WO2016056573A1 - 排ガス浄化装置 - Google Patents
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Classifications
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- B01D—SEPARATION
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- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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-
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- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
- F01N3/28—Construction of catalytic reactors
Definitions
- the present invention relates to an exhaust gas purification apparatus. More specifically, the present invention relates to an exhaust gas purification device that purifies exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a gasoline engine.
- an exhaust gas purification device that purifies exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a gasoline engine.
- exhaust gas discharged from an internal combustion engine contains particulate matter (PM) containing carbon as a main component, ash composed of non-combustible components, and is known to cause air pollution.
- PM particulate matter
- ash composed of non-combustible components
- NOx nitrogen oxides
- a particulate filter for collecting the particulate matter is provided in the exhaust passage of the internal combustion engine.
- a gasoline particulate filter GPF
- a gasoline particulate filter there is known a structure called a wall flow type in which a base material is composed of a large number of porous cells, and the inlets and outlets of a large number of cells are alternately closed (Patent Literature). 1, 2).
- Patent Literature Patent Literature 1
- the exhaust gas flowing in from the cell inlet passes through the partitioned porous cell partition wall and is discharged to the cell outlet. And while exhaust gas passes a porous cell partition, a particulate matter is collected in the pore inside a partition.
- Patent Document 1 describes an exhaust gas purifying catalyst in which platinum (Pt) and rhodium (Rh) as noble metal catalysts are separately supported in a partition wall.
- Patent Document 2 describes an exhaust gas purifying catalyst in which a palladium (Pd) layer as a noble metal catalyst is disposed inside a partition wall and a rhodium (Rh) layer is laminated on the surface of the partition wall.
- the present invention has been made in view of such a case, and the main object of the present invention is to improve exhaust gas purification performance while reducing pressure loss in an exhaust gas purification apparatus having a wall flow structure type particulate filter. It is an object to provide an exhaust gas purification device that can be made to operate.
- An exhaust gas purification apparatus is an exhaust gas purification apparatus that is disposed in an exhaust passage of an internal combustion engine and purifies exhaust gas discharged from the internal combustion engine.
- the apparatus includes an inlet cell in which only an end portion on an exhaust gas inflow side is opened, an outlet cell in which only an end portion on an exhaust gas outlet side is adjacent to the inlet side cell, and the inlet cell and the outlet cell.
- a wall flow structure base material having a porous partition wall, an upstream catalyst layer provided in the partition wall, and a downstream catalyst layer provided in the partition wall.
- the upstream catalyst layer is disposed in an upstream portion in the exhaust gas circulation direction including an end portion of the base material on the exhaust gas inflow side.
- the said downstream catalyst layer is arrange
- Each of the upstream catalyst layer and the downstream catalyst layer contains a carrier and at least one noble metal selected from platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh) supported on the carrier. To do.
- the noble metal contained in the upstream catalyst layer is different from the noble metal contained in the downstream catalyst layer.
- “the noble metals are different” between the upstream catalyst layer and the downstream catalyst layer means that the combination of the noble metals contained in each catalyst layer is different from the embodiment in which the types of noble metals contained in each catalyst layer are different. Means different.
- the term “noble metal is different” here means, for example, an embodiment in which the noble metal in the upstream catalyst layer is Rh and the noble metals in the downstream catalyst layer are Rh and Pd; the noble metal in the upstream catalyst layer is Rh.
- an embodiment in which the noble metal of the downstream catalyst layer is Pt and Rh can be included.
- the exhaust gas purifying apparatus it is possible to provide an exhaust gas purifying apparatus in which the purification performance of exhaust gas is remarkably improved while reducing pressure loss.
- the coating amount of the upstream catalyst layer per 1 L of the base material is larger than the coating amount of the downstream catalyst layer per 1 L of the base material. Few. Thus, by making the coating amount of the upstream catalyst layer smaller than the coating amount of the downstream catalyst layer, the exhaust gas preferentially flows to the upstream portion of the partition wall. Thereby, the flow of the exhaust gas from the entry side cell to the exit side cell becomes smooth, and the pressure loss can be further reduced.
- the coating amount of the upstream catalyst layer per liter of the base material is 60 g / L or more and less than 99.9 g / L. The effect mentioned above can be exhibited more favorably within the range of the coating amount of the upstream catalyst layer.
- the upstream catalyst layer corresponds to 20% to 80% of the length of the base material from the exhaust gas inflow side end of the base material toward the downstream side. It is formed in the part.
- the downstream catalyst layer is formed in a portion corresponding to 20% to 80% of the length of the base material from the end of the base material on the exhaust gas discharge side toward the upstream side.
- the upstream catalyst layer includes Rh as the noble metal
- the downstream catalyst layer includes Pt and / or Pd as the noble metal
- the upstream catalyst layer is in contact with the inlet cell and not in contact with the outlet cell in the thickness direction of the partition. It is unevenly distributed inside. Further, the downstream catalyst layer is unevenly distributed inside the partition wall so as to be in contact with the outlet cell and not to be in contact with the inlet cell.
- a plurality of noble metals for example, Pt and Rh
- the noble metal is densely arranged in the partition wall, the contact between the noble metal and the exhaust gas becomes good. For this reason, the purification performance of exhaust gas can be further improved.
- the upstream catalyst layer is 30% to 70% of the thickness of the partition wall from the surface of the partition wall in contact with the inlet cell toward the outlet cell side. It is formed in the part which hits.
- the downstream catalyst layer is formed in a portion corresponding to 30% to 70% of the thickness of the partition wall from the surface of the partition wall in contact with the exit cell toward the input cell side.
- the internal combustion engine is a gasoline engine.
- the temperature of exhaust gas is relatively high, and PM hardly accumulates in the partition walls. Therefore, when the internal combustion engine is a gasoline engine, the above-described effects are more effectively exhibited.
- FIG. 1 is a diagram schematically showing an exhaust gas purification apparatus according to an embodiment.
- FIG. 2 is a perspective view schematically showing a filter of the exhaust gas purifying apparatus according to one embodiment.
- FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a filter cross section of the exhaust gas purifying apparatus according to an embodiment.
- FIG. 4 is a graph showing the relationship between the coating amount of the upstream catalyst layer and the HC 50% purification temperature.
- FIG. 5 is a graph showing the relationship between the coating amount of the upstream catalyst layer and the pressure loss increase rate.
- FIG. 6 is a cross-sectional SEM image of the partition wall of Sample 1.
- FIG. 7 is a cross-sectional SEM image of the partition wall of Sample 12.
- FIG. 8 is a cross-sectional SEM image of the partition wall of Sample 13.
- FIG. 1 is a diagram schematically showing an internal combustion engine 2 and an exhaust gas purification device 1 provided in an exhaust system of the internal combustion engine 2.
- An air-fuel mixture containing oxygen and fuel gas is supplied to the internal combustion engine (engine) according to the present embodiment.
- the internal combustion engine burns the air-fuel mixture and converts the combustion energy into mechanical energy.
- the air-fuel mixture combusted at this time becomes exhaust gas and is discharged to the exhaust system.
- the internal combustion engine 2 having the configuration shown in FIG. 1 is mainly composed of an automobile gasoline engine.
- An exhaust manifold 3 is connected to an exhaust port (not shown) for communicating the engine 2 with an exhaust system.
- the exhaust manifold 3 is connected to an exhaust pipe 4 through which exhaust gas flows.
- the exhaust manifold 3 and the exhaust pipe 4 form the exhaust passage of this embodiment.
- the arrows in the figure indicate the exhaust gas distribution direction.
- the exhaust gas purification apparatus 1 disclosed here is provided in the exhaust system of the engine 2.
- the exhaust gas purification apparatus 1 includes a catalyst unit 5, a filter unit 6, and an ECU 7, and includes harmful components (for example, carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), nitrogen oxide (NO) contained in the exhaust gas discharged. x )) is purified and particulate matter (PM) contained in the exhaust gas is collected.
- harmful components for example, carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), nitrogen oxide (NO) contained in the exhaust gas discharged. x )
- PM particulate matter
- the ECU 7 is a unit that performs control between the engine 2 and the exhaust gas purification device 1 and includes a digital computer and other electronic devices as constituent elements in the same manner as a general control device.
- the ECU 7 is provided with an input port and is electrically connected to a sensor (for example, a pressure sensor 8) installed in each part of the engine 2 and the exhaust gas purification device 1.
- a sensor for example, a pressure sensor 8
- the ECU 7 is also provided with an output port.
- the ECU 7 is connected to each part of the engine 2 and the exhaust gas purification device 1 via the output port, and controls the operation of each member by transmitting a control signal.
- the catalyst unit 5 is configured to be able to purify ternary components (NOx, HC, CO) contained in the exhaust gas, and is provided in the exhaust pipe 4 communicating with the engine 2. Specifically, as shown in FIG. 1, it is provided on the downstream side of the exhaust pipe 4.
- the kind of the catalyst part 5 is not specifically limited.
- the catalyst unit 5 may be a catalyst on which a noble metal such as platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rd) is supported, for example.
- a downstream side catalyst part may be further arranged in the exhaust pipe 4 on the downstream side of the filter part 6. Since the specific configuration of the catalyst unit 5 does not characterize the present invention, a detailed description thereof is omitted here.
- the filter unit 6 is provided on the downstream side of the catalyst unit 5.
- the filter unit 6 includes a gasoline particulate filter (GPF) capable of collecting and removing particulate matter (hereinafter simply referred to as “PM”) contained in the exhaust gas.
- GPF gasoline particulate filter
- PM particulate matter
- FIG. 2 is a perspective view of the particulate filter 100.
- FIG. 3 is an enlarged schematic view of a part of a cross section of the particulate filter 100 cut in the axial direction.
- the particulate filter 100 includes a base material 10 having a wall flow structure, an upstream catalyst layer 20, and a downstream catalyst layer 30.
- the base material 10, the upstream catalyst layer 20, and the downstream catalyst layer 30 will be described in this order.
- a base material formed of a ceramic or alloy (stainless steel or the like) such as cordierite or silicon carbide (SiC) can be suitably employed.
- a substrate whose outer shape is a cylindrical shape is illustrated.
- the outer shape of the entire substrate may be an elliptical cylinder or a polygonal cylinder instead of the cylinder.
- Such a base material 10 includes an inlet cell 12 that is open only at the end portion on the exhaust gas inflow side, an outlet cell 14 that is adjacent to the inlet cell 12 and is open only at the end portion on the exhaust gas outlet side, and the inlet cell 12. And a porous partition wall 16 that partitions the outlet cell 14.
- the inlet side cell 12 is open only at the end on the exhaust gas inflow side, and the outlet cell 14 is adjacent to the inlet side cell 12 and is open only at the end on the exhaust gas outflow side.
- the inlet side cell 12 is sealed with the sealing part 12a at the end on the exhaust gas outflow side
- the outlet side cell 14 is sealed with the sealing part 14a at the end on the exhaust gas inflow side.
- the inlet cell 12 and the outlet cell 14 may be set to appropriate shapes and sizes in consideration of the flow rate and components of the exhaust gas supplied to the filter 100.
- the shapes of the entrance cell 12 and the exit cell 14 are various geometric shapes such as a rectangle such as a square, a parallelogram, a rectangle, and a trapezoid, a triangle, other polygons (for example, a hexagon, an octagon), and a circle. It may be.
- Partition wall 16 A partition wall 16 is formed between the adjacent entrance cell 12 and exit cell 14. The entrance cell 12 and the exit cell 14 are partitioned by the partition wall 16.
- the partition wall 16 has a porous structure through which exhaust gas can pass.
- the porosity of the partition wall 16 is not particularly limited, but is generally 50% to 70%, preferably 55% to 65%. If the porosity of the partition wall 16 is too small, PM may slip through. On the other hand, if the porosity of the partition wall 16 is too large, the mechanical strength of the filter 100 tends to decrease, which is not preferable.
- the thickness of the partition wall 16 is not particularly limited, but is preferably about 200 ⁇ m to 800 ⁇ m. Within such a range of the partition wall thickness, an effect of suppressing an increase in pressure loss can be obtained without impairing the PM collection efficiency.
- the upstream catalyst layer 20 is provided inside the partition wall 16.
- the upstream catalyst layer 20 is disposed in the upstream portion including the end of the base material 10 on the exhaust gas inflow side.
- the upstream catalyst layer 20 includes a carrier (not shown) and a noble metal (not shown) supported on the carrier.
- the upstream catalyst layer 20 is formed in a portion (1/2 L) corresponding to 50% of the length L of the base material 10 from the end on the exhaust gas inflow side of the base material 10 toward the downstream side. . Further, the upstream catalyst layer 20 is unevenly distributed in the partition wall 16 so as to contact the inlet cell 12 and not to contact the outlet cell 14 in the thickness direction of the partition wall 16. In this embodiment, the upstream catalyst layer 20 is formed in a portion (1 / 2D) corresponding to 50% of the thickness D of the partition wall 16 from the surface of the partition wall 16 in contact with the inlet cell 12 toward the outlet cell 14 side. ing.
- the upstream catalyst layer 20 may contain any one or two precious metals of platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh).
- the upstream catalyst layer 20 contains Rh as a noble metal.
- the content of Rh per liter of the base material is preferably about 0.05 to 0.2 g (preferably 0.1 to 0.15 g). If the content of Rh is too small, the catalytic activity obtained by Rh may be insufficient. On the other hand, if the amount of Rh supported is too large, Rh tends to cause grain growth and disadvantageous in terms of cost. is there.
- the upstream catalyst layer 20 may contain a noble metal other than Rh, Pt, and Pd. As noble metals other than Rh, Pt and Pd, for example, ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os) and the like can be used.
- the upstream catalyst layer 20 is formed by supporting Rh on a carrier.
- a carrier metal oxides such as alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), ceria (CeO 2 ), silica (SiO 2 ), magnesia (MgO), titanium oxide (titania: TiO 2 ), Alternatively, a solid solution thereof (eg, ceria-zirconia (CeO 2 —ZrO 2 ) composite oxide) can be given. Of these, use of alumina is preferable. Two or more of these may be used in combination. Note that another material (typically an inorganic oxide) may be added to the carrier as a subcomponent.
- rare earth elements such as lanthanum (La) and yttrium (Y), alkaline earth elements such as calcium, and other transition metal elements can be used.
- rare earth elements such as lanthanum and yttrium are preferably used as stabilizers because they can improve the specific surface area at high temperatures without impairing the catalytic function.
- the shape (outer shape) of the carrier is not particularly limited, but a powdery one is preferably used from the viewpoint of securing a larger specific surface area.
- the average particle size of the carrier (average particle size measured by laser diffraction / scattering method) is preferably 8 ⁇ m or less (eg, 4 ⁇ m to 7 ⁇ m).
- the average particle size of the carrier is too large, the dispersibility of the noble metal supported on the carrier tends to be lowered, and the purification performance of the catalyst is lowered.
- the average particle size of the carrier is too small, the heat resistance of the carrier itself composed of the carrier is lowered, so that the heat resistance of the catalyst is lowered, which is not preferable. Therefore, it is usually preferable to use a carrier having an average particle diameter of about 3 ⁇ m or more (for example, 4 ⁇ m or more).
- the method for supporting Rh on the carrier is not particularly limited.
- it can be prepared by impregnating the carrier with an aqueous solution containing an Rh salt (for example, nitrate) or an Rh complex (for example, a tetraammine complex), then drying and baking.
- an Rh salt for example, nitrate
- an Rh complex for example, a tetraammine complex
- a promoter that does not support a noble metal can be added to the upstream catalyst layer 20 disclosed herein.
- the cocatalyst include ceria-zirconia (CeO 2 —ZrO 2 ) composite oxide and silica (SiO 2 ). In particular, use of ceria-zirconia composite oxide is preferable.
- the content of the cocatalyst when the total of Rh, the support and the cocatalyst is 100% by mass is usually 20% by mass to 80% by mass, for example, 30% by mass to 70% by mass. It is preferable that
- the upstream catalyst layer 20 is formed by coating the inside of the partition wall 16 (typically suction coating by reducing the pressure of the slurry) containing the powder comprising Rh supported on the carrier and the metal oxide powder. Can be formed.
- a binder may be included in the slurry in order to allow the slurry to adhere appropriately to the inside of the partition wall 16.
- the binder for example, use of alumina sol, silica sol or the like is preferable.
- the viscosity of the slurry may be adjusted as appropriate so that the slurry can easily flow into the partition wall 16 of the substrate 10.
- the inflow amount of the slurry may be appropriately adjusted according to the volume of the base material 10 and the coating amount of the upstream catalyst layer 20 so that the inflowing slurry appropriately stays inside the partition wall 16 of the base material 10.
- the downstream catalyst layer 30 is provided inside the partition wall 16.
- the downstream catalyst layer 30 is disposed in the downstream portion including the end of the base material 10 on the exhaust gas outflow side.
- the downstream catalyst layer 30 includes a support (not shown) and a noble metal (not shown) supported on the support.
- the downstream catalyst layer 30 is formed in a portion (1/2 L) corresponding to 50% of the length L of the base material 10 from the end on the exhaust gas outflow side of the base material 10 toward the upstream side. . Further, the downstream side catalyst layer 30 is unevenly distributed inside the partition wall 16 so as to be in contact with the outlet side cell 14 and not in contact with the inlet side cell 12 in the thickness direction of the partition wall 16. In this embodiment, the downstream catalyst layer 30 is formed in a portion (1 / 2D) corresponding to 50% of the thickness D of the partition wall 16 from the surface of the partition wall 16 in contact with the outlet cell 14 toward the inlet cell 12 side. ing.
- the noble metal contained in the downstream catalyst layer 30 is different from the noble metal contained in the upstream catalyst layer 20.
- the downstream catalyst layer 30 includes a precious metal other than the precious metal (here, Rh) included in the upstream catalyst layer 20 among Pt, Pd, and Rh.
- the downstream catalyst layer 30 contains Pt as a noble metal.
- the Pt content per liter of the base material is preferably about 0.1 to 2 g (preferably 0.5 to 1 g). If the supported amount of Pt is too small, the catalytic activity obtained by Pt becomes insufficient. On the other hand, if the supported amount of Pt is too large, the noble metal is liable to cause grain growth and at the same time is disadvantageous in terms of cost.
- the downstream catalyst layer 30 may contain a noble metal other than Rh, Pt, and Pd.
- noble metals other than Rh, Pt and Pd for example, ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os) and the like can be used.
- the downstream catalyst layer 30 is formed by supporting Pt on a carrier.
- a carrier metal oxides such as alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), ceria (CeO 2 ), silica (SiO 2 ), magnesia (MgO), titanium oxide (titania: TiO 2 ), Alternatively, a solid solution thereof (eg, ceria-zirconia (CeO 2 —ZrO 2 ) composite oxide) can be given. Of these, the use of ceria-zirconia composite oxide is preferred. Two or more of these may be used in combination. Note that another material (typically an inorganic oxide) may be added to the carrier as a subcomponent.
- rare earth elements such as lanthanum (La) and yttrium (Y), alkaline earth elements such as calcium, and other transition metal elements can be used.
- rare earth elements such as lanthanum and yttrium are preferably used as stabilizers because they can improve the specific surface area at high temperatures without impairing the catalytic function.
- the shape (outer shape) of the carrier is not particularly limited, but a powdery one is preferably used from the viewpoint of securing a larger specific surface area.
- the average particle size of the carrier (average particle size measured by laser diffraction / scattering method) is preferably 8 ⁇ m or less (eg, 4 ⁇ m to 7 ⁇ m).
- the average particle size of the carrier is too large, the dispersibility of the noble metal supported on the carrier tends to be lowered, and the purification performance of the catalyst is lowered.
- the average particle size of the carrier is too small, the heat resistance of the carrier itself composed of the carrier is lowered, so that the heat resistance of the catalyst is lowered, which is not preferable. Therefore, it is usually preferable to use a carrier having an average particle diameter of about 3 ⁇ m or more (for example, 4 ⁇ m or more).
- the method for supporting Pt on the carrier is not particularly limited.
- it can be prepared by impregnating the carrier with an aqueous solution containing a Pt salt (for example, nitrate) or a Pt complex (for example, a tetraammine complex), then drying and baking.
- a Pt salt for example, nitrate
- a Pt complex for example, a tetraammine complex
- a cocatalyst not supporting a noble metal can be added to the downstream catalyst layer 30 disclosed here.
- the cocatalyst include alumina and silica (SiO 2 ).
- the content of the co-catalyst when the total of Pt, the support and the co-catalyst (for example, alumina) is 100% by mass is usually 20% by mass to 80% by mass, for example, 30% by mass. It is preferable that the amount be ⁇ 70 mass%.
- Barium may be added to the downstream catalyst layer 30 disclosed here.
- barium poisoning of the noble metal is suppressed and the catalytic activity is improved. Further, the dispersibility of the noble metal is improved, and the durability of the catalyst can be improved by better suppressing the sintering accompanying the noble metal grain growth at a high temperature.
- the amount of barium added is 10 with respect to the total mass of the downstream catalyst layer 30 excluding the barium (that is, the total of Pt, support, and metal oxide particles). Those satisfying 12% by mass to 15% by mass are preferable, and those satisfying 12% by mass to 15% by mass are particularly preferable.
- the downstream catalyst layer 30 to which barium is added is prepared, for example, by preparing a barium aqueous solution in which a water-soluble barium salt (for example, barium sulfate) is dissolved in water (typically ion-exchanged water), and this barium aqueous solution is used as a carrier. It can produce by adding and baking to etc.
- a water-soluble barium salt for example, barium sulfate
- water typically ion-exchanged water
- the downstream catalyst layer 30 is formed by coating the inside of the partition wall 16 with a slurry containing the powder formed by supporting Pt on the carrier and the metal oxide powder (typically suction coating by reducing the pressure of the slurry). Can be formed.
- the slurry may contain a binder in order to properly adhere the slurry to the inside of the partition wall 16.
- the binder for example, use of alumina sol, silica sol or the like is preferable.
- the viscosity of the slurry may be adjusted as appropriate so that the slurry can easily flow into the partition wall 16 of the substrate 10. Further, the inflow amount of the slurry may be appropriately adjusted according to the volume of the base material 10 and the coating amount of the downstream side catalyst layer 30 so that the inflowing slurry appropriately stays inside the partition wall 16 of the base material 10.
- exhaust gas flows from the inlet side cell 12 of the base material 10.
- the exhaust gas flowing in from the inlet cell 12 passes through the porous partition wall 16 and reaches the outlet cell 14.
- an arrow indicates a route through which the exhaust gas flowing from the entry side cell 12 passes through the partition wall 16 and reaches the exit side cell 14.
- the partition wall 16 has a porous structure, PM is collected on the surface of the partition wall 16 or in the pores inside the partition wall 16 while the exhaust gas passes through the partition wall 16.
- harmful components in the exhaust gas are purified while the exhaust gas passes through the interior and surface of the partition wall 16. .
- the exhaust gas that has passed through the partition wall 16 and has reached the exit side cell 14 is discharged from the opening on the exhaust gas outflow side to the outside of the filter 100.
- the particulate filter 100 Pt and Rh are separated and supported by the upstream portion (upstream catalyst layer 20) and the downstream portion (downstream catalyst layer 30) of the base material 10, so that Pt and Rh Is effectively suppressed. Therefore, even when exposed to high temperatures, catalyst deterioration is suppressed.
- both the upstream catalyst layer 20 and the downstream catalyst layer 30 are disposed inside the partition wall 16, compared with the case where the catalyst layers 20 and 30 are formed on the surface (outside) of the partition wall 16, the exhaust gas becomes easier to flow. Thereby, flow path resistance can be made low and pressure loss can be reduced. Therefore, according to the present configuration, it is possible to provide the particulate filter 100 in which the exhaust gas purification performance is remarkably improved while reducing the pressure loss, and the exhaust gas purification device 1 including the particulate filter 100.
- the catalyst layer is disposed inside the partition wall means that the catalyst layer is mainly present inside the partition wall rather than outside (typically the surface) of the partition wall. More specifically, for example, the cross section of the partition wall of the upstream catalyst layer is observed with an electron microscope, and is 1/10 the length (0. The entire coating amount in the range of 1L) is set to 100%. At this time, the coating amount existing inside the partition wall is typically 80% or more, such as 85% or more, preferably 90% or more, further 95% or more, and particularly substantially 100%. Say. Therefore, for example, when the catalyst layer is arranged on the surface of the partition wall, it is clearly distinguished from the case where a part of the catalyst layer unintentionally penetrates into the partition wall.
- the upstream catalyst layer 20 is 20% to 80% (preferably 50% to 70% of the length L of the base material 10 from the end of the base material 10 on the exhaust gas inflow side toward the downstream side, that is, 1% of the whole base material. / 2 to 7/10).
- the downstream catalyst layer 30 is 20% to 80% (preferably 30% to 50% of the length L of the base material 10 from the end on the exhaust gas discharge side of the base material 10 toward the upstream side, that is, the whole base material. 3/10 to 1/2).
- the downstream catalyst layer 30 is preferably formed in a portion other than the upstream catalyst layer 20 in the length direction of the base material 10 (the extending direction of the partition walls 16).
- the total length of the substrate 10 is L
- the total length of the upstream catalyst layer 20 is La
- the total length of the downstream catalyst layer 30 is Lb
- La 0.2L to 0.8L
- Lb 0.2L to 0.00.
- 8L and La + Lb L.
- the upstream catalyst layer 20 is unevenly distributed inside the partition wall 16 so as to be in contact with the inlet cell 12 and not to be in contact with the outlet cell 14.
- the downstream catalyst layer 30 is unevenly distributed inside the partition wall 16 so as to be in contact with the outlet cell 14 and not to be in contact with the inlet cell 12.
- the upstream catalyst layer 20 is 30% to 100% (for example, 30% to 70%, preferably 30%) of the thickness D of the partition wall 16 from the surface of the partition wall 16 in contact with the inlet cell 12 toward the outlet cell 14 side. Is preferably 30% to 80%, more preferably 40% to 80%, that is, a portion corresponding to 2/5 to 4/5) of the partition wall thickness.
- the downstream catalyst layer 30 is 30% to 100% (for example, 30% to 70%, preferably, the thickness D of the partition wall 16 from the surface of the partition wall 16 in contact with the exit side cell 14 toward the input side cell 12 side. It may be formed in a portion corresponding to 30% to 80%, more preferably 40% to 80%, that is, 2/5 to 4/5) of the partition wall thickness.
- the downstream catalyst layer 30 is preferably formed so as not to overlap the upstream catalyst layer 20 in the thickness direction of the partition wall 16.
- the partition wall 16 has a thickness D
- the upstream catalyst layer 20 has a thickness Da
- the downstream catalyst layer 30 has a thickness Db
- Da 0.3D to 1.0D
- Db 0.3D to 1.0D.
- Da + Db ⁇ D is preferable. If the thicknesses Da and Db of the upstream side catalyst layer 20 and the downstream side catalyst layer 30 are within the range, the purification performance can be improved and the pressure loss can be reduced at a higher level.
- the coating amount of the upstream catalyst layer 20 per 1 L of the base material may be smaller than the coating amount of the downstream catalyst layer 30 per 1 L of the base material.
- the coating amount of the upstream catalyst layer 20 is generally 60 g / L or more and less than 100 g / L, preferably 60 g / L or more and 80 g.
- the coating amount of the downstream catalyst layer 30 per liter of the base material is preferably about 100 g / L or more and less than 140 g / L, preferably 120 g / L or more and 140 g / L or less, more preferably 125 g. / L to 135 g / L (for example, 130 g / L).
- the coating amount of the upstream catalyst layer 20 per liter of the substrate is Xg / L and the coating amount of the downstream catalyst layer 30 per liter of the substrate is Yg / L, The following formula is satisfied: 60 ⁇ X ⁇ Y ⁇ 140.
- Example 1 Alumina as a support for forming the upstream catalyst layer was prepared, impregnated with a Rh nitrate solution as a noble metal catalyst solution, and then evaporated to dryness to prepare an Rh / alumina support powder carrying 0.8% by mass of Rh. .
- the upstream catalyst layer forming slurry was prepared by mixing 36.9 parts by mass of this Rh / alumina carrier powder, 36.61 parts by mass of ceria-zirconia composite oxide and ion-exchanged water. Next, by using this slurry, the length of the base material from the end on the exhaust gas inflow side of the cordierite base material (wall flow type base material shown in FIGS.
- a ceria-zirconia composite oxide as a support for forming a downstream catalyst layer was prepared, impregnated with a Pt nitrate solution as a noble metal catalyst solution, and then evaporated to dryness to support 1.91% by mass of Pt.
- Pt / ceria-zirconia composite oxide support powder was prepared.
- a slurry for forming a downstream catalyst layer by mixing 62.2 parts by mass of this Pt / ceria-zirconia composite oxide support powder, 36.61 parts by mass of alumina, 18.32 parts by mass of BaSO 4 , and ion-exchanged water. was prepared.
- the mass of the downstream catalyst layer per liter of the substrate was 52.85 g, and the mass of Pt per liter of the substrate was 0.5251 g.
- the coating amount of the downstream catalyst layer per 1 L of the volume of the base material was 130 g / L.
- Example 2 Particulates as in Sample 1, except that the coating amount of the upstream catalyst layer per liter of the substrate was changed to 40 g / L and the coating amount of the downstream catalyst layer per liter of the substrate was changed to 160 g / L. A filter was produced.
- Example 3 Particulates as in Sample 1, except that the coating amount of the upstream catalyst layer per 1 L of the base material was changed to 60 g / L and the coating amount of the downstream catalyst layer per 1 L of the base material was changed to 140 g / L. A filter was produced.
- Example 4 Particulates in the same manner as Sample 1 except that the coating amount of the upstream catalyst layer per 1 L of the base material was changed to 80 g / L and the coating amount of the downstream catalyst layer per 1 L of the base material was changed to 120 g / L. A filter was produced.
- Example 5 Particulates as in Sample 1, except that the coating amount of the upstream catalyst layer per liter of the base material was changed to 99 g / L and the coating amount of the downstream catalyst layer per liter of the base material was changed to 101 g / L. A filter was produced.
- Example 6 Particulate as in Sample 1 except that the coating amount of the upstream catalyst layer per 1 L of the substrate volume was changed to 120 g / L and the coating amount of the downstream catalyst layer per 1 L of the substrate volume was changed to 80 g / L. A filter was produced.
- Example 7 A particulate filter containing Pd in the upstream catalyst layer and Rh in the downstream catalyst layer was produced. Specifically, a ceria-zirconia composite oxide as a support for forming the upstream catalyst layer is prepared, impregnated with a Pd nitrate solution as a noble metal catalyst solution, and then evaporated to dryness to give 1.91% by mass of Pd. A supported Pd / ceria-zirconia composite oxide support powder was prepared.
- a slurry for forming an upstream catalyst layer by mixing 62.2 parts by mass of this Pd / ceria-zirconia composite oxide support powder, 36.61 parts by mass of alumina, 18.32 parts by mass of BaSO 4 , and ion-exchanged water. was prepared.
- this upstream catalyst layer forming slurry on the upstream portion of the substrate and coating the Rh-containing upstream catalyst layer forming slurry used in Sample 1 on the downstream portion of the substrate, the upstream catalyst layer A particulate filter containing Pd and Rh in the downstream catalyst layer was produced.
- the coating amount of the upstream catalyst layer per 1 L of the substrate volume was 70 g / L
- the coating amount of the downstream catalyst layer per 1 L of the substrate volume was 130 g / L.
- an exhaust gas purification device was produced in which a mixed catalyst layer of Pt and Rh was uniformly formed on the entire substrate.
- a mixed catalyst layer of Pt and Rh was uniformly formed on the entire substrate.
- 61 parts by mass, 18.32 parts by mass of BaSO 4 and ion-exchanged water were mixed to prepare a mixed catalyst layer forming slurry.
- a dip coating was applied to the entire substrate, followed by drying and baking, thereby uniformly forming a mixed catalyst layer inside the partition walls.
- the mass of Pt and Rh per liter of the substrate volume was the same as that of Sample 1.
- the purification rate of HC gas at a temperature rise of 100 ° C. to 600 ° C. was continuously measured, and the 50% purification temperature was measured.
- the 50% purification temperature is the gas temperature at the catalyst inlet when the HC gas purification rate reaches 50%.
- Table 1 and FIG. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the ratio of the upstream catalyst layer to the total coating amount and the 50% purification temperature for Samples 1-7.
- Sample 8 in which a mixed catalyst layer of Pt and Rh was uniformly formed on the entire base material had a HC 50% purification temperature exceeding 390 ° C.
- the 50% purification temperature of HC was lower and the catalyst activity was more excellent. From the comparison of Samples 1 to 7 in FIG. 4, an extremely low 50% purification temperature of 330 ° C.
- the coating amount of the upstream catalyst layer could be 60 g / L or more and less than 100 g / L (Sample 1). 3-5). From the viewpoint of improving the purification performance, it is desirable that the coating amount of the upstream catalyst layer be 60 g / L or more and less than 100 g / L (particularly 60 g / L or more and 80 g / L or less).
- the pressure loss increase rate fluctuated when the coating amount of the upstream catalyst layer was changed.
- an extremely low pressure loss increase rate of 12.25% or less could be achieved by setting the coating amount of the upstream catalyst layer to 60 g / L or more and 80 g / L or less (Sample 1). 3, 4).
- the coating amount of the upstream catalyst layer be 60 g / L or more and 80 g / L or less.
- ⁇ Test Example 2> Furthermore, in order to confirm the influence of the increase / decrease in the upstream catalyst layer inside the partition wall on the pressure loss, the following test was performed. That is, the particulate filter was produced by changing the ratio of the upstream catalyst layer existing inside the partition walls and the upstream catalyst layer existing outside (surface) of the partition walls. The coating amount of the entire upstream catalyst layer was constant at 70 g / L.
- the upstream catalyst layer is disposed only inside the partition wall. That is, as shown in Table 2, when the entire coating amount of the upstream catalyst layer is 100%, the coating amount existing inside the partition walls is 100%.
- the coating amount inside and outside the partition wall is 96%, and the coating amount existing outside the partition wall is 4%. The ratio of the amount was adjusted.
- the ratio of the coating amount inside and outside the partition wall was adjusted so that the coating amount existing inside the partition wall was 88% and the coating amount existing outside the partition wall was 12%.
- the cross section of the partition wall of the upstream catalyst layer is observed with an electron microscope (SEM), and the ratio of the coating amount is 0 from the end on the exhaust gas inflow side toward the downstream side. This was ascertained by measuring the coating amount in the range of 1 L.
- SEM electron microscope
- FIG. 7 is a cross-sectional SEM image of the partition wall of Sample 12
- FIG. The arrow in each figure has shown the flow (gas flow) of exhaust gas.
- the coating amount existing inside the partition walls is preferably 85% or more, more preferably 95% or more, and particularly preferably 100%. It is.
- Rh is arranged in the upstream catalyst layer 20 and Pt is arranged in the downstream catalyst layer 30
- Pt may be disposed in the upstream catalyst layer 20 and Rh may be disposed in the downstream catalyst layer 30.
- Pd may be contained in the catalyst layer together with Pt instead of Pt.
- each member and part of the exhaust gas purification device 1 may be changed.
- the catalyst unit is provided on the upstream side of the filter unit, but the catalyst unit may be omitted.
- the exhaust gas purification device 1 is particularly suitable as a device for purifying harmful components in exhaust gas having a relatively high exhaust temperature, such as a gasoline engine.
- the exhaust gas purification apparatus 1 according to the present invention is not limited to the use of purifying harmful components in exhaust gas of a gasoline engine, but various types of purifying harmful components in exhaust gas discharged from other engines (for example, diesel engines). It can be used in applications.
- an exhaust gas purification apparatus capable of improving exhaust gas purification performance while reducing pressure loss.
Abstract
本発明に係る排ガス浄化装置は、入側セル１２と出側セル１４と多孔質の隔壁１６とを有するウォールフロー構造の基材１０と、隔壁１６の内部に設けられ、基材１０の排ガス流入側の端部を含む上流側部分に配置された上流側触媒層２０と、隔壁１６の内部に設けられ、基材１０の排ガス流出側の端部を含む下流側部分に配置された下流側触媒層３０とを備える。上流側触媒層２０および下流側触媒層３０はそれぞれ、担体と、該担体に担持されたＰｔ、ＰｄおよびＲｈのうちの少なくとも１種の貴金属とを含有する。上流側触媒層２０に含まれる貴金属と、下流側触媒層３０に含まれる貴金属とが異なる。
Description
本発明は、排ガス浄化装置に関する。詳しくは、ガソリンエンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置に関する。
なお、本国際出願は２０１４年１０月９日に出願された日本国特許出願第２０１４－２０８１５１号および２０１５年７月８日に出願された日本国特許出願第２０１５－１３６９０５号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
なお、本国際出願は２０１４年１０月９日に出願された日本国特許出願第２０１４－２０８１５１号および２０１５年７月８日に出願された日本国特許出願第２０１５－１３６９０５号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
一般に、内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）、不燃成分からなるアッシュなどが含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。そのため、粒子状物質の排出量については、排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分とともに年々規制が強化されている。そこで、これらの粒子状物質を排ガスから捕集して除去するための技術が提案されている。
例えば、上記粒子状物質を捕集するためのパティキュレートフィルタが内燃機関の排気通路内に設けられている。例えばガソリンエンジンは、ディーゼルエンジンよりは少ないものの一定量の粒子状物質を排ガスとともに排出するため、ガソリンパティキュレートフィルタ（Gasoline Particulate Filter：ＧＰＦ）が排気通路内に装着される場合がある。かかるパティキュレートフィルタとしては、基材が多孔質からなる多数のセルから構成され、多数のセルの入口と出口を交互に閉塞した、ウォールフロー型と呼ばれる構造のものが知られている（特許文献１、２）。ウォールフロー型パティキュレートフィルタでは、セル入口から流入した排ガスは、仕切られた多孔質のセル隔壁を通過し、セル出口へと排出される。そして、排ガスが多孔質のセル隔壁を通過する間に、粒子状物質が隔壁内部の細孔内に捕集される。
ところで、近年ではさらなる浄化性能向上のために、上記パティキュレートフィルタに貴金属触媒を担持させることが検討されている。例えば特許文献１には、貴金属触媒としての白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）とを隔壁内で分離担持させた排ガス浄化用触媒が記載されている。また特許文献２には、貴金属触媒としてのパラジウム（Ｐｄ）層を隔壁の内部に配置し、ロジウム（Ｒｈ）層を隔壁の表面に積層した排ガス浄化用触媒が記載されている。
しかしながら、特許文献１の排ガス浄化用触媒によると、ＰｔとＲｈとが隔壁内に共存しているので、高温に晒されたときにＰｔとＲｈのシンタリング（粒結合）が発生する。これによって、排ガスの浄化性能が悪化するおそれがある。また、特許文献２の排ガス浄化用触媒によると、ＰｄとＲｈとを隔壁の内外に配置しているのでＰｄとＲｈのシンタリングは抑制し得るものの、Ｒｈ層を隔壁の外部に配置しているので排ガスが流れにくくなり、圧力損失（以下、適宜圧損ともいう。）が大きくなるという欠点がある。このように従来の構成は、浄化性能の向上と圧損の低減とを両立させる点でなお改善の余地があるものであった。
本発明は、かかる事案に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ウォールフロー構造タイプのパティキュレートフィルタを備えた排ガス浄化装置において、圧損の低減を図りつつ、排ガスの浄化性能を向上させることができる排ガス浄化装置を提供することである。
本発明に係る排ガス浄化装置は、内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置である。この装置は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、前記入側セルと前記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを有するウォールフロー構造の基材と、前記隔壁の内部に設けられた上流側触媒層と、前記隔壁の内部に設けられた下流側触媒層とを備える。前記上流側触媒層は、前記基材の排ガス流入側の端部を含む排ガス流通方向における上流側部分に配置されている。前記下流側触媒層は、前記基材の排ガス流出側の端部を含む排ガス流通方向における下流側部分に配置されている。前記上流側触媒層および前記下流側触媒層はそれぞれ、担体と、該担体に担持された白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）のうちのうちの少なくとも１種の貴金属とを含有する。そして、前記上流側触媒層に含まれる貴金属と、前記下流側触媒層に含まれる貴金属とが異なる。
なお、本明細書において上流側触媒層と下流側触媒層とで「貴金属が異なる」とは、各触媒層に含まれる貴金属の種類が異なる態様の他、各触媒層に含まれる貴金属の組み合わせが異なることを意味する。したがって、ここでいう「貴金属が異なる」には、例えば、上流側触媒層の貴金属がＲｈであり且つ下流側触媒層の貴金属がＲｈおよびＰｄである態様；上流側触媒層の貴金属がＲｈであり且つ下流側触媒層の貴金属がＲｈおよびＰｔである態様；上流側触媒層の貴金属がＰｄであり且つ下流側触媒層の貴金属がＰｄおよびＲｈである態様；上流側触媒層の貴金属がＰｔであり且つ下流側触媒層の貴金属がＰｔおよびＲｈである態様；等も包含され得る。
なお、本明細書において上流側触媒層と下流側触媒層とで「貴金属が異なる」とは、各触媒層に含まれる貴金属の種類が異なる態様の他、各触媒層に含まれる貴金属の組み合わせが異なることを意味する。したがって、ここでいう「貴金属が異なる」には、例えば、上流側触媒層の貴金属がＲｈであり且つ下流側触媒層の貴金属がＲｈおよびＰｄである態様；上流側触媒層の貴金属がＲｈであり且つ下流側触媒層の貴金属がＲｈおよびＰｔである態様；上流側触媒層の貴金属がＰｄであり且つ下流側触媒層の貴金属がＰｄおよびＲｈである態様；上流側触媒層の貴金属がＰｔであり且つ下流側触媒層の貴金属がＰｔおよびＲｈである態様；等も包含され得る。
上記排ガス浄化装置によれば、圧損の低減を図りつつ、排ガスの浄化性能が格段に向上した排ガス浄化装置を提供することができる。
ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記基材の体積１Ｌ当たりの前記上流側触媒層のコート量が、前記基材の体積１Ｌ当たりの前記下流側触媒層のコート量よりも少ない。このように上流側触媒層のコート量を下流側触媒層のコート量よりも少なくすることにより、隔壁の上流側部分に排ガスが優先的に流れるようになる。これにより、入側セルから出側セルに至る排ガスの流れが円滑になり、圧損をさらに低減することができる。好ましい一態様では、前記基材の体積１Ｌ当たりの前記上流側触媒層のコート量が、６０ｇ／Ｌ以上９９．９ｇ／Ｌ未満である。このような上流側触媒層のコート量の範囲内であると、上述した効果がより良く発揮され得る。
ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記上流側触媒層は、前記基材の排ガス流入側の端部から下流側に向かって前記基材の長さの２０％～８０％に当たる部分に形成されている。また、前記下流側触媒層は、前記基材の排ガス排出側の端部から上流側に向かって前記基材の長さの２０％～８０％に当たる部分に形成されている。このような上流側触媒層および下流側触媒層の長さの範囲内であると、浄化性能の向上と圧損の低減とをより高いレベルで達成することができる。
ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記上流側触媒層は、前記貴金属としてＲｈを含んでおり、前記下流側触媒層は、前記貴金属としてＰｔおよび／またはＰｄを含んでいる。かかる構成によると、排ガス中の有害成分を一度に効率よく浄化することができ、排ガスの浄化性能をさらに向上させることができる。
ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記隔壁の厚み方向において、前記上流側触媒層は、前記入側セルに接し、かつ、前記出側セルに接しないように、前記隔壁の内部で偏在している。また、前記下流側触媒層は、前記出側セルに接し、かつ、前記入側セルに接しないように、前記隔壁の内部で偏在している。かかる構成によると、隔壁の厚み方向において複数の貴金属（例えばＰｔおよびＲｈ）が分離担持されるので、該貴金属同士のシンタリングがより効果的に抑制される。また、隔壁内に貴金属が密に配置されるので、貴金属と排ガスとの接触が良好となる。このため、排ガスの浄化性能をさらに向上させることができる。
ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記上流側触媒層は、前記入側セルに接する前記隔壁の表面から出側セル側に向かって前記隔壁の厚さの３０％～７０％に当たる部分に形成されている。また、前記下流側触媒層は、前記出側セルに接する前記隔壁の表面から入側セル側に向かって前記隔壁の厚さの３０％～７０％に当たる部分に形成されている。このような上流側触媒層および下流側触媒層の厚みの範囲内であると、浄化性能の向上と圧損の低減とをより高いレベルで達成することができる。
ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記内燃機関は、ガソリンエンジンである。ガソリンエンジンでは、排ガスの温度が比較的高温であり、隔壁内にＰＭが堆積しにくい。そのため、内燃機関がガソリンエンジンである場合、上述した効果がより有効に発揮される。
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えばパティキュレートフィルタの自動車における配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
先ず、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の構成について図１を参照しつつ説明する。ここで開示される排ガス浄化装置１は、該内燃機関の排気系に設けられている。図１は、内燃機関２と、該内燃機関２の排気系に設けられた排ガス浄化装置１を模式的に示す図である。
本実施形態に係る内燃機関（エンジン）には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関は、この混合気を燃焼させ、燃焼エネルギーを力学的エネルギーに変換する。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。図１に示す構成の内燃機関２は、自動車のガソリンエンジンを主体として構成されている。
上記エンジン２の排気系について説明する。上記エンジン２を排気系に連通させる排気ポート（図示せず）には、エキゾーストマニホールド３が接続されている。エキゾーストマニホールド３は、排ガスが流通する排気管４に接続されている。エキゾーストマニホールド３と排気管４とにより本実施形態の排気通路が形成されている。図中の矢印は排ガス流通方向を示している。
ここで開示される排ガス浄化装置１は、上記エンジン２の排気系に設けられている。この排ガス浄化装置１は、触媒部５とフィルタ部６とＥＣＵ７を備え、上記排出される排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））を浄化するとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集する。
ＥＣＵ７は、エンジン２と排ガス浄化装置１との間の制御を行うユニットであり、一般的な制御装置と同様にデジタルコンピュータその他の電子機器を構成要素として含んでいる。典型的には、ＥＣＵ７には入力ポートが設けられており、エンジン２や排ガス浄化装置１の各部位に設置されているセンサ（例えば圧力センサ８）と電気的に接続されている。これによって、各々のセンサで検知した情報が、入力ポートを経て電気信号としてＥＣＵ７に伝達される。また、ＥＣＵ７には出力ポートも設けられている。ＥＣＵ７は、該出力ポートを介して、エンジン２および排ガス浄化装置１の各部位に接続されており、制御信号を送信することによって各部材の稼働を制御している。
触媒部５は、排気ガス中に含まれる三元成分（ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ）を浄化可能なものとして構成されており、上記エンジン２に連通する排気管４に設けられている。具体的には図１に示すように、排気管４の下流側に設けられている。触媒部５の種類は特に限定されない。触媒部５は、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）等の貴金属が担持された触媒であってもよい。なお、フィルタ部６の下流側の排気管４に下流側触媒部をさらに配置してもよい。かかる触媒部５の具体的な構成は本発明を特徴付けるものではないため、ここでは詳細な説明は省略する。
フィルタ部６は、触媒部５の下流側に設けられている。フィルタ部６は、排ガス中に含まれる粒子状物質（以下、単に「ＰＭ」と称する）を捕集して除去可能なガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）を備えている。以下、本実施形態に係るパティキュレートフィルタを詳細に説明する。
図２は、パティキュレートフィルタ１００の斜視図である。図３は、パティキュレートフィルタ１００を軸方向に切断した断面の一部を拡大した模式図である。図２および図３に示すように、パティキュレートフィルタ１００は、ウォールフロー構造の基材１０と、上流側触媒層２０と、下流側触媒層３０とを備えている。以下、基材１０、上流側触媒層２０、下流側触媒層３０の順に説明する。
＜基材１０＞
基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成された基材を好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状（本実施形態）である基材が例示される。ただし、基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。かかる基材１０は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セル１２と、該入側セル１２に隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セル１４と、入側セル１２と出側セル１４とを仕切る多孔質の隔壁１６とを有している。
基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成された基材を好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状（本実施形態）である基材が例示される。ただし、基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。かかる基材１０は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セル１２と、該入側セル１２に隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セル１４と、入側セル１２と出側セル１４とを仕切る多孔質の隔壁１６とを有している。
＜入側セル１２および出側セル１４＞
入側セル１２は、排ガス流入側の端部のみが開口しており、出側セル１４は、入側セル１２に隣接し排ガス流出側の端部のみが開口している。この実施形態では、入側セル１２は、排ガス流出側の端部が封止部１２ａで目封じされており、出側セル１４は、排ガス流入側の端部が封止部１４ａで目封じされている。入側セル１２および出側セル１４は、フィルタ１００に供給される排ガスの流量や成分を考慮して適当な形状および大きさに設定するとよい。例えば入側セル１２および出側セル１４の形状は、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形（例えば、六角形、八角形）、円形など種々の幾何学形状であってよい。
入側セル１２は、排ガス流入側の端部のみが開口しており、出側セル１４は、入側セル１２に隣接し排ガス流出側の端部のみが開口している。この実施形態では、入側セル１２は、排ガス流出側の端部が封止部１２ａで目封じされており、出側セル１４は、排ガス流入側の端部が封止部１４ａで目封じされている。入側セル１２および出側セル１４は、フィルタ１００に供給される排ガスの流量や成分を考慮して適当な形状および大きさに設定するとよい。例えば入側セル１２および出側セル１４の形状は、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形（例えば、六角形、八角形）、円形など種々の幾何学形状であってよい。
＜隔壁１６＞
隣接する入側セル１２と出側セル１４との間には、隔壁１６が形成されている。この隔壁１６によって入側セル１２と出側セル１４とが仕切られている。隔壁１６は、排ガスが通過可能な多孔質構造である。隔壁１６の気孔率としては特に限定されないが、概ね５０％～７０％にすることが適当であり、好ましくは５５％～６５％である。隔壁１６の気孔率が小さすぎると、ＰＭがすすり抜けてしまうことがあり、一方、隔壁１６の気孔率が大きすぎると、フィルタ１００の機械的強度が低下傾向になるため、好ましくない。隔壁１６の厚みとしては特に限定されないが、概ね２００μｍ～８００μｍ程度であるとよい。このような隔壁の厚みの範囲内であると、ＰＭの捕集効率を損なうことなく圧損の上昇を抑制する効果が得られる。
隣接する入側セル１２と出側セル１４との間には、隔壁１６が形成されている。この隔壁１６によって入側セル１２と出側セル１４とが仕切られている。隔壁１６は、排ガスが通過可能な多孔質構造である。隔壁１６の気孔率としては特に限定されないが、概ね５０％～７０％にすることが適当であり、好ましくは５５％～６５％である。隔壁１６の気孔率が小さすぎると、ＰＭがすすり抜けてしまうことがあり、一方、隔壁１６の気孔率が大きすぎると、フィルタ１００の機械的強度が低下傾向になるため、好ましくない。隔壁１６の厚みとしては特に限定されないが、概ね２００μｍ～８００μｍ程度であるとよい。このような隔壁の厚みの範囲内であると、ＰＭの捕集効率を損なうことなく圧損の上昇を抑制する効果が得られる。
＜上流側触媒層２０＞
図３に示すように、上流側触媒層２０は、隔壁１６の内部に設けられている。上流側触媒層２０は、基材１０の排ガス流入側の端部を含む上流側部分に配置されている。上流側触媒層２０は、担体（図示省略）と、該担体に担持された貴金属（図示省略）とを備えている。
図３に示すように、上流側触媒層２０は、隔壁１６の内部に設けられている。上流側触媒層２０は、基材１０の排ガス流入側の端部を含む上流側部分に配置されている。上流側触媒層２０は、担体（図示省略）と、該担体に担持された貴金属（図示省略）とを備えている。
この実施形態では、上流側触媒層２０は、基材１０の排ガス流入側の端部から下流側に向かって基材１０の長さＬの５０％に当たる部分（１／２Ｌ）に形成されている。また、上流側触媒層２０は、隔壁１６の厚み方向において、入側セル１２に接し、かつ、出側セル１４に接しないように、隔壁１６の内部で偏在している。この実施形態では、上流側触媒層２０は、入側セル１２に接する隔壁１６の表面から出側セル１４側に向かって隔壁１６の厚さＤの５０％に当たる部分（１／２Ｄ）に形成されている。
上流側触媒層２０は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）のうちのいずれか１種または２種の貴金属が含まれているとよい。この実施形態では、上流側触媒層２０は、貴金属としてＲｈを含んでいる。基材の体積１Ｌ当たりのＲｈの含有量は、概ね０．０５ｇ～０．２ｇ（好ましくは０．１ｇ～０．１５ｇ）であることが好ましい。上記Ｒｈの含有量が少なすぎると、Ｒｈにより得られる触媒活性が不十分となることがあり、他方、Ｒｈの担持量が多すぎると、Ｒｈが粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。なお、上流側触媒層２０は、Ｒｈ、ＰｔおよびＰｄ以外の貴金属を含んでいてもよい。Ｒｈ、ＰｔおよびＰｄ以外の貴金属として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等を用いることができる。
上流側触媒層２０は、Ｒｈを担体に担持させることによって形成されている。かかる担体としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）等の金属酸化物、若しくはこれらの固溶体（例えばセリア－ジルコニア（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）複合酸化物）が挙げられる。中でもアルミナの使用が好ましい。これらの二種以上を併用してもよい。なお、上記担体には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。担体に添加し得る物質としては、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる
上記担体の形状（外形）は特に制限されないが、より大きい比表面積を確保できるという観点から、粉末状のものが好ましく用いられる。例えば、担体の平均粒子径（レーザ回折・散乱法により測定される平均粒子径）は、８μｍ以下（例えば４μｍ～７μｍ）が好ましい。上記担体の平均粒径が大きすぎる場合は、該担体に担持された貴金属の分散性が低下する傾向があり、触媒の浄化性能が低下するため好ましくない。一方、担体の平均粒径が小さすぎると、該担体からなる担体自体の耐熱性が低下するため、触媒の耐熱特性が低下し、好ましくない。したがって、通常は平均粒子径が凡そ３μｍ以上（例えば４μｍ以上）の担体を用いることが好ましい。
上記担体にＲｈを担持させる方法としては特に制限されない。例えばＲｈ塩（例えば硝酸塩）やＲｈ錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に上記担体を含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。
ここで開示される上流側触媒層２０には、上述したＲｈが担持された担体のほか、貴金属を担持していない助触媒を添加することができる。助触媒としては、セリア－ジルコニア（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）複合酸化物やシリカ（ＳｉＯ２）が例示される。特にセリア－ジルコニア複合酸化物の使用が好ましい。Ｒｈと担体と上記助触媒との合計を１００質量％としたときの助触媒の含有率は、通常は２０質量％～８０質量％であることが適当であり、例えば３０質量％～７０質量％であることが好ましい。
上流側触媒層２０は、上記担体にＲｈを担持してなる粉末と上記金属酸化物粉末とを含むスラリーを隔壁１６の内部にコート（典型的にはスラリーを減圧して吸引コート）することにより形成することができる。上流側触媒層２０をコートにより形成するプロセスにおいて、隔壁１６の内部にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させてもよい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材１０の隔壁１６内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。また、流入したスラリーが基材１０の隔壁１６の内部に適切に留まるように、基材１０の容積や上流側触媒層２０のコート量に応じてスラリーの流入量を適宜調整するとよい。
＜下流側触媒層３０＞
下流側触媒層３０は、隔壁１６の内部に設けられている。下流側触媒層３０は、基材１０の排ガス流出側の端部を含む下流側部分に配置されている。下流側触媒層３０は、担体（図示省略）と、該担体に担持された貴金属（図示省略）とを備えている。
下流側触媒層３０は、隔壁１６の内部に設けられている。下流側触媒層３０は、基材１０の排ガス流出側の端部を含む下流側部分に配置されている。下流側触媒層３０は、担体（図示省略）と、該担体に担持された貴金属（図示省略）とを備えている。
この実施形態では、下流側触媒層３０は、基材１０の排ガス流出側の端部から上流側に向かって基材１０の長さＬの５０％に当たる部分（１／２Ｌ）に形成されている。また、下流側触媒層３０は、隔壁１６の厚み方向において、出側セル１４に接し、かつ、入側セル１２に接しないように、隔壁１６の内部で偏在している。この実施形態では、下流側触媒層３０は、出側セル１４に接する隔壁１６の表面から入側セル１２側に向かって隔壁１６の厚さＤの５０％に当たる部分（１／２Ｄ）に形成されている。
下流側触媒層３０に含まれる貴金属と、上流側触媒層２０に含まれる貴金属とが異なる。この実施形態では、下流側触媒層３０は、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈのうちの上流側触媒層２０に含まれる貴金属（ここではＲｈ）以外の貴金属が含まれている。この実施形態では、下流側触媒層３０は、貴金属としてＰｔを含んでいる。基材の体積１Ｌ当たりのＰｔの含有量は、概ね０．１ｇ～２ｇ（好ましくは０．５ｇ～１ｇ）であることが好ましい。上記Ｐｔの担持量が少なすぎると、Ｐｔにより得られる触媒活性が不十分となり、他方、Ｐｔの担持量が多すぎると、貴金属が粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。なお、下流側触媒層３０は、Ｒｈ、ＰｔおよびＰｄ以外の貴金属を含んでいてもよい。Ｒｈ、ＰｔおよびＰｄ以外の貴金属として、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等を用いることができる。
下流側触媒層３０は、Ｐｔを担体に担持させることによって形成されている。かかる担体としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）等の金属酸化物、若しくはこれらの固溶体（例えばセリア－ジルコニア（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）複合酸化物）が挙げられる。中でもセリア－ジルコニア複合酸化物の使用が好ましい。これらの二種以上を併用してもよい。なお、上記担体には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。担体に添加し得る物質としては、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが用いられ得る。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。
上記担体の形状（外形）は特に制限されないが、より大きい比表面積を確保できるという観点から、粉末状のものが好ましく用いられる。例えば、担体の平均粒子径（レーザ回折・散乱法により測定される平均粒子径）は、８μｍ以下（例えば４μｍ～７μｍ）が好ましい。上記担体の平均粒径が大きすぎる場合は、該担体に担持された貴金属の分散性が低下する傾向があり、触媒の浄化性能が低下するため好ましくない。一方、担体の平均粒径が小さすぎると、該担体からなる担体自体の耐熱性が低下するため、触媒の耐熱特性が低下し、好ましくない。したがって、通常は平均粒子径が凡そ３μｍ以上（例えば４μｍ以上）の担体を用いることが好ましい。
上記担体にＰｔを担持させる方法としては特に制限されない。例えばＰｔ塩（例えば硝酸塩）やＰｔ錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に上記担体を含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。
ここで開示される下流側触媒層３０には、上述したＰｔが担持された担体のほか、貴金属を担持していない助触媒を添加することができる。助触媒としては、アルミナやシリカ（ＳｉＯ２）が例示される。Ｐｔと担体と上記助触媒（例えばアルミナ）との合計を１００質量％としたときの助触媒の含有率は、通常は２０質量％～８０質量％であることが適当であり、例えば３０質量％～７０質量％であることが好ましい。
ここで開示される下流側触媒層３０は、バリウムが添加されていてもよい。バリウムを添加することにより、貴金属の被毒が抑えられ、触媒活性の向上が図られる。また貴金属の分散性が向上し、高温における貴金属の粒成長にともなうシンタリングがより良く抑えられることで触媒の耐久性を向上させることができる。ここで開示される下流側触媒層３０としては、上記バリウムの添加量が、該バリウムを除く下流側触媒層３０（すなわちＰｔと担体と金属酸化物粒子との合計）の全質量に対して１０質量％～１５質量％を満足するものが好ましく、１２質量％～１５質量％を満足するものが特に好ましい。上記バリウムが添加された下流側触媒層３０は、例えば、水溶性のバリウム塩（例えば硫酸バリウム）を水（典型的にはイオン交換水）に溶かしたバリウム水溶液を調製し、このバリウム水溶液を担体等に添加して焼成することにより作製することができる。
下流側触媒層３０は、上記担体にＰｔを担持してなる粉末と上記金属酸化物粉末とを含むスラリーを隔壁１６の内部にコート（典型的にはスラリーを減圧して吸引コート）することにより形成することができる。下流側触媒層３０をコートにより形成するプロセスにおいて、隔壁１６の内部にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させてもよい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材１０の隔壁１６内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。また、流入したスラリーが基材１０の隔壁１６の内部に適切に留まるように、基材１０の容積や下流側触媒層３０のコート量に応じてスラリーの流入量を適宜調整するとよい。
このパティキュレートフィルタ１００は、図３に示すように、基材１０の入側セル１２から排ガスが流入する。入側セル１２から流入した排ガスは、多孔質の隔壁１６を通過して出側セル１４に到達する。図３においては、入側セル１２から流入した排ガスが隔壁１６を通過して出側セル１４に到達するルートを矢印で示している。このとき、隔壁１６は多孔質構造を有しているので、排ガスがこの隔壁１６を通過する間に、ＰＭが隔壁１６の表面や隔壁１６の内部の細孔内に捕集される。また、隔壁１６の内部には、上流側触媒層２０および下流側触媒層３０が設けられているので、排ガスが隔壁１６の内部および表面を通過する間に、排ガス中の有害成分が浄化される。隔壁１６を通過して出側セル１４に到達した排ガスは、排ガス流出側の開口からフィルタ１００の外部へと排出される。
かかるパティキュレートフィルタ１００によると、基材１０の上流側部分（上流側触媒層２０）と下流側部分（下流側触媒層３０）とでＰｔとＲｈとを分離担持させているので、ＰｔとＲｈとのシンタリング（粒結合）が効果的に抑制される。そのため、高温に晒された場合でも触媒の劣化が抑制される。また、上流側触媒層２０および下流側触媒層３０の双方が隔壁１６の内部に配置されているので、該触媒層２０、３０を隔壁１６の表面（外部）に形成した場合に比べて、排ガスが流れやすくなる。これにより、流路抵抗を低くして圧損を低減することができる。したがって、本構成によれば、圧損の低減を図りつつ、排ガスの浄化性能が格段に向上したパティキュレートフィルタ１００ならびに該パティキュレートフィルタ１００を備えた排ガス浄化装置１を提供することができる。
なお、本明細書において、「触媒層が隔壁の内部に配置されている」とは、触媒層が隔壁の外部（典型的には表面）ではなく、隔壁の内部に主として存在することをいう。より具体的には、例えば上流側触媒層の隔壁の断面を電子顕微鏡で観察し、排ガス流入側の端部から下流側に向かって基材の長さＬの１／１０の長さ（０．１Ｌ）の範囲におけるコート量全体を１００％とする。このとき、隔壁の内部に存在するコート量分が、典型的には８０％以上、例えば８５％以上、好ましくは９０％以上、さらには９５％以上、特には実質的に１００％であることをいう。したがって、例えば隔壁の表面に触媒層を配置しようとした際に触媒層の一部が意図せずに隔壁の内部へ浸透するような場合とは明確に区別されるものである。
上流側触媒層２０は、基材１０の排ガス流入側の端部から下流側に向かって基材１０の長さＬの２０％～８０％（好ましくは５０％～７０％すなわち基材全体の１／２～７／１０）に当たる部分に形成されているとよい。また、下流側触媒層３０は、基材１０の排ガス排出側の端部から上流側に向かって基材１０の長さＬの２０％～８０％（好ましくは３０％～５０％すなわち基材全体の３／１０～１／２）に当たる部分に形成されているとよい。この場合、下流側触媒層３０は、基材１０の長さ方向（隔壁１６の延伸方向）において上流側触媒層２０以外の部分に形成されていることが好ましい。例えば、基材１０の全長をＬ、上流側触媒層２０の全長をＬａ、下流側触媒層３０の全長をＬｂとすると、Ｌａ＝０．２Ｌ～０．８Ｌ、Ｌｂ＝０．２Ｌ～０．８Ｌ、Ｌａ＋Ｌｂ＝Ｌであることが好ましい。このような上流側触媒層２０および下流側触媒層３０の長さＬａ、Ｌｂの範囲内であると、浄化性能の向上と圧損の低減とをより高いレベルで達成することができる。
また、本実施形態によると、隔壁１６の厚み方向において、上流側触媒層２０は、入側セル１２に接し、かつ、出側セル１４に接しないように、隔壁１６の内部で偏在している。また、下流側触媒層３０は、出側セル１４に接し、かつ、入側セル１２に接しないように、隔壁１６の内部で偏在している。かかる構成によると、隔壁１６の厚み方向においてＲｈとＰｔとが分離担持されるので、ＲｈとＰｔとのシンタリング（ひいては触媒の劣化）がより効果的に抑制され得る。また、隔壁１６内にＲｈおよびＰｔが密に配置されるので、ＲｈおよびＰｔと排ガスとの接触が良好になる。このため、排ガスの浄化性能をさらに向上させることができる。
この場合、上流側触媒層２０は、入側セル１２に接する隔壁１６の表面から出側セル１４側に向かって隔壁１６の厚さＤの３０％～１００％（例えば３０％～７０％、好ましくは３０％～８０％、より好ましくは４０％～８０％すなわち隔壁の厚みの２／５～４／５）に当たる部分に形成されているとよい。また、下流側触媒層３０は、出側セル１４に接する隔壁１６の表面から入側セル１２側に向かって隔壁１６の厚さＤの３０％～１００％（例えば３０％～７０％、好ましくは３０％～８０％、より好ましくは４０％～８０％すなわち隔壁の厚みの２／５～４／５）に当たる部分に形成されているとよい。この場合、下流側触媒層３０は、隔壁１６の厚み方向において上流側触媒層２０と重ならないように形成されていることが好ましい。例えば、隔壁１６の厚みをＤ、上流側触媒層２０の厚みをＤａ、下流側触媒層３０の厚みをＤｂとすると、Ｄａ＝０．３Ｄ～１．０Ｄ、Ｄｂ＝０．３Ｄ～１．０Ｄ、Ｄａ＋Ｄｂ≧Ｄであることが好ましい。このような上流側触媒層２０および下流側触媒層３０の厚みＤａ、Ｄｂの範囲内であると、浄化性能の向上と圧損の低減とをより高いレベルで達成することができる。
また、基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層２０のコート量が、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層３０のコート量よりも少ないとよい。このように上流側触媒層２０のコート量を下流側触媒層３０のコート量よりも少なくすることにより、隔壁１６の上流側部分に排ガスが優先的に流れるようになる。これにより、入側セル１２から出側セル１４に至る排ガスの流れが円滑になり、圧損をさらに低減することができる。好ましい一態様では、圧損を低減する観点において、基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層２０のコート量が、概ね６０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ未満であるとよく、好ましくは６０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは６５ｇ／Ｌ以上７５ｇ／Ｌ以下（例えば７０ｇ／Ｌ）である。
また、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層３０のコート量は、概ね１００ｇ／Ｌ以上１４０ｇ／Ｌ未満であるとよく、好ましくは１２０ｇ／Ｌ以上１４０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは１２５ｇ／Ｌ以上１３５ｇ／Ｌ以下（例えば１３０ｇ／Ｌ）である。
好ましい一態様では、基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層２０のコート量をＸｇ／Ｌとし、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層３０のコート量をＹｇ／Ｌとした場合に、次式；６０≦Ｘ＜Ｙ≦１４０の関係を満たす。
また、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層３０のコート量は、概ね１００ｇ／Ｌ以上１４０ｇ／Ｌ未満であるとよく、好ましくは１２０ｇ／Ｌ以上１４０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは１２５ｇ／Ｌ以上１３５ｇ／Ｌ以下（例えば１３０ｇ／Ｌ）である。
好ましい一態様では、基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層２０のコート量をＸｇ／Ｌとし、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層３０のコート量をＹｇ／Ｌとした場合に、次式；６０≦Ｘ＜Ｙ≦１４０の関係を満たす。
＜試験例１＞
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜サンプル１＞
上流側触媒層形成用の担体としてのアルミナを用意し、貴金属触媒溶液として硝酸Ｒｈ溶液に含浸させた後、蒸発乾固してＲｈを０．８質量％担持したＲｈ／アルミナ担体粉末を調製した。このＲｈ／アルミナ担体粉末３６．９質量部と、セリア－ジルコニア複合酸化物３６．６１質量部とイオン交換水とを混合して上流側触媒層形成用スラリーを調製した。次いで、このスラリーを用いて、コージェライト基材（図２および図３に示すウォールフロー型基材：直径１０３ｍｍ、全長１００ｍｍ）の排ガス流入側の端部から下流側に向かって基材の長さＬの５０％に当たる部分、かつ、入側セル１２に接する隔壁１６の表面から出側セル１４側に向かって隔壁１６の厚さの５０％に当たる部分に吸引コートを施し、乾燥および焼成することにより、隔壁１６の内部に上流側触媒層２０を形成した。基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層の質量は３４．６５ｇとし、基材の体積１Ｌ当たりのＲｈの質量は０．１３１３ｇとした。サンプル１では、基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層のコート量を７０ｇ／Ｌとした。
上流側触媒層形成用の担体としてのアルミナを用意し、貴金属触媒溶液として硝酸Ｒｈ溶液に含浸させた後、蒸発乾固してＲｈを０．８質量％担持したＲｈ／アルミナ担体粉末を調製した。このＲｈ／アルミナ担体粉末３６．９質量部と、セリア－ジルコニア複合酸化物３６．６１質量部とイオン交換水とを混合して上流側触媒層形成用スラリーを調製した。次いで、このスラリーを用いて、コージェライト基材（図２および図３に示すウォールフロー型基材：直径１０３ｍｍ、全長１００ｍｍ）の排ガス流入側の端部から下流側に向かって基材の長さＬの５０％に当たる部分、かつ、入側セル１２に接する隔壁１６の表面から出側セル１４側に向かって隔壁１６の厚さの５０％に当たる部分に吸引コートを施し、乾燥および焼成することにより、隔壁１６の内部に上流側触媒層２０を形成した。基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層の質量は３４．６５ｇとし、基材の体積１Ｌ当たりのＲｈの質量は０．１３１３ｇとした。サンプル１では、基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層のコート量を７０ｇ／Ｌとした。
次に、下流側触媒層形成用の担体としてのセリア－ジルコニア複合酸化物を用意し、貴金属触媒溶液として硝酸Ｐｔ溶液に含浸させた後、蒸発乾固してＰｔを１．９１質量％担持したＰｔ／セリア－ジルコニア複合酸化物担体粉末を調製した。このＰｔ／セリア－ジルコニア複合酸化物担体粉末６２．２質量部と、アルミナ３６．６１質量部と、ＢａＳＯ４１８．３２質量部と、イオン交換水とを混合して下流側触媒層形成用スラリーを調製した。次いで、このスラリーを用いて、上記基材の排ガス流出側の端部から上流側に向かって基材の長さＬの５０％に当たる部分、かつ、出側セル１４に接する隔壁１６の表面から入側セル１２側に向かって隔壁１６の厚さの５０％に当たる部分に吸引コートを施し、乾燥および焼成することにより、隔壁１６の内部に下流側触媒層３０を形成した。基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層の質量は５２．８５ｇとし、基材の体積１Ｌ当たりのＰｔの質量は０．５２５１ｇとした。サンプル１では、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層のコート量を１３０ｇ／Ｌとした。以上のようにして、上流側触媒層２０と下流側触媒層３０とを備えたパティキュレートフィルタを得た。
＜サンプル２＞
基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層のコート量を４０ｇ／Ｌ、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層のコート量を１６０ｇ／Ｌに変更したこと以外はサンプル１と同様にパティキュレートフィルタを作製した。
基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層のコート量を４０ｇ／Ｌ、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層のコート量を１６０ｇ／Ｌに変更したこと以外はサンプル１と同様にパティキュレートフィルタを作製した。
＜サンプル３＞
基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層のコート量を６０ｇ／Ｌ、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層のコート量を１４０ｇ／Ｌに変更したこと以外はサンプル１と同様にパティキュレートフィルタを作製した。
基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層のコート量を６０ｇ／Ｌ、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層のコート量を１４０ｇ／Ｌに変更したこと以外はサンプル１と同様にパティキュレートフィルタを作製した。
＜サンプル４＞
基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層のコート量を８０ｇ／Ｌ、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層のコート量を１２０ｇ／Ｌに変更したこと以外はサンプル１と同様にパティキュレートフィルタを作製した。
基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層のコート量を８０ｇ／Ｌ、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層のコート量を１２０ｇ／Ｌに変更したこと以外はサンプル１と同様にパティキュレートフィルタを作製した。
＜サンプル５＞
基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層のコート量を９９ｇ／Ｌ、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層のコート量を１０１ｇ／Ｌに変更したこと以外はサンプル１と同様にパティキュレートフィルタを作製した。
基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層のコート量を９９ｇ／Ｌ、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層のコート量を１０１ｇ／Ｌに変更したこと以外はサンプル１と同様にパティキュレートフィルタを作製した。
＜サンプル６＞
基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層のコート量を１２０ｇ／Ｌ、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層のコート量を８０ｇ／Ｌに変更したこと以外はサンプル１と同様にパティキュレートフィルタを作製した。
基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層のコート量を１２０ｇ／Ｌ、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層のコート量を８０ｇ／Ｌに変更したこと以外はサンプル１と同様にパティキュレートフィルタを作製した。
＜サンプル７＞
上流側触媒層にＰｄを含有しかつ下流側触媒層にＲｈを含有したパティキュレートフィルタを作製した。具体的には、上流側触媒層形成用の担体としてのセリア－ジルコニア複合酸化物を用意し、貴金属触媒溶液として硝酸Ｐｄ溶液に含浸させた後、蒸発乾固してＰｄを１．９１質量％担持したＰｄ／セリア－ジルコニア複合酸化物担体粉末を調製した。このＰｄ／セリア－ジルコニア複合酸化物担体粉末６２．２質量部と、アルミナ３６．６１質量部と、ＢａＳＯ４１８．３２質量部と、イオン交換水とを混合して上流側触媒層形成用スラリーを調製した。この上流側触媒層形成用スラリーを基材の上流側部分にコートし、サンプル１で用いたＲｈ含有上流側触媒層形成用スラリーを基材の下流側部分にコートすることにより、上流側触媒層にＰｄを含有し、かつ下流側触媒層にＲｈを含有したパティキュレートフィルタを作製した。基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層のコート量は７０ｇ／Ｌ、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層のコート量を１３０ｇ／Ｌとした。
上流側触媒層にＰｄを含有しかつ下流側触媒層にＲｈを含有したパティキュレートフィルタを作製した。具体的には、上流側触媒層形成用の担体としてのセリア－ジルコニア複合酸化物を用意し、貴金属触媒溶液として硝酸Ｐｄ溶液に含浸させた後、蒸発乾固してＰｄを１．９１質量％担持したＰｄ／セリア－ジルコニア複合酸化物担体粉末を調製した。このＰｄ／セリア－ジルコニア複合酸化物担体粉末６２．２質量部と、アルミナ３６．６１質量部と、ＢａＳＯ４１８．３２質量部と、イオン交換水とを混合して上流側触媒層形成用スラリーを調製した。この上流側触媒層形成用スラリーを基材の上流側部分にコートし、サンプル１で用いたＲｈ含有上流側触媒層形成用スラリーを基材の下流側部分にコートすることにより、上流側触媒層にＰｄを含有し、かつ下流側触媒層にＲｈを含有したパティキュレートフィルタを作製した。基材の体積１Ｌ当たりの上流側触媒層のコート量は７０ｇ／Ｌ、基材の体積１Ｌ当たりの下流側触媒層のコート量を１３０ｇ／Ｌとした。
＜サンプル８＞
比較のために、基材全体にＰｔとＲｈの混合触媒層を均一に形成した排ガス浄化装置を作製した。具体的には、Ｒｈ／アルミナ担体粉末３６．９質量部と、セリア－ジルコニア複合酸化物３６．６１質量部と、Ｐｔ／セリア－ジルコニア複合酸化物担体粉末６２．２質量部と、アルミナ３６．６１質量部と、ＢａＳＯ４１８．３２質量部と、イオン交換水とを混合して混合触媒層形成用スラリーを調製した。次いで、このスラリーを用いて、基材全体に浸漬コートを施し、乾燥および焼成することにより、隔壁の内部に混合触媒層を均一に形成した。基材の体積１Ｌ当たりのＰｔおよびＲｈの質量はサンプル１と同条件とした。
比較のために、基材全体にＰｔとＲｈの混合触媒層を均一に形成した排ガス浄化装置を作製した。具体的には、Ｒｈ／アルミナ担体粉末３６．９質量部と、セリア－ジルコニア複合酸化物３６．６１質量部と、Ｐｔ／セリア－ジルコニア複合酸化物担体粉末６２．２質量部と、アルミナ３６．６１質量部と、ＢａＳＯ４１８．３２質量部と、イオン交換水とを混合して混合触媒層形成用スラリーを調製した。次いで、このスラリーを用いて、基材全体に浸漬コートを施し、乾燥および焼成することにより、隔壁の内部に混合触媒層を均一に形成した。基材の体積１Ｌ当たりのＰｔおよびＲｈの質量はサンプル１と同条件とした。
上記各サンプル１～８のパティキュレートフィルタについて、１００℃～６００℃（昇温速度２０℃／分）の昇温時におけるＨＣガスの浄化率を連続的に測定し、５０％浄化温度を測定した。ここで５０％浄化温度とは、ＨＣガスの浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。結果を表１および図４に示す。図４は、サンプル１～７について、全体のコート量に対する上流側触媒層の割合と５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
また、各サンプル１～７のパティキュレートフィルタについて、それぞれ同じ条件で排ガスを流し、圧損を測定した。具体的には、各サンプルのパティキュレートフィルタをガソリンエンジンの排気系に取り付け、定常運転を行い、排ガスを流通させた。パティキュレートフィルタの前後には圧力センサを取り付け、２つの圧力センサの測定値の差を圧損とした。また、同様の試験を上流側触媒層および下流側触媒層が形成されていないパティキュレートフィルタ（参考例）についても行った。結果を図５に示す。図５では参考例の圧損を基準（１００）としたときの各サンプルの圧損上昇率を示している。
表１に示すように、基材全体にＰｔとＲｈの混合触媒層を均一に形成したサンプル８は、ＨＣの５０％浄化温度が３９０℃を超えていた。これに対し、Ｒｈを上流側触媒層に配置し、Ｐｔを下流側触媒層に配置したサンプル１～６、およびＰｄを上流側触媒層に配置し、Ｒｈを下流側触媒層に配置したサンプル７は、サンプル８に比べてＨＣの５０％浄化温度が低く、より触媒活性に優れるものとなった。図４のサンプル１～７の比較から、特に上流側触媒層のコート量を６０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ未満にすることによって、３３０℃以下という極めて低い５０％浄化温度を達成できた（サンプル１、３～５）。浄化性能向上の観点からは、上流側触媒層のコート量を６０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ未満（特には６０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下）にすることが望ましい。
また、図５に示すように、上流側触媒層のコート量が変わると、圧損上昇率が変動した。ここで供試した排ガス浄化装置の場合、上流側触媒層のコート量を６０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下にすることによって、１２．２５％以下という極めて低い圧損上昇率を達成できた（サンプル１、３、４）。圧損を低減させる観点からは、上流側触媒層のコート量を６０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下にすることが望ましい。
＜試験例２＞
さらに、隔壁内部の上流側触媒層の増減が圧損に与える影響を確認するため、以下の試験を行った。すなわち、隔壁の内部に存在する上流側触媒層と、隔壁の外部（表面）に存在する上流側触媒層との比率を異ならせてパティキュレートフィルタを作製した。上流側触媒層全体のコート量は７０ｇ／Ｌで一定とした。
さらに、隔壁内部の上流側触媒層の増減が圧損に与える影響を確認するため、以下の試験を行った。すなわち、隔壁の内部に存在する上流側触媒層と、隔壁の外部（表面）に存在する上流側触媒層との比率を異ならせてパティキュレートフィルタを作製した。上流側触媒層全体のコート量は７０ｇ／Ｌで一定とした。
サンプル１では、前述のように、上流側触媒層が隔壁の内部のみに配置されている。すなわち、表２に示すように、上流側触媒層のコート量全体を１００％とした場合に、隔壁の内部に存在するコート量分が１００％である。一方、サンプル１２では、スラリー等の条件を変更することで、隔壁の内部に存在するコート量分が９６％、隔壁の外部に存在するコート量分が４％となるように、隔壁内外におけるコート量の比率を調整した。また、サンプル１３では、隔壁の内部に存在するコート量分が８８％、隔壁の外部に存在するコート量分が１２％となるように、隔壁内外におけるコート量の比率を調整した。なお、上記コート量の比率は、図６～図８に示すように、上流側触媒層の隔壁の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、排ガス流入側の端部から下流側に向かって０．１Ｌの範囲におけるコート量を測定することにより把握した。図６はサンプル１の隔壁の断面ＳＥＭ像、図７はサンプル１２の隔壁の断面ＳＥＭ像、図８はサンプル１３の隔壁の断面ＳＥＭ像である。各図中の矢印は排ガスの流れ（ガスフロー）を示している。
サンプル１２、１３のパティキュレートフィルタについて、前述したサンプル１～１１と同じ手順で圧損を測定した。結果を表２に示す。
表２から明らかなように、上流側触媒層のコート量全体が一定である場合、隔壁内部のコート量の比率が増大するに従い（隔壁外部のコート量の比率が低減するに従い）圧損は低下傾向を示した。この結果から、触媒層を隔壁の内部に配置することによって、排ガスの流れが良好になり、圧損を低減し得ることが確認された。圧損低減の観点からは、触媒層のコート量全体を１００％とした場合に、隔壁の内部に存在するコート量分は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％である。
以上、パティキュレートフィルタ１００ならびに該パティキュレートフィルタ１００を備えた排ガス浄化装置１について種々の改変例を例示したが、パティキュレートフィルタ１００ならびに排ガス浄化装置１の構造は、上述した何れの実施形態にも限定されない。
例えば、上述した実施形態では、Ｒｈを上流側触媒層２０に配置し、Ｐｔを下流側触媒層３０に配置した例を示したがこれに限定されない。例えば、Ｐｔを上流側触媒層２０に配置し、Ｒｈを下流側触媒層３０に配置してもよい。また、Ｐｔに代えて／あるいはＰｔとともにＰｄを触媒層に含有させてもよい。
また、排ガス浄化装置１の各部材、部位の形状や構造についても変更してもよい。図１に示した例では、フィルタ部の上流側に触媒部を設けているが、触媒部は省略しても構わない。この排ガス浄化装置１は、例えば、ガソリンエンジンなど、排気温度が比較的高い排ガス中の有害成分を浄化する装置として特に好適である。ただし、本発明に係る排ガス浄化装置１は、ガソリンエンジンの排ガス中の有害成分を浄化する用途に限らず、他のエンジン（例えばディーゼルエンジン）から排出された排ガス中の有害成分を浄化する種々の用途にて用いることができる。
本発明によれば、圧損の低減を図りつつ排ガスの浄化性能を向上させることができる排ガス浄化装置を提供することができる。
Claims (8)
- 内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、前記入側セルと前記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを有するウォールフロー構造の基材と、
前記隔壁の内部に設けられ、前記基材の排ガス流入側の端部を含む排ガス流通方向における上流側部分に配置された上流側触媒層と、
前記隔壁の内部に設けられ、前記基材の排ガス流出側の端部を含む排ガス流通方向における下流側部分に配置された下流側触媒層と
を備え、
前記上流側触媒層および前記下流側触媒層はそれぞれ、担体と、該担体に担持されたＰｔ、ＰｄおよびＲｈのうちの少なくとも１種の貴金属とを含有し、
前記上流側触媒層に含まれる貴金属と、前記下流側触媒層に含まれる貴金属とが異なる、排ガス浄化装置。 - 前記基材の体積１Ｌ当たりの前記上流側触媒層のコート量が、前記基材の体積１Ｌ当たりの前記下流側触媒層のコート量よりも少ない、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
- 前記基材の体積１Ｌ当たりの前記上流側触媒層のコート量が、６０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ未満である、請求項１または２に記載の排ガス浄化装置。
- 前記上流側触媒層は、前記基材の排ガス流入側の端部から下流側に向かって前記基材の長さの２０％～８０％に当たる部分に形成されており、
前記下流側触媒層は、前記基材の排ガス排出側の端部から上流側に向かって前記基材の長さの２０％～８０％に当たる部分に形成されている、請求項１～３の何れか一つに記載の排ガス浄化装置。 - 前記上流側触媒層は、前記貴金属としてＲｈを含んでおり、
前記下流側触媒層は、前記貴金属としてＰｔおよび／またはＰｄを含んでいる、請求項１～４の何れか一つに記載の排ガス浄化装置。 - 前記隔壁の厚み方向において、
前記上流側触媒層は、前記入側セルに接し、かつ、前記出側セルに接しないように、前記隔壁の内部で偏在しており、
前記下流側触媒層は、前記出側セルに接し、かつ、前記入側セルに接しないように、前記隔壁の内部で偏在している、請求項１～５の何れか一つに記載の排ガス浄化装置。 - 前記上流側触媒層は、前記入側セルに接する前記隔壁の表面から出側セル側に向かって前記隔壁の厚さの３０％～７０％に当たる部分に形成されており、
前記下流側触媒層は、前記出側セルに接する前記隔壁の表面から入側セル側に向かって前記隔壁の厚さの３０％～７０％に当たる部分に形成されている、請求項６に記載の排ガス浄化装置。 - 前記内燃機関は、ガソリンエンジンである、請求項１～７の何れか一つに記載の排ガス浄化装置。
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