WO2016052255A1 - Method for manufacturing tft substrate, organic el display device, method for manufacturing organic el display device, liquid crystal display device, and method for manufacturing liquid crystal display device - Google Patents

Method for manufacturing tft substrate, organic el display device, method for manufacturing organic el display device, liquid crystal display device, and method for manufacturing liquid crystal display device Download PDF

Info

Publication number
WO2016052255A1
WO2016052255A1 PCT/JP2015/076662 JP2015076662W WO2016052255A1 WO 2016052255 A1 WO2016052255 A1 WO 2016052255A1 JP 2015076662 W JP2015076662 W JP 2015076662W WO 2016052255 A1 WO2016052255 A1 WO 2016052255A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
acid
structural unit
film
organic
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/076662
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
達也 霜山
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2016551938A priority Critical patent/JP6250830B2/en
Priority to KR1020177006301A priority patent/KR101848330B1/en
Priority to CN201580049453.6A priority patent/CN106687865B/en
Publication of WO2016052255A1 publication Critical patent/WO2016052255A1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2068—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/28—Heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/30—Amines; Substituted amines ; Quaternized amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/32—Amides; Substituted amides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/121—Active-matrix OLED [AMOLED] displays characterised by the geometry or disposition of pixel elements
    • H10K59/1213—Active-matrix OLED [AMOLED] displays characterised by the geometry or disposition of pixel elements the pixel elements being TFTs
    • C11D2111/22—

Definitions

  • the interlayer insulating film in the display device is desired to have high transparency. Yes. Further, in order to improve the tact time in the manufacturing process of the TFT substrate, it is desired to improve the sensitivity of the interlayer insulating film. Further, as the definition of the panel increases, the resolution of the interlayer insulating film needs to be improved. In order to satisfy these various characteristics, an increasing number of panel manufacturers apply a chemically amplified interlayer insulating film to organic EL display devices and liquid crystal display devices. As a photosensitive resin composition used for the above-mentioned chemically amplified interlayer insulating film, for example, the one described in Patent Document 1 is known.
  • a stripping composition that does not contain dimethyl sulfoxide for example, a stripping composition described in Patent Document 2 is known.
  • Step 3 Step of forming a resist layer using the resist composition on the inorganic film
  • Step 4 Step of developing the resist layer with exposure and aqueous developer
  • Step 5 The inorganic film through the developed resist layer
  • Step 6 Step of removing the resist layer by using a stripping solution composition represented by the following composition b:
  • component A a polymer component containing polymer 1 having structural unit a1 having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group, as component B, as a photoacid generator, as component C, as a molecular weight of 1,000
  • component A a polymer component containing polymer 1 having structural unit a1 having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group
  • component B as a photoacid generator
  • component C as a molecular weight of 1,000
  • the following cross-linking agent and component D contain an organic solvent, and component A does not contain a structural unit a2 having a crosslinkable group in all polymer components, or with
  • the molecular weight of the polymer component is a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having a protected carboxyl group represented by the above formula (a1-10) a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method Can also be used. For example, it can be synthesized by the synthesis method described in paragraphs 0037 to 0040 of JP2011-212494A.
  • R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 221 represents a single bond or a divalent linking group
  • R 222 represents a halogen atom or a linear or branched chain having 1 to 5 carbon atoms.
  • A represents an integer of 1 to 5
  • b represents an integer of 0 to 4
  • a + b is 5 or less.
  • these R222 may mutually differ or may be the same.
  • the polymer 1 includes a structural unit containing an epoxy group. In more detail, the following are mentioned.
  • R 301 represents a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms
  • R 302 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a wavy line part represents a structural unit having a crosslinkable group (a2 ) In the main chain.
  • the structural unit (a2) containing a crosslinkable group is not contained in all polymer components or is 5 mol% or less, preferably 0, based on all structural units in all polymer components. Only included in proportions exceeding mol%. Generation of an etching resist residue is suppressed by the combination with a specific stripping solution composition within the above numerical range.
  • 0 mol% may be sufficient, it is preferable to set it as 1 mol% or more, for example, and it is more preferable to set it as 5 mol% or more. Within the above numerical range, the properties of the cured film obtained from the curable composition will be good.
  • a blocked isocyanate compound in the curable composition, can also be preferably employed as a crosslinking agent.
  • the blocked isocyanate compound is not particularly limited as long as the isocyanate group has a chemically protected blocked isocyanate group, but is a compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule from the viewpoint of curability. It is preferable.
  • a blocked isocyanate compound having a molecular weight of 1,000 or less, preferably 100 or more, more preferably 140 or more is used as a crosslinking agent.
  • the resist material applied on the inorganic film of the present invention is not particularly limited, and a known resist material is used.
  • a positive type, a negative type, and a positive / negative type photoresist can be mentioned, and a positive type resist material is preferable.
  • Specific examples of the positive resist include vinyl cinnamate-based, cyclized polyisobutylene-based, azo-novolak resin-based, diazoketone-novolak resin-based, and resists described in JP2013-15694A.
  • Specific examples of the negative resist include azide-cyclized polyisoprene, azido-phenol resin, and chloromethyl polystyrene.
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R 1 and R 2 , or R 1 and R 3 may be linked to form a ring, and R 4 is an alkylene
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • Component I amine compound is contained in the stripping composition in an amount of 5 to 70% by mass, preferably 5 to 50% by mass.
  • the reaction to the resist on the inorganic film can be promoted, the dissolution behavior can be accelerated, and the peelability of the resist layer can be improved.
  • the influence of the peeling liquid of the lower layer cured film (organic film) is reduced, the resistance to the peeling liquid is improved, and the cured film surface after peeling the resist layer on the inorganic film The residue of the resist layer can be reduced.
  • a plurality of amine compounds can be used in combination, and in that case, the content is calculated by adding all the amine compounds.

Abstract

　The objective of the present invention is to provide a method for manufacturing a TFT substrate that has little resist residue on the surface of an organic film after a resist layer on an inorganic film that is provided on the organic film has been separated off. This method for manufacturing a TFT substrate includes, in the stated order, at least a step 1 for forming an organic film on a TFT substrate using a curable composition represented by composition a, a step 2 for forming an inorganic film on at least a portion of the organic film, a step 3 for forming a resist layer on the inorganic film, a step 4 for developing the resist layer using light exposure and an aqueous developing solution, a step 5 for etching the inorganic film via the developed resist layer, and a step 6 for separating off the resist layer using a liquid removal composition represented by composition b. Composition a is a curable composition having a specific composition. Composition b contains an amine compound, an amide compound, and a glycol.

Description

ＴＦＴ基板の製造方法、有機ＥＬ表示装置及びその製造方法、並びに、液晶表示装置、及びその製造方法TFT substrate manufacturing method, organic EL display device and manufacturing method thereof, and liquid crystal display device and manufacturing method thereof
　本発明は、ＴＦＴ基板の製造方法に関する。本発明は、また、有機ＥＬ表示装置及びその製造方法、並びに、液晶表示装置、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a TFT substrate. The present invention also relates to an organic EL display device and a manufacturing method thereof, a liquid crystal display device, and a manufacturing method thereof.
　有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子を備える基板上にパターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、硬化性組成物が広く使用されている。 Organic EL display devices, liquid crystal display devices, and the like are provided with an interlayer insulating film patterned on a substrate having TFT (thin film transistor) elements. In forming the interlayer insulating film, a curable composition is widely used because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and sufficient flatness is obtained.
　上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、硬度、及び、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）スパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。また、ＴＦＴ基板の製造工程におけるタクトタイム向上のために、層間絶縁膜の感度向上が望まれている。さらに、パネルの高精細化が進むにつれて層間絶縁膜の解像力向上が求められている。これらの諸特性を満足するため、化学増幅系の層間絶縁膜を有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置に適用するパネルメーカーが増加している。上記化学増幅系の層間絶縁膜に用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に記載のものが知られている。 In addition to the properties of the cured film, such as insulation, solvent resistance, heat resistance, hardness, and indium tin oxide (ITO) sputter suitability, the interlayer insulating film in the display device is desired to have high transparency. Yes. Further, in order to improve the tact time in the manufacturing process of the TFT substrate, it is desired to improve the sensitivity of the interlayer insulating film. Further, as the definition of the panel increases, the resolution of the interlayer insulating film needs to be improved. In order to satisfy these various characteristics, an increasing number of panel manufacturers apply a chemically amplified interlayer insulating film to organic EL display devices and liquid crystal display devices. As a photosensitive resin composition used for the above-mentioned chemically amplified interlayer insulating film, for example, the one described in Patent Document 1 is known.
　層間絶縁膜の形成工程の後工程では、パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜やシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）等の無機膜層を形成する。この後工程では、一般的には、（１）層間絶縁膜の上層に上記無機膜層をＣＶＤ法、スパッタリング法などによって全面形成する工程、（２）上記無機膜層上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成し、露光、現像によりパターニングされたエッチングレジスト層を形成する工程、（３）上記エッチングレジスト層を介して上記無機膜をウェットエッチングやドライエッチングによってエッチングする工程、（４）上記エッチングレジスト層をアミン系の剥離液組成物を用いて剥離除去する工程を経て、ＴＦＴ基板が製造される。 In a subsequent process of the interlayer insulating film formation process, an inorganic film layer such as a patterned indium tin oxide (ITO) film or silicon nitride film (SiN x ) is formed. In this post-process, in general, (1) a step of forming the inorganic film layer on the entire surface of the interlayer insulating film by a CVD method, a sputtering method, or the like, and (2) a resist composition is used on the inorganic film layer. Forming a resist layer and forming an etching resist layer patterned by exposure and development; (3) etching the inorganic film by wet etching or dry etching through the etching resist layer; and (4) A TFT substrate is manufactured through a process of removing and removing the etching resist layer using an amine-based release liquid composition.
　特許文献１の段落０２３７には、感光性樹脂組成物層を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びモノエタノールアミンを含有する剥離液組成物に対する耐性評価が記載されている。
　ジメチルスルホキシドは多くの有機化合物・無機化合物を良く溶かす安全性の高い溶剤である一方、難分解性有機硫黄化合物であり、急性毒性は低いものの、細胞組織への浸透性が高いことが知られている。また熱分解や微生物分解により、ジメチルスルホキシドは毒性の高い悪臭物質ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）に分解されることがある。ジメチルスルフィドは自然界に低濃度で存在するが、ジメチルスルホキシドの還元によって局所的に高濃度でジメチルスルフィドが発生すると、生体に対する高い毒性が懸念される。これらの背景により、ジメチルスルホキシドを使用しない剥離液の使用が増加している。 In paragraph 0237 of Patent Document 1, evaluation of resistance of the photosensitive resin composition layer to a stripping solution composition containing dimethyl sulfoxide (DMSO) and monoethanolamine is described.
While dimethyl sulfoxide is a highly safe solvent that dissolves many organic and inorganic compounds well, it is a hardly decomposable organic sulfur compound, and although it has low acute toxicity, it is known to have high permeability to cellular tissues. Yes. Moreover, dimethyl sulfoxide may be decomposed into highly toxic malodorous substance dimethyl sulfide (DMS) by thermal decomposition or microbial decomposition. Although dimethyl sulfide exists in nature at a low concentration, when dimethyl sulfide is locally generated at a high concentration by reduction of dimethyl sulfoxide, there is a concern about high toxicity to a living body. Due to these backgrounds, the use of stripping solutions that do not use dimethyl sulfoxide is increasing.
　ジメチルスルホキシドを含有しない剥離液組成物としては、例えば特許文献２に記載の剥離液組成物が知られている。 As a stripping composition that does not contain dimethyl sulfoxide, for example, a stripping composition described in Patent Document 2 is known.
特開２０１３－２１０６０７号公報JP 2013-210607 A 特開２００８－２１６２９６号公報JP 2008-216296 A
　上記特許文献２に記載の剥離液組成物を層間絶縁膜形成工程の後工程に適用した場合、層間絶縁膜上層に形成される無機膜上に形成されたエッチングレジスト膜を上記剥離液組成物を用いて剥離除去する工程において、エッチングレジスト層は良好に剥離できるものの、剥離されたエッチングレジスト膜が上記層間絶縁膜（有機膜）の表面に再付着し、エッチングレジスト残渣として残ってしまうことが問題となっていた。 When the stripping solution composition described in Patent Document 2 is applied to the subsequent step of the interlayer insulating film forming step, the etching resist film formed on the inorganic film formed on the interlayer insulating film upper layer is used as the stripping solution composition. Although the etching resist layer can be satisfactorily peeled off in the process of peeling using, there is a problem that the peeled etching resist film reattaches to the surface of the interlayer insulating film (organic film) and remains as an etching resist residue It was.
　本発明が解決しようとする課題は、上記無機膜上のエッチングレジスト層を剥離液組成物を用いて剥離除去した後の硬化膜（有機膜）表面のエッチングレジスト残渣が少ないＴＦＴ基板の製造方法を提供することである。
　さらに、本発明は、上記硬化性組成物の硬化感度に優れ、得られる硬化膜が剥離液耐性に優れる、ＴＦＴ基板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、さらに、このようなＴＦＴ基板の製造方法を用いた有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法を提供することを目的とする。 The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a TFT substrate with less etching resist residue on the surface of the cured film (organic film) after the etching resist layer on the inorganic film is peeled and removed using a stripping solution composition. Is to provide.
Furthermore, this invention aims at providing the manufacturing method of a TFT substrate which is excellent in the curing sensitivity of the said curable composition, and the cured film obtained is excellent in peeling solution tolerance.
Another object of the present invention is to provide an organic EL display device using such a method for manufacturing a TFT substrate and a method for manufacturing a liquid crystal display device.
　本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１２＞、及び、＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞～＜９＞と共に以下に記載する。
　＜１＞　少なくとも下記の工程１～工程６をこの順で含むＴＦＴ基板の製造方法、
　工程１：下記組成ａで表される硬化性組成物を用いて、ＴＦＴ素子を備える基板上に有機膜を形成する工程
　工程２：上記有機膜上の少なくとも一部に無機膜を形成する工程
　工程３：上記無機膜上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程
　工程４：上記レジスト層を露光及び水性現像液により現像する工程
　工程５：現像された上記レジスト層を介して上記無機膜をエッチングする工程
　工程６：上記レジスト層を下記組成ｂで表される剥離液組成物を用いて剥離除去する工程
組成ａ：
　成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体１を含有する重合体成分、成分Ｂとして、光酸発生剤、成分Ｃとして、分子量１，０００以下の架橋剤、及び、成分Ｄとして、有機溶剤を含有し、成分Ａが架橋性基を有する構成単位ａ２を全重合体成分中に含まないか、全重合体成分中の全構成単位に対して５モル％以下の割合で含み、成分Ｃの含有量が組成物の全有機固形分中の７～３０質量％である、
組成ｂ：
　成分Ｉとして、アミン化合物、並びに、成分ＩＩとして、下記式ＩＩ－１及び／又は下記式ＩＩ－２で表される化合物を含有し、成分Ｉの含有量が剥離液組成物の全量に対して５～７０質量％であり、成分Ｉ及び式ＩＩ－１で表される化合物の含有量合計が剥離液組成物の全量に対して５０～１００質量％である The above-described problems of the present invention have been solved by means described in the following <1>, <10>, <11>, <12>, and <13>. It is described below together with <2> to <9> which are preferred embodiments.
<1> A method of manufacturing a TFT substrate including at least the following steps 1 to 6 in this order:
Step 1: A step of forming an organic film on a substrate having a TFT element using a curable composition represented by the following composition a. Step 2: A step of forming an inorganic film on at least a part of the organic film. 3: Step of forming a resist layer using the resist composition on the inorganic film Step 4: Step of developing the resist layer with exposure and aqueous developer Step 5: The inorganic film through the developed resist layer Step 6: Step of removing the resist layer by using a stripping solution composition represented by the following composition b:
As component A, a polymer component containing polymer 1 having structural unit a1 having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group, as component B, as a photoacid generator, as component C, as a molecular weight of 1,000 The following cross-linking agent and component D contain an organic solvent, and component A does not contain a structural unit a2 having a crosslinkable group in all polymer components, or with respect to all structural units in all polymer components And the content of component C is 7 to 30% by mass in the total organic solid content of the composition.
Composition b:
Component I contains an amine compound, and Component II contains a compound represented by the following formula II-1 and / or formula II-2, and the content of component I is based on the total amount of the stripping composition. 5 to 70% by mass, and the total content of the component I and the compound represented by Formula II-1 is 50 to 100% by mass with respect to the total amount of the stripping composition.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２、又はＲ１とＲ３は連結して環を形成してもよく、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。 In the formula, R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R 1 and R 2 , or R 1 and R 3 may be linked to form a ring, and R 4 is an alkylene group R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 4.
　＜２＞　上記剥離液組成物において、式ＩＩ－１で表される化合物が、Ｎ－メチルピロリドン、１－（ヒドロキシメチル）－２－ピロリジノン、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、又は、これらの混合物である、＜１＞に記載のＴＦＴ基板の製造方法、
　＜３＞　上記剥離液組成物において、式ＩＩ－２で表される化合物が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロプレングリコールモノメチルエーテル、又は、これらの混合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のＴＦＴ基板の製造方法、
　＜４＞　上記剥離液組成物中の上記アミン化合物がヒドロキシ基を有するアミン化合物である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のＴＦＴ基板の製造方法、
　＜５＞　上記ヒドロキシ基を有するアミン化合物が、下記式Ｉ－１で表される化合物である、＜４＞に記載のＴＦＴ基板の製造方法、 <2> In the above stripping composition, the compound represented by Formula II-1 is N-methylpyrrolidone, 1- (hydroxymethyl) -2-pyrrolidinone, dimethylacetamide, N-methylformamide, dimethylformamide, or The method for producing a TFT substrate according to <1>, which is a mixture of these,
<3> The TFT according to <1> or <2>, wherein the compound represented by the formula II-2 in the release liquid composition is diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, or a mixture thereof. Substrate manufacturing method,
<4> The method for producing a TFT substrate according to any one of <1> to <3>, wherein the amine compound in the stripping composition is an amine compound having a hydroxy group,
<5> The method for producing a TFT substrate according to <4>, wherein the amine compound having a hydroxy group is a compound represented by the following formula I-1.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式中、Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ６～Ｒ８の少なくとも１つはヒドロキシアルキル基又はヒドロキシル基を表す。 In the formula, R 6 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy group or a hydroxyalkyl group, and at least one of R 6 to R 8 represents a hydroxyalkyl group or a hydroxyl group.
　＜６＞　上記ヒドロキシ基を有するアミン化合物が、モノエタノールアミン、Ｎ－プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、モノメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、＜４＞又は＜５＞に記載のＴＦＴ基板の製造方法、
　＜７＞　上記架橋剤が、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、及び、アルコキシメチル基含有架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のＴＦＴ基板の製造方法、
　＜８＞　上記重合体１の構成単位ａ１が、酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のＴＦＴ基板の製造方法、
　＜９＞　上記光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物及びオニウム塩化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のＴＦＴ基板の製造方法、
　＜１０＞　＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のＴＦＴ基板の製造方法を含む、有機ＥＬ表示装置の製造方法、
　＜１１＞　＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のＴＦＴ基板の製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法、
　＜１２＞　＜１０＞に記載の有機ＥＬ表示装置の製造方法により製造された有機ＥＬ表示装置、
　＜１３＞　＜１１＞に記載の液晶表示装置の製造方法により製造された液晶表示装置。 <6> The amine compound having a hydroxy group is selected from the group consisting of monoethanolamine, N-propanolamine, monoisopropanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, monomethylethanolamine, and N, N-diethylhydroxylamine. The method for producing a TFT substrate according to <4> or <5>, which is at least one selected
<7> The crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule, a blocked isocyanate compound, and an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent. 1> to <6>, a manufacturing method of the TFT substrate according to any one of
<8> The production of a TFT substrate according to any one of <1> to <7>, wherein the structural unit a1 of the polymer 1 is a structural unit having a group in which an acid group is protected in the form of an acetal. Method,
<9> The TFT according to any one of <1> to <8>, wherein the photoacid generator is at least one selected from the group consisting of an oxime sulfonate compound, an imide sulfonate compound, and an onium salt compound. Substrate manufacturing method,
<10> A method for producing an organic EL display device, comprising the method for producing a TFT substrate according to any one of <1> to <9>,
<11> A method for producing a liquid crystal display device, comprising the method for producing a TFT substrate according to any one of <1> to <9>,
<12> An organic EL display device manufactured by the method for manufacturing an organic EL display device according to <10>,
<13> A liquid crystal display device manufactured by the method for manufacturing a liquid crystal display device according to <11>.
　本発明によれば、レジスト層の剥離除去性が向上し、有機膜に残渣として付着しないＴＦＴ基板の製造方法を提供することができた。本発明は、また、レジスト層の感度が高く、硬化したレジスト層の剥離液耐性に優れたＴＦＴ基板の製造方法をも提供することができた。併せて、本発明は、このようなＴＦＴ基板を用いた有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法を提供することができた。 According to the present invention, it was possible to provide a method for producing a TFT substrate that improves the strippability of the resist layer and does not adhere to the organic film as a residue. The present invention can also provide a method for producing a TFT substrate having high resist layer sensitivity and excellent resistance to the stripping solution of the cured resist layer. In addition, the present invention can provide an organic EL display device using such a TFT substrate and a method for manufacturing a liquid crystal display device.
有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置におけるＴＦＴ素子を有する基板の模式的断面図を示し、平坦化膜（有機膜）４を有している。1 shows a conceptual diagram of a configuration of an example of an organic EL display device. A schematic cross-sectional view of a substrate having TFT elements in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film (organic film) 4 is provided. 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックスＴＦＴ素子を有する基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜（有機膜）１７を有している。1 is a conceptual diagram of a configuration of an example of a liquid crystal display device. A schematic cross-sectional view of a substrate having an active matrix TFT element in a liquid crystal display device is shown, and it has a cured film (organic film) 17 that is an interlayer insulating film.
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本明細書において、数値範囲が「～」のように表される場合、その数値範囲はその前後に記載される下限値及び上限値を含む範囲を意味する。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
　本明細書における化合物の表記において、「基（原子団）」は、置換及び無置換の記載のない表記は、無置換の基と共に置換基を有する基をも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載される場合もある。
　なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
　また、本発明において、「成分Ａ：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体１を含有する重合体成分」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
　また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　また、本発明において、好ましい態様の２以上の組み合わせは、より好ましい態様である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In this specification, when a numerical range is expressed as “to”, the numerical range means a range including a lower limit value and an upper limit value described before and after the numerical range. The organic EL element in the present invention refers to an organic electroluminescence element.
In the description of the compound in the present specification, the “group (atomic group)” includes a group having a substituent as well as an unsubstituted group. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In addition, the chemical structural formula in this specification may be expressed as a simplified structural formula in which a hydrogen atom is omitted.
In the present specification, “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate, “(meth) acryl” represents acryl and methacryl, and “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl.
In the present invention, “component A: polymer component containing polymer 1 having structural unit a1 having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group” or the like is also simply referred to as “component A” or the like. .
In the present invention, “mass%” and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
Moreover, in this invention, the combination of 2 or more of a preferable aspect is a more preferable aspect.
　本発明では、ポリマー成分の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw）である。 In the present invention, the molecular weight of the polymer component is a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
　＜ＴＦＴ基板の製造方法＞
　本発明のＴＦＴ基板の製造方法は、少なくとも下記の工程１～工程６をこの順で含むＴＦＴ基板の製造方法である。
　工程１：下記組成ａで表される硬化性組成物を用いて、ＴＦＴ素子を備える基板上に有機膜層を形成する工程
　工程２：上記有機膜上の少なくとも一部に無機膜を形成する工程
　工程３：上記無機膜上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程
　工程４：上記レジスト層を露光及び水性現像液により現像する工程
　工程５：現像された上記レジスト層を介して上記無機膜をエッチングする工程
　工程６：上記レジスト層を下記組成ｂで表される剥離液組成物を用いて剥離除去する工程
　工程１において、組成ａは、成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体１を含有する重合体成分、成分Ｂとして、光酸発生剤、成分Ｃとして、分子量１，０００以下の架橋剤、及び、成分Ｄとして、有機溶剤を含有し、成分Ａが架橋性基を有する構成単位ａ２を全重合体成分中に含まないか、全重合体成分中の全構成単位に対して５モル％以下の割合で含み、成分Ｃの含有量が組成物の全有機固形分中の７～３０質量％である、硬化性組成物であり、
　工程６において、組成ｂは、成分Ｉとして、アミン化合物、並びに、成分ＩＩとして、下記式ＩＩ－１及び／又は下記式ＩＩ－２で表される化合物を含有し、成分Ｉの含有量が剥離液組成物の全量に対して５～７０質量％であり、成分Ｉ及び式ＩＩ－１で表される化合物の含有量合計が剥離液組成物の全量に対して５０～１００質量％である、剥離液組成物である。 <Manufacturing method of TFT substrate>
The TFT substrate manufacturing method of the present invention is a TFT substrate manufacturing method including at least the following steps 1 to 6 in this order.
Step 1: A step of forming an organic film layer on a substrate having a TFT element using a curable composition represented by the following composition a. Step 2: A step of forming an inorganic film on at least a part of the organic film. Step 3: A step of forming a resist layer on the inorganic film using a resist composition Step 4: A step of developing the resist layer with exposure and an aqueous developer Step 5: The inorganic layer through the developed resist layer Step 6: Etching Film Step 6: Step of Stripping and Removing the Resist Layer Using a Stripping Solution Composition Represented by Composition b below In Step 1, the composition a has component A as an acid group having an acid-decomposable group. A polymer component containing the polymer 1 having the structural unit a1 having a protected group, the component B as a photoacid generator, the component C as a crosslinking agent having a molecular weight of 1,000 or less, and the component D as an organic Solvent The component A has a crosslinkable group and does not contain the structural unit a2 in the total polymer component, or it contains 5 mol% or less of the total structural unit in the total polymer component, A curable composition whose amount is from 7 to 30% by weight of the total organic solids of the composition;
In Step 6, the composition b contains an amine compound as component I and a compound represented by the following formula II-1 and / or the following formula II-2 as component II, and the content of component I is peeled off 5 to 70% by mass with respect to the total amount of the liquid composition, and the total content of the compounds represented by Component I and Formula II-1 is 50 to 100% by mass with respect to the total amount of the stripping liquid composition. It is a stripping solution composition.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２、又はＲ１とＲ３は連結して環を形成してもよく、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。 In the formula, R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R 1 and R 2 , or R 1 and R 3 may be linked to form a ring, and R 4 is an alkylene group R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 4.
　以下、上記の本発明を詳細に説明する。
　本発明のＴＦＴ基板の製造方法は、以下の（工程１）～（工程６）の６つの製造工程を必須工程として、この順で含有する。ただし、これ以外の工程が途中に含まれることを排除するものではない。以下に上記の必須工程を順に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The manufacturing method of the TFT substrate of the present invention includes the following six manufacturing steps (step 1) to (step 6) as essential steps in this order. However, it is not excluded that other steps are included in the middle. Hereinafter, the essential steps will be described in order.
（工程１）下記組成ａで表される硬化性組成物を用いて、ＴＦＴ素子を備える基板上に有機膜層を形成する工程
（組成ａで表される硬化性組成物）
　「組成ａで示される硬化性組成物」は、いわゆる化学増幅型の感光性ポジ型硬化性組成物であって、以下の成分Ａ～Ｄを必須成分として含有する。
　成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体１を含有する重合体成分、
　成分Ｂとして、光酸発生剤
　成分Ｃとして、分子量１，０００以下の架橋剤、及び、
　成分Ｄとして、有機溶剤
　かつ、上記の硬化性組成物において、成分Ａが架橋性基を有する構成単位ａ２を全重合体成分中に含まないか、全重合体成分中の全構成単位に対して５モル％以下の、好ましくは０モル％を超える割合で含み、成分Ｃの含有量が組成物の全有機固形分中の７～３０質量％である。
　以下説明の便宜上、「成分Ａとしての、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体１を含有する重合体成分」を「成分Ａ」のようにも表記し、「成分Ｂ」、「成分Ｃ」、及び「成分Ｄ」についても同様とする。
　以下に、上記の成分Ａ～成分Ｄについて順に説明する。 (Step 1) Step of forming an organic film layer on a substrate provided with a TFT element using a curable composition represented by the following composition a (curable composition represented by composition a)
The “curable composition represented by the composition a” is a so-called chemical amplification type photosensitive positive curable composition containing the following components A to D as essential components.
As a component A, a polymer component containing a polymer 1 having a structural unit a1 having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group,
As component B, photoacid generator As component C, a crosslinking agent having a molecular weight of 1,000 or less, and
Component D is an organic solvent, and in the above curable composition, Component A does not contain a structural unit a2 having a crosslinkable group in all polymer components, or is based on all structural units in all polymer components. It is contained in a proportion of 5 mol% or less, preferably more than 0 mol%, and the content of component C is 7 to 30% by mass in the total organic solid content of the composition.
Hereinafter, for convenience of explanation, “polymer component containing polymer 1 having structural unit a1 having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group as component A” is also expressed as “component A”. The same applies to “component B”, “component C”, and “component D”.
Hereinafter, the components A to D will be described in order.
　本発明のメカニズムは定かではないが、以下の様に推定される。有機膜上の無機膜をエッチングする際に、有機膜中の重合体成分中の架橋性基が多いほど、有機膜とエッチングレジスト残渣の相互作用が強くなると推定される。剥離液組成物で剥離されたエッチングレジストの残渣が、有機膜に再付着すると、エッチングレジストの有機膜への再付着成分が除去さなくなってしまい、残渣が発生すると推定される。一方で、有機膜中の重合体成分中の架橋性基の量を単純に減らすだけでは、有機膜表面のエッチングレジストの残渣は少なくなるものの、有機膜自身の剥離液耐性が悪化してしまい、両者がトレードオフの関係になってしまう。このため、低分子架橋剤を架橋成分として一定量導入することにより、両者が両立することができたと推定される。また、本発明で使用する剥離液組成物の成分を規定することにより、有機膜表面のエッチングレジストの残渣と有機膜の剥離液耐性の両方が更に改善できると推定される。 The mechanism of the present invention is not clear, but is estimated as follows. When etching an inorganic film on an organic film, it is presumed that the more crosslinkable groups in the polymer component in the organic film, the stronger the interaction between the organic film and the etching resist residue. When the residue of the etching resist peeled with the stripping solution composition is reattached to the organic film, the reattachment component of the etching resist to the organic film is not removed, and it is estimated that the residue is generated. On the other hand, by simply reducing the amount of crosslinkable groups in the polymer component in the organic film, the residue of the etching resist on the surface of the organic film is reduced, but the resistance to the stripping solution of the organic film itself deteriorates, Both are in a trade-off relationship. For this reason, it is presumed that both can be achieved by introducing a certain amount of the low molecular crosslinking agent as a crosslinking component. In addition, it is presumed that both the residue of the etching resist on the surface of the organic film and the resistance to the stripping solution of the organic film can be further improved by defining the components of the stripping composition used in the present invention.
（成分Ａ：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体１を含有する重合体成分）
　成分Ａは、露光により生じる触媒量の酸性物質の作用により、その重合体成分に含まれる重合体１中の酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１が脱保護反応を受け酸基となる。この酸基により、硬化反応が可能となる。
　以下に構成単位ａ１の好ましい態様について説明する。 (Component A: Polymer component containing polymer 1 having structural unit a1 having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group)
Component A is composed of a structural unit a1 having a group in which the acid group in the polymer 1 contained in the polymer component is protected with an acid-decomposable group by the action of a catalytic amount of an acidic substance generated by exposure. It becomes a receiving acid group. This acid group enables a curing reaction.
Hereinafter, preferred embodiments of the structural unit a1 will be described.
（成分Ａの必須成分である、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体１）
　本発明で使用される硬化性組成物は、重合体成分を含有し、この重合体成分は、必須成分として、（成分Ａ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体１を含有する。
　なお、本発明において、「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１」を「（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」ともいう。 (Polymer 1 having a structural unit having an acid group protected by an acid-decomposable group, which is an essential component of component A)
The curable composition used in the present invention contains a polymer component, and this polymer component includes, as an essential component, (Component A) a structural unit having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group. The polymer 1 which has is contained.
In the present invention, “structural unit a1 having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group” is also referred to as “(a1) structural unit having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group”.
　本発明で使用される硬化性組成物は、さらに、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体１以外の重合体を含んでいてもよい。
　本発明で使用される硬化性組成物は、下記（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分を含有することが好ましい。
　（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体
　（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、及び、（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体
　ただし、成分Ａは、架橋性基を有する構成単位ａ２を全重合体成分中に含まないか、又は、全重合体成分に含まれる重合体の全構成単位に対して５モル％以下の、好ましくは０モル％を超える割合で含む。
　本発明で使用される硬化性組成物は、さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における成分Ａは、特に述べない限り、上記（１）及び／又は（２）に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。 The curable composition used in the present invention may further contain a polymer other than the polymer 1 having a structural unit having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group.
It is preferable that the curable composition used by this invention contains the polymer component containing the polymer which satisfy | fills at least one of following (1) and (2).
(1) (a1) a polymer having a structural unit having an acid group protected with an acid-decomposable group and (a2) a structural unit having a crosslinkable group (2) (a1) an acid group having an acid-decomposable group And (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group. However, Component A includes the structural unit a2 having a crosslinkable group in all polymer components. Or 5 mol% or less, preferably more than 0 mol%, based on all the structural units of the polymer contained in all polymer components.
The curable composition used in the present invention may further contain a polymer other than these. Unless otherwise stated, component A in the present invention means those including other polymers added as needed in addition to the above (1) and / or (2).
　成分Ａは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
　なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸及び／又はアクリル酸」を意味するものとする。 Component A is preferably an addition polymerization type resin, and more preferably a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof. In addition, you may have structural units other than the structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester, for example, the structural unit derived from styrene, the structural unit derived from a vinyl compound, etc.
The “structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester” is also referred to as “acrylic structural unit”. Further, “(meth) acrylic acid” means “methacrylic acid and / or acrylic acid”.
＜構成単位（ａ１）＞
　成分Ａは、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を少なくとも有する重合体１を含む。成分Ａが構成単位（ａ１）を有する重合体を含むことにより、極めて高感度な化学増幅型の硬化性組成物とすることができる。
　本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、後述する式（ａ１－１０）で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ－ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。 <Structural unit (a1)>
Component A includes (a1) polymer 1 having at least a structural unit having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group. When component A contains a polymer having the structural unit (a1), an extremely sensitive chemically amplified curable composition can be obtained.
As the “group in which the acid group is protected with an acid-decomposable group” in the present invention, those known as an acid group and an acid-decomposable group can be used, and are not particularly limited. Specific examples of the acid group preferably include a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group. Examples of the acid-decomposable group include groups that are relatively easily decomposed by an acid (for example, an ester structure of a group represented by the formula (a1-10) described later, a tetrahydropyranyl ester group, or a tetrahydrofuranyl ester group). An acetal functional group) or a group that is relatively difficult to decompose with an acid (for example, a tertiary alkyl group such as a tert-butyl ester group or a tertiary alkyl carbonate group such as a tert-butyl carbonate group) can be used.
　（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位は、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（「酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位」ともいう。）、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（「酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位」ともいう。）であることが好ましい。
　以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１－１）と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１－２）について、順にそれぞれ説明する。 (A1) A structural unit having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group is a structural unit having a protected carboxyl group in which a carboxyl group is protected with an acid-decomposable group (“protection protected with an acid-decomposable group” A structural unit having a protected phenolic hydroxyl group in which a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable group (having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group). It is also preferably referred to as a “structural unit”.
Hereinafter, the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group and the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group will be described in order. To do.
＜（ａ１－１）酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位＞
　上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１－１）は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
　上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１－１）に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１－１－１）や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位（ａ１－１－２）が挙げられる。
　以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる（ａ１－１－１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、（ａ１－１－２）エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。 <(A1-1) Structural unit having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group>
The structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is a protected carboxyl in which the carboxyl group of the structural unit having a carboxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below. A structural unit having a group.
The structural unit having a carboxyl group that can be used for the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group is not particularly limited, and a known structural unit can be used. For example, a structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule, such as an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid, or an unsaturated tricarboxylic acid, And a structural unit (a1-1-2) having both an ethylenically unsaturated group and a structure derived from an acid anhydride.
Hereinafter, (a1-1-1) used as a structural unit having a carboxyl group, a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule, and (a1-1-2) ethylene The structural units having both the unsaturated group and the structure derived from the acid anhydride will be described in order.
＜（ａ１－１－１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位＞
　上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１－１－１）として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α－クロロアクリル酸、けい皮酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２－メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２－アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２－メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２－アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２－メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸－２－カルボキシエチルエステル、メタクリル酸－２－カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４－カルボキシスチレン等も用いることができる。
　中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１－１－１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、又は、不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
　上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１－１－１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。 <(A1-1-1) A structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule>
Examples of the unsaturated carboxylic acid used in the present invention as the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule include those listed below. . That is, examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, and 2- (meth) acryloyl. Examples include loxyethyl hexahydrophthalic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid. Moreover, the acid anhydride may be sufficient as unsaturated polyhydric carboxylic acid used in order to obtain the structural unit which has a carboxyl group. Specific examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. Further, the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester of a polyvalent carboxylic acid, such as succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2 -Methacryloyloxyethyl), mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate and the like. Further, the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of a dicarboxy polymer at both terminals, and examples thereof include ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate and ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate. As the unsaturated carboxylic acid, acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4-carboxystyrene and the like can also be used.
Among them, from the viewpoint of developability, in order to form the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule, acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, anhydride of unsaturated polyvalent carboxylic acid, etc. It is preferable to use acrylic acid, methacrylic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid.
The structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid or the like having at least one carboxyl group in the molecule may be composed of one kind alone or two or more kinds. May be.
＜（ａ１－１－２）エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位＞
　エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位（ａ１－１－２）は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
　上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
　上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０～１００モル％、より好ましくは３０～１００モル％である。 <(A1-1-2) Structural unit having both an ethylenically unsaturated group and a structure derived from an acid anhydride>
The structural unit (a1-1-2) having both an ethylenically unsaturated group and a structure derived from an acid anhydride is obtained by reacting a hydroxyl group present in the structural unit having an ethylenically unsaturated group with an acid anhydride. A unit derived from the obtained monomer is preferred.
As the acid anhydride, known ones can be used, and specifically, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, etc. Dibasic acid anhydrides; acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, biphenyltetracarboxylic anhydride, and the like. Among these, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or succinic anhydride is preferable from the viewpoint of developability.
The reaction rate of the acid anhydride with respect to the hydroxyl group is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol% from the viewpoint of developability.
－構成単位（ａ１－１）に用いることができる酸分解性基－
　上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１－１）に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
　これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記式（ａ１－１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式（ａ１－１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。 -Acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-1)-
As the acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group, the above-mentioned acid-decomposable groups can be used.
Among these acid-decomposable groups, it is a protected carboxyl group in which the carboxyl group is protected in the form of an acetal. Basic properties of the photosensitive resin composition, in particular, sensitivity and pattern shape, contact hole formation, photosensitive resin It is preferable from the viewpoint of the storage stability of the composition. Furthermore, among the acid-decomposable groups, the carboxyl group is more preferably a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the following formula (a1-10) from the viewpoint of sensitivity. When the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the following formula (a1-10), the entire protected carboxyl group is — (C═O) —O—CR 101 R The structure is 102 (OR 103 ).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（ａ１－１０）中、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ただし、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ101又はＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。 In formula (a1-10), R 101 and R 102 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, except that R 101 and R 102 are both hydrogen atoms. R 103 represents an alkyl group or an aryl group. R 101 or R 102 and R 103 may be linked to form a cyclic ether.
　上記式（ａ１－１０）中、Ｒ101～Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101及びＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。 In the above formula (a1-10), R 101 to R 103 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Here, both R 101 and R 102 do not represent a hydrogen atom, and at least one of R 101 and R 102 represents an alkyl group.
　上記式（ａ１－１０）において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
　上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１～１２であることが好ましく、炭素数１～６であることがより好ましく、炭素数１～４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、テキシル基（２，３－ジメチル－２－ブチル基）、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等を挙げることができる。 In the above formula (a1-10), when R 101 , R 102 and R 103 represent an alkyl group, the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n Examples include -hexyl group, texyl group (2,3-dimethyl-2-butyl group), n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
　上記環状アルキル基としては、炭素数３～１２であることが好ましく、炭素数４～８であることがより好ましく、炭素数４～６であることが更に好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。 The cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.
　上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
　上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
　また、上記アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α－メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α－メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
　上記アルコキシ基としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
　また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３～１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
　これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。 The alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group. When it has a halogen atom as a substituent, R 101 , R 102 and R 103 become a haloalkyl group, and when it has an aryl group as a substituent, R 101 , R 102 and R 103 become an aralkyl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, an α-methylphenyl group, a naphthyl group, and the like, and examples of the entire alkyl group substituted with an aryl group, that is, an aralkyl group include a benzyl group, an α-methylbenzyl group, a phenethyl group, A naphthylmethyl group etc. can be illustrated.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
Further, when the alkyl group is a cycloalkyl group, the cycloalkyl group may have a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, and the alkyl group is a linear chain. Or a branched alkyl group, it may have a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent.
These substituents may be further substituted with the above substituents.
　上記式（ａ１－１０）において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数６～１２であることが好ましく、炭素数６～１０であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数１～６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１－ナフチル基等が例示できる。 In the above formula (a1-10), when R 101 , R 102 and R 103 represent an aryl group, the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. . The aryl group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.
　また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103又はＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。 R 101 , R 102 and R 103 can be bonded together to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. Examples of the ring structure when R 101 and R 102 , R 101 and R 103 or R 102 and R 103 are bonded include, for example, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, an adamantyl group, and a tetrahydropyrani group. And the like.
　なお、上記式（ａ１－１０）において、Ｒ101及びＲ102のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。 Note that in the above formula (a1-10), any one of R 101 and R 102 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
　上記式（ａ１－１０）で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落００３７～００４０に記載の合成方法などで合成することができる。 As the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having a protected carboxyl group represented by the above formula (a1-10), a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method Can also be used. For example, it can be synthesized by the synthesis method described in paragraphs 0037 to 0040 of JP2011-212494A.
　上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１－１）の第一の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。 A first preferred embodiment of the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group is a structural unit represented by the following formula.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。 In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group or an aryl group, and R 3 is an alkyl group or Represents an aryl group, R 1 or R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic ether, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a single bond or an arylene group;
　Ｒ1及びＲ2がアルキル基の場合、炭素数は１～１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、１～６のアルキル基がより好ましい。
　Ｘは、単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。 When R 1 and R 2 are alkyl groups, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are preferred. When R 1 and R 2 are aryl groups, a phenyl group is preferred. R 1 and R 2 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R 3 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
X represents a single bond or an arylene group, and a single bond is preferable.
　上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１－１）の第二の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。 A second preferred embodiment of the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group is a structural unit represented by the following formula.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
式中、Ｒ121は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ122～Ｒ128はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。 In the formula, R 121 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, L 1 represents a carbonyl group or a phenylene group, and R 122 to R 128 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents an alkyl group.
　Ｒ121は水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｌ1はカルボニル基が好ましい。
　Ｒ122～Ｒ128は、水素原子が好ましい。 R 121 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
L 1 is preferably a carbonyl group.
R 122 to R 128 are preferably hydrogen atoms.
　上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１－１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。 As preferred specific examples of the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group, the following structural units can be exemplified. R represents a hydrogen atom or a methyl group.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
＜（ａ１－２）酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位＞
　上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１－２）は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。 <(A1-2) Structural unit having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group>
The structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group is a protected phenolic group in which the structural unit having a phenolic hydroxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below. A structural unit having a hydroxyl group.
＜（ａ１－２－１）フェノール性水酸基を有する構成単位＞
　上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン又はα－メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。また、フェノール性水酸基を有する構成単位として、下記式（ａ１－２０）で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。 <(A1-2-1) Structural unit having phenolic hydroxyl group>
Examples of the structural unit having a phenolic hydroxyl group include a hydroxystyrene-based structural unit and a structural unit in a novolac-based resin. Among these, a structural unit derived from hydroxystyrene or α-methylhydroxystyrene is sensitive. From the viewpoint of In addition, as a structural unit having a phenolic hydroxyl group, a structural unit represented by the following formula (a1-20) is also preferable from the viewpoint of sensitivity.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
式（ａ１－２０）中、Ｒ220は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ221は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ222はハロゲン原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１～５の整数を表し、ｂは０～４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ222が２以上存在する場合、これらのＲ222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。 In the formula (a1-20), R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 221 represents a single bond or a divalent linking group, and R 222 represents a halogen atom or a linear or branched chain having 1 to 5 carbon atoms. A represents an integer of 1 to 5, b represents an integer of 0 to 4, and a + b is 5 or less. In addition, when two or more R222 exists, these R222 may mutually differ or may be the same.
　上記式（ａ１－２０）中、Ｒ220は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
　また、Ｒ221は単結合又は２価の連結基を表す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ221の２価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ221が単結合、メチレン基、又は、エチレン基であることが好ましい。また、上記２価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、ａは１～５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
　また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ221と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
　Ｒ222はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１～５の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
　また、ｂは０又は１～４の整数を表す。 In the above formula (a1-20), R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
R 221 represents a single bond or a divalent linking group. A single bond is preferable because the sensitivity can be improved and the transparency of the cured film can be further improved. As the divalent linking group for R 221 may be exemplified alkylene groups, specific examples R 221 is an alkylene group, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, isopropylene group, n- butylene group, isobutylene group, tert -Butylene group, pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, hexylene group and the like. Among these, R 221 is preferably a single bond, a methylene group, or an ethylene group. The divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group. A represents an integer of 1 to 5, but a is preferably 1 or 2 and more preferably 1 from the viewpoint of the effects of the present invention and the ease of production. .
Further, the bonding position of the hydroxyl group in the benzene ring is preferably bonded to the 4-position when the carbon atom bonded to R 221 is defined as the reference (first position).
R 222 each independently represents a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specifically, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, etc. It is done. Among these, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable from the viewpoint of easy production.
B represents 0 or an integer of 1 to 4;
－構成単位（ａ１－２）に用いることができる酸分解性基－
　上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１－２）に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１－１）に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、硬化性組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、硬化性組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記式（ａ１－１０）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記式（ａ１－１０）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、－Ａｒ－Ｏ－ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。 -Acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-2)-
The acid-decomposable group that can be used in the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected by the acid-decomposable group includes a structure having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group Similar to the acid-decomposable group that can be used for the unit (a1-1), known ones can be used and are not particularly limited. Among the acid-decomposable groups, the structural unit having a protected phenolic hydroxyl group protected with acetal is a basic physical property of the curable composition, particularly sensitivity and pattern shape, storage stability of the curable composition, contact hole It is preferable from the viewpoint of formability. Furthermore, among the acid-decomposable groups, the phenolic hydroxyl group is more preferably a protected phenolic hydroxyl group protected in the form of an acetal represented by the above formula (a1-10) from the viewpoint of sensitivity. When the phenolic hydroxyl group is a protected phenolic hydroxyl group protected in the form of an acetal represented by the above formula (a1-10), the entire protected phenolic hydroxyl group is —Ar—O—CR 101 R 102. The structure is (OR 103 ). Ar represents an arylene group.
　フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ101＝Ｒ102＝Ｒ103＝メチル基の組み合わせやＲ101＝Ｒ102＝メチル基でＲ103＝ベンジル基の組み合わせ、及び、Ｒ101＝ＨでＲ102＝メチル基でＲ103＝エチル基の組み合わせが例示できる。 Preferred examples of the acetal ester structure of a phenolic hydroxyl group include R 101 = R 102 = R 103 = methyl group combination, R 101 = R 102 = methyl group and R 103 = benzyl group combination, and R 101 = H Examples include a combination of R 102 = methyl group and R 103 = ethyl group.
　また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２０１１－２１５５９０号公報の段落００４２に記載のものなどが挙げられる。
　これらの中で、４－ヒドロキシフェニルメタクリレートの１－アルコキシアルキル保護体、４－ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。 Examples of the radical polymerizable monomer used to form a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected in the form of an acetal include, for example, paragraph 0042 of JP2011-215590A And the like.
Among these, a 1-alkoxyalkyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate and a tetrahydropyranyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate are preferable from the viewpoint of transparency.
　フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、１－アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１－エトキシエチル基、１－メトキシエチル基、１－ｎ－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－（２－クロロエトキシ）エチル基、１－（２－エチルヘキシルオキシ）エチル基、１－ｎ－プロポキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、１－（２－シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１－ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the acetal protecting group for the phenolic hydroxyl group include a 1-alkoxyalkyl group, such as a 1-ethoxyethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-n-butoxyethyl group, and a 1-isobutoxyethyl group. 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1- (2-cyclohexylethoxy) ethyl group, 1 -A benzyloxyethyl group etc. can be mentioned, These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
　上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１－２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。 As the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected by the acid-decomposable group, a commercially available one may be used, or a known method may be used. What was synthesized with can also be used. For example, it can be synthesized by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with vinyl ether in the presence of an acid catalyst. In the above synthesis, a monomer having a phenolic hydroxyl group may be previously copolymerized with another monomer, and then reacted with vinyl ether in the presence of an acid catalyst.
　上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１－２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。 As preferred specific examples of the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group, the following structural units can be exemplified, but the present invention is not limited thereto. In the following specific examples, R represents a hydrogen atom or a methyl group.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
－構成単位（ａ１）の好ましい態様－
　上記構成単位（ａ１）を有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ２）を有しない場合、構成単位（ａ１）は、該構成単位（ａ１）を有する重合体中、２０～１００モル％が好ましく、３０～９０モル％がより好ましい。
　上記構成単位（ａ１）を有する重合体が、下記構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ１）は、該構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを有する重合体中、感度の観点から３～７０モル％が好ましく、１０～６０モル％がより好ましい。また、特に上記構成単位（ａ１）が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、２０～５０モル％が好ましい。
　なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、当該「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において当該「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。 -Preferred embodiment of the structural unit (a1)-
When the polymer having the structural unit (a1) does not substantially have the structural unit (a2), the structural unit (a1) is 20 to 100 mol% in the polymer having the structural unit (a1). It is preferably 30 to 90 mol%.
When the polymer having the structural unit (a1) has the following structural unit (a2), the structural unit (a1) has a sensitivity in the polymer having the structural unit (a1) and the structural unit (a2). From the viewpoint, it is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%. In particular, when the structural unit (a1) is a structural unit having a protected carboxyl group in which the carboxyl group is protected in the form of an acetal, 20 to 50 mol% is preferable.
In the present invention, when the content of the “structural unit” is defined in terms of molar ratio, the “structural unit” is synonymous with the “monomer unit”. In the present invention, the “monomer unit” may be modified after polymerization by a polymer reaction or the like. The same applies to the following.
　上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１－１）は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１－２）に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１－１）が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１－２）を用いることが好ましい。 The structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is more developed than the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with the acid-decomposable group. Is characterized by being fast. Therefore, when it is desired to develop quickly, the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is preferred. Conversely, when it is desired to delay the development, it is preferable to use the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group.
＜（ａ２）架橋性基を有する構成単位＞
　成分Ａ中の重合体１は、架橋性基を有する構成単位（ａ２）を有する重合体であってもよい。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、－ＮＨ－ＣＨ2－Ｏ－Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。）で表される基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。その中でも、本発明で使用される硬化性組成物は、上記重合体１が、エポキシ基を含む構成単位を含むことがより好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。 <(A2) Structural unit having a crosslinkable group>
The polymer 1 in the component A may be a polymer having a structural unit (a2) having a crosslinkable group. The crosslinkable group is not particularly limited as long as it is a group that causes a curing reaction by heat treatment. Preferred embodiments of the structural unit having a crosslinkable group are represented by an epoxy group, an oxetanyl group, and —NH—CH 2 —O—R (R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). A structural unit containing at least one selected from the group consisting of a group and an ethylenically unsaturated group, and is preferably at least one selected from the group consisting of an epoxy group and an oxetanyl group. Among them, in the curable composition used in the present invention, it is more preferable that the polymer 1 includes a structural unit containing an epoxy group. In more detail, the following are mentioned.
＜（ａ２－１）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位＞
　成分Ａは、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（構成単位（ａ２－１））を有する重合体を含有することが好ましい。上記３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
　上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２－１）は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１～３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。 <(A2-1) Structural Unit Having Epoxy Group and / or Oxetanyl Group>
Component A preferably contains a polymer having a structural unit (structural unit (a2-1)) having an epoxy group and / or an oxetanyl group. The 3-membered cyclic ether group is also called an epoxy group, and the 4-membered cyclic ether group is also called an oxetanyl group.
The structural unit (a2-1) having an epoxy group and / or oxetanyl group may have at least one epoxy group or oxetanyl group in one structural unit, one or more epoxy groups and one It may have an oxetanyl group, two or more epoxy groups, or two or more oxetanyl groups, and is not particularly limited, but preferably has a total of 1 to 3 epoxy groups and / or oxetanyl groups, It is more preferable to have one or two epoxy groups and / or oxetanyl groups in total, and it is even more preferable to have one epoxy group or oxetanyl group.
　エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸－３，４－エポキシブチル、メタクリル酸－３，４－エポキシブチル、アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、α－エチルアクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１～００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
　オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１－３３０９５３号公報の段落００１１～００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
　上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２－１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。 Specific examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an epoxy group include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, and glycidyl α-n-propyl acrylate. Glycidyl α-n-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate Methyl, α-ethylacrylic acid-3,4-epoxycyclohexylmethyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, described in paragraphs 0031 to 0035 of Japanese Patent No. 4168443 Alicyclic epoch Compounds containing shea skeleton, and the like.
Specific examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an oxetanyl group include, for example, a (meth) acryl having an oxetanyl group described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953. Examples include acid esters.
Specific examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a2-1) having the epoxy group and / or oxetanyl group include a monomer having a methacrylic ester structure and an acrylic ester structure. It is preferable that it is a monomer to contain.
　これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル、及び、メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Among these, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) methyl acrylate, and methacrylic acid ( 3-ethyloxetane-3-yl) methyl. These structural units can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
　エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２－１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。 As preferred specific examples of the structural unit (a2-1) having an epoxy group and / or oxetanyl group, the following structural units can be exemplified. R represents a hydrogen atom or a methyl group.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
＜（ａ２－２）エチレン性不飽和基を有する構成単位＞
　上記架橋性基を有する構成単位（ａ２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２－２）が挙げられる（以下、「構成単位（ａ２－２）」ともいう。）。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２－２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３～１６の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記式（ａ２－２－１）で表される側鎖を有する構成単位が更に好ましい。 <(A2-2) Structural unit having an ethylenically unsaturated group>
One example of the structural unit (a2) having a crosslinkable group is a structural unit (a2-2) having an ethylenically unsaturated group (hereinafter also referred to as “structural unit (a2-2)”). The structural unit (a2-2) having an ethylenically unsaturated group is preferably a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain, having an ethylenically unsaturated group at the terminal, and having 3 to 16 carbon atoms. A structural unit having a side chain is more preferred, and a structural unit having a side chain represented by the following formula (a2-2-1) is more preferred.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
式（ａ２－２－１）中、Ｒ301は炭素数１～１３の２価の連結基を表し、Ｒ302は水素原子又はメチル基を表し、波線部分は架橋性基を有する構成単位（ａ２）の主鎖に連結する部位を表す。 In the formula (a2-2-1), R 301 represents a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms, R 302 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a wavy line part represents a structural unit having a crosslinkable group (a2 ) In the main chain.
　Ｒ301は、炭素数１～１３の２価の連結基であって、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリーレン基又はこれらを組み合わせた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、２価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。Ｒ301の具体例としては、下記の２価の連結基が挙げられる。 R 301 is a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms and includes an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an arylene group, or a combination of these, and includes an ester bond, an ether bond, an amide bond, a urethane bond, and the like. Bonds may be included. Moreover, the bivalent coupling group may have substituents, such as a hydroxyl group and a carboxyl group, in arbitrary positions. Specific examples of R 301 include the following divalent linking groups.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（ａ２－２－１）で表される側鎖の中でも、上記Ｒ301で表される２価の連結基を含めて脂肪族の側鎖が好ましい。 Among the side chains represented by the formula (a2-2-1), an aliphatic side chain including the divalent linking group represented by R 301 is preferable.
　その他、（ａ２－２）エチレン性不飽和基を有する構成単位については、特開２０１１－２１５５８０号公報の段落００７２～００９０の記載を参酌できる。 In addition, for the structural unit having (a2-2) an ethylenically unsaturated group, the description in paragraphs 0072 to 0090 of JP2011-215580A can be referred to.
＜（ａ２－３）－ＮＨ－ＣＨ2－Ｏ－Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。）で表される基を有する構成単位＞
　本発明で用いる共重合体は、－ＮＨ－ＣＨ2－Ｏ－Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。）で表される基を有する構成単位（ａ２－３）も好ましい。構成単位（ａ２－３）を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～９のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。構成単位（ａ２）は、下記式（ａ２－３０）で表される基を有する構成単位であることがより好ましい。 <A structural unit having a group represented by (a2-3)-NH—CH 2 —O—R (R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)>
The copolymer used in the present invention is a structural unit (a2-3) having a group represented by —NH—CH 2 —O—R (R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). Is also preferable. By having the structural unit (a2-3), a curing reaction can be caused by a mild heat treatment, and a cured film having excellent characteristics can be obtained. Here, R is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group. The structural unit (a2) is more preferably a structural unit having a group represented by the following formula (a2-30).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
式（ａ２－３０）中、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ32は炭素数１～２０のアルキル基を表す。 In formula (a2-30), R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 32 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
　Ｒ32は、炭素数１～９のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖又は分岐のアルキル基である。
　Ｒ32の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、シクロヘキシル基、及び、ｎ－ヘキシル基を挙げることができる。中でも、ｉ－ブチル基、ｎ－ブチル基、メチル基が好ましい。 R 32 is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group.
Specific examples of R 32 include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a cyclohexyl group, and an n-hexyl group. Of these, i-butyl group, n-butyl group and methyl group are preferable.
－構成単位（ａ２）の好ましい態様－
　成分Ａとして、上記の架橋性基を含む構成単位（ａ２）は、全重合体成分中に含まれないか、全重合体成分中の全構成単位に対して５モル％以下の、好ましくは０モル％を超える割合でしか含まれない。
　上記の数値の範囲内であると、特定の剥離液組成物との組み合わせにより、エッチングレジスト残渣の発生が抑制される。 -Preferred embodiment of the structural unit (a2)-
As component A, the structural unit (a2) containing a crosslinkable group is not contained in all polymer components or is 5 mol% or less, preferably 0, based on all structural units in all polymer components. Only included in proportions exceeding mol%.
Generation of an etching resist residue is suppressed by the combination with a specific stripping solution composition within the above numerical range.
＜（ａ３）その他の構成単位＞
　本発明において、成分Ａ中の重合体１は、上記構成単位（ａ１）及び／又は（ａ２）に加えて、これら以外の他の構成単位（ａ３）を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体成分（１）及び／又は（２）が含んでいてもよい。また、上記重合体成分（１）又は（２）とは別に、実質的に構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体成分を有していてもよい。 <(A3) Other structural units>
In the present invention, the polymer 1 in the component A may have another structural unit (a3) in addition to the structural units (a1) and / or (a2). These structural units may be contained in the polymer component (1) and / or (2). In addition to the polymer component (1) or (2), the polymer component has another structural unit (a3) substantially free from the structural unit (a1) and the structural unit (a2). It may be.
　その他の構成単位（ａ３）となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。その他の構成単位（ａ３）となるモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a monomer used as another structural unit (a3), For example, styrenes, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, unsaturated Dicarboxylic acid diesters, bicyclounsaturated compounds, maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and other unsaturated compounds be able to. Moreover, you may have the structural unit which has an acid group so that it may mention later. The monomer which becomes another structural unit (a3) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
　構成単位（ａ３）は、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α－メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４－２６４６２３号公報の段落００２１～００２４に記載の化合物を挙げることができる。 The structural unit (a3) specifically includes styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, hydroxystyrene, α-methylstyrene, acetoxystyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, chlorostyrene, methyl vinylbenzoate, vinylbenzoic acid. Ethyl, 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Isopropyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, acrylonitrile, ethylene glycol monoacetoacetate mono (meth) acrylate Mention may be made of a structural unit due to theft. In addition, compounds described in paragraphs 0021 to 0024 of JP-A No. 2004-264623 can be exemplified.
　また、その他の構成単位（ａ３）としては、スチレン類、又は、脂肪族環式骨格を有するモノマー由来の構成単位が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α－メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the other structural unit (a3), a structural unit derived from a monomer having a styrene or an aliphatic cyclic skeleton is preferable from the viewpoint of electrical characteristics. Specifically, styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, hydroxystyrene, α-methylstyrene, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
　さらにまた、その他の構成単位（ａ３）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。重合体を構成する構成単位中、上記の構成単位（ａ３）の含有率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。下限値としては、０モル％でもよいが、例えば、１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、硬化性組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。 Furthermore, as the other structural unit (a3), a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of adhesion. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate is more preferable. In the structural unit constituting the polymer, the content of the structural unit (a3) is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, and still more preferably 40 mol% or less. As a lower limit, although 0 mol% may be sufficient, it is preferable to set it as 1 mol% or more, for example, and it is more preferable to set it as 5 mol% or more. Within the above numerical range, the properties of the cured film obtained from the curable composition will be good.
　成分Ａに含まれる重合体は、その他の構成単位（ａ３）として、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。重合体が酸基を有することにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、ｐＫａが１０．５より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を有する構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を有する構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
　本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、並びに、これらの酸基の酸無水物基、及び、これらの酸基を中和し塩構造とした基等が例示され、カルボン酸基及び／又はフェノール性水酸基を少なくとも有することが好ましい。上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、有機アンモニウム塩が好ましく例示できる。
　本発明で用いられる酸基を有する構成単位は、スチレン化合物に由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。
　本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。 The polymer contained in Component A preferably has a structural unit having an acid group as the other structural unit (a3). When the polymer has an acid group, the polymer easily dissolves in an alkaline developer, and the effects of the present invention are more effectively exhibited. The acid group in the present invention means a proton dissociable group having a pKa of less than 10.5. The acid group is usually incorporated into the polymer as a structural unit having an acid group using a monomer capable of forming an acid group. By including such a structural unit having an acid group in the polymer, the polymer tends to be easily dissolved in an alkaline developer.
Examples of the acid group used in the present invention include a carboxylic acid group, a sulfonamide group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, and acid anhydride groups of these acid groups, And the group etc. which neutralized these acid groups and made it into salt structure are illustrated, and it is preferable to have at least a carboxylic acid group and / or a phenolic hydroxyl group. Although there is no restriction | limiting in particular as said salt, An alkali metal salt, alkaline-earth metal salt, and organic ammonium salt can illustrate preferably.
The structural unit having an acid group used in the present invention is more preferably a structural unit derived from a styrene compound, a structural unit derived from a vinyl compound, (meth) acrylic acid and / or an ester thereof. preferable.
In the present invention, it is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity to contain a structural unit having a carboxyl group or a structural unit having a phenolic hydroxyl group.
　酸基を含む構成単位の含有量は、全重合体成分の構成単位の１～８０モル％が好ましく、１～５０モル％がより好ましく、５～４０モル％が更に好ましく、５～３０モル％が特に好ましく、５～２０モル％が最も好ましい。 The content of the structural unit containing an acid group is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 1 to 50 mol%, still more preferably 5 to 40 mol%, and more preferably 5 to 30 mol% of the structural units of all polymer components. Is particularly preferable, and 5 to 20 mol% is most preferable.
　本発明では、上記重合体１とは別に、実質的に構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体を含んでいてもよい。
　このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭５９－４４６１５号、特公昭５４－３４３２７号、特公昭５８－１２５７７号、特公昭５４－２５９５７号、特開昭５９－５３８３６号、特開昭５９－７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。 In the present invention, apart from the polymer 1, a polymer having other structural unit (a3) without substantially including the structural unit (a1) and the structural unit (a2) may be included.
As such a polymer, a resin having a carboxyl group in the side chain is preferable. For example, JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, JP-B-54-25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048 As described, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc., and side chain Examples thereof include acidic cellulose derivatives having a carboxyl group, those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, and high molecular polymers having a (meth) acryloyl group in the side chain.
　例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、特開平７－１４０６５４号公報に記載の、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
　その他にも、特開平７－２０７２１１号公報、特開平８－２５９８７６号公報、特開平１０－３００９２２号公報、特開平１１－１４０１４４号公報、特開平１１－１７４２２４号公報、特開２０００－５６１１８号公報、特開２００３－２３３１７９号公報、特開２００９－５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
　これらの重合体は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。 For example, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, described in JP-A-7-140654 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2 -Hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid Copolymer and the like.
In addition, JP-A-7-207211, JP-A-8-259876, JP-A-10-300922, JP-A-11-140144, JP-A-11-174224, JP-A-2000-56118 Known polymer compounds described in JP-A-2003-233179, JP-A-2009-52020, and the like can be used.
These polymers may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
　これらの重合体として、市販されている、ＳＭＡ　１０００Ｐ、ＳＭＡ　２０００Ｐ、ＳＭＡ　３０００Ｐ、ＳＭＡ　１４４０Ｆ、ＳＭＡ　１７３５２Ｐ、ＳＭＡ　２６２５Ｐ、ＳＭＡ　３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＣ－３０００、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＣ－３５１０、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＣ－３９００、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＣ－３９１０、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＣ－３９２０、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＣ－３０８０（以上、東亞合成（株）製）、ＪＯＮＣＲＹＬ　６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ　６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ　６７、ＪＯＮＣＲＹＬ　５８６（以上、ＢＡＳＦ社製）等を用いることもできる。 As these polymers, commercially available SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F (above, manufactured by Sartomer), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), JONCRYL 690, JONCRYL 678, JONCRYL 67, JONCRYL 586 (above, manufactured by BASF) are used. You can also.
－成分Ａにおける重合体１の分子量－
　成分Ａにおける重合体１の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００～２００，０００であることが好ましく、２，０００～５０，０００であることがより好ましい。上記の数値範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～５．０が好ましく、１．５～３．５がより好ましい。 -Molecular weight of polymer 1 in component A-
The molecular weight of the polymer 1 in the component A is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 50,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight. Various characteristics are favorable within the above numerical range. The ratio (dispersity, Mw / Mn) between the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.5.
－成分Ａにおける重合体１の製造方法－
　また、成分Ａにおける重合体１の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記構成単位（ａ１）及び上記構成単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。 -Production Method of Polymer 1 in Component A-
Various methods for synthesizing the polymer 1 in the component A are also known. For example, the polymer 1 is used to form at least the structural unit (a1) and the structural unit (a3). It can be synthesized by polymerizing a radical polymerizable monomer mixture containing a radical polymerizable monomer in an organic solvent using a radical polymerization initiator. It can also be synthesized by a so-called polymer reaction.
　本発明で使用される硬化性組成物中における成分Ａの含有量は、硬化性組成物の全有機固形分に対して、２０～９５質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることがより好ましく、５５～８５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、硬化性の良好な有機膜が得られる。 The content of Component A in the curable composition used in the present invention is preferably 20 to 95% by mass, and preferably 50 to 90% by mass with respect to the total organic solid content of the curable composition. More preferred is 55 to 85% by mass. When the content is within this range, an organic film having good curability can be obtained.
（成分Ｂ：光酸発生剤）
　本発明で使用される硬化性組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤を含有する。
　本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００～４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。 (Component B: Photoacid generator)
The curable composition used in the present invention contains (Component B) a photoacid generator.
The photoacid generator used in the present invention is preferably a compound that reacts with actinic rays having a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 to 450 nm, and generates an acid, but is not limited to its chemical structure. Further, a photoacid generator that is not directly sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more can also be used as a sensitizer if it is a compound that reacts with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with the sensitizer It can be preferably used in combination. The photoacid generator used in the present invention is preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 4 or less, more preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 3 or less, and a pKa of 2 or less. Most preferred is a photoacid generator that generates an acid.
　光酸発生剤の例として、トリクロロメチル－ｓ－トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度の観点から、オキシムスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物及びオニウム塩化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、オキシムスルホネート化合物を用いることがより好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル－ｓ－トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落００８３～００８８に記載の化合物が例示できる。 Examples of photoacid generators include trichloromethyl-s-triazines, onium salt compounds such as sulfonium salts and iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds. it can. Among these, from the viewpoint of sensitivity, it is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of oxime sulfonate compounds, imide sulfonate compounds and onium salt compounds, and it is more preferable to use oxime sulfonate compounds. These photoacid generators can be used singly or in combination of two or more. Specific examples of trichloromethyl-s-triazines, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts, and diazomethane derivatives include the compounds described in paragraphs 0083 to 0088 of JP2011-212494A. It can be illustrated.
　オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。 Preferred examples of the oxime sulfonate compound, that is, a compound having an oxime sulfonate structure include compounds having an oxime sulfonate structure represented by the following formula (B1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
式（Ｂ１）中、Ｒ21は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の基との結合箇所を表す。 In formula (B1), R 21 represents an alkyl group or an aryl group, and the wavy line represents a bonding site with another group.
　いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
　Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１～１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、炭素数６～１１のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７－ジメチル－２－オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
　Ｒ21のアリール基としては、炭素数６～１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。 Any group may be substituted, and the alkyl group in R 21 may be linear, branched or cyclic. Acceptable substituents are described below.
The alkyl group for R 21 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group represented by R 21 is an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group (7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group or the like). It may be substituted with a cyclic group, preferably a bicycloalkyl group or the like.
As the aryl group for R 21, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is more preferable. The aryl group of R 21 may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
　上記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記式（Ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。 The above compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above formula (B1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following formula (B2).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
式（Ｂ２）中、Ｒ42は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｍ４は、０～３の整数を表し、ｍ４が２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。 In the formula (B2), R 42 represents an alkyl group or an aryl group, X represents an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, m4 represents an integer of 0 to 3, and m4 is 2 or 3. Sometimes, the plurality of X may be the same or different.
　Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
　Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
　Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
　ｍ４は、０又は１が好ましい。上記式（Ｅ２）中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、７，７－ジメチル－２－オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ－トルイル基である化合物が特に好ましい。 The alkyl group as X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The alkoxy group as X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
The halogen atom as X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
m4 is preferably 0 or 1. In the above formula (E2), m4 is 1, X is a methyl group, the substitution position of X is the ortho position, R 42 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 7,7-dimethyl A compound having a -2-oxonorbornylmethyl group or a p-toluyl group is particularly preferable.
　上記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式（Ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。 The compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above formula (B1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following formula (B3).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
式（Ｂ３）中、Ｒ43は式（Ｂ２）におけるＲ42と同義であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎ４は０～５の整数を表す。 In the formula (B3), R 43 has the same meaning as R 42 in the formula (B2), and X 1 is a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a cyano group. Or represents a nitro group, and n4 represents an integer of 0 to 5.
　上記式（Ｂ３）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ－ｎ－プロピル基、パーフルオロ－ｎ－ブチル基、ｐ－トリル基、４－クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ－オクチル基が特に好ましい。
　Ｘ1としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
　ｎ４としては、０～２の整数が好ましく、０又は１が特に好ましい。 R 43 in the above formula (B3) is methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro-n-propyl group, A perfluoro-n-butyl group, a p-tolyl group, a 4-chlorophenyl group or a pentafluorophenyl group is preferred, and an n-octyl group is particularly preferred.
X 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methoxy group.
n4 is preferably an integer of 0 to 2, particularly preferably 0 or 1.
　上記式（Ｂ３）で表される化合物の具体例としては、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α－（ｎ－プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α－（ｎ－ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α－（４－トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α－〔（メチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニル〕アセトニトリル、α－〔（エチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニル〕アセトニトリル、α－〔（ｎ－プロピルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニル〕アセトニトリル、α－〔（ｎ－ブチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニル〕アセトニトリル、α－〔（４－トルエンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the above formula (B3) include α- (methylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide, α- (ethylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide, α- (n-propylsulfonyloxyimino) Benzyl cyanide, α- (n-butylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide, α- (4-toluenesulfonyloxyimino) benzyl cyanide, α-[(methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α -[(Ethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(n-propylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(n-butylsulfonyloxyimino) -4-methoxy Phenyl] acetonitrile, α-[(4-to Can be exemplified ene sulfonyl) -4-methoxyphenyl] acetonitrile.
　好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（i）～（viii）等が挙げられ、１種単独で使用、又は、２種類以上を併用することができる。化合物（i）～（viii）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（成分Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。 Specific examples of preferred oxime sulfonate compounds include the following compounds (i) to (viii), and the like can be used alone or in combination of two or more. Compounds (i) to (viii) can be obtained as commercial products. Moreover, it can also be used in combination with other types of (component B) photoacid generators.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式（ＯＳ－１）で表される化合物であることも好ましい。 The compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above formula (B1) is also preferably a compound represented by the following formula (OS-1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（ＯＳ－１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
　Ｘ101は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＮＲ105－、－ＣＨ2－、－ＣＲ106Ｈ－、又は、－ＣＲ105Ｒ107－を表し、Ｒ105～Ｒ107はアルキル基、又は、アリール基を表す。
　Ｒ121～Ｒ124はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ121～Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ121～Ｒ124としてはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121～Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121～Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
　既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。 In the above formula (OS-1), R 101 represents a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfo group, cyano group, aryl group, or hetero Represents an aryl group. R102 represents an alkyl group or an aryl group.
X 101 represents —O—, —S—, —NH—, —NR 105 —, —CH 2 —, —CR 106 H—, or —CR 105 R 107 —, wherein R 105 to R 107 are alkyl groups. Or an aryl group.
R 121 to R 124 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an amide group, a sulfo group, a cyano group, or Represents an aryl group. Two of R 121 to R 124 may be bonded to each other to form a ring.
R 121 to R 124 are each independently preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and an embodiment in which at least two of R 121 to R 124 are bonded to each other to form an aryl group is also preferable. Can be mentioned. Among these, an embodiment in which R 121 to R 124 are all hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of sensitivity.
Any of the aforementioned functional groups may further have a substituent.
　上記式（ＯＳ－１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ－２）で表される化合物であることがより好ましい。 The compound represented by the above formula (OS-1) is more preferably a compound represented by the following formula (OS-2).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（ＯＳ－２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ121～Ｒ124は、それぞれ式（ＯＳ－１）におけるものと同義であり、好ましい例もまた同様である。
　これらの中でも、上記式（ＯＳ－１）及び上記式（ＯＳ－２）におけるＲ101がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、上記式（ＯＳ－２）で表され、Ｒ101がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。 In the above formula (OS-2), R 101 , R 102 and R 121 to R 124 have the same meanings as those in the formula (OS-1), and preferred examples thereof are also the same.
Among these, an embodiment in which R 101 in the above formula (OS-1) and the above formula (OS-2) is a cyano group or an aryl group is more preferable, represented by the above formula (OS-2), wherein R 101 The embodiment in which is a cyano group, a phenyl group or a naphthyl group is most preferred.
　また、本発明におけるオキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）のついてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。 In the oxime sulfonate compound of the present invention, the steric structure (E, Z, etc.) of the oxime or benzothiazole ring may be either one or a mixture.
　本発明に好適に用いうる上記式（ＯＳ－１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落０１２８～０１３２に記載の化合物（例示化合物ｂ－１～ｂ－３４）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。 Specific examples of the compound represented by the formula (OS-1) that can be suitably used in the present invention include compounds described in paragraphs 0128 to 0132 of JP2011-221494A (exemplified compounds b-1 to b- 34), but the present invention is not limited to this.
　本発明では、上記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式（ＯＳ－３）、下記式（ＯＳ－４）又は下記式（ＯＳ－５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。 In the present invention, the compound having an oxime sulfonate structure represented by the above formula (B1) is represented by the following formula (OS-3), the following formula (OS-4) or the following formula (OS-5). It is preferably an oxime sulfonate compound.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
式（ＯＳ－３）～式（ＯＳ－５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26及びＲ29はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1～Ｘ3はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎ1～ｎ3はそれぞれ独立に、１又は２を表し、ｍ1～ｍ3はそれぞれ独立に、０～６の整数を表す。 In the formulas (OS-3) to (OS-5), R 22 , R 25 and R 28 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and R 23 , R 26 and R 29 are each Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and R 24 , R 27 and R 30 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group. X 1 to X 3 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, n 1 to n 3 each independently represents 1 or 2, m 1 to m 3 each independently represents 0 to Represents an integer of 6.
　上記式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
　上記式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１～３０のアルキル基であることが好ましい。
　また、上記式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６～３０のアリール基が好ましい。
　また、上記式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４～３０のヘテロアリール基が好ましい。
　上記式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。 In the above formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group, aryl group or heteroaryl group in R 22 , R 25 and R 28 may have a substituent.
In the above formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group in R 22 , R 25 and R 28 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. Is preferred.
In the above formulas (OS-3) to (OS-5), the aryl group in R 22 , R 25 and R 28 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent. .
In the above formulas (OS-3) to (OS-5), the heteroaryl group in R 22 , R 25 and R 28 is a heteroaryl group having a total of 4 to 30 carbon atoms which may have a substituent. Is preferred.
In the above formulas (OS-3) to (OS-5), at least one of the heteroaryl groups in R 22 , R 25 and R 28 may be a heteroaromatic ring, such as a heteroaromatic ring and a benzene ring. And may be condensed.
　上記式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、Ｒ23、Ｒ26及びＲ29は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
　上記式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、化合物中に２以上存在するＲ23、Ｒ26及びＲ29のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。 In the above formulas (OS-3) to (OS-5), R 23 , R 26 and R 29 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. .
In the above formulas (OS-3) to (OS-5), one or two of R 23 , R 26 and R 29 present in the compound may be an alkyl group, an aryl group or a halogen atom. More preferably, one is an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, more preferably one is an alkyl group and the rest is a hydrogen atom.
　Ｒ23、Ｒ26及びＲ29におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましい。 The alkyl group for R 23 , R 26 and R 29 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and 1 to 1 carbon atoms which may have a substituent. More preferred is an alkyl group of 6.
　Ｒ23、Ｒ26及びＲ29におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６～３０のアリール基であることが好ましい。 The aryl group for R 23 , R 26 and R 29 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
　上記式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、Ｘ1～Ｘ3はそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
　上記式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）において、Ｘ1～Ｘ3を環員として含む環は、５員環又は６員環である。
　上記式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、ｎ1～ｎ3はそれぞれ独立に、１又は２を表し、Ｘ1～Ｘ3がＯである場合、ｎ1～ｎ3はそれぞれ独立に、１であることが好ましく、また、Ｘ1～Ｘ3がＳである場合、ｎ1～ｎ3はそれぞれ独立に、２であることが好ましい。 In the above formulas (OS-3) to (OS-5), X 1 to X 3 each independently represents O or S, and is preferably O.
In the above formulas (OS-3) to (OS-5), the ring containing X 1 to X 3 as a ring member is a 5-membered ring or a 6-membered ring.
In the formulas (OS-3) to (OS-5), n 1 to n 3 each independently represents 1 or 2, and when X 1 to X 3 are O, n 1 to n 3 are each independently In addition, it is preferably 1, and when X 1 to X 3 are S, n 1 to n 3 are each independently preferably 2.
　上記式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルキルオキシ基であることが好ましい。
　Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基及びアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
　上記式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１～３０のアルキル基であることが好ましい。
　上記式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１～３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。 In the above formulas (OS-3) to (OS-5), R 24 , R 27 and R 30 each independently represent a halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, sulfonic acid group, aminosulfonyl group or alkoxysulfonyl group. To express. Among them, R 24 , R 27 and R 30 are preferably each independently an alkyl group or an alkyloxy group.
The alkyl group, alkyloxy group, sulfonic acid group, aminosulfonyl group and alkoxysulfonyl group in R 24 , R 27 and R 30 may have a substituent.
In the above formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group in R 24 , R 27 and R 30 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. Is preferred.
In the above formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyloxy group in R 24 , R 27 and R 30 is an alkyloxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. It is preferable.
　また、上記式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）中、ｍ1～ｍ3はそれぞれ独立に、０～６の整数を表し、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
　また、上記式（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）のそれぞれの置換基について、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落００９２～０１０９に記載の（ＯＳ－３）～（ＯＳ－５）の置換基の好ましい範囲も同様に好ましい。 In the above formulas (OS-3) to (OS-5), m 1 to m 3 each independently represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1. More preferably, it is particularly preferably 0.
In addition, for each substituent of the above formulas (OS-3) to (OS-5), the substitution of (OS-3) to (OS-5) described in paragraphs 0092 to 0109 of JP2011-221494A The preferred range of groups is likewise preferred.
　また、上記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式（ＯＳ－６）～（ＯＳ－１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。 The compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above formula (B1) is particularly preferably an oxime sulfonate compound represented by any of the following formulas (OS-6) to (OS-11).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
式（ＯＳ－６）～（ＯＳ－１１）中、Ｒ301～Ｒ306はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ307は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ308～Ｒ310、Ｒ313、Ｒ316及びＲ318はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ311及びＲ314はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ312、Ｒ315、Ｒ317及びＲ319はそれぞれ独立には、水素原子又はメチル基を表す。 In the formulas (OS-6) to (OS-11), R 301 to R 306 each represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, R 307 represents a hydrogen atom or a bromine atom, R 308 to R 310 , R 313 , R 316 and R 318 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group; R 311 and R 314 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group, and R 312 , R 315 , R 317 and R 319 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
　上記式（ＯＳ－６）～（ＯＳ－１１）における好ましい範囲は、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落０１１０～０１１２に記載される（ＯＳ－６）～（ＯＳ－１１）の好ましい範囲と同様である。 Preferred ranges in the above formulas (OS-6) to (OS-11) are the same as the preferred ranges of (OS-6) to (OS-11) described in paragraphs 0110 to 0112 of JP2011-221494A. It is.
　上記式（ＯＳ－３）～上記式（ＯＳ－５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落０１１４～０１２０に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the oxime sulfonate compounds represented by the above formulas (OS-3) to (OS-5) include the compounds described in paragraphs 0114 to 0120 of JP2011-221494A. The invention is not limited to these.
　本発明で使用する硬化性組成物において、（成分Ｂ）光酸発生剤は、硬化性組成物中の全有機固形分１００質量部に対して、０．１～１０質量部使用することが好ましく、０．５～５質量部使用することがより好ましい。
　また、成分Ｂは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。 In the curable composition used in the present invention, (Component B) the photoacid generator is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total organic solid content in the curable composition. More preferably, 0.5 to 5 parts by mass are used.
Moreover, the component B may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
＜増感剤＞
　本発明で使用する硬化性組成物には、光酸発生剤の他に、増感剤を加えることもできる。
　増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、成分Ｃとの相互作用により、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じ、酸発生を開始・促進できる。
　本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 （1984）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ－ビニルカルバゾール、９，１０－ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光酸発生剤に対し、５０～２００質量％の割合で添加することが好ましい。 <Sensitizer>
In addition to the photoacid generator, a sensitizer can be added to the curable composition used in the present invention.
The sensitizer absorbs actinic rays or radiation and enters an excited state. The sensitizer in the excited state is capable of initiating / promoting acid generation due to interaction with the component C such as electron transfer, energy transfer, and heat generation.
Typical sensitizers that can be used in the present invention include those disclosed in Crivello [JV Crivello, Adv. In Polymer Sci., 62, 1 (1984)]. Examples include pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzoflavine, N-vinylcarbazole, 9,10-dibutoxyanthracene, anthraquinone, coumarin, ketocoumarin, phenanthrene, camphorquinone, and phenothiazine derivatives. The sensitizer is preferably added in a proportion of 50 to 200% by mass with respect to the photoacid generator.
（成分Ｃ：分子量１，０００以下の架橋剤）
　本発明に使用する硬化性組成物は、成分Ｃとして、分子量１，０００以下、好ましくは１００以上、より好ましくは１４０以上、の低分子架橋剤を含む。架橋剤を添加することにより、本発明において使用する硬化性組成物により得られる有機膜の剥離液耐性を向上させることができる。
　架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限なく使用できる（ただし、成分Ａは除かれる。）。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物（保護されたイソシナト基を有する化合物）、アルコキシメチル基含有化合物、又は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合（エチレン性不飽和基）を有する化合物等が例示でき、これらのいずれか１種以上の架橋剤を添加することが好ましい。 (Component C: Crosslinker having a molecular weight of 1,000 or less)
The curable composition used in the present invention contains, as Component C, a low molecular crosslinking agent having a molecular weight of 1,000 or less, preferably 100 or more, more preferably 140 or more. By adding a crosslinking agent, it is possible to improve the resistance of the organic film obtained from the curable composition used in the present invention.
Any crosslinking agent can be used without limitation as long as it causes a crosslinking reaction by heat (however, component A is excluded). For example, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule described below, a blocked isocyanate compound (a compound having a protected isosinato group), an alkoxymethyl group-containing compound, or at least one ethylenic group. Examples thereof include compounds having a saturated double bond (ethylenically unsaturated group), and it is preferable to add any one or more of these crosslinking agents.
　本発明において使用する硬化性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、硬化性樹脂組成物の全有機固形分１００質量部に対し、７～４０質量部であり、１０～３０質量部であることが好ましい。この範囲で添加することにより、剥離液耐性に優れた硬化膜が得られるとともに、硬化膜の上層に形成した無機膜上のエッチングレジストを組成ｂを有する剥離液組成物を用いて剥離した後の有機膜（硬化膜）表面のエッチングレジスト残渣が少なく良好となる。架橋剤は複数種を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算した全含有量により添加量を計算する。 The addition amount of the crosslinking agent in the curable resin composition used in the present invention is 7 to 40 parts by mass and 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total organic solid content of the curable resin composition. It is preferable. By adding in this range, a cured film having excellent peeling solution resistance is obtained, and the etching resist on the inorganic film formed on the upper layer of the cured film is peeled off using the peeling solution composition having composition b. The etching resist residue on the surface of the organic film (cured film) is small, which is favorable. Plural kinds of crosslinking agents can be used in combination, and in that case, the addition amount is calculated based on the total content of all the crosslinking agents.
　本発明において、上記架橋剤は、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、及び、アルコキシメチル基含有架橋剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
　以下に、本発明において好ましく使用される上記の架橋剤について説明する。 In the present invention, the crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule, a blocked isocyanate compound, and an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent. Is preferred.
Hereinafter, the above-mentioned crosslinking agent preferably used in the present invention will be described.
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
　架橋剤として、多官能の小員環環状エーテル化合物が挙げられる。すなわち、１分子内に、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を２個以上有する化合物であることを意味する。この化合物の分子量は、分子量１，０００以下であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１４０以上、である。この低分子の架橋剤に、分子量１，０００以上５，０００未満のオリゴマー、又は、分子量が５，０００以上の高分子の架橋剤を少量併用してもよい。 <Compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule>
Examples of the crosslinking agent include polyfunctional small ring cyclic ether compounds. That is, it means a compound having two or more epoxy groups and / or oxetanyl groups in one molecule. The molecular weight of this compound is 1,000 or less, preferably 100 or more, more preferably 140 or more. A small amount of an oligomer having a molecular weight of 1,000 or more and less than 5,000 or a polymer crosslinking agent having a molecular weight of 5,000 or more may be used in combination with this low-molecular crosslinking agent.
　分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。
　これらは市販品として入手できる。例えば、デナコールＥＸ－６１１、ＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－６２２、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－４１１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－３２１、ＥＸ－２１１、ＥＸ－２１２、ＥＸ－８１０、ＥＸ－８１１、ＥＸ－８５０、ＥＸ－８５１、ＥＸ－８２１、ＥＸ－８３０、ＥＸ－８３２、ＥＸ－８４１、ＥＸ－９１１、ＥＸ－９４１、ＥＸ－９２０、ＥＸ－９３１、ＥＸ－２１２Ｌ、ＥＸ－２１４Ｌ、ＥＸ－２１６Ｌ、ＥＸ－３２１Ｌ、ＥＸ－８５０Ｌ、ＤＬＣ－２０１、ＤＬＣ－２０３、ＤＬＣ－２０４、ＤＬＣ－２０５、ＤＬＣ－２０６、ＤＬＣ－３０１、ＤＬＣ－４０２（以上ナガセケムテック製）、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（（株）ダイセル）、などが挙げられる。
　これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the compound having two or more epoxy groups in the molecule include aliphatic epoxy compounds.
These are available as commercial products. For example, Denacol EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321 , EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX -920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301 DLC-402 (manufactured by Nagase Chemtech), Celoxide 2021P, 2081, 3000, EHPE3150, D Lead GT400, Serubinasu B0134, B0177 ((Ltd.) Daicel), and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
　分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。 As specific examples of the compound having two or more oxetanyl groups in the molecule, Aron Oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, and PNOX (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.
　また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。 In addition, the compound containing an oxetanyl group is preferably used alone or mixed with a compound containing an epoxy group.
＜ブロックイソシアネート化合物＞
　本発明において、硬化性組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基が化学的に保護されたブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート化合物もその分子量が、１，０００以下であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１４０以上、である化合物を架橋剤として使用する。
　なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃～２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
　また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９－ノナメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ｏ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン－１，３－ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジメチレレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－メチレンジトリレン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３－キシリレンジイソシアネート、水素化１，４－キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。 <Block isocyanate compound>
In the present invention, in the curable composition, a blocked isocyanate compound can also be preferably employed as a crosslinking agent. The blocked isocyanate compound is not particularly limited as long as the isocyanate group has a chemically protected blocked isocyanate group, but is a compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule from the viewpoint of curability. It is preferable. A blocked isocyanate compound having a molecular weight of 1,000 or less, preferably 100 or more, more preferably 140 or more is used as a crosslinking agent.
In addition, the blocked isocyanate group in this invention is a group which can produce | generate an isocyanate group with a heat | fever, For example, the group which reacted the blocking agent and the isocyanate group and protected the isocyanate group can illustrate preferably. The blocked isocyanate group is preferably a group capable of generating an isocyanate group by heat at 90 ° C. to 250 ° C.
Further, the skeleton of the blocked isocyanate compound is not particularly limited and may be any as long as it has two isocyanate groups in one molecule, and may be aliphatic, alicyclic or aromatic. Polyisocyanates may be used, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene Diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2, '-Diethyl ether diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1, 4-dimethylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-methylene ditolylene-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, tetrachlorophenylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, Isocyanate compounds such as hydrogenated 1,3-xylylene diisocyanate and hydrogenated 1,4-xylylene diisocyanate And prepolymer-type skeleton compounds derived from these compounds can be suitably used. Among these, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and isophorone diisocyanate (IPDI) are particularly preferable.
　本発明に使用される硬化性組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
　上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。 Examples of the matrix structure of the blocked isocyanate compound in the curable composition used in the present invention include biuret type, isocyanurate type, adduct type, and bifunctional prepolymer type.
Examples of the blocking agent that forms the block structure of the blocked isocyanate compound include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, and imide compounds. be able to. Among these, a blocking agent selected from oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, and pyrazole compounds is particularly preferable.
　上記オキシム化合物としては、オキシム、及び、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、等が例示できる。
　上記ラクタム化合物としてはε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタム等が例示できる。
　上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
　上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
　上記アミン化合物としては、１級アミン及び２級アミンが挙げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
　上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
　上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。 Examples of the oxime compound include oxime and ketoxime, and specific examples include acetoxime, formaldoxime, cyclohexane oxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, and benzophenone oxime.
Examples of the lactam compound include ε-caprolactam and γ-butyrolactam.
Examples of the phenol compound include phenol, naphthol, cresol, xylenol, and halogen-substituted phenol.
Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, and alkyl lactate.
As said amine compound, a primary amine and a secondary amine are mentioned, Any of an aromatic amine, an aliphatic amine, and an alicyclic amine may be sufficient, An aniline, diphenylamine, ethyleneimine, polyethyleneimine etc. can be illustrated.
Examples of the active methylene compound include diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate and the like. Examples of the pyrazole compound include pyrazole, methylpyrazole, dimethylpyrazole and the like.
Examples of the mercaptan compound include alkyl mercaptans and aryl mercaptans.
　本発明に使用される硬化性組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ－５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ－６０ＰＸ、１７Ｂ－６０Ｐ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、ＭＦ－Ｂ６０Ｘ、ＭＦ－Ｂ６０Ｂ、ＭＦ－Ｋ６０Ｘ、ＭＦ－Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ－７０Ｄ、ＳＢＢ－７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５　ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。 The blocked isocyanate compound that can be used in the curable composition used in the present invention is commercially available. For example, Coronate AP Stable M, Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 ( (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N (Mitsui Chemicals, Inc.) ), Duranate 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000 (Above, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), Death Mod BL1100, BL1265 MPA / X, BL3575 / 1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA / SN, BL5375MPA, VPLS2078 / 2, BL4265SN, PL340, PL350, Sumijoule BL3175 (above, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) and the like are preferable Can be used.
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
　アルコキシメチル基含有化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
　これらの化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
　アルコキシメチル基含有架橋剤もその分子量が、１，０００以下であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１４０以上、である化合物を硬化性組成物に使用する。
　これらアルコキシメチル基含有化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ－７５０、－０３２、－７０６、－７０８、－４０、－３１、－２７０、－２８０、－２９０、ニカラックＭＳ－１１、ニカラックＭＷ－３０ＨＭ、－１００ＬＭ、－３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。 <Alkoxymethyl group-containing crosslinking agent>
As the alkoxymethyl group-containing compound, alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated urea and the like are preferable. These can be obtained by converting the methylol group of methylolated melamine, methylolated benzoguanamine, methylolated glycoluril, or methylolated urea to an alkoxymethyl group, respectively. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, and a butoxymethyl group. From the viewpoint of outgas generation amount, A methyl group is particularly preferred.
Among these compounds, alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, and alkoxymethylated glycoluril are preferable compounds, and alkoxymethylated glycoluril is particularly preferable from the viewpoint of transparency.
The alkoxymethyl group-containing crosslinking agent also has a molecular weight of 1,000 or less, preferably 100 or more, more preferably 140 or more, in the curable composition.
These alkoxymethyl group-containing compounds are available as commercial products. For example, Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123 1170, 1174, UFR65, 300 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicarax MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, Nicarak MS -11, Nicalac MW-30HM, -100LM, -390 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be preferably used.
（成分Ｄ：有機溶剤）
　本発明で使用する組成ａを有する硬化性組成物は、成分Ｄとして、有機溶剤を含有する。組成ａを有する硬化性組成物は、必須成分である成分Ａ、成分Ｂ、及び、成分Ｃと、後述の任意成分とを、これらが溶解する有機溶剤を使用して、これらの成分が溶解した溶液として調製することが好ましい。
　成分Ｄとしては、公知の有機溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの有機溶剤の具体例としては、特開２００９－０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。 (Component D: Organic solvent)
The curable composition having the composition a used in the present invention contains an organic solvent as the component D. In the curable composition having the composition a, the components A, B and C, which are essential components, and the optional components described below were dissolved in an organic solvent in which these components were dissolved. It is preferable to prepare it as a solution.
As the component D, known organic solvents can be used. Ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene Glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, butylene glycol diacetates, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, alcohol Examples are esters, esters, ketones, amides, lactones, etc. That. As specific examples of these organic solvents, reference can be made to paragraph 0062 of JP-A-2009-098616.
　好ましい具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３－ブチレングリコールジアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。 Preferred examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, 1,3-butylene glycol diacetate, methoxypropyl acetate, cyclohexanol acetate, propylene glycol diacetate, tetrahydroflur Examples include furyl alcohol.
　有機溶剤の沸点は、塗布性の観点から１００℃～３００℃が好ましく、１２０℃～２５０℃がより好ましい。
　本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
　本発明で使用する硬化性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、感光性組成物の全固形分１００質量部あたり、１００～３，０００質量部であることが好ましく、２００～２，０００質量部であることがより好ましく、２５０～１，０００質量部であることが更に好ましい。
　硬化性組成物の固形分濃度としては、３～５０質量％が好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。 The boiling point of the organic solvent is preferably 100 ° C. to 300 ° C., more preferably 120 ° C. to 250 ° C. from the viewpoint of applicability.
The solvent which can be used for this invention can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. It is also preferred to use solvents having different boiling points in combination.
The content of the solvent in the curable composition used in the present invention is 100 to 3,000 parts by mass per 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive composition from the viewpoint of adjusting the viscosity to be suitable for coating. It is preferably 200 to 2,000 parts by mass, more preferably 250 to 1,000 parts by mass.
The solid content concentration of the curable composition is preferably 3 to 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass.
（塩基性化合物）
　本発明に使用する硬化性組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。
　塩基性化合物としては、化学増幅硬化性組成物で用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１－２２１４９４号公報の段落０２０４～０２０７に記載の化合物が挙げられる。 (Basic compound)
The curable composition used in the present invention may contain a basic compound.
The basic compound can be arbitrarily selected from those used in the chemically amplified curable composition. Examples include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like. Specific examples thereof include compounds described in paragraphs 0204 to 0207 of JP2011-221494A.
　具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
　芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
　複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、Ｎ－メチル－４－フェニルピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８－オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４－メチルモルホリン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－［２－（４－モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．３．０］－７－ウンデセン、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）などが挙げられる。
　第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
　カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムアセテート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
　これらの中でも、複素環式アミンが好ましく、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－［２－（４－モルホリニル）エチル］チオ尿素が特に好ましい。 Specific examples of the aliphatic amine include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine, and the like. Examples include ethanolamine, dicyclohexylamine, and dicyclohexylmethylamine.
Examples of the aromatic amine include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.
Examples of the heterocyclic amine include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, pyrazine, Pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, N-cyclohexyl-N ′-[2- (4-morpholinyl) ethyl] thiourea, 1,5-diazabicyclo [4.3.0 ] -5-Nonene, 1,8-di And azabicyclo [5.3.0] -7-undecene, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) and the like.
Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, and the like.
Examples of the quaternary ammonium salt of carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-butylammonium benzoate and the like.
Among these, heterocyclic amines are preferable, and N-cyclohexyl-N ′-[2- (4-morpholinyl) ethyl] thiourea is particularly preferable.
　本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　硬化性組成物における塩基性化合物の含有量は、硬化性組成物中の全有機固形分１００質量部に対して、０．００１～３質量部であることが好ましく、０．０５～０．５質量部であることがより好ましい。 The basic compounds that can be used in the present invention may be used singly or in combination of two or more.
The content of the basic compound in the curable composition is preferably 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total organic solid content in the curable composition, and 0.05 to 0.5 More preferably, it is part by mass.
＜界面活性剤＞
　本発明で使用する硬化性組成物は、その他の成分として、界面活性剤を含有してもよい。
　界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
　本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１－Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ－４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ－６１、同Ｒ－９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ－１３５、同ＦＣ－１７０Ｃ、同ＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ－１１２、同Ｓ－１１３、同Ｓ－１３１、同Ｓ－１４１、同Ｓ－１４５、同Ｓ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。 <Surfactant>
The curable composition used in the present invention may contain a surfactant as another component.
As the surfactant, any of anionic, cationic, nonionic, or amphoteric surfactants can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant. As the surfactant, nonionic surfactants are preferable, and fluorine-based surfactants are more preferable.
As the surfactant that can be used in the present invention, for example, commercially available products such as MegaFuck F142D, F172, F173, F176, F177, F183, F479, F482, F554, and F780 are commercially available. F781, F781-F, R30, R08, F-472SF, BL20, R-61, R-90 (manufactured by DIC Corporation), Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431, Novec FC-4430 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG7105, 7000, 950, 7600, Surflon S-112, S-113, S-131, S -141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-1 05, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), F-top EF351, 352, 801, 802 (manufactured by Mitsubishi Materials Denka Kasei), and Footgent 250 (manufactured by Neos Co., Ltd.). . In addition to the above, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Mitsubishi Materials Denka Kasei Co., Ltd.), MegaFuck (manufactured by DIC Corporation) , FLORARD (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox (manufactured by OMNOVA), and the like.
　また、界面活性剤としては、下記式Ｗで表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。 In addition, the surfactant includes a structural unit A and a structural unit B represented by the following formula W, and has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of 1,000 measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent. A copolymer having a molecular weight of 10,000 or less can be cited as a preferred example.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式Ｗ中、ＲW1及びＲW3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＲW2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、ＲW4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ＬWは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。 In Formula W, R W1 and R W3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R W2 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R W4 represents a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms. The following alkyl groups are represented, L W represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, p and q are mass percentages representing a polymerization ratio, and p represents a numerical value of 10% by mass to 80% by mass, q represents a numerical value of 20% by mass to 90% by mass, r represents an integer of 1 to 18 and s represents an integer of 1 to 10.
　上記ＬWは、下記式Ｗ－２で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式Ｗ－２におけるＲW5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
　式Ｗにおけるｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
　上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。 L W is preferably a branched alkylene group represented by the following formula W-2. R W5 in Formula W-2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability to the coated surface. More preferred is an alkyl group of 3.
The sum (p + q) of p and q in Formula W is preferably p + q = 100, that is, 100% by mass.
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明で使用する硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、感光性組成物の全固形分中１００質量部に対して、０．００１～５．０質量部が好ましく、０．０１～２．０質量部がより好ましい。
　界面活性剤は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the surfactant in the curable composition used in the present invention is preferably 0.001 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in the total solid content of the photosensitive composition, More preferred is 0.01 to 2.0 parts by mass.
Only one type of surfactant may be included, or two or more types of surfactants may be included. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
＜酸化防止剤＞
　本発明で使用する硬化性組成物は、上記の成分の他に、酸化防止剤を含有してもよい。なお、酸化防止剤は、上述した成分Ｋ以外の化合物である。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
　このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
　好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ－６０、アデカスタブＡＯ－８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８及びイルガノックス１０３５（以上、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
　酸化防止剤の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～５質量％であることがより好ましく、０．５～４質量％であることが更に好ましい。 <Antioxidant>
The curable composition used in the present invention may contain an antioxidant in addition to the above components. The antioxidant is a compound other than the component K described above. As an antioxidant, a well-known antioxidant can be contained. By adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of the cured film can be prevented, or a decrease in film thickness due to decomposition can be reduced, and heat resistant transparency is excellent.
Examples of such antioxidants include phosphorus antioxidants, amides, hydrazides, hindered phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxyls. An amine derivative etc. can be mentioned. Among these, hindered phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants are particularly preferable from the viewpoints of coloring of the cured film and reduction in film thickness, and hindered phenolic antioxidants are most preferable. These may be used individually by 1 type and may mix 2 or more types.
Preferable commercially available products include ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80 (above, manufactured by ADEKA), Irganox 1098, and Irganox 1035 (above, manufactured by BASF).
The content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass, and preferably 0.2 to 5% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive composition. More preferably, it is 0.5 to 4% by mass.
＜バインダーポリマー＞
　本発明で使用する硬化性組成物は、解像性及び皮膜特性向上などの観点から、バインダーポリマーを含有していてもよい。
　バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９－４４６１５号公報、特公昭５４－３４３２７号公報、特公昭５８－１２５７７号公報、特公昭５４－２５９５７号公報、特開昭５４－９２７２３号公報公報、特開昭５９－５３８３６号公報、特開昭５９－７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシ基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４－カルボキシスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
　また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
　本発明で使用する硬化性組成物中におけるバインダーポリマーの含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、０～２５質量％であることが好ましく、０～１０質量％であることがより好ましく、０～２質量％であることがより好ましい。 <Binder polymer>
The curable composition used in the present invention may contain a binder polymer from the viewpoint of improving resolution and film properties.
There is no restriction | limiting in particular as a binder polymer, Although a well-known thing can be used, It is preferable to use a linear organic polymer. As such a linear organic polymer, a well-known thing can be used arbitrarily. Preferably, a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected to enable water development or weak alkaline water development. The linear organic polymer is selected and used not only as a film forming agent but also according to the use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development becomes possible. Examples of such linear organic polymers include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-sho. No. 54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, a monomer having a carboxy group alone or Copolymerized resin, acid anhydride monomer alone or copolymerized, acid anhydride unit hydrolyzed, half esterified or half amidated, epoxy resin unsaturated monocarboxylic acid and acid anhydride Examples include modified epoxy acrylate. Examples of the monomer having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and 4-carboxystyrene. Examples of the monomer having an acid anhydride include maleic anhydride. It is done.
Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.
The content of the binder polymer in the curable composition used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0 to 25% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive composition, and is preferably 0 to 10%. The content is more preferably mass%, more preferably 0 to 2 mass%.
　また、本発明で使用する硬化性組成物中における、重量平均分子量が１０，０００を超えるポリマー成分の含有量は、硬化膜の硬度の観点から、硬化性組成物の全有機固形分量に対し、２５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましく、ポリマー成分を全く含まないことが特に好ましい。 In the curable composition used in the present invention, the content of the polymer component having a weight average molecular weight exceeding 10,000 is based on the total organic solid content of the curable composition from the viewpoint of the hardness of the cured film. It is preferably 25% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably no polymer component.
＜その他の成分＞
　本発明で使用する硬化性組成物には、必要に応じて、上述した以外にも、可塑剤、熱酸発生剤、酸増殖剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２００９－９８６１６号公報、特開２００９－２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明で使用する硬化性組成物に添加してもよい。 <Other ingredients>
In addition to the above-described components, other components such as a plasticizer, a thermal acid generator, and an acid proliferating agent can be added to the curable composition used in the present invention. As these components, for example, those described in JP2009-98616A, JP2009-244801A, and other known ones can be used. Further, various ultraviolet absorbers described in “New Development of Polymer Additives (Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.)”, metal deactivators and the like may be added to the curable composition used in the present invention. .
＜ＴＦＴ基板の製造方法＞
　ＴＦＴ基板とは、ＴＦＴ素子を備える基板を意味する。ＴＦＴ基板には、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置に使用されるＴＦＴ基板が含まれる。 <Manufacturing method of TFT substrate>
A TFT substrate means a substrate provided with TFT elements. The TFT substrate includes TFT substrates used in organic EL display devices and liquid crystal display devices.
　本発明のＴＦＴ基板の製造方法は、下記の工程１～工程６の工程をこの順に含む。いずれかの工程の前又は後に任意の工程を含んでもよい。
　工程１：上記組成ａで表される硬化性組成物を用いて、ＴＦＴ素子を備える基板上に有機膜層を形成する工程
　工程２：上記有機膜上の少なくとも一部に無機膜層を形成する工程
　工程３：上記無機膜上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程
　工程４：上記レジスト層を露光及び水性現像液により現像する工程
　工程５：現像された上記レジスト層を介して上記無機膜をエッチングする工程
　工程６：上記レジスト層を下記組成ｂで表される剥離液組成物を用いて剥離除去する工程
　上記の各工程を順に以下に説明する。 The manufacturing method of the TFT substrate of the present invention includes the following steps 1 to 6 in this order. An optional step may be included before or after any step.
Step 1: A step of forming an organic film layer on a substrate having a TFT element using the curable composition represented by the composition a. Step 2: An inorganic film layer is formed on at least a part of the organic film. Step Step 3: Step of forming a resist layer on the inorganic film using a resist composition Step 4: Step of developing the resist layer with exposure and aqueous developer Step 5: Above the developed resist layer Step of etching inorganic film Step 6: Step of stripping and removing the resist layer using a stripping solution composition represented by the following composition b The above steps will be described in order below.
＜工程１：上記組成ａで表される硬化性組成物を用いて、ＴＦＴ素子を備える基板上に有機膜層を形成する工程＞
　工程１は、有機膜を形成する工程であり、「有機膜形成工程」ともいう。
　「ＴＦＴ素子を備える基板」は前述の通りである。「上記組成ａで表される硬化性組成物を用いて」とは、上記の「硬化性組成物を塗設することにより」を意味する。有機膜とは、炭素原子を含む硬化性組成物から得られる薄膜を意味し、連続した膜及びパターン化された膜の両者を含み、層間絶縁膜や保護膜なども含まれる。
　本発明において有機膜層形成工程は、以下の（１）～（５）のサブ工程を含むことが好ましい。
　（サブ工程１）上記組成ａで表される硬化性組成物をＴＦＴ素子を備える基板上に塗布する工程
　（サブ工程２）塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する工程
　（サブ工程３）溶剤が除去された硬化性組成物を活性光線により露光する工程
　（サブ工程４）露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する工程
　（サブ工程５）現像された硬化性組成物を熱硬化するポストベーク工程
　上記の（サブ工程１）～（サブ工程５）を以下に順に説明する。 <Step 1: Step of forming an organic film layer on a substrate including a TFT element using the curable composition represented by the composition a>
Step 1 is a step of forming an organic film, and is also referred to as an “organic film forming step”.
The “substrate having TFT elements” is as described above. “Using the curable composition represented by the composition a” means “by applying a curable composition”. The organic film means a thin film obtained from a curable composition containing carbon atoms, and includes both a continuous film and a patterned film, and includes an interlayer insulating film and a protective film.
In the present invention, the organic film layer forming step preferably includes the following sub-steps (1) to (5).
(Sub process 1) The process of apply | coating the curable composition represented by the said composition a on a board | substrate provided with a TFT element (Sub process 2) The process of removing a solvent from the apply | coated curable composition (Sub process 3) Step of exposing the curable composition from which the solvent has been removed with actinic rays (Sub-step 4) Step of developing the exposed curable composition with an aqueous developer (Sub-step 5) Heating the developed curable composition Post-bake process for curing The above-mentioned (sub-process 1) to (sub-process 5) will be described in order below.
　（サブ工程１）の塗布工程では、上記組成ａで表される硬化性組成物をＴＦＴ素子を備える基板上に塗布し、溶剤を含む湿潤膜とする。硬化性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、硬化性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
　基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。さらに、特開２００９－１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
　適用したときの湿潤膜の膜厚は特に限定されず、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、０．５～１０μｍの範囲であることが好ましい。 In the coating step (sub-step 1), the curable composition represented by the composition a is applied onto a substrate including a TFT element to form a wet film containing a solvent. Before applying the curable composition to the substrate, it is preferable to perform substrate cleaning such as alkali cleaning or plasma cleaning, and it is more preferable to treat the substrate surface with hexamethyldisilazane after substrate cleaning. By performing this treatment, the adhesiveness of the curable composition to the substrate tends to be improved. The method for treating the substrate surface with hexamethyldisilazane is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the substrate is exposed to hexamethyldisilazane vapor.
The coating method on the substrate is not particularly limited, and for example, a slit coating method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a casting coating method, a slit and spin method, or the like can be used. Furthermore, it is also possible to apply a so-called pre-wet method as described in JP-A-2009-145395.
The thickness of the wet film when applied is not particularly limited, and can be applied with a film thickness according to the application, but is preferably in the range of 0.5 to 10 μm.
　（サブ工程２）の溶剤除去工程では、適用された上記の硬化性組成物の湿潤膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成する。溶剤除去工程の加熱条件は、適宜選択できるが、温度範囲７０～１３０℃で、加熱時間３０～３００秒が好ましい。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの基板への密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。 In the solvent removal step (sub-step 2), the solvent is removed from the wet film of the applied curable composition by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry coating film on the substrate. The heating conditions for the solvent removal step can be selected as appropriate, but a temperature range of 70 to 130 ° C. and a heating time of 30 to 300 seconds are preferable. When the temperature and time are within the above ranges, the adhesion of the pattern to the substrate is better, and the residue tends to be further reduced.
　（サブ工程３）の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。この工程では、露光領域に光酸発生剤が分解することにより酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が分解されて、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸性基が生成する。
　活性光線の露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長範囲３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
　露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
　酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度範囲は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
　ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などを生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像が形成される。 In the exposure step (Sub-step 3), the substrate provided with the coating film is irradiated with actinic rays through a mask having a predetermined pattern. In this step, acid is generated by the decomposition of the photoacid generator in the exposed area. By the catalytic action of the generated acid, the acid-decomposable group contained in the coating film component is decomposed to generate an acidic group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
As an exposure light source for actinic rays, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source excimer laser generator, etc. can be used, and g-line (436 nm), i-line (365 nm), h-line (405 nm). Actinic rays having a wavelength range of 300 nm to 450 nm can be preferably used. Moreover, irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed.
As the exposure apparatus, various types of exposure machines such as a mirror projection aligner, a stepper, a scanner, a proximity, a contact, a microlens array, and a laser exposure can be used.
In order to accelerate the decomposition reaction in the region where the acid catalyst is generated, post-exposure heat treatment: Post Exposure Bake (hereinafter also referred to as “PEB”) can be performed. PEB can promote the formation of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group from an acid-decomposable group. The temperature range in performing PEB is preferably 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
However, the acid-decomposable group in the present invention has a low activation energy for acid decomposition and is easily decomposed by an acid derived from an acid generator by exposure to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. Instead, a positive image is formed by development.
　（サブ工程４）の現像工程では、遊離したカルボキシル基又はフェノール性水酸基などを有する重合体１などを、アルカリ性現像液により現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基又はフェノール性水酸基などを有する組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成される。
　現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
　好ましい現像液として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの０．４％水溶液、０．５％水溶液、０．７％水溶液、２．３８％水溶液を挙げることができる。
　現像液のｐＨは、好ましくは１０．０～１４．０である。
　現像時間は、適宜選択することができ、好ましくは３０～５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を、通常、３０～３００秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことにより、付着している現像液の除去、現像残渣の除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。 In the developing step (sub-step 4), the polymer 1 having a liberated carboxyl group or phenolic hydroxyl group is developed with an alkaline developer. A positive image is formed by removing an exposed area containing a composition having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group that is easily dissolved in an alkaline developer.
The developer used in the development step preferably contains a basic compound. Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkalis such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate Metal bicarbonates; ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline hydroxide; aqueous solutions such as sodium silicate and sodium metasilicate can be used. An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
Preferred examples of the developer include a 0.4% aqueous solution, a 0.5% aqueous solution, a 0.7% aqueous solution, and a 2.38% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide.
The pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
The development time can be selected as appropriate, and is preferably 30 to 500 seconds, and the development method may be either a liquid piling method or a dipping method. After development, washing with running water is usually performed for 30 to 300 seconds to form a desired pattern. A rinsing step can also be performed after development. In the rinsing step, the developed substrate and the development residue are removed by washing the developed substrate with pure water or the like. A known method can be used as the rinsing method. For example, a shower rinse, a dip rinse, etc. can be mentioned.
　（サブ工程５）のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜である有機膜層を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０～２５０℃で所定の時間にわたり加熱する。例えばホットプレート上なら５～９０分間、オーブンならば３０～１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。このような架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。 In the post-baking step (sub-step 5), the obtained positive image is heated to thermally decompose the acid-decomposable group to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and to crosslink with a crosslinkable group, a crosslinking agent, or the like. Thereby, the organic film layer which is a cured film can be formed. This heating is performed at a predetermined temperature, for example, 180 to 250 ° C. for a predetermined time using a heating device such as a hot plate or an oven. For example, the heat treatment is preferably performed for 5 to 90 minutes on a hot plate and 30 to 120 minutes for an oven. By proceeding with such a crosslinking reaction, it is possible to form a protective film and an interlayer insulating film that are superior in heat resistance, hardness, and the like. In addition, when the heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere, the transparency can be further improved.
　ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベーク工程を行う場合は、９０～１５０℃で１～６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて実施することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱には、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
　なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００～３，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～５００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。 Prior to post-baking, post-baking can be performed after baking at a relatively low temperature (addition of a middle baking process). When performing the middle baking process, it is preferable to post-bake at a high temperature of 200 ° C. or higher after heating at 90 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes. Further, middle baking and post baking can be performed in three or more stages. The taper angle of the pattern can be adjusted by devising such middle baking and post baking. A known heating method such as a hot plate, an oven, or an infrared heater can be used for these heating.
Prior to post-baking, the entire surface of the patterned substrate was re-exposed with actinic rays (post-exposure), and then post-baked to generate an acid from the photoacid generator present in the unexposed portion, thereby performing a crosslinking step. It can function as a catalyst to promote, and can accelerate the curing reaction of the film. The preferred exposure amount in the case of including a post-exposure step, preferably 100 ~ 3,000mJ / cm 2, particularly preferably 100 ~ 500mJ / cm 2.
＜工程２：上記有機膜上の少なくとも一部に無機膜を形成する工程（無機膜形成工程）＞
　本発明において無機膜形成工程には、公知の成膜法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ（化学気相成長； chemical vapor deposition）法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などを用いることができる。
　また、この無機膜形成工程に使用される無機膜は、上記有機膜層上の少なくとも一部に形成され、例えばクロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、タングステン膜、タングステン合金膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）膜や酸化錫膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉなどのメタル膜；石英（ＳｉＯｘ）、ガラス、窒化珪素膜、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン膜、ＩＧＺＯ（イグゾ；Indium Gallium Zinc Oxygen）などの酸化物半導体膜などを用いることができる。
　このように、「無機膜」は、炭素原子を含まず、無機原子のみにより構成された薄層を意味し、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜、メタル膜、シリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）及び酸化ケイ素膜よりなる群から選ばれた無機膜層であることが好ましく、ＩＴＯ膜又はＳｉＮｘ膜であることがより好ましい。 <Step 2: Step of forming an inorganic film on at least a part of the organic film (inorganic film forming step)>
In the present invention, the inorganic film forming step includes a known film formation method, vacuum deposition method, molecular beam epitaxial growth method, ion cluster beam method, low energy ion beam method, ion plating method, CVD (chemical vapor deposition; chemical vapor deposition). deposition) method, sputtering method, atmospheric pressure plasma method and the like can be used.
The inorganic film used in the inorganic film forming step is formed on at least a part of the organic film layer, for example, a chromium film, a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a tantalum film, a tantalum alloy film, a tungsten film, tungsten Alloy film, tin oxide doped indium oxide (ITO, IZO) film, tin oxide film, metal film such as Ni, Cu, Fe, Al, Ti; quartz (SiOx), glass, silicon nitride film, silicon, silicon nitride An oxide semiconductor film such as polysilicon, silicon oxide, amorphous silicon film, IGZO (Indium Gallium Zinc Oxygen), or the like can be used.
As described above, the “inorganic film” means a thin layer that does not contain carbon atoms and is composed only of inorganic atoms, such as indium tin oxide (ITO) film, metal film, silicon nitride film (SiN x ), and silicon oxide. An inorganic film layer selected from the group consisting of films is preferable, and an ITO film or SiNx film is more preferable.
＜工程３：上記無機膜上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程（レジスト層形成工程）＞
　無機膜上へのレジスト形成工程は、無機膜層上にレジスト組成物を適用する工程及び適用されたレジスト組成物から溶剤を除去する工程を含むことが好ましい。
　無機膜上にレジスト組成物を適用する工程では、無機膜上に上記レジスト組成物を塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。さらに、特開２００９－１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
　塗布したときのウエット膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は０．５～１０μｍの範囲で使用される。
　また、適用されたレジスト組成物から溶剤を除去する工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０～１３０℃で３０～３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。 <Step 3: Step of forming a resist layer on the inorganic film using a resist composition (resist layer forming step)>
The resist forming step on the inorganic film preferably includes a step of applying the resist composition on the inorganic film layer and a step of removing the solvent from the applied resist composition.
In the step of applying the resist composition on the inorganic film, it is preferable to apply the resist composition on the inorganic film to form a wet film containing a solvent. The coating method on the substrate is not particularly limited, and for example, a method such as an inkjet method, a slit coating method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a casting coating method, a slit and spin method can be used. Furthermore, it is also possible to apply a so-called pre-wet method as described in JP-A-2009-145395.
The wet film thickness when applied is not particularly limited, and can be applied with a film thickness according to the application, but it is usually used in the range of 0.5 to 10 μm.
In the step of removing the solvent from the applied resist composition, the solvent is removed from the applied film by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry coating film on the substrate. The heating conditions for the solvent removal step are preferably 70 to 130 ° C. and about 30 to 300 seconds. When the temperature and time are in the above ranges, the pattern adhesiveness is better and the residue tends to be further reduced.
＜工程４：上記レジスト層を露光する工程（露光工程）及び水性現像液により現像する工程（現像工程）＞
　本発明の無機膜上のレジスト層の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ～４５０ｎｍの活性光線を照射する。活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用でき、波長３００～４４０ｎｍがより好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。さらに本発明では、必要に応じて、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うこともできる。
　また、本発明の無機膜上のレジスト層の現像工程は、前述の方法で行うことができる。さらに、上記現像工程後、下記エッチング工程前に、上記レジストパターンをポストベークして熱硬化させる工程を行うことも可能である。 <Step 4: Step of exposing the resist layer (exposure step) and Step of developing with aqueous developer (development step)>
In the exposure process of the resist layer on the inorganic film of the present invention, the obtained coating film is irradiated with actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm. As an exposure light source using actinic light, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, an excimer laser generator, etc. can be used, g-line (436 nm), i-line (365 nm), h-line Actinic rays having a wavelength of not less than 300 nm and not more than 450 nm can be preferably used, and a wavelength of 300 to 440 nm can be more preferably used. Moreover, irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed. As the exposure apparatus, various types of exposure machines such as a mirror projection aligner, a stepper, a scanner, a proximity, a contact, a microlens array, and a laser exposure can be used. Furthermore, in the present invention, post-exposure heat treatment: Post Exposure Bake (hereinafter also referred to as “PEB”) can be performed as necessary.
Moreover, the development process of the resist layer on the inorganic film of the present invention can be performed by the above-described method. Furthermore, it is possible to perform a step of post-baking and thermosetting the resist pattern after the developing step and before the etching step described below.
　本発明の無機膜上に適用されるレジスト材料は特に限定されず、公知のレジスト材料が使用される。例えば、ポジ型、ネガ型、及びポジ－ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられ、ポジ型のレジスト材料が好ましい。ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニール系、環化ポリイソブチレン系、アゾ－ノボラック樹脂系、ジアゾケトン－ノボラック樹脂系、特開２０１３－１５６９４号公報等に記載のレジストなどが挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド－環化ポリイソプレン系、アジド－フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系などが挙げられる。更に、ポジ－ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ－ブトキシカルボニルオキシスチレン）系などが挙げられる。上記樹脂の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量において、通常１，０００～１００万、好ましくは２，０００～１０万、より好ましくは３，０００～５万である。 The resist material applied on the inorganic film of the present invention is not particularly limited, and a known resist material is used. For example, a positive type, a negative type, and a positive / negative type photoresist can be mentioned, and a positive type resist material is preferable. Specific examples of the positive resist include vinyl cinnamate-based, cyclized polyisobutylene-based, azo-novolak resin-based, diazoketone-novolak resin-based, and resists described in JP2013-15694A. Specific examples of the negative resist include azide-cyclized polyisoprene, azido-phenol resin, and chloromethyl polystyrene. Further, specific examples of the positive / negative resist include poly (p-butoxycarbonyloxystyrene) type. The molecular weight of the resin is not particularly limited, but is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 3,000 to 50,000 in terms of polystyrene weight average molecular weight.
＜工程５：現像された上記レジスト層を介して無機膜をエッチングする工程＞
　本発明のＴＦＴ基板の製造方法は、上記で形成されたレジストパターンをマスクとして無機膜層をエッチングする工程を含む。上記レジストパターンをマスクとして上記無機膜層をエッチングする方法としては特に制限はなく、ウェットエッチング、ドライエッチング等、公知の方法を用いることができる。 <Step 5: Etching the inorganic film through the developed resist layer>
The manufacturing method of the TFT substrate of the present invention includes a step of etching the inorganic film layer using the resist pattern formed above as a mask. The method for etching the inorganic film layer using the resist pattern as a mask is not particularly limited, and a known method such as wet etching or dry etching can be used.
＜工程６：上記レジスト層を下記組成ｂで表される剥離液組成物により剥離除去する工程（剥離除去工程）＞
　無機膜層上のレジスト層の剥離除去工程では、アミン化合物（成分Ｉ）と下記式（ＩＩ－１）及び／又は下記式（ＩＩ－２）で表される化合物とを特定の割合で含有する剥離液組成物により、無機膜上のレジスト層を剥離除去する。 <Step 6: Step of peeling and removing the resist layer with a stripping composition represented by the following composition b (peeling and removing step)>
In the step of removing the resist layer on the inorganic film layer, the amine compound (component I) and the compound represented by the following formula (II-1) and / or the following formula (II-2) are contained in a specific ratio. The resist layer on the inorganic film is peeled and removed with the stripping solution composition.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２、又は、Ｒ１とＲ３は連結して環を形成してもよく、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。 In the formula, R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R 1 and R 2 , or R 1 and R 3 may be linked to form a ring, and R 4 is an alkylene R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 4.
（成分Ｉ：アミン化合物）
　レジスト層の剥離除去工程で使用される剥離液組成物は、成分Ｉとしてアミン化合物を含有する。中でも、レジスト層の剥離除去性及び下層の無機膜の信頼性の観点から、ヒドロキシ基を有するアミン化合物であることが好ましい。上記ヒドロキシ基を有するアミン化合物としては、以下の（Ｉ－１）で表される構造を有するアミン化合物であることが特に好ましい。 (Component I: amine compound)
The stripping solution composition used in the resist layer stripping step contains an amine compound as Component I. Among these, an amine compound having a hydroxy group is preferable from the viewpoints of the strippability of the resist layer and the reliability of the underlying inorganic film. The amine compound having a hydroxy group is particularly preferably an amine compound having a structure represented by the following (I-1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
式中、Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ６～Ｒ８の少なくとも１つはヒドロキシアルキル基又はヒドロキシル基を表す。なお、Ｒ６～Ｒ８がアルキル基であるとき、又はヒドロキシアルキル基のアルキル基の好ましい炭素数範囲は、上記Ｒ１～Ｒ５と同じく、１～５である。
　ヒドロキシアルキル基のヒドロキシル基はいくつあってもよいが、１つの置換基中に、１つ又は２つが好ましく、１つがより好ましい。Ｒ６～Ｒ８がアルキル基又はヒドロキシアルキル基であるとき、隣接するもの同士が結合して環を形成していてもよい。上記の環は、５員環又は６員環が好ましい。また、Ｒ６～Ｒ８中のヒドロキシアルキル基の数は、１つ又は２つであることが好ましい。 In the formula, R 6 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy group or a hydroxyalkyl group, and at least one of R 6 to R 8 represents a hydroxyalkyl group or a hydroxyl group. Note that when R 6 to R 8 are alkyl groups, or a preferred carbon number range of the alkyl group of the hydroxyalkyl group is 1 to 5 as in R 1 to R 5 above.
There may be any number of hydroxyl groups in the hydroxyalkyl group, but one or two is preferable in one substituent, and one is more preferable. When R 6 to R 8 are an alkyl group or a hydroxyalkyl group, adjacent ones may be bonded to form a ring. The ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The number of hydroxyalkyl groups in R 6 to R 8 is preferably 1 or 2.
　上記（Ｉ－１）で表されるアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられ、特にモノエタノールアミン、Ｎ－プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、モノメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。 Examples of the amine compound represented by (I-1) include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-propanolamine, monoisopropanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, N, N-diethylethanol. Amines, N, N-dibutylethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-butylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-diethylhydroxylamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, etc. In particular, monoethanolamine, N-propanolamine, monoisopropanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, monomethylethanolamine, N, N-diethylhydroxylamine More preferably at least one selected from the group consisting.
　成分Ｉのアミン化合物は、剥離液組成物中、５～７０質量％含有し、５～５０質量％含有することが好ましい。上記の下限値以上とすることにより、無機膜上のレジストに対する反応を促進させ、溶解挙動を加速することができ、レジスト層の剥離性が向上する。一方、上記の上限値以下とすることにより、下層の硬化膜（有機膜）の剥離液による影響が小さくなり剥離液耐性が向上するとともに、無機膜上のレジスト層を剥離した後の硬化膜表面のレジスト層の残渣を少なくすることができる。また、アミン化合物は複数種を併用することもでき、その場合はアミン化合物を全て合算して含有量を計算する。 Component I amine compound is contained in the stripping composition in an amount of 5 to 70% by mass, preferably 5 to 50% by mass. By setting it to the above lower limit value or more, the reaction to the resist on the inorganic film can be promoted, the dissolution behavior can be accelerated, and the peelability of the resist layer can be improved. On the other hand, by making the above upper limit value or less, the influence of the peeling liquid of the lower layer cured film (organic film) is reduced, the resistance to the peeling liquid is improved, and the cured film surface after peeling the resist layer on the inorganic film The residue of the resist layer can be reduced. A plurality of amine compounds can be used in combination, and in that case, the content is calculated by adding all the amine compounds.
＜下記式（ＩＩ－１）及び／又は下記式（ＩＩ－２）で表される化合物＞
　レジスト層の剥離除去工程で使用される剥離液組成物は、成分ＩＩとして下記式（ＩＩ－１）及び／又は下記式（ＩＩ－２）で表される化合物を含有する。 <Compound represented by the following formula (II-1) and / or the following formula (II-2)>
The stripping solution composition used in the resist layer stripping step contains, as Component II, a compound represented by the following formula (II-1) and / or the following formula (II-2).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２、又はＲ１とＲ３は連結して環を形成してもよく、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。
　上記のアルキル基の炭素数は、１～５であることが好ましく、また、アルキレン基の炭素数は、２～５であることが好ましい。上記の環は、５～６員環であることが好ましく、ピロリドン環であることが更に好ましい。 In the formula, R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R 1 and R 2 , or R 1 and R 3 may be linked to form a ring, and R 4 is an alkylene group R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 4.
The alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, and the alkylene group preferably has 2 to 5 carbon atoms. The ring is preferably a 5- to 6-membered ring, more preferably a pyrrolidone ring.
＜上記式（ＩＩ－１）で表される化合物＞
　式（ＩＩ－１）で表される化合物としては、Ｎ－メチルピロリドン、１－（ヒドロキシメチル）－２－ピロリジノン、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドが好ましく、Ｎ－メチルピロリドン、１－（ヒドロキシメチル）－２－ピロリジノン、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、又は、これらの混合物がより好ましい。
　上記式（ＩＩ－１）で表される化合物は、単独で使用しても、複数種を併用することもでき、その場合は上記式（ＩＩ－１）で表される化合物を全て合算して含有量を計算する。 <Compound represented by the above formula (II-1)>
Examples of the compound represented by the formula (II-1) include N-methylpyrrolidone, 1- (hydroxymethyl) -2-pyrrolidinone, acetamide, N-methylacetamide, dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethyl. Acetamide, N-methylformamide, dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide are preferred, N-methylpyrrolidone, 1- (hydroxymethyl) -2-pyrrolidinone, dimethylacetamide, N-methylformamide, dimethylformamide Or a mixture thereof is more preferred.
The compounds represented by the above formula (II-1) can be used alone or in combination, and in that case, all the compounds represented by the above formula (II-1) are added together. Calculate the content.
＜式（ＩＩ－２）で表される化合物＞
　式（ＩＩ－２）で表される化合物としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロプレングリコールモノメチルエーテル、又は、これらの混合物が、高防食能であるなどの観点から更に好ましい。
　上記式（ＩＩ－２）で表される化合物は、単独で使用しても、複数種を併用することもでき、その場合は上記式（ＩＩ－２）で表される化合物を全て合算して含有量を計算する。 <Compound represented by formula (II-2)>
Examples of the compound represented by the formula (II-2) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Propyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol Monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, and Although tripropylene glycol monobutyl ether etc. are mentioned, it is not limited to these illustrations. Among these, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, or a mixture thereof is more preferable from the viewpoint of high anticorrosive ability.
The compounds represented by the above formula (II-2) can be used alone or in combination, and in that case, all the compounds represented by the above formula (II-2) are added together. Calculate the content.
　レジスト層の剥離除去工程で使用される剥離液組成物では、成分Ｉと式（ＩＩ－１）で表される化合物の含有量合計が、剥離液組成物の全量に対して５０～１００質量％であり、７０～１００質量％であることが好ましい。上記下限値以上含有させることで、下層の硬化膜（有機膜）の剥離液による影響が小さくなり剥離液耐性が向上するとともに、無機膜上のエッチングレジストを剥離液組成物を用いて剥離した後の硬化膜表面のエッチングレジスト残渣を少なくすることができるため好ましい。 In the stripping solution composition used in the resist layer stripping step, the total content of the compound represented by component I and formula (II-1) is 50 to 100% by mass with respect to the total amount of the stripping solution composition. It is preferably 70 to 100% by mass. By containing more than the above lower limit, after the influence of the peeling liquid of the lower layer cured film (organic film) is reduced and the peeling liquid resistance is improved, the etching resist on the inorganic film is peeled off using the peeling liquid composition This is preferable because an etching resist residue on the surface of the cured film can be reduced.
＜その他の化合物＞
　本発明で使用するレジスト層の剥離除去工程で使用される剥離液組成物に含まれるその他の化合物としては、水、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘペンタノン、メチルプロピルケトン、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、γ－ブチロラクトン等が好ましく、水がより好ましい。
　また、本発明の剥離液は、上記成分以外に、半導体基板上の金属に対するインヒビター（防食剤）、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。界面活性剤としては、公知のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などから、適宜選択して用いることができる。防食剤としては、アゾール類などの含窒素化合物、含硫黄系防食剤、糖系防食剤、エチレンジアミン４酢酸などのキレート剤として公知の化合物などを適宜選択して用いることができる。消泡剤としては、アセチレンアルコール、シリコーンオイルなどの公知のものが適宜使用可能である。 <Other compounds>
Other compounds contained in the stripping composition used in the resist layer stripping step used in the present invention include water, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclohepentanone, methyl propyl ketone, 2-hydroxy Methyl isobutyrate, γ-butyrolactone and the like are preferable, and water is more preferable.
In addition to the above components, the stripping solution of the present invention may contain an inhibitor (anticorrosive agent), a surfactant, an antifoaming agent and the like for the metal on the semiconductor substrate. The surfactant can be appropriately selected from known nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like. As the anticorrosive, a known compound as a chelating agent such as nitrogen-containing compounds such as azoles, sulfur-containing anticorrosives, sugar-based anticorrosives, and ethylenediaminetetraacetic acid can be appropriately selected and used. As the antifoaming agent, known ones such as acetylene alcohol and silicone oil can be used as appropriate.
（液晶表示装置）
　本発明の液晶表示装置は、本発明のＴＦＴ基板の製造方法を含有することを特徴とする。また、本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明のＴＦＴ基板の製造方法を含有することを特徴とする。
　本発明の製造方法により製造される液晶表示装置としては、上記の硬化性組成物により形成される平坦化膜や層間絶縁膜などの有機膜を含み、上記の剥離液組成物を用いてレジスト層が剥離除去されること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
　例えば、本発明の製造方法が対象とする液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ－Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；薄膜トランジスタ）の具体例としては、アモルファスシリコン－ＴＦＴ、低温ポリシリコン－ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。
　また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ－Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ　Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。 (Liquid crystal display device)
The liquid crystal display device of the present invention includes the method for producing a TFT substrate of the present invention. Moreover, the organic EL display device of the present invention is characterized by containing the method for producing a TFT substrate of the present invention.
The liquid crystal display device manufactured by the manufacturing method of the present invention includes an organic film such as a flattening film or an interlayer insulating film formed from the above curable composition, and a resist layer using the above stripping solution composition There is no particular limitation except that is removed and removed, and known liquid crystal display devices having various structures can be given.
For example, specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the liquid crystal display device targeted by the manufacturing method of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. It is done.
Further, liquid crystal driving methods that the liquid crystal display device of the present invention can take are TN (Twisted Nematic) method, VA (Vertical Alignment) method, IPS (In-Plane-Switching) method, FFS (Fringe Field Switching) method, OCB (OCB). (Optical Compensated Bend) method.
　パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ　Ｆｉｌｔｅｒ　ｏｎ　Ａｒｒａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５－２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５－３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。
　また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開２００３－１４９６４７号公報や特開２０１１－２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
　また、本発明で使用する硬化性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。 In the panel configuration, the cured film of the present invention can also be used in a COA (Color Filter on Array) type liquid crystal display device. For example, the organic insulating film (115) disclosed in JP-A-2005-284291 and JP-A-2005 -346054 can be used as the organic insulating film (212).
Specific examples of the alignment method of the liquid crystal alignment film that can be taken by the liquid crystal display device of the present invention include a rubbing alignment method and a photo alignment method. Further, the polymer orientation may be supported by a PSA (Polymer Sustained Alignment) technique described in JP-A Nos. 2003-149647 and 2011-257734.
Moreover, the curable resin composition used in the present invention and the cured film of the present invention are not limited to the above-mentioned applications, and can be used for various applications. For example, in addition to the planarization film and interlayer insulating film, a protective film for the color filter, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant, a microlens provided on the color filter in the solid-state imaging device, etc. Can be suitably used.
　図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
　ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
　さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
　平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
　第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
　さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌからなる第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。 FIG. 1 is a conceptual diagram of an example of an organic EL display device. A schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
A bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 1. A contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height: 1.0 μm) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. The wiring 2 is used to connect the TFT 1 with an organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
Further, in order to flatten the unevenness due to the formation of the wiring 2, the flattening layer 4 is formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 is embedded.
On the planarizing film 4, a bottom emission type organic EL element is formed. That is, the first electrode 5 made of ITO is formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7. The first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.
An insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 is formed. By providing the insulating film 8, a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented. can do.
Further, although not shown in FIG. 1, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a first layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate. An active matrix organic material in which two electrodes are formed and sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and each organic EL element is connected to a TFT 1 for driving it. An EL display device is obtained.
　図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
　バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
　また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１－１４５６８６号公報の第２相間絶縁膜（４８）や、特開２００９－２５８７５８号公報の相間絶縁膜（５２０）として用いることができる。 FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view showing an example of the active matrix type liquid crystal display device 10. The color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on the back surface, and the liquid crystal panel includes all pixels disposed between two glass substrates 14 and 15 having a polarizing film attached thereto. The elements of the TFT 16 corresponding to are arranged. Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 that forms a pixel electrode through a contact hole 18 formed in the cured film 17. On the ITO transparent electrode 19, an RGB color filter 22 in which a liquid crystal 20 layer and a black matrix are arranged is provided.
The light source of the backlight is not particularly limited, and a known light source can be used. For example, a white LED, a multicolor LED such as blue, red, and green, a fluorescent lamp (cold cathode tube), and an organic EL can be used.
Further, the liquid crystal display device can be a 3D (stereoscopic) type or a touch panel type. Further, it can be made flexible, and can be used as the second interphase insulating film (48) of JP 2011-145686 A or the interphase insulating film (520) of JP 2009-258758 A.
（有機ＥＬ表示装置）
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、上記のように、本発明のＴＦＴ基板の製造方法を含む製造方法により製造されることを特徴とする。
　本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法は、上記のＴＦＴ基板の製造方法で製造される有機膜及び無機膜を含有すること以外は特に制限されず、有機膜として、好ましくは、化学増幅型のポジ型硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有し、無機膜として、好ましくは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜、メタル膜、シリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）及び酸化ケイ素膜よりなる群から選ばれた無機膜層を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置の製造方法に適用される。
　例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法を適用する対象において、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ－Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；薄膜トランジスター）の具体例としては、アモルファスシリコン－ＴＦＴ、低温ポリシリコン－ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。 (Organic EL display device)
As described above, the organic EL display device of the present invention is manufactured by a manufacturing method including the manufacturing method of the TFT substrate of the present invention.
The manufacturing method of the organic EL display device of the present invention is not particularly limited except that it contains the organic film and the inorganic film manufactured by the above-described TFT substrate manufacturing method, and the organic film is preferably a chemically amplified type. It has a flattening film and an interlayer insulating film formed using a positive curable composition, and as an inorganic film, preferably an indium tin oxide (ITO) film, a metal film, a silicon nitride film (SiN x ), and an oxidation film The method is not particularly limited except that it has an inorganic film layer selected from the group consisting of silicon films, and can be applied to various known methods for manufacturing organic EL display devices having various structures.
For example, in a target to which the method for manufacturing an organic EL display device of the present invention is applied, specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, etc. Is mentioned.
　本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳ（メムス、Micro Electro Mechanical Systems）デバイスの構造部材として、本発明で使用する硬化性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷ（表面弾性波；surface acoustic wave）フィルター、ＢＡＷ（ボー；bulk acoustic wave）フィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７－５２２５３１号公報、特開２００８－２５０２００号公報、特開２００９－２６３５４４号公報等に例示されている。 Since the curable resin composition used in the present invention is excellent in curability and cured film properties, the curable resin composition used in the present invention is used as a structural member of a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) device. The formed resist pattern is used as a partition or as a part of a mechanical drive component. Examples of such MEMS devices include SAW (surface acoustic wave) filters, BAW (bulk acoustic waves) filters, gyro sensors, micro shutters for displays, image sensors, electronic paper, inkjet heads, biotechnology, etc. Parts such as a chip and a sealant are listed. More specific examples are exemplified in JP-T-2007-522531, JP-A-2008-250200, JP-A-2009-263544, and the like.
　本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開２０１１－１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０－９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０－２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９－１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０－１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。 Since the curable resin composition used in the present invention is excellent in flatness and transparency, for example, the bank layer (16) and the flattening film (57) described in FIG. The partition wall (12) and the planarizing film (102) described in FIG. 4A of 2010-9793, and the bank layer (221) and the third interlayer insulating film described in FIG. 10 of JP 2010-27591A (216b), the second interlayer insulating film (125) and the third interlayer insulating film (126) described in FIG. 4A of JP-A-2009-128577, and FIG. 3 of JP-A 2010-182638. The planarization film (12) and the pixel isolation insulating film (14) can also be used.
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
　以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
　ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル（合成品）
　ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１－エトキシエチル（和光純薬工業（株）製）
　ＭＡＣＨＯＥ：１－（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート（合成品）
　ＭＡＴＨＰ：メタクリル酸テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル（新中村化学工業（株）製）
　ＰＨＳＥＶＥ：ｐ－ヒドロキシスチレンの１－エトキシエチル基保護体（合成品）
　ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
　ＯＸＥ－３０：メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
　ＮＢＭＡ：ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド（三菱レイヨン（株）製）
　ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
　ＨＯＭｅＳｔ：ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン（三井化学（株）製）
　ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（和光純薬工業（株）製）
　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）
　Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製）
　ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業（株）製）
　Ｖ－６０１：ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）
　Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
　ＭＥＤＧ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業（株）製、ハイソルブＥＤＭ－Ｓ）
　ＰＧＭＥＡ：メトキシプロピルアセテート（昭和電工（株）製） In the following synthesis examples, the following symbols represent the following compounds, respectively.
MATHF: tetrahydrofuran-2-yl methacrylate (synthetic product)
MAEVE: 1-ethoxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
MACHOE: 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate (synthetic product)
MATHP: Tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
PHSEVE: 1-ethoxyethyl group protected product of p-hydroxystyrene (synthetic product)
GMA: Glycidyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
OXE-30: Methacrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
NBMA: n-butoxymethylacrylamide (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
MAA: Methacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
HOMeSt: p-hydroxy-α-methylstyrene (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
MMA: Methyl methacrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
St: Styrene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
DCPM: Dicyclopentanyl methacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
V-601: Dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
V-65: 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
MEDG: Diethylene glycol ethyl methyl ether (Hisolv EDM-S, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
PGMEA: Methoxypropyl acetate (manufactured by Showa Denko KK)
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
　メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２－ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４～５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ－２Ｈ－フラン－２－イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。 <Synthesis of MATHF>
Methacrylic acid (86 g, 1 mol) was cooled to 15 ° C., and camphorsulfonic acid (4.6 g, 0.02 mol) was added. To the solution, 2-dihydrofuran (71 g, 1 mol, 1.0 equivalent) was added dropwise. After stirring for 1 hour, saturated sodium hydrogen carbonate (500 mL) was added, extracted with ethyl acetate (500 mL), dried over magnesium sulfate, filtered to insoluble matter and concentrated under reduced pressure at 40 ° C. or lower to give a yellow oily residue. Distillation under reduced pressure afforded 125 g of tetrahydro-2H-furan-2-yl methacrylate (MATHF) as a colorless oily substance (yield 80%) at a boiling point (bp.) Of 54 to 56 ° C./3.5 mmHg.
　なお、ＭＡＣＨＯＥ及びＰＨＳＥＶＥは、ＭＡＴＨＦと同様の方法で合成した。 Note that MACHOE and PHSEVE were synthesized by the same method as MATHF.
＜重合体Ａ－１の合成例＞
　３つ口フラスコにＭＥＤＧ（８９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（全単量体成分中の１０ｍｏｌ％となる量）、ＨＥＭＡ（全単量体成分中の１５ｍｏｌ％となる量）、ＭＡＴＨＦ（全単量体成分中の４０ｍｏｌ％となる量）、ＭＭＡ（全単量体成分中の１５ｍｏｌ％となる量）、ＧＭＡ（全単量体成分中の３ｍｏｌ％に相当）、Ｓｔ（全単量体成分中の１７ｍｏｌ％に相当）、Ｖ－６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して３ｍｏｌ％に相当）を溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ａ－１を得た。なお、ＭＥＤＧとその他の成分の合計量の比を６０：４０とした。即ち、固形分濃度４０質量％の重合体溶液を調製した。
　使用するモノマーの種類、重合開始剤等を下記表に示す通りに変更し、他の重合体Ａ２～Ａ１８を合成した。仕込み単量体の組成を表１及び表２に示す。 <Synthesis Example of Polymer A-1>
MEDG (89 g) was placed in a three-necked flask and heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. MAA (amount to be 10 mol% in all monomer components), HEMA (amount to be 15 mol% in all monomer components), MATHF (amount to be 40 mol% in all monomer components) MMA (amount corresponding to 15 mol% in all monomer components), GMA (corresponding to 3 mol% in all monomer components), St (corresponding to 17 mol% in all monomer components), V-65 (Equivalent to 3 mol% with respect to 100 mol% in total of all monomer components) was dissolved and added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was terminated by stirring for 2 hours. Thereby, a polymer A-1 was obtained. The ratio of the total amount of MEDG and other components was 60:40. That is, a polymer solution having a solid content of 40% by mass was prepared.
The types of monomers used, polymerization initiators, etc. were changed as shown in the following table, and other polymers A2 to A18 were synthesized. Tables 1 and 2 show the compositions of the charged monomers.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　上記表中の特に単位を付していない数値は、ｍｏｌ％を単位とする。また、重合開始剤の数値は、単量体成分を１００ｍｏｌ％とした場合の、ｍｏｌ％である。
　固形分濃度は、以下の式により算出できる。
　固形分濃度：モノマー重量／（モノマー重量＋溶剤重量）×１００（単位：質量％）
　また、開始剤として、Ｖ－６０１を用いた場合は反応温度を９０℃とし、Ｖ－６５を用いた場合は反応温度を７０℃とした。 In the above table, the numerical values without particular units are in mol%. Moreover, the numerical value of a polymerization initiator is mol% when a monomer component is 100 mol%.
The solid content concentration can be calculated by the following equation.
Solid content concentration: monomer weight / (monomer weight + solvent weight) × 100 (unit: mass%)
When V-601 was used as an initiator, the reaction temperature was 90 ° C., and when V-65 was used, the reaction temperature was 70 ° C.
＜硬化性組成物の調製＞
　下記表記載の固形分比となるように、重合体成分、光酸発生剤、架橋剤、増感剤、塩基性化合物、アルコキシシラン化合物、界面活性剤、及びその他の成分を溶剤（ＭＥＤＧ）に固形分濃度２０％になるまで溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、各種実施例及び比較例の硬化性組成物を得た。なお、表中の添加量は、質量％である。 <Preparation of curable composition>
The polymer component, photoacid generator, crosslinking agent, sensitizer, basic compound, alkoxysilane compound, surfactant, and other components in the solvent (MEDG) so as to have the solid content ratio shown in the following table It melt-mixed until it became 20% of solid content concentration, and it filtered with the filter made from a polytetrafluoroethylene with a diameter of 0.2 micrometer, and obtained the curable composition of various Examples and a comparative example. In addition, the addition amount in a table | surface is the mass%.
　実施例及び比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
＜重合体成分＞
Ａ－１～Ａ－１８：上記合成例に従って合成した重合体 The details of the abbreviations indicating the respective compounds used in Examples and Comparative Examples are as follows.
<Polymer component>
A-1 to A-18: Polymer synthesized according to the above synthesis example
＜光酸発生剤＞
Ｂ－１：下記に示す構造（合成例を後述する。） <Photo acid generator>
B-1: Structure shown below (synthesis example will be described later)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Ｂ－２：下記に示す構造（合成例を後述する。） B-2: Structure shown below (Synthesis examples will be described later)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Ｂ－３：下記に示す構造（特表２００２－５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って合成した。） B-3: Structure shown below (synthesized according to the method described in paragraph 0108 of JP-T-2002-528451)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Ｂ－４：ＰＡＧ－１０３（商品名、下記に示す構造、ＢＡＳＦ製） B-4: PAG-103 (trade name, structure shown below, manufactured by BASF)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Ｂ－５：下記に示す構造（合成例を後述する。） B-5: Structure shown below (Synthesis examples will be described later)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Ｂ－６：下記に示す構造（ＷＯ２０１１/０８７０１１号公報の段落番号０１２８に記載の方法に従って合成した。） B-6: Structure shown below (synthesized according to the method described in paragraph No. 0128 of WO2011 / 087011)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Ｂ－７：ＧＳＩＤ－２６－１、トリアリールスルホニウム塩（ＢＡＳＦ製） B-7: GSID-26-1, triarylsulfonium salt (manufactured by BASF)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Ｂ－８：４，７－ジ－ｎ－ブトキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート B-8: 4,7-di-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate
＜Ｂ－１の合成＞
　１－アミノ－２－ナフトール塩酸塩４．０ｇをＮ－メチルピロリドン１６ｇに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム３．４ｇを添加後、４，４－ジメチル－３－オキソ吉草酸メチル４．９ｇを滴下し、窒素雰囲気下１２０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗Ｂ－１Ａを得た。粗Ｂ－１Ａをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ－１Ａを１．７ｇ得た。
　Ｂ－１Ａ（１．７ｇ）とｐ－キシレン（６ｍＬ）を混合し、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．２３ｇを添加して１４０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ－１Ｂを得た。
　ＴＨＦ（２ｍＬ）と粗Ｂ－１Ｂ全量を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸/ＴＨＦ溶液６．０ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（０．８４ｇ）を滴下し、室温（２５℃）まで昇温後２時間撹拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ－１Ｃを得た。
　中間体粗Ｂ－１Ｃ全量をアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（１．２ｇ）、ｐ－トルエンスルホニルクロリド（１．４ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間撹拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ－１を得た。粗Ｂ－１を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＢ－１（１．２ｇ）を得た。
　なお、Ｂ－１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ＝８．５－８．４（ｍ，１Ｈ），８．０－７．９（ｍ，４Ｈ），７．７－７．６（ｍ，２Ｈ），７．６－７．５（ｍ，１Ｈ），７．４（ｄ．２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ）であった。 <Synthesis of B-1>
4.0 g of 1-amino-2-naphthol hydrochloride is suspended in 16 g of N-methylpyrrolidone, 3.4 g of sodium bicarbonate is added, and then 4.9 g of methyl 4,4-dimethyl-3-oxovalerate is added dropwise. And heated at 120 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. After allowing to cool, water and ethyl acetate were added to the reaction mixture and the phases were separated, and the organic phase was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain crude B-1A. Crude B-1A was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.7 g of intermediate B-1A.
B-1A (1.7 g) and p-xylene (6 mL) were mixed, 0.23 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and the mixture was heated at 140 ° C. for 2 hours. After allowing to cool, water and ethyl acetate were added to the reaction mixture and the phases were separated. The organic phase was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain crude B-1B.
THF (2 mL) and the entire amount of crude B-1B were mixed, and 2 mL hydrochloric acid / THF solution 6.0 mL was added dropwise under ice cooling, followed by dropwise addition of isopentyl nitrite (0.84 g), and the temperature was raised to room temperature (25 ° C.) for 2 hours. Stir. Water and ethyl acetate were added to the obtained reaction mixture for liquid separation, and the organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain a crude intermediate B-1C.
The total amount of intermediate crude B-1C was mixed with acetone (10 mL), triethylamine (1.2 g) and p-toluenesulfonyl chloride (1.4 g) were added under ice cooling, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 1 hour. did. Water and ethyl acetate were added to the obtained reaction mixture to separate it, and the organic phase was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain crude B-1. Crude B-1 was reslurried with cold methanol, filtered and dried to obtain B-1 (1.2 g).
The 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of B-1 is δ = 8.5-8.4 (m, 1H), 8.0-7.9 (m, 4H), 7.7. -7.6 (m, 2H), 7.6-7.5 (m, 1H), 7.4 (d. 2H), 2.4 (s, 3H), 1.4 (s, 9H) there were.
＜Ｂ－２の合成＞
　２－ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２－クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
　得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
　得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ－トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ－２（２．３ｇ）を得た。
　なお、Ｂ－２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。 <Synthesis of B-2>
Aluminum chloride (10.6 g) and 2-chloropropionyl chloride (10.1 g) were added to a suspension of 2-naphthol (10 g) and chlorobenzene (30 mL), and the mixture was heated to 40 ° C. for 2 hours. I let you. Under ice-cooling, 4N HCl aqueous solution (60 mL) was added dropwise to the reaction solution, and ethyl acetate (50 mL) was added for liquid separation. Potassium carbonate (19.2 g) was added to the organic layer, reacted at 40 ° C. for 1 hour, 2N HCl aqueous solution (60 mL) was added and separated, and the organic layer was concentrated, and the crystals were diluted with diisopropyl ether (10 mL). The slurry was reslurried, filtered and dried to obtain a ketone compound (6.5 g).
Acetic acid (7.3 g) and a 50 mass% aqueous hydroxylamine solution (8.0 g) were added to a suspension of the obtained ketone compound (3.0 g) and methanol (30 mL), and the mixture was heated to reflux. After allowing to cool, water (50 mL) was added, and the precipitated crystals were filtered, washed with cold methanol, and dried to obtain an oxime compound (2.4 g).
The obtained oxime compound (1.8 g) was dissolved in acetone (20 mL), triethylamine (1.5 g) and p-toluenesulfonyl chloride (2.4 g) were added under ice cooling, and the temperature was raised to room temperature. Reacted for hours. Water (50 mL) was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were filtered, reslurried with methanol (20 mL), filtered and dried to obtain B-2 (2.3 g).
Note that the 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of B-2 is δ = 8.3 (d, 1H), 8.0 (d, 2H), 7.9 (d, 1H), 7. 8 (d, 1H), 7.6 (dd, 1H), 7.4 (dd, 1H) 7.3 (d, 2H), 7.1 (d.1H), 5.6 (q, 1H) , 2.4 (s, 3H), 1.7 (d, 3H).
＜Ｂ－５の合成＞
　撹拌器及び温度計を装着したセパラブルフラスコにＮ―ヒドロキシナフタルイミドナトリウム塩 ３３．６ｇ、４－ジメチルアミノピリジン ０．７２ｇ、テトラヒドロフラン ３００ミリリットルを仕込み、室温２５℃下で撹拌し溶解させた。次いで、（＋）１０－カンファースルホニルクリライド ４２ｇを加えて３時間撹拌した後、トリエチルアミン １５ｇを加えた後、室温下で１０時間撹拌した。次いで、蒸留水 ３００ミリリットル中に反応溶液を入れ、析出した沈殿をろ別した。この沈殿をアセトンとヘキサンを用いて再沈殿処理を数回繰り返し、Ｂ－５（１２ｇ）を得た。 <Synthesis of B-5>
A separable flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 33.6 g of N-hydroxynaphthalimide sodium salt, 0.72 g of 4-dimethylaminopyridine, and 300 ml of tetrahydrofuran, and dissolved by stirring at room temperature of 25 ° C. Next, 42 g of (+) 10-camphorsulfonyl chloride was added and stirred for 3 hours, and then 15 g of triethylamine was added, followed by stirring at room temperature for 10 hours. Subsequently, the reaction solution was put into 300 ml of distilled water, and the deposited precipitate was separated by filtration. This precipitation was reprecipitated several times using acetone and hexane to obtain B-5 (12 g).
［（Ｃ）架橋剤］
Ｃ－１：デナコールＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）
Ｃ－２：セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）
Ｃ－３：アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（東亞合成（株）製）
Ｃ－４：デュラネート１７Ｂ－６０Ｐ（旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｃ－５：タケネートＢ－８７０Ｎ（三井化学（株）製）
Ｃ－６：ニカラックＭＷ－１００ＬＭ（（株）三和ケミカル製） [(C) Crosslinking agent]
C-1: Denacol EX-321L (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
C-2: Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Corporation)
C-3: Aron Oxetane OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
C-4: Duranate 17B-60P (Asahi Kasei Chemicals Corporation)
C-5: Takenate B-870N (Mitsui Chemicals)
C-6: Nikarac MW-100LM (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
［その他の成分］
（増感剤）
Ｅ－１：９，１０－ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製） [Other ingredients]
(Sensitizer)
E-1: 9,10-Dibutoxyanthracene (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.)
（塩基性化合物）
Ｆ－１：下記構造の化合物（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株）製） (Basic compound)
F-1: Compound having the following structure (made by DSP Gokyo Food & Chemical Co., Ltd.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Ｆ－２：ジアザビシクロノネン（東京化成工業（株）製）
Ｆ－３：２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）
Ｆ－４：アデカスタブＬＡ－５２（（株）ＡＤＥＫＡ製） F-2: Diazabicyclononene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
F-3: 2,4,5-triphenylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
F-4: ADK STAB LA-52 (manufactured by ADEKA Corporation)
（アルコキシシラン化合物）
Ｇ－１：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３:信越化学工業（株）製）
Ｇ－２：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＫＢＥ－８４６、信越化学工業（株）製）
Ｇ－３：デシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－３１０３、信越化学工業（株）製） (Alkoxysilane compound)
G-1: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
G-2: Bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (KBE-846, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
G-3: Decyltrimethoxysilane (KBM-3103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
（界面活性剤）
Ｈ－１：下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤（Ｆ－５５４，ＤＩＣ（株）製） (Surfactant)
H-1: Perfluoroalkyl group-containing nonionic surfactant represented by the following structural formula (F-554, manufactured by DIC Corporation)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（その他添加剤）
Ｉ－１：イルガノックス１０３５（ＢＡＳＦ製） (Other additives)
I-1: Irganox 1035 (manufactured by BASF)
＜実施例１～８４及び比較例１～６８＞
　表３～表１０に示す硬化性組成物により、ＴＦＴ基板上に有機膜を形成した後、無機膜として、ＩＴＯ又はＳｉＮｘのいずれかを形成し、さらにレジスト層を形成した、実施例１～８４及び比較例１～６８の試料を調製した。続いてこれらの各実施例又は各比較例の試料について、表１１～１８に示す組成を有する剥離液組成物により、レジスト層の剥離除去を行って、レジスト層残渣（エッチング残渣）の評価を行った。
　使用した剥離液組成物は下記のように調製した。また、感度、剥離液耐性、及び、エッチング残渣は、後記のように評価した。 <Examples 1 to 84 and Comparative Examples 1 to 68>
Examples 1 to 84, in which an organic film was formed on a TFT substrate with the curable compositions shown in Tables 3 to 10, and then either ITO or SiNx was formed as an inorganic film, and a resist layer was further formed. Samples of Comparative Examples 1 to 68 were prepared. Subsequently, with respect to the samples of these Examples or Comparative Examples, the resist layer was stripped and removed by the stripping solution compositions having the compositions shown in Tables 11 to 18, and the resist layer residue (etching residue) was evaluated. It was.
The stripping solution composition used was prepared as follows. In addition, sensitivity, stripping solution resistance, and etching residue were evaluated as described below.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
＜剥離液組成物の調製＞
　下記表記載の比率となるように、アミン化合物、（ＩＩ－１）で表される化合物、下記式（ＩＩ－２）で表される化合物、水を混合して、各種実施例及び比較例の剥離液組成物を得た。なお、表中の添加量は、質量％である。 <Preparation of stripping solution composition>
A mixture of an amine compound, a compound represented by (II-1), a compound represented by the following formula (II-2), and water so that the ratio described in the following table was obtained. A stripping solution composition was obtained. In addition, the addition amount in a table | surface is the mass%.
　実施例及び比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
Ｓ－１－１：モノエタノールアミン
Ｓ－１－２：Ｎ－プロパノールアミン
Ｓ－１－３：モノイソプロパノールアミン
Ｓ－１－４：２－（２－アミノエトキシエタノール）
Ｓ－１－５：モノメチルエタノールアミン
Ｓ－１－６：Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン
Ｓ－１－７：トリエチレンテトラミン
Ｓ－２－１：Ｎ－メチルピロリドン
Ｓ－２－２：１－（ヒドロキシメチル）－２－ピロリジノン
Ｓ－２－３：ジメチルアセトアミド
Ｓ－２－４：Ｎ－メチルホルムアミド
Ｓ－２－５：ジメチルホルムアミド
Ｓ－３－１：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
Ｓ－３－２：ジプロプレングリコールメチルエーテル The details of the abbreviations indicating the respective compounds used in Examples and Comparative Examples are as follows.
S-1-1: monoethanolamine S-1-2: N-propanolamine S-1-3: monoisopropanolamine S-1-4: 2- (2-aminoethoxyethanol)
S-1-5: Monomethylethanolamine S-1-6: N, N-diethylhydroxylamine S-1-7: Triethylenetetramine S-2-1: N-methylpyrrolidone S-2-2: 1- ( Hydroxymethyl) -2-pyrrolidinone S-2-3: Dimethylacetamide S-2-4: N-Methylformamide S-2-5: Dimethylformamide S-3-1: Diethylene glycol monobutyl ether S-3-2: Diproprene Glycol methyl ether
＜感度の評価＞
　ガラス基板（ＥＡＧＬＥ　ＸＧ、１０ｃｍ×１０ｃｍ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各硬化性組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの硬化性組成物層を形成した。
　次に、得られた硬化性組成物層を、キヤノン（株）製　ＭＰＡ　５５００ＣＦ（高圧水銀灯）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の硬化性組成物層を、アルカリ現像液（０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。これらの操作により５μｍのホールを解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。感度の数値が小さいほど好ましく、Ａ、Ｂ及びＣが実用上問題のないレベルである。
　Ａ：１５０ｍＪ／ｃｍ2未満
　Ｂ：１５０ｍＪ／ｃｍ2以上、２５０ｍＪ／ｃｍ2未満
　Ｃ：２５０ｍＪ／ｃｍ2以上、４５０ｍＪ／ｃｍ2未満
　Ｄ：４５０ｍＪ／ｃｍ2以上、８００ｍＪ／ｃｍ2未満
　Ｅ：８００ｍＪ／ｃｍ2以上、もしくはホールを解像できなかった <Evaluation of sensitivity>
A glass substrate (EAGLE XG, 10 cm × 10 cm, 0.7 mm thickness (manufactured by Corning)) was exposed to hexamethyldisilazane (HMDS) vapor for 30 seconds, and each curable composition was applied by spin coating, followed by 90 ° C. / 120 seconds Prebaked on a hot plate to volatilize the solvent to form a curable composition layer having a thickness of 3.0 μm.
Next, the obtained curable composition layer was exposed through a predetermined mask using MPA 5500CF (high-pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. The curable composition layer after the exposure was developed with an alkali developer (0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C./60 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 20 seconds. The optimum i-line exposure (Eopt) when resolving a 5 μm hole by these operations was taken as the sensitivity. The smaller the numerical value of sensitivity, the better, and A, B, and C are levels that are not problematic in practice.
A: 150mJ / cm 2 less B: 150mJ / cm 2 or more, 250 mJ / cm 2 less than C: 250mJ / cm 2 or more, 450 mJ / cm 2 less than D: 450mJ / cm 2 or more, 800 mJ / cm 2 less than E: 800 mJ / cm 2 or more, or the hole could not be resolved
＜剥離液耐性の評価＞
　ガラス基板（ＥＡＧＬＥ　ＸＧ、１０ｃｍ×１０ｃｍ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各硬化性組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの硬化性組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。
　得られた硬化膜の膜厚（Ｔ1）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を６０℃に温度制御された表１１～表１８に記載の剥離液中に２分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ1）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ1－Ｔ1｜／Ｔ1｝×１００〔％〕を算出した。結果を下記表に示す。変化率は小さいほど好ましく、Ａ、Ｂ及びＣが実用上問題のないレベルである。
　Ａ：２％未満
　Ｂ：２％以上３％未満
　Ｃ：３％以上４％未満
　Ｄ：４％以上６％未満
　Ｅ：６％以上 <Evaluation of stripping solution resistance>
A glass substrate (EAGLE XG, 10 cm × 10 cm, 0.7 mm thickness (manufactured by Corning)) was exposed to hexamethyldisilazane (HMDS) vapor for 30 seconds, and each curable composition was applied by spin coating, followed by 90 ° C. / 120 seconds Prebaked on a hot plate to volatilize the solvent to form a curable composition layer having a thickness of 3 μm. Subsequently, the whole surface was exposed using an ultra-high pressure mercury lamp so that the integrated irradiation amount was 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 , i-line), and then the substrate was heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. Thus, a cured film was obtained.
The film thickness (T 1 ) of the obtained cured film was measured. Then, the substrate on which this cured film was formed was immersed in the stripping solution described in Tables 11 to 18 whose temperature was controlled at 60 ° C. for 2 minutes, and then the thickness (t 1 ) of the cured film after immersion was determined. The film thickness change rate {| t 1 −T 1 | / T 1 } × 100 [%] by immersion was calculated. The results are shown in the table below. The smaller the change rate, the better. A, B, and C are at a level causing no practical problem.
A: Less than 2% B: 2% or more and less than 3% C: 3% or more and less than 4% D: 4% or more and less than 6% E: 6% or more
＜エッチングレジスト残渣（エッチング残渣）と剥離性の評価：ＩＴＯ＞
　ガラス基板（ＥＡＧＬＥ　ＸＧ、１０ｃｍ×１０ｃｍ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各硬化性組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの硬化性組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。
　さらに上記硬化性組成物層の上に透明電極（ＩＴＯ）薄膜を成膜し、さらにＩＴＯの上にエッチングレジスト組成物（ＡＺ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製　ＡＺ－１５００）をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚１．３μｍのエッチングレジスト層を形成した。次に、得られたエッチングレジスト層を、１０μｍライン／１０μｍスペースを再現することのできるマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて積算照射量４０ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２、ｉ線）露光した後、アルカリ現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像し、続けて超純水で６０秒リンスした。さらに得られた基板をＩＴＯエッチャント（３．４％シュウ酸水溶液）に５０℃／１２０秒浸漬した。得られた基板を４０℃に温度制御された表１１～表１８に記載の剥離液中に１２０秒間浸漬させた後、超純水で１０秒リンスした。これらの操作により得られた基板を光学顕微鏡で観察し、上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣を観察した。その結果を下記表に示した。残渣の個数が少ないほど好ましく、Ａ、Ｂ及びＣが実用上問題のないレベルである。
　Ａ：エッチングレジストが剥離でき、１０ｃｍ×１０ｃｍ基板内の上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣が無い
　Ｂ：エッチングレジストが剥離でき、１０ｃｍ×１０ｃｍ基板内の上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣が１～２個
　Ｃ：エッチングレジストが剥離でき、１０ｃｍ×１０ｃｍ基板内の上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣が３～５個
　Ｄ：エッチングレジストが剥離でき、１０ｃｍ×１０ｃｍ基板内の上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣が６～９個
　Ｅ：エッチングレジストが剥離でき、１０ｃｍ×１０ｃｍ基板内の上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣が１０個以上
　Ｆ：エッチングレジストが剥離できない <Etching resist residue (etching residue) and peelability evaluation: ITO>
A glass substrate (EAGLE XG, 10 cm × 10 cm, 0.7 mm thickness (manufactured by Corning)) was exposed to hexamethyldisilazane (HMDS) vapor for 30 seconds, and each curable composition was applied by spin coating, followed by 90 ° C. / 120 seconds Prebaked on a hot plate to volatilize the solvent to form a curable composition layer having a thickness of 3 μm. Subsequently, the whole surface was exposed using an ultra-high pressure mercury lamp so that the integrated irradiation amount was 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 , i-line), and then the substrate was heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. Thus, a cured film was obtained.
Further, a transparent electrode (ITO) thin film was formed on the curable composition layer, and an etching resist composition (AZ-1500 made by AZ ELECTRONICS MATERIALS) was spin-coated on ITO, and then 90 ° C./120 Pre-baked on a second hot plate to volatilize the solvent to form an etching resist layer having a thickness of 1.3 μm. Next, the obtained etching resist layer is subjected to an integrated irradiation amount of 40 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2, i-line) using a super high pressure mercury lamp through a mask capable of reproducing a 10 μm line / 10 μm space. After exposure, the resist film was developed with an alkali developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C./60 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 60 seconds. Further, the obtained substrate was immersed in an ITO etchant (3.4% oxalic acid aqueous solution) at 50 ° C./120 seconds. The obtained substrate was immersed in a stripping solution described in Table 11 to Table 18 controlled at 40 ° C. for 120 seconds and then rinsed with ultrapure water for 10 seconds. The board | substrate obtained by these operation was observed with the optical microscope, and the residue of the etching resist of the said curable composition layer surface was observed. The results are shown in the following table. The smaller the number of residues, the better. A, B, and C are at a level that does not cause any practical problems.
A: The etching resist can be removed, and there is no residue of the etching resist on the surface of the curable composition layer in the 10 cm × 10 cm substrate. B: The etching resist can be removed, and the surface of the curable composition layer in the 10 cm × 10 cm substrate. Etching resist residue is 1 to 2 pieces C: The etching resist can be peeled off, and the etching resist residue on the surface of the curable composition layer in the 10 cm × 10 cm substrate is 3 to 5 pieces D: The etching resist can be peeled off and 10 cm × 6 to 9 etching resist residues on the surface of the curable composition layer in the 10 cm substrate E: The etching resist can be peeled off, and 10 etching resist residues on the surface of the curable composition layer in the 10 cm × 10 cm substrate can be removed. F: Etching resist cannot be removed
＜エッチングレジスト残渣（エッチング残渣）と剥離除去性の評価：ＳｉＮｘ＞
　ガラス基板（ＥＡＧＬＥ　ＸＧ、１０ｃｍ×１０ｃｍ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各硬化性組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの硬化性組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。
　さらに上記硬化性組成物層の上に無機絶縁膜（ＳｉＮｘ）薄膜を成膜し、さらにＳｉＮｘの上にエッチングレジスト組成物（ＡＺ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製　ＡＺ－１５００）をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚１．３μｍのエッチングレジスト層を形成した。次に、得られたエッチングレジスト層を、１０μｍライン／１０μｍスペースを再現することのできるマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて積算照射量４０ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２、ｉ線）露光した後、アルカリ現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像し、続けて超純水で６０秒リンスした。さらに得られた基板をＩＴＯエッチャント（３．４％シュウ酸水溶液）に５０℃／１２０秒浸漬した。得られた基板を４０℃に温度制御された表１１～表１８に記載の剥離液中に１２０秒間浸漬させた後、超純水で１０秒リンスした。これらの操作により得られた基板を光学顕微鏡で観察し、上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣を観察した。その結果を上記の表に示した。残渣の個数が少ないほど好ましく、Ａ、Ｂ及びＣが実用上問題のないレベルである。Ａ～Ｆのレベルは、ＩＴＯに対する上記のＡ～Ｆと同じである。 <Etching Resist Residue (Etching Residue) and Stripping Removability Evaluation: SiNx>
A glass substrate (EAGLE XG, 10 cm × 10 cm, 0.7 mm thickness (manufactured by Corning)) was exposed to hexamethyldisilazane (HMDS) vapor for 30 seconds, and each curable composition was applied by spin coating, followed by 90 ° C. / 120 seconds Prebaked on a hot plate to volatilize the solvent to form a curable composition layer having a thickness of 3 μm. Subsequently, the whole surface was exposed using an ultra-high pressure mercury lamp so that the integrated irradiation amount was 300 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 , i-line), and then the substrate was heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. Thus, a cured film was obtained.
Further, an inorganic insulating film (SiNx) thin film is formed on the curable composition layer, and an etching resist composition (AZ-1500 made by AZ ELECTRONICS MATERIALS) is spin-coated on SiNx, followed by 90 ° C. / Pre-baking was performed on a hot plate for 120 seconds to volatilize the solvent, and an etching resist layer having a film thickness of 1.3 μm was formed. Next, the obtained etching resist layer is subjected to an integrated irradiation dose of 40 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 , i-line) using an ultrahigh pressure mercury lamp through a mask capable of reproducing a 10 μm line / 10 μm space. After exposure, the resist film was developed with an alkali developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C./60 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 60 seconds. Further, the obtained substrate was immersed in an ITO etchant (3.4% oxalic acid aqueous solution) at 50 ° C./120 seconds. The obtained substrate was immersed in a stripping solution described in Table 11 to Table 18 controlled at 40 ° C. for 120 seconds and then rinsed with ultrapure water for 10 seconds. The board | substrate obtained by these operation was observed with the optical microscope, and the residue of the etching resist of the said curable composition layer surface was observed. The results are shown in the above table. The smaller the number of residues, the better. A, B, and C are at a level that does not cause any practical problems. The levels of A to F are the same as A to F above for ITO.
　得られた評価結果を、以下の表１１～表１８に示す。 The evaluation results obtained are shown in Table 11 to Table 18 below.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　上記結果から明らかなとおり、硬化性組成物と剥離液組成物の組み合わせにより、硬化性組成物の硬化膜（有機絶縁膜）の剥離液耐性に優れ、無機膜上のエッチングレジストを剥離液組成物により剥離した後の硬化膜表面にエッチングレジスト残渣が少なく、エッチングレジストも良好に剥離できることが分かった。
　加えて、本発明のＴＦＴ基板の製造方法では、硬化性組成物から得られる硬化膜は、感度も高く、剥離液耐性に優れるというメリットがある。 As is apparent from the above results, the combination of the curable composition and the stripping solution composition is excellent in the stripping solution resistance of the cured film (organic insulating film) of the curable composition and removes the etching resist on the inorganic film from the stripping solution composition. It has been found that there is little etching resist residue on the surface of the cured film after peeling by etching, and the etching resist can be peeled well.
In addition, in the method for producing a TFT substrate of the present invention, the cured film obtained from the curable composition has the advantages of high sensitivity and excellent stripping solution resistance.
＜実施例１０１＞
　特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例１０１の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例１の硬化性組成物を用い、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。さらに硬化膜１７の上層の画素電極４をエッチングレジストを介してパターニングを行い、前記エッチングレジストを実施例１の剥離液組成物を用いて剥離除去した。 <Example 101>
In the active matrix liquid crystal display device described in FIG. 1 of Japanese Patent No. 3321003, a cured film 17 was formed as an interlayer insulating film as follows, and a liquid crystal display device of Example 101 was obtained. That is, the cured film 17 was formed as an interlayer insulating film using the curable composition of Example 1. Further, the pixel electrode 4 in the upper layer of the cured film 17 was patterned through an etching resist, and the etching resist was peeled and removed using the stripping solution composition of Example 1.
　得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。 When a driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device showed good display characteristics and high reliability.
＜実施例１０２＞
　実施例１０１と以下の塗布プロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例１の硬化性組成物をスリットコート法にて塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの硬化性組成物層を形成した。得られた塗膜は、平坦でムラの無い良好な面状であった。また液晶表示装置としての性能も実施例１０３と同様に良好であった。 <Example 102>
A liquid crystal display device similar to that of Example 101 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, after applying the curable composition of Example 1 by the slit coat method, the solvent was removed by heating on a hot plate at 90 ° C./120 seconds to form a curable composition layer having a thickness of 3.0 μm. . The obtained coating film was flat and had a good surface shape without unevenness. Further, the performance as a liquid crystal display device was as good as in Example 103.
＜実施例１０３＞
　薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
　ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。 <Example 103>
An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method (see FIG. 1).
A bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 1. Next, a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height 1.0 μm) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. . The wiring 2 is used to connect the TFT 1 to the organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
　さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の硬化性組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃／１２０秒）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃／３０分間の加熱処理を行った。
　硬化性組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。 Further, in order to flatten the unevenness due to the formation of the wiring 2, the planarizing film 4 was formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 was embedded. The planarizing film 4 is formed on the insulating film 3 by spin-coating the curable composition of Example 1 on a substrate, pre-baking (90 ° C./120 seconds) on a hot plate, and then a high-pressure mercury lamp from above the mask. After irradiating i-line (365 nm) with 45 mJ / cm 2 (illuminance 20 mW / cm 2), a pattern was formed by developing with an alkaline aqueous solution, and heat treatment was performed at 230 ° C./30 minutes.
The applicability when applying the curable composition was good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured film obtained after exposure, development and firing. Furthermore, the average step of the wiring 2 was 500 nm, and the thickness of the prepared planarizing film 4 was 2,000 nm.
　次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて上記レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。 Next, a bottom emission type organic EL element was formed on the obtained flattening film 4. First, a first electrode 5 made of ITO was formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7. Thereafter, a resist was applied, prebaked, exposed through a mask having a desired pattern, and developed. Using this resist pattern as a mask, pattern processing was performed by wet etching using an ITO etchant. Thereafter, the resist pattern was stripped at 50 ° C. using a resist stripper (remover 100, manufactured by AZ Electronic Materials). The first electrode 5 thus obtained corresponds to the anode of the organic EL element.
　次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例１の硬化性組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。 Next, an insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 was formed. As the insulating film 8, the curable composition of Example 1 was used, and the insulating film 8 was formed by the same method as described above. By providing this insulating film 8, it is possible to prevent a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process.
　さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。 Further, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum deposition apparatus. Next, a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate. The obtained board | substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding together using the glass plate for sealing, and an ultraviolet curable epoxy resin.
　以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。 As described above, an active matrix type organic EL display device in which each organic EL element is connected to the TFT 1 for driving it was obtained. When a voltage was applied via the drive circuit, it was found that the organic EL display device showed good display characteristics and high reliability.
　１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
　２：配線
　３：絶縁膜
　４：平坦化膜
　５：第一電極
　６：ガラス基板
　７：コンタクトホール
　８：絶縁膜
　１０：液晶表示装置
　１２：バックライトユニット
　１４，１５：ガラス基板
　１６：ＴＦＴ
　１７：硬化膜
　１８：コンタクトホール
　１９：ＩＴＯ透明電極
　２０：液晶
　２２：カラーフィルター 1: TFT (Thin Film Transistor)
2: Wiring 3: Insulating film 4: Flattened film 5: First electrode 6: Glass substrate 7: Contact hole 8: Insulating film 10: Liquid crystal display device 12: Backlight unit 14, 15: Glass substrate 16: TFT
17: Cured film 18: Contact hole 19: ITO transparent electrode 20: Liquid crystal 22: Color filter

Claims (13)

  1. 　少なくとも下記の工程１～工程６をこの順で含むＴＦＴ基板の製造方法。
    　工程１：下記組成ａで表される硬化性組成物を用いて、ＴＦＴ素子を備える基板上に有機膜を形成する工程
    　工程２：前記有機膜上の少なくとも一部に無機膜を形成する工程
    　工程３：前記無機膜上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程
    　工程４：前記レジスト層を露光及び水性現像液により現像する工程
    　工程５：現像された前記レジスト層を介して前記無機膜をエッチングする工程
    　工程６：前記レジスト層を下記組成ｂで表される剥離液組成物を用いて剥離除去する工程
    組成ａ：
    　　成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体１を含有する重合体成分、
    　　成分Ｂとして、光酸発生剤、
    　　成分Ｃとして、分子量１，０００以下の架橋剤、及び、
    　　成分Ｄとして、有機溶剤を含有し、
    　成分Ａが架橋性基を有する構成単位ａ２を全重合体成分中に含まないか、全重合体成分中の全構成単位に対して５モル％以下の割合で含み、
    　成分Ｃの含有量が硬化性組成物の全有機固形分中の７～３０質量％である
    組成ｂ：
    　　成分Ｉとして、アミン化合物、並びに、
    　　成分ＩＩとして、下記式ＩＩ－１及び／又は下記式ＩＩ－２で表される化合物を含有し、
    　成分Ｉの含有量が剥離液組成物の全量に対して５～７０質量％であり、
    　成分Ｉ及び式ＩＩ－１で表される化合物の含有量合計が剥離液組成物の全量に対して５０～１００質量％である
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２、又はＲ１とＲ３は連結して環を形成してもよく、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。     A manufacturing method of a TFT substrate including at least the following steps 1 to 6 in this order.
    Step 1: A step of forming an organic film on a substrate having a TFT element using a curable composition represented by the following composition a. Step 2: A step of forming an inorganic film on at least a part of the organic film. 3: Step of forming a resist layer using a resist composition on the inorganic film Step 4: Step of developing the resist layer with exposure and aqueous developer Step 5: The inorganic film through the developed resist layer Step 6: Step of removing the resist layer using a stripping solution composition represented by the following composition b:
    As a component A, a polymer component containing a polymer 1 having a structural unit a1 having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group,
    As component B, a photoacid generator,
    As component C, a crosslinking agent having a molecular weight of 1,000 or less, and
    Component D contains an organic solvent,
    Component A does not contain structural unit a2 having a crosslinkable group in all polymer components, or contains it in a proportion of 5 mol% or less with respect to all structural units in all polymer components,
    Composition b in which the content of component C is 7 to 30% by mass in the total organic solid content of the curable composition:
    As component I, an amine compound, and
    Component II contains a compound represented by the following formula II-1 and / or the following formula II-2,
    The content of component I is 5 to 70% by mass with respect to the total amount of the stripping composition,
    The total content of the compound represented by Component I and Formula II-1 is 50 to 100% by mass with respect to the total amount of the stripping composition.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     In the formula, R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group, and R 1 and R 2 , or R 1 and R 3 may be linked to form a ring, R 4 represents an alkylene group, R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 4.
  2. 　前記剥離液組成物において、式ＩＩ－１で表される化合物が、Ｎ－メチルピロリドン、１－（ヒドロキシメチル）－２－ピロリジノン、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、又は、これらの混合物である、請求項１に記載のＴＦＴ基板の製造方法。 In the stripping composition, the compound represented by Formula II-1 is N-methylpyrrolidone, 1- (hydroxymethyl) -2-pyrrolidinone, dimethylacetamide, N-methylformamide, dimethylformamide, or a mixture thereof. The method for producing a TFT substrate according to claim 1, wherein
  3. 　前記剥離液組成物において、式ＩＩ－２で表される化合物が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロプレングリコールモノメチルエーテル、又は、これらの混合物である、請求項１又は２に記載のＴＦＴ基板の製造方法。 The method for producing a TFT substrate according to claim 1 or 2, wherein in the stripping composition, the compound represented by Formula II-2 is diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, or a mixture thereof.
  4. 　前記剥離液組成物中の前記アミン化合物がヒドロキシ基を有するアミン化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のＴＦＴ基板の製造方法。 The method for producing a TFT substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein the amine compound in the stripping composition is an amine compound having a hydroxy group.
  5. 　前記ヒドロキシ基を有するアミン化合物が、下記式Ｉ－１で表される化合物である、請求項４に記載のＴＦＴ基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式中、Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ６～Ｒ８の少なくとも１つはヒドロキシアルキル基又はヒドロキシル基を表す。     The method for producing a TFT substrate according to claim 4, wherein the amine compound having a hydroxy group is a compound represented by the following formula I-1.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     In the formula, R 6 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy group or a hydroxyalkyl group, and at least one of R 6 to R 8 represents a hydroxyalkyl group or a hydroxyl group.
  6. 　前記ヒドロキシ基を有するアミン化合物が、モノエタノールアミン、Ｎ－プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、モノメチルエタノールアミン、及び、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項４又は５に記載のＴＦＴ基板の製造方法。 The amine compound having a hydroxy group is selected from the group consisting of monoethanolamine, N-propanolamine, monoisopropanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, monomethylethanolamine, and N, N-diethylhydroxylamine. The method for producing a TFT substrate according to claim 4, wherein the TFT substrate is at least one kind.
  7. 　前記架橋剤が、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、及び、アルコキシメチル基含有架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載のＴＦＴ基板の製造方法。 The crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule, a blocked isocyanate compound, and an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent. 7. The method for producing a TFT substrate according to any one of 6 above.
  8. 　前記重合体１の構成単位ａ１が、酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位である、請求項１～７のいずれか１項に記載のＴＦＴ基板の製造方法。 The method for producing a TFT substrate according to any one of claims 1 to 7, wherein the structural unit a1 of the polymer 1 is a structural unit having a group in which an acid group is protected in the form of an acetal.
  9. 　前記光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物及びオニウム塩化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか１項に記載のＴＦＴ基板の製造方法。 The method for producing a TFT substrate according to any one of claims 1 to 8, wherein the photoacid generator is at least one selected from the group consisting of an oxime sulfonate compound, an imide sulfonate compound and an onium salt compound.
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のＴＦＴ基板の製造方法を含む、有機ＥＬ表示装置の製造方法。 A method for manufacturing an organic EL display device, comprising the method for manufacturing a TFT substrate according to any one of claims 1 to 9.
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のＴＦＴ基板の製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法。 A method for producing a liquid crystal display device, comprising the method for producing a TFT substrate according to any one of claims 1 to 9.
  12. 　請求項１０に記載の有機ＥＬ表示装置の製造方法により製造された有機ＥＬ表示装置。 An organic EL display device manufactured by the method for manufacturing an organic EL display device according to claim 10.
  13. 　請求項１１に記載の液晶表示装置の製造方法により製造された液晶表示装置。 A liquid crystal display device manufactured by the method for manufacturing a liquid crystal display device according to claim 11.
PCT/JP2015/076662 2014-09-30 2015-09-18 Method for manufacturing tft substrate, organic el display device, method for manufacturing organic el display device, liquid crystal display device, and method for manufacturing liquid crystal display device WO2016052255A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016551938A JP6250830B2 (en) 2014-09-30 2015-09-18 TFT substrate manufacturing method, organic EL display device and manufacturing method thereof, and liquid crystal display device and manufacturing method thereof
KR1020177006301A KR101848330B1 (en) 2014-09-30 2015-09-18 Method for manufacturing tft substrate, organic el display device, method for manufacturing organic el display device, liquid crystal display device, and method for manufacturing liquid crystal display device
CN201580049453.6A CN106687865B (en) 2014-09-30 2015-09-18 TFT substrate, organic EL display device, and method for manufacturing liquid crystal display device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-202243 2014-09-30
JP2014202243 2014-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016052255A1 true WO2016052255A1 (en) 2016-04-07

Family

ID=55630295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/076662 WO2016052255A1 (en) 2014-09-30 2015-09-18 Method for manufacturing tft substrate, organic el display device, method for manufacturing organic el display device, liquid crystal display device, and method for manufacturing liquid crystal display device

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6250830B2 (en)
KR (1) KR101848330B1 (en)
CN (1) CN106687865B (en)
TW (1) TWI673578B (en)
WO (1) WO2016052255A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180014407A (en) * 2016-07-30 2018-02-08 엘지디스플레이 주식회사 Flexible display device and method of manufacturing the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108535971B (en) * 2017-03-03 2023-09-12 易案爱富科技有限公司 Stripping liquid composition for removing photoresist
CN109270796B (en) * 2017-07-17 2020-12-04 京东方科技集团股份有限公司 Preparation method of array substrate

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11133627A (en) * 1997-10-28 1999-05-21 Sharp Corp Resist film stripping agent and production of thin film circuit element using same
JP2003107753A (en) * 2001-09-28 2003-04-09 Fujitsu Display Technologies Corp Release liquid for resist, method for releasing resist and method for forming thin film circuit element
US20030144162A1 (en) * 2001-10-10 2003-07-31 Lg.Philips Lcd Co., Ltd. Composition and method for removing copper-compatible resist
JP2010026460A (en) * 2008-07-24 2010-02-04 Fujifilm Corp Positive photosensitive resin composition, and method of forming cured film using the same
JP2013210607A (en) * 2012-02-28 2013-10-10 Fujifilm Corp Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic el display device, and liquid crystal display device
JP2013218265A (en) * 2011-11-02 2013-10-24 Fujifilm Corp Positive photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, liquid crystal display device, and organic el display device
JP2013242511A (en) * 2011-09-26 2013-12-05 Fujifilm Corp Photosensitive resin composition, method for forming curable film, curable film, organic electroluminescence display device, and liquid crystal display device
JP2014174235A (en) * 2013-03-06 2014-09-22 Jsr Corp Radiation-sensitive resin composition, hardened film, method of forming the hardened film and display element

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4902299B2 (en) * 2006-09-11 2012-03-21 三星電子株式会社 Manufacturing method of display device
JP4692497B2 (en) 2007-02-28 2011-06-01 ナガセケムテックス株式会社 Photoresist stripper composition
JP2009075436A (en) * 2007-09-21 2009-04-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd Photoresist resin composition
KR101932449B1 (en) * 2011-11-02 2018-12-26 후지필름 가부시키가이샤 Positive-type photosensitive resin composition, method of producing cured film, cured film, liquid crystal display device, and organic electroluminescent display device
KR20130098909A (en) * 2012-02-28 2013-09-05 후지필름 가부시키가이샤 Photo-curable resin composition, method for manufacturing cured film, cured film, organic el device and liquid crystal display

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11133627A (en) * 1997-10-28 1999-05-21 Sharp Corp Resist film stripping agent and production of thin film circuit element using same
JP2003107753A (en) * 2001-09-28 2003-04-09 Fujitsu Display Technologies Corp Release liquid for resist, method for releasing resist and method for forming thin film circuit element
US20030144162A1 (en) * 2001-10-10 2003-07-31 Lg.Philips Lcd Co., Ltd. Composition and method for removing copper-compatible resist
JP2010026460A (en) * 2008-07-24 2010-02-04 Fujifilm Corp Positive photosensitive resin composition, and method of forming cured film using the same
JP2013242511A (en) * 2011-09-26 2013-12-05 Fujifilm Corp Photosensitive resin composition, method for forming curable film, curable film, organic electroluminescence display device, and liquid crystal display device
JP2013218265A (en) * 2011-11-02 2013-10-24 Fujifilm Corp Positive photosensitive resin composition, method for forming cured film, cured film, liquid crystal display device, and organic el display device
JP2013210607A (en) * 2012-02-28 2013-10-10 Fujifilm Corp Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic el display device, and liquid crystal display device
JP2014174235A (en) * 2013-03-06 2014-09-22 Jsr Corp Radiation-sensitive resin composition, hardened film, method of forming the hardened film and display element

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180014407A (en) * 2016-07-30 2018-02-08 엘지디스플레이 주식회사 Flexible display device and method of manufacturing the same
KR102592992B1 (en) 2016-07-30 2023-10-23 엘지디스플레이 주식회사 Flexible display device and method of manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN106687865A (en) 2017-05-17
CN106687865B (en) 2020-01-03
KR101848330B1 (en) 2018-04-12
JP6250830B2 (en) 2017-12-20
TWI673578B (en) 2019-10-01
KR20170039731A (en) 2017-04-11
TW201614397A (en) 2016-04-16
JPWO2016052255A1 (en) 2017-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6182612B2 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, liquid crystal display device, and organic EL display device
JP6306621B2 (en) Thin film transistor substrate manufacturing method, display device manufacturing method, and display device
JP6182613B2 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, liquid crystal display device, and organic EL display device
JP5849152B2 (en) Chemical amplification type positive photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device
JP5593405B2 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device
JP6279571B2 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, liquid crystal display device, and organic EL display device
JP6038951B2 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device
JP5941543B2 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device
JP2014197155A (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, liquid crystal display device and organic electroluminescence (el) display device
JP6250830B2 (en) TFT substrate manufacturing method, organic EL display device and manufacturing method thereof, and liquid crystal display device and manufacturing method thereof
JP5933735B2 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, organic EL display device and liquid crystal display device
JP2015121643A (en) Photosensitive resin composition, production method of cured film, cured film, liquid crystal display device, and organic electroluminescence (el) display device
JP2014010200A (en) Photosensitive resin composition, production method of cured film, cured film, organic electroluminescence (el) display device, and liquid crystal display device
WO2015033880A1 (en) Resin composition, method for producing cured film, cured film, liquid crystal display device and organic el display device
WO2013191155A1 (en) Photosensitive resin composition, method for manufacturing cured film, cured film, organic el display device, and liquid crystal display device
WO2015133357A1 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, liquid crystal display device, organic el display device and touch panel display device
WO2014175316A1 (en) Photosensitive resin composition, cured product and method for producing same, method for producing resin pattern, cured film, liquid crystal display device, and organic el display device
JP2015094898A (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, liquid crystal display device and organic el display device
JP6219949B2 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, liquid crystal display device, and organic EL display device
JP6194357B2 (en) Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, liquid crystal display device, and organic EL display device
JP2014235216A (en) Photosensitive resin composition, production method of cured film, cured film, liquid crystal display device, and organic electroluminescence (el) display device

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15846143

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016551938

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177006301

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15846143

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1