1)
9 N(Ar1) C(Ar2)(Ar3) N(Ar1)
10 N(Ar1) Si(Ar4)(Ar5) N(Ar1)
11 S O N(Ar1)
12 S S N(Ar1)
13 S N(Ar1) N(Ar1)
14 S C(Ar2)(Ar3) N(Ar1)
15 S Si(Ar4)(Ar5) N(Ar1)
한편 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, Y1 내지 Y8은 모두 C(R9)이거나, Y1 내지 Y8 중 하나는 N인 것이 바람직하다. 상기 Y1 내지 Y8이 모두 C(R9)인 경우 복수의 C(R9)는 서로 동일하거나 상이하다. 또한 상기 R9는 인접한 R9와 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 축합 고리를 형성하는 것을 제외한 R1 내지 R8, R9 및 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나(특히, Ar1)는 하기 화학식 4로 표시되는 치환체인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2015014077-appb-I000005
상기 화학식 4에서,
L은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
Z1 내지 Z5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이며, 이때, Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이고, C(R11)이 복수인 경우 복수의 C(R11)은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 R11은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C 40의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성하고,
상기 L의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 상기 R11의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기, 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
이러한 화학식 4로 표시되는 치환체는 하기 A-1 내지 A-15로 표시되는 치환체 중 어느 하나로 구체화될 수 있다.
Figure PCTKR2015014077-appb-I000006
상기 A-1 내지 A-15에서,
L 및 R11은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 동일하고,
R12는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성하고,
상기 R12의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기, 아릴실리기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 이때, 상기 치환기가 복수인 경우 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고,
n은 0 내지 4의 정수이다.
또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 축합 고리를 형성하는 것을 제외한 R1 내지 R8, R9 및 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나(특히, Ar1)는 하기 화학식 5로 표시되는 치환체인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2015014077-appb-I000007
상기 화학식 5에서,
L2는 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 서로 결합하여 축합 고리를 형성하고,
상기 R13 및 R14의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 1 내지 120으로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2015014077-appb-I000008
Figure PCTKR2015014077-appb-I000009
Figure PCTKR2015014077-appb-I000010
Figure PCTKR2015014077-appb-I000011
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 모핵(Core)은 일례로 다음과 같은 반응식에 의해 합성될 수 있으며, 합성과정은 하기 준비예 1 및 2에 의해 구체화된다.
[Core 합성 반응식 I]
Figure PCTKR2015014077-appb-I000012
[Core 합성 반응식 II]
Figure PCTKR2015014077-appb-I000013
2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 장벽층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자 수송층, 정공 수송층인 것이 바람직하다. 상기 발광층은 호스트를 포함할 수 있는데, 이때 호스트로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 다른 화합물을 호스트로 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있다. 상기 양극 및 음극과 유기물층의 계면에는 절연층 또는 접착층이 추가로 삽입될 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당 업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조 시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.
또, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 준비예 1] Core I의 합성
<단계 1> 2- chlorobenzo[b]naphtho [2,3-e][1,4] dioxine의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000014
naphthalene-2,3-diol 100 g (0.625 mol)에 DMF 700 mL를 가하였다. 상온에서 4-chloro-1,2-difluorobenzene (1.25 mol) 과 potassium carbonate (1.9 mol)를 첨가하고 150℃에서 48 시간 동안 가열환류하였다. 반응액을 얼음물에 천천히 적가하여 반응을 종결하였다. EA 2.0 L로 유기층을 추출하고 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 50 g (수율 30%)을 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3): δ 7.97 (d, 2H), 7.49 (t, 2H), 7.36 (d, 2H), 7.30 (d, 2H), 7.00 (s, 1H)
[LCMS]: 268.7
<단계 2> 2-( benzo[b]naphtho[2,3-e] [1, 4]dioxin -2- yl )-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000015
2-chlorobenzo[b]naphtho[2,3-e][1,4]dioxine 50.0 g (0.186 mol)과 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 33.2 g (0.28 mol)에 dioxane 1.0 L를 가하였다. Pd(dppf)Cl2 6.7 g (9.3 mmol), KOAc 45 g (0.46 mol)을 반응액에 첨가하고 120℃에서 6시간 동안 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 1.0 L를 가하여 반응을 종결하고 E.A 2.0 L로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 62 g (수율 93%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, CDCl3): δ 7.97 (d, 2H), 7.49 (t, 2H), 7.36 (d, 2H), 7.30 (d, 2H), 7.00 (s, 1H), 1.20 (s, 12H)
[LCMS]: 360.2
<단계 3> 5- (2-nitrophenyl)benzo[b]naphtho[1,2-e][1,4]dioxine의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000016
2-(benzo[b]naphtho[2,3-e][1,4]dioxin-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 62.0 g (0.172 mol)에 Toluene 1.0 L, EtOH 250 mL, H2O 250mL를 가하였다. 다음 1-bromo-2-nitrobenzene 41.6 g (0.206 mol), Pd(PPh3)4 9.9 g (8.6 mmol), K2CO3 56 g (0.43 mol)을 반응액에 첨가하고 110℃에서 6시간 동안 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 1.0 L를 가하여 반응을 종결하고 E.A 2.0 L로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 55 g (수율 90%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, CDCl3): δ 8.00 (m, 2H), δ 7.97 (d, 2H), δ 7.89 (t, 1H), δ 7.72 (t, 1H), 7.49 (t, 2H), 7.36 (d, 2H), 7.30 (d, 2H), 7.00 (s, 1H)
[LCMS]: 355.3
<단계 4> Core I의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000017
5-(2-nitrophenyl)benzo[b]naphtho[1,2-e][1,4]dioxine 55.0 g (0.155 mol)에 DCB 1 L를 가하였다. Triethyl phosphine 122 g (0.465 mol)을 반응액에 첨가하고 180℃에서 12시간 동안 가열환류하였다. 반응액을 상온으로 냉각하고 정제수 500 mL를 가하여 반응을 종결하고 E.A 1.0 L로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 1(A) 화합물 29 g (수율 58%) 및 1(B) 화합물 21 g (수율 42%)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, DMSO-d6): δ 11.7 (s, 1H), δ 8.00 (m, 4H), δ 7.60 (m, 2H), δ 7.49 (t, 2H), 7.36 (s, 2H), 7.20 (d, 1H), 7.10 (d, 1H): 1(A) 화합물
[LCMS]: 323.3
1H-NMR (300Mz, DMSO-d6): δ 11.7 (s, 1H), δ 8.00 (m, 3H), δ 7.60 (m, 2H), δ 7.49 (t, 2H), 7.36 (s, 2H), 7.20 (d, 1H), 7.10 (d, 1H), 6.92 (s, 1H): 1(B) 화합물
[LCMS]: 323.3
[ 준비예 2] Core II의 합성
<단계 1> 2- chlorobenzo[b]thianthrene의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000018
naphthalene-2,3-diol 대신에 naphthalene-2,3-dithiol을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 단계 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 52 g (수율 33%)을 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3): δ 7.79 (d, 2H), 7.51 (s, 2H), 7.39 (m, 4H), 7.00 (s, 1H)
[LCMS]: 300.8
<단계 2> 2-( benzo[b]thianthren -2- yl )-4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2-dioxaborolane의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000019
2-chlorobenzo[b]naphtho[2,3-e][1,4]dioxine 대신에 2-chlorobenzo[b]thianthrene을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 단계 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 64 g (수율 94 %)을 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3): δ 7.79 (d, 2H), 7.51 (s, 2H), 7.39 (m, 4H), 7.00 (s, 1H), 1.20 (s, 12H)
[LCMS]: 392.3
<단계 3> 2- (2-nitrophenyl)benzo[b]thianthrene의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000020
2-(benzo[b]naphtho[2,3-e][1,4]dioxin-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 대신에 2-(benzo[b]thianthren-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 단계 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 58 g (수율 92 %)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, CDCl3): δ 8.10 (m, 2H), δ 7.90 (m, 3H), δ 7.72 (t, 1H), 7.40 (t, 2H), 7.30 (d, 2H), 7.20 (d, 2H), 6.90 (s, 1H)
[LCMS]: 387.5
<단계 4> Core II의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000021
5-(2-nitrophenyl)benzo[b]naphtho[1,2-e][1,4]dioxine 대신에 2-(2-nitrophenyl)benzo[b]thianthrene 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 단계 4와 동일한 과정을 수행하여 2(A) 화합물 34 g (수율 21%) 및 2(B) 화합물 19 g (수율 37 %)을 얻었다.
1H-NMR (300Mz, DMSO-d6): δ 11.8 (s, 1H), δ 8.20 (m, 4H), δ 7.70 (m, 2H), δ 7.35 (t, 2H), 7.20 (s, 2H), 7.20 (m, 2H): 2(A) 화합물
[LCMS]: 355.5
1H-NMR (300Mz, DMSO-d6): δ 11.5 (s, 1H), δ 8.10 (m, 3H), δ 7.62 (m, 2H), δ 7.50(t, 2H), 7.30 (s, 2H), 7.10 (m, 2H), 6.90 (s, 1H): 2(B) 화합물
[LCMS]: 355.5
[ 합성예 1] 화합물 1의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000022
준비예에서 합성한 1(A) 화합물 5.0 g (15.5 mmol), iodobenzene (3.79 g, 18.6 mmol), Pd2(dba)3 (0.63 g, 0.694 mmol), P(t-bu)3 (50% in xylene, 0.56 g, 1.388 mmol), tBuONa (2.66 g, 27.76 mmol) 및 toluene 200 ml를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물을 5.2 g(84%) 얻었다.
[LCMS]: 399.4
[ 합성예 2] 화합물 2의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000023
준비예 1에서 합성한 1(A) 화합물 5.0 g (15.5 mmol)과 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 8.1 g (30.1 mmol)에 dioxane 100 mL를 가하였다. Pd(OAc)2 0.17 g (0.75 mmol), P(t-Bu)3 0.61 g (1.5 mmol), K2CO3 6.2 g (45.1 mmol)을 반응액에 첨가하고 120℃에서 12시간 동안 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 300 mL를 가하여 반응을 종결하였다. 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 4.8 g (수율 58%)을 얻었다.
[LCMS]: 553.6
[ 합성예 3] 화합물 4의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000024
2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.3 g (수율 55%)을 얻었다.
[LCMS]: 630.7
[ 합성예 4] 화합물 5의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000025
2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6 g (수율 61%)을 얻었다.
[LCMS]: 629.7
[ 합성예 5] 화합물 6의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000026
2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-(3-chlorophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.3 g (수율 61%)을 얻었다.
[LCMS]: 629.7
[ 합성예 6] 화합물 7의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000027
2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.2 g (수율 52%)을 얻었다.
[LCMS]: 630.7
[ 합성예 7] 화합물 8의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000028
2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-chlorophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.3 g (수율 53%)을 얻었다.
[LCMS]: 629.7
[ 합성예 8] 화합물 9의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000029
2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-(4-chlorophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.2 g (수율 53%)을 얻었다.
[LCMS]: 629.7
[ 합성예 9] 화합물 10의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000030
준비예 1에서 합성한 1(A) 화합물 3.8 g (11.8 mmol)과 2-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine에 dioxane 100 mL를 가하였다. Pd(OAc)2 0.13 g (0.57 mmol), XPhos 0.54 g (1.1 mmol), Cs2CO3 7.5 g (22.9 mmol)을 반응액에 첨가하고 120℃에서 12시간 동안 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 300 mL를 가하여 반응을 종결하였다. 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 3.4 g (수율 42%)을 얻었다.
[LCMS]: 706.8
[ 합성예 10] 화합물 11의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000031
2-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.7 g (수율 55%)을 얻었다.
[LCMS]: 706.8
[ 합성예 11] 화합물 12의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000032
2-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.7 g (수율 56%)을 얻었다.
[LCMS]: 706.8
[ 합성예 12] 화합물 13의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000033
2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.3 g (수율 40%)을 얻었다.
[LCMS]: 705.8
[ 합성예 13] 화합물 14의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000034
2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.5 g (수율 41%)을 얻었다.
[LCMS]: 705.8
[ 합성예 14] 화합물 15의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000035
2-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.6 g (수율 55%)을 얻었다.
[LCMS]: 705.8
[ 합성예 15] 화합물 16의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000036
2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-2,6-diphenylpyrimidine를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.5 g (수율 41%)을 얻었다.
[LCMS]: 705.8
[ 합성예 16] 화합물 17의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000037
2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-2,6-diphenylpyrimidine를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.5 g (수율 41%)을 얻었다.
[LCMS]: 705.8
[ 합성예 17] 화합물 18의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000038
2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-2,6-diphenylpyrimidine를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.2 g (수율 48%)을 얻었다.
[LCMS]: 705.8
[ 합성예 18] 화합물 19의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000039
2-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-bromo-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.5 g (수율 58%)을 얻었다.
[LCMS]: 653.7
[ 합성예 19] 화합물 20의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000040
2-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromoquinazoline를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.7 g (수율 66%)을 얻었다.
[LCMS]: 603.7
[ 합성예 20] 화합물 22의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000041
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(A) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.5 g (수율 85%)을 얻었다.
[LCMS]: 431.6
[ 합성예 21] 화합물 25의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000042
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(A) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.7 g (수율 55 %)을 얻었다.
[LCMS]: 662.8
[ 합성예 22] 화합물 26의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000043
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(A) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 4와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.5 g (수율 62 %)을 얻었다.
[LCMS]: 661.8
[ 합성예 23] 화합물 27의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000044
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(A) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.8 g (수율 64 %)을 얻었다.
[LCMS]: 661.8
[ 합성예 24] 화합물 28의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000045
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(A) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 6과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.6 g (수율 52 %)을 얻었다.
[LCMS]: 662.8
[ 합성예 25] 화합물 29의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000046
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(A) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 7과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.6 g (수율 52 %)을 얻었다.
[LCMS]: 661.8
[ 합성예 26] 화합물 30의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000047
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(A) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.8 g (수율 53 %)을 얻었다.
[LCMS]: 661.8
[ 합성예 27] 화합물 31의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000048
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(A) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.8 g (수율 42 %)을 얻었다.
[LCMS]: 738.9
[ 합성예 28] 화합물 32의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000049
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(A) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 10과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.0 g (수율 56 %)을 얻었다.
[LCMS]: 738.9
[ 합성예 29] 화합물 33의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000050
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(A) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.0 g (수율 57 %)을 얻었다.
[LCMS]: 738.9
[ 합성예 30] 화합물 34의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000051
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(A) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.8 g (수율 41 %)을 얻었다.
[LCMS]: 737.9
[ 합성예 31] 화합물 35의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000052
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(A) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 13과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.8 g (수율 41 %)을 얻었다.
[LCMS]: 737.9
[ 합성예 32] 화합물 36의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000053
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(A) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 14와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.0 g (수율 56 %)을 얻었다.
[LCMS]: 737.9
[ 합성예 33] 화합물 37의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000054
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(A) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 15와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.8 g (수율 41 %)을 얻었다.
[LCMS]: 737.9
[ 합성예 34] 화합물 38의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000055
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(A) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 16과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.0 g (수율 42 %)을 얻었다.
[LCMS]: 737.9
[ 합성예 35] 화합물 39의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000056
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(A) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 17과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.4 g (수율 48 %)을 얻었다.
[LCMS]: 737.9
[ 합성예 36] 화합물 40의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000057
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(A) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 18과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.9 g (수율 59 %)을 얻었다.
[LCMS]: 685.8
[ 합성예 37] 화합물 41의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000058
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(A) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 19와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.8 g (수율 64 %)을 얻었다.
[LCMS]: 635.8
[ 합성예 38] 화합물 43의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000059
1(A) 화합물 대신 준비예 1에서 합성한 1(B) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.6 g (수율 56 %)을 얻었다.
[LCMS]: 630.7
[ 합성예 39] 화합물 44의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000060
1(A) 화합물 대신 준비예 1에서 합성한 1(B) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 6과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.3 g (수율 62 %)을 얻었다.
[LCMS]: 630.7
[ 합성예 40] 화합물 45의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000061
1(A) 화합물 대신 준비예 1에서 합성한 1(B) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.7 g (수율 42 %)을 얻었다.
[LCMS]: 706.8
[ 합성예 41] 화합물 46의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000062
1(A) 화합물 대신 준비예 1에서 합성한 1(B) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 10과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.9 g (수율 57 %)을 얻었다.
[LCMS]: 706.8
[ 합성예 42] 화합물 47의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000063
1(A) 화합물 대신 준비예 1에서 합성한 1(B) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 18과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.7 g (수율 59 %)을 얻었다.
[LCMS]: 653.7
[ 합성예 43] 화합물 48의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000064
1(A) 화합물 대신 준비예 1에서 합성한 1(B) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 19와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.8 g (수율 66 %)을 얻었다.
[LCMS]: 603.7
[ 합성예 44] 화합물 49의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000065
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(B) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.9 g (수율 57 %)을 얻었다.
[LCMS]: 662.8
[ 합성예 45] 화합물 50의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000066
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(B) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 6과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.5 g (수율 52 %)을 얻었다.
[LCMS]: 662.8
[ 합성예 46] 화합물 51의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000067
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(B) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.0 g (수율 43 %)을 얻었다.
[LCMS]: 738.9
[ 합성예 47] 화합물 52의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000068
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(B) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 10과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.0 g (수율 56 %)을 얻었다.
[LCMS]: 738.9
[ 합성예 48] 화합물 53의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000069
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 합성한 2(B) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 18과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.0 g (수율 59 %)을 얻었다.
[LCMS]: 685.8
[ 합성예 49] 화합물 54의 합성
Figure PCTKR2015014077-appb-I000070
1(A) 화합물 대신 준비예 2에서 2(B) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 19와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.4 g (수율 68 %)을 얻었다.
[LCMS]: 635.8
[ 실시예 1 내지 28] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 90 % 하기 표 1의 각각의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 소자를 제작하였다.
[ 비교예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
발광층 형성시 호스트 물질로서 합성예 1에서 합성한 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 소자를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 28 및 비교예 1에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, BCP 및 CBP의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2015014077-appb-I000071
[ 비교예 2] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
발광층 형성시 호스트 물질로서 합성예 1에서 합성한 화합물 대신 하기 합성방법으로 합성된 PNFC 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2015014077-appb-I000072
1H-naphtho[2',3':4,5]furo[2,3-a]carbazole 4.7 g (15.5 mmol), iodobenzene (3.79 g, 18.6 mmol), Pd2(dba)3 (0.63 g, 0.694 mmol), P(t-bu)3 (50% in xylene, 0.56 g, 1.388 mmol), NaOtBu (2.66 g, 27.76 mmol) 및 toluene 200 ml를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 PNFC 화합물 5.0 g(84%)을 얻었다.
[LCMS]: 383.5
[ 평가예 1]
실시예 1 내지 28 및 비교예 1, 2에서 제작한 각각의 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
[표2]
Figure WO-DOC-FIGURE-411a

Figure WO-DOC-FIGURE-411b
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 화합물을 녹색 유기 전계 발광 소자의 발광층에 사용할 경우 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
[Deleted]
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
[실시예 29 내지 58] 적색 유기 전계 발광 소자의 제작
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
이렇게 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 90 % 하기 표 1의 각각의 화합물 + 10 % (piq)2Ir(acac) (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 소자를 제작하였다.
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
[Deleted]
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
[비교예 3] 적색 유기 전계 발광 소자의 제작
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
발광층 형성시 호스트 물질로서 합성예 1에서 합성한 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 소자를 제작하였다.
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
[Deleted]
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
[비교예 4] 적색 유기 전계 발광 소자의 제작
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
발광층 형성시 호스트 물질로서 합성예 1에서 합성한 화합물 대신 PNFC 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 소자를 제작하였다.
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
[Deleted]
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
상기 실시예 29 내지 58 및 비교예 3, 4에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, BCP, CBP 및 PNFC의 구조는 상기와 같고, (piq)2Ir(acac)의 구조는 하기와 같다.
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
Figure WO-DOC-FIGURE-426
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
[Deleted]
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
[ 평가예 2]
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
실시예 29 내지 58 및 비교예 3, 4에서 제작한 각각의 적색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
[Deleted]
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
[표3]
Figure WO-DOC-FIGURE-431a

Figure WO-DOC-FIGURE-431b
[규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 화합물을 적색 유기 전계 발광 소자의 발광층에 사용할 경우 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. [규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure WO-DOC-FIGURE-111

    상기 화학식 1에서,
    R1과 R2, R2과 R3 및 R3과 R4 중 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 축합 고리를 형성하고,
    R5과 R6, R6과 R7 및 R7과 R8 중 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 축합 고리를 형성하고,
    [화학식 2]
    Figure WO-DOC-FIGURE-112

    [화학식 3]
    Figure WO-DOC-FIGURE-113

    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    점선은 축합이 이루어지는 부분이고,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로 O, S, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N(Ar1)이고,
    Y1 내지 Y8은 각각 독립적으로 N 또는 C(R9)이고,
    축합 고리를 형성하는 것을 제외한 R1 내지 R8 및 상기 R9는 서로 동일거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 축합 고리를 형성하는 것을 제외한 R1 내지 R8, 상기 R9 및 상기 Ar1 내지 Ar5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때, 상기 치환기가 복수인 경우 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
  2. [규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
    제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 C-1 내지 C-9로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
    Figure WO-DOC-FIGURE-222

    상기 화학식 C-1 내지 C-9에서,
    X1 내지 X3, Y1 내지 Y8, R1, R3 및 R4는 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X3는 N(Ar1)인 화합물.
  4. [규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
    제1항에 있어서,
    상기 축합 고리를 형성하는 것을 제외한 R1 내지 R8, 상기 R9 및 상기 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 하기 화학식 4로 표시되는 치환체인 화합물.
    [화학식 4]
    Figure WO-DOC-FIGURE-444

    상기 화학식 4에서,
    L은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    Z1 내지 Z5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이며, 이때, Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이고, C(R11)이 복수인 경우 복수의 C(R11)은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 R11은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C 40의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성하고,
    상기 L의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 상기 R11의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기, 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
  5. [규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
    제4항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 치환체는 하기 A-1 내지 A-15로 표시되는 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
    Figure WO-DOC-FIGURE-555

    상기 A-1 내지 A-15에서,
    L 및 R11은 제4항에서 정의한 바와 동일하고,
    R12는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성하고,
    상기 R12의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기, 아릴실리기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 이때, 상기 치환기가 복수인 경우 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고,
    n은 0 내지 4의 정수이다.
  6. [규칙 제26조에 의한 보정 15.01.2016]　
    제1항에 있어서,
    상기 축합 고리를 형성하는 것을 제외한 R1 내지 R8, 상기 R9 및 상기 Ar1 내지 Ar5중 적어도 하나는 하기 화학식 5로 표시되는 치환체인 화합물.
    [화학식 5]
    Figure WO-DOC-FIGURE-666

    상기 화학식 5에서,
    L2는 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나 서로 결합하여 축합 고리를 형성하고,
    상기 R13 및 R14의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
  7. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자수송층, 또는 정공수송층인 유기 전계 발광 소자.
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