WO2016067793A1 - 粒子分析装置 - Google Patents

粒子分析装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2016067793A1
WO2016067793A1 PCT/JP2015/076934 JP2015076934W WO2016067793A1 WO 2016067793 A1 WO2016067793 A1 WO 2016067793A1 JP 2015076934 W JP2015076934 W JP 2015076934W WO 2016067793 A1 WO2016067793 A1 WO 2016067793A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particle
particles
calibration
introduction
analyzer
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/076934
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直希 武田
和裕 小泉
貴正 浅野
谷口　裕
Original Assignee
富士電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士電機株式会社 filed Critical 富士電機株式会社
Publication of WO2016067793A1 publication Critical patent/WO2016067793A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume, or surface-area of porous materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume, or surface-area of porous materials
    • G01N15/10—Investigating individual particles
    • G01N15/14—Electro-optical investigation, e.g. flow cytometers

Definitions

  • the present invention relates to a particle analyzer suitable for analyzing particulate matter (aerosol) in the atmosphere.
  • An aerosol mass spectrometer is a device that draws a gas containing particles from a space to be measured into a vacuum container, collects the particles, and vaporizes them to introduce them into the mass spectrometer and analyze the particle components. .
  • Such an aerosol mass spectrometer requires sensitivity inherent to the analyzer in order to relate the signal intensity output by the mass spectrometer with the absolute amount of the measured component.
  • this sensitivity usually changes from the initial state in accordance with the usage state and usage period of the analyzer, and it is necessary for the user to periodically calibrate it.
  • Non-Patent Document 1 discloses that calibration particles are generated by a particle generator (atomizer) and classified by an electric classifier (DMA), and a part thereof is applied to a mass spectrometer. Introduce the signal intensity, introduce the other part into the agglomerated particle counter, count the number of particles, and determine the amount of introduction based on the number of particles and the size of the calibration particles introduced through the classifier It is described to obtain a corresponding relationship with the signal intensity by calculation, thereby calibrating the sensitivity of the analyzer.
  • DMA electric classifier
  • Patent Document 2 discloses an invention relating to a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus which makes it possible to use standard particles having various particle diameters in order to calibrate the apparatus.
  • Patent Document 3 even when the dispersion medium is an aqueous electrolyte solution having a high concentration, the organic polymer particles do not agglomerate and have excellent dispersion stability.
  • An invention relating to particles for calibrating particle counters suitable for calibrating particle counters such as counters, particle counters in liquids and dust counters is disclosed.
  • Non-Patent Document 2 listed below shows a laser in a cavity in addition to a commonly used tungsten resistance heating vaporizer in order to measure the chemical and physical characteristics of particles containing carbon black, which is hardly sublimable.
  • An invention relating to a soot particle aerosol mass spectrometer equipped with a vaporizer (wavelength 1064 nm) is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 requires expensive and special equipment and technology such as an electric classifier and a coagulation counter, and it is difficult to be suitable as a means for easy calibration by the user.
  • particle classification methods include methods that use inertial filters such as electrical classification and impactors, but it is impossible to achieve infinite classification accuracy with either method, and calibration particles have a particle size of Will have a distribution. This became an error factor, and the precise introduction amount of the particle component could not be determined. As a result, accurate calibration was difficult.
  • the invention relating to the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device described in Patent Document 2 is merely a technique relating to particle size distribution measurement. Further, the invention relating to the particle counter calibration particle described in Patent Document 3 and the invention relating to the soot particle aerosol mass spectrometer described in Non-Patent Document 2 are not techniques related to the calibration of the apparatus.
  • the object of the present invention is to easily and accurately perform the calibration operation of a device that needs to be performed regularly in a particle analyzer such as an aerosol mass spectrometer, and to use the reliability of the device for a long time. It is an object of the present invention to provide a particle analyzer that can be maintained or improved over a wide range.
  • a particle analyzer of the present invention includes a particle introducing unit that introduces particles to be measured, a particle counting unit that can measure the number of introduced particles, and a size of the introduced particles.
  • a particle analyzer comprising a particle size analyzing means capable of analysis and a particle component analyzing means capable of analyzing the amount of components of the introduced particles.
  • the particle introduction means switches between sample particle introduction means for introducing sample particles, calibration particle introduction means for introducing calibration particles with known components, introduction by the sample particle introduction means, and introduction by the calibration particle introduction means.
  • a particle introducing means for introducing particles to be measured a particle counting means capable of measuring the number of introduced particles, and a particle diameter capable of analyzing the size of the introduced particles Since it is equipped with analysis means and particle component analysis means that can analyze the amount of components of the introduced particles, the number, size, and components of particles dispersed in the gas, such as particulate matter in the atmosphere (aerosol) Etc. can be analyzed efficiently.
  • the particle introduction means includes sample particle introduction means for introducing sample particles, calibration particle introduction means for introducing calibration particles having known components, introduction by the sample particle introduction means, introduction by the calibration particle introduction means, Therefore, the measurement mode and the calibration mode can be switched at a desired timing.
  • the amount of calibration particles introduced from the number of calibration particles measured by the particle counting means and the size of the calibration particles measured by the particle diameter analyzing means, and the particle component analysis Since the calibration means for calibrating the sensitivity of the particle component analysis means based on the component amount of the calibration particle measured by the means, the sensitivity of the particle component analysis means is calibrated easily and accurately, and particle analysis The reliability of the device can be maintained or improved over long term use.
  • the particle component analyzing means preferably comprises a mass spectrometer. According to this, the measurement of the component amount of the particles can be performed more easily and accurately by the mass spectrometer.
  • the particle counting means and the particle size analyzing means include a light irradiating means for irradiating the introduced particles with light, a condensing optical system for condensing scattered light from the particles at a plurality of positions, and the condensing light.
  • a photodetector that converts the light collected by the optical system into an electrical signal, and the number and size of particles for obtaining the number and size of particles from the intensity of the scattered light detected by the photodetector over a plurality of positions.
  • it comprises a light scattering type particle counter equipped with a derivation means.
  • the particle counting means and the particle diameter analyzing means can be constituted by a light scattering type particle counting device having the functions thereof, and the measurement of the number of particles and the analysis of the size, It can be performed more simply and accurately.
  • the sample particle introduction means and the calibration particle introduction means each have a pipe through which the sample particles or the gas in which the calibration particles float are passed, and the introduction particle switching means has a valve provided in the pipe. It is preferable. According to this, the introduction particle switching means can be configured by a simple structure such as a pipe or a valve.
  • the calibration particle introducing means includes a calibration particle generating means for floating the calibration particles in the gas and flowing out, and a transfer means for transferring the gas in which the calibration particles are suspended.
  • the calibration particle introducing means for introducing the calibration particles with known components can be constituted by a general-purpose and small-sized particle generator such as an atomizer or a medical nebulizer.
  • a classification means for regulating the size of the calibration particles is provided in the transfer path by the transfer means.
  • the size of the calibration particles can be within a range of sizes suitable for measurement by the particle counting means and the particle diameter analyzing means.
  • a particle drying means for drying the calibration particles is provided in the transfer path by the transfer means. According to this, moisture adhering to the calibration particles can be removed, and the introduction amount of the calibration particles can be obtained more accurately by the particle counting means and the particle diameter analyzing means.
  • a clean gas introducing means for adjusting the concentration of the calibration particles is provided in the transfer path by the transfer means.
  • any kind of gas suitable as a dispersion medium for calibration particles can be selected, and the concentration of the calibration particles can be diluted by the gas, which can be measured by the particle counting means and the particle diameter analyzing means. It can be adjusted to a suitable range of introduction amount.
  • the particle analyzer of the present invention it is possible to easily and accurately perform the calibration operation of the apparatus that needs to be performed periodically, and to maintain or improve the reliability of the particle analyzer over a long period of use. Can do.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a main part showing an embodiment of the particle analyzer of the present invention.
  • This particle analyzer 100 has the sensitivity of the analyzing means A for analyzing particles, the introducing means B for introducing sample particles or calibration particles into the analyzing means A, and the particle component analyzing means provided in the analyzing means A. And calibration means C for calibration.
  • the introducing means B switches the flow of particles from the pipe L1 for introducing sample particles into the analyzing means A, the pipe L2 for introducing calibration particles whose components are known to the analyzing means A, and the pipes L1 and L2.
  • the pipes L1 and L2 communicate with a pipe L3 for introducing particles to be measured into the analysis means A via the valve 1.
  • the other end of the pipe L2 opposite to the analysis means A is branched into pipes L2a and L2b.
  • Calibration particles are introduced from the particle generator 2 into the pipe L2a, and the clean air supply device 3 is introduced into the pipe L2b. Clean air is introduced.
  • the particle generator 2 may be any means such as a means for floating calibration particles having a predetermined particle size (or particle size range) from a solution having a known component in a gas and flowing out.
  • a means for floating calibration particles having a predetermined particle size (or particle size range) from a solution having a known component in a gas and flowing out For example, an atomizer (Model 3079, TSI) Manufactured) and medical nebulizers for chemical inhalation.
  • the clean air supply device 3 may be a means capable of introducing clean gas into the gas in which the particles generated from the particle generator 2 are suspended so that the concentration of the particles in the gas can be arbitrarily adjusted.
  • a HEPA filter or the like can be used.
  • the dryer 4 and the classifier 5 are arranged in the calibration particle transfer path from the particle generator 2 to the pipe L2. That is, the particles from the particle generator 2 are introduced into the dryer 4 through the pipe L2d, the particles from the dryer 4 are introduced into the classifier 5 through the pipe L2c, and the particles from the classifier 5 are It is introduced into the analysis means A through the pipes L2a and L2.
  • the drier 4 may be any means for dehumidifying and drying the particles generated from the particle generator 2, and for example, a diffusion dryer (Model 3062, manufactured by TSI) or the like can be used.
  • a diffusion dryer Model 3062, manufactured by TSI
  • clean air sufficiently dried by a clean air supply device 3 with a heatless air dryer (HDK series, manufactured by Hitachi Industrial Equipment Co., Ltd.) or the like is mixed into a gas containing calibration particles.
  • the particles generated from the particle generator 2 can also be dried.
  • the classifier 5 may be any means that regulates the size of particles passing through it, and for example, an electric classifier or an inertia filter (such as an impactor) can be used.
  • a dryer 4 and / or a classifier 5 are integrated in the particle generator 2, and the calibration particles from the particle generator 2 are introduced to the pipes L2a and L2 without passing through the pipe.
  • the pipes L2c and L2d are not necessary.
  • the clean air introduced from the clean air supply device 3 merges with the gas in which the calibration particles float at the joining portion of the pipes L2a and L2b, thereby bringing the concentration of the calibration particles introduced into the analysis means A into a desired range. It can be adjusted.
  • Arbitrary mixing means for efficiently merging the gases may be arranged at the merging portion of the pipes L2a and L2b so that the gas in which the calibration particles float and the clean air are well mixed.
  • the mixing means for example, a commercially available T-shaped tube and a static mixer (N10 series manufactured by Noritake Co., Ltd.) can be used.
  • the light scattering type particle counter 6 and the mass spectrometer 7 are arranged in the analyzing means A. Particles from the pipe L3 are introduced into the light scattering particle counter 6 so that the number and size of the particles can be measured. Further, the particles that have passed through the light scattering type particle counter 6 are introduced into the mass spectrometer 7 through the pipe L4, so that the amount of components of the particles can be analyzed. In addition, it is also possible to adopt a configuration in which, for example, particles are introduced into the light scattering particle counter 6 in the form of a beam, and the beam-like particles are introduced to the mass spectrometer 7 without a pipe. The pipe L4 is not necessary.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a main part of the embodiment.
  • the laser beam oscillated and output by the laser apparatus 21 as the light irradiation means is converted into a parallel laser beam having a predetermined cross-sectional area through the collimator system 22, and this should be measured through the glass pipe 23. It is configured to irradiate the particle group 30 to be measured. Then, the scattered light from the particles is collected at a plurality of light receiving units forming a condensing optical system, which are arranged at equal distances from the position of the particle group 30 to be measured and for each minute angle ⁇ according to the scattering angle ⁇ . The collected light is converted into an electrical signal by a photodetector according to the scattering angle ⁇ , and the electrical signal is input to the computer system 28.
  • one end of the optical fiber 24 1 ⁇ 24 n are arranged in the light receiving unit in accordance with the scattering angle theta, each scattered light he guide beauty through these optical fibers 24 1 ⁇ 24 n
  • the photodetectors 25 1 to 25 n detect the received light, and the detected currents are input to the computer system 28 through amplifiers 26 1 to 26 n that convert and amplify the current from the photodetectors.
  • the scattered light intensity i (D, ⁇ ) generated in the direction of the angle ⁇ is accurately calculated by Mie scattering theory.
  • the relationship of the following formula (1) is established between ( ⁇ ).
  • the particle size measurement apparatus 20 further includes a conversion table 27.
  • the conversion table 27 irradiates a reference particle group having a known particle size and particle size density in advance with a laser beam, and scatters light through the measurement system.
  • required the ratio of this measured value and the theoretical value about each scattering angle is memorize
  • the particle size and number distribution (absolute particle size distribution) is obtained from the light intensity, and the result is displayed via the display 29.
  • the calibration means C is provided with a signal processing device 8, and the light transmission particle counter 6, the mass analyzer 7, the valve 1, and the particle generator 2 by the signal transmission means 9, 10, 11, 12, 13. Are connected to the clean air supply device 3 and receive measurement signals from the light scattering particle counter 6 and the mass spectrometer 7 and record them or compare them with a pre-stored reference table or the like. Control of the result, determination of the result, transmission of a control signal to the light scattering particle counter 6, the mass spectrometer 7, the valve 1, the particle generator 2, and the clean air supply device 3, etc. Be able to.
  • the signal processing device 8 includes a signal input unit 81, a storage device (memory) 82, and an arithmetic device 83. Signals input from the particle counting means, the particle diameter analyzing means, and the particle component analyzing means are input to the signal input unit 81.
  • the light scattering particle counter 6 described above constitutes a particle counter and a particle size analyzer
  • the mass analyzer 7 described above constitutes a particle component analyzer.
  • the storage device 82 connected to the signal input unit 81 is configured to send and store measurement signals from the particle counting means and particle diameter analysis means and measurement signals from the particle component analysis means.
  • the arithmetic device 83 connected to the storage device 82 derives the amount of introduced particles based on the measurement signals from the particle counting means and the particle size analyzing means, and the introduced amount and the particles stored in the storage device 82. Based on the measurement signal from the component analysis means, the absolute sensitivity of the current apparatus can be obtained. By comparing it with the sensitivity of the device in the initial state and the sensitivity reference table stored in advance, it is possible to derive sensitivity correction coefficients and set or adjust the new sensitivity of the device. Yes. Derivation of sensitivity of the apparatus and sensitivity correction coefficient will be described later.
  • the derived sensitivity correction coefficient and the new sensitivity of the device to be set or adjusted are fed back directly to the particle component analysis means, if necessary, so that the particle component is used so that the sensitivity after calibration is used. It is also possible to control the analysis means.
  • a gas such as air in which sample particles to be analyzed float is introduced into the light scattering type particle counter 6 and the mass spectrometer 7 arranged in the analyzing means A through the pipe L1, and the sample particles are collected by each device.
  • the pipe L1 is released by the valve 1 so as to communicate with the pipe L3, and the gas in which the sample particles float is caused by the reduced pressure on the analysis means A side than the introduction means B side (in that case, the suction action).
  • the pipe L1 is introduced into the pipe L3.
  • the particle diameter measuring device described in JP-A-61-14543 described above can be used.
  • the number, size, particle size distribution, etc. of the particles can be measured by analyzing the scattered light generated when the sample particles are irradiated with light according to a conventional method of light scattering analysis.
  • the component of the sample particle can be specified and the amount of the specified component can be measured in accordance with a conventional mass spectrometry method.
  • the pipe L1 includes a clean air supply device for adjusting the concentration of sample particles in the gas, a dryer for drying the sample particles, a classifier for regulating the size of the passing sample particles, and the like. You may arrange suitably.
  • the other mode is a calibration mode. That is, in this mode, the gas in which the calibration particles are suspended is introduced into the light scattering type particle counter 6 and the mass spectrometer 7 arranged in the analysis means A through the pipe L2, and the calibration particles are analyzed by each device. .
  • the pipe L2 is released by the valve 1 so as to communicate with the pipe L3, and the gas in which the calibration particles float is caused by the fact that the analysis means A side is depressurized from the introduction means B side (in that case, the suction action).
  • the pipe L1 is introduced into the pipe L3.
  • the calibration particles are composed of known components such as ammonium sulfate and potassium nitrate, and typically have a distribution in the particle size range of 0.01 to 10 ⁇ m, more typically in the particle size range of 0.1 to 2.5 ⁇ m. Particles can be used. That is, for example, by using a 100 mmol / L solution of ammonium sulfate, potassium nitrate, etc., using the atomizer (Model 3079, manufactured by TSI) or a medical nebulizer for chemical inhalation as the particle generator 2, the ammonium sulfate, potassium nitrate, etc. are known.
  • a gas in which calibration particles composed of the above components are suspended is generated, and the gas can be used through the dryer 4 and the classifier 5 as necessary.
  • the calibration particles may be organic polymer particles.
  • the number, size, particle size distribution, and the like of calibration particles can be measured by the light scattering particle counter 6 as in the measurement mode. Further, the mass spectrometer 7 can measure the amount of calibration particle components.
  • FIG. 4 shows the average particle component concentration at predetermined time intervals ⁇ of the particle A composed of the component A, the particle B composed of the component B, and the particle C composed of the component C, which are introduced into the analysis means A of the particle analyzer 100. This is schematically shown. In this case, from the mass spectrometer 7 of the particle analyzer 100, as schematically shown in FIG. 4, according to the amounts of the component A, the component B, and the component C of the introduced particle A, particle B, and particle C, respectively. Signal is obtained.
  • FIG. 4 shows the average particle component concentration at predetermined time intervals ⁇ of the particle A composed of the component A, the particle B composed of the component B, and the particle C composed of the component C, which are introduced into the analysis means A of the particle analyzer 100. This is schematically shown. In this case, from the mass spectrometer 7 of the particle analyzer 100, as schematically shown in FIG. 4, according to the amounts of the component A, the component B, and the component C of the introduced particle A, particle B, and particle
  • k is a coefficient resulting from the sensitivity of the apparatus (relationship between the mass introduced component A and the signal intensity), and here it is the relationship shown in FIG. Usually, it is set or adjusted appropriately as a value unique to the apparatus.
  • the sensitivity of the device does not necessarily have a linear relationship as shown in FIG. 5, but a predetermined relationship that can withstand the reliability of the analysis of the device. May be set or adjusted.
  • the amount of gas introduced into the analysis means A of the particle analyzer 100 at each time interval ⁇ is obtained from the flow rate F [L / sec] and the time interval ⁇ [sec]. That is, when the signal of the channel A at that time and had been an X, the mass concentration C A of component A of the introduced in the gas is expressed by the following equation.
  • the relationship between the signal strengths of the devices corresponding to the introduced component amounts can be obtained in the same manner, so that sensitivity corresponding to them can be set individually as necessary. Or it can be adjusted.
  • the number and size (particle size) of the introduced particles are measured by the particle counting means such as the light scattering particle counting device 6 provided in the particle analyzer 100 and the particle size analyzing means, and calibrated by the above formula.
  • the amount of particles introduced can be determined.
  • the introduction amount of the calibration particles can be derived. That is, for example, it is assumed that the introduced pure particles of component A have a frequency distribution as shown in FIG. 6 at each introduced time interval ⁇ .
  • the frequency distribution in FIG. 6 is normalized so that the area surrounded by the particle size axis and the distribution curve (shaded portion) is 1.
  • the frequency value at the point of the particle diameter DpX in FIG. 6 is F DpX
  • the number of particles counted during the introduced time interval ⁇ is Y
  • the number of particles N DpX in the particle diameter DpX will be described. Is expressed by the following equation.
  • the particle mass M DpX at the particle size DpX in the introduced time interval ⁇ is expressed by the following equation.
  • the mass M A ⁇ of all the particles of the component A introduced in the time interval ⁇ can be integrated from the particle diameters Dp1 to Dp2 as shown in FIG.
  • the number and size (particle size distribution) of the introduced particles are measured by the particle counting means such as the light scattering type particle counting device 6 provided in the particle analysis apparatus 100 and the particle size analysis means, and the series of the above-mentioned series.
  • the amount of calibration particles introduced can be determined from the derivation formula.
  • the mass spectrometer 7 of the particle analyzer 100 can be calibrated by comparing the amount of calibration particles introduced as described above with the signal intensity output from the apparatus. That is, for example, when 1 ng of component A is introduced into the mass spectrometer 7 during the time interval ⁇ in the initial state, 1.0 is observed as the signal intensity of the channel A (FIG. 5), and a certain time from the initial state. When 1 ng of component A is introduced after T has elapsed, the signal strength of channel A is 0.8, and when the component A is introduced of 0.5 ng, the signal strength of channel A is 0.4. It becomes a calibration curve after the elapse of time T as shown in FIG. That, after the time T has elapsed, the introduction mass Mx T of component A by using the signal intensities S A channel A, is expressed by the following equation.
  • 1 / 0.8 is the sensitivity correction factor. If there is a linear relationship between the introduced mass and the signal strength, the sensitivity correction factor can be derived by obtaining the signal strength of channel A at different (at least two) introduced masses as described above. Yes (corresponding to the slope in the calibration curve after the passage of T shown in FIG. 7). If the output of the mass spectrometer 7 of the particle analyzer 100 is multiplied by 1 / 0.8 based on this sensitivity correction coefficient, the correct introduction amount after calibration is output. If the signal intensity of channel A can be changed by an amplifier or the like, the correct introduction amount after calibration can be output by multiplying the amplification factor of channel A by 1 / 0.8.
  • the T-course shown in FIG. 7 can be obtained by obtaining the signal strength of channel A for a plurality of introduction amounts over a predetermined range. Since the later calibration curve itself can be acquired, the apparatus may be calibrated by newly setting or adjusting the sensitivity as the inherent sensitivity of the apparatus.
  • FIG. 8 is a flowchart showing the steps of the calibration mode by the signal processing device 8 provided as a calibration means in the particle analyzer 100. That is, the calibration particles are introduced into the apparatus (step S1), measured by the particle counting means and the particle size analysis means (step S2), and the introduction amount of the calibration particles is derived based on the measurement signal (step S3). On the other hand, the measurement by the particle component analysis means is also performed (step S4), the component amount based on the measurement signal is derived (step S5), and the sensitivity comparison is performed as described above (step S6), and based on the result. The sensitivity correction coefficient is derived and the sensitivity of the apparatus is set or adjusted (step S7), and the calibration mode is terminated.
  • FIG. 9 is a main part schematic configuration diagram showing another embodiment of the particle analyzing apparatus of the present invention.
  • the particle analyzer 200 is different from the particle analyzer 100 shown in FIG. 1 in that the clean air supplied from the clean air supply device 3 joins the gas in which particles generated by the particle generator 2 float. It differs in that it is between the dryer 4 and the classifier 5. That is, the particles from the particle generator 2 are introduced into the dryer 4 by the pipe L2d, the pipe L2c for transferring the particles from the dryer 4, and the pipe L2b to which clean air is supplied from the clean air supply device 3. Are joined to form a pipe L2a, and particles are introduced into the classifier 5 through the pipe L2a, and the particles from the classifier 5 are introduced into the analyzing means A through the pipe L2.
  • the flow rate supplied to the classifier 5 can be changed by the control of the clean air supply device 3, when the classifier 5 uses an inertia filter such as an impactor, for example, the cut-off particle size is set. This is advantageous in that the classification characteristics can be controlled.
  • the mass spectrometer 7 is the target of calibration, but the target of calibration is the component amount of the introduced particles.
  • the target of calibration is the component amount of the introduced particles.
  • a particle component analyzing means capable of analyzing the above. For example, apply to sulfate particle concentration measuring device (SPA 5020i, Thermo Scientific), black carbon concentration meter (MAAP 5012, Thermo Scientific), nitrate particle concentration measuring device (8400N, Thermo Scientific) Can do.
  • the number of calibration particles was measured using the light scattering particle counter 6 and the size thereof was analyzed.
  • the particle counting means capable of measuring the number of introduced particles and the particle size analyzing means capable of analyzing the size of the introduced particles may be realized by separate devices, or either one of them or Both may be incorporated in an apparatus integrated with the particle component analyzing means.
  • means for deriving the particle size distribution from the time of flight of particles introduced in the form of a beam into the vacuum container of the apparatus are incorporated, and this means It can be an analysis means.
  • a laser for measuring black carbon particles is incorporated in the device. If an optical system capable of measuring scattered light is provided, the number of calibration particles can be measured and the size analyzed in the same manner as the particle size measuring apparatus described in Japanese Patent Laid-Open No. 61-14543. Can do. Therefore, it can be used as the particle counting means and the particle diameter analyzing means.
  • introduction pipe switching means for switching between introduction by the sample particle introduction means and introduction by the calibration particle introduction means is provided in the pipe. However, it can also be performed by switching on / off of the operation of the apparatus for introducing the sample particles and on / off of the operation of the particle generator 2.
  • Valve 2 Particle generator 3: Clean air supply device 4: Dryer 5: Classifier 6: Light scattering type particle counter 7: Mass spectrometer 8: Signal processor 9, 10, 11, 12, 13: Signal transmission means 20: Particle size measuring device 21: Laser device 22: Collimator system 23: Glass piping 24 1 to 24 n : Optical fibers 25 1 to 25 n : Photo detectors 26 1 to 26 n : Amplifier 27: Conversion table 28: Computer system 29: Display 30: Particle group to be measured 81: Signal input unit 82: Storage device (memory) 83: Arithmetic unit (CPU) 100, 200: Particle analyzer L1, L2, L2a, L2b, L2c, L2d, L3, L4: Piping A: Analysis means B: Introduction means C: Calibration means

Abstract

　定期的に行うことが必要な装置の校正の操作を簡便かつ正確に行うことができ、装置の信頼度を長期使用にわたって維持し、あるいは向上させることができる粒子分析装置を提供する。　この粒子分析装置は、試料粒子を導入する試料粒子導入手段と、成分既知の校正粒子を導入する校正粒子導入手段と、前記試料粒子導入手段による導入と、前記校正粒子導入手段による導入とを切換える導入粒子切換手段とを有し、前記校正粒子導入手段により、前記校正粒子を導入して、粒子計数手段、粒子径分析手段、及び粒子成分分析手段による分析を行ったときの、前記粒子計数手段によって測定された校正粒子の数と、前記粒子径分析手段によって測定された校正粒子の大きさとから求められる前記校正粒子の導入量と、前記粒子成分分析手段によって測定された校正粒子の成分量とに基づいて、前記粒子成分分析手段の感度を校正する校正手段を有する。

Description

粒子分析装置
　本発明は、大気中の粒子状物質（エアロゾル）などを分析するのに適した粒子分析装置に関するものである。
　大気中の粒子状物質（エアロゾル）の健康影響に関する関心が高まってきており、その挙動や成分などを分析する装置の開発が各方面で検討されている。気体中に浮遊する粒子の成分を分析する装置としては、近年、下記特許文献１に開示されているようなエアロゾル質量分析計が開発され、大気などの粒子状物質の成分分析に利用されている。エアロゾル質量分析計とは、測定対象空間から真空容器内に粒子を含む気体を吸引して、粒子を捕集、加熱気化することにより、質量分析装置に導入して粒子成分を分析する装置である。
　このようなエアロゾル質量分析計では、質量分析装置により出力される信号強度を、測定した成分の絶対量と関係づけるための、分析計に固有の感度を要する。ただ、この感度は分析計の使用状態や使用期間に応じて初期状態から変化するのが通常であって、ユーザー側でそれを定期的に校正する必要がある。
　このようなエアロゾル質量分析計の校正に関し、下記非特許文献１には、校正粒子を粒子発生器（アトマイザ）により発生させて電気分級器（ＤＭＡ）で分級したうえ、一部を質量分析装置に導入してその信号強度を求め、他の一部を凝集粒子カウンタに導入して粒子の数をカウントして、その粒子数と、分級器を通して導入した校正粒子の大きさとに基づいて導入量を算出して、信号強度との対応関係を得、それにより分析計の感度を校正することが記載されている。
　一方、下記特許文献２には、装置を校正するために多様な粒子径の標準粒子を用いることを可能にした、レーザ回折／散乱式の粒径分布測定装置に関する発明が開示されている。
　また、下記特許文献３には、有機ポリマー粒子からなり、分散媒が高濃度の電解質水溶液である場合にも、有機ポリマー粒子が凝集することなく、分散安定性に優れ、血球計数器、血小板計数器、液中粒子カウンター、ダストカウンターなどの粒子計数器の校正に好適な、粒子計数器校正用粒子に関する発明が開示されている。
　また、下記非特許文献２には、難昇華性であるカーボンブラックを含む粒子の化学的および物理的特性を測定するため、通常使用されるタングステン抵抗加熱方式による気化器に加えてキャビティ内にレーザ気化器（波長１０６４ｎｍ）備えた、すす粒子エアロゾル質量分析計に関する発明が開示されている。
米国特許第６０４０５７４号明細書 特許第３８１４１９０号公報 特公平７－３１１０１号公報
N. Takegawa, Y. Miyazaki, Y. Kondo, Y. Komazaki, T. Miyakawa, J. L. Jimenez, J. T. Jayne, D. R. Worsnop, J. D. Allan, and R. J. Weber、「Characterization of an Aerodyne Aerosol Mass Spectrometer (AMS): Intercomparison with Other Aerosol Instruments」、Aerosol Science and Technology, (2005) 39: pp760-770. T. B. Onasch, A. Trimborn, E. C. Fortner, J. T. Jayne, G. L. Kok, L. R.Williams, P. Davidovits, and D. R. Worsnop、「Soot Particle Aerosol Mass Spectrometer: Development, Validation, and Initial Application」、Aerosol Science and Technology, (2012) 46: pp804-817.
　しかしながら、非特許文献１の方法では、電気分級機や凝集カウンタなど高額で特殊な装置と技術が必要であり、ユーザーが手軽に校正する手段として適当とはいい難かった。また、粒子の分級方法は電気分級やインパクタ等の慣性フィルタを用いた方式などがあるが、いずれの方式であっても無限の分級精度を実現するのは不可能であり、校正粒子は粒径分布を持つことになる。これが誤差要因となり、精密な粒子成分導入量が決定できず、ひいては正確な校正が行い難かった。
　一方、特許文献２に記載のレーザ回折／散乱式の粒径分布測定装置に関する発明は、粒径分布測定に関する技術にすぎない。また、特許文献３に記載の粒子計数器校正用粒子に関する発明や、非特許文献２のに記載のすす粒子エアロゾル質量分析計に関する発明は、装置の校正に関する技術ではない。
　よって、本発明の目的は、エアロゾル質量分析計のような粒子分析装置において、定期的に行うことが必要な装置の校正の操作を簡便かつ正確に行うことができ、装置の信頼度を長期使用にわたって維持し、あるいは向上させることができる粒子分析装置を提供することにある。
　上記目的を達成するため、本発明の粒子分析装置は、測定すべき粒子を導入する粒子導入手段と、導入された粒子の数を計測可能な粒子計数手段と、導入された粒子の大きさを分析可能な粒子径分析手段と、導入された粒子の成分量を分析可能な粒子成分分析手段とを備えた粒子分析装置において、
　前記粒子導入手段は、試料粒子を導入する試料粒子導入手段と、成分既知の校正粒子を導入する校正粒子導入手段と、前記試料粒子導入手段による導入と、前記校正粒子導入手段による導入とを切換える導入粒子切換手段とを有し、
　前記校正粒子導入手段により、前記校正粒子を導入して、前記粒子計数手段、前記粒子径分析手段、及び前記粒子成分分析手段による分析を行ったときの、前記粒子計数手段によって測定された校正粒子の数と、前記粒子径分析手段によって測定された校正粒子の大きさとから求められる前記校正粒子の導入量と、前記粒子成分分析手段によって測定された校正粒子の成分量とに基づいて、前記粒子成分分析手段の感度を校正する校正手段を有することを特徴とする。
　本発明の粒子分析装置によれば、測定すべき粒子を導入する粒子導入手段と、導入された粒子の数を計測可能な粒子計数手段と、導入された粒子の大きさを分析可能な粒子径分析手段と、導入された粒子の成分量を分析可能な粒子成分分析手段とを備えているので、大気中の粒子状物質（エアロゾル）等、気体中に分散する粒子の数、大きさ、成分等の特性を効率的に分析することができる。また、前記粒子導入手段は、試料粒子を導入する試料粒子導入手段と、成分既知の校正粒子を導入する校正粒子導入手段と、前記試料粒子導入手段による導入と、前記校正粒子導入手段による導入とを切換える導入粒子切換手段とを有しているので、所望のタイミングで、測定モードと校正モードとを切り替えることができる。そして、その校正モードにおいて、前記粒子計数手段によって測定された校正粒子の数と、前記粒子径分析手段によって測定された校正粒子の大きさとから求められる前記校正粒子の導入量と、前記粒子成分分析手段によって測定された校正粒子の成分量とに基づいて、前記粒子成分分析手段の感度を校正する校正手段を有するので、簡便かつ正確に前記粒子成分分析手段の感度の校正を行って、粒子分析装置の信頼度を長期使用にわたって維持し、あるいは向上させることができる。
　本発明の粒子分析装置においては、前記粒子成分分析手段は、質量分析装置からなることが好ましい。これによれば、質量分析装置により、粒子の成分量の測定を、より簡便かつ正確に行うことができる。
　また、前記粒子計数手段及び前記粒子径分析手段は、導入された粒子に光を照射する光照射手段と、前記粒子からの散乱光を複数位置で集光する集光光学系と、前記集光光学系によって集光された光を電気信号に変換する光検出器と、前記光検出器によって検出された、複数位置にわたる前記散乱光の強度から粒子の数及び大きさを求める粒子数・粒子径導出手段とを備えた光散乱式粒子計数装置からなることが好ましい。これによれば、前記粒子計数手段と前記粒子径分析手段とを、それらの機能を兼ね備えた光散乱式粒子計数装置などによって構成することができ、粒子の数の計測と大きさの分析を、より簡便かつ正確に行うことができる。
　また、前記試料粒子導入手段及び前記校正粒子導入手段は、前記試料粒子又は前記校正粒子が浮遊する気体を通す配管をそれぞれ有し、前記導入粒子切換手段は、前記配管に設けられた弁を有していることが好ましい。これによれば、前記導入粒子切換手段を、配管や弁などの簡易な構造体によって構成することができる。
　また、前記校正粒子導入手段は、前記校正粒子を気体中に浮遊させて流出させる校正粒子発生手段と、前記校正粒子が浮遊する気体を移送する移送手段とを有していることが好ましい。これによれば、成分既知の校正粒子を導入する校正粒子導入手段を、アトマイザーや医療用ネブライザなどの汎用・小型の粒子発生器で構成することができる。
　また、前記移送手段による移送経路に、前記校正粒子の大きさを規制する分級手段が設けられていることが好ましい。これによれば、校正粒子の大きさを、前記粒子計数手段や前記粒子径分析手段での測定に適した大きさの範囲に収めることができる。
　また、前記移送手段による移送経路に、前記校正粒子を乾燥させる粒子乾燥手段が設けられていることが好ましい。これによれば、校正粒子に付着した水分を除くことができ、校正粒子の導入量を、前記粒子計数手段や前記粒子径分析手段によって、より正確に求めることができる。
　また、前記移送手段による移送経路に、前記校正粒子の濃度を調整するための、清浄気体導入手段が設けられていることが好ましい。これによれば、校正粒子の分散媒として適する任意の種類の気体を選択して、その気体によって校正粒子の濃度を希釈することができ、前記粒子計数手段や前記粒子径分析手段での測定に適した導入量の範囲に調整することができる。
　本発明の粒子分析装置によれば、定期的に行うことが必要な装置の校正の操作を簡便かつ正確に行うことができ、粒子分析装置の信頼度を長期使用にわたって維持し、あるいは向上させることができる。
本発明の粒子分析装置の一実施形態を表す要部概略構成図である。 本発明の粒子分析装置に組み込み可能な光散乱式粒子計数装置の一実施形態を表す要部概略構成図である。 粒子分析装置１００に校正手段として備わる信号処理装置８についての説明図である。 粒子分析装置に導入される粒子の所定時間間隔毎の平均粒子成分濃度を表す模式図である。 粒子分析装置への粒子の導入量と装置から出力される信号強度との関係性の一例を表す関係図である。 粒子分析装置に備わる光散乱式粒子計数装置によって測定される粒径分布の一例を表す粒径の頻度分布図である。 粒子分析装置への粒子の導入量と装置から出力される信号強度との関係性を初期状態と一定時間経過後とで比較した一例を表す関係図である。 粒子分析装置１００に校正手段として備わる信号処理装置８による校正モードの工程を示すフロー図である。 本発明の粒子分析装置の他の実施形態を表す要部概略構成図である。
　以下、図面を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。
　図１は、本発明の粒子分析装置の一実施形態を表す要部概略構成図である。
　この粒子分析装置１００は、粒子を分析するための分析手段Ａと、試料粒子又は校正粒子を分析手段Ａに導入するための導入手段Ｂと、分析手段Ａに設けられる粒子成分分析手段の感度を校正する校正手段Ｃとを備えている。
　導入手段Ｂは、試料粒子を分析手段Ａに導入するための配管Ｌ１と、成分既知の校正粒子を分析手段Ａに導入するための配管Ｌ２と、それら配管Ｌ１，Ｌ２からの粒子の流れを切換える弁１とを有し、配管Ｌ１，Ｌ２は、弁１を介して、測定すべき粒子を分析手段Ａに導入するための配管Ｌ３に連通している。
　配管Ｌ２の分析手段Ａとは逆側の他端が、配管Ｌ２ａ，Ｌ２ｂに分岐しており、配管Ｌ２ａには粒子発生器２から校正粒子が導入され、配管Ｌ２ｂには清浄空気供給装置３から清浄空気が導入されるようになっている。
　粒子発生器２としては、成分既知の溶液から所定粒径（あるいは粒径範囲）を有する校正粒子を気体中に浮遊させて流出させる手段などであればよく、例えば、アトマイザ（Model 3079、TSI社製）や薬品吸入用の医療用ネブライザなどを用いることができる。
　清浄空気供給装置３としては、粒子発生器２から生じた粒子が浮遊した気体に、その気体中の粒子の濃度を任意に調整することができるよう、清浄気体を導入することができる手段であればよく、例えば、ＨＥＰＡフィルタなどを用いることができる。
　更に、この実施形態では、粒子発生器２から配管Ｌ２に至る校正粒子の移送経路に、乾燥器４、分級器５が配されている。すなわち、粒子発生器２からの粒子が、配管Ｌ２ｄにより、乾燥器４に導入され、その乾燥器４からの粒子が、配管Ｌ２ｃにより、分級器５に導入され、その分級器５からの粒子が上記配管Ｌ２ａ，Ｌ２を通って分析手段Ａに導入されるようになっている。
　乾燥器４としては、粒子発生器２から生じた粒子を除湿して乾燥させる手段であればよく、例えば、拡散ドライヤ（Model 3062、TSI社製）などを用いることができる。なお、乾燥器４を用いない方法として、清浄空気供給装置３によりヒートレスエアドライヤ（HDKシリーズ、日立産機社製）等で十分に乾燥させた清浄空気を校正粒子を含む気体に混入させて、粒子発生器２から生じた粒子を乾燥させることもできる。
　分級器５としては、それを通過する粒子の大きさを規制する手段であればよく、例えば、電気分級器や慣性フィルタ（インパクタ等）などを用いることができる。
　なお、粒子発生器２に、例えば一体的に乾燥器４及び／又は分級器５が組み込まれ、その粒子発生器２からの校正粒子が配管を介さずに上記配管Ｌ２ａ，Ｌ２まで導入される構成とすることも可能であり、その場合、配管Ｌ２ｃ，Ｌ２ｄは必要としない。
　清浄空気供給装置３から導入される清浄空気は、配管Ｌ２ａとＬ２ｂの合流部分で校正粒子が浮遊する気体と合流し、これにより、分析手段Ａに導入される校正粒子の濃度を所望の範囲に調整することができるようになっている。配管Ｌ２ａとＬ２ｂの合流部分には、校正粒子が浮遊する気体と清浄空気とがよく混合されるよう、気体同士を効率よく合流する任意の混合手段を配してもよい。その混合手段としては、例えば、市販のＴ字管とスタティックミキサー（ノリタケ社製Ｎ１０シリーズなど）を用いることができる。
　一方、分析手段Ａには、この実施形態の場合、光散乱式粒子計数装置６と、質量分析装置７とが配されている。配管Ｌ３からの粒子は、光散乱式粒子計数装置６に導入されて、粒子の数と大きさを測定できるようになっている。また、光散乱式粒子計数装置６を通った粒子が、配管Ｌ４により、その質量分析装置７に導入されて、粒子の成分量を分析できるようになっている。なお、光散乱式粒子計数装置６に、例えばビーム状に粒子を導入し、そのビーム状粒子が配管を介さずに質量分析装置７まで導入される構成とすることも可能であり、その場合、配管Ｌ４は必要としない。
　上記光散乱式粒子計数装置６の具体例としては、例えば特開昭６１－１４５４３号公報に記載されている粒径測定装置などが挙げられる。図２は、その一実施形態を表す要部概略構成図である。
　この粒径測定装置２０においては、光照射手段であるレーザ装置２１が発振出力したレーザ光をコリメータ系２２を介して所定断面積の平行レーザビームとし、これを、ガラス配管２３を通る測定すべき被測定粒子群３０に照射するように構成されている。そして、粒子からの散乱光を、被測定粒子群３０の位置から等距離で、且つ散乱角θに応じて微小角度Δθ毎に配置された、集光光学系をなす複数の受光部にて集光し、集光された光をその散乱角θに応じてそれぞれ光検出器で電気信号に変換し、その電気信号を計算機システム２８に入力するように構成されている。なお、この実施形態では、光ファイバ２４１～２４ｎの一端を前記散乱角θに応じた受光部に配置し、これらの光ファイバ２４１～２４ｎを介して導びかれた各散乱光をフォトデテクタ２５１～２５ｎにて受光検知し、この検出したフォトデテクタからの電流を電圧に変換し増幅する増幅器２６１～２６ｎを介して計算機システム２８に入力するようにしている。
　ここで、粒径Ｄの球状粒子にレーザ光等の平行な単色光を照射したとき、角度θ方向に生じる散乱光強度ｉ（Ｄ，θ）は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論によって正確に計算することができ、被測定粒子群に照射したレーザ光の散乱理論に基づいて求めた１粒子による散乱光強度ｉ（Ｄ，θ）と、粒径分布ｎｒ（Ｄ）と、散乱光強度分布Ｉ（θ）との間に、下記式（１）の関係が成立する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　よって、粒径Ｄの球状粒子にレーザ光等の平行な単色光を照射したときに得られる散乱光強度分布Ｉ（θ）の理論値を導出することができる。
　上記粒径測定装置２０は、更に、換算テーブル２７を備え、この換算テーブル２７には、予め粒径および粒径密度の既知な基準粒子群にレーザビームを照射して測定系を介して散乱光強度分布の測定値を得、この測定値と同理論値との比率を各散乱角について求めた換算係数が記憶されている。そして、計算機システム２８において、上記関係式に基づく導出処理により、換算テーブル２７に記憶された、予め基準粒子群の測定により求められた換算係数を利用して、前記光検出器によって検出された散乱光強度から粒子の大きさと数の分布（絶対粒径分布）を求め、その結果がディスプレイ２９を介して表示されるようになっている。
　一方、校正手段Ｃには、信号処理装置８が配され、信号伝送手段９，１０，１１，１２，１３によって、光散乱式粒子計数装置６と質量分析装置７と弁１と粒子発生器２と清浄空気供給装置３とに各々接続され、光散乱式粒子計数装置６や質量分析装置７からの測定信号を受信したり、それを記録したり、それを予め格納された基準表などと比較したり、その結果の判定を行なったり、光散乱式粒子計数装置６、質量分析装置７、弁１、粒子発生器２、清浄空気供給装置３に制御信号を送信したり、などの制御を行うことができるようになっている。
　次に、校正手段Ｃを構成する信号処理装置８の具体的構成について、図３を参照して説明する。
　信号処理装置８は、信号入力部８１と、記憶装置（メモリ）８２と、演算装置８３とを備えている。信号入力部８１には、粒子計数手段、粒子径分析手段、粒子成分分析手段からの信号が入力される。なお、この実施形態では、前述した光散乱式粒子計数装置６が、粒子計数手段及び粒子径分析手段を構成しており、前述した質量分析装置７が、粒子成分分析手段を構成している。そして、信号入力部８１に接続されている記憶装置８２には、粒子計数手段及び粒子径分析手段による測定信号と、粒子成分分析手段による測定信号が送られて記憶されるようになっている。また、記憶装置８２に接続されている演算装置８３では、粒子計数手段及び粒子径分析手段による測定信号に基づいて粒子の導入量を導出し、その導入量と、記憶装置８２に記憶された粒子成分分析手段による測定信号とに基づいて、現状の装置の絶対的な感度を求めることができるようになっている。それを、初期状態の装置の感度や予め格納された感度の基準表などと比較することによって、感度補正係数の導出や、装置の新たな感度の設定あるいは調整をすることができるようになっている。なお、装置の感度や感度補正係数の導出に関しては後述する。また、導出された感度補正係数や、設定あるいは調整すべき装置の新たな感度は、必要に応じて、これを直接粒子成分分析手段にフィードバックして、校正後の感度を用いるように当該粒子成分分析手段を制御することも可能となっている。
　図１に示した粒子分析装置１００の使用方法について説明すると、まず常時は測定モードである。すなわち、分析したい試料粒子が浮遊する空気等の気体が配管Ｌ１を通って分析手段Ａに配された光散乱式粒子計数装置６や質量分析装置７に導入され、各々の装置によりその試料粒子を分析するモードである。このとき配管Ｌ１は、弁１により、配管Ｌ３に通じるように解放され、分析手段Ａ側が導入手段Ｂ側より減圧であること（その場合、その吸引作用）等によって、試料粒子が浮遊する気体が配管Ｌ１から配管Ｌ３に導入されるようになっている。この測定モードにおいて、光散乱式粒子計数装置６（上述したように、例えば、上述した特開昭６１－１４５４３号公報に記載されている粒径測定装置などを用いることができる。）においては、光散乱式分析法の常法に従い、試料粒子に光を照射したとき生じる散乱光を分析すること等によって、粒子の数、大きさ、粒径分布などを測定することができる。また、質量分析装置７においては、質量分析法の常法に従い、試料粒子の成分の特定や、その特定された成分の量を測定することができる。なお、配管Ｌ１には、試料粒子の気体中濃度を調整するための清浄空気供給装置、試料粒子を乾燥させるための乾燥器、通過する試料粒子の大きさを規制するための分級器などを、適宜配してもよい。
　一方、他のモードは校正モードである。すなわち、校正粒子が浮遊する気体が配管Ｌ２を通って分析手段Ａに配された光散乱式粒子計数装置６や質量分析装置７に導入され、各々の装置によりその校正粒子を分析するモードである。このとき配管Ｌ２は、弁１により、配管Ｌ３に通じるように解放され、分析手段Ａ側が導入手段Ｂ側より減圧であること（その場合、その吸引作用）等によって、校正粒子が浮遊する気体が配管Ｌ１から配管Ｌ３に導入されるようになっている。校正粒子としては、硫酸アンモニウムや硝酸カリウム等の既知の成分からなる、典型的には粒径０．０１～１０μｍの範囲、より典型的には粒径０．１～２．５μｍの範囲に分布を有する粒子などを用いることができる。すなわち、例えば、硫酸アンモニウムや硝酸カリウム等の１００ｍｍｏｌ/Ｌ溶液を用いて、上記粒子発生器２としてアトマイザ（Model 3079、TSI社製）や薬品吸入用の医療用ネブライザなどによって、その硫酸アンモニウムや硝酸カリウム等の既知の成分からなる校正粒子が浮遊する気体を発生させ、必要に応じて、その気体を上記乾燥器４、上記分級器５を通して、用いることができる。校正粒子は有機ポリマー粒子であってもよい。この校正モードにおいては、上記測定モードと同様に、光散乱式粒子計数装置６によって、校正粒子の数、大きさ、粒径分布などを測定することができる。また、質量分析装置７によって、校正粒子の成分の量を測定することができる。
　以下、図４～図７を参照しつつ、本発明の粒子分析装置における校正モードを更に具体的に説明する。
　［装置の感度］
　図４には、粒子分析装置１００の分析手段Ａに導入される、成分Ａからなる粒子Ａ，成分Ｂからなる粒子Ｂ，成分Ｃからなる粒子Ｃの所定時間間隔τ毎の平均粒子成分濃度を模式的に表している。この場合、粒子分析装置１００の質量分析装置７からは、図４に模式的に表すように、導入した粒子Ａ，粒子Ｂ，粒子Ｃの、それぞれ成分Ａ，成分Ｂ，成分Ｃの量に応じた信号が得られる。ここでは、例えば、図５に示すように、成分Ａが１ｎｇ導入されたとき、対応する粒子成分分析装置のチャンネルＡの信号強度として１．０が出力され、成分Ａが０．５ｎｇであればチャンネルＡの信号強度０．５、成分Ａを全く含まない場合はチャンネルＡの信号強度０が出力される、などのように、導入質量と信号強度との間に線形の関係があると仮定する。その場合、成分Ａの導入質量Ｍｘは、信号強度ＳＡを用いて次式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記式中、ｋは、装置の感度（成分Ａの導入質量と信号強度との関係性）に起因した係数であり、ここでは仮に図５に示す関係であるので、その値は１であるが、通常は装置固有の値として、適宜設定または調整されている。装置の感度（成分Ａの導入質量と信号強度との関係性）としては、図５に示すような線形の関係があることは必ずしも必要ではなく、装置の分析の信頼に堪え得る所定の関係性が設定または調整されていればよい。
　なお、時間間隔τ毎に粒子分析装置１００の分析手段Ａに導入される気体量は、流量Ｆ[L/sec]と時間間隔τ[sec]とから求められる。すなわち、その時のチャンネルＡの信号がＸであったとすると、導入された気体中の成分Ａの質量濃度ＣＡは、次式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 
　また、成分Ｂ、成分Ｃの場合でも、同様にして、導入した成分量に対応する装置の信号強度の関係性を求めることができるので、必要に応じて、それらに相当する感度を個別に設定または調整することも可能である。
　［校正粒子の導入量の導出方法］
　以下では、既知の成分Ａからなる校正粒子を用いたとする。完全に単一の粒径を持つ粒子（単分散粒子）を導入したとすれば、導入した個数がわかれば、導入質量を厳密に決定できる。例えば、成分Ａのみで構成された、粒径Dp[μm]で密度がDA[ng/μm3]の純粒子をY個導入したとすれば、成分Ａの導入質量MAは、球の体積の公式4πr3/3とr=Dp/2から、次式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　よって、粒子分析装置１００に備わる光散乱式粒子計数装置６などの粒子計数手段と粒子径分析手段とによって、導入された粒子の個数と大きさ（粒径）を測定して、上記式により校正粒子の導入量を求めることができる。
　ただ、均一成分で構成される粒子であっても、完全に単一の粒径を持つ粒子（単分散粒子）を作出することは技術的に困難であり、分級器にかけたとしても、通常、所定の粒径分布を有する粒子となり、それが誤差要因となる。その場合であっても、個数とともに粒径分布が測定できれば、校正粒子の導入量を導出できる。すなわち、例えば、導入した成分Ａの純粒子が、導入した時間間隔τ毎に図６に示すような頻度分布を有するとする。なお、図６の頻度分布は、粒径軸と分布曲線の囲む面積（斜線部）が１となるように正規化されている。この場合、図６の粒径DpXの点での頻度値がFDpXであるならば、導入した時間間隔τの間に計数された粒子個数がYであれば、粒径DpXにおける粒子個数NDpXは、次式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　よって、導入した時間間隔τにおける粒径DpXにおける粒子の質量MDpXは、次式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　以上より、時間間隔τにおける導入した成分Ａの全粒子の質量MAτは、図６にみられるように、粒径Dp1からDp2まで積分すればよいので、次式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　よって、粒子分析装置１００に備わる光散乱式粒子計数装置６などの粒子計数手段と粒子径分析手段とによって、導入された粒子の個数と大きさ（粒径分布）を測定して、上記一連の導出式により校正粒子の導入量を求めることができる。
　［校正値の導出方法］
　以上のようにして求めた校正粒子の導入量と、装置から出力される信号強度との対比により、粒子分析装置１００の質量分析装置７の校正が可能である。すなわち、例えば、初期状態では質量分析装置７に時間間隔τの間に成分Ａが１ｎｇ導入されたとき、チャンネルＡの信号強度として１．０が観測され（図５）、その初期状態からある時間T経過後に、成分Ａが１ｎｇが導入されたとき、チャンネルＡの信号強度が０．８となり、成分Ａが０．５ｎｇが導入されたとき、チャンネルＡの信号強度が０．４だったとすると、図７に示されるような時間T経過後の検量線となる。すなわち、時間T経過後においては、成分Ａの導入質量MxTはチャンネルＡの信号強度ＳＡを用いて、次式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　この場合、1/0.8が感度補正係数となる。感度補正係数は、導入質量と信号強度との間に線形の関係がある場合、上記のように異なる（少なくとも２つの）導入質量のときのチャンネルＡの信号強度を取得することにより、導出可能である（図７に示されるT経過後の検量線における傾きに相当する）。この感度補正係数に基づいて、粒子分析装置１００の質量分析装置７の出力を1/0.8倍すれば、校正後の正しい導入量が出力される。また、チャンネルＡの信号強度を増幅器等で変更できる場合には、チャンネルＡの増幅率を1/0.8倍すれば、校正後の正しい導入量が出力される。一方、導入量と信号強度との間に線形の関係がない場合であっても、所定範囲にわたる複数の導入量のときのチャンネルＡの信号強度を取得することにより、図７に示されるT経過後の検量線自体を取得することができるので、それを装置に固有の感度として新たに設定あるいは調整することによって、装置の校正を行うようにしてもよい。
　図８は、粒子分析装置１００に校正手段として備わる信号処理装置８による校正モードの工程を示すフロー図である。すなわち、校正粒子を装置に導入し（工程Ｓ１）、それを粒子計数手段及び粒子径分析手段により測定し（工程Ｓ２）、その測定信号に基づいて校正粒子の導入量の導出する（工程Ｓ３）一方で、粒子成分分析手段による測定も行い（工程Ｓ４）、その測定信号に基づく成分量の導出する（工程Ｓ５）そして、上述したように感度比較を行い（工程Ｓ６）、その結果に基づいて感度補正係数の導出や装置の感度の設定又は調整を行い（工程Ｓ７）、校正モードを終了する。
　図９は、本発明の粒子分析装置の他の実施形態を表す要部概略構成図である。
　この粒子分析装置２００は、図１に示した粒子分析装置１００とは、清浄空気供給装置３から供給される清浄空気が粒子発生器２で発生させた粒子が浮遊する気体に合流する箇所が、乾燥器４と分級器５の間である点において異なる。すなわち、粒子発生器２からの粒子が、配管Ｌ２ｄにより、乾燥器４に導入され、その乾燥器４からの粒子を移送させる配管Ｌ２ｃと清浄空気供給装置３から清浄空気が供給される配管Ｌ２ｂとが合流して配管Ｌ２ａとなり、その配管Ｌ２ａにより粒子が分級器５に導入され、その分級器５からの粒子が配管Ｌ２を通って分析手段Ａに導入されるようになっている。この形態によれば、分級器５に供給する流量を清浄空気供給装置３の制御により変更できるため、分級器５がインパクター等の慣性フィルターを用いている場合には、例えばカットオフ粒径を制御すになど、その分級特性を制御できる点で有利である。
　なお、上記図１で説明した粒子分析装置１００や上記図９で説明した粒子分析装置２００では、質量分析装置７が校正の対象であったが、校正の対象は、導入された粒子の成分量を分析可能な粒子成分分析手段であればよく、特に制限はない。例えばサルフェイト粒子濃度測定装置（SPA 5020i、Thermo Scientific社製）、ブラックカーボン濃度計（MAAP 5012、Thermo Scientific社製）、ナイトレート粒子濃度測定装置（8400N、Thermo Scientific社製）などに適用することができる。
　また、上記図１で説明した粒子分析装置１００や上記図９で説明した粒子分析装置２００では、光散乱式粒子計数装置６を用いて校正粒子の数を計測しその大きさを分析したが、導入された粒子の数を計測可能な粒子計数手段と、導入された粒子の大きさを分析可能な粒子径分析手段とが、別体の装置によって実現されてもよく、あるいはそのいずれか一方もしくは両方が上記粒子成分分析手段と一体の装置に組み込まれていてもよい。例えば、あるタイプのエアロゾル質量分析計では、装置の減圧容器内にビーム状に導入された粒子の飛行時間から粒径分布を導出することができる手段が組み込まれているので、それを上記粒子径分析手段とすることができる。また、他のタイプのエアロゾル質量分析計（SP-AMS、エアロダイン社製）では、装置にブラックカーボン粒子測定用のレーザが組み込まれているので、この測定用レーザを用いてレーザと同波長の散乱光を測定できる光学系を設ければ、上述した特開昭６１－１４５４３号公報に記載されている粒径測定装置と同様にして、校正粒子の数を計測しその大きさを分析することができる。よって、それを上記粒子計数手段及び上記粒子径分析手段とすることができる。
　また、上記図１で説明した粒子分析装置１００や上記図９で説明した粒子分析装置２００では、試料粒子導入手段による導入と校正粒子導入手段による導入とを切換える導入粒子切換手段を、配管に設けられた弁１を用いて行ったが、試料粒子を導入する装置の動作のオン／オフと、粒子発生器２の動作のオン／オフとを切り替えることなどによって行うこともできる。
　以上、本発明の実施態様を説明したが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、それぞれの実施態様で説明した各構成を適宜組合わせてもよく、それ以外の構成を組合わせることも、本発明の作用効果を害しない範囲で、特に制限はない。
符合の説明
　１：弁
　２：粒子発生器
　３：清浄空気供給装置
　４：乾燥器
　５：分級器
　６：光散乱式粒子計数装置
　７：質量分析装置
　８：信号処理装置
　９、１０、１１、１２、１３：信号伝送手段
　２０：粒径測定装置
　２１：レーザ装置
　２２：コリメータ系
　２３：ガラス配管
　２４１～２４ｎ：光ファイバ
　２５１～２５ｎ：フォトデテクタ
　２６１～２６ｎ：増幅器
　２７：換算テーブル
　２８：計算機システム
　２９：ディスプレイ
　３０：被測定粒子群
　８１：信号入力部
　８２：記憶装置（メモリ）
　８３：演算装置（ＣＰＵ）
　１００、２００：粒子分析装置
　Ｌ１、Ｌ２、Ｌ２ａ、Ｌ２ｂ、Ｌ２ｃ、Ｌ２ｄ、Ｌ３、Ｌ４：配管
　Ａ：分析手段
　Ｂ：導入手段
　Ｃ：校正手段

Claims (8)

  1. 　測定すべき粒子を導入する粒子導入手段と、導入された粒子の数を計測可能な粒子計数手段と、導入された粒子の大きさを分析可能な粒子径分析手段と、導入された粒子の成分量を分析可能な粒子成分分析手段とを備えた粒子分析装置において、
    　前記粒子導入手段は、試料粒子を導入する試料粒子導入手段と、成分既知の校正粒子を導入する校正粒子導入手段と、前記試料粒子導入手段による導入と、前記校正粒子導入手段による導入とを切換える導入粒子切換手段とを有し、
    　前記校正粒子導入手段により、前記校正粒子を導入して、前記粒子計数手段、前記粒子径分析手段、及び前記粒子成分分析手段による分析を行ったときの、前記粒子計数手段によって測定された校正粒子の数と、前記粒子径分析手段によって測定された校正粒子の大きさとから求められる前記校正粒子の導入量と、前記粒子成分分析手段によって測定された校正粒子の成分量とに基づいて、前記粒子成分分析手段の感度を校正する校正手段を有することを特徴とする粒子分析装置。
  2. 　前記粒子成分分析手段は、質量分析装置からなる請求項１記載の粒子分析装置。
  3. 　前記粒子計数手段及び前記粒子径分析手段は、導入された粒子に光を照射する光照射手段と、前記粒子からの散乱光を複数位置で集光する集光光学系と、前記集光光学系によって集光された光を電気信号に変換する光検出器と、前記光検出器によって検出された、複数位置にわたる前記散乱光の強度から粒子の数及び大きさを求める粒子数・粒子径導出手段とを備えた光散乱式粒子計数装置からなる請求項１又は２記載の粒子分析装置。
  4. 　前記試料粒子導入手段及び前記校正粒子導入手段は、前記試料粒子又は前記校正粒子が浮遊する気体を通す配管をそれぞれ有し、前記導入粒子切換手段は、前記配管に設けられた弁を有している請求項１～３のいずれか１つに記載の粒子分析装置。
  5. 　前記校正粒子導入手段は、前記校正粒子を気体中に浮遊させて流出させる校正粒子発生手段と、前記校正粒子が浮遊する気体を移送する移送手段とを有している請求項１～４のいずれか１つに記載の粒子分析装置。
  6. 　前記移送手段による移送経路に、前記校正粒子の大きさを規制する分級手段が設けられている請求項５記載の粒子分析装置。
  7. 　前記移送手段による移送経路に、前記校正粒子を乾燥させる粒子乾燥手段が設けられている請求項５又は６記載の粒子分析装置。
  8. 　前記移送手段による移送経路に、前記校正粒子の濃度を調整するための、清浄気体導入手段が設けられている請求項５～７のいずれか１つに記載の粒子分析装置。
     
PCT/JP2015/076934 2014-10-29 2015-09-24 粒子分析装置 WO2016067793A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-220140 2014-10-29
JP2014220140 2014-10-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016067793A1 true WO2016067793A1 (ja) 2016-05-06

Family

ID=55857139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/076934 WO2016067793A1 (ja) 2014-10-29 2015-09-24 粒子分析装置

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2016067793A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6114543A (ja) * 1984-06-30 1986-01-22 Toshiba Corp 粒径測定装置
JP2005098705A (ja) * 2003-09-22 2005-04-14 Hitachi Ltd 化学物質モニタ装置及び化学物質モニタ方法
JP2011503622A (ja) * 2007-11-16 2011-01-27 パーティクル・メージャーリング・システムズ・インコーポレーテッド 光学粒子計数器を較正検証するためのシステム及び方法
JP2012195104A (ja) * 2011-03-15 2012-10-11 Shimadzu Corp 四重極型質量分析装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6114543A (ja) * 1984-06-30 1986-01-22 Toshiba Corp 粒径測定装置
JP2005098705A (ja) * 2003-09-22 2005-04-14 Hitachi Ltd 化学物質モニタ装置及び化学物質モニタ方法
JP2011503622A (ja) * 2007-11-16 2011-01-27 パーティクル・メージャーリング・システムズ・インコーポレーテッド 光学粒子計数器を較正検証するためのシステム及び方法
JP2012195104A (ja) * 2011-03-15 2012-10-11 Shimadzu Corp 四重極型質量分析装置

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROMU SAKURAI ET AL.: "Online Measurement Techniques for Chemical Composition Analyses of Sub-100nm Atmospheric Aerosol Particles", JOURNAL OF AEROSOL RESEARCH, vol. 19, no. 1, April 2004 (2004-04-01), pages 14 - 20 *
NAOKI TAKEDA ET AL.: "PM2.5 Hasseigen Tokutei o Kano ni suru Aerosol Fukugo Bunseki Gijutsu no Kaihatsu", DAI 27 KAI (2013 NENDO) DOKUSOSEI O HIRAKU SENTAN GIJUTSU TAISHO, March 2013 (2013-03-01), pages 111 - 122 *
SMITH, J. N. ET AL.: "Atmospheric measurements of sub-20 nm diameter particle chemical composition by thermal desorption chemical ionization mass spectrometry", AEROSOL SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 38, no. 2, February 2004 (2004-02-01), pages 100 - 110, XP007920925 *
TAKEGAWA, N. ET AL.: "Characterization of an Aerodyne Aerosol Mass Spectrometer (AMS): Intercomparison with Other Aerosol Instruments", AEROSOL SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 39, no. 8, August 2005 (2005-08-01), pages 760 - 770, XP055277915 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Evaluation of nine low-cost-sensor-based particulate matter monitors
US7973929B2 (en) System and method for calibration verification of an optical particle counter
Yli-Ojanperä et al. Towards traceable particle number concentration standard: Single charged aerosol reference (SCAR)
Cross et al. Laboratory and ambient particle density determinations using light scattering in conjunction with aerosol mass spectrometry
Healy et al. Measurement of the particle counting efficiency of the “Waveband Integrated Bioaerosol Sensor” model number 4 (WIBS-4)
CN110132802B (zh) 一种粒径及粒子浓度在线检测装置及在线检测方法
CN101981429A (zh) 用于多维气溶胶表征的测量系统
Hogrefe et al. Development, operation and applications of an aerosol generation, calibration and research facility special issue of aerosol science and technology on findings from the fine particulate matter supersites program
Sang-Nourpour et al. Calibration of optical particle counters with an aerodynamic aerosol classifier
Tan Laboratory evaluation of low to medium cost particle sensors
KR20190075061A (ko) 수동 에어로졸 희석기 메커니즘
Horender et al. Facility for calibration of optical and condensation particle counters based on a turbulent aerosol mixing tube and a reference optical particle counter
Järvinen et al. Extending the Faraday cup aerosol electrometer based calibration method up to 5 µm
CN113874707A (zh) 用于确定气溶胶的粒径分布的方法和气溶胶测量设备
CN105928840A (zh) 一种利用单点吸附法测定大气颗粒物比表面积的方法
Liu et al. A wide-range particle spectrometer for aerosol measurement from 0.010 µm to 10 µm
Wu et al. A bilateral comparison of particle number concentration standards via calibration of an optical particle counter for number concentration up to∼ 1000 cm− 3
JP4905040B2 (ja) 粒子分級装置
ten Brink et al. A high-flow humidograph for testing the water uptake by ambient aerosol
WO2016067793A1 (ja) 粒子分析装置
Yoo et al. Lab-on-printed circuit board based water harvesting condensation particle counter for ubiquitous monitoring of airborne ultrafine particles
JP4792611B2 (ja) 粒子計測装置
US10942106B2 (en) Particle characterization apparatus and method
JP2017009466A (ja) 粒子複合分析装置の校正方法及び粒子複合分析装置
Leinert et al. A DMA and APS based technique for measuring aerodynamic hygroscopic growth factors of micrometer-size aerosol particles

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15854425

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15854425

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1