WO2016038319A1 - Plaque en vitroceramique - Google Patents

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WO2016038319A1
WO2016038319A1 PCT/FR2015/052437 FR2015052437W WO2016038319A1 WO 2016038319 A1 WO2016038319 A1 WO 2016038319A1 FR 2015052437 W FR2015052437 W FR 2015052437W WO 2016038319 A1 WO2016038319 A1 WO 2016038319A1
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glass
plate according
ceramic plate
cao
plate
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PCT/FR2015/052437
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Kamila PLEVACOVA
Emmanuel Lecomte
Cécile JOUSSEAUME
Richard DI CARO
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Eurokera S.N.C.
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    • F24C15/04—Doors specially adapted for stoves or ranges with transparent panels

Definitions

  • the invention relates to the field of transparent, colorless and non - diffusing glass - ceramic plates, in particular used in cooking devices, as door panels or oven panes, or as chimney inserts.
  • the aforementioned applications require plates having a high thermomechanical resistance, in particular excellent resistance to thermal shock, as well as resistance to corrosive atmospheres at high temperatures.
  • Lithium aluminosilicate glass ceramics meet these particularly demanding specifications. These glass-ceramics are obtained by a two-step process: in a first step, precursor glass plates are obtained, which undergo in a second step a controlled crystallization treatment.
  • This heat treatment makes it possible to grow within the glass crystals of ⁇ -quartz or ⁇ -spodumene structure (depending on the ceramization temperature), which generally have the particularity of having negative thermal expansion coefficients, so that the glass-ceramic has in the end a very low coefficient of thermal expansion.
  • glass-ceramic plates of the lithium aluminosilicate type There are different types of glass-ceramic plates of the lithium aluminosilicate type. Those used in cooking devices, for example of the radiant or induction type, are generally either very tinted, therefore possess a transmission factor. very weak luminous, often at most 3%, or diffusing, in order to hide what lies below the plate. Tinted vitroceramics generally contain crystals of ⁇ -quartz structure, whereas diffusing glass-ceramics generally contain crystals of ⁇ -spodumene (or keatite) structure, generated by a ceramization treatment at higher temperature and whose larger diameter causes a diffusion of light.
  • the ⁇ -quartz structure crystals are solid solutions containing the elements Si, Al, Li, Mg and Zn.
  • glass-ceramics In applications such as chimney inserts, glazings or oven doors, it is important that the user can perfectly see what is behind the plate. To do this, transparent, colorless and non-diffusing glass-ceramics have been developed. Such glass-ceramics may also be employed in cooking devices, and in this case are generally associated with masking means, such as opaque organic or inorganic coatings.
  • the term "transparent” is preferably understood to mean that the light transmission factor, within the meaning of the NF EN 410 standard, is at least 70%.
  • “Colorless” is preferably understood to mean that the transmission colorimetric coordinates (a *, b *) are at most 20 in absolute value, using the CIE-1931 reference observer and the reference illuminant D65.
  • non-diffusing preferably means that the blur within the meaning of ASTM D1003-00 is at most 3%, in particular 2% and even 1%.
  • the blur is the ratio between the diffuse light transmission and the total light transmission, expressed in percents. It is preferably measured using a spectrophotometer (method B of the aforementioned standard).
  • these glass-ceramics have been produced from precursor glasses refined with the aid of oxides of antimony or arsenic.
  • the refining of the glass consists of ridding the molten glass of any gaseous inclusion, and it is common practice to use refining agents, whose purpose is to generate an intense gas release in the molten glass capable of aggregate small gaseous inclusions and bring them to the surface.
  • refining agents whose purpose is to generate an intense gas release in the molten glass capable of aggregate small gaseous inclusions and bring them to the surface.
  • tin oxide SnO 2
  • this oxide tends to give a yellow color to the glass-ceramic.
  • the application EP 1837313 proposes to discolor the glass ceramic using neodymium oxide (d 2 ⁇ 3). In addition to its high cost, this oxide is likely to produce a pink color when its addition is poorly controlled, while reducing the light transmission of the glass ceramic.
  • Application EP 2284131 proposes to reduce the content of nucleating agents ZrO 2 and especially TiO 2 , using total contents of less than 3.8%. However, it appeared that such low levels could lead to uncontrolled growth of crystals of ⁇ -quartz structure, likely to generate haze.
  • the object of the invention is to provide a transparent, colorless and non-diffusing glass ceramic which does not use arsenic and antimony oxides, the composition of which is compatible with the glass rolling process, can be produced with reduced cost and having the lowest possible residual yellow coloring.
  • the subject of the invention is a colorless and non-diffusing transparent glass-ceramic plate of the lithium aluminosilicate type containing crystals of ⁇ -quartz structure, the chemical composition of which does not contain arsenic oxides. antimony and neodymium, and includes the following constituents within the limits defined below expressed in percentages by weight:
  • the light transmission factor of the plate according to the invention is preferably at least 75%, especially 80%. This factor is typically calculated according to standard NF EN 410 from a transmission spectrum measured using a spectrophotometer. Such values are particularly valuable in the case of plates used as oven doors, fireplace inserts, fireproof glazing, to ensure the best possible visibility to users.
  • the colorimetric coordinate b * of the plate according to the invention is preferably at most 20, in particular 15. A low (positive) value of b * reflects a more neutral hue, less yellow.
  • the coordinate b * is preferably at least -2 or even 0.
  • the coordinate a * is in turn preferably between -5 and +5, especially between -2 and +1.
  • the various optical properties mentioned above are measured or calculated for the actual thickness of the plate.
  • the glass-ceramic preferably has a linear coefficient of thermal expansion of at most 10 ⁇ 10 -7 K -1 between 20 and 700 ° C, to ensure excellent thermal shock resistance.
  • the coefficient of linear thermal expansion is measured in a known manner using a dilatometer, in particular according to the ISO 7991: 1987 standard.
  • the crystals of ⁇ -quartz structure advantageously have a size of at most 100 nm, in particular 80 nm, in order to avoid the diffusion of light. This size corresponds to the average size that can be deduced from X-ray diffraction patterns by the Rietveld method.
  • the chemical composition of the glass-ceramic plate comprises the previously mentioned oxides. Preferably, it consists essentially of these oxides.
  • the expression "consists essentially of” is understood in that the aforementioned oxides constitute at least 96%, or even 98 ⁇ 6 and even 99% of the weight of the glass-ceramic.
  • silica is the main forming oxide of glass. High levels will help increase the viscosity of the glass beyond what is acceptable, while too low levels will increase the coefficient of thermal expansion.
  • the silica content is preferably in a range from 60 to 70%, especially from 62 to 66%.
  • Alumina (Al 2 O 3) also contributes to increasing the viscosity of the glass and thus making it more difficult to melt. When it is present in too low levels, the glass is however difficult to ceramise.
  • the alumina content is preferably in a range from 19 to 24%, especially from 20 to 23%.
  • Lithium oxide (Li 2 O) is essential for the formation of ⁇ -quartz crystals. A minimum content is also necessary in order to reduce the viscosity of the glass at high temperature.
  • the content of L1 2 O is preferably within a range of 3 to 4%, especially 3.5 to 4%.
  • the sum of the sodium (Na 2 ⁇ 0) and potassium (K 2 0) contents, denoted Na 2 O +] 3 ⁇ 4 0, is limited in order to ensure a low coefficient of thermal expansion. This sum is advantageously at most 1.5%, or even 1%.
  • the composition of the plate contains lime (CaO) and barium oxide (BaO) in the aforementioned contents.
  • the sum of the contents of CaO and BaO is preferably in a range from 3 to 5%, especially from 3 to 4%.
  • the CaO content is preferably at least 0.8%, especially 1% and even 1.2%. Levels of at most 3% and even 2% are preferred, firstly to avoid excessive corrosion of the furnace refractories, and secondly to limit the formation of potentially diffusing crystals. CaO makes it possible to reduce the coefficient of thermal expansion of the glass-ceramic, in particular when it is substituted for BaO.
  • the BaO content is preferably at least 1%, especially 2%. It is advantageously at most 5%, even 4% and even 3%.
  • the MgO content is preferably at most 1% and even 0.6%. Levels ranging from 0.2 to 0.6% are preferred.
  • the SrO content is preferably at most 1%. It is even advantageously zero.
  • the ZnO content is advantageously in a range from 1 to 2%.
  • this oxide participates in the formation of crystals with a ⁇ - quartz, and thus contributes to the lowering of the coefficient of thermal expansion.
  • the oxides of titanium (TiO 2 ) and zirconium (ZrC> 2) serve as nucleating agents and promote the mass crystallization of crystals of ⁇ -quartz structure. Their joint presence is obligatory, and their respective contents have been optimized by the inventors to ensure good optical properties to the glass-ceramic.
  • the inventors have indeed observed that for too low values, the crystals ⁇ -quartz could have sizes greater than 100 nm, even 200 nm, resulting in unwanted light scattering.
  • the content of T1O 2 is preferably at most 1.8%, especially in a range from 1.4 to 1.8%, or even 1.5 to 1.8%. It is important to limit the content of T1O 2 to minimize the yellow color of the glass ceramic.
  • the zirconium oxide content is also limited so as not to lead to liquidus temperatures that are too high.
  • Tin oxide is a refining agent. Its content is preferably at least 0.15% in order to ensure a refining of excellent quality. It has however appeared to the inventors that this oxide also plays a role during ceramization as well as for the appearance of the yellow color, thus influencing both the optical and thermomechanical properties of the glass ceramic. The inventors have been able to demonstrate that the ratio SnO 2 / (SnO 2 + ZrO 2 + TiO 2) should be less than 0.1, preferably 0.08, or even 0.07, 0.06 or even 0.05. Such a condition ensures both excellent transparency and a low coefficient of thermal expansion.
  • Iron oxide (Fe 2 O 3) is a common impurity, and therefore necessarily present in the plate according to the invention. Since this oxide contributes to yellowing the plate, its content is advantageously at most 300 ppm (0.03%), in particular 250 ppm or even 150 ppm.
  • the composition of the glass ceramic is free of oxides of arsenic and antimony.
  • oxides of arsenic and antimony By this is meant that these oxides are present at best only in the form of traces, their total content not exceeding 1000 ppm, or even 500 ppm and even 200 ppm. Their total content is even advantageously zero.
  • the composition of the glass ceramic is also free of neodymium oxide. More generally, it is advantageously free of rare earth oxides (lanthanides), which are expensive and reduce the light transmission of the glass-ceramic.
  • the ceramic composition preferably contains no coloring agent selected from Cr 2 03 CuO, Se, NiO, V 2 0 5, or sulfides.
  • the composition may, however, include small amounts of cobalt oxide (CoO), at most 30 ppm and even 10 ppm, to further reduce the yellow color.
  • the glass-ceramic plate preferably has a thickness in a range of 1 to 8 mm, especially 2 to 6 mm, or even 3.8 to 5.2 mm. Its lateral dimensions (after cutting to the dimensions of use) typically range from 30 cm to 200 cm, especially from 50 cm to 150 cm.
  • the composition of the glass-ceramic is preferably free of phosphorus oxide P 2 O 5 . This means that P 2 O 5 is present at best only in the form of traces, its content not exceeding 400 ppm. It is advantageously zero. P 2 O 5 tends to favor the appearance of ⁇ -spodumene crystals during the manufacture of glass-ceramic but also during its use. The presence of P 2 O 5 can thus cause the appearance of blur zones, especially at hot spots, during aging of the glass-ceramic.
  • the subject of the invention is also a glass plate capable of being transformed into a glass-ceramic plate according to the invention by a ceramization treatment.
  • the chemical composition of the glass plate is substantially identical to that of the glass ceramic plate. It is on the other hand vitreous nature, free of crystals.
  • the subject of the invention is also a process for obtaining a glass-ceramic plate according to the invention, comprising a melting step, a forming step, and then a ceramization step.
  • the melting is typically performed in refractory furnaces using burners using as the oxidizer air or, better, oxygen, and as a fuel of natural gas or fuel oil.
  • Resistors of molybdenum or platinum immersed in the molten glass may also provide all or part of the energy used to obtain a molten glass.
  • Raw materials silica, spodumene, petalite, lithium carbonate, etc.
  • the carrier lithium is preferably lithium carbonate, the impurity content is lower than those usually encountered in natural carriers such as spodumene or petalite.
  • Natural carriers poor in impurities are however usable.
  • the maximum temperature reached by the glass is typically at least 1500 ° C., especially between 1600 and 1700 ° C.
  • the forming of the plate glass can be done in known manner by rolling the glass between metal or ceramic rollers, by stretching (upwards or downwards) or by floating, technique of pouring the molten glass on a bath of water. molten tin.
  • the ceramization step preferably involves a thermal cycle involving a rise in temperature to a crystallization temperature preferably within a range of 850 to 1000 ° C, in particular from 860 to 960 ° C.
  • the thermal cycle comprises a rise to a temperature of between 650 ° C. and 860 ° C. for a duration of 15 to 200 minutes (nucleation step) then a rise to a temperature of between 860 and 960 ° C. for a period of time. from 5 to 120 minutes (crystalline growth step).
  • the invention also relates to articles comprising at least one glass-ceramic plate according to the invention.
  • Such articles include:
  • a domestic oven door including as a plate intended to be closest to the enclosure of said oven.
  • the cooking device is preferably of the radiant or induction type. It is preferable that the plate is able to conceal the heating means (for example the inductors), the electrical wiring, as well as the control and control circuits of the cooking device.
  • the heating means for example the inductors
  • the electrical wiring as well as the control and control circuits of the cooking device.
  • the coating can be deposited under the plate, that is to say on the surface facing the internal elements of the device, also called “lower face", and / or on the plate, that is to say opposite higher.
  • the coating may be an organic-based layer, such as a layer of paint, resin or lacquer, or a mineral-based layer, such as an enamel or a metal layer or an oxide, nitride, oxynitride, oxycarbide of a metal.
  • the organic layers will be deposited on the lower face, while the mineral layers, including enamels, will be deposited on the upper face.
  • the various internal elements of the cooking device may also be concealed by an opaque sheet disposed between them and the plate, for example a sheet of mica.
  • the cooking device may comprise at least one light emitting device, at least one control and control device, the assembly being included in a box.
  • the or each light-emitting device is advantageously chosen from among the diodes electroluminescent (for example as part of 7-segment displays), liquid crystal displays (LCD), light emitting diodes, possibly organic (OLED), fluorescent displays (VFD).
  • the colors seen through the plate are various: red, green, blue, and all possible combinations, including yellow, purple, white ...
  • These devices emitting light can be purely decorative, for example visually separate different areas of the plate. Most often, however, they will have a functional role by displaying various useful information for the user, including indication of the heating power, temperature, cooking programs, cooking time, areas of the plate exceeding a predetermined temperature .
  • the control and control devices generally comprise sensitive keys, for example of the capacitive or infrared type.
  • the set of internal elements is usually attached to a box, often metal, which is therefore the lower part of the cooking device, normally hidden in the worktop or in the body of the stove.
  • the domestic oven door according to the invention preferably comprises an inner plate and an outer plate, these two plates forming the two main outer planar faces of the door, so that once the door is mounted on the oven, the inner plate is closest to the oven enclosure, and the outer plate is closest to the user.
  • the oven door according to the invention preferably comprises at least one intermediate plate located between the inner glass plate and the outer plate, and separated from each of the latter by at least one air gap.
  • a door preferred comprises three or four plates, and thus one or two intermediate plate (s).
  • the intermediate and outer plates are preferably made of glass, in particular silica-soda-lime or borosilicate glass.
  • At least one plate in particular an intermediate plate, is advantageously coated with a low-emissive layer, in particular with a layer of an electrically conductive transparent oxide (TCO), such as, for example, doped tin oxide, in particular with fluoride or antimony.
  • TCO electrically conductive transparent oxide
  • the presence of such layers reduces the heat exchange between the plates, thus contributing to improving the thermal insulation of the door.
  • Vitroceramic plates were prepared in the following manner: various glass samples having the chemical compositions reported in the tables below were obtained in a conventional manner by melting pulverulent raw materials.
  • Examples C1 and C2 are comparative examples. As their contents of titanium and zirconium oxides are too low, the glass-ceramics obtained show an unacceptable haze. Examples 1 to 11 are examples according to the invention.

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Abstract

L'invention a pour objet une plaque en vitrocéramique transparente incolore et non-diffusante du type aluminosilicate de lithium et contenant des cristaux de structure β-quartz, dont la composition chimique ne contient pas d'oxydes d'arsenic, d'antimoine et de néodyme, et comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 55-75%, notamment 60-70%, A12O3 12-25%, notamment 19-24%, Li2O 2-5%, notamment 3-4%, Na2O+ K2O 0-<2%, notamment 0-1%, Li2O+Na2O+K2O 0-<7%, notamment 0-5%, CaO 0,3-5%, MgO 0-5%, notamment 0-1%, SrO 0-5%, notamment 0-1%, BaO 0,5-10%, notamment 1-5%, CaO+BaO >1%, notamment 3-5%, ZnO 0-5%, notamment 1-2%, TiO2 ≤1, 9%, ZrO2 ≤3%, notamment 2-3%, TiO2+ZrO2 >3, 80%, SnO2 >0,1%, SnO2/ (SnO2+ZrO2+TiO2) <0,1, notamment <0,06.

Description

PLAQUE EN VI ROCERAMIQUE
L' invention se rapporte au domaine des plaques en vitrocéramique transparentes, incolores et non-diffusantes , en particulier utilisées dans des dispositifs de cuisson, comme panneaux de portes ou vitres de four, ou encore comme inserts de cheminées. Les applications précitées requièrent des plaques présentant une résistance thermomécanique élevée, en particulier une excellente résistance au choc thermique, ainsi qu'une résistance aux atmosphères corrosives à haute température. Les vitrocéramiques du type aluminosilicate de lithium répondent à ce cahier des charges particulièrement exigeant. Ces vitrocéramiques sont obtenues par un procédé en deux étapes : dans une première étape, on obtient des plaques de verre précurseur, qui subissent dans une deuxième étape un traitement de cristallisation contrôlée. Ce traitement thermique, appelé « céramisation », permet de faire croître au sein du verre des cristaux de structure β- quartz ou β-spodumène (selon la température de céramisation) , qui ont généralement la particularité de posséder des coefficients de dilatation thermique négatifs, si bien que la vitrocéramique possède au final un coefficient de dilatation thermique très faible.
On distingue différentes sortes de plaques en vitrocéramiques du type aluminosilicate de lithium. Celles utilisées dans des dispositifs de cuisson, par exemple du type radiant ou par induction, sont généralement soit très teintées, donc possèdent un facteur de transmission lumineuse très faible, souvent d'au plus 3%, soit diffusantes, afin de masquer ce qui se situe en dessous de la plaque. Les vitrocéramiques teintées contiennent généralement des cristaux de structure β-quartz, tandis que les vitrocéramiques diffusantes contiennent généralement des cristaux de structure β-spodumène (ou kéatite) , générés par un traitement de céramisation à plus haute température et dont le diamètre plus important provoque une diffusion de la lumière. Les cristaux de structure β-quartz sont des solutions solides contenant les éléments Si, Al, Li, Mg et Zn .
Dans des applications telles que des inserts de cheminée, des vitrages ou des portes de four, il importe au contraire que l'utilisateur puisse parfaitement visualiser ce qui se trouve derrière la plaque. Pour ce faire, des vitrocéramiques transparentes, incolores et non-diffusantes ont été développées. De telles vitrocéramiques peuvent également être employées dans des dispositifs de cuisson, et sont dans ce cas généralement associées avec des moyens de masquage, tels que des revêtements opaques organiques ou minéraux .
On entend de préférence par « transparent » le fait que le facteur de transmission lumineuse, au sens de la norme NF EN 410, est d'au moins 70%. On entend de préférence par « incolore » le fait que les coordonnées colorimétriques en transmission (a*, b*) sont d'au plus 20 en valeur absolue, en utilisant l'observateur de référence CIE-1931 et l'illuminant de référence D65. On entend de préférence par « non-diffusant » le fait que le flou au sens de la norme ASTM D1003-00 est d'au plus 3%, notamment 2% et même 1%. Le flou correspond au rapport entre la transmission lumineuse diffuse et la transmission lumineuse totale, exprimé en pourcents. Il est de préférence mesuré à l'aide d'un spectrophotomètre (méthode B de la norme précitée) . Traditionnellement, ces vitrocéramiques ont été produites à partir de verres précurseurs affinés à l'aide d'oxydes d'antimoine ou d'arsenic. L'affinage du verre consiste à débarrasser le verre fondu de toute inclusion gazeuse, et il est courant d'employer pour ce faire des agents d'affinage, dont le but est de générer un dégagement gazeux intense au sein du verre fondu capable d' agréger les petites inclusions gazeuses et de les faire remonter à la surface. Compte tenu de la toxicité de ces agents d'affinage, il a été plus récemment proposé d'utiliser l'oxyde d' étain (Sn02) , qui permet en outre de former le verre par le procédé de flottage, lequel consiste à déverser le verre sur un bain d' étain fondu. Il apparaît toutefois que cet oxyde a tendance à donner une couleur jaunâtre à la vitrocéramique . Pour résoudre, ce problème, la demande EP 1837313 propose de décolorer la vitrocéramique en employant de l'oxyde de néodyme ( d2Û3) . Outre son coût élevé, cet oxyde est toutefois susceptible de produire une coloration rose lorsque son ajout est mal maîtrisé, tout en réduisant la transmission lumineuse de la vitrocéramique. La demande EP 2284131 propose de réduire la teneur en agents nucléants Zr02 et surtout Ti02, en utilisant des teneurs totales inférieures à 3,8%. Il est toutefois apparu que d'aussi faibles teneurs pouvaient entraîner une croissance non- contrôlée des cristaux de structure β-quartz, susceptible de générer un flou.
L' invention a pour but de proposer une vitrocéramique transparente, incolore et non-diffusante, n'utilisant pas d'oxydes d'arsenic et d'antimoine, dont la composition est compatible avec le procédé de laminage du verre, pouvant être produite avec un coût réduit et présentant une coloration jaune résiduelle la plus faible possible.
A cet effet, l'invention a pour objet une plaque en vitrocéramique transparente incolore et non-diffusante du type aluminosilicate de lithium et contenant des cristaux de structure β-quartz, dont la composition chimique ne contient pas d'oxydes d'arsenic, d'antimoine et de néodyme, et comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux :
Si02 55-75%, notamment 60-70%,
A1203 12-25%, notamment 19-24%,
Li20 2-5%, notamment 3-4%,
Na20+ K20 0-<2%, notamment 0-1%,
Li20+Na20+K20 0-<7%, notamment 0-5%,
CaO 0,3-5%,
MgO 0-5%, notamment 0-1%,
SrO 0-5%, notamment 0-1%,
BaO 0,5-10%, notamment 1-5%,
CaO+BaO >1%, notamment 3-5%, ZnO 0-5%, notamment 1-2%, Ti02 ≤1, 9%,
Zr02 ≤3%, notamment 2-3%,
Ti02+Zr02 >3, 80%, Sn02 >0,1%,
Sn02/ (Sn02+Zr02+Ti02) <0,1, notamment <0,06 Le facteur de transmission lumineuse de la plaque selon l'invention est de préférence d'au moins 75%, notamment 80%. Ce facteur est typiquement calculé selon la norme NF EN 410 à partir d'un spectre en transmission mesuré à l'aide d'un spectrophotomètre . De telles valeurs sont particulièrement appréciables dans le cas de plaques utilisées comme portes de four, inserts de cheminée, vitrages anti-feu, afin d'assurer la meilleure visibilité possible aux utilisateurs. La coordonnée colorimétrique b* de la plaque selon l'invention est de préférence d'au plus 20, notamment 15. Une faible valeur (positive) de b* traduit une teinte plus neutre, moins jaune. La coordonnée b* est de préférence d'au moins -2, voire 0. La coordonnée a* est quant à elle de préférence comprise entre -5 et +5, notamment entre -2 et +1. Ces grandeurs sont calculées de manière connue, à partir d'un spectre expérimental réalisé pour des longueurs d'onde comprises entre 380 et 780 nm, en prenant en considération l'illuminant D65 tel que défini par la norme ISO/CIE 10526 et l'observateur de référence colorimétrique C.I.E. 1931 tel que défini par la norme ISO/CIE 10527.
Les différentes propriétés optiques susmentionnées sont mesurées ou calculées pour l'épaisseur réelle de la plaque . La vitrocéramique possède de préférence un coefficient de dilatation thermique linéaire d'au plus 10.10-7 K-1 entre 20 et 700°C, afin de garantir une excellente résistance au choc thermique. Le coefficient de dilatation thermique linéaire est mesuré de manière connue à l'aide d'un dilatomètre, notamment selon la norme ISO 7991 :1987. Les cristaux de structure β-quartz ont avantageusement une taille d'au plus 100 nm, notamment 80 nm, afin d'éviter la diffusion de la lumière. Cette taille correspond à la taille moyenne qui peut se déduire de diagrammes de diffraction des rayons X par la méthode de Rietveld .
La composition chimique de la plaque en vitrocéramique comprend les oxydes précédemment indiqués. De préférence, elle consiste essentiellement en ces oxydes. L'expression « consiste essentiellement en » se comprend en ce sens que les oxydes précités constituent au moins 96%, voire 98~6 et même 99% du poids de la vitrocéramique.
Toutes les teneurs indiquées dans le présent texte sont des teneurs pondérales. La silice (S1O2) est le principal oxyde formateur du verre. De fortes teneurs vont contribuer à augmenter la viscosité du verre au-delà de ce qui est acceptable, tandis que des teneurs trop faibles vont augmenter le coefficient de dilatation thermique. La teneur en silice est de préférence comprise dans un domaine allant de 60 à 70%, notamment de 62 à 66%.
L'alumine (AI2O3) contribue également à augmenter la viscosité du verre et donc à le rendre plus difficile à fondre. Lorsqu'il est présent en trop faibles teneurs, le verre est toutefois difficile à céramiser. La teneur en alumine est de préférence comprise dans un domaine allant de 19 à 24%, notamment de 20 à 23%.
L'oxyde de lithium (Li20) est essentiel pour la formation de cristaux de β-quartz. Une teneur minimale est également nécessaire afin de réduire la viscosité du verre à haute température. La teneur en L12O est de préférence comprise dans un domaine allant de 3 à 4%, notamment de 3,5 à 4%.
La somme des teneurs en soude (Na2<0) et potasse (K20) , notée Na20+]¾0, est limitée afin d'assurer un coefficient de dilatation thermique faible. Cette somme est avantageusement d'au plus 1,5%, voire 1%.
Afin d'assurer une viscosité adéquate à haute température, permettant d'optimiser à la fois la fusion et le formage du verre précurseur, la composition de la plaque contient de la chaux (CaO) et de l'oxyde de baryum (BaO) dans les teneurs précitées. La somme des teneurs en CaO et BaO (notée CaO+BaO) est de préférence comprise dans un domaine allant de 3 à 5%, notamment de 3 à 4%.
La teneur en CaO est de préférence d'au moins 0,8%, notamment 1% et même 1,2%. Des teneurs d'au plus 3% et même 2% sont préférées, d'une part pour éviter une trop grande corrosion des réfractaires du four, d'autre part pour limiter la formation de cristaux potentiellement diffusants. CaO permet de réduire le coefficient de dilatation thermique de la vitrocéramique, en particulier lorsqu'il est substitué à BaO.
La teneur en BaO est de préférence d'au moins 1%, notamment 2%. Elle est avantageusement d'au plus 5%, voire 4% et même 3%. La teneur en MgO est de préférence d'au plus 1% et même 0,6%. Des teneurs allant de 0,2 à 0,6% sont préférées.
La teneur en SrO est de préférence d'au plus 1%. Elle est même avantageusement nulle.
La teneur en ZnO est avantageusement comprise dans un domaine allant de 1 à 2%. Lors de la céramisation, cet oxyde participe à la formation des cristaux de structure β- quartz, et contribue donc à l'abaissement du coefficient de dilatation thermique.
Les oxydes de titane (Ti02) et de zirconium (ZrC>2) servent d'agents nucléants et favorisent la cristallisation en masse des cristaux de structure β-quartz. Leur présence conjointe est obligatoire, et leurs teneurs respectives ont été optimisées par les inventeurs afin d'assurer de bonnes propriétés optiques à la vitrocéramique . La somme de leurs teneurs (Ti02+ r02) , qui doit être supérieure à 3,80%, est de préférence S UpG - ï ΘΙΙ Θ cL 4-6 · Les inventeurs ont en effet pu observer que pour de trop faibles valeurs, les cristaux de β-quartz pouvaient présenter des tailles supérieures à 100 nm, voire 200 nm, entraînant une diffusion de la lumière indésirable. La teneur en T1O2 est de préférence d'au plus 1,8%, notamment comprise dans un domaine allant de 1,4 à 1,8%, voire de 1,5 à 1,8%. Il importe en effet de limiter la teneur en T1O2 afin de réduire au maximum la coloration jaune de la vitrocéramique. La teneur en oxyde de zirconium est également limitée afin de ne pas conduire à des températures au liquidus trop élevées.
L'oxyde d' étain (Sn02) est un agent d'affinage. Sa teneur est de préférence d'au moins 0,15% afin d'assurer un affinage d'excellente qualité. Il est toutefois apparu aux inventeurs que cet oxyde jouait également un rôle lors de la céramisation ainsi que pour l'apparition de la coloration jaune, influant ainsi à la fois les propriétés optiques et thermomécaniques de la vitrocéramique. Les inventeurs ont pu mettre en évidence que le rapport Sn02/ (Sn02+Zr02+Ti02) devait être inférieur à 0,1, de préférence 0,08, voire même 0,07, 0,06 ou encore 0,05. Une telle condition assure à la fois une excellente transparence et un faible coefficient de dilatation thermique . L'oxyde de fer (Fe2Û3) est une impureté communément répandue, et donc nécessairement présente dans la plaque selon l'invention. Cet oxyde contribuant à jaunir la plaque, sa teneur est avantageusement d'au plus 300 ppm (0,03%), notamment 250 ppm, voire 150 ppm.
Comme indiqué précédemment, la composition de la vitrocéramique est exempte d' oxydes d' arsenic et d'antimoine. On entend par cela que ces oxydes ne sont présents au mieux que sous forme de traces, leur teneur totale ne dépassant pas 1000 ppm, voire 500 ppm et même 200 ppm. Leur teneur totale est même avantageusement nulle.
La composition de la vitrocéramique est également exempte d'oxyde de néodyme. De manière plus générale, elle est avantageusement exempte d' oxydes de terres rares ( lanthanides ) , lesquels sont coûteux et réduisent la transmission lumineuse de la vitrocéramique.
Pour la même raison, la composition de la vitrocéramique ne contient de préférence pas d' agent colorant choisi parmi Cr203, CuO, Se, NiO, V205, ou encore des sulfures. La composition peut néanmoins comprendre de faibles quantités d'oxyde de cobalt (CoO) , au plus 30 ppm et même 10 ppm, afin de réduire encore plus la coloration j aune .
La plaque en vitrocéramique possède de préférence une épaisseur comprise dans un domaine allant de 1 à 8 mm, notamment de 2 à 6 mm, voire de 3,8 à 5,2 mm. Ses dimensions latérales (après découpe aux dimensions d'utilisation) vont typiquement de 30 cm à 200 cm, notamment de 50 cm à 150 cm. La composition de la vitrocéramique est de préférence exempte d'oxyde de phosphore P2O5. On entend par cela que P2O5 n'est présent au mieux que sous forme de traces, sa teneur ne dépassant pas 400 ppm. Elle est avantageusement nulle. P2O5 a en effet tendance à favoriser l'apparition de cristaux β-spodumène lors de la fabrication de vitrocéramique mais également au cours de son utilisation. La présence de P2O5 peut ainsi provoquer l'apparition de zones de flou, notamment aux points chauds, lors du vieillissement de la vitrocéramique.
L'invention a également pour objet une plaque en verre susceptible d'être transformée en une plaque en vitrocéramique selon l'invention par un traitement de céramisation . La composition chimique de la plaque en verre est sensiblement identique à celle de la plaque en vitrocéramique. Elle est en revanche de nature vitreuse, exempte de cristaux. L'invention a encore pour objet un procédé d'obtention d'une plaque en vitrocéramique selon l'invention, comprenant une étape de fusion, une étape de formage, puis une étape de céramisation.
La fusion est typiquement réalisée dans des fours réfractaires à l'aide de brûleurs utilisant comme comburant de l'air ou, mieux, de l'oxygène, et comme combustible du gaz naturel ou du fioul. Des résistances en molybdène ou en platine immergées dans le verre en fusion peuvent également apporter toute ou partie de l'énergie utilisée pour obtenir un verre fondu. Des matières premières (silice, spodumène, pétalite, carbonate de lithium etc.) sont introduites dans le four et subissent sous l'effet des hautes températures diverses réactions chimiques, telles que des réactions de décarbonatation, de fusion proprement dite... Le porteur de lithium est de préférence le carbonate de lithium, dont la teneur en impuretés est plus faible que celles rencontrée habituellement dans des porteurs naturels tels que le spodumène ou la pétalite. Des porteurs naturels pauvres en impuretés (par exemple comprenant moins de 200 ppm d'oxyde de fer) sont toutefois utilisables. La température maximale atteinte par le verre est typiquement d'au moins 1500 °C, notamment comprise entre 1600 et 1700°C. Le formage du verre en plaques peut se faire de manière connue par laminage du verre entre des rouleaux métalliques ou céramiques, par étirage (vers le haut ou vers le bas) ou encore par flottage, technique consistant à déverser le verre fondu sur un bain d' étain en fusion. L'étape de céramisation implique de préférence un cycle thermique mettant en œuvre une montée en température vers une température de cristallisation de préférence comprise dans un domaine allant de 850 à 1000°C, notamment de 860 à 960°C. Le choix des températures et/ou des temps de céramisation, à adapter à chaque composition, permet d'ajuster le coefficient de dilatation thermique du matériau obtenu en faisant varier la taille et la quantité de cristaux. De préférence, le cycle thermique comprend une montée vers une température comprise entre 650°C et 860°C pendant une durée de 15 à 200 minutes (étape de nucléation) puis une montée vers une température comprise entre 860 et 960°C pendant une durée de 5 à 120 minutes (étape de croissance cristalline) .
L'invention a également pour objet des articles comprenant au moins une plaque en vitrocéramique selon 1 ' invention .
De tels articles sont notamment :
- un dispositif de cuisson
- une porte de four domestique notamment en tant que plaque destinée à être la plus proche de l'enceinte dudit four.
- un insert de cheminée - un vitrage résistant au feu.
Le dispositif de cuisson est de préférence du type radiant ou par induction. Il est préférable que la plaque soit apte à dissimuler les moyens de chauffage (par exemple les inducteurs) , le câblage électrique, ainsi que les circuits de commande et de contrôle du dispositif de cuisson. A cet effet il est possible de munir une partie de la surface de la plaque (celle qui dans le dispositif de cuisson est située au regard des éléments à dissimuler) d'un revêtement déposé sur et/ou sous la plaque, ledit revêtement ayant la capacité d'absorber et/ou de réfléchir et/ou de diffuser le rayonnement lumineux. Le revêtement peut être déposé sous la plaque, c'est-à-dire sur la surface en regard des éléments internes du dispositif, aussi appelée « face inférieure », et/ou sur la plaque, c'est-à-dire en face supérieure. Le revêtement peut être une couche à base organique, telle qu'une couche de peinture, de résine ou de laque, ou une couche à base minérale, telle qu'un émail ou une couche métallique ou d'un oxyde, nitrure, oxynitrure, oxycarbure d'un métal. De préférence, les couches organiques seront déposées en face inférieure, tandis que les couches minérales, notamment les émaux, seront déposées en face supérieure. Les différents éléments internes du dispositif de cuisson peuvent également être dissimulés par une feuille opaque disposée entre ces derniers et la plaque, par exemple une feuille de mica. Outre la plaque en verre et au moins un inducteur (de préférence trois voire quatre et même cinq) , le dispositif de cuisson peut comprendre au moins un dispositif émettant de la lumière, au moins un dispositif de commande et de contrôle, l'ensemble étant compris dans un caisson. Un, le ou chaque dispositif émettant de la lumière est avantageusement choisi parmi les diodes électroluminescentes (par exemple faisant partie d'afficheurs à 7 segments), les afficheurs à cristaux liquides (LCD) , à diodes électroluminescentes, éventuellement organiques (OLED) , les afficheurs fluorescents (VFD) . Les couleurs vues au travers de la plaque sont diverses : rouge, vert, bleu, et toutes les combinaisons possibles, dont le jaune, le violet, le blanc... Ces dispositifs émettant de la lumière peuvent être purement décoratifs, par exemple séparer visuellement différentes zones de la plaque. Le plus souvent toutefois ils auront un rôle fonctionnel en affichant diverses informations utiles pour l'utilisateur, notamment indication de la puissance de chauffe, de la température, de programmes de cuisson, de temps de cuisson, de zones de la plaque dépassant une température prédéterminée. Les dispositifs de commande et de contrôle comprennent généralement des touches sensitives, par exemple du type capacitif ou à infrarouge. L'ensemble des éléments internes est généralement fixé à un caisson, souvent métallique, qui constitue donc la partie inférieure du dispositif de cuisson, normalement dissimulé dans le plan de travail ou dans le corps de la cuisinière.
La porte de four domestique selon l'invention comprend de préférence une plaque interne et une plaque externe, ces deux plaques formant les deux faces planes principales extérieures de la porte, de sorte qu'une fois la porte montée sur le four, la plaque interne se trouve être la plus proche de l'enceinte du four, et la plaque externe se trouve être la plus proche de l'utilisateur. La porte de four selon l'invention comprend de préférence au moins une plaque intermédiaire située entre la plaque de verre interne et la plaque externe, et séparée de chacune de ces dernières par au moins une lame d'air. Une porte préférée comprend trois ou quatre plaques, et donc une ou deux plaque (s) intermédiaire ( s ) . Les plaques intermédiaires et externe sont de préférence en verre, notamment silico- sodo-calcique ou borosilicate . Au moins une plaque, notamment une plaque intermédiaire, est avantageusement revêtue d'une couche bas-émissive, notamment d'une couche d'un oxyde transparent électroconducteur (TCO), tel que par exemple l'oxyde d' étain dopé, notamment au fluor ou à l'antimoine. La présence de telles couches permet de réduire les échanges de chaleur entre les plaques, contribuant ainsi à améliorer l'isolation thermique de la porte .
Les exemples de réalisations qui suivent illustrent l'invention sans la limiter. Des plaques de vitrocéramiques ont été préparées de la manière suivante : divers échantillons de verre présentant les compositions chimiques reportées dans les tableaux ci-après ont été obtenus de manière conventionnelle par fusion de matières premières pulvérulentes.
Ces échantillons sous forme de plaque de 5 mm d'épaisseur ont ensuite subi un traitement de céramisation .
Les tableaux 1 à 3 ci-après récapitulent les résultats obtenus en indiquant pour chaque exemple : - sa composition chimique pondérale
- la température à laquelle le verre présente une viscosité de 10000 Poises (1 Poise = 0,1 Pa.s), notée T4 et exprimée en °C,
- la température de céramisation, notée Tc et exprimée en °C,
- le temps de céramisation, notée tc et exprimé en minutes , - le coefficient de dilatation thermique linéaire de la vitrocéramique entre 30 et 700°C, notée a et exprimé en 10~7/K,
- l'aspect de la vitrocéramique, T pour transparent pour diffusant,
- le facteur de transmission lumineuse au sens de la norme NF EN 410, noté TL et exprimé en %
- la coordonnée colorimétrique en transmission b*) calculée à partir d'un spectre expérimental, en utilisant l'observateur de référence CIE-1931 et l'illuminant de référence D65.
Les exemples Cl et C2 sont des exemples comparatifs. Leurs teneurs en oxydes de titane et de zirconium étant trop faibles, les vitrocéramiques obtenues présentent un flou inacceptable. Les exemples 1 à 11 sont des exemples selon l'invention.
Cl C2 1 2 3
Si02 64, 9 64, 2 63, 2 63, 1 63, 6
A1203 21, 6 21,3 22, 0 21,4 21,7
Li20 3,70 3, 60 3, 90 3,70 3,70
Na20 0, 68 0, 68 0,77 0,80 0,71
K20 0,25 0,24 0,28 0,25 0,26
MgO 0,29 0,27 0,40 0, 37 0,47
CaO 1,31 0,38 1,00 0,49 1, 11
BaO 2,04 3, 99 2,05 4,27 2,51
ZnO 1,50 1, 55 1, 60 1,47 1,47
Ti02 1,41 1,44 1,81 1, 53 1,71
Zr02 2,00 2, 02 2, 60 2,29 2, 52
Ti02+Zr02 3,41 3,46 4,41 3, 82 4,23
Sn02 0,31 0, 34 0,23 0, 33 0,19
Sn02/ (Ti02+ 0,083 0,089 0,049 0,079 0,043 Zr02+Sn02)
T4 (°C) 1301 1307 - - -
Tc (°C) 890 890 890 890 880 tc (min) 35 35 35 35 15 a (10"7/K) - - - 5, 8 5,1
Aspect D D T T T
TL (%) - - 78,0 77,7 75,5 b* - - 12, 1 13, 6 11, 9
Tableau 1 4 5 6 7 8
Si02 63, 6 64, 1 64, 4 63, 7 64, 2
A1203 21,5 21, 1 21,0 21,7 22, 0
Li20 3, 69 3,70 3, 69 3, 80 3, 66
Na20 0,84 0,87 0,83 0, 65 0, 69
K20 0,26 0,26 0,27 0,27 0,26
MgO 0,47 0,48 0,48 0,48 0,30
CaO 1,25 1, 35 1, 33 1,26 1, 34
BaO 2,20 2, 02 2,01 2, 02 2,06
ZnO 1,50 1,50 1,48 1,49 1,41
Ti02 1,72 1,72 1,72 1,75 1,75
Zr02 2, 55 2, 52 2,40 2,36 2,10
Ti02+Zr02 4,27 4,27 4, 12 4, 11 3, 85
Sn02 0,26 0,36 0,41 0,18 0,26
Sn02/ (Ti02+ 0, 057 0,078 0,088 0, 042 0, 063 Zr02+Sn02)
T4 (°C) 1280 - 1280 1280 1288
Tc (°C) 890 870 890 890 890 tc (min) 35 35 35 35 35 a (10"7/K) 6,7 7,3 - 5, 0 3,1
Aspect T T T T T
TL (%) 81,5 - 74,2 81, 6 77,3 b* 8,4 - 14,7 8,4 10,4
Tableau 2 9 10 11
Si02 64, 0 63, 6 64, 3
A1203 21, 9 21, 9 21, 6
Li20 3, 53 3,51 3,50
Na20 0,74 0, 72 0, 61
K20 0,27 0,28 0,27
MgO 0,30 0,40 0,29
CaO 1, 35 1,29 1,27
BaO 2, 14 2,04 2, 02
ZnO 1,49 1, 63 1,41
Ti02 1,75 1, 82 1,74
Zr02 2,20 2, 60 2,36
Ti02+Zr02 3, 95 4,42 4,10
Sn02 0,30 0,23 0,27
Sn02/ (Ti02+ 0,071 0,078 0, 062 Zr02+Sn02)
T4 (°C) - - 1300
Tc (°C) 890 890 890 tc (min) 35 35 35 a (10"7/K) 4,4 - 3,1
Aspect T T T
TL (%) 82, 5 78,0 85,5 b* 7,8 12, 1 6, 4
Tableau 3

Claims

REVENDICATIONS
1. Plaque en vitrocéramique transparente incolore et non-diffusante du type aluminosilicate de lithium et contenant des cristaux de structure β-quartz, dont la composition chimique ne contient pas d'oxydes d'arsenic, d'antimoine et de néodyme, et comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux :
Si02 55-75%, notamment 60-70%,
A1203 12-25%, notamment 19-24%,
Li20 2-5%, notamment 3-4%,
Na20+ K20 0-<2%, notamment 0-1%,
Li20+Na20+K20 0-<7%, notamment 0-5%,
CaO 0,3-5%,
MgO 0-5%, notamment 0-1%,
SrO 0-5%, notamment 0-1%,
BaO 0,5-10%, notamment 1-5%,
CaO+BaO >1%, notamment 3-5%, ZnO 0-5%, notamment 1-2%, Ti02 ≤1, 9%,
Zr02 ≤3%, notamment 2-3%,
Ti02+Zr02 >3, 80%, Sn02 >0,1%,
Sn02/ (Sn02+Zr02+Ti02) <0,1, notamment <0,06.
2. Plaque en vitrocéramique selon la revendication précédente, dont le facteur de transmission lumineuse est d'au moins 75%, notamment 80%, et dont la coordonnée colorimétrique b* est d'au plus 20, notamment 15.
3. Plaque en vitrocéramique selon l'une des revendications précédentes, telle que la vitrocéramique possède un coefficient de dilatation thermique linéaire d'au plus 10.10"7 K"1 entre 20 et 700°C.
4. Plaque en vitrocéramique selon l'une des revendications précédentes, telle que les cristaux de structure β-quartz ont une taille d'au plus 100 nm.
5. Plaque en vitrocéramique selon l'une des revendications précédentes, telle que la somme des teneurs en T1O2 et Zr02 est supérieure à 4%.
6. Plaque en vitrocéramique selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur en T1O2 est d' au plus 1,8%.
7. Plaque en vitrocéramique selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur en Sn02 est d'au moins 0,15%.
8. Plaque en vitrocéramique selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur en CaO est d' au moins 0,8%.
9. Plaque en verre susceptible d'être transformée en une plaque en vitrocéramique selon l'une des revendications précédentes par un traitement de céramisation .
10. Dispositif de cuisson comprenant au moins une plaque selon l'une des revendications 1 à 8.
11. Porte de four domestique comprenant au moins une plaque selon l'une des revendications 1 à 8, notamment en tant que plaque destinée à être la plus proche de l'enceinte dudit four.
12. Insert de cheminée comprenant au moins une plaque selon l'une des revendications 1 à 8.
13. Vitrage résistant au feu comprenant au moins une plaque selon l'une des revendications 1 à 8.
14. Procédé d'obtention d'une plaque en vitrocéramique selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant une étape de fusion, une étape de formage, puis une étape de céramisation .
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