WO2016102483A1 - Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde - Google Patents

Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde Download PDF

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WO2016102483A1
WO2016102483A1 PCT/EP2015/080820 EP2015080820W WO2016102483A1 WO 2016102483 A1 WO2016102483 A1 WO 2016102483A1 EP 2015080820 W EP2015080820 W EP 2015080820W WO 2016102483 A1 WO2016102483 A1 WO 2016102483A1
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peroxide
tire
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PCT/EP2015/080820
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Didier Vasseur
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Definitions

  • the invention relates to tires and more particularly to those comprising a composition which comprises a polyfunctional acrylate derivative and a peroxide.
  • compositions comprising zinc diacrylate derivatives are described in certain state of the art documents for objects that are not tires.
  • US 2003/0065076 discloses military tank track compositions comprising an elastomer, a reinforcing filler, zinc diacrylate or zinc dimethacrylate, and a peroxide; with the effect of improving the resistance to abrasion.
  • US 2005/0084638 discloses coating mix compositions of an air sleeve for suspensions, also comprising an elastomer, a reinforcing filler, zinc diacrylate and a peroxide.
  • the invention therefore relates to a tire comprising a rubber composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler, a polyfunctional acrylate derivative of formula (Ia) or (Ib)
  • R1, R2 and R3 independently represent a hydrogen atom or a C1-C7 hydrocarbon group selected from the group consisting of linear, branched or cyclic alkyls, aralkyl groups, alkylaryl groups and aryl groups, and optionally interrupted by one or more heteroatoms, R2 and R3 may together form a non-aromatic ring, n represents an integer of value 1, 2 or 3, and in the case of a polyfunctional acrylate derivative of formula (Ia), R4 represents a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group,
  • composition further comprising silica as a major reinforcing filler, a guanidine derivative, and a peroxide, the levels of polyfunctional acrylate derivative and peroxide being such as the ratio of the level of polyfunctional acrylate derivative to the peroxide level is greater than or equal to 6.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein R1, R2 and R3 independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R2 and R3 each represent a hydrogen atom.
  • R 1 represents a methyl group.
  • n represents the integer 1.
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the polyfunctional acrylate derivative is a compound of formula (Ia).
  • R4 represents an ethyl group.
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the polyfunctional acrylate derivative is a compound of formula (Ib).
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the amount of polyfunctional acrylate derivative in the composition is in a range from 2 to 20 phr (parts by weight per hundred parts by weight). elastomer), preferably from 4 to 10 phr.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the peroxide in the composition is an organic peroxide.
  • the amount of peroxide in the composition is less than or equal to 3 phr.
  • the amount of peroxide in the composition is in a range from 0.1 to 3 phr.
  • the amount of peroxide in the composition is in a range from 0.2 to 2 phr, preferably from 0.25 to 1 phr.
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the ratio of the level of polyfunctional acrylate derivative to the peroxide level is greater than or equal to 7, preferably greater than or equal to 8 and more. preferably greater than or equal to 10. More preferably, the ratio of the level of polyfunctional acrylate derivative to the level of peroxide is between 10 and 1 10, preferably between 10 and 70, and more preferably between 10 and 40.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the diene elastomer is selected from the group consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, natural rubber, butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, natural rubber, butadiene and styrene copolymers, butadiene and acrylonitrile copolymers, isoprene and styrene and mixtures of these elastomers.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the composition comprises less than 60 phr of silica.
  • the level of reinforcing filler is in a range from 5 to 55 phr. More preferably, the level of reinforcing filler is in a range from 10 to 50 phr, preferably from 15 to 45 phr.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the composition further comprises a coupling agent.
  • the level of coupling agent is in a range from 0.5 to 7 phr, preferably from 1 to 5 phr, more preferably from 1.5 to 5 phr.
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the composition comprises, as a minority, carbon black as a reinforcing filler.
  • the level of carbon black is less than 15 phr, preferably less than 10 phr, more preferably within a range of 1 to 5 phr.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the guanidine derivative is present at a level within a range of from 0.1 to 2 phr, preferably from 0.5 to 1.5 phr.
  • the guanidine derivative is diphenylguanidine.
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the ratio of the charge ratio and the level of polyfunctional acrylate derivative is less than or equal to 12; preferably, less than or equal to 10.
  • the ratio of the charge ratio and the level of polyfunctional acrylate derivative is within a range from 4 to 10; preferably from 5 to 9.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the composition does not contain or contains molecular sulfur or sulfur-donor agent as vulcanizer. less than 0.5 phr.
  • the composition does not contain molecular sulfur or sulfur donor agent as the vulcanizing agent or contains less than 0.3 phr and preferably less than 0.1 phr.
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the composition does not contain a vulcanization accelerator. Also preferably, the composition does not contain an antioxidant.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the composition further comprises a plasticizer, preferably selected from plasticizing resins, extension oils and mixtures thereof.
  • a plasticizer preferably selected from plasticizing resins, extension oils and mixtures thereof.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the composition as specified above is that of the tread, or an inner layer of said tire.
  • the tire according to the invention will be chosen from tires intended to equip a two-wheeled vehicle, a passenger vehicle, or a so-called “heavy vehicle” (that is to say, subway, bus, vehicles outside).
  • road transport road transport equipment such as trucks, tractors, trailers), or aircraft, civil engineering, agrarian, or handling equipment.
  • the tire rubber composition according to the invention is based on the following constituents: a polyfunctional acrylate derivative of formula (I) and a peroxide, the levels of polyfunctional acrylate derivative and of peroxide being such that the ratio of the level of polyfunctional acrylate derivative to the level of peroxide is greater than or equal to 6.
  • the term "phr" means in known manner parts by weight per hundred parts by weight of elastomer. The quantity by weight of the constituents of the compositions is thus expressed relative to the total amount of elastomers by weight conventionally considered to be the hundred value.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various basic constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with each other, at least partially, during the various phases of manufacture of the composition, or during the subsequent firing, modifying the composition as it is initially prepared .
  • the compositions as implemented for the invention may be different in the uncrosslinked state and in the crosslinked state.
  • a majority compound in the sense of the present invention, it is understood that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the largest amount by mass among the compounds of the same type.
  • a majority polymer is the polymer representing the largest mass relative to the total mass of the polymers in the composition.
  • a so-called majority charge is that representing the largest mass among the charges of the composition.
  • a system comprising a single polymer it is the majority within the meaning of the present invention; and in a system comprising two polymers, the majority polymer accounts for more than half of the mass of the polymers.
  • a “minor” compound is a compound that does not represent the largest mass fraction among compounds of the same type. In the present description, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages by mass.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • tread means the layer of the tire which is in contact with the running surface. Indeed, it is possible to define within the tire three types of zones:
  • the inner zone of the tire that is to say that between the outer and inner zones.
  • This zone includes layers or plies which are here called internal layers of the tire. These are, for example, carcass plies, tread sub-layers, tire belt plies or any other layer that is not in contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.
  • the radially inner zone and in contact with the inflation gas, this zone being generally constituted by the layer impervious to inflation gases, sometimes called inner liner ("inner liner" in English).
  • the tire compositions of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers.
  • elastomer or "rubber”, the two terms being considered synonymous
  • the "diene” type it will be recalled here that it is to be understood in known manner that one or more elastomers derived from at least a part (ie, a homopolymer or copolymer) of diene monomers (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise).
  • the diene elastomers can be classified into two “essentially unsaturated” or “essentially saturated” categories.
  • the term "essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • diene elastomer may be understood more particularly to be used in the tire compositions according to the invention: (a) - any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostoises, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end as described, for example, in FR 2,740,778, US 6,013,718 and WO 2008/141702
  • alkoxysilane groups as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238,
  • carboxylic groups as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445).
  • elastomers such as SBR, BR, NR or IR of the epoxidized type.
  • These functionalized elastomers may be used in a blend with each other or with unfunctionalized elastomers.
  • a silanol or polysiloxane functionalized elastomer having a silanol end in admixture with a coupled and / or tin-starred elastomer (described in WO 11/042507), may be used, the latter representing a level of from 5 to 50%, for example 25 to 50%.
  • Tg glass transition temperature
  • styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) of -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%, a content ( mol%) in trans-1,4 bonds between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C. to At -80 ° C., the isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg included at -5 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40% are especially suitable.
  • the diene elastomer of the composition is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated "BR"), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), copolymers butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • copolymers butadiene butadiene
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers (NSBR) or a mixture of two or more of these compounds.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • NSBR butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers
  • the composition comprises from 50 to 100 phr of an SBR elastomer, whether it be an emulsion-prepared SBR ("ESBR") or a SBR prepared in solution (“SSBR ").
  • SBR emulsion-prepared SBR
  • SSBR SBR prepared in solution
  • the diene elastomer is a blend (mixture) SBR / BR.
  • the diene elastomer is a SBR / NR (or SBR / IR), BR / NR (or BR / IR) or SBR / BR / NR (or SBR / BR / IR) blend. ).
  • an SBR elastomer In the case of an SBR elastomer (ESBR or SSBR), an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular. 45%, a vinyl content of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 15% and 75% and a Tg of between -10 ° C. and -55 ° C; such an SBR can be advantageously used in admixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of cis-1,4 bonds.
  • an NBR elastomer In the case of an NBR elastomer, an NBR having an acrylonitrile content of between 15% and 40% by weight, a vinyl content of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (% molar) in trans-1,4 bonds between 15% and 75%.
  • the rubber composition comprises a blend of one (or more) diene elastomers referred to as "high Tg” having a Tg of between -70 ° C. and 0 ° C. a (one or more) diene elastomers called “low Tg” between -1 10 ° C and -80 ° C, more preferably between -105 ° C and -90 ° C.
  • the high Tg elastomer is preferably selected from the group consisting of S-SBR, E-SBR, natural rubber, synthetic polyisoprenes (having a molar ratio (% molar) of cis-1,4 preferably greater than 95%), BIRs, SIRs, SBIRs, and mixtures of these elastomers.
  • the low Tg elastomer preferably comprises butadiene units at a level (mol%) of at least 70%; it consists preferably of a polybutadiene (BR) having a content (mol%) of cis-1,4 chains greater than 90%.
  • the rubber composition comprises, for example, between 30 and 90 phr, in particular between 40 and 90 phr, of a high Tg elastomer in a blend with a low Tg elastomer.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention comprises a blend of a BR (as low elastomer Tg) having a rate (mol%) of cis chains -1, 4 greater than 90%, with one or more S-SBR or E-SBR (as elastomer (s) high Tg).
  • the tire according to the invention comprises a composition which comprises a polyfunctional acrylate derivative of formula (Ia) or (Ib)
  • R1, R2 and R3 independently represent a hydrogen atom or a C1-C7 hydrocarbon group selected from the group consisting of linear, branched or cyclic alkyls, aralkyl groups, alkylaryl groups and aryl groups, and optionally interrupted by one or more heteroatoms, R2 and R3 may together form a non-aromatic ring, n represents an integer of value 1, 2 or 3, and in the case of a polyfunctional acrylate derivative of formula (Ia), R4 represents a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group.
  • cyclic alkyl group is meant an alkyl group comprising one or more rings.
  • hydrocarbon group or chain (e) interrupted by one or more heteroatoms is meant a group or chain comprising one or more heteroatoms, each heteroatom being between two carbon atoms of said group or said chain, or between a carbon atom of said group or said chain and another heteroatom of said group or said chain or between two other hetero atoms of said group or said chain.
  • the heteroatom (s) may be a nitrogen, sulfur or oxygen atom.
  • R1, R2 and R3 independently represent a hydrogen atom or a methyl group. More preferably, R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom and according to a very preferred alternative R 1 represents a methyl group.
  • n is equal to 1 in formulas (Ia) and (Ib) above.
  • R4 represents an ethyl group.
  • the amount of polyfunctional acrylate derivative is preferably in a range from 2 to 20 phr, preferably from 4 to 10 phr. Beyond a level of 20 phr stiffness is too high and the properties of the composition can degrade while below a rate of 2 phr, the effect of the polyfunctional acrylate derivative is less significant on stiffening and reinforcement.
  • polyfunctional acrylate derivatives such as trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) "SR351" from the company SARTOMER.
  • the tire composition of the invention utilizes a peroxide, which may be any peroxide known to those skilled in the art.
  • a peroxide chosen from the family of organic peroxides, and in particular a peroxide selected from dicumyl peroxide, aryl or diaryl peroxides, diacetyl peroxide, benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, ditertbutyl peroxide, tertbutylcumyl peroxide, 2,5-bis (tertbutylperoxy) -2,5-dimethylhexane, and mixtures thereof.
  • the amount of peroxide to be used for the purposes of the invention is less than or equal to 3 phr.
  • the amount of peroxide in the composition is in a range from 0.1 to 3 phr. Indeed, below an amount of 0.1 phr, the effect of the peroxide is not noticeable while beyond 3 phr, the properties of elongation rupture and therefore resistance of the composition are decreased . More preferably, the amount of peroxide in the composition is in a range from 0.2 to 2 phr, preferably from 0.25 to 1 phr.
  • the ratio of the polyfunctional acrylate derivative level to the peroxide level be greater than or equal to 6. below, of such a ratio of the rates the synergy between the polyfunctional acrylate derivative and the peroxide is not as efficient in terms of the effect on the rheometry and the elongation rupture, in particular for a composition subject to constraints of a tire.
  • the ratio of the level of polyfunctional acrylate derivative to the level of peroxide is greater than or equal to 7, preferably greater than or equal to 8 and more preferably greater than or equal to 10. More preferably, the ratio of the level of derivative of polyfunctional acrylate on the peroxide level is between 10 and 1 10, preferably between 10 and 70, and more preferably between 10 and 40.
  • the tire composition according to the invention also comprises silica as majority reinforcing filler.
  • the composition may contain a single type of silica or a blend of several silicas.
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the silicas “Ultrasil 7000" and “Ultrasil 7005" from the company Degussa the silicas “Zeosil” 1 165MP, 1 135MP and 1 1 15MP of the Rhodia company, the "Hi-Sil EZ150G” silica of the PPG company, the “Zeopol” 8715, 8745 and 8755 silicas of the Huber Company, treated precipitated silicas, such as, for example, the "aluminum doped” silicas described in FIG. EP-A-0735088 or high surface area silicas as described in WO 03/16837.
  • the silica preferably has a BET surface area of between 45 and 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 300 m 2 / g.
  • the volume fraction of silica in the rubber composition is defined as the ratio of the volume of the silica to the volume of all the constituents of the composition, it being understood that the volume of all the constituents is calculated by adding the volume of each of the constituents of the composition.
  • the volume fraction of silica in a composition is thus defined as the ratio of the volume of the silica to the sum of the volumes of each of the constituents of the composition, and preferably, this volume fraction is between 5% and 20%, preferably between 5% and 15%.
  • the The silica content is less than 60 phr, preferably 5 to 55 phr, more preferably 10 to 50 phr and very preferably 15 to 45 phr.
  • the tire composition according to the invention may comprise carbon black in a minority capacity as a reinforcing filler.
  • the carbon black represents a level of less than 20 phr, preferably less than 10 phr, in particular less than 5 phr, and more preferably a level in a range from 1 to 5 phr. pc.
  • the ratio of the charge ratio and the level of polyfunctional acrylate derivative is less than or equal to 12; preferably, less than or equal to 10. More preferably, this ratio is in a range from 4 to 10, preferably from 5 to 9.
  • the physical state under which the reinforcing filler (especially carbon black or silica) is present is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • reinforcing filler Any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a cutting of these two types of load.
  • an organic filler such as carbon black
  • a reinforcing inorganic filler such as silica
  • a cutting of these two types of load for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a cutting of these two types of load.
  • Carbon blacks are suitable for all carbon blacks, especially so-called pneumatic grade blacks.
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example blacks N 15, N 134, N 234, N 326, N330, N 339, N 347 or N375, or else, according to the targeted applications, the blacks of higher series (for example N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into an isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 and WO-A-2008/003435.
  • compositions may optionally and preferably additionally contain reinforcing fillers, and in particular since silica is used in the tire composition according to the invention, coupling agents, coupling activators, inorganic filler or more generally, processing aids which, in a known manner, by improving the dispersion of the filler in the rubber matrix and lowering the viscosity of the compositions, improve their ability to implement in the green state, these agents being, for example, hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, fatty acids, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • silica is used in the tire composition according to the invention
  • coupling agents such as alkylalkoxysilanes, polyols, fatty acids, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • polysulfurized silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649. (or US 2005/016650).
  • polysulphide silanes known as "symmetrical" silanes having the following general formula (III) are suitable in the following non-limiting definition:
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably alkylene groups C1-C18 or arylene groups C 2 -C 6, more preferably alkylenes
  • R 1 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkyl group having Ci 8 cycloalkyl, C 5 -C 8 aryl or C 6 -C 8 (preferably alkyl, CrC 6 , cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • the radicals R 2 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxyl group having Ci 8 cycloalkoxy or C 5 -C 8 (preferably a group selected from alkoxyls C 8 and C cycloalkoxyls 5 -C 8 , more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • polysulphide silanes mention may be made more particularly of polysulfides (in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides) of bis (alkoxyl (CrC 4 ) -alkyl (Ci-C 4 ) silyl-alkyl (CrC 4 )), as for example polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • polysulfides in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides of bis (alkoxyl (CrC 4 ) -alkyl (Ci-C 4 ) silyl-alkyl (CrC 4 )
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • the content of coupling agent is preferably between 0.5 and 7 phr, more preferably between 1 and 5 and even more preferably between 1, 5 and 5 phr.
  • the tire composition according to the invention also comprises a guanidine derivative.
  • guanidine derivative is understood to mean the organic compounds bearing as their main function a guanidine function, such as those known in tire compositions, in particular as vulcanization accelerators, for example diphenylguanidine (DPG) or diorthotolylguanidine (DOTG).
  • DPG diphenylguanidine
  • DAG diorthotolylguanidine
  • the composition of the tire according to the invention comprises a guanidine derivative at a level in a range from 0.1 to 2 phr, preferably from 0.5 to 1.5 phr.
  • the guanidine derivative is diphenylguanidine (DPG).
  • the tire composition according to the invention does not require a vulcanization system, which is one of its advantages since it simplifies the formula and the preparation of the composition. If, however, a vulcanization system is present in the composition, it is preferably in small amounts explained below.
  • the vulcanization system itself is usually based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • sulfur or a sulfur-donor agent
  • a primary vulcanization accelerator To this basic vulcanization system are added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the production phase as described later, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide.
  • the molecular sulfur (or equivalently the molecular sulfur donor agents), when it is used, is at a level preferably less than 0.5 phr, preferably less than 0.3 phr, more preferably at a rate less than 0.1 phr. Most preferably, the composition is free of molecular sulfur.
  • the vulcanization system of the composition according to the invention may also comprise one or more additional accelerators, for example the compounds of the thiuram family, the zinc dithiocarbamate derivatives, the sulphenamides, the guanidines or the thiophosphates.
  • additional accelerators for example the compounds of the thiuram family, the zinc dithiocarbamate derivatives, the sulphenamides, the guanidines or the thiophosphates.
  • any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur in particular thiazole type accelerators and their derivatives, thiuram type accelerators, zinc dithiocarbamates, may be used in particular.
  • accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenimide (abbreviated “TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (in abbreviated “ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexy
  • the tire composition according to the invention is preferably devoid of any vulcanization accelerator.
  • the tire compositions according to the invention optionally also include all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended in particular for the manufacture of treads, such as, for example, pigments, protective agents such as waxes ozone, chemical antioxidants, anti-oxidants, plasticizers such as those proposed hereinafter, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M).
  • additives usually used in elastomer compositions intended in particular for the manufacture of treads, such as, for example, pigments, protective agents such as waxes ozone, chemical antioxidants, anti-oxidants, plasticizers such as those proposed hereinafter, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M).
  • the tire composition of the invention is devoid of antioxidant.
  • the tire composition of the invention is devoid of plasticizer.
  • the composition according to the invention further comprises a plasticizer.
  • this plasticizer is a solid hydrocarbon resin (or plasticizing resin), an extender oil (or plasticizing oil), or a mixture of both.
  • the level of total plasticizer is preferably greater than or equal to 5 phr, more preferably 5 to 100 phr, in particular 10 to 80 phr, for example 15 to 70 phr.
  • the plasticizer is a liquid extension oil at 20 ° C, said to "low Tg", that is to say that by definition has a Tg lower than -20 ° C, preferably below -40 ° C.
  • any extender oil whether aromatic or non-aromatic in nature known for its plasticizing properties vis-à-vis diene elastomers, is usable. At ambient temperature (20 ° C), these oils, more or less viscous, are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the ability to eventually take the shape of their container), as opposed in particular to hydrocarbon plasticizing resins which are inherently solid at room temperature.
  • Particularly suitable extension oils selected from the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, including hydrogenated or not), paraffinic oils, oils MES (Medium Extracted Solvates), oils TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts) ), mineral oils, vegetable oils, ethers plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • naphthenic oils low or high viscosity, including hydrogenated or not
  • paraffinic oils oils MES (Medium Extracted Solvates)
  • oils TDAE Teated Distillate Aromatic Extracts
  • mineral oils mineral oils
  • vegetable oils ethers plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • ethers plasticizers for example, there may be mentioned those containing between 12 and 30 carbon atoms, for example trioctyl phosphate.
  • non-aqueous and non-water-soluble ester plasticizers By way of examples of non-aqueous and non-water-soluble ester plasticizers, mention may be made in particular of compounds selected from the group consisting of trimellitates, pyromellitates, phthalates, 1,2-cyclohexane dicarboxylates, adipates, azela- sebacates, glycerol triesters and mixtures of these compounds.
  • triesters above there may be mentioned include glycerol triesters, preferably consisting predominantly (for more than 50%, more preferably more than 80% by weight) of an unsaturated fatty acid Ci 8 is that is to say selected from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and mixtures of these acids.
  • the fatty acid used is more than 50% by weight, more preferably still more than 80% by weight. % by weight of oleic acid.
  • oleic acid Such high oleic acid triesters (trioleates) are well known and have been described, for example, in application WO 02/088238, as plasticizers in tire treads.
  • this plasticizer is a thermoplastic hydrocarbon resin whose Tg is greater than 0 ° C, preferably greater than 20 ° C. This resin is a solid at room temperature (23 ° C), as opposed to a liquid plasticizer such as an oil.
  • the thermoplastic hydrocarbon plasticizing resin has at least one of the following characteristics:
  • Tg greater than 20 ° C, more preferably greater than 30 ° C;
  • Ip polymolecularity index
  • thermoplastic hydrocarbon plasticizing resin has all of the above preferred characteristics.
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the hydrocarbon resin is determined by steric exclusion chromatography (SEC): solvent tetrahydrofuran; temperature 35 ° C; concentration 1 g / l; flow rate 1 ml / min; filtered solution on 0.45 ⁇ porosity filter before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 "WATERS” columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); differential refractometer detection (“WATERS 2410") and its associated operating software (“WATERS EMPOWER”).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • thermoplastic hydrocarbon resins may be aliphatic or aromatic or alternatively of the aliphatic / aromatic type, that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. They may be natural or synthetic, whether or not based on petroleum (if so, also known as petroleum resins).
  • Suitable aromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer derived from a C 9 (or more generally from a C 8 to C 1 0).
  • the vinylaromatic monomer is styrene or a vinylaromatic monomer resulting from a C 9 (or more generally from a C 8 to C 1 0).
  • the vinylaromatic monomer is the minor monomer, expressed as a mole fraction, in the copolymer under consideration.
  • the plasticizing hydrocarbon resin is selected from the group consisting of homopolymer resins or copolymers of cyclopentadiene (abbreviated CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins, terpene phenol homopolymer or copolymer resins, homopolymer or C5 cut copolymer resins, homopolymer or C9 cut copolymer resins, alpha-methyl-styrene homopolymer and copolymer resins and blends of these resins, used alone or in combination with a liquid plasticizer, for example a MES or TDAE oil.
  • a liquid plasticizer for example a MES or TDAE oil.
  • terpene is grouped here in a known manner alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is present in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. .
  • hydrocarbon plasticizing resins there may be mentioned resins of homo- or copolymers of alphapinene, betapinene, dipentene or polylimonene.
  • C 5 / vinylaromatic copolymer resins in particular C 5 / styrene or C 5 / C 9 cuts: by Neville Chemical Company under the names "Super Nevtac 78", “Super Nevtac 85” or “Super Nevtac 99", by Goodyear Chemicals under the name “Wingtack Extra”, by Kolon under the names "Hikorez T1095" and “Hikorez T1 100", by Exxon under the names "Escorez 2101" and "Escorez 1273”;
  • the invention relates to tires provided with treads comprising the rubber compositions described above both in the so-called “raw” or non-crosslinked state (ie, before cooking) and in the “cooked” state. "or crosslinked, or vulcanized (ie, after crosslinking or vulcanization).
  • compositions are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes called a "nonproductive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C., preferably between 130 ° C.
  • a second mechanical working phase (sometimes referred to as a "productive" phase) at a lower temperature , typically less than 1 10 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization and in particular the peroxide compositions according to the invention; such phases have been described, for example, in EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00 / 05300 or WO00 / 05301.
  • the first (non-productive) phase is preferably carried out in several thermomechanical steps.
  • the elastomers and the reinforcing fillers are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer at a temperature of between 20.degree. ° C and 100 ° C and preferably between 25 ° C and 100 ° C.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer at a temperature of between 20.degree. ° C and 100 ° C and preferably between 25 ° C and 100 ° C.
  • the other ingredients ie, those that remain if all were not put initially
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 2 and 10 minutes at a temperature of less than or equal to 180 ° C., and preferably less than or equal to 170 ° C.
  • the crosslinking system and in particular the peroxide are then incorporated at low temperature (typically below 100 ° C.), generally in an external mixer such as a roll mill; the everything is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or extruded, to form for example a rubber profile used for the manufacture of semi-finished products. finished in order to obtain products such as sidewalls, carcass ply, crown plies (or tire belt), tread, bead filler, tread underlayer or other layers of elastomers, preferentially the rolling. These products can then be used for the manufacture of tires, according to the techniques known to those skilled in the art.
  • the crosslinking (or baking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, under pressure, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature , the crosslinking system adopted, the kinetics of crosslinking of the composition in question or the size of the tire.
  • a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, under pressure, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature , the crosslinking system adopted, the kinetics of crosslinking of the composition in question or the size of the tire.
  • the following examples illustrate the invention without limiting it.
  • compositions as described in the present application may be used anywhere in the tire, and preferably in its tread or in an inner layer of this tire. Indeed, it is possible to define within the tire three types of zones:
  • This zone consisting essentially of the tread and the external side of the tire.
  • inner liner inner liner
  • the inner zone of the tire that is to say that between the outer and inner zones.
  • This zone includes layers or webs which are here called internal layers of tires. These are, for example, carcass plies, tread sub-layers, tire belt plies or any other layer that is not in contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.
  • the rubber compositions are characterized before and / or after firing as indicated below.
  • the module used here is the nominal secant modulus (or apparent) measured in first elongation, calculated by reducing to the initial section of the specimen.
  • the nominal secant moduli or apparent stresses, in MPa are measured at first elongation at 50%, 100% and 300% elongation respectively denoted M50, M100 and M300.
  • the fracture forces (ER in MJ), the breaking stresses (CR in MPa) and the elongations at break (AR in%) are also measured at 23 ° C ⁇ 2 ° C, according to standard NF T 46- 002.
  • the results are expressed "in base 100" that is to say compared to the witness to which a value 100 is attributed.
  • EXAMPLE I The purpose of this example is to compare the rubber properties of control compositions with compositions according to the invention, compared to compositions which do not have all the characteristics of the invention.
  • the compositions tested are presented in Table 1 below.
  • the composition C1 has a better level of reinforcement (represented by M300) than the control compositions T1 to T3.
  • the composition C1 therefore makes it possible to achieve a high level of reinforcement (M300) while maintaining good cohesion (represented for example by elongation of rupture or fracture energy).

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Abstract

L'invention concerne un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un dérivé d'acrylate polyfonctionnel spécifique, de la silice comme charge renforçante majoritaire, un dérivé guanidique, et un peroxyde, les taux de dérivé d'acrylate polyfonctionnel et de peroxyde étant tels que le rapport du taux de dérivé d'acrylate polyfonctionnel sur le taux de peroxyde est supérieur ou égal à 6.

Description

PNEUMATIQUE COMPRENANT UNE COMPOSITION COMPRENANT UN DERIVE D'ACRYLATE POLYFONCTIONNEL ET UN PEROXYDE
L'invention est relative aux pneumatiques et plus particulièrement à ceux comprenant une composition qui comprend un dérivé d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde.
Des compositions comprenant des dérivés de diacrylate de zinc sont décrites dans certains documents de l'état de l'art, pour des objets qui ne sont pas des pneumatiques. Par exemple, le document US 2003/0065076 décrit des compositions pour chenilles de tank militaire, comprenant un élastomère, une charge renforçante, du diacrylate de zinc ou du diméthacrylate de zinc, et un peroxyde ; avec pour effet une amélioration de la résistance à l'abrasion.
De même, le document US 2005/0084638 décrit des compositions de mélanges de recouvrement d'un manchon à air pour suspensions, comprenant également un élastomère, une charge renforçante, du diacrylate de zinc et un peroxyde.
Dans le domaine spécifique des pneumatiques, il est difficile d'obtenir des compositions qui présentent un fort niveau de renforcement (module à 300%) et une bonne cohésion (allongement rupture), ces propriétés étant souvent considérées antinomiques.
C'est pour parvenir à ce compromis difficile que les demanderesses ont découvert de façon surprenante le pneumatique de l'invention.
Par ailleurs, ce pneumatique présente de nombreux autres avantages par rapport aux pneumatiques de l'art antérieur et notamment une résistance au vieillissement améliorée en conditions thermiques et thermo-oxydantes. L'invention concerne donc un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un dérivé d'acrylate polyfonctionnel de formule (la) ou (Ib)
Figure imgf000003_0001
dans laquelle R1 , R2 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1 -C7 choisi dans le groupe constitué par les alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique, n représente un nombre entier de valeur 1 , 2 ou 3, et dans le cas d'un dérivé d'acrylate polyfonctionnel de formule (la), R4 représente un radical choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement propyle ou un groupement isopropyle,
ladite composition comprenant en outre de la silice comme charge renforçante majoritaire, un dérivé guanidique, et un peroxyde, les taux de dérivé d'acrylate polyfonctionnel et de peroxyde étant tels que le rapport du taux de dérivé d'acrylate polyfonctionnel sur le taux de peroxyde est supérieur ou égal à 6. De préférence, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel R1 , R2 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Préférentiellement, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène. Préférentiellement également, R1 représente un groupe méthyle. De manière préférentielle, n représente le nombre entier 1.
Selon un mode de réalisation préférentiel, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel le dérivé d'acrylate polyfonctionnel est un composé de formule (la). De préférence, R4 représente un groupement éthyle.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel le dérivé d'acrylate polyfonctionnel est un composé de formule (Ib). De préférence, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la quantité de dérivé d'acrylate polyfonctionnel dans la composition est comprise dans un domaine allant de 2 à 20 pce (parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère), de préférence de 4 à 10 pce. Préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel le peroxyde dans la composition est un peroxyde organique. De préférence, la quantité de peroxyde dans la composition est inférieure ou égale à 3 pce. Plus préférentiellement, la quantité de peroxyde dans la composition est comprise dans un domaine allant de 0,1 à 3 pce. De manière préférentielle, la quantité de peroxyde dans la composition est comprise dans un domaine allant de 0,2 à 2 pce, de préférence de 0,25 à 1 pce.
De manière préférentielle, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- dessus, dans lequel le rapport du taux de dérivé d'acrylate polyfonctionnel sur le taux de peroxyde est supérieur ou égal à 7, de préférence supérieur ou égal à 8 et plus préférentiellement supérieur ou égal à 10. Plus préférentiellement, le rapport du taux de dérivé d'acrylate polyfonctionnel sur le taux de peroxyde est compris entre 10 et 1 10, de préférence compris entre 10 et 70, et plus préférentiellement entre 10 et 40. De préférence, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De préférence, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène et de styrène, les copolymères de butadiène et d'acrylonitrile, les copolymères d'isoprène et de styrène et les mélanges de ces élastomères.
De préférence également, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- dessus, dans lequel la composition comprend moins de 60 pce de silice. Préférentiellement, le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 5 à 55 pce. Plus préférentiellement, le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 10 à 50 pce, de préférence de 15 à 45 pce.
De manière préférentielle, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- dessus, dans lequel la composition comprend en outre un agent de couplage. De préférence, le taux d'agent de couplage est compris dans un domaine allant de 0,5 à 7 pce, de préférence de 1 à 5 pce, mieux, de 1 ,5 à 5 pce.
De manière préférentielle également, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la composition comprend à titre minoritaire du noir de carbone comme charge renforçante. Préférentiellement, le taux de noir de carbone est inférieur à 15 pce, de préférence inférieur à 10 pce, mieux, compris dans un domaine allant de 1 à 5 pce.
Préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel le dérivé guanidique est présent à un taux compris dans un domaine allant de 0,1 à 2 pce, de préférence de 0,5 à 1 ,5 pce. De préférence, le dérivé guanidique est la diphénylguanidine.
De manière préférentielle, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- dessus, dans lequel le rapport du taux de charge et du taux de dérivé d'acrylate polyfonctionnel est inférieur ou égal à 12 ; de préférence inférieur ou égal à 10. De préférence, le rapport du taux de charge et du taux de dérivé d'acrylate polyfonctionnel est compris dans un domaine allant de 4 à 10; de préférence de 5 à 9. De préférence, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la composition ne contient pas de soufre moléculaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation ou en contient moins de 0,5 pce. De préférence, la composition ne contient pas de soufre moléculaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation ou en contient moins de 0,3 pce et de préférence moins de 0,1 pce. Préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la composition ne contient pas d'accélérateur de vulcanisation. Préférentiellement également, la composition ne contient pas d'agent antioxydant.
Préférentiellement également, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- dessus, dans lequel la composition comprend en outre un plastifiant, de préférence choisi parmi les résines plastifiantes, les huiles d'extension et leurs mélanges.
De préférence, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la composition telle que précisée ci-dessus est celle de la bande de roulement, ou d'une couche interne dudit pneumatique.
Préférentiellement, le pneumatique selon l'invention sera choisi parmi les pneumatiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit « poids lourd » (c'est-à-dire métro, bus, véhicules hors-la- route, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention.
I- Constituants de la composition de pneumatique La composition de caoutchouc de pneumatique selon l'invention est à base des constituants suivants : un dérivé d'acrylate polyfonctionnel de formule (I) et un peroxyde, les taux de dérivé d'acrylate polyfonctionnel et de peroxyde étant tels que le rapport du taux de dérivé d'acrylate polyfonctionnel sur le taux de peroxyde est supérieur ou égal à 6.
Dans la présente demande, l'expression « pce » (« phr » en anglais) signifie de manière connue parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère. On exprime ainsi la quantité en poids des constituants des compositions par rapport à la quantité totale d'élastomères en poids considérée par convention à la valeur cent.
Par l'expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en œuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé.
Lorsqu'on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un polymère majoritaire est le polymère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des polymères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d'exemple, dans un système comprenant un seul polymère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux polymères, le polymère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des polymères. Au contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Au sens de la présente invention et de manière connue de l'homme de l'art, on entend par bande de roulement la couche du pneumatique qui est en contact avec la surface de roulement. En effet, il est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones :
La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bande de roulement, des nappes de ceintures de pneumatiques ou tout autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique. La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche aux gaz de gonflage, parfois appelée gomme intérieure (« inner liner » en anglais).
La zone radialement extérieure et en contact avec l'air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. La bande de roulement du pneumatique est disposée radialement au- dessus de la ceinture de pneumatique et constitue donc la couche en contact avec la surface de roulement. 1-1 Elastomère diénique
Les compositions de pneumatique de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques. Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions de pneumatique selon l'invention: (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à
20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une o oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-1 ,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en d-C5)-1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-1 ,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiène, l'aryl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chl orostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778, US 6 013 718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
Ces élastomères fonctionnalisés peuvent être utilisés en coupage entre eux ou avec des élastomères non fonctionnalisés. Par exemple, on peut utiliser un élastomère fonctionnalisé silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol, en mélange avec un élastomère couplés et/ou étoilés à l'étain (décrit dans WO 1 1/042507), ce dernier représentant un taux compris de 5 à 50%, par exemple de 25 à 50%. Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1 ,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et -70°C et plus particulièrement entre -10°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1 ,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -5°C et -60°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1 ,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
En résumé, l'élastomère diénique de la composition est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène- acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition comporte de 50 à 100 pce d'un élastomère SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR").
Selon un autre mode particulier de réalisation, l'élastomère diénique est un coupage (mélange) SBR/BR.
Selon d'autres modes de réalisation possibles, l'élastomère diénique est un coupage SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR).
Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1 ,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -10°C et -55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1 ,4. Dans le cas d'un élastomère NBR, on utilise notamment un NBR ayant une teneur en acrylonitrile comprise entre 15% et 40% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1 ,4 comprise entre 15% et 75%.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre -70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -1 10°C et -80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1 ,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1 ,4 supérieur à 90%.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple entre 30 et 90 pce, en particulier entre 40 et 90 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec un élastomère à basse Tg.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1 ,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg).
I-2 Dérivé d'acrylate polvfonctionnel
Le pneumatique selon l'invention comprend une composition qui comprend un dérivé d'acrylate polyfonctionnel de formule (la) ou (Ib)
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dans laquelle R1 , R2 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1 -C7 choisi dans le groupe constitué par les alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique, n représente un nombre entier de valeur 1 , 2 ou 3, et dans le cas d'un dérivé d'acrylate polyfonctionnel de formule (la), R4 représente un radical choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement propyle ou un groupement isopropyle.
Par groupe alkyle cyclique, on entend un groupe alkyle comprenant un ou plusieurs cycles.
Par groupe ou chaîne hydrocarboné(e) interrompu(e) par un ou plusieurs hétéroatomes, on entend un groupe ou chaîne comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome étant compris entre deux atomes de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne, ou entre un atome de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne et un autre hétéroatome dudit groupe ou de ladite chaîne ou entre deux autres hétéroatomes dudit groupe ou de ladite chaîne.
Le ou les hétéroatomes peuvent être un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène.
Préférentiellement dans les formules (la) et (Ib) ci-dessus, R1 , R2 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Plus préférentiellement, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène et selon une alternative également très préférentielle R1 représente un groupe méthyle.
Préférentiellement, n est égal à 1 dans les formules (la) et (Ib) ci-dessus. Préférentiellement, dans le cas d'un dérivé d'acrylate polyfonctionnel de formule (la), R4 représente un groupement éthyle.
Dans la composition de pneumatique selon l'invention, la quantité de dérivé d'acrylate polyfonctionnel est de préférence comprise dans un domaine allant de 2 à 20 pce, de préférence de 4 à 10 pce. Au-delà d'un taux de 20 pce la rigidité est trop élevée et les propriétés de la composition peuvent se dégrader tandis qu'en deçà d'un taux de 2 pce, l'effet du dérivé d'acrylate polyfonctionnel est moins notable sur la rigidification et le renforcement. A titre d'exemple, on trouve dans le commerce des dérivés d'acrylate polyfonctionnel tels que le triméthylolpropane triméthacrylate (TMPTMA) « SR351 » de la société SARTOMER.
I-3 Peroxyde
En plus de l'élastomère diénique et du dérivé d'acrylate polyfonctionnel précédemment décrits, la composition de pneumatique de l'invention utilise un peroxyde, qui peut être tout peroxyde connu de l'homme de l'art. Parmi les peroxydes, bien connus de l'homme de l'art, il est préférable d'utiliser pour l'invention un peroxyde choisi dans la famille des peroxydes organiques, et en particulier un peroxyde choisi parmi le peroxyde de dicumyl, les peroxydes d'aryl ou de diaryl, le peroxyde de diacetyl, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de ditertbutyl, le peroxyde de tertbutylcumyl, le 2,5-bis (tertbutylperoxy)-2,5- dimethylhexane, et les mélanges de ces derniers.
Il existe dans le commerce divers produits conditionnes, connus sous leurs marques de fabrique; on peut citer:-le « Dicup » de la société Hercules Powder Co., le « Perkadox Y12 » de la Société Noury van der Lande, le « Peroximon F40 » de la société Montecatini Edison S.p.A., le « Trigonox » de la Société Noury van der Lande, le « Varox » de la société R.T.Vanderbilt Co., ou encore le « Luperko », de la société Wallace & Tiernan, Inc.
Préférentiellement, la quantité de peroxyde à utiliser pour les besoins de l'invention est inférieure ou égale à 3 pce. De préférence, la quantité de peroxyde dans la composition est comprise dans un domaine allant de 0,1 à 3 pce. En effet, en dessous d'une quantité de 0, 1 pce, l'effet du peroxyde n'est pas notable tandis qu'au-delà de 3 pce, les propriétés d'allongement rupture et donc de résistance de la composition sont diminuées. Plus préférentiellement, la quantité de peroxyde dans la composition est comprise dans un domaine allant de 0,2 à 2 pce, de préférence de 0,25 à 1 pce.
Quelles que soient les quantités de dérivé d'acrylate polyfonctionnel et de peroxyde vues ci-dessus, il est important pour l'invention que le rapport du taux de dérivé d'acrylate polyfonctionnel sur le taux de peroxyde soit supérieur ou égal à 6. En-deçà, d'un tel rapport des taux la synergie entre le dérivé d'acrylate polyfonctionnel et le peroxyde n'est pas aussi performante en termes d'effet sur la rhéométrie et sur l'allongement rupture, en particulier pour une composition soumise aux contraintes d'un pneumatique.
De préférence, le rapport du taux de dérivé d'acrylate polyfonctionnel sur le taux de peroxyde est supérieur ou égal à 7, de préférence supérieur ou égal à 8 et plus préférentiellement supérieur ou égal à 10. Plus préférentiellement, le rapport du taux de dérivé d'acrylate polyfonctionnel sur le taux de peroxyde est compris entre 10 et 1 10, de préférence compris entre 10 et 70, et plus préférentiellement entre 10 et 40. I-4 Charge renforçante
La composition de pneumatique selon l'invention comprend également de la silice comme charge renforçante majoritaire.
La composition peut contenir un seul type de silice ou un coupage de plusieurs silices. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1 165MP, 1 135MP et 1 1 15MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 ou les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
La silice a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la silice décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche de silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
La fraction volumique de silice dans la composition de caoutchouc est définie comme étant le rapport du volume de la silice sur le volume de l'ensemble des constituants de la composition, étant entendu que le volume de l'ensemble des constituants est calculé en additionnant le volume de chacun des constituants de la composition. La fraction volumique de silice dans une composition est donc définie comme le rapport du volume de la silice sur la somme des volumes de chacun des constituants de la composition, et de préférence, cette fraction volumique est comprise entre 5 % et 20 %, préférentiellement entre 5 % et 15%. D'une manière préférentielle équivalente, le taux de silice est de moins de 60 pce, de préférence de 5 à 55 pce, plus préférentiellement de 10 à 50 pce et de manière très préférentielle, de 15 à 45 pce.
De préférence, la composition de pneumatique selon l'invention peut comprendre du noir de carbone à titre minoritaire comme charge renforçante. De préférence, lorsqu'il est présent dans la composition le noir de carbone représente un taux de moins de 20 pce, de préférence moins de 10 pce, notamment moins de 5 pce et plus préférentiellement un taux compris dans un domaine allant de 1 à 5 pce. Un avantage de l'invention est de permettre de réduire le taux total de charge renforçante sans perdre en performance. Au-delà d'un taux total de 80 pce, cet avantage n'est plus aussi grand et l'hystérèse de la composition augmente.
Ainsi, de préférence, le rapport du taux de charge et du taux de dérivé d'acrylate polyfonctionnel est inférieur ou égal à 12 ; de préférence inférieur ou égal à 10. Plus préférentiellement, ce rapport est compris dans un domaine allant de 4 à 10, de préférence de 5 à 9.
L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante (notamment noir de carbone ou silice) est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée.
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs dits de grade pneumatique. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N1 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A- 2008/003435.
Ces compositions peuvent optionnellement et préférentiellement contenir en complément des charges renforçantes, et en particulier puisque de la silice est utilisée dans la composition de pneumatique selon l'invention, des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des acides gras, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
A titre d'agent de couplage, on utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651 ) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante:
(III) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements arylène en C6-Ci2, plus particulièrement des alkylènes en
C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après: R1 R1 R2
I
-Si— R1 -Si— R2 -Si—
R2 dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C Ci8, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en CrC6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en CrC4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C Ci8 ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en CrC4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I I) ci- dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(CrC4)- alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(CrC4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis- (monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(CrC4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera également les POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
Dans les compositions de caoutchouc utiles à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 0,5 et 7 pce, plus préférentiellement entre 1 et 5 et encore plus préférentiellement entre 1 ,5 et 5 pce.
1-5 Dérivé guanidique
La composition de pneumatique selon l'invention comprend également un dérivé guanidique.
Par « dérivé guanidique » on entend les composés organiques portant comme fonction principale une fonction guanidine, tels que ceux connus dans les compositions de pneumatique notamment comme accélérateurs de vulcanisation, par exemple la diphénylguanidine (DPG) ou la diorthotolylguanidine (DOTG).
Selon un mode préférentiel, la composition du pneumatique selon l'invention comprend un dérivé guanidique à un taux compris dans un domaine allant de 0,1 à 2 pce, de préférence de 0,5 à 1 ,5 pce. De préférence, le dérivé guanidique est la diphénylguanidine (DPG).
La présence de ce dérivé guanidique, en combinaison avec la silice, le dérivé d'acrylate polyfonctionnel et le péroxyde permet d'obtenir des compositions présentant un haut module, un excellent renforcement tout en conservant de très bonnes propriétés de résistance à la rupture.
I-6 Système de vulcanisation
La composition de pneumatique selon l'invention ne nécessite pas de système de vulcanisation, ce qui est l'un de ses avantages puisque cela permet de simplifier la formule, et la préparation de la composition. Si cependant un système de vulcanisation est présent dans la composition, il l'est préférablement dans des quantités faibles explicitées plus bas.
Le système de vulcanisation proprement dit est habituellement à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ce dernier étant par ailleurs présent dans la composition.
Le soufre moléculaire (ou de manière équivalente les agents donneurs de soufre moléculaire), lorsqu'il est utilisé, l'est à un taux préférentiellement inférieur à 0,5 pce, de préférence inférieur à 0,3 pce, plus préférentiellement à un taux inférieur à 0,1 pce. De manière très préférentielle, la composition est dépourvue de soufre moléculaire.
Le système de vulcanisation de la composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs additionnels, par exemple les composés de la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbamates de zinc, les sulfénamides, les guanidines ou les thiophosphates. On peut utiliser en particulier tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
Si un accélérateur est utilisé, il l'est à des taux tels que ceux pratiqués par l'homme du métier des compositions vulcanisées pour pneumatique. Néanmoins, la composition de pneumatique selon l'invention est préférentiellement dépourvue de tout accélérateur de vulcanisation. I-7 Autres additifs possibles
Les compositions de pneumatique conformes à l'invention comportent optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées notamment à la fabrication de bandes de roulement, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants tels que ceux proposés ci-après, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).
Selon un mode préférentiel, la composition de pneumatique de l'invention est dépourvue d'agent anti-oxydant.
Selon un mode préférentiel, la composition de pneumatique de l'invention est dépourvue d'agent plastifiant. De manière alternative et selon un mode de réalisation également préférentiel, la composition selon l'invention comporte en outre un agent plastifiant. De préférence cet agent plastifiant est une résine hydrocarbonée solide (ou résine plastifiante), une huile d'extension (ou huile plastifiante), ou un mélange des deux.
Lorsqu'il est inclus dans la composition, le taux d'agent plastifiant total est préférentiellement supérieur ou égal à 5 pce, plus préférentiellement de 5 à 100 pce, en particulier de 10 à 80 pce, par exemple de 15 à 70 pce.
Selon un premier mode de réalisation préférentiel de l'invention, le plastifiant est une huile d'extension liquide à 20 °C, dit à « basse Tg », c'est-à-dire qui par définition présente une Tg inférieure à -20 °C, de préférence inférieure à -40 °C.
Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique connue pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (20°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines plastifiantes hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante. Conviennent particulièrement les huiles d'extension choisies dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Médium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Par exemple, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre d'exemples de plastifiants esters non aqueux et non hydrosolubles, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1 ,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélaates, les sébacates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer notamment des triesters de glycérol, de préférence constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d'un acide gras insaturé en Ci8, c'est-à-dire choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238, à titre d'agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques. Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, cet agent plastifiant est une résine hydrocarbonée thermoplastique dont la Tg est supérieure à 0°C, de préférence supérieure à 20°C. Cette résine est un solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile. De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée thermoplastique présente au moins une quelconque des caractéristiques suivantes :
une Tg supérieure à 20°C, plus préférentiellement supérieure à 30°C ;
une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et
2000 g/mol, plus préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol ;
- un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à
2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids). Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée thermoplastique présente l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus.
La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/l ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 μηη avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").
Les résines hydrocarbonées thermoplastiques peuvent être aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole).
A titre de monomères aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chl orostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymères ou copolymères terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères terpène phénol, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les résines d'homopolymères et copolymères d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines, utilisables seules ou en combinaison avec un plastifiant liquide, par exemple une huile MES ou TDAE. Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus, on citera notamment les résines d'homo- ou copolymères d'alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène.
Les résines préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les :
• résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; lp=1 ,6 ; Tg=72°C) ou par la société ARIZONA sous la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; lp=1 ,5 ; Tg=70°C) ;
• résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez T1095" et "Hikorez T1 100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101 " et "Escorez 1273" ;
• résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZT1 15LT" et "ZT5100". A titre d'exemples d'autres résines préférentielles, on peut citer également les résines alpha-méthyl-styrène modifiées phénol. Pour caractériser ces résines modifiées phénol, on rappelle qu'il est utilisé de manière connue un indice dit "indice hydroxyle" (mesuré selon norme ISO 4326 et exprimé en mg KOH/g). Les résines alpha-méthyl- styrène, notamment celles modifiées phénol, sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société Arizona Chemical sous les dénominations "Sylvares SA 100" (Mn = 660 g/mol ; Ip = 1 ,5 ; Tg = 53°C) ; "Sylvares SA 120" (Mn = 1030 g/mol ; Ip = 1 ,9 ; Tg = 64°C) ; "Sylvares 540" (Mn = 620 g/mol ; Ip = 1 ,3 ; Tg = 36°C ; indice d'hydroxyle = 56 mg KOH/g) ; "Silvares 600" (Mn = 850 g/mol ; Ip = 1 ,4 ; Tg = 50°C ; indice d'hydroxyle = 31 mg KOH/g). II va de soi que l'invention concerne les pneumatiques munis des bandes de roulement comprenant les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" ou non réticulé (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou réticulé, ou encore vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
II- Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier: une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non- productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 1 10°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation et notamment le peroxyde des compositions selon l'invention; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A- 0810258, WO00/05300 ou WO00/05301. La première phase (non-productive) est conduite préférentiellement en plusieurs étapes thermomécaniques. Au cours d'une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, les élastomères et les charges renforçantes (et éventuellement les agents de couplage et/ou d'autres ingrédients), à une température comprise entre 20°C et 100°C et, de préférence, entre 25°C et 100°C. Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la température à 90°C à 100°C, les autres ingrédients (c'est-à-dire, ceux qui restent si tous n'ont pas été mis au départ) sont ajoutés en une fois ou par parties, à l'exception du système de réticulation et notamment du peroxyde durant un mélangeage allant de 20 secondes à quelques minutes. La durée totale du malaxage, dans cette phase non- productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à 180°C, et préférentiellement inférieure ou égale à 170°C.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de réticulation et notamment le peroxyde, à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis afin d'obtenir des produits tels que flancs, nappe carcasse, nappes sommet (ou ceinture de pneumatique), bande de roulement, bourrage tringle, sous-couche de bande de roulement ou d'autres couches d'élastomères, préférentiellement la bande de roulement. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier.
La réticulation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Les compositions telles que décrites dans la présente demande peuvent être utilisées n'importe où dans le pneumatique, et de manière préférentielle dans sa bande de roulement ou dans une couche interne de ce pneumatique. En effet, il est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones :
La zone radialement extérieure et en contact avec l'air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique.
La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche aux gaz de gonflage, parfois appelée gomme intérieure (« inner liner » en anglais).
La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes de pneumatiques. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bande de roulement, des nappes de ceintures de pneumatiques ou tout autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.
III- Exemples de réalisation de l'invention
111-1 Préparation des exemples
Dans les exemples qui suivent les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit précédemment.
111-2 Caractérisation des exemples
Dans les exemples, les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et/ou après cuisson comme indiqué ci-après.
Propriétés dynamiques (après cuisson): Essai de traction
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction à 23°C, avec une vitesse d'extension de 500 mm/min, permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici étant le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette. On mesure en première élongation les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 50%, 100% et 300% d'allongement notés respectivement M50, M100 et M300.
On mesure également les énergies de rupture (ER en MJ) les contraintes à la rupture (CR en MPa) et les allongements à la rupture (AR en %), à 23°C ± 2°C, selon la norme NF T 46-002. Les résultats sont exprimés « en base 100 » c'est à dire par rapport au témoin auquel une valeur 100 est attribuée.
Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). 111-3 Exemples
111-3-1 Exemple I Cet exemple a pour objet de comparer les propriétés de caoutchouterie de compositions témoin à des compositions conformes à l'invention, comparées à des compositions ne possédant pas toutes les caractéristiques de l'invention. Les compositions testées sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
Figure imgf000029_0001
(1 ) SBR avec 26,5% de motif styrène et 24% de motif 1 ,2 de la partie butadiénique (Tg mesurée par DSC selon la norme ASTM D3418 de 1999 de -48°C)
(2) Silice « ZeosiM 165MP » de la société Solvay de surface BET 160m2/g
(3) Triméthylolpropane triméthacrylate (TMPTMA) « SR351 » de la société SARTOMER
(4) Peroxyde de dicumyl « Dicup » de la société Hercules
(5) Noir de carbone grade ASTM N375 de la société Cabot
(6) Agent de couplage TESPT : « SI69 » de la société Evonik
(7) Diphénylguanidine : « Perkacit DPG » de la société Flexsys
(8) N-dicyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide "Santocure DCBS" de la société Flexsys
Le tableau 2 ci-dessous donne les propriétés mesurées pour les différentes compositions. Tableau 2
Figure imgf000030_0001
Par rapport aux compositions témoin, on note que la composition C1 présente un meilleur niveau de renforcement (représenté par M300) que les compositions témoins T1 à T3. La composition C1 permet donc d'atteindre un niveau élevé de renforcement (M300) tout en conservant une bonne cohésion (représentée par exemple par l'allongement rupture ou l'énergie rupture).

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un dérivé d'acrylate polyfonctionnel de formule (la) ou (Ib)
Figure imgf000031_0001
dans laquelle R1 , R2 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1 -C7 choisi dans le groupe constitué par les alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique, n représente un nombre entier de valeur 1 , 2 ou 3, et dans le cas d'un dérivé d'acrylate polyfonctionnel de formule (la), R4 représente un radical choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement propyle ou un groupement isopropyle, ladite composition comprenant en outre de la silice comme charge renforçante majoritaire, un dérivé guanidique, et un peroxyde, les taux de dérivé d'acrylate polyfonctionnel et de peroxyde étant tels que le rapport du taux de dérivé d'acrylate polyfonctionnel sur le taux de peroxyde est supérieur ou égal à 6.
2. Pneumatique selon la revendication 1 , dans lequel R1 , R2 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
3. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène.
4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R1 représente un groupe méthyle.
5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel n représente le nombre entier 1 .
6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dérivé d'acrylate polyfonctionnel est un composé de formule (la).
7. Pneumatique selon la revendication 6, dans lequel R4 représente un groupement éthyle.
8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le dérivé d'acrylate polyfonctionnel est un composé de formule (Ib).
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de dérivé d'acrylate polyfonctionnel dans la composition est comprise dans un domaine allant de 2 à 20 pce (parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère), de préférence de 4 à 10 pce.
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le peroxyde dans la composition est un peroxyde organique.
11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de peroxyde dans la composition est inférieure ou égale à 3 pce.
12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de peroxyde dans la composition est comprise dans un domaine allant de 0,1 à 3 pce.
13. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de peroxyde dans la composition est comprise dans un domaine allant de 0,2 à 2 pce, de préférence de 0,25 à 1 pce.
14. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport du taux de dérivé d'acrylate polyfonctionnel sur le taux de peroxyde est supérieur ou égal à 7, de préférence supérieur ou égal à 8 et plus préférentiellement supérieur ou égal à 10.
15. Pneumatique selon la revendication précédente, dans lequel le rapport du taux de dérivé d'acrylate polyfonctionnel sur le taux de peroxyde est compris entre 10 et
1 10, de préférence compris entre 10 et 70, et plus préférentiellement entre 10 et 40.
16. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
17. Pneumatique selon la revendication 16 dans lequel l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène et de styrène, les copolymères de butadiène et d'acrylonitrile, les copolymères d'isoprène et de styrène et les mélanges de ces élastomères.
18. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition comprend moins de 60 pce de silice.
19. Pneumatique selon la revendication 18, dans lequel le taux de silice est compris dans un domaine allant de 5 à 55 pce.
20. Pneumatique selon la revendication 19, dans lequel le taux de silice est compris dans un domaine allant de 10 à 50 pce, de préférence de 15 à 45 pce.
21. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition comprend en outre un agent de couplage.
22. Pneumatique selon la revendication 21 dans lequel le taux d'agent de couplage est compris dans un domaine allant de 0,5 à 7 pce, de préférence de 1 à 5 pce, mieux, de 1 ,5 à 5 pce.
23. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition comprend à titre minoritaire du noir de carbone comme charge renforçante.
24. Pneumatique selon la revendication 23 dans lequel le taux de noir de carbone est inférieur à 15 pce, de préférence inférieur à 10 pce, mieux, compris dans un domaine allant de 1 à 5 pce.
25. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le dérivé guanidique est présent à un taux compris dans un domaine allant de 0,1 à 2 pce, de préférence de 0,5 à 1 ,5 pce.
26. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le dérivé guanidique est la diphénylguanidine.
27. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le rapport du taux total de charge et du taux de dérivé d'acrylate polyfonctionnel est inférieur ou égal à 12 ; de préférence inférieur ou égal à 10.
28. Pneumatique selon la revendication précédente dans lequel le rapport du taux total de charge et du taux de dérivé d'acrylate polyfonctionnel est compris dans un domaine allant de 4 à 10 ; de préférence de 5 à 9.
29. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition ne contient pas de soufre moléculaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation ou en contient moins de 0,5 pce.
30. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition ne contient pas de soufre moléculaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation ou en contient moins de 0,3 pce et de préférence moins de 0,1 pce.
31. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition ne contient pas d'accélérateur de vulcanisation.
32. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition ne contient pas d'agent antioxydant.
33. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes dans lequel la composition comprend en outre un plastifiant, de préférence choisi parmi les résines plastifiantes, les huiles d'extension et leurs mélanges.
34. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes dans lequel la composition telle que précisée dans les revendications 1 à 30 est celle de la bande de roulement, ou d'une couche interne dudit pneumatique.
PCT/EP2015/080820 2014-12-22 2015-12-21 Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde WO2016102483A1 (fr)

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