WO2016039512A1 - 중성화 저항성과 초기강도를 증진시킬 수 있는 고로슬래그 미분말 조성물 - Google Patents

중성화 저항성과 초기강도를 증진시킬 수 있는 고로슬래그 미분말 조성물 Download PDF

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WO2016039512A1
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furnace slag
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문경주
윤성진
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주식회사 씨엠디기술단
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a blast furnace slag fine powder composition, and more specifically, to the blast furnace slag is mixed with a petroleum coke combustor having a pH of 11.5 or more and natural anhydrous gypsum and finely ground to a specific surface area of 3,500 ⁇ 10,000cm 2 / g
  • the present invention relates to a blast furnace slag fine powder composition capable of improving initial strength.
  • the blast furnace slag fine powder prepared by pulverizing the blast furnace slag is partially used in Portland cement.
  • the blast furnace slag fine powder has a latent hydraulic property, and thus hardens itself. That is, when mixed with portland cement, after the calcium hydroxide which is a hydration product of cement is produced, the blast furnace slag fine powder is stimulated and cured. For this reason, the reaction of blast furnace slag fine powder is started secondarily, and therefore, when blast furnace slag fine powder is mixed with Portland cement, there are problems such as coagulation delay, initial strength reduction, and neutralization.
  • blast furnace slag powder is used as 20 to 40% by weight compared to 100% by weight of Portland cement. have.
  • Petro include coke ash is Furnace Desulfurization the mixed combustion of petro coke + limestone in combined heat and power plant for driving a fluidized bed boiler and the rest of industrial by-products with burnt lime and gypsum component in the decarbonation process and desulfurization reaction of limestone with a CaO component and CaSO 4 It contains a large amount of strong alkali material with a pH of 11.5 or more, and when used as a blast furnace slag, it has a property of serving as a binder and a stimulant at the same time.
  • alkali activated slag Recently, techniques using alkali activated slag have been recently proposed to reduce the use of portland cement. This technology stimulates the activated amorphous materials such as blast furnace slag and fly ash with strong alkali chemicals such as NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , Na 2 SiO 3 , and exhibits properties similar to those of general cement. Research has been reported that binders can be made.
  • these alkali-activated slags are economically vulnerable because the chemicals used as stimulants are too expensive, they are easily carbonated due to the characteristics of their strength-expressing mechanisms, and they are vulnerable to durability. As a result, they are easily deliquescent raw materials that are easily dissolved when exposed to the air, and are difficult to handle as powders.
  • Korean Patent No. 10-1223888 discloses blast furnace slag fine powder 70 to 90 parts by weight, desulfurized slag 5 to 25 parts by weight and gypsum 1 to 7 in order to improve the problems of the chemical type alkali stimulant and to secure economic feasibility by utilizing industrial by-products.
  • a blast furnace slag fine powder composition having improved activity characterized in that it comprises a weight part is provided.
  • an object of the present invention is to pulverize blast furnace slag mixed with a coke burning material having a pH of 11.5 or more and natural anhydrous gypsum with a specific surface area of 3,500 ⁇ 10,000cm 2 / g
  • a blast furnace slag fine powder composition that can improve the neutralization resistance and the initial strength.
  • the blast furnace slag fine powder composition which can improve the neutralization resistance and initial strength according to the present invention is 1 to 20 parts by weight of petroleum coke combustor, and natural anhydrous gypsum, based on 100 parts by weight of blast furnace slag. It contains 0.5 to 10 parts by weight and has a specific surface area of 3,500 to 10,000 cm 2 / g.
  • the blast furnace chain slag is 20 to 40% by weight of SiO 2 , 10 to 25% by weight of Al 2 O 3 , CaO 35 to 48% by weight, MgO 2 to 12% by weight, Fe 2 O 3 0.01 to 2.0% by weight, SO 3 0.01 It is preferable to include ⁇ 5% by weight.
  • the petroleum coke combustion material is generated during the desulfurization process of a fluidized bed boiler using petroleum coke as fuel, the loss of ignition is less than 10%, 0.01 to 4.0% by weight SiO 2 , 0.01 to 3.0% by weight Al 2 O 3 , CaO 50 to 80 wt%, MgO 0.01 ⁇ preferably includes 3.0 weight%, Fe 2 O 3 0.1 ⁇ 3.0% by weight, SO 3 15 ⁇ 30% by weight.
  • the natural anhydrous gypsum is 0.01 to 3% by weight of SiO 2, 0.01 to 2 % by weight of Al 2 O 3 , 35 to 48% by weight of CaO, 0.01 to 3% by weight of MgO, 0.01 to 1.5% by weight of Fe 2 O 3 , SO 3 It is preferable to contain 45-60 weight%.
  • the strength enhancer further comprises 1 to 10 parts by weight, wherein the strength enhancer is silica, feldspar, granite, limestone, dolomite, quicklime, calcareous lime, anhydrous manganese, light small dolomite It is preferred that it is any one or a mixture of two or more selected.
  • the present invention it is possible to improve the problems such as the coagulation delay, initial strength reduction, neutralization of the concrete due to the large mixing of blast furnace slag fine powder.
  • the blast furnace slag fine powder composition which can improve the neutralization resistance and initial strength by this invention contains 1-20 weight part of petroleum coke combustors, and 0.5-10 weight part of natural anhydrous gypsum with respect to 100 weight part of blast furnace chain slags, It is produced by pulverizing blast furnace slag, petroleum coke combustor and natural anhydrous gypsum mixture with a specific surface area of 3,500 to 10,000 cm 2 / g.
  • Blast furnace slag is a by-product of quenching slag of hot molten state produced as a by-product in the steelmaking blast furnace process with water.
  • the blast furnace slag fine powder obtained by pulverizing the blast furnace slag is called a latent hydraulic material because the blast furnace slag fine powder forms an amorphous film when it comes in contact with water and does not hydrate itself. In order to achieve latent hydraulic properties, the amorphous coating must be destroyed.
  • the blast furnace chain slag is 20 to 40% by weight of SiO 2 , 10 to 25% by weight of Al 2 O 3 , CaO 35 to 48% by weight, MgO 2 to 12% by weight, Fe 2 O 3 0.01 to 2.0% by weight, SO 3 0.01 5 wt%.
  • the petroleum coke combustor is mixed with limestone in a pressurized fluidized bed boiler using only petroleum coke as a fuel or a mixture of petroleum coke and coal, and is generated during the desulfurization process in a furnace.
  • limestone is injected into the combustion chamber and combusted with fuel to react sulfur phosphate and limestone in the combustion gas in the furnace to remove sulfur in the combustion gas and to produce anhydrous gypsum.
  • Limestone that has not reacted with is decarbonated, transferred to quicklime components, and discharged.
  • petroleum coke desulfurization by-product is composed of CaO and CaSO 4 components, pH is more than 11.5 strong alkali material and when used together with blast furnace chain slag has the property to act as a binder and stimulant at the same time.
  • the excess sulfur oxides can produce an ethringite hydration product having a needle-like structure (3CaO.Al 2 O 3 CaSO 4 .2H 2 O) to densify the internal structure of the hydrate, thereby improving the compressive strength of the cured body.
  • the petroleum coke combustor contains more than 50% of CaO content and is converted to Ca (OH) 2 by reacting with water to play a role of generating CSH hydrate of blast furnace chain slag and at the same time preventing neutralization.
  • Insufficient Ca (OH) 2 component reduces CSH hydrate generation in long-term action, leading to a decrease in compressive strength, accelerated neutralization of concrete, and deterioration of neutralization resistance function required to prevent corrosion of reinforcing steel and steel. Will be.
  • pure CaO present in the petroleum coke combustor reacts with water, absorbs, generates heat, and expands to form Ca (OH) 2, where the reaction is as follows, and the volume expands about 1.99 times.
  • pure CaO component plays a role of alkali stimulator of blast furnace chain slag after transition to calcium hydroxide by reacting with water, but it promotes hydration reaction of blast furnace chain slag due to temperature rise by exothermic effect, compensating volume shrinkage of hardened body and preventing neutralization. Will also be exercised at the same time.
  • Petroleum coke combustor is preferably mixed with 1 to 20 parts by weight of petroleum coke combustor with respect to 100 parts by weight of blast-furnace slag, but less than 1 part by weight does not exert the effect, but more than 20 parts by weight of relatively pure CaO Too many components can cause excessive exotherm and expansion.
  • petroleum coke combustors should be used with a loss on ignition of less than 10%. Normally, when the boiler's blower is running at a slow speed, the air supply rate is reduced, resulting in a low combustion efficiency of the petroleum coke and the production of combustibles containing a large amount of unburned carbon. These combustors are relatively porous and amorphous and have the same properties as activated carbon. Therefore, it adsorbs air entraining agent (AE agent, Air Entraining Agent). Therefore, the use of petroleum coke combustor having a ignition loss of more than 10% is very disadvantageous in terms of economics because the amount of air entraining agent has to be increased in order to keep the amount of entrained air constant when manufacturing AE concrete. In addition, if the loss on ignition exceeds 10%, a large amount of unburned carbon may be present, which may cause blackness when mixed with water, thereby giving a disgust at the site.
  • AE agent Air Entraining Agent
  • the petroleum coke burning material is 0.01 to 4.0% by weight of SiO 2 , 0.01 to 3.0% by weight of Al 2 O 3 , 50 to 80% by weight of CaO, 0.01 to 3.0% by weight of MgO, 0.1 to 3.0% by weight of Fe 2 O 3 , SO 3 to 15 to 30% by weight, preferably generated during the desulfurization process of a fluidized bed boiler fueled by petroleum coke.
  • the natural anhydrous gypsum serves as a sulphate stimulator of blast furnace chain slag.
  • SO 4 2- in natural anhydrous gypsum breaks the amorphous coating of blast furnace slag, which facilitates elution of Ca 2+ , Al 3+, etc., and elution ions to produce CaO-SiO 2 -H 2 O-based hydrates.
  • Compressive strength can be improved.
  • natural anhydrous gypsum contains 0.5-10 weight part with respect to 100 weight part of blast furnace chain slag. If it is less than 0.5 parts by weight, the effect is insignificant, and if it exceeds 10 parts by weight, excess gypsum components that do not react with the blast-furnace slag are present in agglomerated state between the hydration products and weaken their binding force.
  • gypsum and yisuseok according to many low number of binding (CaSO 4 ⁇ H 2 O) , half of gypsum (CaSO 4 ⁇ 1 / 2H 2 O), anhydrous gypsum (CaSO 4) may be classified as type yisuseok logos blast furnace slag
  • anhydrous gypsum because it may delay the condensation of the cement and the hemihydrate gypsum may cause quenching.
  • gypsum has various forms such as natural gypsum, flue gas desulfurization gypsum, and chemical by-product gypsum, but flue gas desulfurization gypsum and chemical by-product gypsum have to undergo pretreatment such as drying and calcining. Therefore, it is preferable to use natural anhydrous gypsum, and since it exists in the form of a blast, it is possible to simultaneously pulverize blast furnace slag.
  • the natural anhydrous gypsum is 0.01 to 3% by weight of SiO 2, 0.01 to 2 % by weight of Al 2 O 3 , 35 to 48% by weight of CaO, 0.01 to 3% by weight of MgO, 0.01 to 1.5% by weight of Fe 2 O 3 , SO 3 It is preferable to contain 45-60 weight%.
  • the blast furnace chain slag, petroleum coke combustor, natural anhydrous gypsum is preferably mixed by pulverizing to a specific surface area of 3,500 ⁇ 10,000cm 2 / g. If the specific surface area is less than 3,500 cm 2 / g, the activity is lowered, and the initial strength is greatly decreased. If the specific surface area is more than 10,000 cm 2 / g, the activity is excellent and the strength is enhanced. It is greatly reduced.
  • the strength enhancer is silica, feldspar, granite, limestone, dolomite, quicklime, It is preferable that it is any one or a mixture of two or more selected from slaked lime, anhydrous forget-me-not and light dolomite.
  • the strength enhancer serves as a stimulant and filler of the blast furnace chain slag, and economically preferable to use the pulverized product in the form of pulverized blast furnace slag at the same time.
  • blast furnace chain slag was pulverized to prepare blast furnace slag powder having a specific surface area of 4,260 cm 2 / g.
  • a cement molded body was prepared by mixing 50 parts by weight of water and 300 parts by weight of ISO standard yarn, based on 100 parts by weight of the blast furnace slag powder prepared by mixing the blast furnace slag powder prepared in this way and one ordinary portland cement in a weight ratio of 1: 1. Compressive strength was measured with time and is shown in Table 1.
  • the molded article production and strength evaluation method in each of the above examples were evaluated according to KS L ISO 679 "Cement strength test method", the compressive strength was measured at 3 days, 7 days and 28 days, 90 days, each The average value of the measured values of three specimens on the measurement day was expressed as the compressive strength value.
  • the cured product of 28-day-old age was set at 20 ⁇ 3 °C, relative humidity 60 ⁇ 5%, and CO 2 concentration of 10 ⁇ 2%. It is shown in Table 2.
  • blast furnace slag powder having a specific surface area of 4,260 cm 2 / g.
  • a cement molded body was prepared by mixing 50 parts by weight of water and 300 parts by weight of ISO standard yarn, based on 100 parts by weight of the blast furnace slag powder prepared by mixing the blast furnace slag powder prepared in this way and one ordinary portland cement in a weight ratio of 1: 1.
  • Compressive strength was measured with time and is shown in Table 1.
  • the neutralization depth was measured under the same conditions as the comparative example and is shown in Table 2.
  • blast furnace slag powder having a specific surface area of 4,430 cm 2 / g.
  • the cement compact is manufactured by mixing 50 parts by weight of water and 300 parts by weight of ISO standard yarn, based on 100 parts by weight of the blast furnace slag fine powder prepared in this way and one kind of ordinary portland cement in a ratio of 2: 1. According to the compressive strength measured in Table 1 is shown. In addition, the neutralization depth was measured under the same conditions as the comparative example and is shown in Table 2.
  • the comparative example is the compressive strength of the molded body mixed with blast furnace slag fine powder prepared by pulverizing only the blast furnace chain slag and one common portland cement in a 1: 1 weight ratio. It is the compressive strength of the compacted body made by mixing pulverized blast furnace slag powder and one common portland cement in a 1: 1 weight ratio by pulverizing fine coke combustor and natural anhydrous gypsum mixed with crushed slag.
  • the compressive strength at 3 days of age showed an initial strength of about 20% higher than that of Comparative Example 1, and even higher than that of Comparative Example 1 at all ages after 7 days. It can be seen that when petroleum blast furnace slag is mixed with petroleum coke and natural anhydrous gypsum to produce blast furnace slag fine powder, it is very effective for improving initial strength as well as long-term strength.
  • Example 2 is the compressive strength of a compact obtained by mixing fine blast furnace slag powder and one ordinary portland cement in a 2: 1 weight ratio by pulverizing blast furnace slag mixed with a fine powder of coke petroleum and natural anhydrous gypsum.
  • the strengths of 3 to 7 days are similar to those of the comparative example, and they show higher strength after 28 days of age. Able to know.
  • the neutralization depth was less than the comparative example in the case of Example 1 to which the present invention is applied, and in Example 2, the mixing amount of the blast furnace slag fine powder was almost higher than that of the comparative example. The same neutralization depth was shown. This means that the neutralization resistance of the blast furnace slag fine powder is improved by the incorporation of a high pH petroleum coke combustor.
  • composition of the present invention even if it contains a blast furnace chain slag in a high content, it is possible to express the compressive strength at a level similar to that of the first ordinary portland cement and improve the neutralization resistance. In addition, it is possible to reduce the amount of CO 2 generated during cement production, increase the amount of inexpensive blast furnace slag and effectively recycle the byproducts of the petroleum coke desulfurization process.
  • the present invention by improving the problems such as coagulation delay, initial strength reduction, neutralization of concrete due to the large amount of blast furnace slag fine powder, it is possible to solve the problem of natural resource and energy exhaustion and environmental pollution.

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Abstract

본 발명은 고로슬래그 미분말 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고로수쇄 슬래그에 pH가 11.5 이상인 페트로 코크스 연소재와 천연 무수석고를 혼합하여 비표면적 3,500~10,000cm2/g으로 미분쇄함으로써 중성화 저항성과 초기강도를 증진시킬 수 있는 고로슬래그 미분말 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의한 중성화 저항성과 초기강도를 증진시킬 수 있는 고로슬래그 미분말 조성물은 고로수쇄 슬래그 100중량부에 대하여, 페트로 코크스 연소재 1~20중량부와, 천연 무수석고 0.5~10중량부를 포함하며, 비표면적 3,500~10,000cm2/g이다.

Description

중성화 저항성과 초기강도를 증진시킬 수 있는 고로슬래그 미분말 조성물
본 발명은 고로슬래그 미분말 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고로수쇄 슬래그에 pH가 11.5 이상인 페트로 코크스 연소재와 천연 무수석고를 혼합하여 비표면적 3,500~10,000cm2/g으로 미분쇄함으로써 중성화 저항성과 초기강도를 증진시킬 수 있는 고로슬래그 미분말 조성물에 관한 것이다.
온실가스의 55%를 차지하는 CO2의 배출량 중 약 8%는 포틀랜드 시멘트 제조 분야에서 배출되는 것으로 집계되고 있다. 포틀랜드 시멘트는 고온(약 1,450)상태에서 용융과정을 거쳐 생산되기 때문에 대량의 에너지를 소비하게 되는데 1톤의 포틀랜드 시멘트를 제조하는 경우 석회석은 약 1.13톤, 클링커의 소성에 필요한 유연탄은 130kg 정도가 소비된다. 이에 따른 이산화탄소의 배출량은 석회석의 하소 단계에서 약 0.50톤, 화석 연료의 연소를 통한 소성 공정에서 약 0.40톤으로서 결국 1톤의 포틀랜드 시멘트를 생산할 때마다 약 0.9톤의 이산화탄소를 배출하게 된다.
따라서 향후 온실가스 감축은 포틀랜드 시멘트 업계의 가장 큰 현안으로 등장할 것이다.
이에 대한 대응방안으로 철강산업의 부산물로 발생되고 있는 고로수쇄 슬래그 등을 다량 활용하여 포틀랜드 시멘트의 양을 최소할 수 있는 기술개발이 필요하다. 일반적으로 고로수쇄 슬래그를 미분쇄하여 제조된 고로슬래그 미분말을 포틀랜드 시멘트에 일부 치환하여 사용되고 있는데 고로슬래그 미분말은 잠재수경성이 있어서, 그것 자체로 경화하는 성질이 미약하다. 즉, 포틀랜드 시멘트와 혼합한 경우 시멘트의 수화생성물인 수산화칼슘이 생성된 이후에, 이것에 의해 고로슬래그 미분말이 자극을 받아 경화하는 특징이 있다. 이로 인해, 고로슬래그 미분말의 반응은 2차적으로 시작되며, 이러한 이유로 포틀랜드 시멘트에 고로슬래그 미분말 혼합 활용 시, 응결지연, 초기강도 저감, 중성화 등 문제점을 내포하고 있다.
이러한 현상에 의해 건설현장에서는 거푸집 탈형시기 지연, 초기 강도 품질 저하, 중성화에 의한 장기 내구성 저하 등의 문제가 발생할 수 있어 포틀랜드 시멘트 100 중량% 대비 고로슬래그 미분말의 함유량을 20 내지 40 중량%로 활용하고 있다.
따라서, 고로슬래그 미분말의 다량 혼입에 따른 기존 문제점을 개선할 수 있다면 시멘트 사용량 절감에 따른 생산원가 절감은 물론 천연자원 및 에너지 고갈 문제와 이산화탄소 배출에 의한 환경오염 문제를 동시에 해결할 수 있을 것으로 예상된다.
한편, 정제 석유 제품에 대한 수요 증가와 잠재 성장 지속성, 원유의 점진적 품질저하로 보다 많은 페트로 코크스 원료화의 필요성이 대두됨에 따라 연료와 에너지원으로서의 생산량 및 소비량의 증가로 인한 페트로 코크스 연소 탈황 공정 부산물의 활용방안에 대한 연구가 필요한 실정이다. 페트로 코크스 연소재는 로내탈황을 하는 유동층 보일러를 운전하는 열병합발전소에서 페트로 코크스+석회석을 혼합 연소하고 남은 산업부산물로 석회석의 탈탄산 과정 및 탈황반응으로 생석회 및 석고 성분인 CaO 성분과 CaSO4 등이 다량 함유되어 있어 pH가 11.5 이상의 강알칼리 물질이며 고로수쇄 슬래그와 같이 활용될 경우 결합재 및 자극제로서 동시 역할을 수행할 수 있는 성질을 가지고 있지만 현재까지는 그 활용도가 매우 미흡하여 대부분 위탁 처리되고 있는 실정이다.
최근 포틀랜트 시멘트의 사용을 줄이기 위해 알칼리 활성화 슬래그를 이용한 기술이 최근 제안되고 있다. 이러한 기술은 고로수재 슬래그 및 플라이애시 등 활성화 될 수 있는 비정질 물질을 NaOH, KOH, Na2CO3, Na2SiO3 같은 강알칼리 약품으로 자극하여 일반 시멘트와 같은 특성을 발휘하며, 수밀성과 내열성이 높은 결합재를 만들 수 있다는 연구들이 보고되고 있다. 그러나 이러한 알칼리 활성화 슬래그는 자극제로 사용되는 약품이 너무 고가이기에 경제성이 취약하고, 그 강도발현 메카니즘의 특성상 탄산화 되기 쉬워 내구성이 취약하며, 또한 자극제의 pH가 13을 초과할 정도로 자극성이 강한 강알칼리를 띠고 있기 때문에 대기 중에 노출되면 쉽게 용해되는 조해성이 큰 원료들로서, 분체로서의 취급이 곤란하기 때문에 액상화하여 사용해야하는 문제를 가지고 있다.
또한 상기 화학 약품 종류 알칼리 자극제의 문제점 개선과 산업부산물 활용에 의한 경제성 확보를 위해 대한민국 등록특허 제10-1223888호에서는 고로슬래그 미분말 70 내지 90 중량부, 탈황슬래그 5 내지 25 중량부 및 석고 1 내지 7 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성도가 향상된 고로슬래그 미분말 조성물이 제시되어 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 고로수쇄 슬래그에 pH가 11.5 이상인 페트로 코크스 연소재와 천연 무수석고를 혼합하여 비표면적 3,500~10,000cm2/g으로 미분쇄함으로써 중성화 저항성과 초기강도를 증진시킬 수 있는 고로슬래그 미분말 조성물을 제공함에 있다.
위와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 의한 중성화 저항성과 초기강도를 증진시킬 수 있는 고로슬래그 미분말 조성물은 고로수쇄 슬래그 100중량부에 대하여, 페트로 코크스 연소재 1~20중량부와, 천연 무수석고 0.5~10중량부를 포함하며, 비표면적 3,500~10,000cm2/g이다.
상기 고로수쇄 슬래그는 SiO2 20~40중량%, Al2O3 10~25중량%, CaO 35~48중량%, MgO 2~12중량%, Fe2O3 0.01~2.0중량%, SO3 0.01~5중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 페트로 코크스 연소재는 페트로 코크스를 연료로 하는 유동층 보일러의 탈황공정 중 발생되며, 강열감량이 10%이하이고, SiO2 0.01~4.0중량%, Al2O3 0.01~3.0중량%, CaO 50~80중량%, MgO 0.01~3.0중량%, Fe2O3 0.1~3.0중량%, SO3 15~30중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 천연 무수석고는 SiO2 0.01~3중량%, Al2O3 0.01~2중량%, CaO 35~48중량%, MgO 0.01~3중량%, Fe2O3 0.01~1.5중량%, SO3 45~60중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 고로수쇄 슬래그 100중량부에 대하여, 강도 향상을 위한 강도 증진제 1~10중량부를 더 포함하며, 상기 강도 증진제는 규석, 장석, 화강석, 석회석, 백운석, 생석회, 소석회, 무수망초, 경소백운석 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 고로수쇄 슬래그 미분말의 다량 혼입에 따른 콘크리트의 응결지연, 초기강도 저감, 중성화 등 문제점을 개선할 수 있다.
또한 시멘트 사용량 절감에 따른 생산원가 절감은 물론 천연자원 및 에너지 고갈 문제와 이산화탄소 배출에 의한 환경오염 문제를 동시에 해결할 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 결합재에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 중성화 저항성 및 초기강도를 증진시킬 수 있는 고로슬래그 미분말 조성물은 고로수쇄 슬래그 100중량부에 대하여, 페트로 코크스 연소재 1~20중량부, 천연 무수석고 0.5~10중량부를 포함하고, 상기 고로수쇄 슬래그와 페트로 코크스 연소재와 천연 무수석고 혼합물을 비표면적 3,500~10,000cm2/g으로 미분쇄하여 제조된다.
고로수쇄 슬래그는 제철 고로 공정에서 부산물로 발생하는 고온 용융상태의 슬래그를 물로 급냉 처리한 부산물이다. 고로수쇄 슬래그를 미분쇄하여 얻어진 고로 슬래그 미분말은 물과 접촉하면 비결정질 피막이 형성되어 스스로 수화반응을 하지 않기 때문에 고로슬래그 미분말을 잠재수경성물질이라 한다. 잠재수경성이 발휘되기 위하여는 비결정질 피막이 파괴되어야 한다.
상기 고로수쇄 슬래그는 SiO2 20~40중량%, Al2O3 10~25중량%, CaO 35~48중량%, MgO 2~12중량%, Fe2O3 0.01~2.0중량%, SO3 0.01~5중량%를 포함한다.
상기 페트로 코크스 연소재는 페트로 코크스만을 연료로 하거나 페트로 코크스와 석탄을 혼합하여 연료로 하는 가압 유동층 보일러에서 석회석과 혼소하여 노내 탈황공정 중 발생한다.
페트로 코크스를 연료로 사용하는 순환유동층 보일러의 탈황공정은 연소실 내에 석회석을 주입하여 연료와 함께 연소시켜 연소가스 중의 인산화황과 석회석이 노내에서 반응하여 연소가스 중의 황은 제거되고 무수석고가 생성되며, 황과 반응하지 않은 석회석은 탈탄산되어 생석회 성분으로 전이되어 배출된다. 결국, 페트로 코크스 탈황공정 부산물은 CaO 및 CaSO4 성분으로 구성되어 있으며 pH가 11.5 이상의 강알칼리 물질이며 고로수쇄 슬래그와 같이 활용될 경우 결합재 및 자극제로서 동시 역할을 수행할 수 있는 성질을 가지고 있다.
통상의 고로수쇄 슬래그에 물을 투입하게 되면, 표면에 비결정질 피막이 형성되어, 내부의 Ca2+, Al3+ 등의 용출이 이루어지지 않는다. 그러나, 페트로 코크스 연소재 혼입 후 물을 투입하게 되면, 페트로 코크스 연소재가 함유하고 있는 CaO 성분이 물과 반응하여 Ca(OH)2로 변환되어 생성된 OH-와 탈황 과정 중 생성된 SO4 2-성분이 고로수쇄 슬래그의 비결정질 피막을 파괴하여 Ca2+, Al3+ 등의 용출이 용이하게 되고, 용출 이온들이 CaO-SiO2-H2O계 수화물 등을 생성하게 됨으로써 경화를 빠르게 촉진하고, 잉여 황산화물은 침상형의 구조를 가지는 에트린가이트 수화생성물(3CaO·Al2O3 CaSO4·2H2O)을 생성시킴으로써 수화체 내부의 조직을 치밀화하여 경화체의 압축강도를 향상시킬 수 있다.
또한 상기 페트로 코크스 연소재는 CaO 함량이 50% 이상 함유되어 있는데 물과 반응하여 Ca(OH)2로 변환되어 고로수쇄 슬래그의 C-S-H 수화물 생성시키는 역할과 동시에 중성화를 방지하는데 매우 중요한 역할을 한다. Ca(OH)2 성분이 부족할 경우 장기작용에 있어 C-S-H 수화물의 생성이 적어져 압축강도의 저하가 초래되고, 콘크리트의 중성화가 빨라지게 되어 철근 및 철골 등의 부식을 방지하는데 필요한 중성화 저항 기능도 저하되게 된다.
또한 페트로 코크스 연소재에 존재하는 순수 CaO는 물과 반응하여 흡수, 발열 및 팽창하여 Ca(OH)2이 될 때 반응식은 아래와 같으며 이때 체적이 약 1.99배 팽창한다.
CaO+ H2O->Ca(OH)2+15.6kcal mol-1
따라서 순수 CaO 성분은 물과 반응하여 수산화칼슘으로 전이 후 고로수쇄 슬래그의 알칼리 자극제 역할도 수행하지만 발열에 의한 온도상승으로 고로 수쇄 슬래그의 수화반응 촉진, 경화체의 체적 수축을 보상하는 효과와 중성화 방지 역할등도 동시에 발휘하게 된다.
페트로 코크스 연소재는 고로수쇄 슬래그 100중량부에 대하여, 페트로 코크스 연소재 1~20중량부 혼합되는 것이 바람직한데, 1중량부 미만일 경우 그 효과가 발휘되지 못하고 20중량부 초과일 경우 상대적으로 순수 CaO 성분이 많아져 발열 및 팽창이 과도하게 일어날 수 있다.
또한 페트로 코크스 연소재는 강열감량(Loss On Ignition)이 10% 이내인 것을 사용해야 한다. 보통 보일러의 송풍장치가 느린 속도로 가동될 때 공기 공급속도가 감소되어 페트로 코크스의 연소효율이 낮아지고 미연탄소 함량이 많은 연소재가 생산되는데 이러한 연소재는 비교적 다공질이며 비결정으로서 활성탄과 같은 성질을 지니고 있으므로 공기 연행제(AE제, Air Entraining Agent)를 흡착한다. 따라서 강열감량이 10%를 초과하는 페트로 코크스 연소재를 사용하게 되면 AE콘크리트를 제작할 때 연행공기량을 일정하게 하기 위해 공기연행제 사용량을 증가시켜야 하기 때문에 경제성 측면에서 매우 불리하다. 또한 강열감량이 10%를 초과할 경우 미연소 탄소분이 다량 존재하여 물과 혼합시 검은색을 띄어 현장에서 혐오감을 줄 수 있다.
또한 상기 페트로 코크스 연소재는 SiO2 0.01~4.0중량%, Al2O3 0.01~3.0중량%, CaO 50~80중량%, MgO 0.01~3.0중량%, Fe2O3 0.1~3.0중량%, SO3 15~30중량%를 포함하며, 페트로 코크스를 연료로 하는 유동층 보일러의 탈황공정 중 발생되는 것이 바람직하다.
상기 천연 무수석고는 고로수쇄 슬래그의 황산염 자극제 역할을 한다. 천연 무수석고 중의 SO4 2-이 고로수재 슬래그의 비결정질 피막을 파괴하여 Ca2+, Al3+ 등의 용출이 용이하게 되고, 용출 이온들이 CaO-SiO2-H2O계 수화물 등을 생성하게 됨으로써 경화를 빠르게 촉진하고, 잉여 황산화물은 침상형의 구조를 가지는 에트린가이트 수화생성물(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)을 생성시킴으로써 수화체 내부의 조직을 치밀화하여 경화체의 압축강도를 향상시킬 수 있다.
또한 천연 무수석고는 고로수쇄 슬래그 100중량부에 대하여, 0.5~10중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 0.5중량부 미만이면 그 효과가 미비하고 10중량부를 초과할 경우 고로수쇄 슬래그와 반응하지 못한 잉여 석고 성분이 수화생성물 사이에 응집상태로 존재하면서 이들의 결합력을 약화시킨다.
또한 석고는 결합수의 많고 적음에 따라 이수석고(CaSO4·H2O), 반수석고(CaSO4·1/2H2O), 무수석고(CaSO4) 형태로 분류될 수 있는데 이수석고는 고로슬래그 미분말이 포틀랜드 시멘트와 혼합될 시 시멘트의 응결을 지연시킬 수 있고, 반수석고는 급결을 일으킬 수 있기 때문에 무수석고를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 석고는 천연석고, 배연 탈황석고, 화학 부산석고 여러 형태가 존재하나 배연 탈황석고 및 화학 부산석고는 건조, 소성 등의 전처리 과정을 거쳐야하기 때문에 경제성이 부족하다. 따라서 천연 무수석고를 사용하는 것이 바람직하며 괴상 형태로 존재하기 때문에 고로수쇄 슬래그와 동시에 미분쇄가 가능하다.
또한 상기 천연 무수석고는 SiO2 0.01~3중량%, Al2O3 0.01~2중량%, CaO 35~48중량%, MgO 0.01~3중량%, Fe2O3 0.01~1.5중량%, SO3 45~60중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 고로수쇄 슬래그, 페트로 코크스 연소재, 천연 무수석고를 혼합하여 비표면적 3,500~10,000cm2/g으로 미분쇄하여 제조되는 것이 바람직하다. 비표면적이 3,500cm2/g 미만이면 활성도가 저하되어 초기 강도가 크게 저하되고 10,000cm2/g을 초과할 경우 활성도는 우수하여 강도는 증진되나 초미립분을 얻기 위한 분쇄, 집진 공정에서 생산량이 크게 저하된다.
또한 상기 고로수쇄 슬래그 100중량부에 대하여, 강도 향상을 위한 강도 증진제 1~10중량부가 더 혼입된 후 미분쇄하여 제조되는 것이 바람직하며 상기 강도 증진제는 규석, 장석, 화강석, 석회석, 백운석, 생석회, 소석회, 무수망초, 경소백운석 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 강도증진제는 고로수쇄 슬래그의 자극제 및 충진재로서의 역할을 수행하며 괴상 형태의 제품을 고로수쇄 슬래그와 동시에 미분쇄하여 사용하는 것이 경제적으로 바람직하다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다. 또한 이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한하는 것으로 이해되어져서는 아니된다.
비교예
고로수쇄 슬래그만을 미분쇄하여 비표면적이 4,260cm2/g의 고로슬래그 미분말을 제조하였다. 이렇게 제조된 고로슬래그 미분말과 1종 보통 포틀랜드 시멘트를 1:1의 중량 비율로 혼합하여 제조된 고로슬래그 시멘트 100중량부에 대하여 물 50중량부 ISO 표준사 300중량부를 혼합하여 시멘트 성형체를 제조하고 양생 시간에 따라 압축강도를 측정하여 표 1에 나타내었다. 이때, 상기 각 실시예에서의 성형체 제작 및 강도평가 방법은 KS L ISO 679 "시멘트의 강도시험방법"에 준하여 평가하였으며, 압축강도는 3일, 7일 및 28일, 90일에 측정하였으며, 각 측정일에 시험체를 3개씩 측정한 값의 평균값을 압축강도 값으로 나타내었다. 또한 중성화 저항성을 측정하기 위해 28일 재령의 경화체를 대상으로 20±3℃, 상대습도 60±5%, CO2 농도 10±2%로 설정하여 촉진중성화 시험기에 투입하여 16주 후 중성화 깊이를 측정하여 표 2에 나타내었다.
실시예 1
고로수쇄 슬래그 100중량부에 대하여, 페트로 코크스 연소재 10중량부, 천연 무수석고 5중량부를 균질하게 혼합 후 미분쇄하여 비표면적이 4,260cm2/g의 고로슬래그 미분말을 제조하였다. 이렇게 제조된 고로슬래그 미분말과 1종 보통 포틀랜드 시멘트를 1:1의 중량 비율로 혼합하여 제조된 고로슬래그 시멘트 100중량부에 대하여 물 50중량부 ISO 표준사 300중량부를 혼합하여 시멘트 성형체를 제조하고 양생 시간에 따라 압축강도를 측정하여 표 1에 나타내었다. 또한 비교예와 동일한 조건으로 중성화 깊이를 측정하여 표 2에 나타내었다.
실시예 2
고로수쇄 슬래그 100중량부에 대하여, 페트로 코크스 연소재 20중량부, 천연 무수석고 10중량부, 석회석 10중량부를 균질하게 혼합하여 비표면적이 4,430cm2/g의 고로슬래그 미분말을 제조하였다. 이렇게 제조된 고로슬래그 미분말과 1종 보통 포틀랜드 시멘트를 2:1의 비율로 혼합하여 제조된 고로슬래그 시멘트 100중량부에 대하여 물 50중량부 ISO 표준사 300중량부를 혼합하여 시멘트 성형체를 제조하고양생 시간에 따라 압축강도를 측정하여 표1에 나타내었다. 또한 비교예와 동일한 조건으로 중성화 깊이를 측정하여 표 2에 나타내었다.
표 1
구분 압축강도 3일(MPa) 압축강도 7일(MPa) 압축강도 28일(MPa) 압축강도 90일(MPa)
비교예 16.8 28.1 44.8 53.8
실시예1 20.2 31.2 48.6 60.2
실시예2 16.3 28.8 47.3 61.8
표 2
구분 중성화 침투 깊이(mm)
비교예 4.4
실시예1 2.8
실시예2 4.2
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 비교예는 고로수쇄 슬래그만을 미분쇄하여 제조된 고로슬래그 미분말과 1종 보통포틀랜드시멘트와 1:1 중량 비율로 혼합한 성형체의 압축강도이며, 실시예 1은 고로수쇄 슬래그에 페트로 코크스 연소재와 천연 무수석고를 혼합하여 미분쇄하여 제조된 고로슬래그 미분말과 1종 보통포틀랜드시멘트를 1:1 중량 비율로 혼합한 성형체의 압축강도이다. 실시예 1의 경우 3일 재령에서의 압축강도는 비교예 1에 비해 20%정도 높은 초기강도를 보이며 7일 이후 모든 재령에서도 비교예 1에 비하여 더 높은 강도를 보였다. 이는 고로수쇄 슬래그에 페트로 코스스 및 천연 무수석고를 혼입하여 고로슬래그 미분말을 제조할 경우 초기강도 뿐만 아니라 장기강도 증진에 매우 효과적임을 알 수 있다.
실시예 2는 고로수쇄 슬래그에 페트로 코크스 연소재와 천연 무수석고를 혼합하여 미분쇄하여 제조된 고로슬래그 미분말과 1종 보통포틀랜드시멘트를 2:1 중량 비율로 혼합한 성형체의 압축강도이다. 고로슬래그 미분말의 혼입량을 더욱 늘리고 1종 보통포틀랜드 시멘트의 사용량을 줄였음에도 불구하고 비교예에 비하여 3일에서 7일 강도는 유사하게 나타남을 알 수 있고 28일 재령 이후에서는 더욱 높은 강도를 발현함을 알 수 있다.
중성화 깊이는 본 발명이 적용된 실시예 1의 경우 비교예에 비해 중성화 깊이가 더 적게 나타났으며, 실시예 2의 경우에는 고로슬래그 미분말의 혼입량이 비교예에 비해 더 높음에도 불구하고 비교예와 거의 동일한 중성화 깊이를 나타내었다. 이는 pH가 높은 페트로 코크스 연소재의 혼입에 의해 고로슬래그 미분말의 중성화 저항성이 개선됨을 의미한다.
따라서, 본 발명의 조성을 갖는 경우, 높은 함량으로 고로수쇄 슬래그를 함유하더라도 초기강도 발현이 1종 보통포틀랜드 시멘트와 유사한 수준의 압축강도 발현이 가능하고 중성화 저항성이 개선된다. 또한 시멘트 제조시에 발생하는 CO2 발생량을 줄일 수 있음은 물론, 저렴한 고로수쇄 슬래그의 사용량을 증대시킬 수 있고 페트로 코크스 탈황공정 부산물을 효과적으로 재활용이 가능하다.
본 발명에 따르면, 고로수쇄 슬래그 미분말의 다량 혼입에 따른 콘크리트의 응결지연, 초기강도 저감, 중성화 등 문제점을 개선하여, 천연자원 및 에너지 고갈 문제와 환경오염 문제를 동시에 해결할 수 있다.

Claims (5)

  1. 고로수쇄 슬래그 100중량부에 대하여,
    페트로 코크스 연소재 1~20중량부와,
    천연 무수석고 0.5~10중량부를 포함하며,
    비표면적 3,500~10,000cm2/g인 것을 특징으로 하는 중성화 저항성과 초기강도를 증진시킬 수 있는 고로슬래그 미분말 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고로수쇄 슬래그는
    SiO2 20~40중량%, Al2O3 10~25중량%, CaO 35~48중량%, MgO 2~12중량%, Fe2O3 0.01~2.0중량%, SO3 0.01~5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 중성화 저항성과 초기강도를 증진시킬 수 있는 고로슬래그 미분말 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페트로 코크스 연소재는 페트로 코크스를 연료로 하는 유동층 보일러의 탈황공정 중 발생되며,
    강열감량이 1~10%이고, SiO2 0.01~4.0중량%, Al2O3 0.01~3.0중량%, CaO 50~80중량%, MgO 0.01~3.0중량%, Fe2O3 0.1~3.0중량%, SO3 15~30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 중성화 저항성과 초기강도를 증진시킬 수 있는 고로슬래그 미분말 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 천연 무수석고는
    SiO2 0.01~3중량%, Al2O3 0.01~2중량%, CaO 35~48중량%, MgO 0.01~3중량%, Fe2O3 0.01~1.5중량%, SO3 45~60중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 중성화 저항성과 초기강도를 증진시킬 수 있는 고로슬래그 미분말 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고로수쇄 슬래그 100중량부에 대하여, 강도 향상을 위한 강도 증진제 1~10중량부를 더 포함하며,
    상기 강도 증진제는 규석, 장석, 화강석, 석회석, 백운석, 생석회, 소석회, 무수망초, 경소백운석 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중성화 저항성과 초기강도를 증진시킬 수 있는 고로슬래그 미분말 조성물.
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