WO2016089195A1

WO2016089195A1 - Composición de porcelana con óxidos cerámicos en tamaño nanométrico

Info

Publication number: WO2016089195A1
Application number: PCT/MX2015/000157
Authority: WO
Inventors: José Eulalio CONTRERAS DE LEON; Edén Amaral RODRIGUEZ CASTELLANOS
Original assignee: Prolec, S.A. De C.V.
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2015-12-01
Publication date: 2016-06-09
Also published as: US20170260099A1; MX2014014665A; US10011533B2; MX365027B

Abstract

La presente invención esta relacionada con el desarrollo de una nueva formulación porcelánica de grado eléctrico que presenta características mecánicas y dieléctricas mejoradas, y cuya aplicación primordial es en componentes eléctricos, como lo son los aisladores eléctricos. Esta invención tiene como objeto principal proporcionar una nueva alternativa para incrementar las propiedades finales de una porcelana de grado eléctrico, la cual está relacionada con la incorporación de concentraciones adecuadas de óxidos cerámicos en escala nano-métrica, como parte de la composición inicial de la pasta porcelánica. Esta nueva alternativa nanotecnológica propicia un incremento en las propiedades finales de la porcelana de grado eléctrico, tales como resistencia a la flexión o módulo de ruptura en frío, así como la rigidez dieléctrica, lo cual es debido a que la incorporación de óxidos cerámicos, tales como la alúmina (α-Al₂O₃) y la circonia (ZrO₂), en escala micrométrica (es decir, menores a 100 nanómetros), modifican favorablemente la microestructura de la porcelana base. La resistencia mecánica, específicamente la resistencia a la flexión a tres puntos, de las composiciones porcelánicas de la presente invención, es hasta un 38% mayor que la composición de una porcelana convencional base sílice. Por otro lado, la capacidad aislante de la composición de esta invención es hasta 30% superior al valor de la porcelana silicosa de referencia. Otro aspecto relevante de esta invención es que se basa en el concepto de que los nano-óxidos cerámicos de alúmina (α-Al₂O₃) y circonia (ZrO₂) refuerzan la microestructura de la porcelana silicosa, ya que se incrementa la cantidad de fase cristalina y por ende se reduce la fase amorfa. Además, los nano-óxidos cerámicos favorecen el incremento en la concentración de la fase cristalina mullita (3Al₂O₃.2SiO₂) en la microestructura, la cual es sabido que beneficia el desempeño mecánico de las porcelanas triaxiales.

Description

COMPOSICION DE PORCELANA CON OXIDOS CERAMICOS EN TAMAÑO

NANOMETRICO

Antecedentes de la invención

Los materiales cerámicos han estado presentes en la 5 historia del hombre para fines muy diversos, desde aplicaciones puramente decorativas, hasta aplicaciones más avanzadas como componentes estructurales. Anteriormente, la cerámica era considerada como el arte de las tierras cocidas, sin embargo hoy en día involucra tópicos más

10 complejos en el ramo de la ciencia de los materiales superando por mucho los límites de la cerámica tradicional. Un caso específico son los cerámicos usados en la fabricación de componentes eléctricos. Histórica y tradicionalmente, la porcelana ha sido el material cerámico

15 base utilizado para la manufactura de este tipo de productos, debido a las propiedades inherentes que presentan, además de otras aspectos relacionados con el procesamiento e incluso por cuestiones económicas. Algunas de las características que han dado a la porcelana un alto

20 valor en la industria eléctrica son: un excelente desempeño dieléctrico y mecánico, a excepción del impacto, una estructura vitrificada que resiste la absorción de agua, cualidades refractarias, resistencia a aceites, vapores, etc., apariencia atractiva, facilidad de conformar en

25 diferentes formas, además de ser relativamente barata. Aunado a esto, las porcelanas presentan ventajas sobre otros materiales aislantes del tipo orgánico en cuanto a la estabilidad química y durabilidad cuando se exponen a altas temperaturas, ambientes húmedos o medios contaminados, además de no sufrir degradación por la acción de la radiación UV.

La porcelana para aisladores eléctricos ha evolucionado a través de la historia, desde los componentes utilizados como materias primas y sus procesos de manufactura, hasta la optimización de aspectos microestructurales para obtener características específicas en el producto final. Las porcelanas electrotécnicas silicosas pertenecen al sistema cerámico triaxial cuarzo-arcilla- feldespato y desarrollan sus propiedades características hasta lograr un alto grado de vitrificación en su microestructura, lo que ocurre posterior al proceso térmico de sinterización a temperaturas aproximadas a los 1250°C. Típicamente, la microestructura final de una porcelana eléctrica consiste en cristales de cuarzo (SiO₂) y de mullita (3A1₂O₃.2SiO₂) embebidos en una matriz amorfa o vitrea, así como la presencia de porosidad cerrada.

La porcelana triaxial de grado eléctrico utilizada en este tipo de aisladores además de cumplir con un adecuado comportamiento dieléctrico, también es indispensable que presente un buen desempeño mecánico cuando está en operación. Existen diversos tipos de pastas porcelánicas utilizadas para fabricar aisladores eléctricos de porcelana, dentro de las cuales resaltan la pasta triaxial del tipo silicosa (C110) y la pasta triaxial del tipo aluminosa (C120) , denominadas por el estándar IEC (International Electrotechnical Commission) 60672-1 (Ceramic and glass insulating materials - Part 1: Definitions and classification) , las cuales son las que más se utilizan para esta aplicación específica. Las pastas aluminosas presentan valores más altos de resistencia mecánica, sin embargo son las costosas que las porcelanas base sílice, debido a las concentraciones de alúmina que es utilizada como materia prima, además de otros aspectos de proceso, como temperaturas superiores de quemado y mayor desgaste de la maquinaria.

Es muy importante que las porcelanas utilizadas en aisladores eléctricos presenten adecuadas propiedades aislantes y mecánicas, de manera que se pueda garantizar la confiabilidad del producto al estar en operación. En los últimos años, se han desarrollado diversas investigaciones buscando incrementar la resistencia mecánica de las porcelanas eléctricas, siendo las líneas más exploradas, el reforzamiento de la matriz porcelánica mediante la modificación microestructural, la adición de diferentes tipos de macro-partículas cerámicas, así como el desarrollo y aplicación de nuevas formulaciones de esmaltes.

Recientemente, con la aparición de la nanociencia y la nanotecnología, se presentan nuevas alternativas de solución para mejorar las características y desempeño de los materiales en general. En el caso de los materiales cerámicos, se han comprobado conceptos basados en el uso de pequeñas adiciones de partículas a nivel nanométrico para la mejora de diversas propiedades, tales como la resistencia mecánica, resistencia al desgaste, resistencia al ataque químico, entre otras. Estos estudios demuestran que las nanopartículas contribuyen de manera significativa en las características finales de los cerámicos.

Sin embargo, la incorporación de óxidos cerámicos en tamaño nanométrico, prácticamente no ha sido considerada en el reforzamiento de sistemas porcelánicos silicosos, específicamente aquellos de grado eléctrico con aplicación en aisladores, lo que representa una alternativa para mejorar las características de las porcelanas electrotécnicas, de tal manera que se obtengan productos de alto valor agregado, alta conflabilidad y mejor desempeño al estar en operación.

De esta manera, esta invención tiene como objeto fundamental el desarrollo de una pasta porcelánica nanoestructurada mediante el concepto de incorporación de óxidos cerámicos a nivel nano-métrico en concentraciones específicas, que presente características mecánicas y dieléctricas superiores a las de una porcelana eléctrica convencional base sílice, con aplicación en componentes eléctricos, como lo son los aisladores eléctricos. Descripción de los dibujos

Para un mejor entendimiento de la invención, se hace referencia de las siguientes figuras:

Figura 1 corresponde a una imagen de microscopía

electrónica de barrido, sin atacar químicamente, de la composición porcelánica base o referencia;

Figura 2 corresponde a una imagen de microscopía

electrónica de barrido, sin atacar químicamente, de la composición porcelánica con adición de nano-óxidos de a- alúmina;

Figura 3 corresponde a una imagen de microscopía

electrónica de barrido, sin atacar químicamente, de la composición porcelánica con adición de nano-óxidos de circonia;

Figura 4 corresponde al patrón de difracción de rayos-X de la composición porcelánica base, en comparación con las composiciones de la presente invención;

Descripción detallada de la invención

La presente invención será descrita a mayor detalle haciendo referencia a los siguientes ejemplos. EJEMPLO 1

Las materias primas iniciales para elaborar las pastas porcelánicas están basadas en una composición base sílice de grado eléctrico, es decir, óxido de silicio (SÍO2) o cuarzo, feldespato del tipo sódico, arcilla y caolín, así como la adición de los óxidos cerámicos en tamaño nano- métrico, óxido de aluminio (α-Α1₂O₃) o alúmina y óxido de circonio (ZrO₂) o circonia. La composición química de los componentes iniciales utilizados para la elaboración de las pastas porcelánicas son mostrados en la Tabla 1, mientras que en los tamaños de partículas promedio son mostrados en la Tabla 2 .

Tabla 1

MgO 0.00 0.52 0.277 0.00 0.00 0.00

TÍO2 0.00 0.00 1.482 0.00 0.00 0.769

Se definieron siete composiciones porcelánicas silicosas (A - G) , las cuales se describen en la Tabla 3. La composición A corresponde a la pasta porcelánica base o de referencia, las composiciones B, C y D corresponden a la pasta base con adiciones de nanopartículas de α-Α1₂O₃, mientras que las composiciones E, F y G corresponden a la pasta base con agregados de nanopartículas Zr0₂.

Tabla 3

El proceso de preparación de la pastas de referencia (A) consistió en la mezcla de los componentes iniciales de la porcelana triaxial, el cuarzo, la arcilla, el caolín y el feldespato, de acuerdo con la Tabla 3 , mediante un proceso semi-seco, con la adición de agua en un 15% en peso del total de la mezcla. En el caso de las composiciones B-G, los nano-óxidos cerámicos fueron preparados previamente antes de incorporarlos a la mezcla de polvos de los

componentes iniciales de la porcelana base. Para las composiciones B, C y D, se utilizó un aditivo dispersante basado en un copolímero acrílico hidrofóbico (OROTAN™ 681) , mientras que para las composiciones E, F y 6, se utilizó un agente dispersante polimérico (Zephrym™ PD 3315) . Entre otros dispersantes que pueden ser también utilizados se encuentran: Crodafos 03A, Crodafos 010A, Oratan™ 850,

Tritón™ X-100, etc. La mezcla de agua, agente dispersante y nanopartículas, fue incorporada en la mezcla de polvos comprendida por el cuarzo, la arcilla, el caolín y el feldespato, para formar las pastas porcelánicas B-G.

Cada una de las mezclas porcelánicas fueron conformadas para obtener probetas rectangulares (30 x 30 x 200 mm) mediante presión uní-axial. Posteriormente fueron secadas en un horno eléctrico a una temperatura máxima de 120°C y sinterizadas a una temperatura máxima de entre 1250 y 1300°C en un horno industrial tipo túnel.

5 En la Tabla 4 se muestran las propiedades finales de las composiciones porcelánicas posterior al proceso de

sinterización. La densidad aparente de las probetas

porcelánicas fue obtenida de acuerdo con el estándar de prueba de la ASTM C373 (Standard Test Method for Water

10 Absorption, Bulk Density, Apparent Porosity, and Apparent Specific Gravity of Fired Whiteware Products) , usando el método de Arguímedes. La resistencia a la flexión o módulo de ruptura en frío (por sus siglas en inglés, MOR) de las probetas rectangulares sinterizadas (26 x 26 x 180 mm) , fue

15 medida de acuerdo con el estándar ASTM C674 (Standard Test Methods for Flexural Properties of Ceramic Whiteware

Materials) mediante el método de flexión en 3 puntos, con una distancia entre apoyos de 100 mm.

Tabla 4

Como se puede observar en la Tabla 4, las composiciones porcelánicas de esta invención B-G, presentan valores de resistencia a la flexión superiores a los de la composición 5 de referencia (A) . De manera particular, las composiciones B, C y D, las cuales incorporan 1.0, 5.0 y 8.0% en peso de nanopartículas de α-Αΐ2θ3 respectivamente, muestran un incremento en la resistencia a la flexión del 31-36% en comparación a la composición A. Por otro lado, las

10 composiciones con adiciones de nanopartículas de ZrO₂ (composiciones E, F y G) revelaron un incremento en el desempeño mecánico a la flexión del 18 al 38% en comparación a la composición de referencia.

La Figura 1 muestra una micrografía obtenida mediante

15 microscopía electrónica de barrido (MEB) correspondiente a la composición porcelánica base (A) sin ataque químico, en la cual se muestra una microestructura formada por cristales de cuarzo (1) embebidos en una matriz vitrea (2) , así como la presencia de porosidad (3) derivada del

20 tratamiento de sinterización. En las Figuras 2 y 3, se muestran las microestructuras correspondientes a las composiciones D y G, en donde se aprecia una microestructura modificada por las nano-óxidos cerámicos de α-Α1₂O₃ (4), y ZrO₂ (5), respectivamente. Como puede ser observado, a partir de la comparación de las Figuras 1, 2 y 3, las microestructura de las porcelanas elaboradas con las composiciones de la presente invención, presentan una fase cristalina adicional, la cual esta embebida en la fase vitrea.

La Figura 4 muestra de forma comparativa los patrones de difracción de rayos-X de la composición porcelánica de referencia (indicada como 1) , la composición porcelánica con adiciones de 8% en peso de nanopartículas de α-Α1₂O₃ (indicada como 2) y la composición con 8% en peso de nanopartículas de ZrO₂ (indicada como 3) . Los picos principales corresponden a las fases cristalinas cuarzo C, mullita M, así como las fases α-alúmina A y circonia Z.

Es claro que la intensidad de los picos de la fase mullita (3Α1₂O₃.2SiO₂) se incrementan en las composiciones D y G en comparación de la porcelana de referencia, lo cual esta corresponde con el incremento de la resistencia a la flexión de las composiciones de la presente invención. Lo anterior indica que la incorporación de nano-óxidos cerámicos de alúmina y circonia modifica favorablemente la microestructura de la porcelana base sílice, confiriendo una mejor resistencia mecánica al cuerpo porcelánico. EJEMPLO 2

El mismo concepto de incorporación de nano-óxidos cerámicos de α-Α1₂O₃ y ZrO₂, en el desempeño final de una composición de porcelana eléctrica base sílice, es investigado. Los 5 materiales iniciales para la preparación de las probetas experimentales fueron el cuarzo, la arcilla, el caolín y el feldespato, así como las nanopartículas de α-alúmina y circonia. La composición química y tamaño de partícula de las materias primas se muestran en las Tablas 1 y 2 .

10 Se definieron 7 composiciones porcelánicas prototipo las cuales se describen en la Tabla 5. La composición H corresponde a la porcelana base o de referencia, las composiciones I, J y K corresponden a la pasta base con adiciones de nanopartículas de α-Α1₂O₃, mientras que las

15 composiciones L, M y N corresponden a la porcelana base con agregados de nanopartículas ZrO₂.

Tabla 5

El procedimiento de preparación de dichas composiciones fue mediante un proceso en húmedo, en donde los polvos de las materias primas son mezclados con agua de ósmosis (60 - 75% en peso del total de la mezcla) de acuerdo con la Tabla 5, y agregando como aditivo cloruro de calcio en una concentración del 0.01 al 0.08% en peso del total de la mezcla. El proceso de mezclado se llevó a cabo a una velocidad de 650-750 rpm por un tiempo aproximado de 150 minutos. Posteriormente, se realiza una limpieza magnética de la mezcla porcelánica con el objetivo de eliminar residuos de óxidos, además de un cribado (150 y 120 tnesh) para retirar impurezas o posibles aglomeraciones resultantes .

Para las composiciones de la presente invención I-N, a la mezcla porcelánica base se le agregaron los nano-óxidos cerámicos en concentraciones de acuerdo con la Tabla 5. Las nanopartículas se agregaron en dos cargas, realizando un mezclado adicional de 10 min a una velocidad de 1100 y 1250 rpm. Una vez que se obtuvieron las mezclas porcelánicas, se formaron pastas o "tortas" mediante un proceso convencional de filtro-prensado, aplicando una presión de 1-1.2 MPa. Este proceso permitió eliminar la humedad en exceso, quedando está en un rango del 16 al 18%. Las pastas resultantes fueron conformadas mediante un proceso de extrusión plástica, a una velocidad de 40mm/min, para obtener probetas cilindricas de 28.5 mm de diámetro x 200 mm de largo. Las probetas porcelánicas fueron secadas a una temperatura máxima de 120°C y sinterizadas a una temperatura máxima de entre 1250 y 1300°C en un horno industrial tipo túnel.

Las propiedades finales de las composiciones porcelánicas son mostradas en la Tabla 6. La densidad aparente de las probetas fue obtenida mediante el método de Arquímedes, de acuerdo con la norma ASTM C373 (Standard Test Method for Water Absorption, Bulk Density, Apparent Porosity, and Apparent Specific Gravity of Fired Whiteware Products) . El porcentaje de contracción lineal de las probetas, fue determinado después del proceso de sinterización mediante la medición de los cambios de longitud antes y después del proceso de secado y sinterizado. Las probetas fueron ensayadas mecánicamente después del proceso de secado y posterior al sinterizado, mediante pruebas de resistencia a la flexión en 3 puntos de acuerdo con el estándar ASTM C674 (Standard Test Methods for Flexural Properties of Ceramic Whiteware Materials) . La rigidez dieléctrica o capacidad aislante de las probetas porcelánicas fue obtenida de acuerdo con el estándar ASTM D149 (Standard Test Method for Dielectric Breakdown Voltage and Dielectric Strength of Solid Electrical Insulating Materials at Coramercial Power Frequencies) , utilizando aceite dieléctrico 11GBX (Nynas) como medio aislante.

Tabla 6

La densidad aparente de las composiciones de la invención (I-N) es comparable con la densidad de la composición de referencia. Pruebas de porosidad fueron realizadas a 5 pequeños fragmentos de la porcelana sinterizada, mediante la norma ASTM DI16 (Standard Test Methods for Vitrified Ceramic Materials for Electrical Applications) , utilizando el método de penetración de tinta fucsina. Las pruebas indicaron que la tinta no penetró el interior de la 10 porcelana, con lo cual se indica que las composiciones de la presente invención presentan valores muy bajos de porosidad abierta, lo cual es una característica indispensable para las porcelanas utilizadas en aisladores eléctricos.

15 Es claro observar que la resistencia a la flexión de la porcelana silicosa incrementa cuando se agregan nano-óxidos cerámicos. Las composiciones con adiciones de nanopartículas de α-alúmina (I, J, K) presentaron una mejora de la resistencia a la flexión del 9.5-20%,

20 posterior al sinterizado, con respecto a la formulación base (H) . Las composiciones porcelánicas con nano-circonia (L, M, N) presentaron incrementos del 12 al 13%. En la Tabla 7 se muestra la influencia de la adición de los nano-óxidos cerámicos de alúmina y circonia, en la concentración de las fases presentes en la microestructura de las composiciones de la presente invención (K y N) con respecto a la porcelana de referencia.

Como puede ser observado en la Tabla 7 , los nano-óxidos cerámicos tienen una influencia favorable en el incremento de la fase mullita, así como en la disminución de la fase amorfa en comparación con la composición base o de

referencia. Lo anterior corresponde claramente con el incremento de la resistencia mecánica a la flexión

observado en las composiciones con adiciones de

nanopartículas.

Tabla 7

La rigidez dieléctrica también se ve favorecida con la adición de las nanopartículas. En partículas, las

composiciones I, J y K presentaron incrementos del 28 al 32% con respecto a la porcelana base, mientras que en las composiciones L, M y N, el incremento fue del 25 al 30%.

Claims

Reivindicaciones

Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama lo propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una composición de porcelana base sílice caracterizada porque comprende una mezcla del 48 al 53% en peso de óxido de silicio y material feldespático del tipo sódico; una mezcla del 43 al 47% en peso de material arcilloso y caolín; y la adición del 0.1 al 8.0% en peso de un óxido cerámico en tamaño nanométrico.

. La composición porcelánica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el óxido cerámico en tamaño nanométrico que se incorpora a la porcelana es el óxido de aluminio (α-Α1₂O₃) y cuyo tamaño de partícula es de 30 a 60 nanómetros.

. La composición porcelánica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el óxido cerámico en tamaño nanométrico que se incorpora a la porcelana es el óxido de circonio (Zr02) y cuyo tamaño de partícula es de 30 a 60 nanómetros.