WO2016012649A1 - Material órgano-inorgánico cristalino basado en cationes del grupo xiii de la tabla periódica, procedimiento de preparación y uso - Google Patents

Material órgano-inorgánico cristalino basado en cationes del grupo xiii de la tabla periódica, procedimiento de preparación y uso Download PDF

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Lina María AGUIRRE DÍAZ
Marta IGLESIAS HERNÁNDEZ
Ángeles MONGE BRAVO
Natalia SNEJKO SHALNEVA
Enrique GUTIÉRREZ PUEBLA
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table

Definitions

  • the present invention relates to a family of crystalline organ-inorganic materials containing cations belonging to group XIII of the periodic table (AL Ga and In) and / or chemical combinations thereof, together with organic polycarboxylic acid type igands, their preparation process and its use as heterogeneous reusable catalysts for reactions in organic chemistry.
  • group XIII of the periodic table AL Ga and In
  • organic polycarboxylic acid type igands their preparation process and its use as heterogeneous reusable catalysts for reactions in organic chemistry.
  • Lewis acid catalysts have attracted much attention in organic synthesis due to their versatile catalytic activities in carbon-carbon / nitrogen bonding reactions (Yamamoto, H., Ed .; Lewis Acid in Organic Synth esis; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2000).
  • Lewis acid catalysts have attracted much attention in organic synthesis due to their versatile catalytic activities in carbon-carbon / nitrogen bonding reactions (Yamamoto, H., Ed .; Lewis Acid in Organic Synth esis; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2000).
  • water-tolerant Lewis acids for organic reactions in water that allow for environmentally friendly processes and in mild conditions (Butier, RN; Coyne, AG Water: Nature's Reaction Enforcer— Comparative Effects for Organic Synthesis “ ⁇ n-Water” and "Qn-Water, Chem. Rev. 2010, 1 10, 8302).
  • heterogeneous catalysts Even more desirable is to carry out organic reactions in water using as heterogeneous catalysts the compounds with Lewis acid properties; heterogeneous catalysts are insoluble, easily separable from the products (Kobayashi, S .; Wakabayashi, T .; Oyamada, T. Use of an Organometallic Reagent in Water: Sc (OTf) 3-Cataiyzed Ailyiation Reactions of Aidehydes in Miceilar, SystemsChem Lett, 1997, 831)
  • OTOf Organometallic Reagent in Water: Sc (OTf) 3-Cataiyzed Ailyiation Reactions of Aidehydes in Miceilar, SystemsChem Lett, 1997, 831
  • oxide-supported lanthanide triflates have been developed as heterogeneous catalysts for various organic transformations in aqueous media (Nagayama, S .; Kobayashi, S. A Nove!
  • Nanostructured organ-inorganic hybrid materials also called MOFs (Metal-Organic Frameworks) have demonstrated their potential use as multifunctional crystalline materials with interesting properties and promising applications over the past few years.
  • MOFs are crystalline solids whose structure is formed by the coordination of metal cations with polydentate ligands. These materials often have the organization Porous space, similar to that of zeolites.
  • catalysts molecular sieves
  • gas absorbers gas absorbers
  • LED emitters and their most recent application in controlled drug release.
  • MOFs have shown promise as heterogeneous catalysts due to their high crystallinity, uniform pores, and the ability to be chemically and physically tuned for specific chemical transformations (A.
  • MOFs have been proposed as a new class of heterogeneous catalysts, due, above all, to:
  • MOFs have a good dispersion of catalytically active centers, because they are part of an organic matrix.
  • the present invention relates to an EMPF crystalline organo-inorganic material, of the English Earth Metals Polymeric Framework (from now on material of the invention), characterized in that it presents as a repeating unit the following generic formula:
  • -a represents a value between 1 and 0 (0 ⁇ a ⁇ 1)
  • - x represents a value between 0.5 and 2, (0.5 ⁇ y ⁇ 2)
  • M and M ' are selected from Al, Ga or In.
  • the ratio x: y is 1: 1.
  • EMPF crystalline organ-inorganic materials in the present invention means those nanostructured hybrid organ-inorganic materials, also called MOFs (of English, Metal-Organic Frameworks), which have demonstrated during the last years their potential use as multifunctional crystalline materials with interesting properties and promising applications. These MOFs are crystalline compounds that consist of metal ions or clusters often coordinated to rigid organic molecules to form structures of one, two or three dimensions that can be porous. In some cases, the pores are stable to the removal of host molecules (often solvents) and can be used for the storage of gases such as hydrogen and carbon dioxide. MOFs are also known as hybrid and polymer coordination matrices, although these terms are not strictly identical.
  • the organ-inorganic material of the invention is EMPF-2, and is represented by the following repeating unit of empirical formula:
  • - x represents a value of 1 - and represents a value of 1
  • the ratio x: y 1: 1.
  • the organo-inorganic material of the invention is EMPF-4, and is represented by the following repeating unit of empirical formula: ln a Ga 1-a (OH) x (Ci 7 H 8 0 4 F 6 ) and ]
  • -a represents a value between 1 and 0 (1 ⁇ a ⁇ 0)
  • the present invention relates to a process for preparing the organ-inorganic material of the invention (from now on the process of the invention), which comprises: a) preparing a reaction mixture comprising: - A salt of at least one cation belonging to group XIII of the periodic table (M),
  • the reaction mixture has a composition, in terms of molar ratios, between the ranges:
  • the organic solvent that is mixed with water is selected from ethylene glycol, ethanol and toluene.
  • the heat treatment to which the reaction mixture is subjected in step (b) is carried out at a temperature between 160 ° C - 170 ° C.
  • Said heat treatment can be performed in static or with stirring of the mixture.
  • another preferred embodiment of the process of the invention further comprises: c) separation and washing of the crystalline product obtained in step (b) Thermogravimetry analysis determines the stability of the material, which is within a range of 300 to 500 ° C.
  • the IR spectroscopy technique allows the characterization of these materials.
  • the IR spectra of these materials can be recorded in the transmission mode by preparing wafers of these solids that are transparent to infrared radiation by compression at pressures between 1 and 10 Tm x cm 2 for a time between 1 and 5 min.
  • X-ray diffraction demonstrates the purity and crystallinity of the material.
  • the present invention relates to the use of the organo-inorganic material of the invention as a catalyst in a compound conversion process, which comprises contacting a feed of compounds, as substrates, with an amount of the material of the invention and other reactive compounds.
  • the advantage of using the material of the invention is that these compounds are insoluble in most common solvents, since they are heterogeneous, and then are more suitable for sustainability reasons. For this purpose it is important to develop water-tolerant catalysts for organic reactions in water that allow environmentally friendly processes under mild conditions. Even more desirable is to carry out organic reactions in water using heterogeneous catalysts that are insoluble and easily separable from the products of the reaction medium.
  • the use of the material of the invention as catalysts has these advantageous characteristics.
  • the compound conversion process is a cyanosylation of carbonyl compounds using as a reagent an organic compound derived from the silane:
  • alkyl refers, in the present invention, to aliphatic, linear or branched chains, having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, ferf-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, etc.
  • the alkyl group has between 1 and 4 carbon atoms.
  • aryl refers, in the present invention, to phenyl.
  • the compound conversion process is a mine-obtaining reaction using as an starting product an aldehyde in reaction with an amine:
  • the conversion of compounds is a Strecker reaction using:
  • R 1 , R 2 , R 3 represent a hydrogen, an alkyl group or an aryl group.
  • Fig. 1 Show e! X-ray powder diffraction pattern for the E! VfPF-1 compound.
  • Fig. 2. Shows the powder X-ray diffraction pattern for the E1V1PF-2 compound.
  • Fig. 3. Shows the powder X-ray diffraction pattern for the ElV ⁇ PF-3 compound.
  • Fig. 4. Shows the powder X-ray diffraction pattern for the EMPF-4 compound.
  • Fig. 5. 3D-dimensional covalent network of the EMPF compounds. View in (001)
  • the dicarboxylic acid of Scheme 2 (105 mg, 0.26 mmol) and ⁇ (30 3 ) 3 -9 ⁇ - ⁇ 2 0 (100 mg, 0.26 mmol) are mixed in a 3ml_ mixture of ethanol (CH 3 CH 2 OH) with 12 ml_ of distilled water, under continuous and vigorous stirring.
  • the resulting dispersion is heated at 160 ° C, under autogenous system pressure, for 72h.
  • the mixture is then cooled rapidly to room temperature.
  • the product is filtered and washed successively with distilled water, ethanol and acetone.
  • Scheme 2 depicts the carboxylic acid component of EMPF-1, referred to as H 2 L from now on.
  • EMPF-1 the X-ray diffraction pattern of [AI (OH) (Ci 7 H 8 0 4 F 6 )] as synthesized, obtained by the powder method using a fixed divergence slit, with a Bruker Advance equipment equipped with copper anti-cathode, is characterized by the angular values, the corresponding inter-planar spacings (d) and the relative intensities (1/10) shown in Table 2 and in Figure 1.
  • a discrepancy of 0.3 ° is estimated, depending on the alignment of the equipment, the crystallinity of the sample and the degree of purity.
  • Example 2 Synthesis of EMFP-2 154 mg of H 2 L (0.39 mmol) and 100 mg of Ga (N0 3 ) 3 -8H 2 0 (0.39 mmol) are added to 10 ml_ of H 2 0. The resulting mixture is heated at 170 ° C, under autogenous system pressure, for 72 h. The mixture is then cooled rapidly to room temperature. The product is filtered and washed successively with distilled water, ethanol and acetone. The diffraction pattern of the solid obtained white is shown in Figure 2.
  • EMPF-2 the X-ray diffraction pattern of [Ga (OH) (Ci 7 H 8 0 4 F 6 )] as synthesized, obtained by the powder method using a fixed divergence slit, with a Bruker Advance equipment equipped with copper anti-cathode, is characterized by the angular values, the corresponding inter-planar spacings (d) and the relative intensities (1/10) shown in Table 3 and Figure 2.
  • Table 3 and Figure 2 An estimated 0.3 ° discrepancy, depending on the alignment of the equipment, the crystallinity of the sample and degree of purity.
  • the spatial group and cell parameters of the EMPF-2 material have been determined by X-ray diffraction of the polycrystalline sample.
  • Example 3 Synthesis of EMFP-3 134 mg of H 2 L (0.34 mmol) and 100 mg of ln (OAc) 3 (0.34 mmol) are added to a 6 ml_ mixture of ethylene glycol (HOCH 2 CH 2 OH) and 4 drops of H 2 0. The resulting mixture is heated at 160 ° C, under autogenous system pressure, for 72h. The mixture is then cooled rapidly to room temperature. The product is filtered and washed successively with distilled water, ethanol and acetone. The diffraction pattern of the solid obtained white is shown in Figure 3.
  • EMPF-3 the X-ray diffraction pattern of [ln (OH) (C 17 H 8 0 4 F 6 )] as synthesized, obtained by the powder method using a fixed divergence slit, with a Bruker Advance equipment equipped with copper anti-cathode, is characterized by the angular values, the corresponding inter-planar spacings (d) and the relative intensities (l / lo) shown in Table 4 and Figure 3. A discrepancy of 0.3 ° is estimated depending on the alignment of the equipment, the crystallinity of the sample and degree of purity.
  • the structure of the EMPF-3 material has been determined by single-crystal X-ray diffraction.
  • the cyanosylation of benzaldehyde (C 6 H 5 CHO) with TMSCN (SiC 3 H 9 CN) (Scheme 10) is achieved with a conversion of 100% aldehyde by treating a mixture of aldehyde and trimethylsilylcyanide in a ratio of 1 : 1, 2 without the use of solvents in an inert atmosphere, in the presence of the catalyst of Example 2 in a catalyst / aldehyde ratio within a range of 10 to 5 mol%.
  • the reaction temperature can vary between ambient and 60 ° C, achieving an optimum speed at room temperature and a catalyst / aldehyde ratio of 5% molar.
  • Example 7 Application: Synthesis of ⁇ -aminonitriles (Strecker reaction) a) The reaction between benzaldehyde (C 6 H 5 CHO), aniline (C 6 H 5 NH 2 ) and trimethylsilylcyanide (Si (CH 3 ) 3 CN) ( Scheme 12) is achieved with a conversion of benzaldehyde greater than 99% by treating a mixture of aldehyde, amine and TMSCN in a ratio of 1: 1: 1 in a solvent-free reaction medium and under an inert atmosphere at room temperature, in the presence of a mixture of the catalysts of Example 2 and Example 3 (1: 1) in a catalyst / aldehyde ratio within of the range [1% - 0.1% molar.
  • Scheme 12 b The reaction between benzaldehyde (C 6 H 5 CHO), aniline (C 6 H 5 NH2) and trimethylsilylcyanide (Si (CH 3 ) 3 CN) (Scheme 12) is achieved with a benzaldehyde conversion greater than 99 % by treating a mixture of aldehyde, amine and TMSCN in a ratio of 1: 1: 1 in a solvent-free reaction medium and under an inert atmosphere at room temperature, in the presence of the catalyst of Example 4 in a catalyst / aldehyde within the range [1% - 0.1%] molar.

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Abstract

La presente invención se refiere a una familia de materiales organo-inorgánicos cristalinos conteniendo cationes del grupo XIII (Al, Ga e In) y la combinación química de estos, y ácidos policarboxílicos, su procedimiento de preparación y su uso como catalizadores heterogéneos reutilizables para reacciones en química orgánica.

Description

ATERIAL ÓRGANO-INORGÁNICO CRISTALINO BASADO EN CATIONES DEL GRUPO XIII DE LA TABLA PERIÓDICA, PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN Y
USO
OBJETO DE LA INVENCION
La presente invención se refiere a una familia de materiales órgano-inorgánicos cristalinos conteniendo cationes pertenecientes al grupo XIII de la tabla periódica (AL Ga e In) y/o combinaciones químicas de estos, junto a iigandos orgánicos tipo ácidos policarboxílicos, su procedimiento de preparación y su uso como catalizadores heterogéneos reutilizabies para reacciones en química orgánica. ESTADO DE LA TECNICA
Los catalizadores ácidos de Lewis han atraído mucha atención en la síntesis orgánica debido a sus actividades catalíticas versátiles en reacciones de formación de enlaces carbono-carbono/nitrógeno (Yamamoto, H., Ed.; Lewis Ácid in Organic Synth esis; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2000). De particular interés es el desarrollo de ácidos de Lewis tolerantes al agua para las reacciones orgánicas en el agua que permitan procesos respetuosos con el medio ambiente y en condiciones suaves (Butier, R. N.; Coyne, A. G. Water: Nature's Reaction Enforcer— Comparative Effects for Organic Synthesis "¡n-Water" and "Qn-Water, Chem. Rev. 2010, 1 10, 8302). Aun más deseable es llevar a cabo reacciones orgánicas en agua usando como catalizadores heterogéneos los compuestos con propiedades de los ácidos de Lewis; los catalizadores heterogéneos son insolubles, fácilmente separables de los productos. (Kobayashi, S.; Wakabayashi, T.; Oyamada, T. Use of an Organometallic Reagent in Water: Sc(OTf)3-Cataiyzed Ailyiation Reactions of Aidehydes in Miceilar, SystemsChem. Lett, 1997, 831 ) Por ejemplo, con este propósito se han desarrollado triflatos de lantánidos óxido-soportados como catalizadores heterogéneos para diversas transformaciones orgánicas en medios acuosos. (Nagayama, S.; Kobayashi, S. A Nove! Polymer-Supported Scandium Catatyst Which Shows High Activity in Water; Angew. Chem,, Int. Ed. 2000, 39, 567; Reetz, M. T.; Giebel, D. Cross-Linked Scandium-Containing Dendrímers: A New Class of Heterogeneous Catalysts; Angevv, Chem., !nt. Ed. 2000, 39, 2498). Mientras que muchos catalizadores heterogéneos, incluyendo zeoiitas y óxidos metálicos tienen sitios ácidos de Lewis, estos son generalmente sitios inactivos para las reacciones en el agua debido a la formación de aductos Lewis ácido-base por la coordinación de agua a los sitios ácidos.
Hay que mencionar que actualmente la industria petroquímica utiliza como catalizadores para, por ejemplo, las reacciones de hidrogenación, especialmente de olefinas, grandes cantidades de metales preciosos soportados en diversos materiales porosos, como sílice o sales inorgánicas.
Tabla 1
Figure imgf000003_0001
Por otra parte, la conocida reacción de Strecker fue documentada por el químico alemán A. Strecker en 1850: la reacción de acetaldehídos, amoníaco y cianuro de hidrógeno, con la ayuda de catalizador Lewis, da aminonitrilos, la posterior hidrólisis de los cuales proporciona aminoácidos. Desde este descubrimiento, la reacción de Strecker atrajo mucha atención de los investigadores en química orgánica y bioquímica, y sigue siendo muy popular debido a que proporciona un acceso directo y económicamente viable a varios R-amino-ácidos. Además de servir como precursores de R-amino ácidos, después de desprotonación, los aminonitrilos actúan como equivalentes valiosos y versátiles de aniones acilo. Al mismo tiempo, cuando los aminonitrilos pierden un anión cianuro bajo ciertas condiciones, actúan como equivalentes de ion ¡minio, que desempeñan papeles importantes en la síntesis de productos naturales, heterociclos, y otros.
Los materiales híbridos órgano-inorgánicos nanoestructurados, también llamados MOFs (del inglés, Metal-Organic Frameworks), han demostrado durante el transcurso de los últimos años su potencial uso como materiales cristalinos multifuncionales con interesantes propiedades y prometedoras aplicaciones. Los MOFs son sólidos cristalinos cuya estructura está formada por la coordinación de cationes metálicos con ligandos polidentados. Estos materiales tienen frecuentemente la organización espacial porosa, similar a la de las zeolitas. A modo de ejemplo, cabe destacar el uso de este tipo de materiales como catalizadores, tamices moleculares, absorbentes de gases, emisores LEDs y su más reciente aplicación en liberación controlada de fármacos. Pero sobre todo, los MOFs se han manifiestado prometedores como catalizadores heterogéneos debido a su alta cristalinidad, poros uniformes, y la capacidad de ser sintonizado química y físicamente para las transformaciones químicas específicas (A. Platero-Prats y col. Insight into Lewis Acid Catalysis with Alkaline-Earth MOFs: The Role of Polyhedral Symmetry Distortions; Chem. Eur. J. 2013, 19, 15572). Uno de los retos con la catálisis basada en MOF es la obtención de catalizadores que alcancen todas las características deseadas para un catalizador heterogéneo, incluidos los de alta actividad, robustez (reciclaje), y excelente selectividad. Actualmente, numerosos grupos de investigación están intentando obtener MOFs con nuevas estructuras y composición que den lugar a la mejora sustancial de las propiedades catalíticas de estos sistemas.
Más concretamente, cabe destacar que los MOFs se han propuesto como una nueva clase de catalizadores heterogéneos, debido, sobre todo, a:
- En primer lugar, los MOFs presentan una buena dispersión de los centros catalíticamente activos, debido a que éstos se hallan formando parte de una matriz orgánica.
- En segundo lugar, una gran cantidad de estos compuestos presentan micro o mesoporosidad, lo que no sólo favorece la actividad catalítica sino que también tiene una influencia muy notable en la selectividad.
- Además, debido a la naturaleza híbrida de estos materiales órgano-inorgánicos, éstos se proponen como potenciales catalizadores bifuncionales, aprovechando las características ácido-base de los ligandos orgánicos y las propiedades reactivas de los metales.
- Por otro lado, este tipo de compuestos están principalmente indicados para reacciones en química fina y obtención de productos de alto valor añadido, ya que éstas se llevan a cabo en condiciones suaves. Por tanto, el diseño de sistemas tipo MOFs basados en cationes y que posean propiedades catalíticas se presenta como una alternativa de bajo coste y, sobre todo, de un menor impacto medioambiental, en comparación con los sistemas utilizados actualmente a nivel industrial.
DESCRIPCION DE LA INVENCION
Por tanto, en un primer aspecto la presente invención se refiere a un material órgano- inorgánico cristalino EMPF, del inglés Earth Metals Polymeric Framework (a partir de ahora material de la invención), caracterizado porque presenta como unidad de repetición la siguiente fórmula genérica:
Ma M'1-a(OH)xRy
Esquema 1 donde:
- M y M' son cationes del grupo XIII de la tabla periódica en estado de oxidación +3,
- R es el ácido dicarboxílico:
Figure imgf000005_0001
Esquema 2
-a representa un valor entre 1 y 0 (0<a<1 ),
- x representa un valor entre 0,5 y 2, (0,5< y≤2),
- y representa un valor entre 0,5 y 2, (0,5< y≤2),
En una realización preferida, M y M' se seleccionan entre Al, Ga o In.
En otra realización preferida, la relación x:y es 1 :1 . Por "materiales órgano-inorgánicos cristalinos EMPF" en la presente invención se entiende aquellos materiales híbridos órgano-inorgánicos nanoestructurados, también llamados MOFs (del inglés, Metal-Organic Frameworks), que han demostrado durante el transcurso de los últimos años su potencial uso como materiales cristalinos multifuncionales con interesantes propiedades y prometedoras aplicaciones. Estos MOFs son compuestos cristalinos que consisten en iones metálicos o racimos coordinados a menudo a moléculas orgánicas rígidas para formar estructuras de una, dos o tres dimensiones que pueden ser porosas. En algunos casos, los poros son estables a la eliminación de las moléculas huésped (a menudo disolventes) y pueden ser utilizados para el almacenamiento de gases como el hidrógeno y el dióxido de carbono. Los MOFs también son conocidos como matrices híbridas y de coordinación de polímeros, aunque estos términos no son estrictamente idénticos.
En una realización preferida, en la composición química del material órgano- inorgánico de la invención, M es Al, a =1 y la relación x : y = 1 : 1 . Más preferiblemente, el material órgano-inorgánico de la invención es EMPF-1 , y se representa por la siguiente unidad de repetición de fórmula empírica:
AI(OH)x(C17H804F6)y
Esquema 3 donde:
- x representa un valor de 1
- y representa un valor de 1 En otra realización preferida, en la composición química del material órgano- inorgánico de la invención, M es Ga, a = 1 y la relación x : y = 1 :1 . Más preferiblemente, el material órgano-inorgánico de la invención es EMPF-2, y se representa por la siguiente unidad de repetición de fórmula empírica:
Figure imgf000006_0001
Esquema 4 donde:
- x representa un valor de 1 - y representa un valor de 1
En otra realización preferida, en la composición química del material órgano- inorgánico de la invención, M es In, a = 1 y la relación x : y = 1 : 1 . Más preferiblemente, el material órgano-inorgánico de la invención es EMPF-3, y se representa por la siguiente unidad de repetición de fórmula empírica:
In (OH)x(C17H804F6)y] Esquema 5 donde:
- x representa un valor de 1
- y representa un valor de 1
En otra realización preferida, en la composición química del material órgano- inorgánico de la invención, M M' es InGa, donde a es la cantidad del metal M, siendo la cantidad de M'= 1 -a. La relación x : y = 1 : 1 . Más preferiblemente, el material órgano- inorgánico de la invención es EMPF-4, y se representa por la siguiente unidad de repetición de fórmula empírica: lnaGa1-a (OH)x(Ci7H804F6)y]
Esquema 6 donde:
-a representa un valor entre 1 y 0 (1 < a<0)
- x representa un valor de 1
- y representa un valor de 1
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de preparación del material órgano-inorgánico de la invención (a partir de ahora procedimiento de la invención), que comprende: a) preparación de una mezcla de reacción que comprende: - Una sal de al menos un catión perteneciente al grupo XIII de la tabla periódica (M),
- El ácido dicarboxílico:
Figure imgf000008_0001
- Agua o agua mezclada con disolvente orgánico; b) tratamiento térmico de la mezcla de reacción de la etapa (a) a una temperatura de entre 120° C y 220° C, hasta conseguir la cristalización de los compuestos deseados. En una realización preferida del procedimiento de la invención, la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos:
- MgMVa /ácido dicarboxílico = 0,25-1 siendo 0<a<1
- H20/disolvente orgánico = 4,5-10,5
- H20/ MaMVa = 300-800 siendo 0<a<1
El disolvente orgánico que se mezcla con el agua se selecciona entre etilenglicol, etanol y tolueno.
Preferiblemente, el tratamiento térmico al que se somete la mezcla de reacción en la etapa (b) se realiza a una temperatura de entre 160°C - 170°C. Dicho tratamiento térmico puede realizarse en estático o con agitación de la mezcla. Una vez finalizada la cristalización, el producto cristalino se separa por filtración, se lava con agua y disolventes orgánicos comunes y se seca al aire.
Por ello, otra realización preferida del procedimiento de la invención, además comprende: c) separación y lavado del producto cristalino obtenido en la etapa (b) El análisis por termogravimetría determina la estabilidad del material, que se encuentra dentro de un rango de 300 a 500°C.
La técnica de espectroscopia IR permite la caracterización de estos materiales. Así, los espectros de IR de estos materiales pueden registrarse en el modo de transmisión preparando obleas de estos sólidos que sean transparentes a la radiación infrarroja mediante compresión a presiones entre 1 y 10 Tm x cm2 durante un tiempo entre 1 y 5 min. La difracción de rayos X demuestra la pureza y cristalinidad del material.
En un tercer aspecto, la presente invención se refiere al uso del material órgano- inorgánico de la invención como catalizador en un proceso de conversión de compuestos, que comprende poner en contacto una alimentación de compuestos, como substratos, con una cantidad del material de la invención y de otros compuestos reactivos.
La ventaja de usar el material de la invención radica en que estos compuestos son insolubles en la mayoría de los disolventes habituales, pues son heterogéneos, y entonces son más adecuados por razones de sostenibilidad. A estos efectos es importante el desarrollo de catalizadores tolerantes al agua para reacciones orgánicas en agua que permiten procesos respetuosos con el medio ambiente en condiciones suaves. Aún más deseable es llevar a cabo reacciones orgánicas en agua utilizando catalizadores heterogéneos que son insolubles y fácilmente separables de los productos del medio de la reacción. El uso del material de la invención como catalizadores presenta estas características ventajosas.
En una realización más preferida, el proceso de conversión de compuestos es una cianosililación de compuestos carbonílicos usando como reactivo un compuesto orgánico derivado del silano:
Figure imgf000009_0001
Esquema 7 donde R1, R2, R3, R4 representan grupos alquilo o arilo.
El término "alquilo" se refiere, en la presente invención, a cadenas alifáticas, lineales o ramificadas, que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, n- propilo, i-propilo, n-butilo, ferf-butilo, sec-butilo, n-pentilo, n- hexilo, etc. Preferiblemente, el grupo alquilo tiene entre 1 y 4 átomos de carbono.
El término "arilo" se refiere, en la presente invención, a fenilo.
En otra realización más preferida, el proceso de conversión de compuestos es una reacción de obtención de ¡minas empleando como producto de partida un aldehido en reacción con una amina:
Figure imgf000010_0001
Esquema 8 donde R1 y R2 representan grupos alquilo o arilo.
En otra realización más preferida, el proceso de conversión de compuestos reacción multicom onente de carácter "One Pot":
Figure imgf000010_0002
Más preferiblemente, la conversión de compuestos es una reacción tipo Strecker empleando:
Figure imgf000011_0001
Esquema 9
donde R1, R2, R3 representan un hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo arilo.
Los expertos en la materia valorarán que la presente invención pueda realizarse dentro de un amplio margen de parámetros, concentraciones y condiciones equivalentes sin alejarse del espíritu y del alcance de la invención y sin experimentaciones indebidas. Si bien esta invención se ha descrito en relación con dichos modos de realización, se entiende que puede ser objeto de modificaciones adicionales. Este documento pretende abarcar cualquier variante, uso o adaptación de la invención siguiendo los principios generales de la misma e incluyendo las variantes procedentes de la presente divulgación, tal como lo disponen las prácticas conocidas o consuetudinarias del sector técnico al cual pertenece la invención.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
Fig, 1 . Muestra e! patrón de difracción de rayos X en polvo para el compues-to E!VfPF- 1.
Fig. 2. Muestra el patrón de difracción de rayos X en polvo para el compues-to E1V1PF- 2.
Fig. 3. Muestra el patrón de difracción de rayos X en polvo para el compuesto ElV¡PF-3. Fig.4. Muestra el patrón de difracción de rayos X en polvo para el compuesto EMPF-4. Fig. 5. Red covalente 3Dimensional de ios compuestos EMPF. Vista en (001 )
MODO DE REALIZACION DE LA INVENCION
Los siguientes ejemplos se presentan como guía adicional para el experto medio en la materia y en ningún caso deben considerarse como una limitación de la invención. Estos ensayos ponen de manifiesto la especificidad y efectividad del material órgano- inorgánico microporoso cristalino EMPF objeto de la presente invención. Ejemplo 1. Síntesis de EMFP-1
Se mezcla el ácido dicarboxílico del Esquema 2 (105 mg, 0,26 mmol) y ΑΙ(Ν03)3-9Ι-Ι20 (100 mg, 0,26 mmol) en una mezcla de 3ml_ de etanol (CH3CH2OH) con 12 ml_ de agua destilada, bajo continua y vigorosa agitación. La dispersión resultante se calienta a 160°C, bajo presión autógena del sistema, durante 72h. A continuación, la mezcla se enfría rápidamente a temperatura ambiente. El producto se filtra y se lava sucesivas veces con agua destilada, etanol y acetona.
En el Esquema 2 se representa el ácido carboxílico componente de EMPF-1 , denominado H2L de ahora en adelante. En EMPF-1 , el patrón de difracción de rayos X de [AI(OH)(Ci7H804F6)] tal y como se sintetiza, obtenido por el método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija, con un equipo Bruker Advance equipado con anticátodo de cobre, se caracteriza por los valores angulares, los espaciados interplanares (d) correspondientes y las intensidades relativas (1/10) mostradas en la Tabla 2 y en la Figura 1 . Se estima una discrepancia de 0,3°, en función del alineamiento del equipo, la cristalinidad de la muestra y grado de pureza.
Por difracción de rayos X de monocristal se ha determinado la estructura del material EMPF-1 que se muestra en la Figura 1. Pertenece al sistema cristalino monoclínico, grupo espacial C2/c y los parámetros de celdilla son: a = 24, 973(4 )A, b = 12,681 (2)A, c = 12,41 1 (2)A, β = 108,16(1 )°.
Ejemplo 2. Síntesis de EMFP-2 Se añaden 154 mg de H2L (0,39 mmol) y 100 mg de Ga(N03)3-8H20 (0,39 mmol) a 10 ml_ de H20. La mezcla resultante se calienta a 170°C, bajo presión autógena del sistema, durante 72 h. A continuación, la mezcla se enfría rápidamente a temperatura ambiente. El producto se filtra y se lava sucesivas veces con agua destilada, etanol y acetona. El patrón de difracción del sólido obtenido blanco se muestra en la Figura 2.
En EMPF-2, el patrón de difracción de rayos X de [Ga(OH)(Ci7H804F6)] tal y como se sintetiza, obtenido por el método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija, con un equipo Bruker Advance equipado con anticátodo de cobre, se caracteriza por los valores angulares, los espaciados interplanares (d) correspondientes y las intensidades relativas (1/10) mostradas en la Tabla 3 y Figura 2. Se estima una discrepancia de 0,3°, en función del alineamiento del equipo, la cristalinidad de la muestra y grado de pureza. Por difracción de rayos X de muestra policristalina se ha determinado el grupo espacial y parámetros de celdilla del material EMPF-2. Pertenece al sistema cristalino monoclínico, grupo espacial C2/c y los parámetros de celdilla son: a = 25,097(6)A, b = 12,774(4)A, c = 12,636(3)A, β = 108,232(1 1 )°.
Ejemplo 3. Síntesis de EMFP-3 Se añaden 134 mg de H2L (0.34 mmol) y 100 mg de ln(OAc)3 (0,34 mmol) a una mezcla de 6ml_ de etilenglicol (HOCH2CH2OH) y 4 gotas de H20. La mezcla resultante se calienta a 160° C, bajo presión autógena del sistema, durante 72h. A continuación, la mezcla se enfría rápidamente a temperatura ambiente. El producto se filtra y se lava sucesivas veces con agua destilada, etanol y acetona. El patrón de difracción del sólido obtenido blanco se muestra en la Figura 3.
En EMPF-3, el patrón de difracción de rayos X de [ln(OH)(C17H804F6)] tal y como se sintetiza, obtenido por el método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija, con un equipo Bruker Advance equipado con anticátodo de cobre, se caracteriza por los valores angulares, los espaciados interplanares (d) correspondientes y las intensidades relativas (l/lo) mostradas en la Tabla 4 y Figura 3. Se estima una discrepancia de 0,3° en función del alineamiento del equipo, la cristalinidad de la muestra y grado de pureza. Por difracción de rayos X de monocristal se ha determinado la estructura del material EMPF-3. Pertenecen al sistema cristalino monoclínico, grupo espacial C2/c y los parámetros de celdilla son: a = 25,383(2)A, b = 13,1 107(10)A, c = 13,1657(9)A, β = 107,339(6)°. Ejemplo 4. Síntesis de EMFP-4
Se añaden 268 mg de H2L (0.68mmol), 100 mg de ln(OAc)3 (0,34 mmol) y 0,088 mg de Ga(N03)3-8H20 (0,34 mmol) a una mezcla de 6mL de etilenglicol (HOCH2CH2OH) y 6mL de H20. La mezcla resultante se calienta a 170° C, bajo presión autógena del sistema, durante 72h. A continuación, la mezcla se enfría rápidamente a temperatura ambiente. El producto se filtra y se lava sucesivas veces con agua destilada, etanol y acetona. El patrón de difracción del sólido obtenido blanco se muestra en la Figura 4.
En EMPF-4, el patrón de difracción de rayos X de [lno.5Gao.5(OH)(Ci7H804F6)] tal y como se sintetiza, obtenido por el método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija, con un equipo Bruker Advance equipado con anticátodo de cobre, se caracteriza por los valores angulares, los espaciados interplanares (d) correspondientes y las intensidades relativas (l/lo) mostradas en la Tabla 5 y Figura 4. Se estima una discrepancia de 0,3°, en función del alineamiento del equipo, la cristalinidad de la muestra y grado de pureza.
Tabla 2: Valores angulares (2Θ), los espaciados interplanares (d) e intensidades relativas (%) para EMPF-1
Figure imgf000014_0002
Tabla 3: Valores angulares (2Θ), los espaciados interplanares (d) e intensidades relativas (%) EMPF-2
Figure imgf000014_0001
7,42 11 ,9042 87 18,36 4,8282 4
7,86 11,2388 100 19,06 4,6525 6
9,96 8,8734 11 19,88 4,4624 17
11,54 7,6618 15 20,36 4,3582 6
13,12 6,7424 87 21,18 4,1913 15
13,88 6,3749 34 22,06 4,0261 7
14,32 6,1800 16 22,36 3,9727 13
15,70 5,6398 4 22,84 3,8903 4
16,38 5,4071 8 23,24 3,8243 5
16,68 5,3106 4 23,68 3,7542 9
16,98 5,2174 3 25,16 3,5366 5
Tabla 4: Valores angulares (2Θ), los espaciados interplanares (d) e intensidades relativas (%) EMPF-3
2Θ (°) d (A) I (%) 2Θ (°) d (A) I (%)
7,30 12,11 14 21,46 4,14 5
7,68 11,52 100 21,78 4,08 3
9,64 9,17 11 21,99 4,04 3
11,14 7,94 9 22,17 4,01 4
12,89 6,87 41 22,33 3,98 3
13,50 6,56 28 22,60 3,93 4
13,81 6,41 11 23,11 3,85 5
14,11 6,28 3 23,59 3,77 3
14,64 6,05 3 24,45 3,64 4
15,23 5,82 2 25,38 3,51 4
15,36 5,77 4 25,81 3,45 3 15,98 5,55 5 26,63 3,35 3
16,19 5,47 3 27,09 3,29 4
16,51 5,37 5 27,46 3,25 3
17,80 4,98 4 27,79 3,21 3
18,83 4,71 4 28,03 3,18 3
19,36 4,59 3 28,35 3,15 3
19,54 4,54 8 28,62 3,12 3
19,95 4,45 4 28,92 3,09 3
20,66 4,30 6 29,68 3,01 4
Tabla 5: Valores angulares (2Θ), los espaciados interplanares (d) e intensidades relativas (%) EMPF-4
2Θ (°) d (A) I (%) 2Θ (°) d (A) I (%)
7,30 12,1 1 58 19,54 4,54 24
7,70 1 1 ,49 68 19,99 4,44 9
9,68 9,14 21 20,70 4,29 9
1 1 ,16 7,93 20 21 ,52 4,13 10
12,89 6,87 100 22,01 4,04 13
13,54 6,54 23 22,49 3,95 14
13,83 6,40 24 23,19 3,84 8
14,64 6,05 8 23,23 3,83 8
15,15 5,85 6 24,61 3,62 9
15,40 5,75 6 25,44 3,50 10
16,01 5,53 10 27,19 3,28 8
16,23 5,46 7 28,15 3,17 8
17,86 4,97 8 29,07 3,07 8
18,83 4,71 1 1 29,72 3,00 10 Ejemplo 5. Aplicación: Cianosililación de aldehidos
La cianosililación del benzaldehído (C6H5CHO) con TMSCN (SiC3H9CN) (Esquema 10) se consigue con una conversión del aldehido del 100% mediante el tratamiento de una mezcla del aldehido y el trimetilsililcianuro en una relación de 1 :1 ,2 sin empleo de disolventes en atmósfera inerte, en presencia del catalizador del Ejemplo 2 en una relación catalizador/aldehido dentro de un rango del 10 al 5% molar. La temperatura de reacción puede variar entre la ambiente y 60°C, consiguiéndose una velocidad óptima a temperatura ambiente y una relación catalizador/aldehido de 5% molar.
Figure imgf000017_0001
Ejemplo 6. Aplicación: Formación de ¡minas
La formación de la imina a partir de benzaldehído (C6H5CHO) con anilina (C6H5NH2) (Esquema 1 1 ) se consigue con una conversión de aldehido del 100% mediante el tratamiento de una mezcla de aldehido y anilina en una relación de 1 :1 en presencia del catalizador del E emplo 3 en una relación catalizador/aldehido del 1 % molar.
Figure imgf000017_0002
Esquema 11
Ejemplo 7. Aplicación: Síntesis de α-aminonitrilos (Reacción de Strecker) a) La reacción entre benzaldehído (C6H5CHO), anilina (C6H5NH2) y trimetilsililcianuro (Si(CH3)3CN) (Esquema 12) se consigue con una conversión de benzaldehído mayor que el 99% mediante el tratamiento de una mezcla de aldehido, amina y TMSCN en una relación de 1 :1 :1 en un medio de reacción libre de disolvente y bajo atmosfera inerte a temperatura ambiente, en presencia de una mezcla de los catalizadores del Ejemplo 2 y Ejemplo 3 (1 :1 ) en una relación catalizador/aldehido dentro del rango [1 % - 0.1 % molar.
Figure imgf000018_0001
Esquema 12 b) La reacción entre benzaldehído (C6H5CHO), anilina (C6H5NH2) y trimetilsililcianuro (Si(CH3)3CN) (Esquema 12) se consigue con una conversión de benzaldehído mayor que el 99% mediante el tratamiento de una mezcla de aldehido, amina y TMSCN en una relación de 1 :1 :1 en un medio de reacción libre de disolvente y bajo atmosfera inerte a temperatura ambiente, en presencia del catalizador del Ejemplo 4 en una relación catalizador/aldehido dentro del rango [1 % - 0,1 %] molar. c)La reacción entre benzaldehído (C6H5CHO), anilina (C6H5NH2) y trimetilsililcianuro (Si(CH3)3CN) (Esquema 12) se consigue con una conversión de benzaldehído mayor que el 99% mediante el tratamiento de una mezcla de aldehido, amina y TMSCN en una relación de 1 :1 :1 en un medio de reacción libre de disolvente y bajo atmosfera inerte a temperatura ambiente, en presencia del catalizador del Ejemplo 1 en una relación catalizador/aldehido dentro del rango [1 % - 0,01 %] molar. d) La reacción entre aldehido (p-fluorobenzaldehído, p-clorobenzaldehído, p- metoxibenzaldehído, p-metoxibenzaldehído), anilina (C6H5NH2) y trimetilsililcianuro (Si(CH3)3CN) (Esquema 9) se consigue con una conversión de aldehido superior al 50% mediante el tratamiento de una mezcla de aldehido, amina y TMSCN en una relación de 1 :1 :1 en un medio de reacción libre de disolvente y bajo atmosfera inerte a temperatura ambiente, en presencia del catalizador del Ejemplo 1 en una relación catalizador/aldehido de 0,1 % molar. e) La reacción entre benzaldehído (C6H5CHO), amina (pirrolidina, piperidina) y trimetilsililcianuro (Si(CH3)3CN) (Esquema 9) se consigue con una conversión de aldehido superior al 85% mediante el tratamiento de una mezcla de aldehido, amina y TMSCN en una relación de 1 :1 :1 en un medio de reacción libre de disolvente y bajo atmosfera inerte a temperatura ambiente, en presencia del catalizador del Ejemplo 1 en una relación catalizador/aldehido de 0,1 % molar.

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Material órgano-inorgánico cristalino caracterizado porque presenta como unidad de repetición la fórmula genérica:
MaM'1-a(OH)xRy donde: - M y M ' son cationes del grupo XIII de la tabla periódica, en estado de oxidación +3, - R es el ácido dicarboxílico:
Figure imgf000020_0001
- a representa un valor entre 0 y 1 , (0< a<1 ),
- x representa un valor entre 0,5 y 2, (0,5< y≤2),
- y representa un valor entre 0,5 y 2, (0,5< y≤2),
2. - Material según la reivindicación 1 , caracterizado porque M y M ' se seleccionan entre Al, Ga o In.
3. - Material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la relación x : y es 1 : 1 .
4.- Material según las reivindicaciones 2 y 3, caracterizado porque M es Al, a es 1 y la relación x : y es 1 : 1 , representándose por la unidad de repetición de fórmula empírica AI(OH)x(Ci7H804F6)y, donde:
- x representa un valor de 1
- y representa un valor de 1
5. - Material según las reivindicaciones 2 y 3, caracterizado porque M es Ga, a es 1 y la relación x : y es 1 :1 , representándose por la unidad de repetición de fórmula empírica Ga(OH)x(Ci7H804F6)y, donde: - x representa un valor de 1
- y representa un valor de 1
6. - Material según las reivindicaciones 2 y 3, caracterizado porque M es In, a es 1 y la relación x : y = 1 :1 , representándose por la unidad de repetición de fórmula empírica ln(OH)x(Ci7H804F6)y, donde:
- x representa un valor de 1
- y representa un valor de 1
7.- Material según las reivindicaciones 2 y 3, caracterizado porque M es In y M'=Ga , y la relación x : y = 1 :1 , representándose por la unidad de repetición de fórmula empírica lna Ga 1-a (OH)x(C17H804F6)y, donde:
- a representa un valor entre 1 y 0 (0<a<1 ),
- x representa un valor de 1
- y representa un valor de 1
8.- Procedimiento de preparación del material orgánico - inorgánico cristalino según se define en las reivindicaciones 1 a 7, que comprende: a) preparación de una mezcla de reacción que comprende:
- al menos una sal de catión perteneciente al grupo XIII de la tabla periódica,
- el ácido dicarboxílico:
Figure imgf000021_0001
- agua o agua mezclada con disolvente orgánico; b) tratamiento térmico de la mezcla de reacción de la etapa (a) a una temperatura comprendida entre 120° C y 220° C durante un periodo de tiempo comprendido entre 72 y 124 horas.
9.- Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos:
- MaMVa/ácido dicarboxílico = 0,25-1 , siendo 0<a<1
- H20/disolvente orgánico = 4,5-10,5
- H20/MaM'i-a = 300-800, siendo 0<a<1
10.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, caracterizado porque el disolvente orgánico que se mezcla con el agua se selecciona entre etilenglicol, etanol y tolueno.
11. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque el tratamiento térmico al que se somete la mezcla de reacción en la etapa (b) se realiza a una temperatura comprendida entre 160° C y 170° C.
12. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 1 1 , caracterizado porque incluye adicionalmente una etapa c) separación y lavado del producto cristalino obtenido en la etapa (b)
13. - Uso del material órgano-inorgánico cristalino, según se define en las reivindicaciones 1 a 7, como catalizador en un proceso de conversión de compuestos, que comprende poner en contacto una alimentación de compuestos, como substratos, con una cantidad del material orgánico - inorgánico cristalino y de otros compuestos reactivos.
14.- Uso según la reivindicación 13, caracterizado porque el proceso de conversión de compuestos es una cianosililación de compuestos carbonílicos usando como reactivo un compuesto orgánico derivado del silano:
Figure imgf000023_0001
donde R1, R2, R3, R4 representan grupos alquilo o arilo.
15.- Uso según la reivindicación 13, caracterizado porque el proceso de conversión de compuestos es una reacción de obtención de ¡minas empleando como producto de partida un aldehido en reacción con una amina:
Figure imgf000023_0002
donde R1 y R2 representan grupos alquilo o arilo.
16.- Uso según la reivindicación 13, caracterizado porque el proceso de conversión compuestos en una reacción tipo Strecker empleando:
Figure imgf000023_0003
donde R1, R2, R3 representan un hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo arilo.
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